JP2012067234A - Resin composition - Google Patents

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Mitsugi Ota
貢 太田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition having excellent rigidity and heat resistance, light in weight and excellent in damping.SOLUTION: The resin composition comprises resin ingredients (C) and ceramic balloon (D), wherein the resin ingredients (C) comprise 30-70 mass% of a polyarylate resin (A) and 70-30 mass% of a reinforced polyamide resin (B), and 50-15 mass% of the ceramic balloon (D) is contained based on 50-85 mass% of the resin ingredients (C), and the reinforced polyamide resin (B) is provided by containing swelling phyllosilicate in the polyamide resin with an average interlayer distance of ≥20 Å so that the ≥50% silicate layer of the swelling phyllosilicate does not form a lump.

Description

本発明は、制振性に優れる樹脂組成物に関する。さらに、該樹脂組成物からなる成形品に関する。   The present invention relates to a resin composition having excellent vibration damping properties. Furthermore, it is related with the molded article which consists of this resin composition.

近年、自動車、家電製品、精密機器などの分野において、自動車などから発生する振動や、自動車などに伝播する振動を、吸収・減衰させて、振動および振動による騒音を防止し、快適な環境を作り出そうという要求が高まってきている。すなわち、自動車、家電製品、精密機器などを構成する部材に対して、高い制振性が要求されている。さらに、このような分野においては、省エネの観点から、上記の部材を軽量化することも同時に求められている。   In recent years, in the fields of automobiles, home appliances, precision equipment, etc., vibration generated from automobiles and vibrations propagated to automobiles are absorbed and attenuated to prevent vibrations and noise caused by vibrations, creating a comfortable environment. There is an increasing demand to release. That is, high vibration damping properties are required for members constituting automobiles, home appliances, precision equipment, and the like. Furthermore, in such a field, from the viewpoint of energy saving, it is also demanded to reduce the weight of the above members.

また、自動車、家電製品、精密機器などを構成する部材においては、優れた機械的性質と耐薬品性を有することから、ポリアミド樹脂からなる成形品が幅広く利用されている。そのため、ポリアミド樹脂からなる成形品の制振性を向上させることが多数検討されている。   In addition, in members constituting automobiles, home appliances, precision devices, etc., molded products made of polyamide resin are widely used because of having excellent mechanical properties and chemical resistance. Therefore, many attempts have been made to improve the vibration damping properties of molded products made of polyamide resin.

たとえば、特許文献1においては、ポリアミド樹脂に無機質充填材を配合することで、制振性に優れた成形品を得ることが提案されている。また、特許文献2においては、ポリアミド樹脂に雲母およびガラスなどの無機質充填材を配合することで、制振性に優れた成形用ポリアミド樹脂組成物を得ることが提案されている。また、特許文献3においては、ガラス繊維により強化されたポリアミド樹脂に、オレフィンエラストマーなどのエラストマーをブレンドすることで、制振性に優れた成形用ポリアミド樹脂組成物を得ることが提案されている。しかしながら、特許文献1〜3の場合においては、得られたポリアミド樹脂組成物の密度が大きくなりすぎ、該ポリアミド樹脂組成物からなる成形品の用途が制限される場合があった。   For example, Patent Document 1 proposes to obtain a molded article having excellent vibration damping properties by blending an inorganic filler with a polyamide resin. Patent Document 2 proposes that a polyamide resin composition for molding having excellent vibration damping properties is obtained by blending an inorganic filler such as mica and glass with a polyamide resin. Patent Document 3 proposes that a polyamide resin composition for molding having excellent vibration damping properties is obtained by blending an elastomer such as an olefin elastomer with a polyamide resin reinforced with glass fibers. However, in the case of Patent Documents 1 to 3, the density of the obtained polyamide resin composition becomes too high, and the use of a molded product made of the polyamide resin composition may be limited.

さらに、特許文献4においては、ポリアミド樹脂にセラミックバルーンを配合することで、制振性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることが提案されている。しかしながら、特許文献4の場合は、耐熱性が低い場合があった。さらに、特許文献5においては、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで均一にポリアミド樹脂に分散された強化ポリアミド樹脂に、ポリアリレート樹脂を配合することで、制振性に優れた樹脂組成物を得ることが提案されている。しかしながら、特許文献5の場合は、剛性に劣る場合があった。   Furthermore, Patent Document 4 proposes to obtain a polyamide resin composition having excellent vibration damping properties by blending a ceramic balloon with a polyamide resin. However, in the case of Patent Document 4, the heat resistance may be low. Furthermore, in Patent Document 5, a resin having excellent vibration damping properties is obtained by blending a polyarylate resin with a reinforced polyamide resin in which a silicate layer of a swellable layered silicate is uniformly dispersed in a polyamide resin at a molecular level. It has been proposed to obtain a composition. However, in the case of Patent Document 5, the rigidity may be inferior.

特許第2618721号公報Japanese Patent No. 2618721 特許第3024152号公報Japanese Patent No. 3024152 特開昭64−74264号公報JP-A 64-74264 特許第4263929号公報Japanese Patent No. 4263929 特開2008−75008号公報JP 2008-75008 A

これらの問題点に鑑み、本発明の目的は、良好な制振性を有し、加えて、剛性、耐熱性に優れ、かつ密度が低く軽量である樹脂組成物および成形品を提供することにある。   In view of these problems, an object of the present invention is to provide a resin composition and a molded product having good vibration damping properties, excellent rigidity and heat resistance, low density and light weight. is there.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアリレート樹脂と、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層により強化されたポリアミド樹脂と、セラミックバルーンとを特定の割合で含有する樹脂組成物は、前記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
(1)樹脂成分(C)とセラミックバルーン(D)とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂成分(C)はポリアリレート樹脂(A)30〜70質量%と強化ポリアミド樹脂(B)70〜30質量%とを含有し、かつ前記樹脂成分(C)50〜85質量%に対してセラミックバルーン(D)50〜15質量%を含むものであり、前記強化ポリアミド樹脂(B)は、ポリアミド樹脂中に膨潤性層状珪酸塩を平均20Å以上の層間距離で、かつ膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層の50%以上が塊を形成することなく含有されてなることを特徴とする樹脂組成物。
(2)前記強化ポリアミド樹脂(B)が、ポリアミド樹脂100質量部に対して膨潤性層状珪酸塩0.01〜10質量部が含有されてなることを特徴とする(1)の樹脂組成物。
(3)(1)または(2)の樹脂組成物からなる成形品であって、下記(i)〜(iv)の物性を有することを特徴とする成形品。
(i)内部損失tanδが0.08以上である。
(ii)JIS K7112により測定した密度が1.20g/cm以下である。
(iii)ASTMD790により測定した曲げ弾性率が5.0GPa以上である。
(iv)ASTM D648により1.82MPa荷重下で測定した荷重たわみ温度が160℃以上である。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors contain a polyarylate resin, a polyamide resin reinforced with a silicate layer of a swellable layered silicate, and a ceramic balloon in a specific ratio. The present inventors have found that a resin composition can achieve the above object, and have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A resin composition containing a resin component (C) and a ceramic balloon (D), wherein the resin component (C) is 30 to 70% by mass of a polyarylate resin (A) and a reinforced polyamide resin (B) 70 And 30% by mass of ceramic resin (D) with respect to 50 to 85% by mass of the resin component (C), and the reinforced polyamide resin (B) is a polyamide. Resin composition characterized in that swellable layered silicate is contained in the resin at an average distance of 20 mm or more and 50% or more of the swellable layered silicate layer is formed without forming a lump. .
(2) The resin composition according to (1), wherein the reinforced polyamide resin (B) contains 0.01 to 10 parts by mass of a swellable layered silicate with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
(3) A molded article comprising the resin composition of (1) or (2), wherein the molded article has the following physical properties (i) to (iv).
(I) The internal loss tan δ is 0.08 or more.
(Ii) The density measured by JIS K7112 is 1.20 g / cm 3 or less.
(Iii) The flexural modulus measured by ASTM D790 is 5.0 GPa or more.
(Iv) The deflection temperature under load measured by ASTM D648 under a load of 1.82 MPa is 160 ° C. or higher.

本発明の樹脂組成物は、剛性、耐熱性に優れ、かつ軽量であるとともに、制振性に優れるものである。従って、該樹脂組成物から得られた成形品は、電子・電機・情報機器分野、自動車分野、機械部品分野等の制振性が求められる各種分野において有用であり、その奏する産業上の利用価値は極めて大きいものである。   The resin composition of the present invention has excellent rigidity and heat resistance, is lightweight, and has excellent vibration damping properties. Therefore, the molded product obtained from the resin composition is useful in various fields where vibration damping is required, such as the electronic / electrical / information equipment field, the automobile field, the machine part field, and the industrial utility value of the molded product. Is extremely large.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリアリレート樹脂(A)と、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層により強化されたポリアミド樹脂(強化ポリアミド樹脂)(B)とを含む樹脂成分(C)、およびセラミックバルーン(D)とを含有するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention comprises a resin component (C) comprising a polyarylate resin (A) and a polyamide resin (reinforced polyamide resin) (B) reinforced with a silicate layer of a swellable layered silicate, and a ceramic. It contains a balloon (D).

本発明においては、ポリアリレート樹脂(A)、および、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層により強化されたポリアミド樹脂(B)を用いることで制振性に優れるという効果を奏する。さらに、ポリアリレート樹脂は高い融点を有するため、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。さらに、セラミックバルーン(D)を用いることで、得られる樹脂組成物の密度を低くすることにより軽量化が達成しつつ制振性を高めることができ、加えて剛性を高めることができる。   In this invention, there exists an effect that it is excellent in damping property by using the polyarylate resin (A) and the polyamide resin (B) reinforced with the silicate layer of the swellable layered silicate. Furthermore, since the polyarylate resin has a high melting point, a resin composition having excellent heat resistance can be obtained. Furthermore, by using the ceramic balloon (D), by reducing the density of the obtained resin composition, it is possible to increase the vibration damping property while achieving weight reduction, and to increase the rigidity.

本発明の樹脂組成物を構成するポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸単位と、ビスフェノール類残基単位とからなる芳香族ポリエステル重合体である。ポリアリレート樹脂は、溶融重合、界面重合などの公知慣用の方法により製造することができる。   The polyarylate resin constituting the resin composition of the present invention is an aromatic polyester polymer composed of an aromatic dicarboxylic acid unit and a bisphenol residue unit. The polyarylate resin can be produced by a known and usual method such as melt polymerization or interfacial polymerization.

ポリアリレート樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸残基単位の原料の好ましい例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)エタン、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。   Preferable examples of the raw material of the aromatic dicarboxylic acid residue unit constituting the polyarylate resin include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7- Naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 2,2'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl Examples include isopropylidene dicarboxylic acid, 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) ethane, and 5-sodium sulfoisophthalic acid.

上記のなかでも、芳香族ジカルボン酸残基単位の原料としては、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、両者を併用すると、溶融加工性および機械的特性に優れたポリアリート樹脂を得ることができるため好ましい。   Among these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable as the raw material for the aromatic dicarboxylic acid residue unit, and the combination of both is preferable because a polyarylate resin excellent in melt processability and mechanical properties can be obtained.

テレフタル酸とイソフタル酸を併用する場合には、その混合比率は任意に選択することができるが、溶融加工性や性能のバランスの点を考慮すれば、モル分率で、(テレフタル酸)/(イソフタル酸)=90/10〜10/90の範囲であることが好ましく、より好ましくは(テレフタル酸)/(イソフタル酸)=70/30〜30/70であり、特に好ましくは(テレフタル酸)/(イソフタル酸)=50/50である。テレフタル酸とイソフタル酸の混合比率が、上記の範囲を外れると、ポリアリレート樹脂の重合度が不十分となる場合があり、また、得られるポリアリレート樹脂の耐食変色性が発現する場合がある。   When terephthalic acid and isophthalic acid are used in combination, the mixing ratio can be arbitrarily selected, but considering the balance of melt processability and performance, the molar fraction of (terephthalic acid) / ( Isophthalic acid) = 90/10 to 10/90 is preferable, more preferably (terephthalic acid) / (isophthalic acid) = 70/30 to 30/70, and particularly preferably (terephthalic acid) / (Isophthalic acid) = 50/50. If the mixing ratio of terephthalic acid and isophthalic acid is outside the above range, the degree of polymerization of the polyarylate resin may be insufficient, and the corrosion resistance discoloration of the resulting polyarylate resin may be exhibited.

ポリアリレート樹脂の原料であるビスフェノール類として、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4´−ジヒドロジフェニルエーテル、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4´−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4´−ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4´−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどがあげられ、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、(ビスフェノールA)が好ましい。これらは単独で使用されてもよいし、あるいは2種類以上混合して使用されてもよい。さらに、これらのビスフェノール類に少量のエチレングリコール、プロピレングリコールなどを併用してもよい。なかでも、コストパフォーマンスおよび重合性に優れる観点から、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン)を使用することが好ましく、これを単独で使用することが好ましい。   Examples of bisphenols that are raw materials for polyarylate resins include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, and 2,2-bis ( 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydrodiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4 '-Dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, hydroquinone, etc. , 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, is (bisphenol A) preferred. These may be used singly or in combination of two or more. Further, a small amount of ethylene glycol, propylene glycol or the like may be used in combination with these bisphenols. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenylpropane) is preferably used from the viewpoint of excellent cost performance and polymerizability, and it is preferably used alone.

ポリアリレート樹脂の極限粘度は特に限定されないが、良好な機械的特性及び流動性の観点から、1,1,2,2―テトラクロロエタンを溶媒として温度25℃で測定した極限粘度が、0.4〜0.8が好ましく、0.4〜0.7がさらに好ましい。ポリアリレート樹脂の極限粘度が0.8を超えると、溶融粘度が高くなり流動性が低下するため、混練押出し及び射出成形が困難となる場合がある。また、溶融加工時に変色が起こる場合がある。一方、0.4未満であると、得られる樹脂組成物の分子量が低くなるため、成形品とした場合に衝撃強度、耐熱性などの機械的特性が低下する傾向にある。   The intrinsic viscosity of the polyarylate resin is not particularly limited, but from the viewpoint of good mechanical properties and fluidity, the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent is 0.4. -0.8 are preferable and 0.4-0.7 are more preferable. If the intrinsic viscosity of the polyarylate resin exceeds 0.8, the melt viscosity becomes high and the fluidity is lowered, so that kneading extrusion and injection molding may be difficult. In addition, discoloration may occur during melt processing. On the other hand, when the molecular weight is less than 0.4, the molecular weight of the resulting resin composition becomes low, and thus mechanical properties such as impact strength and heat resistance tend to be lowered when formed into a molded product.

本発明において、強化ポリアミド樹脂は、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が、分子レベルで均一にポリアミド樹脂に分散されてなるものである。ここで珪酸塩層とは、膨潤性層状珪酸塩を構成する基本単位であり、膨潤性層状珪酸塩が劈開されることにより得られるものである。本発明において、強化ポリアミド樹脂ではなく通常の(強化されていない)ポリアミド樹脂を用いた場合には、「制振性に優れる」という本発明の効果を奏することができない。   In the present invention, the reinforced polyamide resin is one in which a silicate layer of a swellable layered silicate is uniformly dispersed in a polyamide resin at a molecular level. Here, the silicate layer is a basic unit constituting the swellable layered silicate, and is obtained by cleaving the swellable layered silicate. In the present invention, when a normal (non-strengthened) polyamide resin is used instead of the reinforced polyamide resin, the effect of the present invention “excellent in vibration damping” cannot be achieved.

本発明において、「分子レベルで均一に分散される」とは、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層がポリアミド樹脂中に分散する際に、その層間距離が平均20Å以上に保たれている状態をいう。また、層間距離とは、前記珪酸塩層の珪酸塩層の平板の重心間の距離をいう。さらに、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで均一に分散される場合には、珪酸塩層の一枚一枚、もしくは平均的な重なりが5層以下の珪酸塩層の多層物が、平行またはランダムな状態で、もしくは平行とランダムが混在した状態で、その50%以上が塊を形成することなく分散されている状態であることが必要である。より好ましくは70%以上が塊を形成することなく分散されている状態である。具体的には、強化ポリアミド樹脂から得られたペレットについて広角X線回折測定をおこなった場合に、珪酸塩層の厚み方向に起因するピークが消失されていることで、分子レベルで均一に分散されている(すなわち、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層の層間距離が平均20Å以上で、かつその50%以上が塊を形成することなく分散されている)ことが確認できる。   In the present invention, “uniformly dispersed at the molecular level” means that when the silicate layer of the swellable layered silicate is dispersed in the polyamide resin, the interlayer distance is maintained at an average of 20 mm or more. Say. The interlayer distance refers to the distance between the center of gravity of the silicate layer of the silicate layer. Furthermore, when the silicate layer of the swellable layered silicate is uniformly dispersed at the molecular level, a single silicate layer or a multilayer of silicate layers with an average overlap of 5 layers or less In the parallel or random state, or in a state where parallel and random are mixed, it is necessary that 50% or more of them be dispersed without forming a lump. More preferably, 70% or more is in a dispersed state without forming a lump. Specifically, when a wide-angle X-ray diffraction measurement is performed on the pellets obtained from the reinforced polyamide resin, the peak due to the thickness direction of the silicate layer disappears, so that it is uniformly dispersed at the molecular level. (That is, the silicate layer of the swellable layered silicate has an average distance of 20 mm or more and 50% or more of the silicate layer is dispersed without forming a lump).

上記ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムまたはジアミンとジカルボン酸(それらの一対の塩も含まれる)とから形成されるアミド結合を有する重合体である。このようなポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリウンデカミド(ナイロン11)、ポリドデカミド(ナイロン12)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロンTMDT)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタル/イソフタルアミド(ナイロン6T/6I)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンPACM12)、ポリビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチルPACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン11T)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド〔ナイロン11T(H)〕またはこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられ、その中でもナイロン6またはこの共重合ポリアミド、ナイロン66またはこの共重合ポリアミドが好ましく、ナイロン6およびナイロン66が特に好ましい。   The polyamide resin is a polymer having an amide bond formed from an amino acid, lactam or diamine and a dicarboxylic acid (including a pair of salts thereof). Preferred examples of such polyamide resin include polycapramide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polyundecamide (nylon 11), polydodecamide (nylon 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (nylon TMDT), polyhexamethylene isophthalamide (Nylon 6I), polyhexamethylene terephthalate / isophthalamide (nylon 6T / 6I), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl 4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11T), polyundecamethylene Hexahydroterephthalamide [nylon 11T (H)] or a copolymerized polyamide thereof, a mixed polyamide or the like can be mentioned, among which nylon 6 or a copolymerized polyamide thereof, nylon 66 or a copolymerized polyamide is preferable, and nylon 6 and nylon 66 Is particularly preferred.

本発明におけるポリアミド樹脂とは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸、それらの一対の塩を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。ポリアミド樹脂の原料の具体例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸;ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム;テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン;アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のジカルボン酸などが挙げられる。   The polyamide resin in the present invention is a polymer having an amide bond in the main chain mainly composed of aminocarboxylic acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid, and a pair of salts thereof. Specific examples of the raw material of the polyamide resin include aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid; lactams such as ε-caprolactam, ω-undecanolactam, and ω-laurolactam; Examples include diamines such as tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine; dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.

かかるポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリウンデカミド(ナイロン11)、ポリドデカミド(ナイロン12)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロンTMDT)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタル/イソフタルアミド(ナイロン6T/6I)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンPACM12)、ポリビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチルPACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン11T)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド〔ナイロン11T(H)〕またはこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられる。   Preferred examples of the polyamide resin include polycapramide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexa Methylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polyundecamide (nylon 11), polydodecamide (nylon 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (nylon TMDT), polyhexamethylene isophthalamide (nylon) 6I), polyhexamethylene terephthalate / isophthalamide (nylon 6T / 6I), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl-4) Aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11T), polyundecamethylene hexahydro Examples thereof include terephthalamide [nylon 11T (H)] or a copolymerized polyamide or mixed polyamide thereof.

上記の中でも、ポリアリレート樹脂との相溶性及び成形性の観点から、ナイロン6またはナイロン6とそれ以外のポリアミドが共重合した共重合ポリアミド、ナイロン66またはナイロン66とそれ以外のポリアミドが共重合した共重合ポリアミドが好ましく、ナイロン6およびナイロン66が特に好ましい。   Among these, from the viewpoint of compatibility with the polyarylate resin and moldability, nylon 6 or copolymer polyamide obtained by copolymerizing nylon 6 and other polyamides, nylon 66 or nylon 66 and other polyamides copolymerized. Copolymer polyamides are preferred, and nylon 6 and nylon 66 are particularly preferred.

上記のポリアミド樹脂に含有され、強化ポリアミド樹脂を構成する膨潤性層状珪酸塩としては、スメクタイト族(例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト)、バーミキュライト族(例えば、バーミキュライト)、雲母族(例えば、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト金雲母、黒雲母、レピドナイト)、脆雲母族(例えば、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト)、緑泥石族(例えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト)、セピオライト等の含水イノケイ酸塩系鉱物等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライトおよびフッ素雲母が、ポリアミド樹脂中における珪酸塩層の分散性の点で好ましく、さらに色調の点でフッ素雲母がより好ましい。   Examples of the swellable layered silicate contained in the polyamide resin and constituting the reinforced polyamide resin include smectite group (for example, montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, and soconite), vermiculite group (for example, vermiculite), mica group ( For example, fluoric mica, muscovite, paragonite phlogopite, biotite, lepidite), brittle mica (eg, margarite, clintonite, anandite), chlorite (eg, donbassite, sudite, kukuite, clinochlore, chamosite) ), Hydrous inosilicate minerals such as sepiolite, and the like. Among these, montmorillonite, saponite, hectorite, vermiculite and fluorine mica are preferable from the viewpoint of dispersibility of the silicate layer in the polyamide resin, and fluorine mica is more preferable from the viewpoint of color tone.

なお、フッ素雲母は、一般的に、次式で示される。
α(MF)・β(aMgF2・bMgO)・γSiO
(式中、Mはナトリウム又はリチウムを表す。α、β、γ、a及びbは各々係数を表し、0.1≦α≦2、2≦β≦3.5、3≦γ≦4、0≦a≦1、0≦b≦1、a+b=1を満足する数値である。)
Fluorine mica is generally represented by the following formula.
α (MF) · β (aMgF 2 · bMgO) · γSiO
(In the formula, M represents sodium or lithium. Α, β, γ, a and b represent coefficients, respectively, 0.1 ≦ α ≦ 2, 2 ≦ β ≦ 3.5, 3 ≦ γ ≦ 4, 0. ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, and a + b = 1.

本発明において、強化ポリアミド樹脂における膨潤性層状珪酸塩の含有量は、0.01〜10質量%であることが好ましく、1.5〜6質量%であることがより好ましい。この含有量が10質量%を超えると、得られた樹脂組成物を成形してなる成形品の靱性が低下し、もろくなる場合がある。含有量が0.01質量%未満であると、得られた樹脂組成物を成形してなる成形品の機械特性が低下する場合がある。   In the present invention, the content of the swellable layered silicate in the reinforced polyamide resin is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 1.5 to 6% by mass. When this content exceeds 10 mass%, the toughness of the molded product formed by shape | molding the obtained resin composition may fall, and it may become weak. If the content is less than 0.01% by mass, the mechanical properties of a molded product obtained by molding the obtained resin composition may be deteriorated.

強化ポリアミド樹脂の相対粘度は、特に限定されないが、溶媒として96質量%濃硫酸を用い、温度25℃、濃度1g/dlの条件で求めた値が、1.5〜5.0の範囲にあることが好ましく、2.0〜3.5の範囲にあることが特に好ましい。相対粘度が1.5未満のものでは、成形品としたときの機械的特性が低下する場合がある。一方、相対粘度が5.0を超えるものでは、成形性が著しく低下する場合がある。   Although the relative viscosity of the reinforced polyamide resin is not particularly limited, the value obtained under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a concentration of 1 g / dl using 96 mass% concentrated sulfuric acid as a solvent is in the range of 1.5 to 5.0. It is particularly preferred that it is in the range of 2.0 to 3.5. If the relative viscosity is less than 1.5, the mechanical properties of the molded product may be deteriorated. On the other hand, if the relative viscosity exceeds 5.0, the moldability may be significantly reduced.

膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層をポリアミド樹脂に分散させて、強化ポリアミド樹脂を得る方法は特に制限されないが、所定量の膨潤性層状珪酸塩の存在下、ポリアミド樹脂を形成するアミノカプロン酸、ラクタムまたはジアミンとジカルボン酸等のモノマーを、公知慣用の重合法で重合すればよい。また、予めオニウム塩で前処理しておいた膨潤性層状珪酸塩とポリアミド樹脂とを、公知慣用の方法で溶融混練することにより得ることもできる。   The method for obtaining the reinforced polyamide resin by dispersing the silicate layer of the swellable layered silicate in the polyamide resin is not particularly limited, but aminocaproic acid and lactam that form the polyamide resin in the presence of a predetermined amount of the swellable layered silicate. Alternatively, a monomer such as diamine and dicarboxylic acid may be polymerized by a known and usual polymerization method. It can also be obtained by melt-kneading a swellable layered silicate preliminarily treated with an onium salt and a polyamide resin by a known and conventional method.

本発明の樹脂組成物は、上述のように、ポリアリレート樹脂と強化ポリアミド樹脂とを含有する樹脂成分を含むものである。該樹脂成分中、ポリアリレート樹脂の含有割合は、30〜70質量%であることが必要であり、40〜60質量%であることが好ましい。すなわち、上記の樹脂成分中、強化ポリアミド樹脂の含有割合は、70〜30質量%であることが必要であり、60〜40質量%であることが好ましい。樹脂成分中の、ポリアリレート樹脂の割合が30質量%未満では、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができない。また、均一に混練できない状態となり、成形品を得ることができない場合がある。一方、ポリアリレート樹脂の割合が70質量%を超えると、流動性と耐薬品性が損なわれるという問題がある。   As described above, the resin composition of the present invention includes a resin component containing a polyarylate resin and a reinforced polyamide resin. In the resin component, the content of the polyarylate resin needs to be 30 to 70% by mass, and preferably 40 to 60% by mass. That is, in the above resin component, the content of the reinforced polyamide resin is required to be 70 to 30% by mass, and preferably 60 to 40% by mass. When the proportion of the polyarylate resin in the resin component is less than 30% by mass, a resin composition having excellent heat resistance cannot be obtained. Moreover, it will be in the state which cannot knead | mix uniformly, and a molded article may not be obtained. On the other hand, when the proportion of the polyarylate resin exceeds 70% by mass, there is a problem that fluidity and chemical resistance are impaired.

本発明の樹脂組成物に含有されるセラミックバルーンとは、シリカ、アルミナを主成分とする微細中空ガラス球状体である。セラミックバルーンとしては、例えば、石炭の焼却灰(フライアッシュ)から水中沈降しないもの、あるいは、シラスやマイカなどを焼成して生成されるものが挙げられる。焼成して生成する方法は特に限定されず、工業的に用いられる方法が適用できる。セラミックバルーンとしては市販も好適に用いることができ、巴工業社製、商品名「セノライト」、東海工業社製、商品名「メタスフィアー」などが挙げられる。   The ceramic balloon contained in the resin composition of the present invention is a fine hollow glass sphere mainly composed of silica and alumina. Examples of the ceramic balloon include those that do not settle in water from coal incineration ash (fly ash), or those that are produced by firing shirasu or mica. The method of producing by baking is not particularly limited, and industrially used methods can be applied. Commercially available ceramic balloons can be suitably used, and examples include “Senolite” manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd., “Metasphere” manufactured by Tokai Kogyo Co., Ltd. and the like.

セラミックバルーンの好ましい平均粒径は250μm以下であり、さらに好ましくは200μm以下、特に好ましくは100μm以下である。平均粒径が250μmを超える場合には、ポリアミド樹脂との混練過程において、セラミックバルーン粒子が破壊され易くなり、結果として樹脂組成物の見かけ密度が増大しやすくなる。さらには、得られた樹脂組成物から成形された成形品の表面が微細な凹凸となり筋が見られるなど外観を損なうことになる。平均粒径の下限は特に限定されないが、一般に市販され、入手可能なものは5μm以上である。   The preferred average particle size of the ceramic balloon is 250 μm or less, more preferably 200 μm or less, and particularly preferably 100 μm or less. When the average particle diameter exceeds 250 μm, the ceramic balloon particles are easily broken during the kneading process with the polyamide resin, and as a result, the apparent density of the resin composition is likely to increase. Furthermore, the surface of the molded product molded from the obtained resin composition becomes fine unevenness and streaks are observed, and the appearance is impaired. Although the minimum of an average particle diameter is not specifically limited, Generally what is marketed and available is 5 micrometers or more.

また、セラミックバルーンの見掛け密度(中空体の密度)は0.2〜1.2の範囲であることが好ましく、0.4〜1.0の範囲であることがより好ましい。見掛け密度が0.2よりも下回る場合には、中空体を形成する殻が薄くなりすぎるためにポリアミド樹脂との混練過程において破壊され易くなる。また、見掛け密度が1.2を超える場合においては樹脂組成物の密度が増大することになり好ましくない。   The apparent density (density of the hollow body) of the ceramic balloon is preferably in the range of 0.2 to 1.2, and more preferably in the range of 0.4 to 1.0. When the apparent density is less than 0.2, the shell forming the hollow body becomes too thin and is easily broken in the kneading process with the polyamide resin. Further, when the apparent density exceeds 1.2, the density of the resin composition increases, which is not preferable.

本発明においては、制振性や密度、剛性の観点から、樹脂組成物中にセラミックバルーンが損壊せずに含有されていることが好ましい。樹脂組成物又は成形品作製などの溶融成形時にセラミックバルーンが損壊しないようにするために、該溶融成形の温度を成形可能な範囲でできる限り高くし、樹脂の溶融粘度が低い条件を選択することが好ましい。具体的には、本発明においては、溶融成形時のシリンダー温度を260〜280℃とすることが好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of vibration damping properties, density, and rigidity, it is preferable that the ceramic balloon is contained in the resin composition without being damaged. In order to prevent the ceramic balloon from being damaged at the time of melt molding such as resin composition or molded product production, the temperature of the melt molding should be as high as possible within the range that can be molded, and the conditions for low melt viscosity of the resin should be selected. Is preferred. Specifically, in the present invention, the cylinder temperature during melt molding is preferably 260 to 280 ° C.

本発明の樹脂組成物中、セラミックバルーンの含有割合は、樹脂組成物全量に対して15〜50質量%であることが必要であり、20〜40質量%であることが好ましい。15質量%未満であると、制振性や剛性が低下するという問題がある。50質量%を超えると流動性が低下するという問題がある。   In the resin composition of the present invention, the content of the ceramic balloon is required to be 15 to 50% by mass, and preferably 20 to 40% by mass with respect to the total amount of the resin composition. If it is less than 15% by mass, there is a problem that vibration damping properties and rigidity are lowered. When it exceeds 50 mass%, there exists a problem that fluidity | liquidity falls.

すなわち、樹脂組成物を100質量部とした場合のポリアリレート樹脂の含有量は、15〜59.5質量部であることが必要であり、20〜30質量部であることが好ましい。また、樹脂組成物を100質量部とした場合の強化ポリアミド樹脂の含有量は、59.5〜15質量部であることが必要であり、30〜20質量部であることが好ましい。   That is, the content of the polyarylate resin when the resin composition is 100 parts by mass is required to be 15 to 59.5 parts by mass, and preferably 20 to 30 parts by mass. Further, the content of the reinforced polyamide resin when the resin composition is 100 parts by mass is required to be 59.5 to 15 parts by mass, and preferably 30 to 20 parts by mass.

なお、本発明の樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない範囲で、必要に応じて、顔料、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤等を添加することができる。   In the resin composition of the present invention, a pigment, a release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, a plasticizer, etc. may be added as necessary within a range that does not greatly impair the characteristics. Can do.

本発明の樹脂組成物は、ポリアリレート樹脂、強化ポリアミド樹脂、セラミックバルーンおよび必要に応じて他の各成分を、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混練機により混合して製造することができる。なかでも、押出機により溶融混練して樹脂組成物を製造することが好ましく、特に2軸押出機を用いることが好ましい。   The resin composition of the present invention is prepared by kneading a polyarylate resin, a reinforced polyamide resin, a ceramic balloon and other components as necessary, such as a tumbler, a V-type blender, a nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, and an extruder. It can be produced by mixing with a machine. Especially, it is preferable to melt-knead with an extruder and to manufacture a resin composition, and it is preferable to use a biaxial extruder especially.

また、本発明の樹脂組成物は、セラミックバルーンの損壊を低減させる観点から、サイドフィーダーを備えた押出機を用いて溶融混練することが好ましい。すなわち、ポリアリレート樹脂と強化ポリアミド樹脂とを主供給口から投入し、セラミックバルーンをサイドフィーダーから投入すると、セラミックバルーンの損壊を低減することができる。   Moreover, it is preferable to melt-knead the resin composition of this invention using the extruder provided with the side feeder from a viewpoint of reducing destruction of a ceramic balloon. That is, if the polyarylate resin and the reinforced polyamide resin are introduced from the main supply port and the ceramic balloon is introduced from the side feeder, the damage of the ceramic balloon can be reduced.

上記のようにして得られた樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形に付することにより、本発明の成形品を得ることができる。なかでも、射出成形による製造が好ましく、かかる場合、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ランナーレスを可能とするホットランナーによって製造することも可能である。また、射出成形においても、通常の成形方法だけでなく、ガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、超高速射出成形、二色成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、サンドイッチ成形等の各種成形法を使用することができる。   The molded article of the present invention can be obtained by subjecting the resin composition obtained as described above to extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, and vacuum molding. Among these, the production by injection molding is preferable, and in such a case, it is possible to produce not only a normal cold runner type molding method but also a hot runner that enables runnerless. Also in injection molding, not only ordinary molding methods but also various molding methods such as gas-assisted injection molding, injection compression molding, ultra-high speed injection molding, two-color molding, insert molding, in-mold coating molding, sandwich molding, etc. are used. can do.

また、本発明の樹脂組成物を、各種複合成形法により積層構造を有する成形品の内層また外層として使用することにより、制振性をより効果的に発揮することも可能である。   Further, by using the resin composition of the present invention as an inner layer or an outer layer of a molded article having a laminated structure by various composite molding methods, it is possible to more effectively exhibit vibration damping properties.

本発明の樹脂組成物から形成された成形品は、以下の各種特性を満足する。
すなわち、成形品の内部損失(tanδ)が0.08以上であることが必要であり、0.08〜0.25であることが好ましく、0.10〜0.18がより好ましい。内部損失(tanδ)が0.08未満では制振性が不十分となる。また、内部損失が0.25を超えると、剛性と併存できない場合がある。なお、内部損失の求め方については、実施例において詳述する。
A molded article formed from the resin composition of the present invention satisfies the following various characteristics.
That is, the internal loss (tan δ) of the molded product needs to be 0.08 or more, preferably 0.08 to 0.25, and more preferably 0.10 to 0.18. If the internal loss (tan δ) is less than 0.08, the vibration damping performance is insufficient. Further, if the internal loss exceeds 0.25, it may not coexist with rigidity. The method for obtaining the internal loss will be described in detail in the examples.

また、成形品のJIS K7112に従って測定した密度は、1.20g/cm以下であることが必要であり、0.90〜1.20g/cmであることが好ましく、0.95〜1.15であることがより好ましい。密度が1.20g/cmを超える場合には要求される軽量性を満足せず、一方、密度が0.90g/cm未満であると、剛性と併存できない場合がある。 Moreover, the density measured according to JISK7112 of a molded article needs to be 1.20 g / cm < 3 > or less, and it is preferable that it is 0.90-1.20 g / cm < 3 >, and 0.95-1. More preferably, it is 15. When the density exceeds 1.20 g / cm 3 , the required lightness is not satisfied. On the other hand, when the density is less than 0.90 g / cm 3 , it may not be possible to coexist with rigidity.

さらに、成形品のASTMD790に従って測定した曲げ弾性率は、5.0GPa以上であることが必要であり、5.0〜9.0GPaであることが好ましく、5.5〜8.0GPaであることがより好ましい。5.0GPa未満の場合には剛性が十分でなく、12GPaを超えると成形性が著しく低下する場合がある。   Furthermore, the flexural modulus measured according to ASTM D790 of the molded product needs to be 5.0 GPa or more, preferably 5.0 to 9.0 GPa, and 5.5 to 8.0 GPa. More preferred. If it is less than 5.0 GPa, the rigidity is not sufficient, and if it exceeds 12 GPa, the moldability may be significantly reduced.

さらに、成形品のASTMD648に従って、1.82MPa荷重下で測定した荷重たわみ温度は、160℃以上であることが必要であり、160〜200℃であることが好ましく、165〜190℃がより好ましい。荷重たわみ温度が160℃未満の場合には耐熱性が十分でなく、一方、200℃を超えると成形性に劣る場合がある。   Furthermore, according to ASTMD648 of a molded article, the deflection temperature under load measured under a 1.82 MPa load needs to be 160 ° C. or higher, preferably 160 to 200 ° C., and more preferably 165 to 190 ° C. When the deflection temperature under load is less than 160 ° C., the heat resistance is not sufficient, while when it exceeds 200 ° C., the moldability may be inferior.

このようにして得られた本発明の成形品は、剛性、耐熱性に優れ、かつ軽量であるとともに、制振性に優れている。従って、自動車、OA機器等の用途に用いられる部材として好適である。   The molded product of the present invention thus obtained has excellent rigidity and heat resistance, is lightweight, and has excellent vibration damping properties. Therefore, it is suitable as a member used for applications such as automobiles and OA equipment.

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例ならびに比較例で用いた原料、および物性試験の測定法は次の通りである。
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the raw material used by the Example and the comparative example, and the measuring method of a physical property test are as follows.

1.原料
(1)ポリアリレート樹脂(A)
ユニチカ社製、商品名「UポリマーU−100」(以下、「U−100」と称する場合がある)(ビスフェノールA/フタル酸共重合体=50/50(モル比)、(極限粘度:0.64)
1. Raw material (1) Polyarylate resin (A)
Unitika, trade name “U polymer U-100” (hereinafter sometimes referred to as “U-100”) (bisphenol A / phthalic acid copolymer = 50/50 (molar ratio)) (Intrinsic viscosity: 0 .64)

(2)強化ポリアミド樹脂(B)
・B−1
ε−カプロラクタム10kgに対して、1kgの水と400gの膨潤性フッ素雲母(コープケミカル社製、商品名「ME−100」)を添加し、これを内容積30リットルのオートクレーブに入れ、260℃に加熱し、内圧が1.5MPaになるまで上昇させた。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ、圧力1.5MPa、温度260℃に保持したまま2時間重合した後、1時間かけて常圧まで放圧し、さらに40分間重合した。重合が終了した時点で、前記の反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ポリアミド樹脂のペレットを得た。ついでこのペレットを95℃の熱水で8時間精練をおこなった後、真空乾燥し、(B−1)を得た。得られた強化ポリアミド樹脂(B−1)は、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層を4.4質量%含有し、相対粘度は2.5であった。また、この強化ポリアミド樹脂のペレットについて広角X線回折測定をおこなったところ、フッ素雲母の厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド樹脂中に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が均一に分散されていることがわかった。
(2) Reinforced polyamide resin (B)
・ B-1
To 10 kg of ε-caprolactam, 1 kg of water and 400 g of swellable fluorinated mica (trade name “ME-100”, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) were added, and this was put into an autoclave with an internal volume of 30 liters and heated to 260 ° C. Heating was performed until the internal pressure reached 1.5 MPa. Thereafter, while gradually releasing water vapor, polymerization was performed for 2 hours while maintaining the pressure at 1.5 MPa and the temperature of 260 ° C., then, the pressure was released to normal pressure over 1 hour, and polymerization was further performed for 40 minutes. When the polymerization was completed, the reaction product was discharged in a strand form, cooled, solidified, and then cut to obtain reinforced polyamide resin pellets. Next, the pellets were scoured with hot water at 95 ° C. for 8 hours and then vacuum-dried to obtain (B-1). The obtained reinforced polyamide resin (B-1) contained 4.4% by mass of a swellable layered silicate silicate layer and had a relative viscosity of 2.5. Further, when wide angle X-ray diffraction measurement was performed on the pellets of the reinforced polyamide resin, the peak in the thickness direction of the fluorine mica disappeared completely, and the silicate layer of the swellable layered silicate was uniformly in the polyamide resin. I found that it was distributed.

・B−2
膨潤性フッ素雲母(コープケミカル社製、商品名「ME−100」)を182g用いた以外は、(B−1)と同様にして、(B−2)を得た。得られた強化ポリアミド樹脂は、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層を2.0質量%含有し、相対粘度は2.5であった。また、この強化ポリアミド樹脂のペレットについて広角X線回折測定をおこなったところ、フッ素雲母の厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド樹脂中に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が均一に分散されていることがわかった。
・ B-2
(B-2) was obtained in the same manner as (B-1) except that 182 g of swellable fluorine mica (trade name “ME-100”, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was used. The obtained reinforced polyamide resin contained 2.0% by mass of a swellable layered silicate silicate layer, and the relative viscosity was 2.5. Further, when wide angle X-ray diffraction measurement was performed on the pellets of the reinforced polyamide resin, the peak in the thickness direction of the fluorine mica disappeared completely, and the silicate layer of the swellable layered silicate was uniformly in the polyamide resin. I found that it was distributed.

・B−3
膨潤性フッ素雲母(コープケミカル社製、商品名「ME−100」)を455g用いた以外は、(B−1)と同様にして、(B−3)を得た。得られた強化ポリアミド樹脂は、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層を5.0質量%含有し、相対粘度は2.5であった。また、この強化ポリアミド樹脂のペレットについて広角X線回折測定をおこなったところ、フッ素雲母の厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド樹脂中に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が均一に分散されていることがわかった。
・ B-3
(B-3) was obtained in the same manner as (B-1) except that 455 g of swellable fluoromica (trade name “ME-100”, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was used. The obtained reinforced polyamide resin contained 5.0% by mass of a swellable layered silicate silicate layer and had a relative viscosity of 2.5. Further, when wide angle X-ray diffraction measurement was performed on the pellets of the reinforced polyamide resin, the peak in the thickness direction of the fluorine mica disappeared completely, and the silicate layer of the swellable layered silicate was uniformly in the polyamide resin. I found that it was distributed.

(3)ポリアミド樹脂(非強化ポリアミド樹脂)
ユニチカ社製、商品名「A1030BRL」(成分:ナイロン6、粘度:2.50(96質量%硫酸を用い、温度25℃、濃度1g/dlの条件で測定)(以下、「A1030BRL」と称する場合がある。)
(3) Polyamide resin (non-reinforced polyamide resin)
Product name “A1030BRL” manufactured by Unitika Co., Ltd. (component: nylon 6, viscosity: 2.50 (measured using 96 mass% sulfuric acid at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 1 g / dl) (hereinafter referred to as “A1030BRL”) There is.)

(4)マイカ
クラレ社製、商品名「スゾライトマイカ325S」(平均粒径40μm)(以下、「325S」と称する場合がある)
(5)ガラス繊維
日本電気硝子社製、商品名「T−289」(サイズ:3mm×13μmφ)(以下、「T−289」と称する場合がある)
(4) Product name “Suzolite Mica 325S” (average particle size 40 μm) manufactured by Mica Kuraray Co., Ltd. (hereinafter sometimes referred to as “325S”)
(5) Glass fiber manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., trade name “T-289” (size: 3 mm × 13 μmφ) (hereinafter sometimes referred to as “T-289”)

(6)セラミックバルーン(D)
(D−1)巴工業社製、商品名「セノライト」(平均粒径:35μm、見かけ密度0.6)
(6) Ceramic balloon (D)
(D-1) Product name “Senolite” manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd. (average particle size: 35 μm, apparent density 0.6)

2.物性の測定法
(1)曲げ弾性率(剛性)
ASTM D790に従って測定した。
2. Measurement method of physical properties (1) Flexural modulus (rigidity)
Measured according to ASTM D790.

(2)荷重たわみ温度(耐熱性)
ASTM D648に従って荷重1.82MPaにて測定した。
(2) Deflection temperature under load (heat resistance)
Measurements were made at a load of 1.82 MPa according to ASTM D648.

(3)密度(見かけ密度)(軽量性)
ASTM D792に従って測定した。
(3) Density (apparent density) (lightness)
Measured according to ASTM D792.

(4)内部損失(tanδ)(制振性)
JIS G0602に従い、(1)の曲げ弾性率評価用の成形品を試験片とし、サーボアナライザ(ADVANTEST社製、商品名「R92CFTT」)を用いた加振法によって内部損失(tanδ)を測定した。tanδが大きい程、制振性能が優れていることを示す。
(4) Internal loss (tan δ) (vibration suppression)
According to JIS G0602, the molded article for bending elastic modulus evaluation of (1) was used as a test piece, and the internal loss (tan δ) was measured by an excitation method using a servo analyzer (trade name “R92CFTT” manufactured by ADVANTEST). The larger tan δ, the better the damping performance.

実施例1
40質量部の(U−100)と、40質量部の(B−1)および20質量部の(D−1)とを、二軸押出機(東芝機械社製、商品名「TEM37−BS」)にて樹脂温度270℃で溶融混練押出し、ペレット化した。ついで、このペレットを乾燥後、射出成形機(東芝機械社製、商品名「IS100E−3A」)を用いて、シリンダー温度270℃、金型温度100℃の条件で射出成形することにより、各種試験片を作製した。これらの試験片を評価に付し、評価結果を表1に示した。
Example 1
40 parts by mass of (U-100), 40 parts by mass of (B-1) and 20 parts by mass of (D-1) were converted into a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., trade name “TEM37-BS”). ) Was melt-kneaded and extruded at a resin temperature of 270 ° C. and pelletized. Next, after drying this pellet, various tests were conducted by injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. using an injection molding machine (trade name “IS100E-3A” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). A piece was made. These test pieces were subjected to evaluation, and the evaluation results are shown in Table 1.

実施例2〜5
表1に示すように、(U−100)、(B−1)および(D−1)の組成を変更し、実施例1と同様にして試験片を作製し、それぞれ物性試験に供した。得られた結果を表1に示した。
Examples 2-5
As shown in Table 1, the compositions of (U-100), (B-1), and (D-1) were changed, and test pieces were produced in the same manner as in Example 1 and were subjected to physical property tests. The obtained results are shown in Table 1.

実施例6
表1に示すように、(B−1)を(B−2)に変更した以外は、実施例2と同様にして試験片を作製し、それぞれ物性試験に供した。得られた結果を表1に示した。
Example 6
As shown in Table 1, test pieces were prepared in the same manner as in Example 2 except that (B-1) was changed to (B-2), and subjected to physical property tests. The obtained results are shown in Table 1.

実施例7
表1に示すように、(B−1)を(B−3)に変更した以外は、実施例2と同様にして試験片を作製し、それぞれ物性試験に供した。得られた結果を表1に示した。
Example 7
As shown in Table 1, test pieces were prepared in the same manner as in Example 2 except that (B-1) was changed to (B-3), and subjected to physical property tests. The obtained results are shown in Table 1.

Figure 2012067234
Figure 2012067234

比較例1
(U−100)100質量部を射出成形機(東芝機械社製、商品名「IS100E−3A」)を用いて、シリンダー温度360℃、金型温度120℃の条件で射出成形することにより、各種試験片を作製した。これらの試験片を評価に付し、評価結果を表2に示した。
Comparative Example 1
Various types of (U-100) 100 parts by mass were injection molded under conditions of a cylinder temperature of 360 ° C. and a mold temperature of 120 ° C. using an injection molding machine (trade name “IS100E-3A” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). A test piece was prepared. These test pieces were subjected to evaluation, and the evaluation results are shown in Table 2.

比較例2
(B−1)100質量部を射出成形機(東芝機械社製、商品名「IS100E−3A」)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度60℃の条件で射出成形することにより、各種試験片を作製した。これらの試験片を評価に付し、評価結果を表2に示した。
Comparative Example 2
(B-1) 100 parts by mass of an injection molding machine (trade name “IS100E-3A” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) are injection-molded under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. A test piece was prepared. These test pieces were subjected to evaluation, and the evaluation results are shown in Table 2.

比較例3〜8
表2に示すように、(U−100)、(B−1)および(D−1)の組成を変更し、実施例1と同様にして試験片を作製し、それぞれ物性試験に供した。得られた結果を表2に示した。
Comparative Examples 3-8
As shown in Table 2, the compositions of (U-100), (B-1), and (D-1) were changed, and test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, and were subjected to physical property tests. The obtained results are shown in Table 2.

比較例9
強化ポリアミド樹脂に代えてA1030BRLを用いた以外は、実施例2と同様にして試験片を作製し、物性試験に供した。得られた結果を表2に示した。
Comparative Example 9
A test piece was prepared in the same manner as in Example 2 except that A1030BRL was used in place of the reinforced polyamide resin, and was subjected to a physical property test. The obtained results are shown in Table 2.

比較例10
(D−1)に代えて325Sを用いた以外は、実施例2と同様にして試験片を作製し、物性試験に供した。得られた結果を表2に示した。
Comparative Example 10
A test piece was prepared in the same manner as in Example 2 except that 325S was used in place of (D-1), and subjected to a physical property test. The obtained results are shown in Table 2.

比較例11
(D−1)に代えてT−289を用いた以外は、実施例2と同様にして試験片を作製し、物性試験に供した。得られた結果を表2に示した。
Comparative Example 11
A test piece was prepared in the same manner as in Example 2 except that T-289 was used instead of (D-1), and was subjected to a physical property test. The obtained results are shown in Table 2.

Figure 2012067234
Figure 2012067234

表1の結果から明らかなように、実施例1〜7では、剛性、耐熱性に優れ、かつ、軽量であるとともに、制振性に優れた成形品が得られた。   As is apparent from the results in Table 1, in Examples 1 to 7, molded products having excellent rigidity and heat resistance, light weight, and excellent vibration damping properties were obtained.

比較例1は、ポリアリレート樹脂のみを用いたため、tanδが小さく、制振性において劣っていた。かつ、密度が高く、剛性においても劣っていた。
比較例2は、強化ポリアミド樹脂のみを用いたため、tanδが小さく、制振性において劣っていた。かつ、剛性及び耐熱性において劣っていた。
Since Comparative Example 1 used only the polyarylate resin, tan δ was small and the vibration damping property was inferior. In addition, the density was high and the rigidity was poor.
Since Comparative Example 2 used only the reinforced polyamide resin, tan δ was small and the vibration damping property was inferior. And it was inferior in rigidity and heat resistance.

比較例3は、セラミックバルーンを含有していないため、tanδが小さく、制振性において劣っていた。かつ、剛性において劣っていた。
比較例4及び5は、セラミックバルーンが過少であったためtanδが小さく、制振性において劣っていた。かつ、剛性において劣っていた。
Since Comparative Example 3 did not contain a ceramic balloon, tan δ was small and the vibration damping property was inferior. And it was inferior in rigidity.
In Comparative Examples 4 and 5, tan δ was small because the ceramic balloons were insufficient, and the vibration damping properties were inferior. And it was inferior in rigidity.

比較例6は、セラミックバルーンが過多であったため、流動性が低下し、成形品を得ることができなかった。
比較例7は、ポリアリレート樹脂が過少であったため、均一に混練できない状態となり、成形品を得ることができなかった。
In Comparative Example 6, since the ceramic balloon was excessive, the fluidity was lowered and a molded product could not be obtained.
Since the comparative example 7 had too few polyarylate resin, it became a state which cannot be knead | mixed uniformly, and a molded article could not be obtained.

比較例8は、強化ポリアミド樹脂が過少であったため、流動性が低下し、成形品を得ることができなかった。
比較例9は、強化ポリアミド樹脂の代わりに通常の(強化されていない)ポリアミド樹脂を用いたため、tanδが小さく、制振性において劣っていた。
In Comparative Example 8, the reinforced polyamide resin was insufficient, so that the fluidity was lowered and a molded product could not be obtained.
In Comparative Example 9, since a normal (non-reinforced) polyamide resin was used instead of the reinforced polyamide resin, tan δ was small and the vibration damping property was inferior.

比較例10は、セラミックバルーンの代わりにガラス繊維を用いため、tanδが小さく、制振性において劣っていた。かつ、密度が大きく、実用性に欠けるものであった。
比較例11は、セラミックバルーンの代わりにマイカを用いたため、tanδが小さく、制振性において劣っていた。かつ、密度が大きく、実用性に欠けるものであった。
In Comparative Example 10, since glass fiber was used instead of the ceramic balloon, tan δ was small and the vibration damping property was inferior. In addition, the density was high and the practicality was lacking.
In Comparative Example 11, since mica was used instead of the ceramic balloon, tan δ was small and the vibration damping property was inferior. In addition, the density was high and the practicality was lacking.

Claims (3)

樹脂成分(C)とセラミックバルーン(D)とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂成分(C)はポリアリレート樹脂(A)30〜70質量%と強化ポリアミド樹脂(B)70〜30質量%とを含有し、かつ前記樹脂成分(C)50〜85質量%に対してセラミックバルーン(D)50〜15質量%を含むものであり、前記強化ポリアミド樹脂(B)は、ポリアミド樹脂中に膨潤性層状珪酸塩を平均20Å以上の層間距離で、かつ膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層の50%以上が塊を形成することなく含有されてなることを特徴とする樹脂組成物。   A resin composition comprising a resin component (C) and a ceramic balloon (D), wherein the resin component (C) is a polyarylate resin (A) 30 to 70 mass% and a reinforced polyamide resin (B) 70 to 30 mass And containing 50 to 15% by mass of ceramic balloon (D) with respect to 50 to 85% by mass of the resin component (C), and the reinforced polyamide resin (B) is contained in the polyamide resin. A resin composition comprising a swellable layered silicate having an average distance of 20 mm or more and 50% or more of the swellable layered silicate layer without forming a lump. 前記強化ポリアミド樹脂(B)が、ポリアミド樹脂100質量部に対して膨潤性層状珪酸塩0.01〜10質量部が含有されてなることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the reinforced polyamide resin (B) contains 0.01 to 10 parts by mass of a swellable layered silicate with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. 請求項1または2に記載の樹脂組成物からなる成形品であって、下記(i)〜(iv)の物性を有することを特徴とする成形品。
(i)内部損失tanδが0.08以上である。
(ii)JIS K7112により測定した密度が1.20g/cm以下である。
(iii)ASTMD790により測定した曲げ弾性率が5.0GPa以上である。
(iv)ASTM D648により1.82MPa荷重下で測定した荷重たわみ温度が160℃以上である。
A molded article comprising the resin composition according to claim 1 or 2, wherein the molded article has the following physical properties (i) to (iv).
(I) The internal loss tan δ is 0.08 or more.
(Ii) The density measured by JIS K7112 is 1.20 g / cm 3 or less.
(Iii) The flexural modulus measured by ASTM D790 is 5.0 GPa or more.
(Iv) The deflection temperature under load measured by ASTM D648 under a load of 1.82 MPa is 160 ° C. or higher.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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