JP2011208105A - Polyamide resin composition, method for producing the polyamide resin composition, and molded article made of the polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関するものである。特に、引張強度、曲げ弾性率（剛性）、寸法安定性、をバランスよく兼ね備えたポリアミド樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyamide resin composition. In particular, the present invention relates to a polyamide resin composition having a good balance of tensile strength, flexural modulus (rigidity), and dimensional stability.
従来からポリアミド樹脂の強度と剛性を向上させることを目的として、無機充填材を配合して強化ポリアミド樹脂を得ることが行なわれてきた。ポリアミド樹脂組成物に強度と剛性を付与させる場合は繊維状強化材で強化したポリアミド樹脂組成物が一般的に用いられている。しかしながら、一般的に、前記繊維状強化材の密度はポリアミド樹脂と比較すると大きいものである。従って、前記の強化ポリアミド樹脂組成物は、引張強度や曲げ弾性率（剛性）を向上させるために、繊維状強化材の使用量を多くするに伴い、密度が増加する。その結果として、ポリアミド樹脂組成物の用途が限定される場合があった。 Conventionally, for the purpose of improving the strength and rigidity of a polyamide resin, it has been carried out to obtain a reinforced polyamide resin by blending an inorganic filler. In order to impart strength and rigidity to the polyamide resin composition, a polyamide resin composition reinforced with a fibrous reinforcing material is generally used. However, in general, the density of the fibrous reinforcing material is larger than that of the polyamide resin. Therefore, the density of the reinforced polyamide resin composition increases as the amount of the fibrous reinforcing material used increases in order to improve the tensile strength and the flexural modulus (rigidity). As a result, the use of the polyamide resin composition may be limited.
一方で、無機充填剤の一種である膨潤性層状珪酸塩を樹脂中に分子レベルで分散させ、強化効率を大幅に向上させた強化ポリアミド樹脂組成物が開発されている（特許文献１）。この場合、膨潤性層状珪酸塩を少量用いた場合であっても、剛性の大幅な向上が得られる。しかし、引張強度に対する補強効果については、膨潤性層状珪酸塩のみでは大きな向上は得られないという問題があった。 On the other hand, a reinforced polyamide resin composition has been developed in which a swellable layered silicate, which is a kind of inorganic filler, is dispersed in a resin at a molecular level and the reinforcing efficiency is greatly improved (Patent Document 1). In this case, even when a small amount of the swellable layered silicate is used, a significant improvement in rigidity can be obtained. However, the reinforcing effect on the tensile strength has a problem that a large improvement cannot be obtained only with the swellable layered silicate.
また、ポリアミド樹脂に剛性、耐熱性を付与することを目的として、ガラス繊維と無機充填剤を併用させたポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。しかしながら、このようなポリアミド樹脂組成物では、無機充填剤の添加効果が小さく、一定以上の剛性を付与するためには、ある程度の量のガラス繊維および無機充填剤を配合する必要があり、引張強度を高めながら、寸法安定性を高めることが出来なかった。 Also, a polyamide resin composition in which glass fibers and an inorganic filler are used in combination has been proposed for the purpose of imparting rigidity and heat resistance to the polyamide resin (Patent Document 2). However, in such a polyamide resin composition, the addition effect of the inorganic filler is small, and in order to give a certain level of rigidity, it is necessary to blend a certain amount of glass fiber and inorganic filler, and tensile strength. Dimensional stability could not be improved while increasing
また、層状珪酸塩が含有されたポリアミド樹脂組成物に対して、さらにガラス繊維を配合することにより、成形品としたときの寸法安定性を高めることのできるポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。しかしながら、かかる場合には引張強度が十分向上しないという問題があった。 In addition, a polyamide resin composition has been proposed that can increase the dimensional stability when formed into a molded product by further blending glass fibers with the polyamide resin composition containing the layered silicate ( Patent Document 3). However, in such a case, there is a problem that the tensile strength is not sufficiently improved.
また、引張強度を向上させることを目的として、オクタデシルアミンなどの脂肪族アミンで表面処理した層状珪酸塩を配合したポリアミド樹脂組成物が知られている（特許文献４）。しかしながら、かかる場合は、脂肪族アミンで表面処理を行なう工程が必要であるため、引張強度の向上に対し十分に寄与しないという問題があった。 A polyamide resin composition containing a layered silicate surface-treated with an aliphatic amine such as octadecylamine for the purpose of improving the tensile strength is known (Patent Document 4). However, in such a case, there is a problem that it does not sufficiently contribute to the improvement of the tensile strength because a step of surface treatment with an aliphatic amine is required.
特許文献４と同様に、引張強度を向上させることを目的として、ガラス繊維、膨潤性層状珪酸塩、および微細繊維状マグネシウムシリケートを併用したポリアミド樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。しかしながら、かかる場合は、微細繊維マグネシウムシリケートを用いることに起因して、寸法安定性を十分に満足しないという問題があった。 Similar to Patent Document 4, a polyamide resin composition using glass fiber, swellable layered silicate, and fine fibrous magnesium silicate is disclosed for the purpose of improving tensile strength (Patent Document 5). However, in such a case, there is a problem that the dimensional stability is not sufficiently satisfied due to the use of the fine fiber magnesium silicate.
本発明は、樹脂組成物中のサイズが特定の範囲のものであるヘクトライト、ガラス繊維、シランカップリング剤を併用することにより、密度を増加させることなく、ポリアミド樹脂の機械物性に優れ、特に引張強度、曲げ弾性率、寸法安定性をバランスよく兼ね備えたポリアミド樹脂組成物を得ることを目的とする。さらに、該ポリアミド樹脂組成物の製造方法、および該ポリアミド樹脂組成物を用いてなる成形体を得ることを目的とする。 The present invention is excellent in the mechanical properties of polyamide resin without increasing the density by using hectorite, glass fiber, and silane coupling agent having a size within a specific range in combination, particularly without increasing the density. The object is to obtain a polyamide resin composition having a good balance of tensile strength, flexural modulus, and dimensional stability. Furthermore, it aims at obtaining the molded object which uses the manufacturing method of this polyamide resin composition, and this polyamide resin composition.
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、ヘクトライト０．５〜２０質量部、ガラス繊維５〜２００質量部、およびシランカップリング剤０．０１〜３質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記ヘクトライトのポリアミド樹脂組成物中でのサイズが平均厚み１〜５ｎｍ、かつ短辺の平均長さ１０〜７０ｎｍであり、長辺の平均長さと短辺の平均長さ比率が、長辺の平均長さ／短辺の平均長さ＝１．０〜１．４であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド樹脂を構成するモノマーを無機酸およびアミノ基を有する化合物とともに加熱溶融して攪拌し、次いで、ヘクトライトを配合してポリアミド樹脂を構成するモノマーを重合に付した後、ガラス繊維とシランカップリング剤を混練することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（３）（１）に記載のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies in order to solve such problems.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A polyamide resin composition comprising 0.5 to 20 parts by mass of hectorite, 5 to 200 parts by mass of glass fiber, and 0.01 to 3 parts by mass of a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. The size of the hectorite in the polyamide resin composition has an average thickness of 1 to 5 nm and an average length of the short side of 10 to 70 nm, and the average length ratio of the long side to the average length of the short side is The average length of the long sides / the average length of the short sides = 1.0 to 1.4.
(2) The monomer constituting the polyamide resin is heated and melted together with the compound having an inorganic acid and an amino group and stirred, and then the monomer constituting the polyamide resin is subjected to polymerization by blending hectorite, A method for producing a polyamide resin composition, comprising kneading a silane coupling agent.
(3) A molded product obtained by molding the polyamide resin composition according to (1).
本発明によれば、樹脂組成物中のサイズが特定の範囲のものであるヘクトライト、ガラス繊維、シランカップリング剤を併用することにより、密度を増加させることなく、ポリアミド樹脂の各種物性に優れ、特に引張強度、曲げ弾性率、寸法安定性をバランスよく兼ね備えたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。このようなポリアミド樹脂組成物は、高度な物性を要求される材料分野で好適に用いることができ、産業上の利用価値は極めて高いものである。 According to the present invention, the combination of hectorite, glass fiber, and silane coupling agent having a specific size within the resin composition is excellent in various physical properties of the polyamide resin without increasing the density. In particular, a polyamide resin composition having a well-balanced tensile strength, flexural modulus, and dimensional stability can be obtained. Such a polyamide resin composition can be suitably used in the material field where high physical properties are required, and its industrial utility value is extremely high.
以下、本発明を詳述する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、樹脂組成物中のサイズが特定の範囲のものであるヘクトライト、ガラス繊維、およびシランカップリング剤を含有するものである。
The present invention is described in detail below.
The polyamide resin composition of the present invention contains a polyamide resin, hectorite having a specific size within the resin composition, glass fiber, and a silane coupling agent.
本発明におけるポリアミド樹脂とは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸、それらの一対の塩を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。ポリアミド樹脂の原料の具体例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸；ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン；アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のジカルボン酸などが挙げられる。 The polyamide resin in the present invention is a polymer having an amide bond in the main chain mainly composed of aminocarboxylic acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid, and a pair of salts thereof. Specific examples of the raw material of the polyamide resin include aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid; lactams such as ε-caprolactam, ω-undecanolactam, and ω-laurolactam; Examples include diamines such as tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine; dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
かかるポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６/１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でも、ヘクトライトによる引張強度、寸法安定性を高める効果を十分に引き出すことができる観点から、ナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。 Preferred examples of such polyamide resin include polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (Nylon 6/66), polyundecamide (nylon 11), polycaproamide / polyundecamide copolymer (nylon 6/11), polydodecamide (nylon 12), polycaproamide / polydodecamide copolymer (nylon 6/12), Examples include polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), and mixtures or copolymers thereof. Among these, nylon 6 and nylon 66 are particularly preferable from the viewpoint that the effect of enhancing the tensile strength and dimensional stability by hectorite can be sufficiently obtained.
本発明においては、ヘクトライトは、従来からのガラス繊維で補強されたポリアミド樹脂の機械特性を損なうことなく、曲げ弾性率を向上させることを目的として用いられる。加えて、ヘクトライトは、寸法安定性を付与する役割を担う。ヘクトライトは珪酸塩を主成分とする負に帯電した珪酸塩層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものであり、天然に得られるものであってもよいし、合成により得られるものであってもよい。ヘクトライトの組成は、一般的には、Ｎａ０．６６（Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６）Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏで表される。 In the present invention, hectorite is used for the purpose of improving the flexural modulus without impairing the mechanical properties of a conventional polyamide resin reinforced with glass fibers. In addition, hectorite plays a role in providing dimensional stability. Hectorite has a structure composed of a negatively charged silicate layer mainly composed of silicate and a cation having an ion exchange ability interposed between the layers, and may be obtained naturally. Or may be obtained by synthesis. The composition of hectorite is generally represented by Na 0.66 (Mg 5.34 Li 0.66 ) Si 8 O 20 (OH) 4 .nH 2 O.
該ヘクトライトは、陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ以上であることが好ましく、６０ミリ当量／１００ｇ以上であることがより好ましい。この陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満のものでは、膨潤能が低いために、ポリアミド樹脂組成物中においては、実質的に未劈開状態のままとなり、本発明に規定するサイズとならない。加えて、ポリアミド樹脂組成物中において、良好に分散することができない。そのため、引張強度、曲げ弾性率、寸法安定性および反り防止性をバランスよく兼ね備えたポリアミド樹脂組成物を得ることができない。この陽イオン交換容量の値の上限に特に制限はなく、現実に調製可能なヘクトライトの中から適宜選択できる。 The hectorite preferably has a cation exchange capacity of 50 meq / 100 g or more, and more preferably 60 meq / 100 g or more. When the cation exchange capacity is less than 50 meq / 100 g, the swelling ability is low, so that the polyamide resin composition remains substantially in an uncleavable state and does not have the size specified in the present invention. In addition, it cannot be dispersed well in the polyamide resin composition. Therefore, it is not possible to obtain a polyamide resin composition having a good balance of tensile strength, flexural modulus, dimensional stability and warpage prevention. There is no restriction | limiting in particular in the upper limit of the value of this cation exchange capacity, It can select suitably from the hectorites which can be actually prepared.
なお、上記のヘクトライトの陽イオン交換容量は、日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（ＪＢＡＳ-１０６-７７）などにより求められる。具体的には、浸出液容器、浸出管および受器を縦方向に連結した装置を用いて、まず初めに、ヘクトライトをｐＨ＝７に調製した１Ｎ酢酸アンモニウム水溶液により、その層間のイオン交換性カチオンの全てをＮＨ４＋に交換する。その後、水とエチルアルコールを用いて十分に洗浄してから、前記したＮＨ４＋型のヘクトライトを１０質量％の塩化カリウム水溶液中に浸し、試料中のＮＨ４＋をＫ＋へと交換する。引き続いて、前記したイオン交換反応に伴い浸出したＮＨ４＋を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定することにより、原料であるヘクトライトの陽イオン交換容量を求めることができる。 The cation exchange capacity of hectorite is determined by the bentonite (powder) cation exchange capacity measurement method (JBAS-106-77) by the Japan Bentonite Industry Association standard test method. Specifically, using a device in which a leachate container, a leach tube, and a receiver are connected in the longitudinal direction, first, an ion-exchangeable cation between the layers is firstly prepared with a 1N ammonium acetate aqueous solution in which hectorite is adjusted to pH = 7. Are all replaced with NH 4+ . Then, after sufficiently washing with water and ethyl alcohol, the NH 4+ type hectorite is immersed in a 10% by mass aqueous potassium chloride solution to replace NH 4+ in the sample with K + . Subsequently, the cation exchange capacity of hectorite, which is a raw material, can be determined by neutralizing titrating NH 4+ leached with the above-described ion exchange reaction using a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution.
本発明においては、ヘクトライトの初期サイズは特に制限されない。ここで初期サイズとは、ポリアミド樹脂組成物に含有される前のヘクトライトのサイズであり、ポリアミド樹脂組成物中に含有されるヘクトライトのサイズとは異なるものである。本発明の効果を奏するためには、ポリアミド樹脂組成物中のヘクトライトのサイズを所定の範囲に規定することが必須である。ポリアミド樹脂組成物中のヘクトライトのサイズが、ポリアミド樹脂組成物の各種物性、特に引張強度を大幅に向上させことができる。なお、ヘクトライトのサイズを調整するための方法として、ジェットミル等の公知の装置で粉砕することなどが挙げられる。 In the present invention, the initial size of hectorite is not particularly limited. Here, the initial size is the size of hectorite before being contained in the polyamide resin composition, and is different from the size of hectorite contained in the polyamide resin composition. In order to achieve the effects of the present invention, it is essential to define the size of hectorite in the polyamide resin composition within a predetermined range. The size of hectorite in the polyamide resin composition can greatly improve various physical properties of the polyamide resin composition, particularly the tensile strength. In addition, as a method for adjusting the size of hectorite, pulverization with a known apparatus such as a jet mill may be mentioned.
ポリアミド樹脂組成物中でのヘクトライトのサイズについて、以下に説明する。ヘクトライトは、膨潤性層状珪酸塩であり、複数の層構造が重なっているものであるが、その平均厚み（すなわち、該層構造における重なり部分の合計の平均厚み）が１〜５ｎｍであることが必要であり、１．５〜４．５ｎｍであることが好ましい。ヘクトライトの平均厚みが５ｎｍを超えると、劈開が不十分であり、十分な曲げ弾性率が発現しない。一方、１ｎｍ未満であると、十分な補強効果が得られないという問題がある。 The size of hectorite in the polyamide resin composition will be described below. Hectorite is a swellable layered silicate, and a plurality of layer structures are overlapped with each other, and the average thickness (that is, the total average thickness of overlapping portions in the layer structure) is 1 to 5 nm. Is required and is preferably 1.5 to 4.5 nm. When the average thickness of hectorite exceeds 5 nm, cleavage is insufficient and sufficient bending elastic modulus is not exhibited. On the other hand, if the thickness is less than 1 nm, there is a problem that a sufficient reinforcing effect cannot be obtained.
ポリアミド樹脂組成物中でのヘクトライトのサイズは、その短辺の平均長さが１０ｎｍ〜７０ｎｍであることが必要であり、１５〜６５ｎｍであることが好ましい。短辺の平均長さが１０ｎｍ未満であると、十分な剛性、寸法安定性が発現しない。一方、短辺の平均長さが７０ｎｍを越えると、剛性は十分であるが、引張強度が十分ではない。 As for the size of hectorite in the polyamide resin composition, the average length of the short side is required to be 10 nm to 70 nm, and preferably 15 nm to 65 nm. When the average length of the short side is less than 10 nm, sufficient rigidity and dimensional stability are not exhibited. On the other hand, if the average length of the short side exceeds 70 nm, the rigidity is sufficient, but the tensile strength is not sufficient.
ポリアミド樹脂組成物中でのヘクトライトのサイズは、その長辺の平均長さが１０ｎｍ〜９８ｎｍであることが好ましく、１５〜９０ｎｍであることが好ましい。長辺の平均長さが１０ｎｍ未満であると、十分な剛性、耐熱性が発現しない場合がある。一方、長辺の平均長さが９８ｎｍを越えると、剛性は十分であるが、寸法安定性が十分ではない場合がある。 As for the size of hectorite in the polyamide resin composition, the average length of the long side is preferably 10 nm to 98 nm, and preferably 15 to 90 nm. If the average length of the long side is less than 10 nm, sufficient rigidity and heat resistance may not be exhibited. On the other hand, when the average length of the long side exceeds 98 nm, the rigidity is sufficient, but the dimensional stability may not be sufficient.
従って、本発明の効果を奏するためには、ポリアミド樹脂組成物中のヘクトライトの粒子サイズが、上記の特定のサイズであることが必要である。なお、平均長さの求め方は、実施例において詳述する。 Therefore, in order to achieve the effect of the present invention, it is necessary that the particle size of hectorite in the polyamide resin composition is the above specific size. The method for obtaining the average length will be described in detail in Examples.
本発明において、ヘクトライトは、板状であって、かつ円形に近い形状であることが必要である。円形に近い形状とすることで、寸法安定性を高めるという効果を奏することができる。従って、本発明においては、長辺の平均長さと短辺の平均長さ比率が、（長辺の平均長さ）／（短辺の平均長さ）＝１．０〜１．４であることが必要であり、（長辺の平均長さ）／（短辺の平均長さ）＝１．１〜１．３であることがより好ましい。長辺の平均長さと短辺の平均長さの比率が上記の範囲を外れると、寸法安定性が低下するという問題がある。 In the present invention, the hectorite needs to have a plate shape and a shape close to a circle. By making the shape close to a circle, the effect of enhancing dimensional stability can be achieved. Therefore, in the present invention, the ratio of the average length of the long side to the average length of the short side is (average length of the long side) / (average length of the short side) = 1.0 to 1.4. Is required, and (average length of long side) / (average length of short side) = 1.1 to 1.3 is more preferable. When the ratio of the average length of the long side to the average length of the short side is out of the above range, there is a problem that the dimensional stability is lowered.
ヘクトライトの含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが必要であり、１〜１８質量部であることが好ましい。含有量が０．５質量部未満であると、寸法安定性が低下するという問題があり、２０質量部を超えると溶融混練時などの操業性が低下するという問題がある。 The hectorite content is required to be 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin, and preferably 1 to 18 parts by mass. When the content is less than 0.5 parts by mass, there is a problem that the dimensional stability is lowered, and when it exceeds 20 parts by mass, there is a problem that the operability during melt kneading is lowered.
ヘクトライトは、特に、溶融混練時に配合する場合の、ポリアミド樹脂との接着性向上）を目的として、有機処理剤にヘクトライトを分散させる等の操作により、十分に有機処理剤をヘクトライトに含浸させ、乾燥するなどの方法により有機処理されていてもよい。 Hectorite is fully impregnated with hectorite by an operation such as dispersing hectorite in the organic treatment agent, especially for the purpose of improving adhesion with polyamide resin when blended during melt kneading. The organic treatment may be performed by a method such as drying and drying.
また、本発明の効果を損なわない範囲において、ヘクトライト以外の膨潤性層状珪酸塩を、ヘクトライトと併用しても構わない。ヘクトライト以外の膨潤性層状珪酸塩としては、例えば、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられる。ヘクトライト以外の膨潤性層状珪酸塩の含有量は、寸法安定性を損なわないために、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。ただし、ヘクトライトの含有量を超えて配合すべきでない。 In addition, a swellable layered silicate other than hectorite may be used in combination with hectorite as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of swellable layered silicates other than hectorite include smectites (montmorillonite, beidellite, hectorite, soconite, etc.), vermiculites (vermiculite, etc.), micas (fluorine mica, muscovite, paragonite, phlogopite, lipidoid). Etc.), brittle mica family (margarite, clintonite, anandite, etc.), chlorite family (donbasite, sudoite, kukeite, clinochlore, chamonite, nimite, etc.). The content of the swellable layered silicate other than hectorite is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin so as not to impair dimensional stability. More preferred. However, the content should not exceed the hectorite content.
本発明においては、ポリアミド樹脂の引張強度および曲げ弾性率をより向上させることを目的として、ガラス繊維が用いられることが必要である。すなわち、ガラス繊維とヘクトライトを併用することにより、引張強度および曲げ弾性率を維持しつつ、寸法安定性を向上させることができる。 In the present invention, it is necessary to use glass fibers for the purpose of further improving the tensile strength and flexural modulus of the polyamide resin. That is, by using glass fiber and hectorite in combination, dimensional stability can be improved while maintaining tensile strength and flexural modulus.
ガラス繊維としては、特に限定されず、通常のものが用いられる。ガラス繊維の断面は、一般的な丸形状や、長方形や、それ以外の異形断面であってもよい。ガラス繊維のサイズも特に限定されない。また、ガラス繊維は、取り扱い性を向上させるために、束ねて造膜剤等を配合した薬液でコートし、集束させてもよい。造膜剤には一般的に公知となっているウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。 The glass fiber is not particularly limited, and ordinary glass fibers are used. The cross section of the glass fiber may be a general round shape, a rectangle, or other irregular cross section. The size of the glass fiber is not particularly limited. Further, in order to improve the handling property, the glass fiber may be bundled and coated with a chemical solution containing a film forming agent or the like, and may be converged. As the film-forming agent, generally known urethane resins, epoxy resins, acrylic resins, and the like can be used.
ガラス繊維の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが必要であり、１０〜１８０質量部であることが好ましい。含有量が５質量部未満であると、十分な引張強度が得られないという問題がある。一方、２００質量部を超えると溶融混練時の操業性が低下するという問題がある。 Content of glass fiber needs to be 5-200 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamide resins, and it is preferable that it is 10-180 mass parts. There exists a problem that sufficient tensile strength cannot be obtained as content is less than 5 mass parts. On the other hand, when it exceeds 200 mass parts, there exists a problem that the operativity at the time of melt-kneading falls.
本発明においては、ガラス繊維とポリアミド樹脂との接着性を向上させること、およびヘクトライトとポリアミド樹脂の接着性を向上させることを目的として、ガラス繊維はシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。その結果として、得られるポリアミド樹脂組成物の引張強度をより向上させることができる。なお、表面処理の方法としては、例えば、後述のシランカップリング剤を用いて、ディッピング等でガラス繊維表面に処理層を付与する方法が挙げられる。 In the present invention, the glass fiber may be surface-treated with a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the glass fiber and the polyamide resin and improving the adhesion between the hectorite and the polyamide resin. Good. As a result, the tensile strength of the obtained polyamide resin composition can be further improved. In addition, as a method of surface treatment, the method of providing a treatment layer on the glass fiber surface by dipping etc. using the below-mentioned silane coupling agent is mentioned, for example.
本発明のポリアミド樹脂組成物にはガラス繊維とヘクトライトとシランカップリング剤を同時に含有することが必要である。ガラス繊維とヘクトライトとシランカップリング剤とを併用することにより、ポリアミド樹脂とヘクトライト、ポリアミド樹脂とガラス繊維のそれぞれについて、相互の密着性を向上させることができるという利点がある。 The polyamide resin composition of the present invention must contain glass fibers, hectorite, and a silane coupling agent at the same time. By using glass fiber, hectorite, and a silane coupling agent in combination, there is an advantage that the mutual adhesion can be improved for each of the polyamide resin and hectorite, and the polyamide resin and glass fiber.
シランカップリング剤の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが必要であり、０．０２〜０．９質量部であることがより好ましい。含有量が０．０１質量部未満であると、上記、相互の密着性向上の効果が不十分で、十分な引張強度が得られない。一方、３質量部を超えると、上記、相互の密着性向上の効果が飽和するばかりでなく、ポリアミド樹脂の有する靭性を損ない、十分な機械特性が得られない。 Content of a silane coupling agent needs to be 0.01-3 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamide resins, and it is more preferable that it is 0.02-0.9 mass part. When the content is less than 0.01 part by mass, the effect of improving the mutual adhesion is insufficient, and sufficient tensile strength cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 3 parts by mass, not only the effect of improving the mutual adhesion described above is saturated, but also the toughness of the polyamide resin is impaired, and sufficient mechanical properties cannot be obtained.
本発明で用いられるシランカップリング剤は特に限定されず、ビニル系シランシランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤などが挙げられる。中でも、本発明においては、式（Ｉ）で示されるエポキシ系シランカップリング剤を用いることが好ましい。式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤以外のものを用いた場合は、ポリアミド樹脂とガラス繊維との接着性、およびポリアミド樹脂とヘクトライトとの接着性が十分発現せず、十分な引張強度および剛性を得ることができない場合がある。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ （Ｉ）
なお、式中で、Ｒ１は末端にアミノ基もしくは不飽和結合を持つ炭素原子が２〜１０のアルキル基である。Ｒ２はメチル基、または、エチル基である。
The silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl silane silane coupling agent, an acrylic silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, and an amino silane coupling agent. Especially, in this invention, it is preferable to use the epoxy-type silane coupling agent shown by Formula (I). When a material other than the silane coupling agent represented by the formula (I) is used, the adhesion between the polyamide resin and the glass fiber and the adhesion between the polyamide resin and the hectorite are not sufficiently exhibited, and sufficient tensile strength is obtained. In some cases, the rigidity cannot be obtained.
R 1 Si (OR 2 ) 3 (I)
In the formula, R 1 is an amino group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms having an unsaturated bond at the terminal. R 2 is a methyl group or an ethyl group.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が含有されていてもよい。 The polyamide resin composition of the present invention may contain an inorganic acid such as phosphoric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid.
６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、デシルアミン、ステアリルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、メチルドデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミンなどの脂肪族アミン、ベンジルトリメチルアミン、ベンジルトリエチルアミン、ベンジルトリブチルアミン、ベンジルジメチルドデシルアミン、ベンジルジメチルオクタデシルアミンなどの芳香族アミン等のアミノ基を有する化合物が含有されていてもよい。 Aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, decylamine, stearylamine, dodecylamine, octadecylamine, oleylamine, benzylamine, methyldodecylamine, methyloctadecylamine, dimethyldodecylamine, Compounds having amino groups such as aliphatic amines such as dimethyloctadecylamine, aromatic amines such as benzyltrimethylamine, benzyltriethylamine, benzyltributylamine, benzyldimethyldodecylamine, and benzyldimethyloctadecylamine may be contained.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等が含有されていてもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。 The polyamide resin composition of the present invention has a heat stabilizer, an antioxidant, a pigment, an anti-coloring agent, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a crystal nucleating agent, a release agent, etc. May be contained. Examples of the heat stabilizer and the antioxidant include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and mixtures thereof.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について以下に説明する。 The method for producing the polyamide resin composition of the present invention will be described below.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、上述のポリアミド樹脂を構成するモノマーをアミノ基を有する化合物、無機酸とともに加熱溶融して攪拌する工程（以下、単に「調製工程」と称する場合がある）と、該調製工程を経た調製液に、上述のヘクトライトを配合しポリアミドスラリーを得た後、ポリアミド樹脂を構成するモノマーを重合するとともに、ヘクトライトがポリアミド樹脂中にて分散する工程（以下、単に「重合工程」と称する場合がある）、その後、ポリアミド樹脂とヘクトライトからなる樹脂組成物を溶融させ、ガラス繊維とシランカップリング剤を混練する工程（以下、単に「混練工程」と称する場合がある）とからなる。すなわち、ポリアミド樹脂を構成するモノマーを溶液状とし、該溶液状のモノマーにヘクトライトを配合して、重合に付し、ガラス繊維とシランカップリング剤を溶融混練することにより、本発明のポリアミド樹脂組成物が得られる。 The method for producing a polyamide resin composition of the present invention includes a step of heating and melting the monomer constituting the above-mentioned polyamide resin together with a compound having an amino group and an inorganic acid, followed by stirring (hereinafter simply referred to as “preparation step”). ) And the above-described preparation step, the above-mentioned hectorite is blended to obtain a polyamide slurry, and then the monomer constituting the polyamide resin is polymerized and the hectorite is dispersed in the polyamide resin (hereinafter referred to as “polyamide slurry”). , Simply referred to as “polymerization step”), and then a step of melting a resin composition comprising a polyamide resin and hectorite and kneading the glass fiber and the silane coupling agent (hereinafter simply referred to as “kneading step”). In some cases). That is, the polyamide resin of the present invention is prepared by making the monomer constituting the polyamide resin into a solution, mixing hectorite with the monomer in the solution, subjecting it to polymerization, and melt-kneading the glass fiber and the silane coupling agent. A composition is obtained.
まず調製工程について説明する。
調製工程における攪拌方法は、ポリアミド樹脂を構成するモノマー、アミノ基を有する化合物、無機酸が均一に混合させるため、加熱溶融して攪拌しながら混合させる必要がある。また、必要に応じて水を添加することもできる。
First, the preparation process will be described.
As a stirring method in the preparation step, the monomer, the compound having an amino group, and the inorganic acid constituting the polyamide resin are uniformly mixed. Moreover, water can also be added as needed.
調製工程の温度は、ポリアミド樹脂を構成するモノマーが溶融する温度であれば特に限定されるものではない。また、攪拌条件に関しても、攪拌翼の形状や回転数などは特に限定されるものではない。 The temperature of the preparation step is not particularly limited as long as the monomer constituting the polyamide resin is melted. Further, regarding the stirring conditions, the shape of the stirring blade, the number of rotations, and the like are not particularly limited.
調製工程においては、アミノ基を有する化合物、無機酸を用いることが必要である。アミノ基を有する化合物は、無機酸と反応して４級アミンを形成するものである。４級アミンは、後の重合工程において、ヘクトライトの層間に侵入することにより、層間を親水性より疎水性に変化させ、ヘクトライトの分散性を促進させることが可能である。 In the preparation process, it is necessary to use a compound having an amino group and an inorganic acid. A compound having an amino group reacts with an inorganic acid to form a quaternary amine. The quaternary amine can infiltrate between the layers of hectorite in the subsequent polymerization step, thereby changing the layer from hydrophilic to hydrophobic and promoting the dispersibility of hectorite.
アミノ基を有する化合物としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、デシルアミン、ステアリルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、メチルドデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミンなどの脂肪族アミン、ベンジルトリメチルアミン、ベンジルトリエチルアミン、ベンジルトリブチルアミン、ベンジルジメチルドデシルアミン、ベンジルジメチルオクタデシルアミンなどの芳香族アミン等が挙げられ、アミノ基以外の他の官能基を有するものであっても構わない。なかでも、ヘクトライト層間へのイオン交換のしやすさと重合の起点となりうるモノマーであるという観点から、１２−アミノドデカン酸が好ましい。 Examples of the compound having an amino group include aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid, decylamine, stearylamine, dodecylamine, octadecylamine, oleylamine, benzylamine, methyldodecylamine, Examples include aliphatic amines such as methyloctadecylamine, dimethyldodecylamine, dimethyloctadecylamine, aromatic amines such as benzyltrimethylamine, benzyltriethylamine, benzyltributylamine, benzyldimethyldodecylamine, and benzyldimethyloctadecylamine. It may have another functional group. Of these, 12-aminododecanoic acid is preferred from the viewpoint of ease of ion exchange between hectorite layers and a monomer that can be a starting point for polymerization.
無機酸としては、ｐＫａ（２５℃、水中での値）が６以下である酸であって、具体的には、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。なかでも、ヘクトライトの劈開のしやすさと設備へ腐食性が低いという観点から、亜リン酸が好ましい。 Examples of the inorganic acid include acids having a pKa (value at 25 ° C. in water) of 6 or less, and specific examples include phosphoric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like. Of these, phosphorous acid is preferred from the viewpoint of easy cleavage of hectorite and low corrosiveness to equipment.
アミノ基を有する化合物の使用量は、ポリアミド樹脂を構成するモノマー１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが必要であり、０．１〜４質量部であることが好ましい。アミノ基を有する化合物の使用量が０．０５質量部未満であると、ヘクトライトの層間を十分に疎水化できず、ヘクトライトの分散性が低下する場合がある。一方、５質量部を超えると、アミノ基を有する化合物がポリアミドの末端に付き、ポリアミド樹脂の重合度が上がらない場合がある。 The usage-amount of the compound which has an amino group needs to be 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers which comprise a polyamide resin, and it is preferable that it is 0.1-4 mass parts. . When the amount of the compound having an amino group is less than 0.05 parts by mass, the hectorite layer cannot be sufficiently hydrophobized, and the dispersibility of hectorite may be lowered. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, the compound having an amino group may be attached to the end of the polyamide, and the degree of polymerization of the polyamide resin may not increase.
酸の使用量は、ポリアミド樹脂を構成するモノマー１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが必要であり、０．１〜４質量部であることが好ましい。酸の使用量が０．０５質量部未満であると、ヘクトライトが十分に劈開しない場合がある。一方、５質量部を超えると、調製工程において操業性が低下する場合がある。 The usage-amount of an acid needs to be 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers which comprise a polyamide resin, and it is preferable that it is 0.1-4 mass parts. If the amount of acid used is less than 0.05 parts by mass, hectorite may not be sufficiently cleaved. On the other hand, when it exceeds 5 mass parts, operativity may fall in a preparation process.
次に重合工程について説明する。
ヘクトライトは、その他の膨潤性層状珪酸塩と比較すると、層間に水分子が入り込みやすく（すなわち、親水性が高く）、膨潤しやすいものである。加えて、その他の膨潤性層状珪酸塩と比較すると、粒径も小さいものである。そのため、従来技術のように、カプロラクタムやアミノカルボン酸などのポリアミド樹脂を構成するモノマー、水を、ヘクトライトとともに攪拌・重合に付してポリアミド樹脂組成物を得る場合、ヘクトライト層間の親水性が高いため、急激に水を吸収し、ヘクトライトの量が増加すると、該ポリアミド樹脂組成物の粘度が大きくなり、均一な攪拌が困難である。加えて、得られる樹脂組成物の取扱性も悪化するという問題があった。従って、ヘクトライトの配合量を増加させることができず、ポリアミド樹脂の各種物性をバランスよく兼ね備えることが困難となる。
Next, the polymerization process will be described.
Hectorite is easier to swell than other swellable layered silicates because water molecules can easily enter between layers (that is, hydrophilicity is high). In addition, the particle size is small compared to other swellable layered silicates. Therefore, as in the prior art, when a polyamide resin composition such as caprolactam or aminocarboxylic acid is subjected to stirring / polymerization with water and hectorite to obtain a polyamide resin composition, the hydrophilicity between the hectorite layers is low. Therefore, when the amount of hectorite is rapidly absorbed and the amount of hectorite increases, the viscosity of the polyamide resin composition increases, and uniform stirring is difficult. In addition, there is a problem that the handleability of the resin composition obtained is also deteriorated. Therefore, the amount of hectorite cannot be increased, and it becomes difficult to balance the various physical properties of the polyamide resin.
一方、本発明においては、まず、ポリアミド樹脂を構成するモノマー、アミノ基を有する化合物、無機酸を調製工程に付して、その後ヘクトライトを配合して重合工程に付している。そのため、ヘクトライトの層間がアミノ基を有する化合物と無機酸が反応して形成される４級アミンに置換され、疎水性となり、層間には、水分子は入り込みにくくなり、その結果として膨潤しにくくなる。一方で、ヘクトライトの層間には、ポリアミド樹脂が入り込むことで、劈開し、均一分散される。その結果、ポリアミドスラリーの粘度増加を抑制することができ、取扱性の低下を防止しつつ、得られるポリアミド樹脂組成物の各種物性をバランスよく向上させることが可能となる。 On the other hand, in the present invention, first, a monomer constituting the polyamide resin, a compound having an amino group, and an inorganic acid are subjected to the preparation step, and then hectorite is blended to the polymerization step. Therefore, the layer of hectorite is substituted with a quaternary amine formed by the reaction of a compound having an amino group and an inorganic acid, and becomes hydrophobic, so that water molecules do not easily enter the layer, and as a result, it does not easily swell Become. On the other hand, when a polyamide resin enters between the layers of hectorite, it is cleaved and uniformly dispersed. As a result, an increase in the viscosity of the polyamide slurry can be suppressed, and various physical properties of the obtained polyamide resin composition can be improved in a well-balanced manner while preventing a decrease in handleability.
本発明の製造方法において、ヘクトライトの含有量がポリアミド樹脂組成物とした場合に、上記の範囲となることが必要である。 In the production method of the present invention, when the hectorite content is a polyamide resin composition, it is necessary to be within the above range.
重合工程におけるヘクトライトの形態は、ポリアミド樹脂を構成するモノマー中における分散性を向上させることができれば特に制限されるものではない。 The form of hectorite in the polymerization step is not particularly limited as long as the dispersibility in the monomer constituting the polyamide resin can be improved.
重合工程における重合温度は、２４０〜２８０℃であることが好ましく、２４５〜２７５℃であることがより好ましい。重合温度が２４０℃未満であると、重合度が上がり難かったり、ヘクトライトの分散性が低下したりするという問題がある。一方、重合温度が２８０℃を超えると、ポリアミド樹脂が分解し、黄変する場合がある。 The polymerization temperature in the polymerization step is preferably 240 to 280 ° C, and more preferably 245 to 275 ° C. When the polymerization temperature is less than 240 ° C., there is a problem that the degree of polymerization is difficult to increase or the dispersibility of hectorite is lowered. On the other hand, when the polymerization temperature exceeds 280 ° C., the polyamide resin may be decomposed and yellowed.
重合工程における圧力は、０．１〜１．５ＭＰａであることが好ましく、０．２〜１．０ＭＰａであることがより好ましい。圧力が０．１ＭＰａ未満であると、ヘクトライトが良好に分散しない場合があり、ひいては、引張強度、曲げ弾性率、寸法安定性、反り性が十分に発現しない。一方、圧力が１．５ＭＰａを越えると、重合性、ヘクトライトの分散性の向上が期待できる反面、耐圧能力の高い設備仕様としなくてはならず、経済面の負担が高くなる場合がある。 The pressure in the polymerization step is preferably 0.1 to 1.5 MPa, and more preferably 0.2 to 1.0 MPa. If the pressure is less than 0.1 MPa, the hectorite may not be dispersed well, and as a result, the tensile strength, the flexural modulus, the dimensional stability, and the warping property are not sufficiently exhibited. On the other hand, when the pressure exceeds 1.5 MPa, improvement in polymerizability and dispersibility of hectorite can be expected, but on the other hand, the equipment specification must have high pressure resistance, which may increase the economic burden.
次に、混練工程について説明する。混練工程は、ポリアミド樹脂とヘクトライトからなる樹脂組成物に、ガラス繊維とシランカップリング剤を溶融混練する工程である。 Next, the kneading process will be described. A kneading | mixing process is a process of melt-kneading glass fiber and a silane coupling agent to the resin composition which consists of a polyamide resin and hectorite.
混練工程における混練条件は、特に限定されず、例えば、二軸混練押出機等を用いて、溶融温度２４０〜２９０℃、スクリュー回転１５０〜４００ｒｐｍの条件下溶融混練することができる。また、主ホッパーより重合工程で得られたポリアミド樹脂、サイドフィーダーよりガラス繊維の供給を行うことで、本発明のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。なお、シランカップリング剤は、主ホッパーよりポリアミド樹脂とドライブレンド、または主ホッパーよりポリアミド樹脂とは別供給で液状添加、あるいは二軸混練押出機の途中より液状添加する等、任意の手段を用いて製造を行うことができる。 The kneading conditions in the kneading step are not particularly limited, and for example, melt kneading can be performed using a twin-screw kneading extruder or the like under conditions of a melting temperature of 240 to 290 ° C. and a screw rotation of 150 to 400 rpm. Moreover, the polyamide resin composition of this invention can be obtained by supplying glass fiber from the polyamide resin obtained by the superposition | polymerization process from the main hopper, and the side feeder. The silane coupling agent may be added to the polyamide resin and dry blend from the main hopper, or added in liquid form separately from the polyamide resin from the main hopper, or added in the middle of the twin-screw kneading extruder. Can be manufactured.
本発明の製造方法において、ガラス繊維の含有量がポリアミド樹脂組成物とした場合に、上記の範囲となることが必要である。さらに、シランカップリング剤の含有量がポリアミド樹脂組成物とした場合に、上記の範囲となることが必要である。 In the production method of the present invention, when the glass fiber content is a polyamide resin composition, it is necessary to be within the above range. Furthermore, when the content of the silane coupling agent is a polyamide resin composition, it is necessary to be within the above range.
本発明で得られたポリアミド樹脂組成物には、本発明に効果を損なわない範囲において、必要に応じて、他の重合体や添加剤を配合することも可能である。なお、これらの他の重合体や添加剤の配合は、任意の段階で行われる。 The polyamide resin composition obtained in the present invention can be blended with other polymers and additives as necessary within the range not impairing the effects of the present invention. The blending of these other polymers and additives is performed at an arbitrary stage.
本発明で得られたポリアミド樹脂組成物を通常の成形加工方法に付することにより、本発明の成形体を作製することができる。例えば、射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形などの熱溶融成形法を用いて、成形体とすることができる。なかでも、本発明のポリアミド樹脂祖組成物の特性である優れた引張強度、曲げ弾性率、寸法安定性を最も効果的に用いることができるという観点から、射出成形により成形体とすることが好ましい。かかる場合の成形条件は、特に限定されないが、例えば、樹脂温度２３０〜２９０℃、金型温度８０℃程度が好ましい。また、本発明のポリアミド樹脂組成物を有機溶媒溶液に溶解させ、流延法に付することにより、薄膜とすることもできる。 By subjecting the polyamide resin composition obtained in the present invention to an ordinary molding method, the molded article of the present invention can be produced. For example, it can be set as a molded object using hot melt molding methods, such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and sintering molding. Among these, from the viewpoint that the excellent tensile strength, flexural modulus, and dimensional stability that are the characteristics of the polyamide resin composition of the present invention can be most effectively used, it is preferable to form a molded body by injection molding. . Although the molding conditions in such a case are not particularly limited, for example, a resin temperature of 230 to 290 ° C and a mold temperature of about 80 ° C are preferable. Moreover, it can also be set as a thin film by melt | dissolving the polyamide resin composition of this invention in the organic-solvent solution, and attaching | subjecting to a casting method.
本発明の成形体は、その優れた特性を活かして、自動車用部品、電気部品、家庭用品等に用いることができる。特に、自動車のトランスミッション周り、エンジン周りで使用される部品に用いる部品として使用できる。具体的には、自動車のトランスミッション周りとしては、シフトレバー、ギアボックス等の台座に用いるベースプレート、エンジン周りとしては、シリンダーヘッドカバー、エンジンマウント、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、タイミングベルトカバー、エンジンカバー等に好適に用いられる。 The molded body of the present invention can be used for automobile parts, electrical parts, household goods, etc., taking advantage of its excellent characteristics. In particular, it can be used as a part used for parts used around automobile transmissions and engines. Specifically, the base plate used for pedestals such as shift levers and gearboxes around the transmission of an automobile, and the cylinder head cover, engine mount, air intake manifold, throttle body, air intake pipe, radiator tank, radiator around the engine It is suitably used for support, water pump renlet, water pump outlet, thermostat housing, cooling fan, fan shroud, oil pan, oil filter housing, oil filter cap, oil level gauge, timing belt cover, engine cover and the like.
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた原料は次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the raw material used for the Example and the comparative example is as follows.
（Ａ）ポリアミド樹脂を構成するモノマー
・ε―カプロラクタム（宇部興産社製）
（Ｂ）ヘクトライト、またはその他の膨潤性層状珪酸塩
・Ｂ−１：ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名「ルーセンタイトＳＷＮ」）［組成：Ｎａ０．６６（Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６）Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏ］（陽イオン交換量：６５ミリ当量／１００ｇ）
・Ｂ−２：有機処理ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名「ルーセンタイトＳＰＮ」）（層間がアミンでイオン交換されたヘクトライト）［組成：Ｎａ０．６６（Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６）Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏ］（陽イオン交換量：６５ミリ当量／１００ｇ）
・Ｂ−３：モンモリロナイト（クニピア社製、商品名「クニピアＦ」）（陽イオン交換量：１００ミリ当量／１００ｇ）
・Ｂ−４：モンモリロナイト（ホージュン社製、商品名「ベンゲルＨＶ」）（陽イオン交換量：１００ミリ当量／１００ｇ）
・Ｂ−５：有機処理モンモリロナイト（Ｎａｎｏｃｏｒ社製、商品名「Ｉ．３０Ｔ」）（陽イオン交換量：１００ミリ当量／１００ｇ）
・Ｂ−６：膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製、商品名「ＭＥ−１００」）（陽イオン交換量：１１０ミリ当量／１００ｇ）
（Ｃ）ガラス繊維
・ガラス繊維（径１０μｍ、長さ３ｍｍの円形断面を有するガラス繊維）（ＰＰＧ社製、商品名「ＨＰ３５４０」）
(A) Monomer constituting the polyamide resin, ε-caprolactam (manufactured by Ube Industries)
(B) Hectorite or other swellable layered silicate B-1: Hectorite (trade name “Lucentite SWN” manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) [Composition: Na 0.66 (Mg 5.34 Li 0. 66) Si 8 O 20 (OH ) 4 · nH 2 O] ( cation exchange capacity: 65 meq / 100 g)
B-2: Organically treated hectorite (trade name “Lucentite SPN” manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) (hectorite whose layer was ion-exchanged with an amine) [Composition: Na 0.66 (Mg 5.34 Li 0. 66) Si 8 O 20 (OH ) 4 · nH 2 O] ( cation exchange capacity: 65 meq / 100 g)
B-3: Montmorillonite (Kunipia, trade name “Kunipia F”) (cation exchange amount: 100 meq / 100 g)
B-4: Montmorillonite (manufactured by Hojun Co., Ltd., trade name “Bengel HV”) (cation exchange amount: 100 meq / 100 g)
B-5: Organically treated montmorillonite (manufactured by Nanocor, trade name “I.30T”) (cation exchange amount: 100 meq / 100 g)
B-6: swellable fluoromica (trade name “ME-100” manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) (cation exchange amount: 110 meq / 100 g)
(C) Glass fiber / glass fiber (glass fiber having a circular cross section of 10 μm in diameter and 3 mm in length) (product name “HP3540” manufactured by PPG)
（Ｄ）シランカップリング剤
・Ｄ−１：アミノ系シランカップリング剤
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ−９０３」）
・Ｄ−２：エポキシ系シランカップリング剤
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）
・Ｄ−３：イソシアネート系シランカップリング剤
３−イソシアネートトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ−９００７」）
(D) Silane coupling agent D-1: Amino-based silane coupling agent 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-903”)
D-2: Epoxy silane coupling agent 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-403”)
D-3: Isocyanate-based silane coupling agent 3-isocyanate trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBE-9007”)
実施例および比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
（１）引張強度
ＩＳＯ５２７に従って測定した。なお、ガラス繊維を５０質量部未満配合した場合は、１２０ＭＰａ以上であるものが実用に耐えうるものとし、ガラス繊維を５０質量部以上配合した場合は、１７０ＭＰａ以上であるものが実用に耐えうるものとした。
Evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Tensile strength It measured according to ISO527. In addition, when less than 50 parts by mass of glass fiber is blended, 120 MPa or more can be practically used, and when 50 parts by mass or more of glass fiber is blended, 170 MPa or more can be practically used. It was.
（２）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に従って測定した。曲げ弾性率は高い方が好ましい。
(2) Flexural modulus Measured according to ISO178. A higher flexural modulus is preferred.
（３）ポリアミド樹脂組成物中のヘクトライトまたは膨潤性層状珪酸塩のサイズ（平均厚み長さおよび平均短辺長さの測定）
得られたポリアミド樹脂組成物から、射出成形により、ＩＳＯ試験片を作製した。該試験片の長手方向に平行面から、適当なサイズで一部を取り出し、凍結ミクロトームを用いて厚さ７０ｎｍの超薄切片を作製した。該超薄切片を透過型電子顕微鏡（日本電子社製、商品名「ＪＥＭ-１２３０ ＴＥＭ」）（加速電圧：１００ｋｖ）により、ポリアミド樹脂組成物中のヘクトライトまたは膨潤性層状珪酸塩の分散状態を調べた。すなわち、観察された電子顕微鏡写真から、ポリアミド樹脂組成物中に分散しているヘクトライトまたは膨潤性層状珪酸塩の厚みと短辺および長辺の長さを測定し、平均値を算出した。なお、ｎ＝５０とした。
(3) Size of hectorite or swellable layered silicate in the polyamide resin composition (measurement of average thickness length and average short side length)
From the obtained polyamide resin composition, an ISO test piece was produced by injection molding. A part of the specimen was taken out from the plane parallel to the longitudinal direction with an appropriate size, and an ultrathin section having a thickness of 70 nm was prepared using a frozen microtome. The ultrathin slice was subjected to a dispersion state of hectorite or swellable layered silicate in the polyamide resin composition using a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., trade name “JEM-1230 TEM”) (acceleration voltage: 100 kv). Examined. That is, from the observed electron micrographs, the thickness, short side, and long side length of hectorite or swellable layered silicate dispersed in the polyamide resin composition were measured, and the average value was calculated. Note that n = 50.
（４）寸法安定性
得られたポリアミド樹脂組成物から、射出成形（サイドゲート）により、厚み１．６ｍｍｔの直径１００ｍｍの円板を作製した。２３℃、絶乾状態で２４時間放置後、水平盤に円板を静置させ、以下の４点の水平盤からの距離を測定した。反り量は、下式によって求めた。なお、円板の周方向で、時計回りに、０°、９０°、１８０°、２７０°の位置を、それぞれａ，ｂ，ｃ，ｄとした。
基準点 ａ、ｂ：水平盤に接地している２点
反り点 ｃ、ｄ：ソリが大きい２点
反り量 ＝（ｃ＋ｄ）／２−（ａ＋ｂ）／２
上記方法により求められる反り量は、実質的には１．３ｍｍ以下、特に１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
(4) Dimensional stability From the obtained polyamide resin composition, a disk having a thickness of 1.6 mm and a diameter of 100 mm was produced by injection molding (side gate). After being left for 24 hours at 23 ° C. in an absolutely dry state, the disc was allowed to stand on the horizontal plate, and the distance from the following four horizontal plates was measured. The amount of warpage was determined by the following equation. In addition, the positions of 0 °, 90 °, 180 °, and 270 ° in the clockwise direction in the circumferential direction of the disc are a, b, c, and d, respectively.
Reference points a and b: Two-point warp points that are in contact with the horizontal plate c and d: Two-point warp amount with large warp = (c + d) / 2− (a + b) / 2
The amount of warpage obtained by the above method is preferably 1.3 mm or less, particularly preferably 1.0 mm or less.
（５）密度
ＩＳＯ１１８３に従って、水中置換法にて、２３℃の条件下で測定した。
(5) Density According to ISO1183, it measured by the underwater substitution method on 23 degreeC conditions.
（６）比弾性率
上記、（２）で求められた曲げ弾性率、（５）で求められた密度より、比弾性率の算出を行った。
比弾性率＝（曲げ弾性率）／（密度）
比弾性率の数値が大きいほど、ポリアミド樹脂組成物、またはそれより得られる成形体の単位重量当たりの曲げ弾性率が高いことを示す。なお、ガラス繊維を５０質量部未満配合した場合は、５．５以上であるものが実用に耐えうるものとし、ガラス繊維を５０質量部以上配合した場合は、６．５以上であるものが実用に耐えうるものとした。
(6) Specific elastic modulus The specific elastic modulus was calculated from the bending elastic modulus obtained in (2) above and the density obtained in (5).
Specific modulus = (flexural modulus) / (density)
It shows that the bending elastic modulus per unit weight of a polyamide resin composition or a molded object obtained from it is so high that the numerical value of a specific elastic modulus is large. When less than 50 parts by mass of glass fiber is blended, 5.5 or more can be practically used. When 50 parts by mass or more of glass fiber is blended, 6.5 or more is practical. To withstand.
ポリアミド樹脂と、ヘクトライトまたは膨潤性層状珪酸塩からなる樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）の調製
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、アミノドデカン酸１質量部、亜リン酸０．４質量部、純水５質量部を配合して、８０℃で、３０分間加温しながら攪拌し、次いで表１に示すように、種類と配合量をそれぞれ変えてヘクトライトまたは膨潤性層状珪酸塩を仕込み、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間重合し、次いで２６０℃、常圧で１時間重合した。
Preparation of Resin Compositions (P-1) to (P-13) Consisting of Polyamide Resin and Hectorite or Swellable Layered Silicate With respect to 100 parts by mass of ε-caprolactam, 1 part by mass of aminododecanoic acid, phosphorous acid 0.4 parts by mass and 5 parts by mass of pure water were mixed and stirred at 80 ° C. for 30 minutes while heating, and then as shown in Table 1, the type and the amount were changed to hectorite or swellability. The layered silicate was charged and polymerized at 260 ° C. and 0.7 MPa for 1 hour, and then polymerized at 260 ° C. and normal pressure for 1 hour.
ポリアミド樹脂と、ヘクトライトまたは膨潤性層状珪酸塩からなる樹脂組成物（Ｐ−１４）の調製
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、純水５質量部を配合して、８０℃で、３０分間加温しながら攪拌し、次いで表１に示すように、（Ｂ−１）を仕込み、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間重合し、次いで２６０℃、常圧で１時間重合した。
Preparation of Resin Composition (P-14) Consisting of Polyamide Resin and Hectorite or Swellable Layered Silicate 5 parts by mass of pure water is blended with 100 parts by mass of ε-caprolactam at 80 ° C. for 30 minutes. Stirring while warming, then, as shown in Table 1, (B-1) was charged, polymerized at 260 ° C. under 0.7 MPa for 1 hour, and then polymerized at 260 ° C. and normal pressure for 1 hour.
ポリアミド樹脂と、ヘクトライトまたは膨潤性層状珪酸塩からなる樹脂組成物（Ｐ−１５）の調製
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、（Ｂ−１）を５質量部、純水５質量部を配合して、８０℃で、３０分間加温しながら攪拌した。調製工程にてヘクトライトを配合したため、ヘクトライトが水を吸収し、過剰に膨潤したため、十分な攪拌を行うことができず、操業を停止した。
Preparation of Resin Composition (P-15) Consisting of Polyamide Resin and Hectorite or Swellable Layered Silicate With respect to 100 parts by mass of ε-caprolactam, 5 parts by mass of (B-1) and 5 parts by mass of pure water It mix | blended and stirred, heating at 80 degreeC for 30 minutes. Since hectorite was blended in the preparation process, hectorite absorbed water and swelled excessively, so that sufficient agitation could not be performed and operation was stopped.
実施例１
（Ｐ−１）１０５質量部に対して、ガラス繊維５０質量部、（Ｄ−２）０．１質量部を溶融混錬した。溶融混練には、ＴＥＭ３７ＢＳ（東芝機械社製）を使用した。溶融混練の温度は２６０℃だった。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表２に示す。
Example 1
(P-1) 50 mass parts of glass fiber and (D-2) 0.1 mass part were melt-kneaded with respect to 105 mass parts. TEM37BS (Toshiba Machine Co., Ltd.) was used for melt kneading. The temperature of melt kneading was 260 ° C. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例２
（Ｐ−１）１０５質量部に対して、ガラス繊維５０質量部、（Ｄ−１）０．１質量部を溶融混錬した。溶融混練には、ＴＥＭ３７ＢＳ（東芝機械社製）を使用した。溶融混練の温度は２６０℃だった。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表２に示す。
Example 2
(P-1) 50 mass parts of glass fiber and (D-1) 0.1 mass part were melt-kneaded with respect to 105 mass parts. TEM37BS (Toshiba Machine Co., Ltd.) was used for melt kneading. The temperature of melt kneading was 260 ° C. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例３
（Ｐ−１）１０５質量部に対して、ガラス繊維５０質量部、（Ｄ−３）０．１質量部を溶融混錬した。溶融混練には、ＴＥＭ３７ＢＳ（東芝機械社製）を使用した。溶融混練の温度は２６０℃だった。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表２に示す。
Example 3
(P-1) 50 mass parts of glass fiber and (D-3) 0.1 mass part were melt-kneaded with respect to 105 mass parts. TEM37BS (Toshiba Machine Co., Ltd.) was used for melt kneading. The temperature of melt kneading was 260 ° C. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例４
（Ｐ−１）１０５質量部に対して、ガラス繊維２０質量部、（Ｄ−２）０．１質量部を溶融混錬した。溶融混練には、ＴＥＭ３７ＢＳ（東芝機械社製）を使用した。溶融混練の温度は２６０℃だった。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表２に示す。
Example 4
(P-1) 20 mass parts of glass fiber and (D-2) 0.1 mass part were melt-kneaded with respect to 105 mass parts. TEM37BS (Toshiba Machine Co., Ltd.) was used for melt kneading. The temperature of melt kneading was 260 ° C. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例５
（Ｐ−２）１０５質量部に対して、ガラス繊維５０質量部、（Ｄ−２）０．１質量部を溶融混錬した。溶融混練には、ＴＥＭ３７ＢＳ（東芝機械社製）を使用した。溶融混練の温度は２６０℃だった。得られたポリアミド樹脂組成物の引張試験、曲げ試験を行った。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表２に示す。
Example 5
(P-2) 50 mass parts of glass fiber and (D-2) 0.1 mass part were melt-kneaded with respect to 105 mass parts. TEM37BS (Toshiba Machine Co., Ltd.) was used for melt kneading. The temperature of melt kneading was 260 ° C. The obtained polyamide resin composition was subjected to a tensile test and a bending test. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例６
（Ｐ−３）１０６質量部に対して、ガラス繊維５０質量部、（Ｄ−２）０．１質量部を溶融混錬した。溶融混練には、ＴＥＭ３７ＢＳ（東芝機械社製）を使用した。溶融混練の温度は２６０℃だった。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表２に示す。
Example 6
(P-3) 50 mass parts of glass fiber and (D-2) 0.1 mass part were melt-kneaded with respect to 106 mass parts. TEM37BS (Toshiba Machine Co., Ltd.) was used for melt kneading. The temperature of melt kneading was 260 ° C. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例７〜１２
表２に記載の組成に従い、実施例１と同様の操作を行ってポリアミド樹脂組成物を得た後、評価に付した。評価結果を表２に示す。
Examples 7-12
According to the composition described in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyamide resin composition, which was then evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例１
ガラス繊維を配合しない以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 1
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that no glass fiber was blended. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例２
（Ｐ−５）１０５質量部に対して、ガラス繊維５０質量部、(Ｄ−２)０．１部を溶融混錬した。溶融混練の温度は２６０℃だった。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 2
(P-5) 50 mass parts of glass fiber and 0.1 parts of (D-2) were melt-kneaded with respect to 105 mass parts. The temperature of melt kneading was 260 ° C. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例３
シランカップリング剤を配合せず、（Ａ−６）１０５質量部を用い、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を得た。引張強度は１５６ＭＰａ、曲げ弾性率は１１．４ＧＰａであった。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 3
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 using 105 parts by mass of (A-6) without blending a silane coupling agent. The tensile strength was 156 MPa and the flexural modulus was 11.4 GPa. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例４
（Ｐ−１０）１０５質量部を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 4
(P-10) A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 105 parts by mass were used. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例５
（Ｐ−１）１０５質量部に対して、ガラス繊維２１０質量部、（Ｄ−２）０．１質量部を溶融混錬した。ガラス繊維の配合量が多すぎて、ストランドの引取りが出来ず、ポリアミド樹脂組成物を得られなかった。
Comparative Example 5
(P-1) 210 mass parts of glass fiber and (D-2) 0.1 mass part were melt-kneaded with respect to 105 mass parts. The amount of glass fiber was too large to take up the strands, and the polyamide resin composition could not be obtained.
比較例６
（Ｐ-１１）１００質量部を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 6
(P-11) A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass was used. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例７
（Ｐ−４）１２５質量部を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 7
(P-4) A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 125 parts by mass were used. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例８
（Ｐ−１）１０５質量部を（Ｐ−６）１０５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 8
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that (P-1) 105 parts by mass was changed to (P-6) 105 parts by mass. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例９
（Ｐ−１）１０５質量部を（Ｐ−７）１０５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 9
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that (P-1) 105 parts by mass was changed to (P-7) 105 parts by mass. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１０
（Ｐ−１）１０５質量部を（Ｐ−８）１１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 10
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that (P-1) 105 parts by mass was changed to (P-8) 115 parts by mass. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１１
（Ｐ−１）１０５質量部を（Ｐ−９）１０１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 11
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that (P-1) 105 parts by mass was changed to (P-9) 101 parts by mass. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１２
（Ｐ−１）１０５質量部を（Ｐ−１４）１０５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 12
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that (P-1) 105 parts by mass was changed to (P-14) 105 parts by mass. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１３
（Ｐ−１）１０５質量部を（Ｐ−４）１２５質量部、また、ガラス繊維５０質量部をガラス繊維６０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 13
(P-1) A polyamide resin composition is obtained in the same manner as in Example 1 except that 105 parts by mass is changed to 125 parts by mass of (P-4) and 50 parts by mass of glass fiber is changed to 60 parts by mass of glass fiber. It was. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１４
シランカップリング剤の配合を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を評価に付した。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 14
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent was not blended. The obtained polyamide resin composition was subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例１〜１２は、引張強度、曲げ弾性率、および寸法安定性が高いものであった。
比較例１は、ガラス繊維を配合しなかったため、引張強度および比弾性率が低いものであった。
Examples 1 to 12 had high tensile strength, flexural modulus, and dimensional stability.
Since the comparative example 1 did not mix | blend glass fiber, its tensile strength and specific elastic modulus were low.
比較例２は、ポリアミド樹脂組成物中のヘクトライトの平均短辺長さが長かったため、引張強度の値が低いものであった。
比較例３は、ヘクトライト以外の膨潤性層状珪酸塩を用いており、ヘクトライトの平均短辺長さが長く、かつシランカップリング剤を配合していないため、引張強度が低いものであった。
In Comparative Example 2, since the average short side length of hectorite in the polyamide resin composition was long, the value of tensile strength was low.
In Comparative Example 3, a swellable layered silicate other than hectorite was used, the average short side length of hectorite was long, and no silane coupling agent was blended, so the tensile strength was low. .
比較例４は、ヘクトライト以外の膨潤性層状珪酸塩を用い、ヘクトライトの平均短辺長さが長く、かつ平均長辺長さと平均短辺長さ比率が規定を外れたため、引張強度が低く、寸法安定性が低下した。 Comparative Example 4 uses a swellable layered silicate other than hectorite, and the average short side length of hectorite is long, and the average long side length and the average short side length ratio are out of specification, so the tensile strength is low. , Dimensional stability decreased.
比較例５は、ガラス繊維の配合量が過多であったため、ポリアミド樹脂組成物を得ることができなかった。
比較例６は、ヘクトライトを含有していないものであったため、比弾性率が低く、また、寸法安定性が低下した。
In Comparative Example 5, since the compounding amount of the glass fiber was excessive, a polyamide resin composition could not be obtained.
Since Comparative Example 6 did not contain hectorite, the specific modulus was low and the dimensional stability was lowered.
比較例７は、ヘクトライトの含有量が多く、ヘクトライトの分散性が低下し、ポリアミド樹脂組成物中のヘクトライトの厚みが大きくなってしまい、寸法安定性が低いものであった。 In Comparative Example 7, the content of hectorite was large, the dispersibility of hectorite was lowered, the thickness of hectorite in the polyamide resin composition was increased, and the dimensional stability was low.
比較例８〜１０は、ヘクトライト以外の膨潤性層状珪酸塩を用い、ヘクトライトの平均短辺長さが長くいものであったため、ガラス繊維による引張強度の向上効果を阻害し、引張強度が低下した。 Comparative Examples 8 to 10 use a swellable layered silicate other than hectorite and have a long average short side length of hectorite, so that the effect of improving the tensile strength by glass fibers is hindered and the tensile strength is reduced. did.
比較例１１は、ヘクトライト以外の膨潤性層状珪酸塩を用いたため、ガラス繊維による引張強度の向上効果を阻害し、引張強度が低下した。また、ヘクトライトの平均短辺長さが大きく、比弾性率、寸法安定性が低下した。 Since the comparative example 11 used swelling layered silicates other than hectorite, the improvement effect of the tensile strength by glass fiber was inhibited, and the tensile strength fell. Moreover, the average short side length of hectorite was large, and the specific elastic modulus and dimensional stability were lowered.
比較例１２は、調製工程でアミノ基を有する化合物、および無機酸を用いなかったため、ヘクトライトの分散が悪く、また平均厚みが厚かったため、比弾性率が低下した。 In Comparative Example 12, since the compound having an amino group and the inorganic acid were not used in the preparation process, hectorite was poorly dispersed and the average thickness was large, so that the specific modulus was lowered.
比較例１３は、比較例７よりもガラス繊維の配合が多かったため、ヘクトライトの分散性は良好でヘクトライトの平均厚みは規定の厚みの範囲であったが、比較例７と同様にヘクトライトの配合が過剰な（Ｐ−４）を用いたため、寸法安定性が低下した。加えて、引張強度も低いものであった。 Since Comparative Example 13 contained more glass fiber than Comparative Example 7, the hectorite dispersibility was good and the average thickness of hectorite was within the specified thickness range. (P-4) was used in an excessive amount, resulting in a decrease in dimensional stability. In addition, the tensile strength was low.
比較例１４は、シランカップリング剤を用いなかったため、実施例1に比べ、引張強度が低下した。 Since Comparative Example 14 did not use a silane coupling agent, the tensile strength was lower than that of Example 1.
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