JP2010254822A - Thermoplastic resin composition and molding formed thereof - Google Patents
Thermoplastic resin composition and molding formed thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010254822A JP2010254822A JP2009106970A JP2009106970A JP2010254822A JP 2010254822 A JP2010254822 A JP 2010254822A JP 2009106970 A JP2009106970 A JP 2009106970A JP 2009106970 A JP2009106970 A JP 2009106970A JP 2010254822 A JP2010254822 A JP 2010254822A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- resin composition
- nylon
- acid
- graphite powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article comprising the same.
従来、自動車の部品では、汎用性に優れるポリプロピレン系樹脂が使われている。ポリプロピレン系樹脂をエンジンルーム等の高温下で使用すると、強度や剛性が不足する。このため、無機フィラー等の強化材を多量に配合する事でこれらの特性を改善させることが行われている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, a polypropylene resin having excellent versatility has been used for automobile parts. When polypropylene resin is used at high temperatures such as in engine rooms, strength and rigidity are insufficient. For this reason, improving these characteristics is carried out by mix | blending large amounts of reinforcements, such as an inorganic filler (for example, refer patent document 1).
しかし、無機フィラーを非常に多く配合すると、成形時の流動加工性が低下したり、充填不足が発生する等の問題があった。
特に、近年の自動車技術においては材料面からの軽量化が求められおり、比重が大きい無機フィラーの添加量を増やすと部品の重量が増えるために、無機フィラーの添加量を増やすことはできなかった。
更に近年のエンジンルーム内の省スペース化に伴う温度上昇から、ポリプロピレン系樹脂にタルク等の無機フィラーを配合しても高温時の強度・剛性が不足するという問題があった。
However, when a very large amount of inorganic filler is blended, there are problems such as poor fluidity during molding and insufficient filling.
In particular, in recent automobile technology, there has been a demand for weight reduction in terms of material, and when the amount of inorganic filler added with a large specific gravity is increased, the weight of the component increases, so the amount of inorganic filler added cannot be increased. .
Furthermore, due to the temperature rise accompanying space saving in the engine room in recent years, there is a problem that strength and rigidity at high temperatures are insufficient even when an inorganic filler such as talc is blended with polypropylene resin.
一方、サーマルリサイクル（燃焼によるエネルギー回収）の面から、燃焼残渣を低減する技術が求められており、この点からも無機フィラーの添加量を増やすことができなかった。 On the other hand, from the viewpoint of thermal recycling (energy recovery by combustion), a technique for reducing combustion residues has been demanded, and from this point, the amount of inorganic filler added could not be increased.
また、ガラス繊維は、通常使われているタルクと比較してアスペクト比が大きく、より少量で剛性の改質効果が得られる。しかし、ガラス繊維のような繊維状のフィラーを用いると成形時に反り変形が発生する。このため、板状フィラーであるマイカを使用して、反り変形を抑え、より少ないフィラーの添加量で同等以上の剛性を得ることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。 Further, the glass fiber has a larger aspect ratio than a commonly used talc, and the effect of modifying the rigidity can be obtained with a smaller amount. However, when a fibrous filler such as glass fiber is used, warping deformation occurs during molding. For this reason, it has been proposed to use mica, which is a plate-like filler, to suppress warping deformation and to obtain rigidity equal to or higher than that with a smaller amount of filler added (see, for example, Patent Document 2).
また、燃焼残渣を減らすために、炭素繊維を使用する例もある（例えば、特許文献３参照）。但し炭素繊維単体では成形時に反り変形が発生するため、無機成分を適量配合している。 Moreover, in order to reduce a combustion residue, there also exists an example which uses carbon fiber (for example, refer patent document 3). However, since carbon fiber alone is warped and deformed during molding, an appropriate amount of an inorganic component is blended.
上述したように、一般的な無機フィラーを配合した樹脂と比較し、高温時の強度・剛性を維持したまま、燃焼残渣を増やさずに軽量かつ反り発生を改善する樹脂が求められていた。
従って、本発明の目的は、高温時の強度・剛性・低比重化を維持したまま、燃焼残渣を低減し得る樹脂組成物を提供することにある。
As described above, there has been a demand for a resin that is light in weight and improves the occurrence of warp without increasing the combustion residue while maintaining the strength and rigidity at high temperatures as compared with a resin containing a general inorganic filler.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition capable of reducing combustion residues while maintaining strength, rigidity and low specific gravity at high temperatures.
本発明者等は、鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂中に、特定の割合の黒鉛粉末を特定のアスペクト比で分散させることにより、上記目的を達成できることを見出し、この発明を完成した。
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂７０〜９９ｗｔ%と、黒鉛粉末１〜３０ｗｔ%とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
上記黒鉛粉末が、上記熱可塑性樹脂組成物中でアスペクト比（平均粒径／平均厚み）が平均３０以上３００未満で分散していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供するものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by dispersing a specific proportion of graphite powder in a specific aspect ratio in a thermoplastic resin, and have completed the present invention.
That is, the present invention is a thermoplastic resin composition containing 70 to 99 wt% thermoplastic resin and 1 to 30 wt% graphite powder,
Provided is a thermoplastic resin composition characterized in that the graphite powder is dispersed in the thermoplastic resin composition with an aspect ratio (average particle diameter / average thickness) of an average of 30 or more and less than 300. .
Moreover, this invention provides the molded article which consists of the said thermoplastic resin composition.
本発明によれば、高温時の強度・剛性・低比重化を維持したまま、燃焼残渣を低減し得る内燃機関の吸気系部品に好適に用いられる熱可塑性樹脂組成物を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic resin composition used suitably for the intake system components of the internal combustion engine which can reduce a combustion residue, maintaining the intensity | strength at high temperature, rigidity, and low specific gravity can be provided.
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（１）熱可塑性樹脂７０〜９９ｗｔ%と、（２）黒鉛粉末１〜３０ｗｔ%とを含み、
上記（２）黒鉛粉末が、上記熱可塑性樹脂組成物中でアスペクト比（平均粒径／平均厚み）が平均３０以上３００未満で分散していることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (1) a thermoplastic resin of 70 to 99 wt%, and (2) a graphite powder of 1 to 30 wt%,
The (2) graphite powder is dispersed in the thermoplastic resin composition with an aspect ratio (average particle diameter / average thickness) of 30 or more and less than 300 on average.
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の各成分について説明する。 Hereinafter, each component of the thermoplastic resin composition of the present invention will be described.
（１）熱可塑性樹脂について
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、Ａ Ｂ Ｓ 樹脂、Ａ Ｓ 樹脂、アクリル樹脂等の汎用樹脂材料、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられ、これらの中でも、耐熱性、強靭性、成形性のバランスの観点から、ポリアミド樹脂が好ましい。
上記ポリアミド樹脂は、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、例えば、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、及びそれらの組み合わせ又は組み合わせに相当する（共）重合体から選ばれる樹脂を少なくとも１種類含むポリアミド樹脂が挙げられる。ポリアミド樹脂を構成するモノマー単位は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
(1) Thermoplastic resin As the thermoplastic resin, general-purpose resin materials such as polyamide resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, A B S resin, A S resin, acrylic resin, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate And polyphenylene sulfide. Among these, a polyamide resin is preferable from the viewpoint of balance between heat resistance, toughness, and moldability.
The polyamide resin has an acid amide bond (—CONH—) in the main chain, and corresponds to, for example, an aliphatic polyamide resin, an alicyclic polyamide resin, an aromatic polyamide resin, and a combination or combination thereof. Examples thereof include polyamide resins containing at least one resin selected from (co) polymers. The monomer unit constituting the polyamide resin may be one type or two or more types.
上記脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂及び／又は芳香族ポリアミド樹脂としては、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸の組み合せから誘導されるポリアミド樹脂が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyamide resin, alicyclic polyamide resin and / or aromatic polyamide resin include polyamide resins derived from lactam, aminocarboxylic acid, or a combination of diamine and dicarboxylic acid.
上記ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等を、上記アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸等を挙げることができる。 Examples of the lactam include ε-caprolactam, ω-enantolactam, ω-laurolactam, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like, and examples of the aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, and 9-aminononane. Examples thereof include acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.
上記のジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミド樹脂の原料となるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。 Examples of the diamine used as a raw material for the polyamide resin derived from the diamine and dicarboxylic acid include ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, peptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine. , Undecane methylene diamine, dodecane methylene diamine, tridecane diamine, tetradecane diamine, pentadecane diamine, hexadecane diamine, heptadecane diamine, octadecane diamine, nonadecane diamine, eicosane diamine, 2-methyl-1,8-octane diamine, 2 , 2,4 / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and the like, 1,3 / 1,4-cyclohexyldiamine, bis (4-aminocyclohexyl) Syl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 1,3 / 1,4-bisaminomethylcyclohexane 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornane Examples thereof include alicyclic diamines such as dimethyleneamine, and aromatic diamines such as p-xylylenediamine and m-xylylenediamine.
上記のジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミド樹脂の原料となるジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／１，８／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。 Examples of the dicarboxylic acid used as a raw material for the polyamide resin derived from the diamine and the dicarboxylic acid include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, and tetradecane. Aliphatic acid such as diacid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid, 1,3 / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4′-dicarboxylic acid, Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as norbornane dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4 / 1,8 / 2,6 / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.
これらのポリアミド樹脂の中でも、経済性、汎用性の観点から、脂肪族ポリアミド樹脂又は芳香族ポリアミド樹脂が好ましく、更に加工性、得られる物性バランスの観点から、脂肪族ポリアミド樹脂が特に好ましい。
尚、ポリアミド樹脂として、これらのポリアミドを、それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上を混合して用いることもできる。更に、２種類以上の組合せからなる共重合ポリアミドを用いることができる。
Among these polyamide resins, an aliphatic polyamide resin or an aromatic polyamide resin is preferable from the viewpoint of economy and versatility, and an aliphatic polyamide resin is particularly preferable from the viewpoint of workability and the balance of physical properties obtained.
As the polyamide resin, these polyamides can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used. Furthermore, a copolyamide composed of a combination of two or more types can be used.
上記脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）の如き重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／アミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、及びカプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）等の（共）重合体等を挙げることができる。これらの脂肪族ポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。 Examples of the aliphatic polyamide resin include polycaproamide (nylon-6), polyaminoundecanoic acid (nylon-11), polylauryllactam (nylon-12), polyhexamethylenediaminoadipic acid (nylon-66), poly Polymers such as hexamethylene diamino sebacic acid (nylon-610), polyhexamethylene diamino dodecanedioic acid (nylon-612), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / amino undecanoic acid copolymer Combined (nylon-6 / 11), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid copolymer (nylon-6 / 66), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid / aminododecanedioic acid (nylon-6 / 66/12), caprolactam Hexamethylene diamino adipic acid / lauryl lactam (nylon-6 / 66/12), caprolactam / hexamethylene diamino adipic acid / hexamethylene diamino sebacic acid (nylon-6 / 66/610), and caprolactam / hexamethylene diamino adipic acid / And (co) polymers such as hexamethylene diaminododecanedioic acid (nylon-6 / 66/612). These aliphatic polyamide resins can be used alone or in admixture of two or more.
上記脂肪族ポリアミド樹脂の中でも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン６/６６、ナイロン６/１１、ナイロン６/１２、ナイロン６/６６/１２から選ばれる単独又は併用された脂肪族ポリアミドが好ましく、融点やコスト等の観点から、特に好ましくはナイロン６及びナイロン６６であり、最も好ましくはナイロン６である。 Among the above aliphatic polyamide resins, selected from nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, nylon 612, nylon 6/66, nylon 6/11, nylon 6/12, nylon 6/66/12 Aliphatic polyamides used alone or in combination are preferred, and from the viewpoints of melting point and cost, nylon 6 and nylon 66 are particularly preferred, and nylon 6 is most preferred.
また、上記芳香族ポリアミド樹脂としては、芳香族系モノマー成分を少なくとも１種含む芳香族ポリアミド樹脂であり、溶融粘度を高めるためと結晶化速度を抑制するために用いられ、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。 The aromatic polyamide resin is an aromatic polyamide resin containing at least one aromatic monomer component, and is used for increasing the melt viscosity and suppressing the crystallization rate. And polyamide resins obtained by polycondensation of aromatic diamines or aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、（１）熱可塑性樹脂の配合量は、７０〜９９ｗｔ%であり、好ましくは７０〜９５ｗｔ%、特に好ましくは７０〜９０ｗｔ%である。配合量が７０ｗｔ％未満では、強化材の配合比が増え量産性を悪化させる他、靭性を損ない構造部材として使用できない。９９ｗｔ％を超えると、強化剤の配合量が減り、黒鉛の補強効果が得られない。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the blending amount of (1) the thermoplastic resin is 70 to 99 wt%, preferably 70 to 95 wt%, particularly preferably 70 to 90 wt%. If the blending amount is less than 70 wt%, the blending ratio of the reinforcing material is increased and mass productivity is deteriorated, and the toughness is impaired and the structural member cannot be used. When it exceeds 99 wt%, the compounding amount of the reinforcing agent decreases, and the reinforcing effect of graphite cannot be obtained.
（２）黒鉛粉末について
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（２）黒鉛粉末は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の反り・変形を防止し、強度・剛性を付与させる成分である。
(2) About graphite powder In the thermoplastic resin composition of the present invention, (2) the graphite powder prevents warping and deformation of a molded product obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention, and imparts strength and rigidity. It is an ingredient.
（２）黒鉛粉末としては、板状で樹脂を補強させるという観点から、鱗片状黒鉛や膨張化黒鉛が好ましい。鱗片状黒鉛は、天然黒鉛を精錬し純度を上げ鱗片状に加工したものである。また膨張化黒鉛は、特殊な硫酸処理製造工程により一般の黒鉛よりも黒鉛粒子の層間を膨張化させたものである。これらの中でも、曲げ弾性率を向上させる補強フィラーとしての観点から、より薄片化された膨張化黒鉛が更に好ましい。 (2) As the graphite powder, scaly graphite and expanded graphite are preferable from the viewpoint of reinforcing the resin in a plate shape. Scaly graphite is refined natural graphite and processed into a scaly shape with increased purity. Expanded graphite is obtained by expanding the layers of graphite particles more than general graphite by a special sulfuric acid treatment manufacturing process. Among these, from the viewpoint of a reinforcing filler that improves the flexural modulus, expanded graphite that has been cut into pieces is more preferable.
（２）黒鉛粉末は、本発明の熱可塑性樹脂組成物中でアスペクト比（平均粒径/平均厚み）が平均３０以上３００未満、好ましくは平均３０以上２００未満、より好ましくは平均３０以上１５０未満で分散している。（２）黒鉛粉末のアスペクト比が平均３０未満では補強効果が十分に発揮されず、平均３００以上であれば、補強効果は十分に発揮できるものの耐衝撃性の低下が大きくなり、製品として割れ・折れが発生するため好ましくない。実用上、アスペクト比が平均１００付近であれば補強効果が十分にあり耐衝撃性とのバランスが取れ製品として実用化できる。尚、アスペクト比は、以下の方法により黒鉛粉末の平均粒径と平均厚みを求め、平均粒径／平均厚みをアスペクト比とする。
１．黒鉛粉末の平均粒径
無酸素雰囲気中（簡易的密閉容器内）の加熱炉で樹脂成分を昇華させた後の残渣分をＪＩＳ Ｒ １６２９に準じ、レーザー回折散乱法で測定する。
２．黒鉛粉末の平均厚み
射出成形された試験片を厚み方向から観察したSEM画像から黒鉛の厚みを測定する。
(2) The graphite powder has an average aspect ratio (average particle size / average thickness) of 30 or more and less than 300, preferably 30 or more and less than 200, more preferably 30 or more and less than 150 in the thermoplastic resin composition of the present invention. Are distributed. (2) If the aspect ratio of the graphite powder is less than 30 on average, the reinforcing effect is not sufficiently exhibited. If the average is 300 or more, although the reinforcing effect can be sufficiently exhibited, the impact resistance is greatly reduced, and the product is cracked. Since breakage occurs, it is not preferable. Practically, if the average aspect ratio is around 100, the reinforcing effect is sufficient, and the product can be put into practical use as a balanced product with impact resistance. In addition, an aspect ratio calculates | requires the average particle diameter and average thickness of graphite powder with the following method, and makes average particle diameter / average thickness into an aspect ratio.
1. Average particle diameter of graphite powder The residue after the resin component is sublimated in a heating furnace in an oxygen-free atmosphere (in a simple sealed container) is measured by a laser diffraction scattering method according to JIS R 1629.
2. Average thickness of graphite powder The thickness of graphite is measured from an SEM image of an injection-molded test piece observed from the thickness direction.
（２）黒鉛粉末としては、市販品を用いることもでき、その具体例としては、例えば、ＳＰ−１０、ＣＭＸ−２０Ｈ（日本黒鉛工業社製）等が挙げられる。 (2) As the graphite powder, commercially available products can be used, and specific examples thereof include SP-10, CMX-20H (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) and the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、（２）黒鉛粉末の配合量は、１〜３０ｗｔ％であり、好ましくは１０〜２５ｗｔ％であり、特に好ましくは１５〜２５ｗｔ%である。配合量が１ｗｔ％未満では、反り低減効果が期待できずかつ剛性不足となる。３０ｗｔ％を超えると、組成物又は組成物から得られる成形体自体の密度が大きくなり（重くなる）、黒鉛粉末を用いる利点（低密度）が損なわれる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the blending amount of (2) graphite powder is 1 to 30 wt%, preferably 10 to 25 wt%, particularly preferably 15 to 25 wt%. When the blending amount is less than 1 wt%, the warp reduction effect cannot be expected and the rigidity becomes insufficient. If it exceeds 30 wt%, the density of the composition or the molded body itself obtained from the composition will increase (become heavy), and the advantage (low density) of using graphite powder will be impaired.
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これから得られる成形体の、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定される曲げ弾性率が５．０ＧＰａ以上であることが好ましい。曲げ弾性率が５．０ＧＰａ未満であると、構造部材としての剛性が不足する。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の燃焼残渣測定試験における、熱可塑性樹脂組成物由来の燃焼残渣は、好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。燃焼残渣が３％超えると、焼却残渣が増え熱エネルギーへの回収が減る他、残渣の埋め立て等による環境負荷が甚大である。
The thermoplastic resin composition of the present invention described above preferably has a flexural modulus of 5.0 GPa or more as measured according to ASTM D790 of a molded product obtained therefrom. If the flexural modulus is less than 5.0 GPa, the rigidity as a structural member is insufficient.
Moreover, the combustion residue derived from the thermoplastic resin composition in the combustion residue measurement test of the molded body obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 3% or less, particularly preferably 1% or less. If the combustion residue exceeds 3%, the incineration residue increases and the recovery to thermal energy decreases, and the environmental burden due to the landfill of the residue is enormous.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常、次のようにして製造することができる。
先ず、（１）熱可塑性樹脂、（２）黒鉛粉末、及び任意成分として以下に説明する（３）種々の添加剤を用意する。
次に、（１）熱可塑性樹脂、（２）黒鉛粉末、及び（３）種々の添加剤の混合を行う。
上記原料を混合（ドライブレンド）後、押出機で溶融混練することで製造することができる。押出機は、二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機、バンバリミキサー、ロールミキサー、ニーダー等の公知のものが使用できる。高濃度で黒鉛粉末と樹脂を溶融混練（マスターバッチ化）後、ドライペレットブレンドや溶融混練等の手法を用いて希釈させても良い。上記混合（ドライブレンド）後、押出機で溶融混練することで製造することができる。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機等の公知のものが使用できる。
混合の順序は特に制限されず、全てを同時に混合してもよいし、予め混合しておいた複数の成分を他の成分と混合してもよいし、或いはまた予め混合しておいた複数の成分同士をさらに混合してもよい。尚、黒鉛粉末については、他の原料とともに混合投入しても、別途サイドフィードから投入してもよい。その他、特開昭６２−６０６２５号公報、特開平１０−２６４１５２号公報、国際公開第ＷＯ９７／１９８０５号公報等に記載の方法を用いることもできる。
また、混合は以下の条件で行うことが好ましい。
１．設定温度：通常２２０〜３１０℃、好ましくは２２０〜２９０℃
２．回転数：通常１００〜３５０ｒｐｍ、好ましくは２００〜３５０ｒｐｍ
３．吐出量：通常１〜１４ｋｇ／ｈ、好ましくは１〜１２ｋｇ／ｈ
The thermoplastic resin composition of the present invention can usually be produced as follows.
First, (1) a thermoplastic resin, (2) graphite powder, and (3) various additives described below are prepared as optional components.
Next, (1) thermoplastic resin, (2) graphite powder, and (3) various additives are mixed.
It can manufacture by melt-kneading with an extruder after mixing the said raw material (dry blend). As the extruder, known ones such as a twin screw extruder, a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a roll mixer, and a kneader can be used. After graphite powder and resin are melt-kneaded (master batch) at a high concentration, they may be diluted using a technique such as dry pellet blending or melt-kneading. It can manufacture by melt-kneading with an extruder after the said mixing (dry blend). As the extruder, known ones such as a single screw extruder and a twin screw extruder can be used.
The order of mixing is not particularly limited, and all of them may be mixed at the same time, a plurality of premixed components may be mixed with other components, or a plurality of premixed components The components may be further mixed. Note that the graphite powder may be mixed with other raw materials or separately supplied from a side feed. In addition, the methods described in JP-A-62-60625, JP-A-10-264152, International Publication No. WO97 / 19855 and the like can also be used.
Moreover, it is preferable to perform mixing on the following conditions.
1. Set temperature: Usually 220 to 310 ° C, preferably 220 to 290 ° C
2. Rotation speed: Usually 100 to 350 rpm, preferably 200 to 350 rpm
3. Discharge rate: Usually 1 to 14 kg / h, preferably 1 to 12 kg / h
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲内において、（３）種々の添加剤を配合することができる。配合することができる添加剤としては、例えば、耐熱剤、着色剤、酸化防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、増核剤、離型剤、滑剤、耐電防止剤等が挙げられる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, in addition to the above components, (3) various additives can be blended within the range not impairing the object of the present invention. Examples of additives that can be blended include heat-resistant agents, colorants, antioxidants, metal deactivators, carbon black, nucleating agents, mold release agents, lubricants, antistatic agents, and the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車のエンジンルーム内部品の原料として好適に使用できる。エアダクト、レゾネータ、サイドブランチ、エアクリーナ、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる部品は、十分な強度・剛性と寸法安定性を有し、かつ高温時の剛性を付与している。また、無機フィラーとして黒鉛粉末を使用しているため、燃焼残渣がほとんど無く、サーマルリサイクル性に優れる（燃焼による熱エネルギーでの回収に優れる）。
The thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used as a raw material for parts in an engine room of an automobile. Examples thereof include an air duct, a resonator, a side branch, an air cleaner, an engine cover, and a cylinder head cover.
The parts obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention have sufficient strength / rigidity and dimensional stability and impart rigidity at high temperatures. Further, since graphite powder is used as the inorganic filler, there is almost no combustion residue, and thermal recyclability is excellent (excellent recovery with thermal energy by combustion).
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物に使用した成分は以下の通りである。
１．ナイロン樹脂
ナイロン樹脂（ポリアミド６）：１０１３Ｂ（宇部興産社製）
ナイロン樹脂（ポリアミド６６）：２０２０Ｂ（宇部興産社製）
The components used in the thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples are as follows.
1. Nylon resin Nylon resin (polyamide 6): 1013B (manufactured by Ube Industries)
Nylon resin (polyamide 66): 2020B (manufactured by Ube Industries)
２．酸変性ポリプロピレン系樹脂
マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＨ−ＰＰ）：ＺＰ６４８（プライムポリマー社製 ＭＦＲ５５ｇ／１０分）
2. Acid-modified polypropylene-based resin Maleic acid-modified polypropylene (MAH-PP): ZP648 (manufactured by Prime Polymer, MFR 55 g / 10 min)
３．黒鉛粉末
ＣＭＸ−２０Ｈ（日本黒鉛工業社製、膨張化黒鉛粉末、平均粒径３３μｍ、嵩密度０．０８ｇ／ｃｍ3）
ＳＰ−１０（日本黒鉛工業社製、鱗状黒鉛粉末、平均粒径３１μｍ、嵩密度０．１８ｇ／ｃｍ3）
3. Graphite powder CMX-20H (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., expanded graphite powder, average particle size 33 μm, bulk density 0.08 g / cm 3 )
SP-10 (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., scaly graphite powder, average particle size 31 μm, bulk density 0.18 g / cm 3 )
４．タルク
ＬＳ４０８Ｔ（宇部マテリアルズ社製、平均粒径１３μｍ、嵩密度０．４０ｇ／ｃｍ３）
4). Talc LS408T (manufactured by Ube Materials, average particle size 13 μm, bulk density 0.40 g / cm 3)
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物の特性の測定方法は以下の通りである。
１．アスペクト比
以下の方法により黒鉛粉末の平均粒径と平均厚みを求め、平均粒径／平均厚みをアスペクト比とした。
The measuring method of the characteristic of the thermoplastic resin composition of an Example and a comparative example is as follows.
1. Aspect ratio The average particle diameter and average thickness of the graphite powder were determined by the following method, and the average particle diameter / average thickness was defined as the aspect ratio.
（１）黒鉛粉末の平均粒径
無酸素雰囲気中（簡易的密閉容器内）の加熱炉で樹脂成分を昇華させた後の残渣分をＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠し、レーザー回析散乱法で測定した。
(1) Average particle diameter of graphite powder The residue after the resin component was sublimated in a heating furnace in an oxygen-free atmosphere (in a simple sealed container) was measured by a laser diffraction scattering method in accordance with JIS R1629.
（２）黒鉛粉末の平均厚み
射出成形された試験片の厚み方向より観察したＳＥＭ画像から黒鉛厚みを測定した。
(2) Average thickness of graphite powder The graphite thickness was measured from the SEM image observed from the thickness direction of the injection-molded test piece.
２．比重
ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠し静置法で測定した。
2. Specific gravity Measured by a stationary method according to JIS K5101.
３．機械物性
（１）引張り強さ及び伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した方法にて測定した。
（２）曲げ強さ及び曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法にて測定した。
（３）アイゾット衝撃強さノッチ付き：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法にて測定した。
3. Mechanical properties (1) Tensile strength and elongation: Measured by a method based on ASTM D638.
(2) Flexural strength and flexural modulus: measured by a method based on ASTM D790.
(3) Izod impact strength notched: Measured by a method based on ASTM D256.
４．灰分量（燃焼残渣）
実施例又は比較例で得られた組成物を溶融混練法によりペレットを製造した。このペレットを用いて以下の手順で灰分量を測定した。
（１）坩堝の重量を測定し、この重量をＷ０とした。
（２）坩堝に灰分量を測定するペレットを入れ、重量を測定し、この重量をＷ１とした。
（３）坩堝ごとマッフル炉へ入れ、１０００℃で灰化を行なった。
（４）灰化終了後、装置より坩堝を取り出し重量を測定し、この重量をＷ２とした。
（５）以下の式より灰分量を計算した。
灰分量〔％〕＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
尚、測定には以下の機器を使用した。
（１）電子天秤：研精工業株式会社製 ＥＲ１８０Ａ
（２）マッフル炉：ヤマト科学株式会社製 Ｍｕｆｆｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ ＦＰ ３１０
4). Ash content (combustion residue)
Pellets were produced from the compositions obtained in the examples or comparative examples by melt kneading. Using this pellet, the amount of ash was measured by the following procedure.
(1) The weight of the crucible was measured and this weight was designated as W0.
(2) The pellet which measures the amount of ash was put into the crucible, the weight was measured, and this weight was set to W1.
(3) The crucible was placed in a muffle furnace and ashed at 1000 ° C.
(4) After the ashing was completed, the crucible was taken out from the apparatus, the weight was measured, and this weight was designated as W2.
(5) The amount of ash was calculated from the following formula.
Ash content [%] = (W2-W0) / (W1-W0) × 100
The following equipment was used for the measurement.
(1) Electronic balance: ER180A manufactured by Kensei Kogyo Co., Ltd.
(2) Muffle furnace: Muffle Furnace FP 310 manufactured by Yamato Science Co., Ltd.
実施例１
ポリアミド樹脂（ナイロン６）（１０１３Ｂ）８０ｗｔ％及び黒鉛粉末（膨張化黒鉛）ＣＭＸ−２０Ｈ ２０ｗｔ％を、混合して熱可塑性樹脂組成物を製造した。混合条件は、東芝機械製混練機：ＴＥＭ３５Ｂを用いて、設定温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量を１０ｋｇ／ｈとした。
得られた組成物について、比重、引張り試験、曲げ試験、衝撃試験、樹脂中の黒鉛粉末のアスペクト比、及び燃焼残渣（灰分量）を測定した。結果を表１に示す。
Example 1
A thermoplastic resin composition was prepared by mixing 80 wt% of polyamide resin (nylon 6) (1013B) and 20 wt% of graphite powder (expanded graphite) CMX-20H. The mixing conditions were set at a set temperature of 230 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a discharge rate of 10 kg / h using a Toshiba Machine kneader: TEM35B.
The obtained composition was measured for specific gravity, tensile test, bending test, impact test, aspect ratio of graphite powder in the resin, and combustion residue (ash content). The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、混合条件：吐出量を１２ｋｇ／ｈに変えた他は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを評価した。結果を表１に示す。
Example 2
In Example 1, a thermoplastic resin composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing condition: the discharge rate was changed to 12 kg / h. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において黒鉛粉末をＳＰ−１０に変えた他は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを評価した。結果を表１に示す。
Example 3
A thermoplastic resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the graphite powder was changed to SP-10 in Example 1, and this was evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１においてポリアミド樹脂（ナイロン６）をポリアミド樹脂（ナイロン６６）に変えた他は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを評価した。結果を表１に示す。
Example 4
A thermoplastic resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin (nylon 6) was changed to the polyamide resin (nylon 66) in Example 1, and this was evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、混合条件：吐出量を１５ｋｇ／ｈに変えた他は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, a thermoplastic resin composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing condition: the discharge rate was changed to 15 kg / h. The results are shown in Table 1.
比較例２
組成物の配合をポリアミド樹脂（ナイロン６）６０ｗｔ％及びタルク（ＬＳ−４０８Ｔ）４０ｗｔ％に変えた他は実施例と同様にして組成物を製造し、これを評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example except that the composition was changed to 60 wt% polyamide resin (nylon 6) and 40 wt% talc (LS-408T). The results are shown in Table 1.
表１から、実施例の１は、従来技術の比較例２に比べ、残渣量が少なく、サーマルリサイクル性（熱エネルギーの回収）に優れる。また比重が低く軽量化できる上、製品上十分な剛性を有している。これらは、比重と曲げ弾性率の測定値から確認ができる。 From Table 1, Example 1 has a smaller amount of residue and excellent thermal recyclability (recovery of thermal energy) than Comparative Example 2 of the prior art. Moreover, the specific gravity is low and the weight can be reduced, and the product has sufficient rigidity. These can be confirmed from the measured values of specific gravity and flexural modulus.
表１から、実施例の１及び２と比較例１では、混合条件：吐出量を変化させて熱可塑性樹脂組成物を製造したが、吐出量が少ない方が装置内での滞留時間が長くなり、黒鉛が分散化され、曲げ弾性率が向上することが分かる。このことは、熱可塑性樹脂中における黒鉛粉末のアスペクト比から確認が出来る。 From Table 1, in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the thermoplastic resin composition was manufactured by changing the mixing condition: discharge amount, but the residence time in the apparatus becomes longer when the discharge amount is smaller. It can be seen that graphite is dispersed and the flexural modulus is improved. This can be confirmed from the aspect ratio of the graphite powder in the thermoplastic resin.
表１から、実施例１は実施例３よりも曲げ弾性率が高い事が分かる。これは、膨張化黒鉛を用いることで、より分散化された黒鉛が、熱可塑性樹脂中に分散し、高アスペクト比な状態で存在することで、曲げ弾性率の向上に寄与するためであると考えられる。 From Table 1, it can be seen that Example 1 has a higher flexural modulus than Example 3. This is because, by using expanded graphite, more dispersed graphite is dispersed in the thermoplastic resin and exists in a high aspect ratio state, thereby contributing to an improvement in flexural modulus. Conceivable.
但し、膨張化黒鉛を用いても、実施例１と比較例１に示す通り、曲げ弾性率は向上してない。これは、曲げ弾性率の向上が、原料の違いによる物性発現ではなく、熱可塑性樹脂中に分散している黒鉛粉末のアスペクト比が起因しているためと考えられる。 However, even when expanded graphite is used, as shown in Example 1 and Comparative Example 1, the flexural modulus is not improved. This is presumably because the improvement in the flexural modulus is due to the aspect ratio of the graphite powder dispersed in the thermoplastic resin, not the physical properties due to the difference in the raw materials.
表１から、実施例４では、熱可塑性樹脂をナイロン６から、ナイロン６６に変えて熱可塑性樹脂組成物を製造したが、ナイロン６を用いた熱可塑性樹脂組成物と同等の効果が得られた。 From Table 1, in Example 4, the thermoplastic resin was changed from nylon 6 to nylon 66 to produce a thermoplastic resin composition, but the same effect as the thermoplastic resin composition using nylon 6 was obtained. .
高アスペクト比な状態で分散された黒鉛粉末を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低比重化はもちろんの事、高強度・高剛性を発揮する。即ち、本発明の熱可塑性樹脂は、剛性が高いため、これを用いた製品の薄肉化が可能となり、製品重量の低減につながる。 The thermoplastic resin composition of the present invention containing graphite powder dispersed in a high aspect ratio state exhibits high strength and high rigidity as well as low specific gravity. That is, since the thermoplastic resin of the present invention has high rigidity, it is possible to reduce the thickness of a product using the thermoplastic resin, leading to a reduction in product weight.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車のエンジンルーム内の部品に使用できる。特に、エアダクト、レゾネータ、サイドブランチ、エアクリーナ、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー等が挙げられ、自動車の軽量化へ寄与させることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be used for parts in an engine room of an automobile. In particular, an air duct, a resonator, a side branch, an air cleaner, an engine cover, a cylinder head cover, and the like can be mentioned, which can contribute to reducing the weight of the automobile.
Claims (6)
上記黒鉛粉末が、上記熱可塑性樹脂組成物中でアスペクト比（平均粒径／平均厚み）が平均３０以上３００未満で分散していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物 A thermoplastic resin composition comprising 70 to 99 wt% thermoplastic resin and 1 to 30 wt% graphite powder,
The graphite powder is dispersed in the thermoplastic resin composition with an aspect ratio (average particle diameter / average thickness) of 30 or more and less than 300 on average.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009106970A JP2010254822A (en) | 2009-04-24 | 2009-04-24 | Thermoplastic resin composition and molding formed thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009106970A JP2010254822A (en) | 2009-04-24 | 2009-04-24 | Thermoplastic resin composition and molding formed thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010254822A true JP2010254822A (en) | 2010-11-11 |
Family
ID=43316114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009106970A Pending JP2010254822A (en) | 2009-04-24 | 2009-04-24 | Thermoplastic resin composition and molding formed thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010254822A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012107233A (en) * | 2010-10-28 | 2012-06-07 | Sekisui Chem Co Ltd | Resin composite material and method for producing the resin composite material |
| WO2015198657A1 (en) | 2014-09-09 | 2015-12-30 | グラフェンプラットフォーム株式会社 | Composite reinforcement raw material and shaping material |
| US9862834B2 (en) | 2014-09-09 | 2018-01-09 | Graphene Platform Corporation | Composite reinforcing material and molding material |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6253372A (en) * | 1985-09-02 | 1987-03-09 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | Hard and tough polyamide composition |
| JPH041265A (en) * | 1990-04-18 | 1992-01-06 | Chisso Corp | Reinforced thermoplastic resin composition |
| JPH04501740A (en) * | 1988-11-21 | 1992-03-26 | バッテル・メモリアル・インスティチュート | Improving mechanical properties of polymers by adding flakes |
| JPH11302481A (en) * | 1998-04-22 | 1999-11-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Styrenic resin composition and semiconductor conveyor jig |
| JP2001131372A (en) * | 2000-09-13 | 2001-05-15 | Daikin Ind Ltd | Resin composition for sliding part |
| JP2002069309A (en) * | 2000-08-29 | 2002-03-08 | Otsuka Chem Co Ltd | Composite material composition and formed composite material |
| JP2002235010A (en) * | 2000-10-05 | 2002-08-23 | Toray Ind Inc | Exterior part for vehicle |
| JP2007100027A (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Prime Polymer:Kk | Resin composition for part of intake system of internal combustion engine, and part of intake system |
| JP2007103297A (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Prime Polymer:Kk | Resin composition for fuel cell member, and fuel cell member |
| JP2009144058A (en) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Toyobo Co Ltd | Automobile outer panel member |
| JP2010254823A (en) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Ube Ind Ltd | Polyamide resin composition, molded product and intake component |
| JP2013173959A (en) * | 2013-06-14 | 2013-09-05 | Ube Industries Ltd | Polyamide resin composition, and molded product and suction line component using the resin composition |
-
2009
- 2009-04-24 JP JP2009106970A patent/JP2010254822A/en active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6253372A (en) * | 1985-09-02 | 1987-03-09 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | Hard and tough polyamide composition |
| JPH04501740A (en) * | 1988-11-21 | 1992-03-26 | バッテル・メモリアル・インスティチュート | Improving mechanical properties of polymers by adding flakes |
| JPH041265A (en) * | 1990-04-18 | 1992-01-06 | Chisso Corp | Reinforced thermoplastic resin composition |
| JPH11302481A (en) * | 1998-04-22 | 1999-11-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Styrenic resin composition and semiconductor conveyor jig |
| JP2002069309A (en) * | 2000-08-29 | 2002-03-08 | Otsuka Chem Co Ltd | Composite material composition and formed composite material |
| JP2001131372A (en) * | 2000-09-13 | 2001-05-15 | Daikin Ind Ltd | Resin composition for sliding part |
| JP2002235010A (en) * | 2000-10-05 | 2002-08-23 | Toray Ind Inc | Exterior part for vehicle |
| JP2007100027A (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Prime Polymer:Kk | Resin composition for part of intake system of internal combustion engine, and part of intake system |
| JP2007103297A (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Prime Polymer:Kk | Resin composition for fuel cell member, and fuel cell member |
| JP2009144058A (en) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Toyobo Co Ltd | Automobile outer panel member |
| JP2010254823A (en) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Ube Ind Ltd | Polyamide resin composition, molded product and intake component |
| JP2013173959A (en) * | 2013-06-14 | 2013-09-05 | Ube Industries Ltd | Polyamide resin composition, and molded product and suction line component using the resin composition |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012107233A (en) * | 2010-10-28 | 2012-06-07 | Sekisui Chem Co Ltd | Resin composite material and method for producing the resin composite material |
| WO2015198657A1 (en) | 2014-09-09 | 2015-12-30 | グラフェンプラットフォーム株式会社 | Composite reinforcement raw material and shaping material |
| US9862834B2 (en) | 2014-09-09 | 2018-01-09 | Graphene Platform Corporation | Composite reinforcing material and molding material |
| US9862833B2 (en) | 2014-09-09 | 2018-01-09 | Graphene Platform Corporation | Composite reinforcing material and method of producing a composite reinforcing material |
| US10421863B2 (en) | 2014-09-09 | 2019-09-24 | Graphene Platform Corporation | Composite reinforcing material and molding material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5270106B2 (en) | Polyamide resin composition and molded article comprising the same | |
| JP5221423B2 (en) | Process for producing polyamide composition, polyamide composition and molded article comprising polyamide composition | |
| JP5964964B2 (en) | Polyamide, polyamide composition and molded article | |
| WO2012098840A1 (en) | Resin composition and molded article including same | |
| JP5371683B2 (en) | Manufacturing method of polyamide resin composition pellets | |
| JPWO2011074536A1 (en) | Copolyamide | |
| KR20170023133A (en) | Polyamide resin composition and molded article comprising same | |
| WO2012043640A1 (en) | Polyamide resin composition and molded article comprising same | |
| JP2020055940A (en) | Polyamide composition, molded article and semi-aromatic polyamide | |
| JP4322065B2 (en) | Conductive polyamide resin composition | |
| JP5700074B2 (en) | Polyamide resin composition and molded article and intake system part comprising the same | |
| JP5516265B2 (en) | Molding method of polyamide resin composition | |
| JP2010254823A (en) | Polyamide resin composition, molded product and intake component | |
| JP2010254822A (en) | Thermoplastic resin composition and molding formed thereof | |
| JP5854564B2 (en) | Polyamide resin composition and molded product | |
| JP2015129243A (en) | Polyamide composition and molded product | |
| JP6843698B2 (en) | Polyamide composition and molded product | |
| WO2022208436A1 (en) | Improved performance of carbon nanotube based polymeric materials | |
| JP2019178261A (en) | Polyamide composition and molded article | |
| JP2017210513A (en) | Polyamide resin composition and molding | |
| JPH09241505A (en) | Polyamide resin composition | |
| CN114761478A (en) | Polyamide resin composition and molded article thereof | |
| JP2014224162A (en) | Polyamide resin having excellent vibration characteristics when absorbing water | |
| JP2019127500A (en) | Polyamide composition and molded article | |
| JP2005067149A (en) | Method for manufacturing thermoplastic resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110915 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130827 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140107 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140708 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20141118 |