JP4263929B2

JP4263929B2 - Polyamide resin composition

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Publication number: JP4263929B2
Application number: JP2003063227A
Authority: JP
Inventors: 行成祢宜
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2023-03-10
Also published as: JP2004269726A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電製品、精密機器、建材などに適用されて、前記機械、機器、構造物から発生する振動やそれらに伝播する振動を吸収、減衰させることができるポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、機能部材として必要な機械的性質、制振性に優れかつ低比重であるポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、家電製品、精密機器、土木建築物などでは、振動や振動による騒音を防止し快適な環境を作り出す要求が高く、前記の機械、機器、構造物を構成する部材に高い制振性が必要となってきている。さらに省エネの観点からすれば部材の軽量化が求められる。従来、かかる分野にはその成形品が優れた機械的性質を有することから、ポリアミド樹脂が幅広く利用されている。ポリアミド成形品に制振性を付与させるために、例えば、ポリアミド樹脂にガラス繊維とマイカを配合することが提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、ここに記載のポリアミド樹脂組成物の制振性は高い剛性により低周波数領域（１２０Ｈｚ以下）での共振がおこらないという意味であり、振動を吸収するという制振性能には劣るものであった。また、ポリアミド樹脂に無機質充填材を配合する例（特許文献２参照）や、ポリアミド樹脂に雲母およびガラスなどの無機質充填材を配合する例（特許文献３参照）、ガラス繊維強化されたポリアミド樹脂にエラストマーをブレンドする例（特許文献４参照）が開示されているが、これらの組成物は比重が大きくなりすぎるという欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３１５７０７４号公報
【特許文献２】
特許第２６１８７２１号公報
【特許文献３】
特許第３０２４１５２公報
【特許文献４】
特開昭６４−７４２６４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的性質、制振性に優れかつ低比重のポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂にセラミックバルーンを配合することで上記の目的が達成できることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）９５〜５０質量％とセラミックバルーン（Ｂ）５〜５０質量％とからなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）成分が膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで均一に分散された強化ポリアミド樹脂であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）見かけ比重が１．１８以下であることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）下記式で表される内部損失比率ｒが１．５以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
内部損失比率ｒ＝ｔａｎδ／ｔａｎδ０
（ここでｔａｎδはフィラーを含有するポリアミド樹脂組成物〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分〕の２３℃における内部損失、ｔａｎδ０はポリアミド樹脂成分のみ〔（Ａ）成分〕の２３℃における内部損失を示す。）
（４）セラミックバルーン（Ｂ）の平均粒子径が２５０μｍ以下、見掛け比重が０．２〜１．２の範囲であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる。）とから形成されるアミド結合を有する重合体である。このようなポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド〔ナイロン１１Ｔ（Ｈ）〕又はこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられ、その中でもナイロン６又はこれらの共重合ポリアミド、ナイロン６６又はこれらの共重合ポリアミドが好ましく、ナイロン６およびナイロン６６が特に好ましい。
【０００７】
また、上記のポリアミド樹脂（Ａ）成分として、特に、ポリアミド中に層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで分散された強化ポリアミド樹脂を用いた場合には、低比重でありながら高い引張強度や曲げ強度を達成し、さらに若干の制振性の改良をも図ることができる。珪酸塩層の配合量としては、強化ポリアミド樹脂中に１０質量％以下とすることが好ましい。この配合量が１０質量％を超えると、成形品の靱性が低下しもろくなるため好ましくない。ここで珪酸塩層とは、層状珪酸塩を構成する基本単位であり、層状珪酸塩が劈開されることにより得られるものである。分子レベルで分散されるとは、層状珪酸塩がポリアミド樹脂中に分散する際に、それぞれが平均２０Å以上の層間距離に保たれている状態をいう。また、層間距離とは前記珪酸塩層の平板の重心間の距離をいい、均一に分散されるとは珪酸塩層の一枚一枚がもしくは平均的な重なりが５層以下の多層物が平行に又はランダムに、もしくは平行とランダムが混在した状態で、その５０％以上が、好ましくは７０％以上が塊を形成することなく分散されている状態をいう。具体的には、強化ポリアミド樹脂（Ａ）のペレットについて広角Ｘ線回折測定を行い、珪酸塩層の厚み方向に起因するピークが消失されていることから確認できる。
【０００８】
上記の強化ポリアミド樹脂を構成する層状珪酸塩としては、スメクタイト族（例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト）、バーミキュライト族（例えば、バーミキュライト）、雲母族（例えば、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト金雲母、黒雲母、レピドナイト）、脆雲母族（例えば、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト）、緑泥石族（例えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト）、セピオライト等の含水イノケイ酸塩系鉱物等が挙げられるが、これらの中では、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライトおよびフッ素雲母が、ポリアミド樹脂中における珪酸塩層の分散性の点で好ましく、さらに色調の点でフッ素雲母がより好ましい。フッ素雲母は、次式で示される。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ
（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々計数を表し、０．１≦α≦２、２≦β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
【０００９】
上記のようなフッ素雲母としては、コープケミカル株式会社やトピー工業株式会社から市販されているもの好適に使用できるほか、次のような製造法により得てもよい。すなわち、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種のフッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉で１４００〜１５００℃の温度で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションしてフッ素雲母を得る方法がある。後者の方法では、タルクに珪フッ化物アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁製ルツボ内で７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母を得ることができる。
【００１０】
層状珪酸塩をポリアミド樹脂に分散させた強化ポリアミド樹脂を得るには、所定量の層状珪酸塩の存在下、ポリアミド樹脂を形成するアミノカプロン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸等のモノマーを重合すればよい。また、予めオニウム塩で前処理しておいた層状珪酸塩とポリアミド樹脂とを溶融混練することにより得ることもできる。
【００１１】
ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、特に限定されないが、溶媒として９６質量％濃硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で求めた値で１．５〜５．０の範囲にあることが好ましく、２．０〜３．５の範囲のものが特に好ましい。この相対粘度が１．５未満のものでは、成形品としたときの機械的特性が低下する。一方、この相対粘度が５．０を超えるものでは、成形性が著しく低下する。
【００１２】
ポリアミド樹脂（Ａ）とセラミックバルーン（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５０／５０（質量％）であり、好ましくは９５／５〜６０／４０（質量％）であり、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０（質量％）である。（Ｂ）の配合割合が５質量％未満であると、制振性の向上効果が低いものとなり好ましくなく、（Ｂ）が５０質量％超えると組成物の生産が困難になるほか、成形品の表面外観が滑らかに仕上がらない場合があるため好ましくない。
【００１３】
（Ｂ）成分のセラミックバルーンとは、シリカ、アルミナを主成分とする微細中空ガラス球状体であり、例えば、石炭の焼却灰（フライアッシュ）から水中沈降しないもの、あるいは、シラスやマイカなどを焼成して生成されるものが挙げられる。焼成して生成する方法は特に限定されず、工業的に用いられる方法が適用できる。市販のセラミックバルーンとして、巴工業社製のセノライト、東海工業社製のメタスフィアーなどが挙げられる。
【００１４】
セラミックバルーンの好ましい平均粒径は２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。平均粒径が２５０μｍを超える場合には、ポリアミド樹脂との混練過程において、セラミックバルーン粒子が破壊され易くなり、結果として樹脂組成物の見かけ比重が増大しやすくなり、さらには、樹脂組成物を用いた成形品表面の外観を損なうなうことになる。平均粒径の下限は特に限定されないが、一般に市販され、入手可能なものは５μｍ以上である。
【００１５】
また、セラミックバルーンの見掛け比重（中空体の比重）は０．２〜１．２の範囲であることが好ましく、０．４〜１．０の範囲であることがより好ましい。見掛け比重が０．２よりも下回る場合には、中空体を形成する殻が薄くなりすぎるためにポリアミド樹脂との混練過程において破壊され易くなる。また、見掛け比重が１．２を超える場合においては樹脂組成物の比重が増大することになり好ましくない。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法は各構成成分が均一に分散する方法であれば特に限定されないが、通常は、スクリューを備えた２軸押出機を用いてポリアミド樹脂（Ａ）とセラミックバルーン（Ｂ）を溶融混練し、ストランド状に押出して、ペレット化すればよい。そして、得られたペレットを用いて、射出成形により各種の成形品とする。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない範囲で、層状珪酸塩以外の強化材、耐衝撃改良材、顔料、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤等を添加することができる。これらはポリアミド樹脂組成物を製造する任意の段階で加えることができ、例えば、ポリアミド（Ａ）の重合時に添加してもよいし、セラミックバルーン（Ｂ）と溶融混練する際に加えてもよい。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、低比重でありながら制振性が改良されていることを特徴とし、その見かけ比重は１．１８以下である。また、制振性改良の程度は、ポリアミド樹脂組成物の内部損失ｔａｎδを、セラミックバルーンを含まないときの内部損失ｔａｎδ₀と比較することにより評価することができる。すなわち下記式で表されるｒ値が１．５以上程度であれば、制振の効果は顕著であると言うことができるため好ましい。
内部損失比率ｒ＝ｔａｎδ／ｔａｎδ₀
（ここでｔａｎδはフィラーを含有するポリアミド樹脂組成物〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分〕の内部損失、ｔａｎδ₀はポリアミド樹脂成分のみ〔（Ａ）成分〕の内部損失を示す。）
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例ならびに比較例で用いた原料、および物性試験の測定法は次の通りである。
【００２０】
１．原料
（１）ポリアミド樹脂（Ａ−１）：ユニチカ社製ポリアミド６Ａ１０３０ＢＲＬ相対粘度２．５
（２）ポリアミド樹脂（Ａ−２）：デュポン社製ポリアミド６６ザイテル１０１相対粘度２．７
（３）強化ポリアミド樹脂（Ａ−３）：ε−カプロラクタム１０ｋｇに対して、１ｋｇの水と４００ｇのフッ素雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）とを添加し、これを内容積３０リットルのオートクレーブに入れ、２６０℃に加熱し、内圧が１．５ＭＰａになるまで上昇させた。その後徐々に水蒸気を放出しつつ、圧力１．５ＭＰａ、温度２６０℃に保持したまま２時間重合した後、１時間かけて常圧まで放圧し、さらに４０分間重合した。重合が終了した時点で、上記の反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ポリアミド樹脂のペレットを得た。次いでこのペレットを９５℃の熱水で８時間精練を行った後、真空乾燥した。得られた強化ポリアミド樹脂は、珪酸塩層を４．４質量％含有し、相対粘度が２．５であった。また、この強化ポリアミド樹脂のペレットについて広角Ｘ線回折測定を行ったところ、フッ素雲母の厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド樹脂中にフッ素雲母が均一に分散されていることが分かった。
（４）セラミックバルーン（Ｂ−１）：巴工業社製、平均粒径３５μｍ、見掛け比重０．６
（５）セラミックバルーン（Ｂ−２）：巴工業社製、平均粒径５０μｍ、見掛け比重０．７
（６）マイカ（Ｃ−１）：クラレ社製スゾライトマイカ３２５Ｓ（平均粒径４０μｍ）
（７）ガラス繊維（Ｃ−２）：日本電気硝子社製Ｔ−２８９（３ｍｍ×１３μｍφ）
【００２１】
２．測定法
（ａ）引張強度：ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した。
（ｂ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した。
（ｃ）比重（見かけ比重）：ＡＳＴＭＤ７９２に準拠して測定した。
（ｄ）内部損失（ｔａｎδ）：ＪＩＳＧ０６０２に準拠し、（ａ）の引張強度評価用の成形品を試験片とし、サーボアナライザ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ９２ＣＦＴＴ）を用いた加振法によってｔａｎδを測定した。試験は２３℃において、絶乾時と１．０質量％吸水時の２条件でおこなった。なお、試験片の吸水処理は２３℃、相対湿度５０％の条件下において行った。ｔａｎδが大きい程、制振性能が優れていることを示す。
【００２２】
実施例７
ポリアミド樹脂（Ａ−３）９０質量部とセラミックバルーン（Ｂ−１）１０質量部を二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３７−ＢＳ）にて樹脂温度２７０℃で溶融混練押出し、ペレット化した。次いで、このペレットを乾燥後、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ１００Ｅ−３Ａ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形することにより、各種試験片を作製した。これらの試験片を引張強度、曲げ弾性率、見かけ比重、ｔａｎδの測定に供した。
【００２３】
実施例８および比較例１〜１３
表１に示す成分比率にした他は、実施例７と同様にして試験片を作製し、それぞれ物性試験に供した。ただし、比較例１〜３ではポリアミドＡ−１〜３の単体をそれぞれ評価した。
【００２４】
実施例７、８、比較例１〜１３で得られた結果を表１にまとめて示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１の結果から明らかなように、比較例８〜１３では、低比重でかつ制振性に優れた材料が得られた。実施例７では、層状珪酸塩の配合された強化ポリアミド樹脂を用いた結果、引張強度や曲げ弾性率の向上とともに、制振性の向上も見られた。（比較例８と実施例７との比較。）
一方、比較例では次のような問題があった。
比較例１〜３は、セラミックバルーンが配合されていないポリアミド樹脂であったため、ｔａｎδが小さく、制振性に劣っていた。
比較例４〜７は、セラミックバルーン以外の無機フィラーを用いた例であるが、制振性を改良する効果は見られたものの、見かけ比重が大きくなり、実用性に欠けるものであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、低比重でありながら、機械的性質と制振性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られ、自動車、家電製品、精密機器、建材などに適用することができ、これらから発生する振動やそれらに伝播する振動を吸収、減衰させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide resin composition that can be applied to automobiles, home appliances, precision equipment, building materials, etc., and can absorb and attenuate vibrations generated from the machines, devices, and structures and vibrations propagated to them. More specifically, the present invention relates to a polyamide resin composition that is excellent in mechanical properties and vibration damping required as a functional member and has a low specific gravity.
[0002]
[Prior art]
In recent years, automobiles, home appliances, precision equipment, civil engineering buildings, etc. are highly demanded to create a comfortable environment by preventing vibration and noise caused by vibrations, and high vibration damping properties for the components that make up the machines, devices, and structures described above. Is becoming necessary. Further, from the viewpoint of energy saving, the weight of the member is required. Conventionally, polyamide resins have been widely used in such fields because the molded products have excellent mechanical properties. In order to impart damping properties to a polyamide molded product, for example, it has been proposed to mix glass fiber and mica into a polyamide resin (see Patent Documents 1 and 2). However, the damping property of the polyamide resin composition described herein means that resonance in the low frequency region (120 Hz or less) does not occur due to high rigidity, and is inferior to the damping performance of absorbing vibration. It was. Examples of blending an inorganic filler into a polyamide resin (see Patent Document 2), examples of blending an inorganic filler such as mica and glass into a polyamide resin (see Patent Document 3), and a polyamide resin reinforced with glass fibers An example of blending elastomers (see Patent Document 4) has been disclosed, but these compositions have a drawback that the specific gravity is too large.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3157074 [Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2618721 [Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3024152 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 64-74264
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition which is excellent in mechanical properties and vibration damping properties and has a low specific gravity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by blending a ceramic balloon with a polyamide resin, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Polyamide resin composition comprising 95-50% by mass of polyamide resin (A) and 5-50% by mass of ceramic balloon (B) , wherein (A) component is a swellable layered silicate silicate layer A polyamide resin composition, which is a reinforced polyamide resin uniformly dispersed at a molecular level.
(2) Apparent specific gravity is 1.18 or less, The polyamide resin composition as described in (1) characterized by the above-mentioned.
(3) The polyamide resin composition according to (1) or (2) , wherein an internal loss ratio r represented by the following formula is 1.5 or more.
Internal loss ratio r = tan δ / tan δ0
(Where tan δ is the internal loss at 23 ° C. of the polyamide resin composition containing filler (component (A) + (B)), and tan δ 0 is the internal loss at 23 ° C. of only the polyamide resin component (component (A)). Show.)
(4) The polyamide resin according to any one of (1) to (3) , wherein the ceramic balloon (B) has an average particle size of 250 μm or less and an apparent specific gravity of 0.2 to 1.2. Composition.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide resin (A) in the present invention is a polymer having an amide bond formed from an amino acid, lactam or diamine and a dicarboxylic acid (including a pair of salts thereof). Preferred examples of such polyamide resins include polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610 ), Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polyundecamide (nylon 11), polydodecamide (nylon 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (nylon TMDT), polyhexamethylene Isophthalamide (nylon 6I), polyhexamethylene terephthalate / isophthalamide (nylon 6T / 6I), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3-me Til-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11T), polyun Decamethylenehexahydroterephthalamide [nylon 11T (H)] or a copolymerized polyamide thereof, a mixed polyamide or the like can be mentioned, among which nylon 6 or a copolymerized polyamide thereof, nylon 66 or a copolymerized polyamide thereof is preferable, and nylon 6 and nylon 66 are particularly preferred.
[0007]
In addition, as the above-mentioned polyamide resin (A) component, particularly when a reinforced polyamide resin in which a silicate layer of a layered silicate is dispersed in a polyamide at a molecular level is used, a high tensile strength and a low specific gravity can be obtained. Bending strength can be achieved, and a slight improvement in vibration damping can be achieved. As a compounding quantity of a silicate layer, it is preferable to set it as 10 mass% or less in a reinforced polyamide resin. When the blending amount exceeds 10% by mass, the toughness of the molded product is lowered and fragile, which is not preferable. Here, the silicate layer is a basic unit constituting the layered silicate, and is obtained by cleaving the layered silicate. “Dispersed at the molecular level” means a state in which each layer silicate is maintained at an interlayer distance of 20 mm or more on average when dispersed in a polyamide resin. The interlayer distance means the distance between the center of gravity of the flat plate of the silicate layer. Uniformly dispersed means that each silicate layer is parallel to each other or multilayers whose average overlap is 5 layers or less. Or a state where 50% or more, preferably 70% or more, are dispersed without forming a lump in a state where random or parallel and random are mixed. Specifically, wide angle X-ray diffraction measurement is performed on the pellets of the reinforced polyamide resin (A), and the peak due to the thickness direction of the silicate layer can be confirmed.
[0008]
Examples of the layered silicate constituting the reinforced polyamide resin include a smectite group (for example, montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, and soconite), a vermiculite group (for example, vermiculite), a mica group (for example, fluorine mica, muscovite, Water content of paragonite phlogopite, biotite, lepidite), brittle mica (eg, margarite, clintnite, anandite), chlorite (eg, donbasite, sudite, kukeite, clinochlore, chamosite, nimite), sepiolite, etc. Examples include innosilicate minerals. Among these, montmorillonite, saponite, hectorite, vermiculite, and fluoromica are preferable in terms of dispersibility of the silicate layer in the polyamide resin, and more in terms of color tone. Fluorine mica is more preferable. Fluorine mica is represented by the following equation.
α (MF) · β (aMgF ₂ · bMgO) · γSiO
(In the formula, M represents sodium or lithium, α, β, γ, a and b each represents a count, 0.1 ≦ α ≦ 2, 2 ≦ β ≦ 3.5, 3 ≦ γ ≦ 4, 0. ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, and a + b = 1.)
[0009]
As the above-mentioned fluorinated mica, those commercially available from Corp Chemical Co., Ltd. and Topy Industries, Ltd. can be suitably used, and they may be obtained by the following production method. That is, silicon oxide, magnesium oxide and various fluorides are mixed, and the mixture is completely melted at a temperature of 1400 to 1500 ° C. in an electric furnace or gas furnace, and fluorinated mica is crystallized in the reaction vessel in the cooling process. There is a so-called melting method for growth. Further, there is a method in which talc is used as a starting material, and alkali metal ions are intercalated to obtain fluorine mica. In the latter method, fluoric mica can be obtained by mixing talc with silicic acid alkali or alkali fluoride and heating in a magnetic crucible for a short time at 700 to 1200 ° C.
[0010]
In order to obtain a reinforced polyamide resin in which a layered silicate is dispersed in a polyamide resin, a monomer such as aminocaproic acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid forming the polyamide resin may be polymerized in the presence of a predetermined amount of the layered silicate. . It can also be obtained by melt-kneading a layered silicate pretreated with an onium salt and a polyamide resin.
[0011]
The relative viscosity of the polyamide resin (A) is not particularly limited, but 96 mass% concentrated sulfuric acid is used as a solvent, and the value obtained under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a concentration of 1 g / dl is in the range of 1.5 to 5.0. It is preferable that it is within a range of 2.0 to 3.5. When the relative viscosity is less than 1.5, the mechanical properties when formed into a molded product are lowered. On the other hand, when the relative viscosity exceeds 5.0, the moldability is remarkably lowered.
[0012]
The blending ratio of the polyamide resin (A) and the ceramic balloon (B) is (A) / (B) = 95 / 5-50 / 50 (mass%), preferably 95 / 5-60 / 40 (mass%). More preferably, it is 95/5 to 70/30 (mass%). When the blending ratio of (B) is less than 5% by mass, the effect of improving vibration damping is low, which is not preferable. When (B) exceeds 50% by mass, the production of the composition becomes difficult, and Since the surface appearance may not finish smoothly, it is not preferable.
[0013]
The ceramic balloon of component (B) is a fine hollow glass sphere composed mainly of silica and alumina. For example, it does not settle in water from coal incineration ash (fly ash), or shirasu or mica is fired. Can be generated. The method of producing by baking is not particularly limited, and industrially used methods can be applied. Examples of commercially available ceramic balloons include Cenolite manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd. and Metasphere manufactured by Tokai Kogyo Co., Ltd.
[0014]
The preferred average particle size of the ceramic balloon is 250 μm or less, more preferably 200 μm or less, and particularly preferably 100 μm or less. When the average particle size exceeds 250 μm, the ceramic balloon particles are easily broken in the kneading process with the polyamide resin, and as a result, the apparent specific gravity of the resin composition is likely to increase. Further, the resin composition is used. This will impair the appearance of the surface of the molded product. Although the minimum of an average particle diameter is not specifically limited, Generally what is marketed and available is 5 micrometers or more.
[0015]
Moreover, the apparent specific gravity (specific gravity of the hollow body) of the ceramic balloon is preferably in the range of 0.2 to 1.2, and more preferably in the range of 0.4 to 1.0. When the apparent specific gravity is less than 0.2, the shell forming the hollow body becomes too thin and is easily broken in the kneading process with the polyamide resin. Further, when the apparent specific gravity exceeds 1.2, the specific gravity of the resin composition increases, which is not preferable.
[0016]
The method for producing the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited as long as each constituent component is uniformly dispersed. Usually, the polyamide resin (A) and the ceramic are produced using a twin screw extruder equipped with a screw. The balloon (B) may be melt-kneaded, extruded into a strand shape, and pelletized. And using the obtained pellet, it is set as various molded articles by injection molding.
[0017]
The polyamide resin composition of the present invention includes a reinforcing material other than the layered silicate, an impact resistance improving material, a pigment, a release agent, a thermal stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, a plasticizer, as long as the characteristics are not greatly impaired. An agent or the like can be added. These can be added at any stage of producing the polyamide resin composition. For example, they may be added at the time of polymerization of the polyamide (A), or may be added at the time of melt kneading with the ceramic balloon (B).
[0018]
The polyamide resin composition of the present invention is characterized by improved vibration damping properties while having a low specific gravity, and its apparent specific gravity is 1.18 or less. The degree of vibration damping improvement can be evaluated by comparing the internal loss tan δ of the polyamide resin composition with the internal loss tan δ ₀ when no ceramic balloon is included. That is, if the r value represented by the following formula is about 1.5 or more, it can be said that the damping effect is remarkable, which is preferable.
Internal loss ratio r = tan δ / tan δ ₀
(Where tan δ represents the internal loss of the polyamide resin composition containing the filler [component (A) + component (B)], and tan δ ₀ represents the internal loss of the polyamide resin component alone (component (A)).)
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the raw material used by the Example and the comparative example, and the measuring method of a physical property test are as follows.
[0020]
1. Raw material (1) Polyamide resin (A-1): Polyamide 6 A1030BRL manufactured by Unitika Ltd. Relative viscosity 2.5
(2) Polyamide resin (A-2): Polyamide 66 Zytel 101 manufactured by DuPont Relative viscosity 2.7
(3) Reinforced polyamide resin (A-3): To 10 kg of ε-caprolactam, 1 kg of water and 400 g of fluorinated mica (ME-100 manufactured by Coop Chemical Co.) were added, and this was added to an autoclave having an internal volume of 30 liters. And heated to 260 ° C. until the internal pressure reached 1.5 MPa. Then, while gradually releasing water vapor, polymerization was performed for 2 hours while maintaining the pressure at 1.5 MPa and the temperature at 260 ° C., then, the pressure was released to normal pressure over 1 hour, and polymerization was further performed for 40 minutes. When the polymerization was completed, the above reaction product was discharged into a strand shape, cooled, solidified, and then cut to obtain pellets of reinforced polyamide resin. Next, the pellets were scoured with hot water at 95 ° C. for 8 hours and then vacuum-dried. The obtained reinforced polyamide resin contained 4.4% by mass of the silicate layer and had a relative viscosity of 2.5. Further, when a wide angle X-ray diffraction measurement was performed on the pellets of the reinforced polyamide resin, the peak in the thickness direction of the fluorine mica disappeared completely, and it was found that the fluorine mica was uniformly dispersed in the polyamide resin. It was.
(4) Ceramic balloon (B-1): manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd., average particle size 35 μm, apparent specific gravity 0.6
(5) Ceramic balloon (B-2): manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd., average particle size 50 μm, apparent specific gravity 0.7
(6) Mica (C-1): Suzolite Mica 325S manufactured by Kuraray Co., Ltd. (average particle size 40 μm)
(7) Glass fiber (C-2): T-289 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. (3 mm × 13 μmφ)
[0021]
2. Measurement method (a) Tensile strength: Measured according to ASTM D638.
(B) Flexural modulus: measured in accordance with ASTM D790.
(C) Specific gravity (apparent specific gravity): Measured according to ASTM D792.
(D) Internal loss (tan δ): In accordance with JIS G0602, the molded product for tensile strength evaluation of (a) is used as a test piece, and tan δ is measured by a vibration method using a servo analyzer (manufactured by ADVANTEST, R92CFTT). did. The test was performed at 23 ° C. under two conditions: absolutely dry and 1.0% by mass water absorption. In addition, the water absorption process of the test piece was performed on the conditions of 23 degreeC and 50% of relative humidity. The larger tan δ, the better the damping performance.
[0022]
Example 7
90 parts by mass of polyamide resin (A- 3 ) and 10 parts by mass of ceramic balloon (B-1) were melt-kneaded and extruded at a resin temperature of 270 ° C. using a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM37-BS) and pelletized. . Next, after drying the pellets, various test pieces were produced by injection molding under conditions of a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., IS100E-3A). . These test pieces were subjected to measurement of tensile strength, flexural modulus, apparent specific gravity, and tan δ.
[0023]
Example 8 and Comparative Examples 1 to 13
A test piece was prepared in the same manner as in Example 7 except that the component ratios shown in Table 1 were used, and each sample was subjected to a physical property test. However, in Comparative Examples 1 to 3, single substances of polyamide A-1 to 3 were evaluated.
[0024]
The results obtained in Examples 7 and 8 and Comparative Examples 1 to 13 are summarized in Table 1.
[0025]
[Table 1]
[0026]
As is apparent from the results in Table 1, in Comparative Examples 8 to 13 , materials having low specific gravity and excellent vibration damping properties were obtained . In actual施例7, results with reinforced polyamide resin formulated of the layered silicate, tensile strength and bending with the improvement of the elastic modulus was also observed improvement in vibration damping property. ( Comparison between Comparative Example 8 and Example 7)
On the other hand, the comparative example has the following problems.
Since Comparative Examples 1 to 3 were polyamide resins containing no ceramic balloon, tan δ was small and the vibration damping properties were poor.
Comparative Examples 4 to 7 are examples in which an inorganic filler other than the ceramic balloon was used, but although the effect of improving the vibration damping property was seen, the apparent specific gravity was increased and the practicality was lacking.
[0027]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyamide resin composition excellent in mechanical properties and vibration damping properties can be obtained while having a low specific gravity, and can be applied to automobiles, home appliances, precision equipment, building materials, and the like. Can absorb and dampen vibrations that propagate or propagate to them.

Claims

A polyamide resin composition comprising 95-50% by mass of a polyamide resin (A) and 5-50% by mass of a ceramic balloon (B ), wherein the component (A) is a swellable layered silicate silicate layer at the molecular level A polyamide resin composition, which is a reinforced polyamide resin dispersed uniformly.

An apparent specific gravity is 1.18 or less, The polyamide resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

The polyamide resin composition according to claim 1 or 2 , wherein an internal loss ratio r represented by the following formula is 1.5 or more.
Internal loss ratio r = tan δ / tan δ0
(Where tan δ is the internal loss at 23 ° C. of the polyamide resin composition containing filler (component (A) + component (B)), and tan δ 0 is the internal loss at 23 ° C. of only the polyamide resin component (component (A)). Show.)

The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the ceramic balloon (B) has an average particle size of 250 µm or less and an apparent specific gravity in the range of 0.2 to 1.2.