JP4261198B2

JP4261198B2 - フィッシャー−トロプシュ生成物と天然ガス坑井凝縮液との同時水素化加工

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Publication number: JP4261198B2
Application number: JP2002589429A
Authority: JP
Inventors: ムーア、リチャード、オー、ジュニア; ゲルダー、ロジャー、ディーヴァン
Original assignee: シェブロンユー．エス．エー．インコーポレイテッド
Priority date: 2001-05-11
Filing date: 2002-05-09
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2022-05-09
Also published as: AU785050B2; WO2002092543A1; GB2379668B; US6515032B2; GB2379668A; AU3818202A; JP2005509044A; BR0208761A; ZA200203692B; GB0210763D0; NL1020556C2; US20020169218A1

Description

この発明は一般にフィッシャー−トロプシュ合成の分野にある。

今日の燃料の大部分は原油から由来する。原油は限られた供給にあり、原油から由来する燃料は、酸性雨のような環境問題を起こすと信じられる、窒素含有化合物及び硫黄含有化合物を含む傾向がある。

天然ガスは若干の窒素−及び硫黄−含有化合物を含んでいるけれども、メタンは既知の技術を用いて天然ガスから比較的に純粋な形で容易に単離することができる。メタンから燃料組成物を生成することができる多くの方法が開発されてきた。これらの方法の殆どは合成ガス（synthesis gas（“syngas”））へのメタンの初期変換を包含する。

フィッシャー−トロプシュ化学は蒸留物燃料範囲（Ｃ_5-20）での有意な量の炭化水素を含む、メタンからワックスまでの範囲にわたる広いスペクトルの生成物を含む生成物流に、合成ガス（syngas）を変換するために典型的に用いられる。

メタンは、一般に好ましくない鎖成長確率が低い場合に、生成される傾向がある。ワックスに対して比較的に高い選択性を有する重質生成物は、鎖成長確率が高い場合に生成されている。ワックスは低い分子量の生成物を形成するように処理されることができるが、しかしこの処理はしばしばＣ_1-4生成物の望ましくない生成を生ずる。パラフイン系フイッシャー−トロプシュ生成物は大部分線状である傾向があり、そして比較的に低いオクタン価、高いセタン価、比較的に高い流動点及び比較的に低い硫黄含有量を有する傾向がある。それらは、所望の沸点範囲及び流動点値を有する生成物を提供するためにしばしば水素化分解され、そして異性体化される。

多くの異性体化触媒は、硫黄及び窒素不純物が低い水準であることを必要とし、これらの触媒のための供給物流は、すべての硫黄及び窒素化合物を除去するために、しばしば水素化処理される（hydrotreated）。異性体化処理が或る種の非硫化触媒を用いて行われる場合に、水素添加分解（hydrogenolysis）［非選択性水素化分解（hydrocracking）］のような種々の副反応が起こる可能性があり、望ましくないＣ₁〜Ｃ₄炭化水素を生ずる。この制約に対処する１つの方法は、供給物中に少量の硫黄含有化合物を導入することにより、又は他の水素化分解抑制剤を用いることにより水素化分解を抑制することである。この方法の欠点は、そうしなければ本質的に硫黄を含有しない組成物に硫黄化合物を添加し、このことが望ましくない可能性があることである。

水素化分解を最小限にし、そして硫黄化合物の添加を必要としない、フィッシャー−トロプシュ生成物を処理するためのさらなる方法を提供することは有利であろう。本発明はそのような方法を提供する。

発明の概要
好ましくは主としてＣ_5-20ノルマル−及びイソ−パラフイン画分を含んでいる炭化水素流を生成するための一体化方法が開示される。その方法は、天然ガス源からメタンに富む流れ、即ち主としてＣ_4-流れ及びＣ₅＋流れ（“天然ガス凝縮液”）を単離することを包含する。メタンに富む流れは、必要に応じて硫黄含有不純物を除くために処理され、次に合成ガス（syngas）に変換され、そしてその合成ガスは炭化水素合成方法、例えばフィッシャー−トロプシュ合成において用いられる。

炭化水素合成からの１つ又はそれ以上の画分は、ブレンドの全体的硫黄含有量が約２００ｐｐｍ未満であるように、天然ガス凝縮液とブレンドされる。ブレンドが許容できる硫黄水準を有するように硫黄含有量を低下させるために、必要に応じて、天然ガス凝縮液は処理されることができる。１つの態様において、炭化水素合成からの画分は、主としてＣ_5-20画分である。他の態様において、その画分は主としてＣ₂₀＋画分である。第３の態様においてその画分は主としてＣ₅＋画分である。

ブレンドされた炭化水素は水素化加工（hydroprocessing）条件に付される。オレフイン類と酸素化物類（oxygenates）とが水素化処理されて（hydrotreated）パラフイン類を形成する。パラフイン類は水素化異性化条件に付されて、イソパラフイン類を形成する。所望値以上の鎖長を有する炭化水素、例えばＣ₂₄＋は水素化分解される。水素化加工（hydroprocessing）触媒は実質的な量の供給物硫黄の不存在下でのＣ₅＋生成物への高い選択性について選ばれる。したがって、炭化水素合成からの１つ又はそれ以上の画分は天然ガス凝縮液と一緒にされ、そして水素化加工（hydroprocessing）条件は中間の蒸留生成物の生成を最大にするために調節される。水素化加工（hydroprocessing）工程のための好ましい触媒は、低い硫黄環境において、塩基金属触媒を用いる場合に通常直面する水素化分解なしに、所望の生成物の高い収率のために選択された貴金属含有触媒である。

水素化加工（hydroprocessing）工程の後に、すべての残留ヘテロ原子含有化合物は、例えば吸着、抽出メロックス（Ｍｅｒｏｘ）又は当業者に周知の他の手段を用いて除去することができる。本明細書において記載される方法は、最終生成物において望ましくない硫黄の存在を必要とすることなしに、そうでなければ重大なＣ₁〜Ｃ₄画分を形成する、水素化分解を有意義に減少させる。

発明の詳細な記載
好ましくは主としてＣ_5-20ノルマル−及びイソ−パラフイン画分を含む、炭化水素流を生成するための一体化方法が開示される。その方法は適当なＡＳＴＭ法により決定される、約２５０〜７００^°Ｆの範囲で沸騰する中間蒸留画分の生成に特に有用である。得られた生成物流は、予め硫化された触媒を用いて調製された生成物流又は水素化分解抑制剤として添加された硫黄を包含する場合とは対照的に、有利に低い硫黄濃度を含む。

“中間蒸留画分（middle distillate fraction）”と言う用語は約２５０°Ｆより大きい標準沸点を有する流れ少なくとも７５容量パーセント及び約７００°Ｆ未満の標準沸点を有する流れ少なくとも７５容量パーセントを有する実質的な炭化水素流れとして定義される。“中間蒸留物（middle distillate）”と言う用語は、ディーゼル、ジェット燃料及びケロシン沸点範囲画分を含むことが意図される。ケロシン又はジェット燃料沸点範囲は、約２８０〜５２５°Ｆの温度範囲を言及することが意図され、そして“ディーゼル沸点範囲”と言う用語は約２５０〜７００°Ｆの炭化水素沸点を言及することが意図される。ガソリン又はナフサは、通常Ｃ₅と約４００°Ｆとの間の沸点を有するとして通常言及される。

任意の特定の精油所において回収された種々の生成物留分の沸点範囲は、供給物流れの特性、地方の市場、生成物価格、等のような要因と共に変化することが予期されるだろう。しかしながら、ケロシン及びディーゼル燃料の性質についてのさらに詳細について、ＡＳＴＭ標準Ｄ−９７５及びＤ−３６９９−８３に参照がなされる。

本方法は、天然ガス源からメタンに富む流れ及びＣ₅＋流れ（“天然ガス凝縮液”）を単離することを包含する。メタンに富む流れ（主としてＣ_4-流れ）、又はその一部分は合成ガス（syngas）に変換され、そして合成ガスは、炭化水素合成法、例えばフィッシャー−トロプシュ合成において用いられる。

炭化水素合成からの１つ又はそれ以上の画分は、ブレンドの全体的硫黄含有量が約２００ｐｐｍ未満であるように、天然ガス凝縮液とブレンドされる。必要に応じて、天然ガス凝縮液は、ブレンドが許容できる硫黄水準を有するように硫黄含有量を低下させるために予備処理されることができ、そして任意的に炭化水素合成工程からの１つ又はそれ以上の画分は、酸素化物類（oxygenates）及び／又はオレフイン類の濃度を低下させるために予備処理されることができる。１つの態様において炭化水素合成からの画分は主としてＣ_5-20画分である。他の態様においてその画分は主としてＣ₂₀＋画分である。第３の態様において、その画分は主としてＣ₅＋画分である。本明細書において用いられるものとして炭化水素についての炭素数範囲は“Ｃｎ”表示を用いて示され：Ｃ₅＋は５以上の炭素数を示し、Ｃ_5-20は５〜２０（両端を包含する）の炭素範囲を示し、Ｃ_2-4は２〜４（両端を包含する）の炭素範囲を示し、Ｃ₂₀は２０の炭素数を示し、等々。

天然ガス
メタンに加えて、天然ガスはやや重質の炭化水素（大部分Ｃ_2-5パラフイン）及び他の不純物、例えばメルカプタン及び他の硫黄含有化合物、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、水及び非炭化水素酸ガス類を含む。天然ガスの分野はまた、大気条件で液体である有意な量のＣ₅＋炭化水素（天然ガス凝縮液）を典型的に含有する。

天然ガス凝縮液は天然ガス源及び硫黄を除去するための任意の予備処理に依存して、認識できる量の硫黄含有化合物を含んでよく又は含まなくてもよい。天然ガス凝縮液と炭化水素合成生成物とのブレンドの硫黄含有量が約２００ｐｐｍ以上であるかどうかに依存して、天然ガス凝縮液の硫黄含有量は低下されてもよく又は低下されなくてもよい。

メタン及び任意的にＣ_2-4炭化水素のいくらか又はすべては単離されそして合成ガス（syngas）を生成させるために用いられることができる。種々の他の不純物は容易に分離されることができる。窒素及びヘリウムのような不活性不純物は許容されることができる。

合成ガス（syngas）
メタン及び他の低い分子量（Ｃ_2-4）の炭化水素は合成ガス（synthesis gas）を提供するために慣用の合成ガス（syngas）発生器中に送られることができる。典型的には合成ガス（synthesis gas）は水素及び一酸化炭素を含有し、そして少量の二酸化炭素及び／又は水を含んでもよい。

合成ガス（syngas）における硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、燐及び砒素汚染物質の存在は望ましくない。この理由のために、フィッシャー−トロプシュ化学又は他の炭化水素合成を行う前に、供給物から硫黄及び他の汚染物質を除去することが好ましい。これらの汚染物質を除去するための手段は当業者に周知である。水素化処理（hydrotreating）方法は、メタンに富む流れから大部分の硫黄を除去するために用いられることができる。別法として又は追加的に、ＺｎＯガード床（guard bed）を硫黄不純物除去のために用いることができる。他の汚染物質を除去するための手段は当業者に周知である。

フィッシャー−トロプシュ合成
フィッシャー−トロプシュ合成を行うための触媒及び条件は当業者に周知であり、例えばＥＰ０９２１１８４Ａ１（その内容を、その全体において参照することにより本明細書に組み入れる）において記載されている。

フィッシャー−トロプシュ合成方法において、液体及びガス状炭化水素は、適当な温度及び圧力反応条件下に、Ｈ₂とＣＯとの混合物を含む合成ガス（synthesis gas（syngas））をフィッシャー−トロプシュ触媒と接触することにより形成される。フィッシャー−トロプシュ反応は典型的には、約３００〜７００°Ｆ（１４９〜３７１℃）、好ましくは約４００〜５５０°Ｆ（２０４〜２２８℃）の温度；約１０〜６００ｐｓｉａ（０．７〜４１バール）、好ましくは、３０〜３００ｐｓｉａ（２〜２１バール）の圧力；及び約１００〜１０，０００ｃｃ／ｇ／時間、好ましくは３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／時間の触媒空間速度で行われる。

生成物は、大部分がＣ₅〜Ｃ₁₀₀＋範囲にあって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀₀＋の範囲にある。反応は、種々のタイプの反応器、例えば１つ又はそれ以上の触媒床を含有する固定床反応器、スラリー反応器、流動床式反応器、又は異なるタイプの反応器の組み合わせにおいて行うことができる。そのような反応方法及び反応器は周知であり、そして文献において示されている。本発明の実施において好ましい方法であるスラリーフィッシャー−トロプシュ方法は、強い発熱合成反応のために優れた熱伝達（及び物質移動）特性を利用し、そしてコバルト触媒を用いる場合に比較的に高い分子量のパラフイン系炭化水素を生成することができる。スラリー方法において、Ｈ₂とＣＯとの混合物を含む合成ガス（syngas）は、反応条件で液体である合成反応の炭化水素生成物を含むスラリー液体中に分散され且つ懸濁された粒状のフィッシャー−トロプシュタイプ炭化水素合成触媒を含む反応器中のスラリー中に、第３相として、泡立ち吹き込まれる。水素の、一酸化炭素に対するモル比は広く約０．５〜４の範囲にあることができるが、しかしより典型的には約０．７〜２．７５の範囲内、好ましくは約０．７〜２．５の範囲内にある。特に好ましいフィッシャー−トロプシュ方法は、ＥＰ０６０９０７９において教示されており、それをすべての目的のために参照することにより本明細書に組み入れられ、完成される。

適当なフィッシャー−トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅのような１種又はそれ以上の第ＶＩＩＩ族触媒性金属を含む。また、適当な触媒は促進剤を含有することができる。したがって、好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒は、適当な無機支持体材料、好ましくは１種又はそれ以上の耐火性金属酸化物を含む支持体材料上の有効な量のコバルト及び１種又はそれ以上のＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａを含む。一般に、触媒に存在するコバルトの量は、合計の触媒組成物の約１〜約５０重量パーセントである。触媒はまた、ＴｈＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ及びＴｉＯ₂のような塩基性酸化物促進剤、ＺｒＯ₂のような促進剤、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、硬貨鋳造用金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）及びＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＲｅのような他の遷移金属を含有することができる。アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア、又はそれらの混合物を含む支持体材料を使用することができる。コバルト含有触媒のための好ましい支持体はチタニアを含む。有用な触媒及びそれらの調製は既知であり、そして例示であるがしかし非限定的例が、例えば米国特許第４，５６８，６６３号において見い出されることができる。

スラリー床反応器において行われるフィッシャー−トロプシュ反応からの生成物は、一般に軽質反応生成物及びワックス状反応生成物を含む。軽質反応生成物（“凝縮液画分”と通常称せられる、主としてＣ_5-20画分）は、約Ｃ₃₀まで減少させていく量で、約７００°Ｆ以下で沸騰する炭化水素（例えばテールガス〜中間蒸留液）を含む。ワックス状反応生成物（通常“ワックス画分”と称せられる主としてＣ₂₀＋画分）は、Ｃ₁₀にまで下がって減少していく量で、約６００°Ｆ以上で沸騰する炭化水素（例えば真空ガスオイル〜重質パラフイン）を含む。軽質反応生成物及びワックス状生成物の両方は実質的にパラフイン系である。ワックス状生成物は、一般に７０％より多くのノルマルパラフイン（線状パラフイン）そしてしばしば８０％より多くのノルマルパラフインを含む。軽質反応生成物は、有意割合のアルコール類及びオレフイン類と共にパラフイン系生成物を含む。或る場合において、軽質反応生成物は５０％ほどの、しばしばそれよりはるかに多量の、アルコール類及びオレフイン類を含む可能性がある。

本方法において、炭化水素合成からの生成物流の少なくとも１部分は、天然ガス凝縮液の少なくとも１部分とブレンドされて、約２００ｐｐｍ未満の硫黄を含有する流れを調製する。炭化水素合成からの好ましい生成物流はＣ_5-20炭化水素を含む。

水素化加工（hydroprocessing）
炭化水素合成生成物と天然ガス凝縮液とをブレンドすることにより生成された流れは、貴金属含有触媒を用いて水素化加工（hydroprocessing）条件に付される。その水素化加工条件は水素化処理（hydrotreating）、水素化異性化及び／又は水素化分解の１つ又はそれ以上を包含する。水素化加工（hydroprocessing）中に、オレフイン類及び酸素化物類（oxygenates）は、水素化処理され（hydrotreated）て、パラフイン類を形成することができ、パラフイン類は水素化異性化されてイソパラフインを形成することができ、そして所望の値以上の鎖長を有する炭化水素、例えばＣ₂₄は、水素化分解されることができる。

１種より多くの触媒のタイプを、水素化加工（hydroprocessing）工程において用いることができる。異なる触媒タイプは数層に分離されるか又は混合されることができる。水素化加工（hydroprocessing）条件は、炭化水素合成工程から由来する画分に依存して変えることができる。例えばもし画分が主としてＣ₂₀＋炭化水素を含むならば、その水素化加工（hydroprocessing）条件は、その画分を水素化分解し、主としてＣ_5-20炭化水素を提供するように調節されることができる。その画分が主としてＣ_5-20炭化水素を含むならば、水素化加工（hydroprocessing）条件は水素化分解を最少にするように調節されることができる。当業者は水素化処理（hydrotreatment）、水素化異性化及び水素化分解、の量を調節するために反応条件をどのように修正するかのやり方を知っている。

水素化処理（hydrotreating）
本明細書において用いられるものとして“水素化処理（hydrotreating又はhydrotreatment）”とはその慣用的な意味が与えられ、そして当業者に周知である工程を記載する。水素化処理（hydrotreating）は、精油業者の特定の必要性に依存して、及び供給原料の組成に依存して、供給原料の脱硫及び／又は脱窒素のために、酸素化物（oxygenate）除去のために、そしてオレフイン飽和のために、遊離の水素の存在下に通常行われる、触媒接触処理を言う。硫黄は一般に硫化水素に変換され、窒素は一般にアンモニアに変換され、酸素は水に変換され、そしてこれらは当業者に周知の手段を用いて生成物流から除去され得る。水素化処理（hydrotreating）条件は４００°Ｆ〜９００°Ｆ（２０４℃〜４８２℃）、好ましくは６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ（３４３℃〜４５４℃）の反応温度；５００〜５０００ｐｓｉｇ（平方インチゲージ当たりのポンド）（３．５〜３４．６ＭＰａ）、好ましくは、１０００〜３０００ｐｓｉｇ（７．０〜２０．８ＭＰａ）の圧力；
０．５／時間〜２０／時間（容積／容積）の供給速度（ＬＨＳＶ）；及び液体炭化水素供給物のバレル当たり３００〜２０００ｓｃｆ（５３．４〜３５６ｍ³Ｈ₂／ｍ³供給物）の全体的水素消費を包含する。その床のための水素化処理（hydrotreating）触媒は、典型的にはアルミナのような多孔質耐火性基剤に支持された第ＶＩ族金属又はその化合物及び第ＶＩＩＩ族金属又はその化合物の複合体であろう。水素化処理（hydrotreating）触媒の例はアルミナに支持されたコバルト−モリブデン、硫化ニッケル、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン及びニッケル−モリブデンである。典型的にはそのような水素化処理触媒は予め硫化されている。本発明の好ましい水素化処理（hydrotreating）触媒はアルミナ支持体上の白金及び／又はパラジウムのような貴金属を含む。

水素化異性化
本明細書において用いられるものとして、“水素化異性化（hydroisomerization）”とは、ノルマル（線状）パラフイン類を異性化してイソパラフインを形成する工程を言う。典型的な水素化異性化条件は文献において周知であり、そして広く変化させることができる。異性化処理は０．１〜１０、好ましくは０．２５〜５のＬＨＳＶを用いて、典型的には２００°Ｆ〜７００°Ｆ、好ましくは３００°Ｆ〜６５０°Ｆの温度で行われる。水素は、水素の、炭化水素に対するモル比が１：１〜１５：１であるように使用される。異性化処理のために有用な触媒は、一般に脱水素化／水素化成分及び酸性成分を含む二官能性触媒である。酸性成分はアルミナ、シリカ、又はシリカ−アルミナのような無定形酸化物；ゼオライトＹ、超安定Ｙ、ＳＳＺ−３２、ベータゼオライト、モルデン沸石、ＺＳＭ−５、等のようなゼオライト材料、又はＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１のような非ゼオライト分子ふるいの１種又はそれ以上を含むことができる。酸性成分はフッ素のようなハロゲン成分をさらに含むことができる。水素化成分は白金及び／又はパラジウムのような第ＶＩＩＩ族貴金属から、ニッケル及びタングステンのような第ＶＩＩＩ族非貴金属から、そしてコバルト及びモリブデンのような第ＩＶ族金属から選ばれることができる。存在する場合には、白金族金属は一般に触媒の約０．１〜約２重量％を占める。触媒中に存在する場合には、非貴金属水素化成分は一般に触媒の約５〜約４０重量％を占める。

水素化分解
本明細書において用いられるものとして“水素化分解”とは、炭化水素鎖を分解してより小さな炭化水素を形成することを言う。これは一般に適当な水素化分解触媒の存在下に増大された温度及び／又は圧力下に、炭化水素鎖を水素と接触させることにより行われる。中間蒸留生成物又はナフサ生成物に対して高い選択性を有する水素化分解触媒は既知であり、そしてそのような触媒が好ましい。水素化分解のために反応帯域は、水素化分解反応帯域から回収された液体水素化分解物が供給物の沸点範囲以下の標準の沸点範囲を有するように、水素化分解反応帯域へのＶＧＯ供給物の沸騰範囲変換を行うために十分な水素化分解条件に維持される。典型的な水素化分解条件は４００°Ｆ〜９５０°Ｆ（２０４℃〜５１０℃）、好ましくは６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ（３４３℃〜４５４℃）の反応温度；５００〜５０００ｐｓｉｇ（３．５〜３４．５ＭＰａ）、好ましくは１５００〜３５００ｐｓｉｇ（１０．４〜２４．２ＭＰａ）の反応圧力；０．１〜１５／時間（容積／容積）、好ましくは、０．２５〜２．５／時間のＬＨＳＶ；及び液体炭化水素供給物のバレル当たり５００〜２５００ｓｃｆ（８９．１〜４４５ｍ³Ｈ₂／ｍ³供給物）の水素消費、を包含する。水素化分解触媒は一般に分解成分、水素化成分及び結合剤を含む。そのような触媒は、当業界に周知である。分解成分は無定形シリカ／アルミナ相及び／又はＹ−タイプ又はＵＳＹゼオライトのようなゼオライトを含むことができる。結合剤は一般にシリカ又はアルミナである。水素化成分は第ＶＩ族、第ＶＩＩ族又は第ＶＩＩＩ族金属、又はその酸化物又は硫化物、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルト又はニッケルの１種又はそれ以上、又はその硫化物又は酸化物であろう。触媒中に存在する場合、これらの水素化成分は一般に触媒の約５〜約４０重量％を占める。代替的に、白金族金属、特に白金及び／又はパラジウムは、単独で又は塩基金属水素化成分モリブデン、タングステン、コバルト又はニッケルと組み合わせて、水素化成分として存在することができる。存在する場合、白金族金属は一般に触媒の約０．１〜約２重量％を占めるであろう。

触媒の粒子は、球形、溝付き円柱形、小球状形、顆粒、等を包含する触媒材料のために有用であると知られている任意の形を有することができる。非球形に関しては、有効直径は触媒粒子の代表的な横断面の直径として選ぶことができる。ゼオライト触媒粒子の有効直径は、約１／３２インチ〜約１／４インチ、好ましくは約１／２０インチ〜約１／８インチの範囲にある。触媒粒子は、約５０〜約５００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有するだろう。

水素化加工（hydroprocessing）条件は、炭化水素合成工程から誘導される画分に依存して変化させることができる。例えば画分が主としてＣ₂₀＋炭化水素を含むならば、その水素化加工条件をその画分を水素化分解し、そして主としてＣ_5-20炭化水素を提供するように調節することができる。その画分が主としてＣ_5-20炭化水素を含むならば、その水素化加工条件は水素化分解を最少にするように調節されることができる。当業者は、水素化処理（hydrotreatment）、水素化異性化及び水素化分解、の量を調節するために反応条件を修正する方法を知っている。

ヘテロ原子除去
天然ガス凝縮液と、硫化触媒が用いられる態様においては、天然ガス凝縮液から誘導される生成物とは硫黄含有化合物を含む可能性がある。合成ガスは、酸素化物がしばしば形成されるけれども、硫黄を本質的に含有しないので、認識できる量の硫黄は炭化水素合成生成物から入ってこないと考えられる。同時水素化加工される（co-hydroprocessed）ブレンドされた流れの中の硫黄の量は、特に炭化水素合成生成物がそのような低い水準の硫黄しか含有しないので、特に追加の処理を行うことなしに、２００ｐｐｍ規定に応じることができる。その場合において、硫黄化合物を除去することは必要がないか、又は望ましくないであろう。しかしながら、天然ガス凝縮液又は同時水素化加工（co-hydroprocessing）の生成物はヘテロ原子不純物又は他の望ましくない物質を除去するために別の容器中で品質を高められることができる。

ヘテロ原子不純物を除去するための方法は当業者に周知であり、そして例えば抽出メロックス（Merox）、水素化処理（hydrotreating）、吸着、等を包含する。水素化処理（hydrotreating）はこれらの及び他の不純物を除去するための好ましい手段である。

本発明は種々の好ましい態様に関して記載されたけれども、本発明の精神から離れることなしに、種々の修正、置き換え、省略及び変更を行うことができることを当業者は認識するだろう。したがって、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びそれに均等な範囲を包含する範囲にだけに限定されることが意図される。
本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
（１）（ａ）天然ガス源から単離されるメタンに富む流れを処理し、その中に含有される硫黄含有不純物を除去すること；
（ｂ）該天然ガスから天然ガス凝縮液を単離すること；
（ｃ）メタンに富む流れの少なくとも一部分を合成ガスに変換し、そして炭化水素合成反応においてその合成ガスを使用すること；
（ｄ）炭化水素合成からのＣ _5-20 炭化水素を含む生成物流れを単離すること；
（ｅ）炭化水素合成からのＣ _5-20 炭化水素を含む生成物流の少なくとも１部分を天然ガス凝縮液の少なくとも１部分とブレンドして約２００ｐｐｍ未満の硫黄を含有するブレンドされた流れを調製すること；
（ｆ）貴金属含有触媒を用いて該ブレンドされた流れを水素化加工すること；及び
（ｇ）少なくとも１種の中間蒸留生成物を回収すること；
を含むＣ _5-20 ノルマル−及びイソ−パラフインを含む炭化水素流を生成する方法。
（２）炭化水素合成工程がフィッシャー−トロプシュ合成方法を含む、（１）の方法。
（３）水素化加工条件が水素化処理及び／又は水素化異性化条件を包含する、（１）の方法。
（４）水素化加工条件が酸性触媒を用いることを包含する、（１）の方法。
（５）水素化加工工程の後に、ヘテロ原子の濃度を低下させるために、水素化加工された生成物を処理することをさらに含む、（１）の方法。
（６）炭化水素合成からのＣ ₂₀ ＋生成物流を単離することをさらに含む、（１）の方法。
（７）Ｃ _5-20 生成物流と共にＣ ₂₀ ＋生成物流を同時水素化加工することをさらに含む、（６）の方法。
（８）水素化加工が、水素化分解を含む、（７）の方法。
（９）（ａ）天然ガス源から単離されるメタンに富む流れを処理し、その中に含有される硫黄含有不純物を除去すること；
（ｂ）該天然ガス源から天然ガス凝縮液を単離すること、ここで該天然ガス凝縮液は有意な量の硫黄含有不純物を含んでいてよく、又は含んでいなくてもよい；
（ｃ）メタンに富む流れの少なくとも１部分を合成ガスに変換し、そして炭化水素合成反応においてその合成ガスを使用すること；
（ｄ）炭化水素合成からＣ ₂₀ ＋炭化水素を含む生成物流を単離すること；
（ｅ）炭化水素合成からＣ ₂₀ ＋炭化水素を含む生成物流の少なくとも１部分を天然ガス凝縮液の少なくとも１部分とブレンドして約２００ｐｐｍ未満の硫黄を含有する流れを調製すること；
（ｆ）貴金属含有触媒を用いて該ブレンドされた流れを水素化加工すること；及び
（ｇ）少なくとも１種の中間蒸留生成物を回収すること；
を含むＣ _5-20 ノルマル−及びイソ−パラフインを含む炭化水素流を生成する方法。
（１０）炭化水素合成工程がフィッシャー−トロプシュ合成である（９）の方法。
（１１）水素化加工が水素化分解を含む、（９）の方法。
（１２）水素化加工が水素化処理及び／又は水素化異性化条件を含む（９）の方法。
（１３）水素化加工条件が酸性触媒を用いることを含む、（９）の方法。
（１４）水素化加工工程の後に、ヘテロ原子の濃度を低下させるために、水素化加工された生成物を処理することをさらに含む、（９）の方法。
（１５）炭化水素合成からＣ _5-20 生成物流を単離することをさらに含む、（９）の方法。
（１６）Ｃ ₂₀ ＋生成物流と共に、Ｃ _5-20 生成物流を同時水素化加工することをさらに含む、（１５）の方法。
（１７）（１）の方法に従って調製された炭化水素生成物。
（１８）（９）の方法に従って調製された炭化水素生成物。
（１９）Ｃ _5-20 ノルマル（線状）−及びイソ−パラフインを含む炭化水素流を生成するための一体化方法が開示される。脱硫されたメタンに富む流れ及び天然ガス凝縮液が天然ガス源から単離される。メタンを含有する流れは合成ガス（syngas）に変換され、これは次に炭化水素合成方法、例えばフィッシャー−トロプシュ合成に付される。炭化水素合成からの１つ又はそれ以上の画分は、同時水素化加工（co-hydroprocessing）のために天然ガス凝縮液とブレンドされ、そのブレンドされた流れは約２００ｐｐｍ未満の硫黄を含む。オレフイン類及び酸素化物類はパラフインを形成するために水素化処理される。パラフイン類は水素化異性化条件に付されてイソパラフインを形成する。所望の値以上の鎖長を有する炭化水素、例えばＣ ₂₄ は、水素化分解される。そうしなければ望ましくないＣ _1-4 画分を形成するであろう水素化分解は、貴金属触媒の慎重な選択により最少にされる。

Claims

（ａ）天然ガス源から単離されるメタンに富む流れを処理し、その中に含有される硫黄含有不純物を除去すること；
（ｂ）該天然ガスから天然ガス凝縮液を単離すること；
（ｃ）メタンに富む流れの少なくとも一部分を合成ガスに変換し、そして炭化水素合成反応においてその合成ガスを使用すること；
（ｄ）炭化水素合成からのＣ_５＋炭化水素を含む生成物流れを単離すること；
（ｅ）炭化水素合成からのＣ_５＋炭化水素を含む生成物流の少なくとも１部分を天然ガス凝縮液の少なくとも１部分とブレンドして約２００ｐｐｍ未満の硫黄を含有するブレンドされた流れを調製すること；
（ｆ）貴金属含有触媒を用いて該ブレンドされた流れを水素化加工すること；及び
（ｇ）少なくとも１種の中間蒸留生成物を回収すること；
を含むＣ_５−２０ノルマル−及びイソ−パラフインを含む炭化水素流を生成する方法。
工程（ｄ）及び（ｅ）における生成物流がＣ_５−２０炭化水素を含む、請求項１の方法。
工程（ｄ）及び（ｅ）における生成物流がＣ_２０＋炭化水素を含む、請求項１の方法。
炭化水素合成工程がフィッシャー−トロプシュ合成方法を含む、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
水素化加工が、水素化分解を含む、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
水素化加工条件が水素化処理及び／又は水素化異性化条件を包含する、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
水素化加工条件が酸性触媒を用いることを包含する、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
水素化加工工程の後に、ヘテロ原子の濃度を低下させるために、水素化加工された生成物を処理することをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
天然ガス凝縮液がＣ_５＋流れである、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
硫黄含有量を低下させるために、天然ガス凝縮液を処理することをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
炭化水素合成からのＣ_２０＋生成物流を単離することをさらに含む、請求項２の方法。
Ｃ_５−２０生成物流と共にＣ_２０＋生成物流を同時水素化加工することをさらに含む、請求項１１の方法。
炭化水素合成からＣ_５−２０生成物流を単離することをさらに含む、請求項３の方法。
Ｃ_２０＋生成物流と共に、Ｃ_５−２０生成物流を同時水素化加工することをさらに含む、請求項１３の方法。
水素化加工が、水素化分解を含む、請求項１４の方法。