JP4260765B2 - ブルー銅モデル錯体を酸化還元対に用いた色素増感型太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感型太陽電池に関する。

地球の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などを考慮して、クリーンなエネルギー源として、太陽光を利用する太陽電池が古くから研究されている。

１９９０年代になって、スイスのローザイス工科大学のグレツェル教授らにより開発されたナノ結晶性色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）が報告され、従来のｐ−ｎ接合型太陽電池に替わる安価な太陽電池として脚光を浴びている。この色素増感型太陽電池では、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻酸化還元対が最良の電子移動媒体として現在まで使用されている（非特許文献１〜９）。しかしながら、このＩ_３ ⁻／Ｉ⁻酸化還元対は、以下の望ましくない化学的性質を有している。第１に、良好な性能を達成するのに必要とされる濃度のＩ_３ ⁻は、相当量の可視光を吸収してしまう。第２に、Ｉ_２は腐食性であり、第３に、Ｉ_２は相当な蒸気圧を有するので、厳重に密封しないと電池から散逸してしまう。従って、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻酸化還元対以外の電子移動媒体を見出すべく様々な試みがされてきた。Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻の代替品として用いられた媒体のうちのいくつかは、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻よりも有利な酸化還元電位を有していたが、今まで、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻に匹敵するような電池の開放電圧を得ることができておらず、光電変換特性においていずれもＩ_３ ⁻／Ｉ⁻よりも著しく劣るものであった（非特許文献１０〜１５）。

このため、結局、上述したＩ_３ ⁻／Ｉ⁻の欠点が知られながらも、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻が最良の酸化還元対として使用され続けている。

他方、銅に配位化合物を配位させて得られる各種の銅錯体化合物が従来から研究されてきたが、色素増感型太陽電池の酸化還元対としては、上述したとおり、もっぱらＩ_３ ⁻／Ｉ⁻が用いられており、銅錯体化合物が色素増感型太陽電池に利用できるとは考えられていなかった。

このように、次世代太陽電池として期待される色素増感型太陽電池には、一般に、電解液としてヨウ化物イオンが酸化還元対として使用されている。ヨウ化物イオンは対極である白金を腐食し、また、昇華性があるため電池寿命を低下させ、結果として色素増感型太陽電池を長期間使用することを妨げている。
Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｂ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９１，３５３，７３７． Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ ２００１，４１４，３３８． Ｈａｇｆｅｌｄｔ，Ａ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，４９． Ｈａｇｆｅｌｄｔ，Ａ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０００，３３，２６９． Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００１，７３，４５９． Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｋ．；Ｐｅｃｈｙ，Ｐ．；Ｒｅｎｏｕａｒｄ，Ｔ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｒ．；Ｃｏｍｔｅ，Ｐ．；Ｌｉｓｋａ，Ｐ．；Ｃｅｖｅｙ，Ｌ．；Ｃｏｓｔａ，Ｅ．；Ｓｈｋｌｏｖｅｒ，Ｖ．；Ｓｐｉｃｃｉａ，Ｌ．；Ｄｅａｃｏｎ，Ｇ．Ｂ．；Ｂｉｇｎｏｚｚｉ，Ｃ．Ａ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，１６１３． Ｗａｎｇ，Ｐ．；Ｋｌｅｉｎ，Ｃ．；Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｒ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，８０８． Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．；Ｍｏｓｅｒ，Ｊ．−Ｅ．Ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｂａｌｚａｎｉ，Ｖ．Ｅｄ．；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００１；Ｖｏｌ．Ｖ；ｐｐ ５８９−６４４． Ｈａｒａ，Ｋ．；Ａｒａｋａｗａ，Ｈ． ｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；Ｌｕｑｕｅ，Ａ．，Ｈｅｇｅｄｕｓ，Ｓ．Ｅｄｓ．；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．：Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，ＵＫ，２００３；ｐｐ ６６３−７００． Ｎｕｓｂａｕｍｅｒ，Ｈ．；Ｍｏｓｅｒ，Ｊ．−Ｅ．；Ｚａｋｋｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００１，１０５，１０４６１． Ｎｕｓｂａｕｍｅｒ，Ｈ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｍｏｓｅｒ，Ｊ．−Ｅ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００３，９，３７５６． Ｏｓｋａｍ，Ｇ．；Ｂｅｒｇｅｒｏｎ，Ｂ，．Ｖ．；Ｍｅｙｅｒ，Ｇ．Ｊ．；Ｓｅａｒｓｏｎ，Ｐ．Ｃ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００１，１０５，６８６７． Ｇｒｅｇｇ，Ｂ．Ａ．；Ｐｉｃｈｏｔ，Ｆ．；Ｆｅｒｒｅｒｅ，Ｓ．；Ｆｉｅｌｄｓ，Ｃ．Ｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００１，１０５，１４２２． Ｓａｐｐ，Ｓ．Ａ．；Ｅｌｌｉｏｔｔ，Ｍ．；Ｃｏｎｔａｄｏ，Ｃ．；Ｃａｒａｍｏｒｉ，Ｓ．；Ｂｉｇｎｏｚｚｉ，Ｃ．Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１１２１５． Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｐ．Ｊ．；Ｐｅｔｅｒ，Ｌ．Ｍ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，２４８，１４４７．

本発明は、上記問題点の解決を意図するものであり、上記課題を解決する太陽電池用電解液組成物を提供すること、およびそれを用いた太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銅錯体の中に酸化還元対として適したものがあることを見出し、これに基づいて本発明を完成させた。

具体的には、本発明によれば、以下の組成物および太陽電池が提供される。

（項１）
色素増感型太陽電池に使用される電解液組成物であって、
該組成物は、溶媒を含み、
さらに該組成物は、一価の銅錯体、二価の銅錯体、または該一価の銅錯体と該二価の銅錯体との混合物を含み、
該一価の銅錯体は以下の一般式１で示され、該二価の銅錯体は以下の一般式２で示され、
一般式１： Ｃｕ^Ｉ（Ｌ^１）（Ｌ^２）
一般式２： Ｃｕ^ＩＩ（Ｌ^１）（Ｌ^２）
ここで、Ｌ^１およびＬ^２は同一であってもよく、または異なってもよく、銅原子に配位結合する配位化合物であり、Ｌ^１およびＬ^２が銅原子との間に合計４つの配位結合を形成しているか、
あるいは、Ｌ^１およびＬ^２は互いに結合して１つの配位化合物Ｌ^１２となって、該１つの配位化合物Ｌ^１２が銅原子との間に４つの配位結合を形成して一般式１の銅錯体が一般式１Ａの銅錯体となり、一般式２の銅錯体が一般式２Ａの銅錯体となっている、
一般式１Ａ： Ｃｕ^Ｉ（Ｌ^１２）
一般式２Ａ： Ｃｕ^ＩＩ（Ｌ^１２）
組成物。

（項２）
上記項１に記載の組成物であって、ここで、
Ｌ^１およびＬ^２は、互いに独立した配位化合物であり、
Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれの分子が銅原子との間に２つの配位結合を形成している、
組成物。

（項３）
上記項１に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体が四面体配位構造を有する、組成物。

（項４）
上記項１に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体がねじれた四面体配位構造を有する、組成物。

（項５）
上記項２に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体が二価の銅錯体に変化する際の銅錯体の立体構造の変化、および前記二価の銅錯体が一価の銅錯体に変化する際の銅錯体の立体構造の変化が、Ｌ^１およびＬ^２の立体構造によって抑制されている、組成物。

（項６）
上記項２に記載の組成物であって、Ｌ^１およびＬ^２が同一である、組成物。

（項７）
上記項２に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体が以下からなる群から選択される、組成物。

（項８）
上記項７に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体がＣｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）またはＣｕ（ｄｍｐ）_２である、組成物。

（項９）
上記項７に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体がＣｕ（ｄｍｐ）_２である、組成物。

（項１０）
上記項２に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体の濃度と、前記二価の同錯体の濃度との比が、Ｃｕ^ＩＩ／（Ｃｕ^Ｉ＋Ｃｕ^ＩＩ）＝０．１〜０．６となる範囲内である、組成物。

（項１１）
上記項２に記載の組成物であって、前記溶媒がニトリル化合物系溶媒である、組成物。

（項１２）
上記項１１に記載の組成物であって、溶媒がメトキシアセトニトリルである、組成物。

（項１３）
上記項１２に記載の組成物であって、さらに、ＬｉＣｌＯ_４およびｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む、組成物。

（項１４）
色素増感型太陽電池であって、増感色素を吸着させた半導体電極と、対極と、上記項１に記載の電解液組成物とを含む、太陽電池。

（項１５）
上記項１４に記載の太陽電池であって、前記対極が白金対極である、太陽電池。

（項１６）
上記項１４に記載の太陽電池であって、前記増感色素がルテニウム色素であり、前記半導体電極がＴｉＯ_２電極であり、前記対極が白金対極である、太陽電池。

本発明によれば、酸化還元対として従来用いられているＩ_３ ⁻／Ｉ⁻に劣らない電子移動特性を有し、かつヨウ素のような昇華性がなく、また白金対極を腐食させる問題がない酸化還元対が提供される。本発明の電解液組成物を用いれば、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻を用いる場合にほぼ匹敵する開放電圧またはＩ_３ ⁻／Ｉ⁻を用いる場合を超える開放電圧を得ることができる。また、ねじれた四面体構造をもつ銅錯体を用いる場合には、同時に、高い光電変換特性を得ることもできる。

以下、本発明を詳細に説明する。

（本発明の概要）
［（−）−スパルテイン−Ｎ，Ｎ’］（マレオニトリルジチオラト−Ｓ，Ｓ’）銅 （［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］）^０／−、ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）銅 （［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋）、およびビス（１，１０−フェナントロリン）銅 （［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋）の銅錯体の電子自己交換速度定数を、電子移動のマーカス理論に照らして、類似した系列のフェロセン誘導体から銅（ＩＩ）錯体への電子移動の速度定数から決定した。得られる電子自己交換速度定数は以下の順序で増大した：
［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋ ＜ ［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−
［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／− ＜ ［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋
この大きくなる順序は、歪んだ四面体配位構造のために銅（ＩＩ）錯体と銅（Ｉ）錯体との間での構造変化がより小さくなる順序と一致する。銅錯体を酸化還元対として用いて、色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）を作製し、その光電気化学的応答を、従来のＩ_３ ⁻／Ｉ⁻酸化還元対の光電気化学的応答と比較した。太陽光照射（１００ｍＷ／ｃｍ^２）をシミュレーションする照明下において、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋および［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−を用いた色素増感型太陽電池の光エネルギー変換効率（η）値は、それぞれ、０．１、１．４、および１．３％と記録された。最大のη値（２．２％）は、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋酸化還元対を用いた色素増感型太陽電池について光照射強度２０ｍＷ／ｃｍ^２において得られ、従来のＩ_３ ⁻／Ｉ⁻酸化還元対の開放電圧よりも高い開放電圧が達成された。

（銅錯体）
本発明の組成物に用いられる銅錯体は、以下の一般式１で示される一価の銅錯体または一般式２で示される二価の銅錯体あるいはそれらの混合物を含む。

一般式１： Ｃｕ^Ｉ（Ｌ^１）（Ｌ^２）
一般式２： Ｃｕ^ＩＩ（Ｌ^１）（Ｌ^２）
ここで、Ｌ^１およびＬ^２は銅原子に配位結合している配位化合物である。

Ｌ^１およびＬ^２は同一であってもよく、また異なってもよい。同一である場合には、銅錯体の合成が容易であるという利点がある。

Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ、その分子内に、銅原子と配位結合を形成し得る部位を２箇所以上有する化合物であり、それぞれ、２箇所において銅原子と配位結合を形成している。銅原子と配位結合を形成し得る部位は、例えば、非共有電子対を有する窒素原子、硫黄原子、酸素原子などが例示され、非共有電子対を有する窒素原子または硫黄原子が好ましい。Ｌ^１およびＬ^２のそれぞれにおいて、銅原子と配位結合を形成する２つの原子の間には、１〜５個の炭素鎖が存在することが好ましく、より好ましくは２〜３個の炭素鎖である。銅原子と配位結合を形成する２つの原子の間の距離が長すぎる場合または短すぎる場合には、銅錯体を合成することが難しい。炭素鎖は脂肪族の炭素鎖であってもよく、芳香族の炭素鎖であってもよい。炭素鎖の炭素原子と炭素原子とは単結合で連結されていてもよく、不飽和結合（二重結合または三重結合）で連結されていてもよい。炭素−炭素二重結合が含まれる場合には、その二重結合は、エチレン性二重結合であってもよく、芳香族性の二重結合であってもよい。

すなわち、Ｌ^１およびＬ^２は、その分子内に一般式３で示される部分構造を有する化合物として記載することができる。

一般式３： Ａ^１−Ｒ−Ａ^２
ここで、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ銅原子と配位結合を形成する原子であり、Ｒは、Ａ^１およびＡ^２を連結する基である。

好ましくは、Ｌ^１およびＬ^２は、一般式４の化合物として記載される配位化合物である。

一般式４： Ｒ^１−Ａ^１−Ｒ−Ａ^２−Ｒ^２
ここで、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ銅原子と配位結合を形成する原子であり、Ｒは、Ａ^１およびＡ^２を連結する基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、銅錯体が四面体配位構造を有するようにＬ^１およびＬ^２の立体構造上の位置を規制する基である。Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに結合されていてもよい。

なお、本明細書中で価数の記述なしに単に「銅錯体」と記載する場合には、上記一価の銅錯体および二価の銅錯体を総称する意味である。同様に価数の記述なしに単に「銅」もしくは「Ｃｕ」と記載する場合には、一価の銅および二価の銅の両者を総称する意味である。

好ましい実施形態では、銅錯体は、四面体構造を有するものである。なお、本明細書中で、四面体構造との用語は、正四面体構造に限定されず、歪んだ四面体構造をも含む意味で使用される。また四面体構造はいうまでもなく平面構造を含まない。四面体構造であっても、平面構造に近いものは、好ましくない。例えば、銅原子に配位する第１の原子および第２の原子と銅原子とで規定される平面に対する、銅原子に配位する第３の原子と銅原子との結合の角度および銅原子に配位する第４の原子と銅原子との結合の角度がともに１０°以上であることが好ましく、ともに２０°以上であることがより好ましく、ともに３０°以上であることがさらに好ましい。

好ましい実施形態では、銅錯体は、歪んだ四面体構造を有するものである。このような構造は、ねじれた配位構造とも呼ばれ、銅に配位する化合物の立体構造を選択することにより、そのような構造の錯体を形成することができる。四面体構造におけるいずれかの二面角が６８°以上になることが好ましい。いずれかの二面角が７０°以上になることがより好ましい。いずれかの二面角が７５°以上になることが特に好ましい。二面角の上限は特にないが、四面体構造におけるいずれの二面角も９０°を超えないようにすることが好ましく、四面体構造におけるいずれの二面角も８０°を超えないようにすることがより好ましい。二面角が大きすぎる場合には、安定な錯体を合成することが困難になる場合がある。

好ましい実施形態では、前記一価の銅錯体が二価の銅錯体に変化する際の銅錯体の立体構造の変化、および前記二価の銅錯体が一価の銅錯体に変化する際の銅錯体の立体構造の変化が、Ｌ^１およびＬ^２の立体構造またはＬ^１２の立体構造によって抑制される。

すなわち、一般に、一価の銅錯体は四面体配位構造をとりやすく、二価の銅錯体は平面的四辺形配位構造をとりやすい傾向がある。このため、酸化還元反応により銅が一価から二価に、あるいは二価から一価に変化する際に銅錯体の立体的な配位構造が大きく変化しやすい。ここで、配位化合物Ｌ^１、Ｌ^２、およびＬ^１２中の配位結合を形成する原子（例えば、Ｓ、Ｎなど）の周囲に置換基を導入することにより、銅錯体の立体構造を限定することが可能であり、そのことにより、銅が一価から二価に、あるいは二価から一価に変化する際の立体的な配位構造の変化を抑制することができる。一価および二価の両方において銅錯体が平面的四辺形配位構造をとるようにＬ^１、Ｌ^２、およびＬ^１２の構造を設計してもよく、一価および二価の両方において銅錯体が四面体配位構造をとるようにＬ^１、Ｌ^２、およびＬ^１２の構造を設計してもよい。好ましくは、一価および二価の両方において銅錯体が歪んだ四面体配位構造をとるようにＬ^１、Ｌ^２、およびＬ^１２の構造が設計される。

本発明において使用される好ましい銅錯体の具体例としては、例えば、以下の銅錯体が例示される。

上記銅錯体の具体例のうち、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２ （ｐｈｅｎ＝１，１０−フェナントロリン）は、４つのＮ−供与性原子がほぼ共平面にあると推定されている。

また、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］［（−）−スパルテイン−Ｎ，Ｎ’］（マレオニトリルジチオラト−Ｓ，Ｓ’）銅 （［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］）は、歪んだ四面体構造を有する銅錯体であり、ブルー銅（ＩＩ）タンパクの活性中心に特徴的なＳ→Ｃｕ（ＩＩ）の電子移動（ＣＴ）バンドとして帰属される５００〜１０００ｎｍの領域の強いバンドを有する。

上記銅錯体の具体例のうち、ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）銅（［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２）については、フェナントロリンリガンドの２位および９位にメチル基を導入することにより、２つのメチル基により提供される立体障害の結果として、歪んだ四面体配位構造が得られる。

１つの実施形態において銅錯体は、ブルー銅タンパク質であってもよい。ブルー銅タンパク質は、ポリペプチド鎖のうちの４ヶ所が銅原子に配位結合した構造を有し、そのポリペプチドの立体構造により、銅錯体の配位構造が規制されている。

ブルー銅タンパク質の例としては、プラストシアニンが挙げられる。プラストシアニンは、タイプＩブルー銅タンパク質に分類され、歪んだ四面体配位構造を有し、平面的四角形の配位構造を有する銅錯体に比べて約６００ｎｍで強力な吸収波長を有する。

電解液中の銅錯体濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。

電解液中の銅錯体（Ｉ）濃度と銅錯体（ＩＩ）濃度との比は、Ｃｕ^ＩＩ／（Ｃｕ^Ｉ＋Ｃｕ^ＩＩ）のモル比の値として、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。また、０．８以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。

（その他の酸化還元対）
必要であれば、電解液には、上記銅錯体以外の酸化還元対（例えば、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻）を併用してもよいが、上記銅錯体以外の酸化還元対が多すぎる場合には、本発明の効果が得られにくくなるので、上記銅錯体以外の酸化還元対の使用量は少量とすることが好ましい。具体的には、例えば、重量を基準として、上記銅錯体以外の酸化還元対の使用量は、上記銅錯体の使用量１００重量部に対して、１００重量部以下とすることが好ましく、５０重量部以下とすることがより好ましく、２５重量部以下とすることがさらに好ましく、１０重量部以下とすることがいっそう好ましく、５重量部以下とすることがひときわ好ましく、１重量部以下とすることが特に好ましい。上記銅錯体以外の酸化還元対を使用しないことが最も好ましい。

（溶媒）
電解液には、上記銅錯体を適切な溶媒に溶解して得ることができる。溶媒としては、銅錯体を溶解し得る任意の溶媒が使用可能であり、従来色素増感型太陽電池に用いられていた任意の溶媒を用いることができる。

具体的には、例えば、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、カーボネート系溶媒、ニトリル化合物系溶媒などが挙げられる。

ニトリル化合物系の溶媒の具体例としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルなどが挙げられる。

エーテル系の溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。

アルコール系の溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。

カーボネート系の溶媒の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。

ニトリル化合物系溶媒が好ましく、アセトニトリルまたはメトキシアセトニトリルがより好ましく、メトキシアセトニトリルがより好ましい。

溶媒としては、必要に応じて水を用いることも可能であるが、水が存在する場合には、色素の寿命が短くなりやすいという欠点がある。従って、水を用いないことが好ましい。用いる場合であっても電解液全体のうちの５％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましい。

（支持電解質）
電解液には、また、必要に応じて、従来公知の任意の支持電解質を用いることができる。支持電解質としては、リチウムイオンなどの陽イオンを生成するもの（例えば、リチウム塩）や、塩素イオンなどの陰イオンを生成するもの（例えば、塩化物）などが挙げられる。リチウム塩が好ましい。中でもＬｉＣｌＯ_４が好ましい。

支持電解質の電解液中の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

（その他の添加剤）
電解液には、また、必要に応じて、各種の添加剤などを適宜用いることができる。

例えば、余分な増感色素を除去するなどのために、アミン類を添加することができる。具体的には例えば、ピリジン、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが例示される。ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが好ましい。

このようなアミン化合物の電解液中の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

好ましい実施形態において、本発明の電解液組成物は、メトキシアセトニトリルを溶媒として用い、添加剤としてＬｉＣｌＯ_４およびｔｅｒｔ−ブチルピリジンが添加される。

（太陽電池）
本発明の太陽電池は、色素増感型太陽電池であって、増感色素を吸着させた半導体電極と、対極と、上記電解液組成物とを含む。

（増感色素）
増感色素としては、従来から色素増感型太陽電池に用いられていた任意の色素を用いることができる。ルテニウムビピリジン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、キノン系色素、キナクリドン系色素、キサンテン系色素、ペリレン系色素、キノンイミン系色素、インジゴ系色素など各種の色素が使用可能である。ルテニウムビピリジン系色素が好ましい。特に好ましくは、シス−ジチオシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシレート−４−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ） （Ｎ７１９）である。

（半導体電極）
半導体電極材料としては、光を透過し、かつ導電性を有する任意の材料を使用することができる。従来から色素増感型太陽電池に用いられていた任意の半導体電極材料を用いることができる。酸化チタンを焼き付ける製造工程を考慮して、耐熱性のある材料が好ましい。例えば、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）などの導電性物質を薄膜としてガラス、プラスチックなどの透明基材の表面に積層したものが使用可能である。導電性物質としてはＩＴＯが好ましい。透明基材としてはガラスが好ましい。より具体的には例えば、９５％酸化インジウムと５％酸化スズからなるＩＴＯをガラス板に薄く蒸着した電極などが挙げられる。

（透明電極）
電極には、通常、多孔質酸化チタンの透明層が積層され、その上に前述した色素が積層される。多孔質酸化チタンとしては、従来から色素増感型太陽電池に用いられていた任意の多孔質酸化チタンを用いることができる。

酸化チタンの透明層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上であり、特に好ましくは４μｍ以上である。また、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、さらに好ましくは７μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。

１つの実施形態において、酸化チタンの透明層の上に、酸化チタンの散乱層を設けることができる。

（対極）
対極としては、従来から色素増感型太陽電池に用いられていた任意の対極用材料を用いることができる。例えば、ＩＴＯ薄膜を積層したガラスに、さらに白金を蒸着したものが使用可能である。

本発明の組成物は、対極に白金を使用しても白金を腐食させることが実質的にないため、対極に白金を使用する場合に本発明は特に有用である。

（太陽電池の製造方法）
本発明の太陽電池は、上述した電解液組成物を用いること以外は、従来公知の方法を用いて製造することができる。すなわち、色素が付与された電極を形成し、その電極と対極との間に電解液組成物を充填することにより色素増感型太陽電池が得られる。より具体的には例えば、導電性基盤（例えば、ＯＴＥ）の上に、酸化チタンの多孔質膜を設け、酸化チタン表面に色素（例えば、ルテニウム色素）を吸着させ、対極をつけ、その隙間に電解液を注入し、必要に応じて電解液が漏れないように密封することにより電池が得られる。

銅錯体分子として銅錯体Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）および銅錯体Ｃｕ（ｄｍｐ）_２などを合成した。色素増感型太陽電池は透明電極（ＯＴＥ）上に酸化チタン（Ｐ２５）膜を形成させ（ＯＴＥ／ＴｉＯ_２）、ルテニウム色素（Ｎ７１９）を吸着させて電極（ＯＴＥ／ＴｉＯ_２／Ｎ７１９）とし、対極として白金を使用して銅錯体とＬｉＣｌＯ_４とｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むメトキシアセトニトリル溶液を電解液として用いて作製した。以下にその詳細を説明する。

（材料）
［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）を、以下の文献に記載された方法により製造し、特徴付けした。
Ｋｉｍ，Ｙ．−Ｊ．；Ｋｉｍ，Ｓ．−Ｏ．；Ｋｉｍ，Ｔ．−Ｉ．；Ｃｈｏｉ，Ｓ．−Ｎ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，４０，４４８１。
Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｓ．Ｋ．；Ｃｏｒｖａｎ，Ｐ．Ｊ．；Ｓｉｎｇｈ，Ｐ．；Ｓｅｔｈｕｌｅｋｓｈｍｉ，Ｃ．Ｎ．；Ｍｅｔｚｇｅｒ，Ｒ．Ｍ．；Ｈａｔｆｉｅｌｄ，Ｗ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１０５，４６０８。
Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｖ．；Ｋｕｎｋｅｌｙ，Ｈ．Ｚａｂｅｌ，Ｍ．；Ｖｏｇｌｅｒ，Ａ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ ２００４，３５７，８２４。
Ｌｉｕ，Ｓ．−Ｊ．；Ｈｕａｎｇ，Ｃ．−Ｈ．；Ｃｈａｎｇ，Ｃ．−Ｃ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３，８２，５５１。
Ｔｒａｎ，Ｄ．；Ｓｋｅｌｔｏｎ，Ｂ．Ｗ．；Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｈ．；Ｌａｖｅｒｍａｎ，Ｌ．Ｅ．；Ｆｏｒｄ，Ｐ．Ｃ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，３７，２５０５。

ＮａＳＣＮ水溶液を用いる［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］の還元により［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］Ｎａを調製した。

Ｒｕ色素、シス−ジチオシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシレート−４−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ） （Ｎ７１９）は、シス−ジチオシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（４，４’−ジカルボキシレート−２，２’−ビピリジン）−ルテニウム（ＩＩ）から、文献（Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｋ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｒ．；Ｌｉｓｋａ，Ｊ．Ｐ．；Ｓｈｋｌｏｖｅｒ，Ｎ．Ｖ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｃ．−Ｈ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３８，６２９８）に記載の方法によって合成した。ジメチルフェロセン（［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_４Ｍｅ_２）］）、ベンゾイルフェロセン（［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）（Ｃ_５Ｈ_４ＣＯＯＢｚｌ）］）およびデカメチルフェロセン（Ｆｅ（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２）を、和光純薬工業株式会社から購入した。すべての溶媒および化学薬品は、試薬グレードの品質のものを用い、そして、特に示さない限り、購入したものをさらなる精製を行わずに使用した。

（銅錯体の電子移動動力学）
フェロセン誘導体から銅（ＩＩ）錯体への電子移動の動力学測定を、ＵＮＩＳＯＫＵ ＲＳＰ−６０１ストップトフロー高速走査分光計を用いて、脱気したアセトニトリル中、２９８Ｋで行った。それぞれの場合において、少なくとも５つの独立した測定からの電子移動の速度定数（ｋ_ｅｔ）が実験誤差±５％の範囲内で一致することを確認した。マッキントッシュパーソナルコンピューターを用いて、最小２乗法近似により擬似１次速度定数ｋ_１を決定した。ｌｎ（Ａ_∞−Ａ）対時間の擬似１次プロットは、３半減期以上にわたって直線状であり、相関係数ρは＞０．９９９であった。２次速度定数は、ｋ_１対過剰な基質の濃度の傾きから、最小２乗法により決定された。

（電気化学的測定）
電気化学的測定は、ＢＡＳ １００ Ｗ電気化学的分析機により、０．１０Ｍ ＮＢｕ^ｎ _４ＣｌＯ_４を支持電解質として含む脱気したアセトニトリル中、２９８Ｋで行った。従来の３電極電池を白金作用電極（表面積０．３ｍｍ^２）とともに用い、そして白金ワイヤーを対極として使用した。作用電極は、ＢＡＳ研磨用アルミナ懸濁液で磨き、そしてアセトンですすいだ後に使用した。対極は白金ワイヤーであった。Ａｇ／ＡｇＮＯ_３（０．０１Ｍ）参照電極に対して測定された電位を記録し、そして０．２９Ｖを加えることにより対ＳＣＥに変換した（Ｍａｎｎ，Ｃ．Ｋ．；Ｂａｒｎｅｓ，Ｋ．Ｋ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ；Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７０）。

（色素増感型太陽電池のための作用電極の調製）
ナノ多孔質ＴｉＯ_２電極は、３重層構造を有するＴｉＯ_２フィルムから構成された。コーティングされたＴｉＯ_２の稠密なブロッキング下層を、光学的に透明な電極（ＯＴＥ）（日本板ガラス社製、ＳｎＯ_２：Ｆ、８Ω／スクエア上に堆積させた。エタノール−水混合溶媒中のチタンテトライソプロポキシドの溶液をＯＴＥの表面にスピンコートした。得られた電極を、空気中４５０℃で３０分間アニールした。スペーサーとしてのガラスロッドおよび粘着テープを用いて、ＴｉＯ_２ナノ粒子（Ｐ２５、ｄ＝２１ｎｍ、日本エアロジル社製）のコロイド状懸濁液をＯＴＥ上に滴下して拡げることにより、透明層を調製した。得られた電極（ＯＴＥ／ＴｉＯ_２）を空気中、４５０℃で３０分間アニールした。電極の厚みをプロファイラーにより測定したところ、４〜５μの範囲であった。次いで、文献に記載の方法でＴｉＣｌ_４の水溶液で後処理を行った（（ａ）Ｎｕｓｂａｕｍｅｒ，Ｈ．；Ｍｏｓｅｒ，Ｊ．−Ｅ．；Ｚａｋｋｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００１，１０５，１０４６１．（ｂ）Ｎｕｓｂａｕｍｅｒ，Ｈ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｍｏｓｅｒ，Ｊ．−Ｅ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００３，９，３７５６．）。ＴｉＯ_２ナノ粒子（ｄ＝４００ｎｍ、日本触媒）を用い、上記と同じ実験条件下で、散乱層を調製した。

このＴｉＯ_２表面のＲｕ色素（Ｎ７１９）による染色（Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｋ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｒ．；Ｌｉｓｋａ，Ｊ．Ｐ．；Ｓｈｋｌｏｖｅｒ，Ｎ．Ｖ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｃ．−Ｈ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３８，６２９８）は、３．０×１０^−４ＭのＮ７１９を含むｔｅｒｔ−ブチルアルコール−アセトニトリル（１：１）混合物中にフィルム（依然として熱いもの、すなわち、８０〜１００℃）を１２時間浸漬することにより行った。色素吸着の完了後、電極を溶液から取り出し、アセトニトリルで洗浄し、そして乾燥させた。

銅錯体酸化還元媒体（０．２Ｍ、Ｃｕ^ＩＩ／Ｃｕ^Ｉ＝０．４）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）、およびＬｉＣｌＯ_４（０．５Ｍ）を無水メトキシアセトニトリルに溶解することにより、電解質溶液を調製した。

（光電気化学的測定）
ＡＭ（エアマス）１．５をシミュレーションする光源（山下電装社製、ＹＳＳ−８０）の下に、電圧／電流発生器・校正器（アドバンテスト社製、Ｒ６２４６）を用いて、太陽電池の光電流−電圧特性を測定した。入射フォトンから光電流への効率（ＩＰＣＥ）の測定は、ＩＰＣＥ測定用セット（ＰＶ−２５色素、ジャスコ社製）を用いて、５ｍＷ／ｃｍ^２単色光照射の下に行った。Ｐｔがスパッタリングされた光学的に透明な電極（Ｆ−ドーピングされたＳｎＯ_２シート、抵抗１０Ω／スクエア、旭硝子社製）を色素コーティングされたＴｉＯ_２フィルムの上に配置することにより、太陽電池を作製した。電解質を対極上に作製された穴から注入した。多孔質色素コーティングされたＴｉＯ_２電極とＰｔがスパッタリングされた対極との間の隙間を、数十マイクロメートルに調節し、そして熱接着性フィルム（ＨＩＭＩＬＡＮ １６５２：三井−デュポン高分子化学ポリケミカル社製）を用いてシールした。そして、熱により電極をシールした。カバーガラス（イワキガラス社製）、ＨＩＭＩＬＡＮフィルムおよびエポキシ樹脂（Ｔｏｒｒ ｓｅａｌ：ヴァリアンヴァキュームプロダクツ社製）によって、注入孔をシールした。

［結果および考察］
（フェロセン誘導体から銅錯体への電子移動の動力学）
本研究で用いた銅錯体のすべての電子移動反応性を比較するために、銅錯体のフェロセン誘導体による還元の動力学研究を行った。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２のアセトニトリル（ＭｅＣＮ）中での１電子還元電位（Ｅ^０ _ｒｅｄ ｖｓ ＳＣＥ）は、それぞれ、０．２９Ｖ、０．６６Ｖ、および−０．１０Ｖであると決定された（図９参照）。したがって、銅錯体のＥ^０ _ｒｅｄ値よりも低い正の酸化電位を有するフェロセン誘導体を、フェロセン誘導体から銅錯体への電子移動の動力学を試験するための還元剤として選択した：［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２の電子移動還元について、それぞれ、［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_４Ｍｅ）_２］（Ｅ^０ _ｒｅｄ＝０．２６Ｖ）、［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）（Ｃ_５Ｈ_４ＣＯＯＢｚ）］ （Ｅ^０ _ｒｅｄ＝０．５７Ｖ）、および［Ｆｅ（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２］ （Ｅ^０ _ｒｅｄ＝−０．０８Ｖ）。

図２に示されるように、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２の還元を、７３８ｎｍにおけるＣｕ^ＩＩ吸収バンドの減少、４５６ｎｍにおけるＣｕ^Ｉ吸収バンドの増大および４３８ｎｍにおけるＣｕ^Ｉ吸収バンドの増大をそれぞれモニターすることにより測定した。 フェロセン誘導体の濃度が銅錯体の２０倍過剰よりも多かったこの実験条件下で、速度は、擬一次則に従った。

この擬一次速度定数（ｋ_１）は、フェロセン誘導体の濃度が増大するにつれて直線的に増大する（図３a−ｃ）。したがって、配位構造変化が律速段階となりｋ_１がフェロセン誘導体の濃度の増加に対して飽和する現象（Ｒｏｒａｂａｃｈｅｒ，Ｄ．Ｂ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，１０４，６５１。Ｋｏｓｈｉｎｏ，Ｎ．；Ｋｕｃｈｉｙａｍａ，Ｙ．；Ｆｕｎａｈａｓｈｉ，Ｓ．；Ｔａｋａｇｉ，Ｈ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，３０６，２９１．）は見られない。［Ｆｅ（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２］ （−０．０８Ｖ ｖｓ ＳＣＥ）から［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２ （−０．１０Ｖ ｖｓ ＳＣＥ）への電子移動の場合、２９８Ｋにおいて、電子移動反応が可逆的（平衡状態）である時には電子移動の自由エネルギー変化は、わずかに正である（ΔＧ^０ _ｅｔ＝＋０．０２ｅＶ）。このような場合、ｋ_１は、等式（１）で表される。

ｋ_１ ＝ ｋ_２１ ＋ ｋ_１２［Ｆｃ］ （１）

この式において、ｋ_１２およびｋ_２１はそれぞれ、正反応および逆反応の電子移動速度定数である。傾きおよび切片からｋ_１２およびｋ_２１の値が決定され、ｋ_１２およびｋ_２１の値から電子移動平衡定数Ｋ（＝ｋ_１２／ｋ_２１）の値３１０Ｍ^−１が得られた。この値は、独立して吸収スペクトル滴定により決定されたＫ値（３２０Ｍ^−１）（図１０を参照）と一致した。ｋ_１２の値は、プロットの傾きから得られた。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２のｋ_１２の値を表１に列挙する。

表１：銅錯体の電子自己交換速度定数（ｋ_２２）

^ａ フェロセン誘導体から銅（ＩＩ）錯体への電子移動の自由エネルギー変化。
^ｂ フェロセン誘導体から銅錯体への電子移動の速度定数（ｋ_１２）。

（銅錯体の電子自己交換速度定数）
［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２および［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２の電子自己交換速度定数は以前に報告されている。（Ｄｏｉｎｅ，Ｈ．；Ｙａｎｏ，Ｙ．；Ｓｗａｄｄｌｅ．Ｔ．Ｗ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９，２８，２３１９）（Ｌｅｅ，Ｃ．−Ｗ．；Ａｎｓｏｎ，Ｆ．Ｃ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，２３，８３７．）。しかし、ＮＭＲ分析による銅錯体の自己交換速度定数の決定は、その実験条件により非常に影響を受けやすいので、銅錯体の自己交換速度定数には疑義がある。（Ｒｏｒａｂａｃｈｅｒ，Ｄ．Ｂ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，１０４，６５１）
本願発明において、本発明者は、銅錯体の電子移動反応性を同一の実験条件下で、類似の系列のフェロセン誘導体を用いて比較した。フェロセン誘導体は、外圏型機構によりさまざまな電子移動過程において、とりわけ無機酸化剤と反応することが知られている。（（ａ）Ｐｌａｄｚｉｅｗｉｃｚ，Ｊ．Ｒ．；Ｅｓｐｅｎｓｏｎ，Ｊ．Ｈ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７３，９５，５６．（ｂ）Ｐｅｌｉｚｚｅｔｔｉ，Ｅ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７９，１８，１３８６．（ｃ）Ｂｏｒｃｈａｒｄｔ，Ｄ．；Ｐｏｏｌ，Ｋ．；Ｗｈｅｒｌａｎｄ，Ｓ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，２１，９３．（ｄ）Ｂｏｒｃｈａｒｄｔ，Ｄ．；Ｗｈｅｒｌａｎｄ，Ｓ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８６，２５，９０１）。銅錯体の電子移動特性についての定量的な議論は、観察された外圏電子移動の速度を外圏型電子移動反応の速度についてのマーカス理論により予想される値と比較することにより達成することができる。還元剤から酸化剤への電子移動の速度定数についてのマーカス理論式は、等式（２）で与えられる。

ｋ_１２ ＝ （ｋ_１１ｋ_２２Ｋ_１２ｆ）^１／２ （２）

式中、ｋ_１１およびｋ_２２は、対応する自己交換の速度定数であり、そしてＫ_１２は、電子移動反応の平衡定数である。Ｋ_１２値は、還元剤の酸化電位、Ｅ_ｏｘ ^０および酸化剤の還元電位、Ｅ_ｒｅｄ ^０から、等式（２）を用いて得られる。等式（２）のパラメーターｆは、等式（４）で与えられ、ここで頻度因子Ｚは、１ｘ１０^１１Ｍ^−１ｓ^−１であるとみなされる。（（ａ）Ｍａｒｃｕｓ，Ｒ．Ａ．；Ｅｙｒｉｎｇ，Ｈ．Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９６４，１５，１５５．（ｂ）Ｍａｒｃｕｓ，Ｒ．Ａ．；Ｓｕｔｉｎ，Ｎ．Ｂｉｏｃｈｉｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔａ １９８５，８１１，２６５）：

ｌｏｇ Ｋ_１２ ＝ ［Ｆ／（−２．３ＲＴ）］（Ｅ_ｏｘ ^０ − Ｅ_ｒｅｄ ^０） （３）
ｌｏｇ ｆ ＝ （ｌｏｇ Ｋ_１２）^２／［４ｌｏｇ（ｋ_１１ｋ_２２／Ｚ^２）］ （４）

［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_４Ｍｅ）_２］ （８．３×１０^６Ｍ^−１ｓ^−１）、［Ｆｅ（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２］ （３．８×１０^７Ｍ^−１ｓ^−１）について報告された自己交換速度定数（ｋ_１１）の値は、マーカス理論式（等式（２）〜等式（４））に照らして考えた際に、実験における動力学データを説明するための充分な根拠となる。［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）（Ｃ_５Ｈ_４ＣＯＯＢｚｌ）］の電子自己交換速度定数（ｋ_１１）は、［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］のそれ（５．３×１０^６Ｍ^−１ｓ^−１）とみなされた。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］の［Ｆｅ（ＣＨ^ｎ _４Ｂｕ）_２］による還元 （ｋ_１１＝４．９×１０^６Ｍ^−１ｓ^−１）も調べ、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］と［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］⁻との間の電子自己交換についてのｋ_２２値が決定された（図１１を参照）。［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_４Ｍｅ）_２］から［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］への電子移動から決定された［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］／［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］⁻のｋ_２２値（７．７Ｍ^−１ｓ^−１）は、［Ｆｅ（ＣＨ^ｎ _４Ｂｕ）_２］から［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］への電子移動から独立して決定された値（１０．７Ｍ^−１ｓ^−１）に一致する。この一致は、銅錯体とフェロセン誘導体との間の電子移動が、外圏型機構によって進行することを実証する。

表１に、本研究で測定された銅錯体のｋ_２２値を列挙する。銅錯体、［Ｃｕ（ＳＰ）］（ｍｍｔ）］の自己交換速度定数は、銅錯体、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２の自己交換速度定数よりも４０倍大きかった。［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２のｋ_２２はさらに大きく、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２の自己交換速度定数の１００倍大きい。このことは、銅のＳリガンドは銅錯体の効率的な電子移動特性を達成するのに本質的ではないことを示している。本研究で見出されたｋ_２２の順序は、銅（Ｉ）と銅（ＩＩ）（後述）との配位構造の相違を反映している。［Ｃｕ（ＳＰ）］（ｍｍｔ）］および［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋のＸ線結晶構造は以前に報告されている。（Ｋｉｍ，Ｙ．−Ｊ．；Ｋｉｍ，Ｓ．−Ｏ．；Ｋｉｍ，Ｔ．−Ｉ．；Ｃｈｏｉ，Ｓ．−Ｎ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，４０，４４８１．、Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｖ．；Ｋｕｎｋｅｌｙ，Ｈ．Ｚａｂｅｌ，Ｍ．；Ｖｏｇｌｅｒ，Ａ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ ２００４，３５７，８２４．、Ｋｈａｚｒａｊｉ，Ａ．Ｃ．；Ｈｏｔｃｈａｎｄａｎｉ，Ｓ．；ａｓ，Ｓ．；Ｋａｍａｔ Ｐ．Ｖ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １９９９，１０３，４６９３．）。［Ｃｕ（ＳＰ）］（ｍｍｔ）］のＣｕ^Ｉ原子は、歪んだ正四面体構造を有し、ここで、Ｎ_２Ｃｕ面とＳ_２Ｃｕ面との二面の間の角度は６８°である。（Ｋｉｍ，Ｙ．−Ｊ．；Ｋｉｍ，Ｓ．−Ｏ．；Ｋｉｍ，Ｔ．−Ｉ．；Ｃｈｏｉ，Ｓ．−Ｎ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，４０，４４８１．） ［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］⁻のＣｕ^Ｉ原子は、通常の四面体構造を採用し得る。他方、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋のＣｕ^ＩＩ原子およびＣｕ^Ｉ原子はともに、歪んだ四面体構造を有し、ここで、二面角は、それぞれ、７０°および７８°である（Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｖ．；Ｋｕｎｋｅｌｙ，Ｈ．Ｚａｂｅｌ，Ｍ．；Ｖｏｇｌｅｒ，Ａ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ ２００４，３５７，８２４）（Ｔｒａｎ，Ｄ．；Ｓｋｅｌｔｏｎ，Ｂ．Ｗ．；Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｈ．；Ｌａｖｅｒｍａｎ，Ｌ．Ｅ．；Ｆｏｒｄ，Ｐ．Ｃ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，３７，２５０５．）。従って、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋のＣｕ^ＩＩおよびＣｕ^Ｉの間の配位構造の変化は、確かに、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−のそれよりも小さく、結果として、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋のｋ_２２値については、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−のｋ_２２値よりも大きいｋ_２２値となる。

（銅錯体を酸化還元対として用いる色素増感型太陽電池）
０．２Ｍ 銅錯体、０．５Ｍ ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、および０．５Ｍ ＬｉＣｌＯ_４をメトキシアセトニトリルに溶解することにより電解質溶液を調製した。Ｃｕ^ＩＩ／（Ｃｕ^Ｉ＋Ｃｕ^ＩＩ）比を変化させて実験を行い、最適な比が０．４であると決定した（Ｃｕ^Ｉ：０．１２ＭおよびＣｕ^ＩＩ：０．０８Ｍ、図１２を参照）。

本発明者は、３層構造を有するＴｉＯ_２フィルムを用いた。グレッツェルの報告書（Ｎｕｓｂａｕｍｅｒ，Ｈ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｍｏｓｅｒ，Ｊ．−Ｅ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００３，９，３７５６）と同様に、その第１の層は稠密なブロッキング下層であり、第２の層は透明層（Ｐ２５）であり、そして第３の層は散乱層であった。稠密なブロッキング下層および散乱層は、光電流生成に、それぞれ、良好な効果を奏した（図１３および図１４を参照）。さらに、透明層のフィルム厚みを４〜５μｍに最適化した（図１５を参照）。

一連の光電流作用スペクトルを記録して、銅錯体を用いる色素増感型太陽電池の光電気化学的応答を評価した。単色入射フォトン対光電流変換効率（ＩＰＣＥ）は、光により生成する外部回路の電子の数を入射フォトンで除したものとして定義され、以下の等式（５）を用いて決定される。

ＩＰＣＥ（％）＝
１００×１２４０×Ｉ_ｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）／［λ（ｎｍ）×Ｐ_ｉｎ（ｍＷ／ｃｍ^２）］
（５）

式中、Ｉ_ｓｃは、単色光により生成した短絡光電流であり、λは、入射単色光の波長であり、その光強度がＰ_ｉｎである。

図４は、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋を用いたＤＳＳＣの光電流作用スペクトルを示す。色素増感型太陽電池のＩＰＣＥ値は、以下の順序で増大する：
［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋ を用いた色素増感型太陽電池
＜ ［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋ を用いた色素増感型太陽電池
＜ ［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／− を用いた色素増感型太陽電池。

［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−を用いた色素増感型太陽電池の場合の最大のＩＰＣＥ値は、４０％に達した。

銅錯体を用いた色素増感型太陽電池の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を、薄層サンドイッチタイプの太陽電池を用いてＡＭ１．５の太陽光をシミュレーションする照射（１００ｍＷ／ｃｍ^２、Ｘｅランプ）の下で試験し、光エネルギー変換効率（η）を決定した。作用電極としての色素でコーティングされたＴｉＯ_２フィルムを直接、対極としてのＯＴＥの上に配置し、その上にＰｔをスパッタリングにより積層した。銅錯体を含む酸化還元電解質を対極に作られた穴から電極内の空間に注入した。この太陽電池に、導電性ガラス基材を通して正面から光を照射した。光エネルギー変換効率ηは等式（６）により計算される（（ａ） Ｋａｍａｔ，Ｐ．Ｖ．；Ｂａｒａｚｚｏｕｋ，Ｓ．；Ｔｈｏｍａｓ，Ｋ．Ｇ．；Ｈｏｔｃｈａｎｄａｎｉ，Ｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２０００，１０４，４０１４． （ｂ） Ｓｕｄｅｅｐ Ｐ．Ｋ．；Ｉｐｅ，Ｂ．Ｉ．；Ｔｈｏｍａｓ，Ｋ．Ｇ．；Ｇｅｏｒｇｅ，Ｍ．Ｖ．；Ｂａｒａｚｚｏｕｋ，Ｓ．；Ｈｏｔｃｈａｎｄａｎｉ，Ｓ．；Ｋａｍａｔ，Ｐ．Ｖ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００２，２，２９．（ｃ） Ｋａｍａｔ，Ｐ．Ｖ．；Ｂａｒａｚｚｏｕｋ，Ｓ．；Ｈｏｔｃｈａｎｄａｎｉ，Ｓ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｋ．Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，３９１４）：

η ＝ ＦＦ × Ｉ_ｓｃ × Ｖ_ｏｃ／Ｐ_ｉｎ （６）

式中、フィルファクター（ＦＦ）は、以下の式で定義される：

ＦＦ ＝ ［ＩＶ］_ｍａｘ／ Ｉ_ｓｃ Ｖ_ｏｃ

式中、Ｖ_ｏｃは開放電圧であり、そしてＩ_ｓｃは、短絡電流である。

図５は、銅錯体を用いた色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性を示す。短絡電流（Ｉ_ｓｃ）、開放電圧、およびフィルファクター（ＦＦ）ならびに等式（６）を用いて決定された光エネルギー変換効率（η）を表２にまとめて示す。銅錯体のＶ_ｏｃ値は、以下の順に増大する：
［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋ （０．５７Ｖ）
［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／− （０．６６Ｖ）
［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋ （０．７９Ｖ）

この順序は、銅錯体の酸化還元電位の順序と一致する。［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋および［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−を用いた色素増感型太陽電池のη値は、それぞれ、０．１、１．４、および１．３％であると決定された。

このようにして、Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）とＣｕ（ｄｍｐ）_２の一価および二価錯体をそれぞれ合成し、一価と二価の酸化還元対を色素増感型太陽電池に用いた。作成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ曲線を測定した結果、それぞれ良好なＩ−Ｖ特性が得られ、Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）を酸化還元対として用いた場合では短絡電流Ｉ_ＳＣ＝４．４５ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧Ｖ_ＯＣ＝０．６５６Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．４４５、エネルギー変換効率η＝１．３０％であった。また同様にＣｕ（ｄｍｐ）_２を酸化還元対として用いた場合ではＩ_ＳＣ＝３．１８ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖ_ＯＣ＝０．７８９Ｖ、ＦＦ＝０．５５１、η＝１．３８％であった。

表２に示すとおり、各種銅錯体において、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻を酸化還元対として用いる電解液にほぼ匹敵する開放電圧が得られた。また歪んだ四面体構造を有する銅錯体においては、開放電圧が優れる上に光電変換効率が優れることがわかった。

表２．銅錯体を用いた色素増感型太陽電池の白色光照明下での性能、入力電力：１００ｍＷ／ｃｍ^２

異なる銅錯体を用いる色素増感型太陽電池の光化学的性質の相違は、色素増感型太陽電池の光電流生成における［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋の電子移動過程の熱力学および動力学の両方の結果であり得る。

最初に、励起状態のＮ７１９色素が電子をＴｉＯ_２の導電バンドに注入して、色素カチオンを生成する。生成したＮ７１９色素カチオンはＣｕ^Ｉ錯体により還元されてＣｕ^ＩＩ錯体を形成し、これはＰｔ対極により還元されて、光電流生成を導く。［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋媒体（最低のＩ_ｓｃおよびＶ_ｏｃ）における最も低い光電圧特性は確かに［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋の最も遅い電子自己交換速度および最も低い酸化還元電位（−０．１０Ｖ ｖｓ ＳＣＥ）の結果である。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−の非常に速い電子自己交換速度およびより高い酸化還元電位（０．２９Ｖ）のために、Ｉ_ｓｃ値およびＶ_ｏｃ値の両方が、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−を用いた色素増感型太陽電池において改良された。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−よりも速い電子自己交換速度にかかわらず、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋の場合、Ｉ_ｓｃ値は、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−の場合よりも小さい。おそらく、これは、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋からその色素カチオンへの電子移動のドライビングフォースが、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−と比較して顕著に小さいからであろう。しかしながら、この欠点は、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋の［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−よりも高い酸化還元電位（０．６６Ｖ）に起因するより高いＶ_ｏｃ値により補償される。したがって、増感剤の酸化還元対（Ｓ^＋／Ｓ）と媒体との間の電位のミスマッチは、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋において最小である。

様々な電力の光の照射下においても光電圧測定を行った。図６は、様々な入力電力についてのいくつかＩ_ｓｃ値を示す。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−および［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋を用いる色素増感型太陽電池のＩ_ｓｃ値は、入力光電力が増大するにつれて増大する。対照的に、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋を用いる色素増感型太陽電池のＩ_ｓｃ値は、同じ実験条件下で、一定値に到達する。このことは、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^＋．からの遅い電子移動のために１０ｍＷ／ｃｍ^２を超える高光電力領域において、ＴｉＯ_２から色素カチオンへの逆流電子移動が［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^＋から色素カチオンへの電子移動よりも速くなることを示す。

η値の入力光電力への依存性を図７に示す。最大のη値（２．３％）は、光照射強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の下で、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋を用いる色素増感型太陽電池について達成される。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−および［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋酸化還元対を用いる色素増感型太陽電池の光電気化学的応答を、対応する、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻酸化還元対を用いる色素増感型太陽電池と比較する。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋、およびＩ_３ ⁻／Ｉ⁻を酸化還元対として用いる色素増感型太陽電池の５１０ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、それぞれ、４０％、３１％、６０％であると得られた（図１６を参照）。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋、およびＩ_３ ⁻／Ｉ⁻を酸化還元対として用いる色素増感型太陽電池の光エネルギー変換効率は、ＡＭ １．５太陽光をシミュレーションする弱い照明下（２０ｍＷ／ｃｍ^２、Ｘｅランプ）で、それぞれ、１．９、２．２、および４．３％であると決定された（図８）。

（考察）
本発明者は、電子移動のマーカス理論に照らして、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋の電子自己交換速度定数を、類似した系列のフェロセン誘導体から銅（ＩＩ）錯体への電子移動反応に基づいて評価した。得られた電子自己交換速度定数（ｋ_２２）は、以下の順序で増大した：
［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋ ＜ ［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−
［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／− ＜ ［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋
この順序は、銅（ＩＩ）錯体と銅（Ｉ）錯体との間の構造変化が小さくなる順序と一致する。次いで、本発明者は、これらの銅錯体を酸化還元対として用いた色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）を作製して、光電気化学的応答を、従来のＩ_３ ⁻／Ｉ⁻酸化還元対の光電気化学的応答と比較した。２０ｍＷ／ｃｍ^２という弱い太陽光照射強度の下で、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋を用いた色素増感型太陽電池において、最大η値として、２．２％が得られた。Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻酸化還元対を用いた場合よりも高いＶ_ｏｃ値が、色素増感型太陽電池［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋を用いる色素増感型太陽電池において初めて得られた。

このことは極めて重要である。なぜなら、このｄｍｐリガンドは、市販されており、そして［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋錯体は容易に１工程で製造されるからである。歪んだ四面体の配位構造を有する銅錯体の使用により、銅（Ｉ）と銅（ＩＩ）との間の構造的変化が最小化され、効率的でかつ低コストの色素増感型太陽電池の開発が可能になる。

以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。

本発明によれば、銅錯体を用いることにより、従来のＩ_３ ⁻／Ｉ⁻を用いる電解液の欠点を改良する色素増感型太陽電池用の電解液組成物および色素増感型太陽電池が提供される。本発明によれば、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻を用いる電解液に匹敵する開放電圧またはＩ_３ ⁻／Ｉ⁻を用いる電解液よりも高い開放電圧を得ることができる。また、歪んだ四面体配位構造を有する銅錯体を用いる場合には、高いエネルギー変換効率を得ることができる。

図１は、本発明の１例のメカニズムを示す模式図である。 図２は、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）中、２９８Ｋにおける、（ａ） ［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］に起因する７３８ｎｍにおける吸収の減少によりモニターされた［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_４Ｍｅ）_２］ （６．０×１０^−４Ｍ）による［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］ （３．０×１０^−５Ｍ）の還元についての動力学曲線、（ｂ） ［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^＋に起因する４５６ｎｍにおける吸収の増大によりモニターされた、［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）（Ｃ_５Ｈ_４ＣＯＯＢｚｌ）］ （２．５×１０^−５Ｍ）による、［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２ （１．２５×１０^−６Ｍ）の還元についての動力学曲線、および（ｃ） ［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^＋に起因する４３８ｎｍにおける吸収の増大によりモニターされた［Ｆｅ（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２］ （１．０×１０^−３Ｍ）による、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２ （５．０×１０^−５Ｍ）の還元についての動力学曲線を示す。 図３は、アセトニトリル中、２９８Ｋにおける、擬似１次速度定数ｋ_１対（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］の還元についての［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_４Ｍｅ）_２］、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２の還元についての［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）（Ｃ_５Ｈ_４ＣＯＯＢｚｌ）］、および（ｃ）［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２の還元についての［Ｆｅ（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２］の濃度のプロットである。 図４は、（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋、および（ｃ）［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋を酸化還元対として含む色素増感型太陽電池の光電流作用スペクトル（ＩＰＣＥ値）の比較を示す。 図５は、（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋、および（ｃ）［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋を酸化還元対として含む色素増感型太陽電池の光電流−光電圧曲線である。入力電力：１００ｍＷ／ｃｍ^２。 図６は、（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋および（ｃ）［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋を酸化還元対として含む色素増感型太陽電池における光強度と短絡電流との関係を示す。 図７は、（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋、および（ｃ）［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］^２＋／＋を酸化還元対として含む色素増感型太陽電池における、光強度とエネルギー変換効率との関係を示す。 図８は、（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋、および（ｃ）Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻を酸化還元対として用い、０．５Ｍ ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ曲線を示す。入力電力：２０ｍＷ／ｃｍ^２。Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻：０．５Ｍ ＬｉＩ、０．０５Ｍ Ｉ_２、０．３Ｍ １，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、溶媒：メトキシアセトニトリル。 図９は、（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２および（ｃ）［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２のアセトニトリル中でのサイクリックボルタンモグラムを示す。銅錯体の濃度：１．０×１０^−３Ｍ、走査速度：１００ｍＶ／ｓ。 図１０は、過剰の［Ｆｅ（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２］による［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２の吸収スペクトル滴定を示す。アセトニトリル中、２９８Ｋにおける、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２（１．５×１０^−４Ｍ）の７７８ｎｍにおける吸収 対 ［Ｆｅ（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２］の濃度のプロットが示されている。 図１１は、２９８Ｋにおける、擬似１次速度定数ｋ_１ 対 アセトニトリル中における［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_４ ^ｎＢｕ）_２］による［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］の還元についての［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_４ ^ｎＢｕ）_２］の濃度 のプロットを示す。 図１２は、エネルギー変換効率（η）値 対 ［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−を酸化還元対として用いる色素増感型太陽電池のＣｕ^ＩＩ／（Ｃｕ^Ｉ＋Ｃｕ^ＩＩ）濃度比 のプロットを示す。入力電力：１００ｍＷ／ｃｍ^２。 図１３は、（ａ）稠密なブロッキング下層がある場合、および（ｂ）稠密なブロッキング下層がない場合、における、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−を酸化還元対として用いる色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ曲線を示す。入力電力：１００ｍＷ／ｃｍ^２。 図１４は、（ａ）散乱層がある場合、および（ｂ）散乱層がない場合、における［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−を酸化還元対として用いる色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ曲線を示す。入力電力：１００ｍＷ／ｃｍ^２。 図１５は、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−を酸化還元対として用いる色素増感型太陽電池の（ａ）短絡電流（Ｉ_ｓｃ）対透明層フィルム厚みのプロットおよび（ｂ）エネルギー変換効率（η）対透明層フィルム厚みのプロットを示す。入力電力：２０ｍＷ／ｃｍ^２。 図１６は、（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］^０／−、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋／＋、（ｃ）Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻を酸化還元対として用い、０．５Ｍ ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む色素増感型太陽電池の光電流作用スペクトル（ＩＰＣＥ値対波長）を示す。入力電力：２０ｍＷ／ｃｍ^２。Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻：０．５Ｍ ＬｉＩ、０．０５Ｍ Ｉ_２、０．３Ｍ １，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、溶媒：メトキシアセトニトリル。

Claims (10)

1. 色素増感型太陽電池に使用される電解液組成物であって、
   該組成物は、溶媒を含み、
   さらに該組成物は、一価の銅錯体、二価の銅錯体、または該一価の銅錯体と該二価の銅錯体との混合物を含み、
   該一価の銅錯体および該二価の銅錯体は以下からなる群から選択される、組成物。
   
2. 請求項１に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体がＣｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）またはＣｕ（ｄｍｐ）_２である、組成物。
3. 請求項２に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体がＣｕ（ｄｍｐ）_２である、組成物。
4. 請求項２に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体の濃度と、前記二価の同錯体の濃度との比が、Ｃｕ^ＩＩ／（Ｃｕ^Ｉ＋Ｃｕ^ＩＩ）＝０．１〜０．６となる範囲内である、組成物。
5. 請求項１に記載の組成物であって、前記溶媒がニトリル化合物系溶媒である、組成物。
6. 請求項５に記載の組成物であって、溶媒がメトキシアセトニトリルである、組成物。
7. 請求項６に記載の組成物であって、さらに、ＬｉＣｌＯ_４およびｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む、組成物。
8. 色素増感型太陽電池であって、増感色素を吸着させた半導体電極と、対極と、請求項１に記載の電解液組成物とを含む、太陽電池。
9. 請求項８に記載の太陽電池であって、前記対極が白金対極である、太陽電池。
10. 請求項８に記載の太陽電池であって、前記増感色素がルテニウム色素であり、前記半導体電極がＴｉＯ_２電極であり、前記対極が白金対極である、太陽電池。