JP4260284B2 - Flame retardant and flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【００２１】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｚはアリーレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示す）
式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴で示されるアリール基としては、フェニル、ナフチル基などのＣ_6-20アリール基が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン基などのＣ_6-20アリーレン基が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）で表される縮合物としては、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシレニルホスフェート）などが挙げられる。
【００２３】
また、前記ポリマー型有機リン化合物は、ヒドロキシル基を有するポリマー（フェノール樹脂など）のリン酸エステルであってもよい。このようなポリマーのリン酸エステルとしては、例えば、下記式（２）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【００２４】
【化２】

【００２５】
（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は置換基を有していてもよいアリール基を示す）
前記アリール基としては、Ｃ_6-20アリール基、特にフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。
【００２６】
さらに、前記ポリマー型有機リン化合物には、ポリホスフィニコカルボン酸エステル、ポリホスホン酸アミドも含まれる。ポリホスホン酸アミドとしては、例えば、下記式（３）で表される構造単位を有するポリマーが例示できる。
【００２７】
【化３】

【００２８】
（式中、Ｒ⁷はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｒ⁸はアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を示す。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。また、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、直結して環を形成してもよい）
前記無機リン化合物としては、例えば、赤リン、リン酸塩などが含まれる。リン酸には、オルトリン酸の他に、亜リン酸、ポリリン酸（メタリン酸、ピロリン酸など）、ポリ亜リン酸（メタ亜リン酸、ピロ亜リン酸など）なども含まれる。塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩など）、周期表３Ｂ族金属の塩（アルミニウム塩など）、アンモニウム塩などが例示できる。また、前記塩には、アミン塩、例えば、グアニジン塩又はトリアジン系化合物の塩（例えば、メラミン塩、メレム塩など）なども含まれる。
【００２９】
なお、無機リン化合物は、アルキル基又はアリール基が置換していてもよい亜リン酸、次亜リン酸、ホスホノカルボン酸、ホスフィニコカルボン酸（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸など）、含窒素リン酸などの酸の金属塩などであってもよい。
【００３０】
好ましいリン酸塩は、ポリリン酸の塩、特にポリリン酸アンモニウム及びポリリン酸メラミンである。
【００３１】
好ましいリン含有化合物としては、リン酸エステル（脂肪族リン酸エステル、芳香族リン酸エステルなど）、無機リン化合物（ポリリン酸アンモニウムなどのポリリン酸塩、赤リンなど）など、特に赤リンが挙げられる。
【００３２】
赤リンは、難燃効果が高く、少量で効果が得られるため、樹脂の特性（例えば、機械的特性や電気的特性）を損うことなく難燃化できる。赤リンとしては、通常、安定化処理を施した安定化赤リンが好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い粉砕面を形成させずに微粒子化した赤リン、さらには赤リンの表面が、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）、金属、金属化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物など）などにより単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
【００３３】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられ、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズなどが挙げられる。
【００３４】
さらに、赤リンの表面を金属で被覆し安定化する方法としては、無電解メッキ法により、金属（鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、マンガン、スズ、チタン、ジルコニウムなど）又はこれらの合金で被覆する方法が挙げられる。その他の赤リン表面の被覆方法として、金属塩（アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、銅、銀、鉄、ニッケルなどの塩）の溶液で赤リンを処理し、赤リンの表面に金属リン化合物を形成させて安定化する方法も含まれる。
【００３５】
特に、赤リン表面に破砕面を形成させないで赤リンを微粒子化する方法を用い、金属成分（金属水酸化物や金属酸化物）の皮膜と樹脂の皮膜とを組み合わせて複数層で被覆処理、特に金属成分の皮膜で被覆した上に樹脂皮膜で多重に被覆処理した赤リンが好ましい。これらの安定化赤リンは、耐熱安定性、耐加水分解性に優れており、水分の存在下や高温下での分解反応によりホスフィンの生成が著しく少なく、本発明の樹脂組成物を製造する際、および成形品を製造する際の安全上の観点から使用が好ましい。
【００３６】
これらの安定化赤リンの調製は、特開平５−２２９８０６号公報、特開平３−２５９９５６号公報、特開平２−２０９９９１号公報、特開平１−１５０３０９号公報、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭５２−１２５４８９号公報、ＥＰ２９６５０１Ａ１号公報、ＥＰ２４９７２３Ａ２号公報などを参照できる。
【００３７】
赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの平均粒子径としては、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３０μｍ程度である。また、平均粒子径が、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜４．８μｍ、さらに好ましくは０．１〜４．８μｍ程度である微粒子状（例えば、微細球状など）の安定化赤リンを使用してもよい。
【００３８】
また、安定化赤リンは、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、クロム系化合物などの表面改質剤によって処理してもよい。
【００３９】
前記安定化赤リンは、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、被覆処理の異なる赤リン、粒径の異なる赤リンなどを任意に組み合わせて使用できる。
【００４０】
難燃剤中のリン含有化合物の使用量は、難燃性を付与できる範囲で選択され、芳香族環含有化合物１００重量部に対して、リン含有化合物１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部程度である。
（芳香族環含有化合物）
本発明では、燃焼時の高温まで、蒸発や分解揮発の程度が小さく、残存物の割合が大きな芳香族環含有化合物を組み合わせて用いる。
【００４１】
なお、残存率は、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定でき、本発明では、芳香族環化合物を空気中で５５０℃まで昇温（昇温速度１０℃／min）し、残存成分の残存量を芳香族環化合物に対する割合（重量基準）として算出することにより求めることができる。
【００４２】
芳香族環化合物の残存率は、通常、１５重量％以上（例えば、１７〜６０重量％）、好ましくは２０重量％以上（例えば、２５〜６０重量％以上）、さらに好ましくは３０重量％以上（例えば、３３〜６０重量％以上）程度である。
【００４３】
また、本発明では、芳香族化合物を用いて熱可塑性樹脂を難燃化する場合、下記式(I-1)により計算される摂動エネルギー（ΔＥ）において、熱可塑性樹脂の１量体カチオン（特に、１量体カルボカチオン）と熱可塑性樹脂の１量体のモデル化合物（１）の反応部位（各炭素原子）との間の摂動エネルギーのうち、最大のものを基準（ΔＥ_standard）としたとき、熱可塑性樹脂の１量体カチオンと芳香族環化合物の１量体のモデル化合物（２）の芳香族炭素原子のうち少なくとも１つ以上との間の摂動エネルギー（ΔＥ_aroma）との比（ΔＥ_aroma／ΔＥ_standard）（相対反応性）は、通常、１．２以上（１．２〜３程度）、好ましくは１．３以上（１．３〜２．５程度）、さらに好ましくは１．４以上（１．４〜２程度）となるような芳香族化合物を用いることができる。摂動エネルギーは、活性化エネルギーと関連する数値であり、摂動エネルギーが大きい程、反応性に富む。従って、熱可塑性樹脂よりも高い摂動エネルギーを有する芳香族環化合物を用いると、芳香族環化合物は、熱可塑性樹脂よりも高い反応性（求核反応性など）を有する。このため、熱可塑性樹脂の燃焼（熱分解）により生じる熱分解フラグメント（特に、カチオン性熱分解フラグメント）は、熱可塑性樹脂よりも芳香族環化合物と優先的に反応するため、熱可塑性樹脂との連鎖的分解反応を抑制でき、熱可塑性樹脂を高度に難燃化できる。
【００４４】

（式中、Ｑ_r、Ｑ_sは、それぞれ、モデル化合物（（１）又は（２））又は１量体カチオンの形式荷電を示す。Ｒ_rsは反応に関与する原子間の距離を、εは反応場の比誘電率を示す。ｃ_r、ｃ_sは、それぞれ、モデル化合物（（１）又は（２））又は１量体カチオンのアトミックオービタル係数を示す。Δβは炭素原子間の重なり積分を示す。Ｅ_HOMO(r)は、モデル化合物（（１）又は（２））のＨＯＭＯのエネルギー準位を示し、Ｅ_LUMO(s)は、１量体カチオンのＬＵＭＯのエネルギー準位を示す。）
前記計算式(I-1)において、形式荷電Ｑ_r、Ｑ_s、アトミックオービタル係数ｃ_r、ｃ_s、ＬＵＭＯ又はＨＯＭＯのエネルギー準位Ｅ_HOMO(r)、Ｅ_LUMO(s)（フロンティア軌道エネルギーレベル）は、経験的（単純ＨＭＯ法など）、半経験的、又は非経験的量子化学計算により求めることができる。計算結果の信頼性、及び計算の速度（効率）等の観点から、ＭＩＮＤＯ法、ＡＭ１法、ＰＭ３法などの半経験的ＳＣＦ計算を利用する場合が多い。なお、電子計算機の計算速度は飛躍的に向上してきており、非経験的量子化学計算であっても、効率的に計算できる場合もある。
【００４５】
重なり積分Δβは、反応系に対応した種々の既知の値を用いることができる。また、反応場の非誘電率εとしては、燃焼反応の場合、反応温度が高く、反応場に介在する媒体物質を考慮する必要がないと考えられるため、真空の非誘電率１を用いてもよい。なお、必要に応じて、より反応系に適した値を用いてもよい。
【００４６】
この方法は、幅広い熱可塑性樹脂の難燃化に利用できる。例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の難燃化では、ＰＢＴのカチオン性熱分解フラグメントの１種である１量体カルボカチオン（CH₂=CHCH₂CH₂OCOC₆H₆C⁺=O）とポリブチレンテレフタレートモノマーとの間の摂動エネルギーを基準として、これよりも大きな摂動エネルギーを示す芳香族化合物を用いる場合が多い。なお、ＰＢＴなど、１量体カチオンがカルボカチオンの場合、重なり積分Δβは、炭素−炭素原子の重なり積分として、Houk et. al., J. Amer. Chem. Soc., 95, 7301(1973)に開示されている値（2.63)を使用できる。また、遷移状態の原子間距離Ｒ_rsは、遷移状態において、１量体カルボカチオンは芳香族環の垂直方向に位置すると考えられるため、２．５Åとすることができる。
【００４７】
本発明で用いる芳香族環化合物としては、例えば、フェノール樹脂、アラルキル樹脂、芳香族ビニル樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族ナイロン、芳香族エポキシ樹脂、エーテル基を有する芳香族樹脂などが例示できる。これらの樹脂は、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
（１）フェノール樹脂
フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂などのフェノール誘導体とアルデヒド類との反応により得られる樹脂が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール（例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）などが挙げられる。これらのフェノール類は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。
【００５０】
フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．５〜１／１（モル比）程度である。
【００５１】
前述のノボラック樹脂（特に、ランダムノボラック樹脂）の他に、本発明では、ノボラック樹脂として、オルソ／パラ比が１以上のハイオルソノボラック樹脂も使用できる。ノボラック樹脂のメチレン結合の仕方としては、各々の芳香族環の水酸基に対して、（１）オルソ位同士で結合している場合、（２）オルソ位とパラ位で結合している場合、（３）パラ位同士で結合している場合がある。
【００５２】
オルソ／パラ比とは、（パラ位同士で結合しているメチレン結合数：Ｍ_p）と（オルソ位とパラ位で結合しているメチレン結合数：Ｍ_OP）の１／２との和に対する、（オルソ位同士結合しているメチレン結合数：Ｍ_O）と（オルソ位とパラ位で結合しているメチレン数：Ｍ_OP）の１／２との和の比を意味し、下記のように表される。
【００５３】
オルソ／パラ比＝（Ｍ_O＋（１／２）Ｍ_OP）／（Ｍ_P＋（１／２）Ｍ_OP）
具体的には、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から得られたメチレン結合数から、上式よりオルソ／パラ比が算出できる。
【００５４】
特に、本発明のノボラック樹脂としては、オルソ／パラ比が、１以上、例えば、１〜２０（特に１〜１５）程度であるノボラック樹脂、すなわち、いわゆるハイオルソノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００５５】
また、フェノール樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂など）のフェノール性水酸基の一部又は全部が、リン化合物（例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、リン酸塩化物、亜リン酸塩化物などのリン酸化合物や亜リン酸化合物など）、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩化物などのホウ酸化合物など）、及びアルカリ又はアルカリ土類金属（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなど）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性フェノール樹脂（例えば、リン酸変性フェノール樹脂、ホウ酸変性フェノール樹脂、ナトリウム変性フェノール樹脂、カリウム変性フェノール樹脂など）も使用できる。変性フェノール樹脂において、通常、フェノール樹脂の水酸基は、アルカリ又はアルカリ土類金属（特に、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属）で変性されている。
【００５６】
好ましいフェノール樹脂としては、フェノールホルアルデヒドノボラック樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（例えば、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、およびこれらの共縮合体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
フェノール樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂など）の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは３００〜１×１０⁴、さらに好ましくは３００〜８０００（特に、３００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
【００５８】
（２）アラルキル樹脂
アラルキル樹脂は、ジアルキルベンゼンの反応性誘導体（例えば、アルキル部位に、アルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの反応性基が置換した誘導体）とフェノール類との反応により得ることができる。
【００５９】
ジアルキルベンゼンの反応性誘導体としては、例えば、キシリレングリコールＣ_1-4アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテルなど）などのアラルキルエーテル類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジクロライド、ｐ−キシリレン−α，α’−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類が挙げられる。
【００６０】
フェノール類としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール（例えば、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノール）が挙げられる。これらフェノール類は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
ジアルキルベンゼン誘導体とフェノール類との割合は、例えば、前者／後者＝１／１〜１／３（モル比）程度、好ましくは１／１〜１／２．５（モル比）程度である。
【００６２】
ジアルキルベンゼン誘導体とフェノール類との反応は、必要に応じて、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化スズ、塩化アルミニウムなどのフリーデルクラフツ触媒の存在下で行ってもよい。なお、ジアルキルベンゼン誘導体としてアラルキルハライド類を用いた場合、触媒の非存在下で反応できる。
【００６３】
なお、アラルキル樹脂は、アニリンアラルキル樹脂であってもよい。アニリンアラルキル樹脂は、前記フェノール類に代えて、アニリン類を用いることにより得ることができる。アニリン類としては、例えば、アニリン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのＣ_1-20アルキルアニリン）、及びＮ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルアニリン）などを用いることができる。
【００６４】
また、アラルキル樹脂としては、フェノール類又はアニリン類由来のヒドロキシル基又はアミノ基の少なくとも一部が、リン化合物、ホウ素化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性アラルキル樹脂も使用できる。リン化合物、ホウ素化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属としては、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基の変性基と同様の化合物が使用できる。
【００６５】
このようにして得られたアラルキル樹脂の軟化点は、例えば、４０〜１６０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度、さらに好ましくは５５〜１４０℃程度である。
【００６６】
また、アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。硬化又は変性は、通常、ポリアミン（ヘキサメチレンテトラミンなど）によるメチレン架橋、エポキシ化合物（多環エポキシドなど）によるエポキシ架橋などの慣用の方法により行うことができる。
【００６７】
さらに、アラルキル樹脂は、必要に応じてエラストマー変性されていてもよい。エラストマー変性は、合成ゴム、ポリオレフィン（ポリイソブチレン、ポリエチレンなど）などのエラストーマーにより化学的に行うことができる。
【００６８】
アラルキル樹脂のうち、フェノールアラルキル樹脂は、商品名「ミレックス」（三井化学（株）製）、または「Ｘｙｌｏｋ」（Ａｌｂｒｉｇｈｔ ＆ Ｗｉｌｓｏｎ（株）製）として入手できる。また、アニリンアラルキル樹脂は商品名「アニリックス」（三井化学（株）製）として入手できる。
【００６９】
（３）芳香族ビニル樹脂
芳香族ビニル樹脂としては、ヒドロキシル基を有する芳香族ビニルモノマー（ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなど）の単独又は共重合体、または他の共重合性モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００７０】
他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー[（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど] 、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタリン、ビニルシクロヘキサンなど）、重合性多価カルボン酸（フマル酸、マレイン酸など）、マレイミド系モノマー（フェニルマレイミドなど）、ジエン系モノマー（イソプレン、1,3 −ブタジエン、1,4 −ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど）、ビニル系モノマー（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの窒素含有ビニルモノマーなど）などが挙げられる。これらの共重合性モノマーは１種又は２種以上使用できる。
【００７１】
ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合は、例えば、１０／９０〜１００／０（重量比）、好ましくは３０／７０〜１００／０（重量比）、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０（重量比）程度である。
【００７２】
また、芳香族ビニル樹脂としては、ヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマー由来のヒドロキシル基の少なくとも一部が、リン化合物、ホウ素化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性芳香族ビニル樹脂も使用できる。リン化合物、ホウ素化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属としては、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基の変性基と同様の化合物が使用できる。なお、芳香族ビニル樹脂のヒドロキシル基は、オルガノシロキサンや遷移金属で変性されていてもよい。
【００７３】
好ましい芳香族ビニル樹脂は、ビニルフェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特にｐ−ビニルフェノール単独重合体である。
【００７４】
芳香族ビニル樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５０×１０⁴、好ましくは４００〜３０×１０⁴、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【００７５】
（４）ポリアリレート系樹脂
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分（芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分など）とを反応することにより得ることができる。
【００７６】
芳香族ポリオール成分としては、単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオールなどのジオールが挙げられる。単環式芳香族ジオールとしては、例えば、ベンゼンジオール（レゾルシノール、ハイドロキノン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなど）、ナフタレンジオールなどの炭素数６〜２０程度の芳香族環ジオールが挙げられる。
【００７７】
多環式芳香族ジオールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）類（ビスフェノール類）、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビフェノール、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（ヒドロキシフェニル）エタン（例えば、ビスフェノールＡＤなど）、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（例えば、ビスフェノールＡなど）などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）カルボン酸［例えば、ビス−４，４−（ヒドロキシフェニル）ブタン酸などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_2-6カルボン酸など］などが挙げられる。また、その他の多環式芳香族ジオールには、ビス（ヒドロキシアリール）骨格を有する化合物、例えば、ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、テルペンジフェノール類なども含まれる。これら芳香族ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７８】
好ましい芳香族ポリオールには、ビスフェノール類、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）などが含まれる。
【００７９】
芳香族ポリカルボン酸成分としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。
【００８０】
単環式芳香族環ジカルボン酸成分には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０程度のアリールジカルボン酸が挙げられる。
【００８１】
多環式芳香族ジカルボン酸としては、ビス（アリールカルボン酸）類、例えば、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；ビス（カルボキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカン；ビス（カルボキシフェニル）ケトンなどのビス（カルボキシアリール）ケトン；ビス（カルボキシフェニル）スルホキシドなどのビス（カルボキシアリール）スルホキシド；ビス（カルボキシフェニル）エーテルなどのビス（カルボキシアリール）エーテル；ビス（カルボキシフェニル）チオエーテルなどのビス（カルボキシアリール）チオエーテルなどが挙げられる。
【００８２】
好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、単環式芳香族ジカルボン酸（特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸）、ビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなどが含まれる。
【００８３】
脂肪族ポリカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸などのＣ_2-20脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、ジカルボキシメチルシクロヘキサンなどのＣ_3-10脂肪族環を有するジカルボン酸であってもよい。
【００８４】
脂環式ポリカルボン酸（モノマー）としては、脂環式ジカルボン酸、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_3-20脂環式ジカルボン酸が含まれる。
【００８５】
好ましいポリアリレート系樹脂には、芳香族ポリオールがビスフェノール類であるポリアリレート樹脂、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）とベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）とのポリエステル、ビスフェノール類とビス（アリールカルボン酸）類［例えば、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-4アルキル］とのポリエステルなどが挙げられる。これらポリアリレート系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８６】
また、ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール［例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンなど］、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸などを併用してもよい。
【００８７】
また、ポリアリレート系樹脂の末端は、アルコール類、カルボン酸類など（特に、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類など）で封鎖（結合）されていてもよい。
【００８８】
なお、難燃剤を構成するポリアリレート系樹脂は、後述の被難燃化熱可塑性樹脂のポリエステル樹脂とは異種の樹脂が使用される。
【００８９】
このようにして得られたポリアリレート系樹脂の数平均分子量は、例えば、３００〜３０×１０⁴程度、好ましくは５００〜１０×１０⁴程度、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度である。
【００９０】
（５）芳香族ナイロン
芳香族ナイロンとしては、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミドであって、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族又は脂環族化合物であるポリアミドが挙げられる。
【００９１】
ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、２，４−ジアミノメシチレン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、キシリレンジアミン（特に、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン）、ビス（２−アミノエチル）ベンゼン、ビフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびそれらのＮ−置換芳香族ジアミン；１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。これらのジアミンは１種又は２種以上使用できる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キシリレンジアミン）を使用するのが好ましい。
【００９２】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸などのＣ_2-20脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）などが挙げられる。これらのジカルボン酸は１種又は２種以上使用できる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（特に、アジピン酸）を使用するのが好ましい。
【００９３】
芳香族ナイロンには、ジアミン成分が芳香族化合物であるポリアミド（例えば、ジアミン成分としてキシリレンジアミンを含むポリアミド又はコポリアミド）、芳香族ジアミンとα，ω−Ｃ_4-12ジカルボン酸とから得られるポリアミド（例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＭＸＤ６）、スベリン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＰＭＤ６）、スベリン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、スベリン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と１，３−フェニレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、４，４’−ジアミノビフェニレンとアジピン酸とから得られるポリアミドなど）などが挙げられる。好ましい芳香族ナイロンは、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン）とα，ω−Ｃ_6-12脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアミド（特に、ＭＸＤ６）が挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。
【００９４】
芳香族ナイロンの数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは５００〜１×１０⁴、さらに好ましくは５００〜８０００（特に、５００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
【００９５】
なお、難燃剤を構成する芳香族ナイロンは、後述の被難燃化熱可塑性樹脂のポリアミド系樹脂とは異種の樹脂が使用される。
【００９６】
（６）芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
【００９７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ポリアリレート系樹脂のビス（ヒドロキシアリール）類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェノキシ樹脂）も含まれる。
【００９８】
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基（例えば、Ｃ_1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などのＣ_1-4アルキル基）が置換していてもよいノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）を挙げることができる。
【００９９】
好ましいノボラック型エポキシ樹脂には、Ｃ_1-2アルキル基が置換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。
【０１００】
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン（アニリン、トルイジンなど）、単環式芳香族ジアミン（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなど）、単環式芳香族アミノアルコール（アミノヒドロキシベンゼンなど）、多環式芳香族性ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）、多環式芳香族性アミンなどが挙げられる。
【０１０１】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、２００〜５０，０００程度、好ましくは３００〜１０，０００程度、さらに好ましくは４００〜６，０００程度（例えば、４００〜５，０００程度）である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５０，０００程度、好ましくは１，０００〜４０，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜３５，０００程度である。
【０１０２】
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミンなど）、ポリアミノアミド系硬化剤硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
【０１０３】
（７）エーテル基を有する芳香族樹脂
エーテル基を有する芳香族樹脂としては、例えば、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂などが挙げられる。
【０１０４】
(i)ポリエーテル系樹脂
ポリエーテル系樹脂としては、繰り返し単位に１個又は複数のエーテル基を有する芳香族樹脂が挙げられる。繰り返し単位に１個のエーテル基を有する芳香族樹脂はヒドロキシル基含有芳香族化合物、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，６−キシレノール、アルキルフェノール（例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）などのフェノール誘導体；ナフトール、メチルナフトール、ジメチルナフトールなどのナフトール誘導体を単独又は共重合することにより得ることができる。このような芳香族樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２ーメチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンオキシド、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンオキシド、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）オキシドなどが挙げられる。
【０１０５】
繰り返し単位に複数のエーテル基を有する芳香族樹脂、特に繰り返し単位に２個のエーテル基を有する芳香族樹脂は、芳香族ジオール成分と芳香族ジハロゲン成分との反応により得ることができる。なお、芳香族ジオールのヒドロキシル基は、オルガノシロキサン、アルカリ又はアルカリ土類金属などにより活性化されていてもよい。芳香族ジオール成分としては、ポリアリレート系樹脂の単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオールなどが使用できる。また、芳香族ジハロゲン成分も、前記単環式芳香族ジオール及び多環式芳香族ジオールのうち、ヒドロキシル基がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素など）に置換した化合物が使用できる。このような芳香族樹脂としては、例えば、ベンゼンジオール（特に、レゾルシノール）とベンゼンジハライド（特に、２，６−ジクロロベンゾニトリル）との縮合体（ＰＥＮなど、出光（株））、ビス（ヒドロキシアリール）類（特に、ビスフェノールＡ）とジハロビフェニル（特に、４，４’−ジブロモビフェニル）との縮合体などが挙げられる。
【０１０６】
ポリエーテル系樹脂は、必要に応じて、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂など）、ポリアミド系樹脂（特に、ｍ−キシリレンアジペート（ＭＸＤ−６））、飽和ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリオレフィン系樹脂などのグラフト重合などにより変性されていてもよい。
【０１０７】
ポリエーテル系樹脂のうち、例えば、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）や変性ポリフェニレンオキサイドは、ゼネラルエレクトリック社（商品名：ノリル）、旭化成化学工業（株）（商品名：ザイロン）、三菱ガス化学（商品名：ユピエース）などから市販されている。
【０１０８】
(ii)ポリエーテルケトン系樹脂
ポリエーテルケトン系樹脂としては、求電子性ベンゾフェノン誘導体（ジハロゲノベンゾフェノン類、ジニトロベンゾフェノン類など）と求核性ベンゾフェノン誘導体（ジヒドロキシベンゾフェノン類又はそのアルカリ金属塩など）との反応により得られる芳香族樹脂、例えば、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）が含まれる。
【０１０９】
また、ポリエーテルケトン系樹脂は、前記求電子性ベンゾフェノン誘導体（４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンなどのジハロゲノベンゾフェノン類、４，４’−ジニトロベンゾフェノンなどのジニトロベンゾフェノン類など）と、前記単環式芳香族ジオール（ハイドロキノンなどのベンゼンジオールなど）、多環式芳香族ジオール（ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシアリール）類など）又はそれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）とを縮合することにより得られる芳香族樹脂、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。
【０１１０】
(iii)ポリエーテルスルフォン系樹脂
ポリエーテルスルフォン系樹脂としては、以下のような芳香族樹脂が挙げられる。
【０１１１】
Ａ）ヒドロキシル基を有するジフェニルスルフォン誘導体（ハロゲノ誘導体、ニトロ誘導体など）又はそのアルカリ金属塩の単独重合体、例えば、４−フルオロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンのカリウム塩の縮合体（ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）など）
Ｂ）芳香族ジスルフォン酸ハライド（単環式芳香族ジスルフォン酸ハライド、多環式芳香族ジスルフォン酸ハライドなど）と芳香族エーテル（ジフェニルエーテル、フェニルナフチルエーテル、ジナフチルエーテルなどのジＣ_6-20アリールエーテルなど）との反応により得られる芳香族樹脂、例えば、４，４’−ビフェニルジスルフォニルクロリドとジフェニルエーテルとの縮合体、
Ｃ）求電子性ジフェニルスルフォン誘導体（ジハロゲノジフェニルスルフォン類、ジニトロジフェニルスルフォン類など）と、前記単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオール又はそれらのアルカリ金属塩との反応により得られる芳香族樹脂、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォンとベンゼンジオールとハイドロキノンとの縮合体、ジクロロジフェニルスルフォンとビスフェノールＡとの縮合体（ポリスルフォン（ＰＳＦ）など）、
Ｄ）エーテル基とスルフォン基とを有するモノマー（４，４’−ジ（１−ナフトキシ）ジフェニルスルフォンなどの（ジアリールオキシ）ジフェニルスルフォン類）の単独又は共重合体などが挙げられる。
【０１１２】
エーテル基を有する芳香族樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜３０×１０⁴、好ましくは４００〜１０×１０⁴、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０１１３】
これらの芳香族環含有化合物は、単独または二種以上組合わせて使用してもよい。
【０１１４】
好ましい芳香族環含有化合物には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属変性された芳香族環含有化合物（変性フェノール樹脂、変性アラルキル樹脂、変性芳香族ビニル樹脂など）、エーテル基を有する芳香族樹脂（ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂）などが挙げられる。
［熱可塑性樹脂］
上述のような難燃剤を用いると、熱可塑性樹脂を高いレベルで難燃化できる。このため、このような難燃剤と熱可塑性樹脂とを組み合わせて難燃性樹脂組成物を構成すると、難燃剤が少量であっても、難燃性樹脂組成物に高い難燃性を付与でき、ブリードアウトや耐熱性が低下することがない。難燃性樹脂組成物の酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１）は、例えば、２５以上、好ましくは３０以上である。
【０１１５】
熱可塑性樹脂と難燃剤の割合は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤０．１〜１００重量部程度、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部程度である。難燃剤が０．１重量部未満では、難燃化が困難であり、１００重量部を越えると、樹脂の機械的強度を低下させる。
【０１１６】
熱可塑性樹脂としては、成形用として利用される種々の樹脂、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられる。
【０１１７】
（１）オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン（特に、α−Ｃ_2-10オレフィン）の単独又は共重合体が挙げられる。好ましいオレフィン系樹脂としては、エチレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するエチレン系樹脂（例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−(メタ) アクリル酸共重合体など）、プロピレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−( メタ) アクリル酸共重合体など）などが挙げられる。オレフィン系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいオレフィン系樹脂は、結晶性オレフィン樹脂（特に、プロピレン系樹脂）である。
【０１１８】
（２）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、あるいは（メタ）アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体（例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−(メタ) アクリル酸エステル共重合体など）などが含まれる。好ましいアクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸メチル共重合体、( メタ) アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ) アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが挙げられる。これらのアクリル系樹脂は、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１１９】
（３）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル単量体（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ) アクリル酸エステル、（メタ) アクリル酸、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど）との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【０１２０】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ) アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン、アクリルニトリルがグラフト重合した樹脂などが挙げられる。ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体) などが挙げられる。
【０１２１】
（４）ポリアミド系樹脂
ポリアミドには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得れるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【０１２２】
ジアミンとしては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロハキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは１種又は２種以上使用できる。
【０１２３】
ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸などのＣ_4-20脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１２４】
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸などのＣ_4-20アミノカルボン酸が例示される。アミノカルボン酸も一種又は二種以上使用できる
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムなどのＣ_4-20ラクタムが挙げられる。これらのラクタムも１種又は２種以上組み合せて使用できる。
【０１２５】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と芳香族ジアミン（例えば、メタキシリレンジアミン）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。好ましいポリアミドには、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族化合物であるポリアミドなどが含まれる。
【０１２６】
（５）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。
【０１２７】
ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数６〜４０程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数１〜１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８〜１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素数８〜１６程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
【０１２８】
好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が含まれる。
【０１２９】
ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール［例えば、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなど］などが挙げられる。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【０１３０】
好ましいジオール成分には、Ｃ_2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコール）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ_2-4アルキレン）単位を含むグリコール］、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【０１３１】
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。
【０１３２】
ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのＣ_3-12アルキルラクトンなどが含まれる。
【０１３３】
好ましいポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル、例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ_2-4アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ_2-4アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含有するコポリエステルが含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３４】
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ_2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ_2-4アルキレン）単位を含むグリコールなど）、Ｃ_6-12脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸など）などが挙げられる。
【０１３５】
なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、また架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。
【０１３６】
ポリエステル樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造できる。
【０１３７】
（６）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物などであってもよいが、好ましくはビスフェノール化合物である。
【０１３８】
ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_4-10シクロアルカン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられる。
【０１３９】
好ましいポリカーボネート系樹脂には、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが含まれる。
【０１４０】
（７）ビニル系樹脂
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニル）；フッ素含有ビニル単量体（例えば、フルオロエチレン、クロロプレンなど）；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルアミン類など）の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。
【０１４１】
前記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）も使用できる。
【０１４２】
（８）その他の樹脂
その他の樹脂としては、ポリアセタール系樹脂、脂肪族ポリケトン系樹脂（ケトン樹脂）；ポリフェニレンスルフィド系樹脂（例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなど）；ポリスルホン（例えば、熱可塑性ポリスルホン；熱可塑性ポリウレタン系樹脂（例えば、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、前記グリコール及び／又は前記ジアミンとの反応により得られる重合体、ポリテトラメチレングリコールなどのセグメントを有していてもよいポリウレタンエラストマーなど）；熱可塑性ポリイミド；ポリオキシベンジレン；熱可塑性エラストマーなどが例示できる。
【０１４３】
これらの高分子化合物を、単独または二種以上組合わせて使用してもよい。
【０１４４】
好ましい熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、液晶ポリエステルであってもよいポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂が挙げられ、特にＰＢＴ系樹脂が好ましい。
【０１４５】
上記の熱可塑性樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択され、例えば、５×１０³〜２００×１０⁴、好ましくは１×１０⁴〜１５０×１０⁴、さらに好ましくは１×１０⁴〜１００×１０⁴程度の範囲から選択できる。また、熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は、例えば、５×１０³〜１００×１０⁴、好ましくは１×１０⁴〜７０×１０⁴、さらに好ましくは１．２×１０⁴〜３０×１０⁴程度であってもよい。
【０１４６】
［添加剤］
本発明の難燃剤及び難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含んでいてもよい。難燃剤の添加剤としては、他の難燃剤、ドリッピング防止剤などが挙げられる。
【０１４７】
他の難燃剤には、例えば、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤（金属酸化物、金属水酸化物など）などが含まれる。
【０１４８】
窒素含有難燃剤としては、アミン類、例えば、尿素類、グアニジン類、トリアジン系化合物（例えば、メラミン、メラム、メレム、アンメリン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）、トリアジン系化合物とシアヌール酸又はイソシアヌール酸との塩（前者：後者（モル比）＝１：１〜１：２程度の塩、例えば、メラミンシアヌレート、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど）などが挙げられる。
【０１４９】
硫黄含有難燃剤としては、硫酸エステルの他に、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。
【０１５０】
ケイ素含有難燃剤には、（ポリ）オルガノシロキサンが含まれる。（ポリ）オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサンなどのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン（例えば、変性シリコーンなど）なども使用できる。
【０１５１】
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール、オリゴマーの多価アルコール、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、糖類（単糖類、多糖類など）などが挙げられる。
【０１５２】
無機系難燃剤のうち、金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０１５３】
また、前記無機系難燃剤には、金属スズ酸塩（例えば、ズズ酸亜鉛など）、金属ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛など）、膨張性黒鉛なども含まれる。
【０１５４】
これら他の難燃剤は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５５】
他の難燃剤の含有量は、例えば、芳香族環含有化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度、好ましくは１〜３０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１５６】
さらに、本発明の難燃剤は、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。フッ素系樹脂組成物には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂組成物としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素系樹脂は、一種又は二種以上混合して使用できる。
【０１５７】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜７００μｍ程度であってもよい。
【０１５８】
フッ素系樹脂の含有量は、芳香族環含有化合物１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部程度、好ましくは０．１〜１０重量部程度である。
【０１５９】
また、本発明の難燃性樹脂組成物も種々の添加剤（例えば、他の難燃剤、ドリッピング防止剤、酸化防止剤など）を含んでいてもよい。添加剤の全体の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５０重量部程度、好ましくは０．１〜３０重量部程度、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【０１６０】
難燃性樹脂組成物の他の難燃剤、ドリッピング防止剤（フッ素系樹脂など）には、前記難燃剤の他の難燃剤、ドリッピング防止剤が使用できる。他の難燃剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部程度、好ましくは０．０５〜３０重量部程度、特に０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。また、フッ素系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂と芳香族環含有化合物との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度の範囲から選択できる。
【０１６１】
酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤などが含まれる。酸化防止剤又は安定剤を添加することにより、難燃性樹脂組成物は、長期間に亘って安定に耐熱性を維持できる。
【０１６２】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンなどが含まれる。
【０１６３】
ヒンダードフェノール類の中でも、特に、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ_2-4アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_3-8アルカントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_4-8アルカンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。
【０１６４】
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ1-3アルキルピペリジン又はその誘導体[ 例えば、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど] 、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ_1-3アルキルピペリジン）Ｃ_2-20アルキレンジカルボン酸エステル[ 例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート] 、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【０１６５】
リン系安定剤（又は酸化防止剤）には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル）ホスファイト[ 例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイトなど] 、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ_3-9アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ[ ５，５] ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−４，４' −ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。
【０１６６】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ，イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
【０１６７】
これらの酸化防止剤は単独で、又は二種以上組み合わせて使用できる。酸化防止剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度の範囲から選択できる。
【０１６８】
なお、熱可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂を用いる場合、無機リン化合物を添加すると、熱安定性がさらに向上する。無機リン化合物としては、例えば、無機リン酸（リン酸、亜リン酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸、ポリ亜リン酸、ホスホノカルボン酸、含窒素リン酸など）及びそれらの酸性金属塩などが挙げられる。
【０１６９】
無機リン酸の酸性金属塩には、例えば、無機リン酸水素アルカリ金属類（例えば、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₄などのリン酸水素アルカリ金属類）、無機リン酸水素アルカリ土類金属類（例えば、ＣａＨＰＯ₄、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂、ＭｇＨＰＯ₄、Ｍｇ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂、などのリン酸水素アルカリ土類金属類など）、無機リン酸水素アルミニウム（例えば、Ａｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃など）などが挙げられる。
【０１７０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤により改質されていてもよい。充填剤には、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状充填剤、板状充填剤など）が含まれる。
【０１７１】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。
【０１７２】
非繊維状充填剤のうち、粉粒状充填剤には、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；水酸化アルミニウムなどの水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、炭化ケイ素などの金属粉末が含まれる。
【０１７３】
板状充填剤には、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。
【０１７４】
好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン遷移が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
【０１７５】
また、特に好ましい充填剤には、高い強度・剛性を有するガラス繊維が含まれる。
【０１７６】
充填剤を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、５〜６０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度、さらに好ましくは５〜３５重量％程度である。
【０１７７】
これら充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など、好ましくはエポキシ系化合物など、特にビスフェノールＡ型またはノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１７８】
充填剤は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理していてもよい。
【０１７９】
収束剤又は表面処理剤（特に、官能性表面処理剤）の使用量は、充填剤に対して５重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。
【０１８０】
さらに、本発明の難燃剤及び難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、安定剤（紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など）、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤などが挙げられる。
【０１８１】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、熱可塑性樹脂と、難燃剤と、必要により難燃助剤、他の難燃剤、ドリッピング防止剤、酸化防止剤、充填剤又は他の添加剤などとを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、▲１▼各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、▲２▼一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、▲３▼成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などが採用できる。また、成形品に用いられる組成物の調製において、熱可塑性樹脂の粉粒体の一部又は全部と、他の成分（難燃剤など）とを混合して溶融混練すると、他の成分の分散を向上させるのに有利である。
【０１８２】
なお、ハンドリングの観点から、熱可塑性樹脂、芳香族環含有樹脂、及びリン含有化合物から選ばれた少なくとも二種の成分を一旦溶融混合することにより、マスターバッチを調製すると便利である。特に、リン含有化合物として赤リンを用いる場合、マスターバッチを調製する場合が多い。なお、マスターバッチを構成する成分のうち、少なくとも一種の成分は樹脂成分である。また、樹脂成分でマスターバッチを構成する場合、熱可塑性樹脂の一部をマスターバッチに用いることが多い。
【０１８３】
前記マスターバッチとしては、例えば、（１）熱可塑性樹脂の一部とリン含有化合物とで構成されたマスターバッチ、（２）難燃剤を構成する樹脂成分とリン含有化合物とで構成されたマスターバッチ、（３）難燃剤を構成する樹脂成分と熱可塑性樹脂と、リン含有化合物とで構成されたマスターバッチなどが挙げられる。
【０１８４】
なお、前記マスターバッチは、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、難燃助剤、フッ素系樹脂、酸化防止剤、リン安定剤、充填剤などを含有していてもよい。
【０１８５】
このようにして得られたマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、必要に応じて、残りの成分とを溶融混合することにより、難燃性樹脂組成物を製造できる。
【０１８６】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形でき、形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などに好適に用いることができる。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明では、所定の残存率を有する芳香族環化合物を用いるため、リン含有化合物と組み合わせることで、高い難燃化能を有する難燃剤を効率的に構成できる。このため、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、熱可塑性樹脂を高度に難燃化できる。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、ブリードアウトを抑制でき、特別な化合物を使用することなく機械的特性を高いレベルで維持できる。
【０１８８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１８９】
なお、下記の試験により芳香族環化合物又は樹脂組成物の物性を評価した。
（残存率）
熱重量分析計（パーキンエルマー社製 ＴＧＡ７）を用い、空気中で、試料を昇温速度１０℃／minで５５０℃まで昇温した。試料の重量（Ｗ₁）と５５０℃到達時点での残存成分の重量(Ｗ₂）とから、下記式に基づいて残存率を算出した。
【０１９０】
残存率（重量％）＝Ｗ₂／Ｗ₁
（燃焼性試験）
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み０．８ｍｍについて燃焼性を評価した。
（酸素指数）
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して酸素指数を測定した。
【０１９１】
実施例及び比較例では、下記の熱可塑性樹脂、難燃剤を使用した。
【０１９２】
［熱可塑性樹脂Ａ］
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート（ジュラネックス、固有粘度＝０．８３、ポリプラスチックス（株）製）
［難燃剤］
（リン含有化合物Ｂ）
Ｂ−１：赤リン（ノーバエクセル１４０、燐化学工業（株）製）
（化合物Ｃ：芳香族環含有化合物又は比較化合物）
Ｃ−１：ポリｐ−ビニルフェノール（マルカリンカーＭ Ｓ−１Ｐ、数平均分子量１１００、丸善石油化学（株）製）
Ｃ−２：ナイロンＭＸＤ６（レニー６００２、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
Ｃ−３：ノボラック樹脂（ＰＲ−５３１９５、住友デュレズ（株）製）
Ｃ−４：ポリブチレンテレフタレート（ジュラネックス、固有粘度＝０．８３、ポリプラスチックス（株）製）
Ｃ−５：ポリスチレン（ダイセルスチロール６０、ダイセル化学工業（株）製）
Ｃ−６：ポリフェニレンスルフィド（フォートロン０２２０Ａ９、ポリプラスチックス（株）製）
Ｃ−７：フェノール
Ｃ−８：ビスフェノールＡ
参考例１
（ＰＢＴ１量体カチオンとＰＢＴモノマー間の摂動エネルギーΔＥ_standard）
半経験的分子軌道法計算パッケージMOPACのPM3法により、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の１量体カチオン（CH₂=CHCH₂CH₂OCOC₆H₆C⁺=O)とＰＢＴの１量体（１繰り返し単位化合物）との間の電子状態を算出したところ、次のような値が得られた。なお、ＰＢＴ１量体の反応部位（反応性芳香族炭素）は全て等価であるため、ＰＢＴモノマーのアトミックナンバーによらず、同一の計算結果となる。
【０１９３】
Ｑ_s＝０．５４７１、Ｑ_r＝−０．０６３２
ｃ_s＝０．６１５５、ｃ_r ²＝０．２４９０
Ｅ_LUMO(s)＝−６．６４９(eV)、Ｅ_HOMO(r)＝−１０．０７１(eV)
従って、ＰＢＴ１量体カチオンとＰＢＴ１量体との摂動エネルギー（ΔＥ_standard）は、前記式(I-1)において、原子間距離Ｒrsを２．５Å、比誘電率εを１、ΔＥ_standard＝０．３６７５となる。なお、重なり積分Δβは、文献（Houk et. al., J. Amer. Chem. Soc., 95, 7301(1973)）の値（2.63）を利用した。
（芳香族環含有化合物の相対反応性）
ＰＢＴに対する芳香族環化合物の相対反応性は、ＰＢＴ１量体カチオンと芳香族環化合物の１量体のモデル化合物との間の摂動エネルギーをΔＥ_aromaとすると、下記式(I-2)で表される。
【０１９４】

（式中、Ｑ_r、Ｑ_sは、それぞれ、１量体モデル化合物、又はＰＢＴ１量体カチオンの形式荷電を示し、ｃ_r、ｃ_sは、それぞれ、１量体モデル化合物、又はＰＢＴ１量体カチオンの反応部位炭素のアトミックオービタル係数を示す。Ｅ_HOMO(r)は、１量体モデル化合物のＨＯＭＯのエネルギー準位を示し、Ｅ_LUMO(s)は、ＰＢＴ１量体カチオンのＬＵＭＯのエネルギー準位を示す。Ｒ_rs、ε、及びΔβは前記に同じ）
Ｑ_s、ｃ_s、Ｅ_LUMO(s)、及びΔＥ_standardに、上述の計算結果を代入し、各項の単位を(eV)に統一すると、相対反応性は、下記式(I-3)で表される。
【０１９５】
相対反応性＝−0.596・Ｑ_r＋14.26ｃ_r ²／｜-6.649−Ｅ_HOMO(r)｜ (I-3)
（ポリｐ−ビニルフェノールの相対反応性）
芳香族環化合物がポリｐ−ビニルフェノールである場合、１量体モデル化合物としてｐ−エチルフェノールが使用できる。ｐ−エチルフェノールの電子状態は次のようにして算出する。
【０１９６】
▲１▼ｐ−エチルフェノールの初期構造として、表１に示す原子座標を用いた。なお、アトミックナンバーに対応する原子は、下記式（４）に示す。ＭＯＰＡＣ(Ver.6)のＰＭ３法により、構造最適化を行い、固有ベクトル、アトミックチャージを計算した。
【０１９７】
【化４】

【０１９８】
【表１】

【０１９９】
固有ベクトル計算結果のうち、ＨＯＭＯに対応する２４番目のエネルギーレベル（Ｅ_HOMO(r)）、芳香族原子のＰＺ方向のＡＯ係数（ｃ_r）、アトミックチャージ（Ｑ_r）は、反応性芳香族原子、すなわちアトミックナンバー（ATOM No.)２、３、４、７の炭素原子において、それぞれ、以下の様になる。
【０２００】
ATOM No.2：Ｅ_HOMO(r)＝-8.953eV、ｃ_r＝ 0.3398、Ｑ_r＝-0.1402
ATOM No.3：Ｅ_HOMO(r)＝-8.953eV、ｃ_r＝-0.2145、Ｑ_r＝-0.0646
ATOM No.4：Ｅ_HOMO(r)＝-8.953eV、ｃ_r＝ 0.3056、Ｑ_r＝-0.1883
ATOM No.7：Ｅ_HOMO(r)＝-8.953eV、ｃ_r＝-0.2705、Ｑ_r＝-0.0676
上記計算結果と式(I-3)により、各アトミックナンバーにおける相対反応性は、以下のようになる。
【０２０１】
ATOM No.2：相対反応性＝１．２４
ATOM No.3：相対反応性＝０．５５
ATOM No.4：相対反応性＝１．４６
ATOM No.7：相対反応性＝０．６６
以上より、ポリｐ−ビニルフェノール（モデル化合物：ｐ−エチルフェノール）の相対反応性の最大値は、１．４６となる。
【０２０２】
同様にして種々の芳香族化合物又はモデル化合物の相対反応性を計算した。結果を表２に示す。
【０２０３】
【表２】

【０２０４】
実施例１〜３及び比較例１〜５
ポリブチレンテレフタレート（Ａ−１）１００重量部、赤リン（Ｂ−１）８．７重量部、及び表３に示す化合物Ｃ ２７重量部を混合し、押出機により混練し、押出して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂の難燃性、酸素指数を表３に示す。
【０２０５】
【表３】

【０２０６】
表３から明らかなように、比較例に比べ、実施例では相対反応性及び残存率の大きい芳香族環含有化合物を用いているため、難燃性樹脂組成物は高い難燃性を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a flame retardant composed of a phosphorus-containing compound and a flame retardant composed of a compound having an aromatic ring, a flame retardant resin composition containing the flame retardant and a thermoplastic resin, and The present invention relates to a molded body formed of a flame retardant resin composition.
[0002]
[Prior art]
Among thermoplastic resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate and styrene resins have excellent mechanical properties, electrical properties, weather resistance, water resistance, chemical resistance, and solvent resistance. For this reason, it is used for various applications such as electric / electronic parts, mechanical mechanism parts, and automobile parts. On the other hand, these thermoplastic resins are required to be flame retardant for safety as well as improved mechanical properties as the application field expands. In general, a method of making a flame retardant by adding a flame retardant using a halide or an antimony compound to a thermoplastic resin is known. However, halogen-based flame retardants may generate a large amount of dioxin compounds at the time of combustion decomposition, which is not preferable in terms of environmental problems. In view of this, a flame retardant method using a phosphorus-based, nitrogen-containing compound or the like as a non-halogen flame retardant has been proposed.
[0003]
JP-A 64-14277 discloses a flame retardant resin composition in which a specific amount of a flame retardant comprising a silicone oil, a silicone resin, and a phosphorus-containing nitrogen compound (ammonium polyphosphate) is added to a thermoplastic resin (polypropylene). Is disclosed. JP-A-9-111059 discloses a flame retardant resin composition in which a specific amount of a phenol resin, a phosphorus-containing compound (red phosphorus), and expansive graphite are blended with a polyolefin resin.
[0004]
However, although non-halogen flame retardants do not contain harmful halogens, they are inferior in flame retardancy compared to halogen flame retardants, and therefore require a large amount of flame retardants. Addition of a large amount of flame retardant causes bleed out and deterioration of mechanical properties of the resin. Therefore, the mechanical properties cannot be improved together with the flame retardancy. For example, when expansive graphite is used in combination, the appearance during molding is significantly reduced.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-195283 discloses a polyester which is flame-retardant by combining a phosphate having a specific structure with a specific compound (a novolak type phenol resin and an oxide of a fourth periodic group 8 element or 1B group element). A resin composition is disclosed. Also, Plastics Engineering, 1993, Nov., p29 discloses a method of making flame retardant by adding red phosphorus and a phenol resin to polybutylene terephthalate (PBT).
[0006]
In these methods, it is possible to make the polyester resin flame-retardant, but it is necessary to use a special compound in combination in order to prevent bleed-out and deterioration of heat resistance. In particular, when red phosphorus and a phenol resin are used as a flame retardant in PBT, not only the amount of red phosphorus used is increased, but also the resulting resin composition causes brittle fracture, mechanical strength and tensile elongation. The degree is greatly reduced. Moreover, in said flame retardant, although it can flame-retard with respect to specific resin, high flame retardance cannot be provided with respect to a wide range of thermoplastic resins.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a flame retardant capable of imparting high flame retardancy to a wide range of thermoplastic resins, a flame retardant resin composition using the flame retardant, and a method for producing the resin composition. There is.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a flame retardant that can be flame-retardant at a high level without deteriorating the properties of the thermoplastic resin, a flame-retardant resin composition using the flame retardant, and a method for producing the resin composition Is to provide.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a molded article having improved flame retardancy.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a flame retardant is formed by combining a compound having an aromatic ring having a predetermined thermal stability and a phosphorus-containing compound, with respect to a wide range of thermoplastic resins. Thus, the present invention was completed by finding excellent flame retardancy.
[0011]
  That is, the flame retardant of the present invention is composed of a compound having an aromatic ring having a residual rate of 15% by weight or more and a phosphorus-containing compound when the temperature is raised to 550 ° C. in air. Further, in the perturbation energy (ΔE) calculated by the following equation, the monomer cation of the flame retardant thermoplastic resin and the thermoplastic resinMonomer(1) the maximum perturbation energy between each carbon atom, and the compound having a monomeric cation and an aromatic ring of the thermoplastic resin.MonomerThe ratio (relative reactivity) with the perturbation energy between at least one of the aromatic carbon atoms in (2) is 1.2 or more.
[0012]
  ΔE = − (Q_r・ Q_s/ R_rs.Epsilon.) + 2 (c_r・ C_s・ Δβ) / | E_{LUMO (s)}-E_{HOMO (r)}｜
(Where Q_r, Q_sRespectivelyMonomer((1) or (2)) or the formal charge of the monomeric cation. R_rsRepresents the distance between atoms involved in the reaction, and ε represents the relative dielectric constant of the reaction field. c_r, C_sRespectivelyMonomerThe atomic orbital coefficient of ((1) or (2)) or a monomeric cation is shown. Δβ represents the overlap integral between carbon atoms. E_{HOMO (r)}IsMonomerHOMO energy level of ((1) or (2)), E_{LUMO (s)}Indicates the LUMO energy level of the monomeric cation. )
  The monomeric cation is, for example, a cationic fragment of polybutylene terephthalate. A compound having such an aromatic ring isARalalkyl resin, aromatic vinyl resin(Aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group alone or copolymer), Polyarylate resin, aromatic NiroNAnyway. Examples of the phosphorus-containing compound include red phosphorus, (poly) phosphate, and phosphate ester.
[0013]
The present invention also includes a flame retardant resin composition composed of the flame retardant and a thermoplastic resin. The oxygen index of the flame retardant resin composition is 25 or more, preferably 30 or more. The thermoplastic resin is, for example, a polyalkylene arylate or a copolyester having an alkylene arylate as a main component.
[0014]
Moreover, the manufacturing method of the flame retardant resin composition which mixes a thermoplastic resin and a flame retardant, and the molded object formed with the flame retardant resin composition are also contained in this invention.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Flame retardants]
In the present invention, the flame retardant is composed of a phosphorus-containing compound and a compound having an aromatic ring (hereinafter referred to as an aromatic ring-containing compound), thereby reducing the properties of a wide range of thermoplastic resins. And high flame retardancy can be imparted.
(Phosphorus-containing compound)
Examples of the phosphorus-containing compound include organic phosphorus compounds (monomer type organic phosphorus compounds, polymer type organic phosphorus compounds, etc.), inorganic phosphorus compounds, and the like.
[0016]
Among the organophosphorus compounds, monomeric organophosphorus compounds include phosphate esters, phosphites, phosphine oxides (such as triphenylphosphine oxide and tricresylphosphine oxide). Examples of phosphate esters include aliphatic phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, and triisobutyl phosphate._1-10Alkyl esters; di-C phosphates such as dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate_1-10Alkyl ester; phosphate mono-C_1-10Alkyl esters, etc.], aromatic phosphate esters [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, diphenylethyl cresyl phosphate, etc._6-20Aryl esters and the like], and aliphatic-aromatic phosphate esters (such as methyldiphenyl phosphate and phenyldiethyl phosphate).
[0017]
Examples of phosphites include aromatic phosphites (triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, trixyl phosphite, diphenyl cresyl phosphite, etc.)_6-20Aryl esters), aliphatic phosphites (trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, triisopropyl phosphite, tributyl phosphite, triisobutyl phosphite, etc.) C_1-10Alkyl esters; di-C1-10 alkyl esters of phosphites such as dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dipropyl phosphite, dibutyl phosphite; mono-C phosphite_1-10Alkyl ester, etc.), aliphatic-aromatic phosphites (eg, alkylphosphonic acid aryl esters such as diphenyl methanephosphonate, diethyl methanephosphonate, etc.) and the like.
[0018]
The monomeric organic phosphorus compound also includes hypophosphites, phosphonocarboxylic esters, nitrogen-containing phosphates and the like that may be substituted with alkyl groups or aryl groups.
[0019]
As the polymer type organic phosphorus compound, a condensate of the monomer type organic phosphorus compound can be used. The condensate may have a repeating unit represented by the following formula (1).
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
(Wherein R¹~ R^FourRepresents an aryl group which may have a substituent, and Z represents an arylene group. n represents an integer of 1 to 5)
In formula (1), R¹~ R^FourExamples of the aryl group represented by C include phenyl and naphthyl groups._6-20An aryl group is mentioned, As a substituent of an aryl group, alkyl groups, such as a methyl group and an ethyl group, are mentioned. The arylene group includes C such as phenylene and naphthylene groups._6-20An arylene group is mentioned.
[0022]
Examples of the condensate represented by the above formula (1) include resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), resorcinol bis (dixylenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis ( Dicresyl phosphate), hydroquinone bis (dixylenyl phosphate), bisphenol-A bis (diphenyl phosphate), bisphenol-A bis (dicresyl phosphate), bisphenol-A bis (dixylenyl phosphate), and the like.
[0023]
The polymer-type organic phosphorus compound may be a phosphate ester of a polymer having a hydroxyl group (such as a phenol resin). Examples of the phosphoric acid ester of such a polymer include a polymer having a structural unit represented by the following formula (2).
[0024]
[Chemical formula 2]

[0025]
(Wherein R^FiveAnd R⁶Represents an aryl group which may have a substituent)
As the aryl group, C_6-20An aryl group, particularly a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, and the like can be mentioned, and examples of the substituent of the aryl group include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group.
[0026]
Further, the polymer type organic phosphorus compound includes polyphosphinicocarboxylic acid ester and polyphosphonic acid amide. Examples of the polyphosphonic acid amide include a polymer having a structural unit represented by the following formula (3).
[0027]
[Chemical 3]

[0028]
(Wherein R⁷Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and R⁸Represents an alkylene group, an arylene group, or an aralkylene group. R⁹And R^TenAre the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R⁹And R^TenMay be directly connected to form a ring)
Examples of the inorganic phosphorus compound include red phosphorus and phosphate. In addition to orthophosphoric acid, phosphoric acid includes phosphorous acid, polyphosphoric acid (metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, etc.), polyphosphorous acid (metaphosphorous acid, pyrophosphorous acid, etc.) and the like. Examples of the salt include alkali metal salts (lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (magnesium salts, calcium salts, etc.), periodic table group 3B metal salts (aluminum salts, etc.), ammonium salts, and the like. It can be illustrated. The salts also include amine salts such as guanidine salts or salts of triazine compounds (for example, melamine salts and melem salts).
[0029]
The inorganic phosphorus compound may be phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonocarboxylic acid, phosphinicocarboxylic acid (for example, 3-methylphosphinicopropionic acid, which may be substituted with an alkyl group or an aryl group, It may be a metal salt of an acid such as 3-phenylphosphinicopropionic acid) or nitrogen-containing phosphoric acid.
[0030]
Preferred phosphates are salts of polyphosphoric acid, in particular ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate.
[0031]
Preferred phosphorus-containing compounds include phosphoric acid esters (aliphatic phosphoric acid esters, aromatic phosphoric acid esters, etc.), inorganic phosphorous compounds (polyphosphates such as ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), particularly red phosphorus. .
[0032]
Red phosphorus has a high flame retardant effect and can be obtained in a small amount. Therefore, red phosphorus can be made flame retardant without impairing the resin properties (for example, mechanical properties and electrical properties). As red phosphorus, usually stabilized red phosphorus subjected to stabilization treatment is preferably used. In particular, red phosphorus is not pulverized, and the surface of red phosphorus is finely divided without forming a pulverized surface highly reactive with water or oxygen. Furthermore, the surface of red phosphorus is resin (for example, thermosetting) Red phosphorus coated with a single or a combination of two or more of a conductive resin, a thermoplastic resin), a metal, a metal compound (for example, a metal hydroxide, a metal oxide, etc.).
[0033]
Examples of thermosetting resins include phenolic resins, melamine resins, urea resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, and silicone resins. Thermoplastic resins include polyester resins and polyamide resins. , Acrylic resins, olefin resins, and the like. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide. Examples of the metal oxide include aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and oxide. Examples include zirconium, copper oxide, iron oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, and tin oxide.
[0034]
Furthermore, as a method of stabilizing the surface of red phosphorus by coating with metal, it is possible to use metal (iron, nickel, copper, aluminum, zinc, manganese, tin, titanium, zirconium, etc.) or alloys thereof by electroless plating. The method of coating is mentioned. As another method for coating the surface of red phosphorus, red phosphorus is treated with a solution of a metal salt (aluminum, magnesium, zinc, titanium, copper, silver, iron, nickel, etc.), and a metal phosphorus compound is applied to the surface of red phosphorus. Also included are methods of forming and stabilizing.
[0035]
In particular, using a method of making red phosphorus into fine particles without forming a crushing surface on the surface of red phosphorus, a coating process with multiple layers by combining a film of a metal component (metal hydroxide or metal oxide) and a resin film, In particular, red phosphorus coated with a coating of a metal component and multiple coatings with a resin coating is preferred. These stabilized red phosphorus is excellent in heat resistance stability and hydrolysis resistance, and phosphine is remarkably produced by the decomposition reaction in the presence of moisture or at high temperature. When the resin composition of the present invention is produced, From the viewpoint of safety when manufacturing a molded article, it is preferable to use.
[0036]
The preparation of these stabilized red phosphorus is described in JP-A-5-229806, JP-A-3-259756, JP-A-2-209991, JP-A-1-150309, JP-A-62-17044. JP-A-52-125489, EP296501A1, EP249723A2, and the like can be referred to.
[0037]
As red phosphorus, stabilized red phosphorus can usually be used in powder form. The average particle diameter of the stabilized red phosphorus is, for example, 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm, and more preferably about 0.1 to 30 μm. Further, stabilized red phosphorus in the form of fine particles (for example, fine spheres) having an average particle size of 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 4.8 μm, more preferably about 0.1 to 4.8 μm. May be used.
[0038]
The stabilized red phosphorus may be treated with a surface modifier such as an epoxy compound, a silane compound, a titanate compound, or a chromium compound.
[0039]
The stabilized red phosphorus may be used alone or in combination of two or more. For example, red phosphorus having a different coating treatment, red phosphorus having a different particle diameter, and the like can be used in any combination.
[0040]
The usage-amount of the phosphorus containing compound in a flame retardant is selected in the range which can provide a flame retardance, 1-100 weight part of phosphorus containing compounds with respect to 100 weight part of aromatic ring containing compounds, Preferably it is 5-80 weights. Part, more preferably about 10 to 60 parts by weight.
(Aromatic ring-containing compound)
In the present invention, an aromatic ring-containing compound having a small degree of evaporation and decomposition and a large proportion of the residue is used in combination up to a high temperature during combustion.
[0041]
The residual rate can be measured by thermogravimetric analysis (TGA). In the present invention, the aromatic ring compound is heated to 550 ° C. in air (temperature increase rate: 10 ° C./min), and the residual amount of the remaining components is determined. It can obtain | require by calculating as a ratio (weight basis) with respect to an aromatic ring compound.
[0042]
The residual ratio of the aromatic ring compound is usually 15% by weight or more (for example, 17 to 60% by weight), preferably 20% by weight or more (for example, 25 to 60% by weight or more), more preferably 30% by weight or more ( For example, about 33 to 60% by weight).
[0043]
Further, in the present invention, when an aromatic compound is used to make a thermoplastic resin flame retardant, the permeation energy (ΔE) calculated by the following formula (I-1) is used as a monomer cation of the thermoplastic resin (particularly, Monomer carbocation) and the perturbation energy between the reaction sites (each carbon atom) of the monomeric model compound (1) of the thermoplastic resin is based on the maximum (ΔE_standard) Perturbation energy (ΔE) between the monomeric cation of the thermoplastic resin and at least one of the aromatic carbon atoms of the monomeric model compound (2) of the aromatic ring compound._aroma) (ΔE)_aroma/ ΔE_standard) (Relative reactivity) is usually 1.2 or more (about 1.2 to 3), preferably 1.3 or more (about 1.3 to 2.5), more preferably 1.4 or more (1. An aromatic compound such as about 4 to 2) can be used. The perturbation energy is a numerical value related to the activation energy, and the greater the perturbation energy, the richer the reactivity. Therefore, when an aromatic ring compound having a perturbation energy higher than that of the thermoplastic resin is used, the aromatic ring compound has a higher reactivity (such as nucleophilic reactivity) than the thermoplastic resin. For this reason, since the thermal decomposition fragment (especially cationic thermal decomposition fragment) generated by combustion (pyrolysis) of the thermoplastic resin reacts preferentially with the aromatic ring compound over the thermoplastic resin, The chain decomposition reaction can be suppressed, and the thermoplastic resin can be highly flame retardant.
[0044]

(Where Q_r, Q_sIndicates the formal charge of the model compound ((1) or (2)) or the monomeric cation, respectively. R_rsRepresents the distance between atoms involved in the reaction, and ε represents the relative dielectric constant of the reaction field. c_r, C_sRepresents the atomic orbital coefficient of the model compound ((1) or (2)) or the monomeric cation, respectively. Δβ represents the overlap integral between carbon atoms. E_{HOMO (r)}Indicates the HOMO energy level of the model compound ((1) or (2)), and E_{LUMO (s)}Indicates the LUMO energy level of the monomeric cation. )
In the calculation formula (I-1), the formal charge Q_r, Q_s, Atomic orbital coefficient c_r, C_s, LUMO or HOMO energy levels E_{HOMO (r)}, E_{LUMO (s)}The (frontier orbital energy level) can be determined by empirical (such as simple HMO method), semi-empirical, or ab initio quantum chemical calculations. In view of reliability of calculation results and calculation speed (efficiency), semi-empirical SCF calculation such as MINDO method, AM1 method, and PM3 method is often used. Note that the calculation speed of electronic computers has been dramatically improved, and even non-empirical quantum chemical calculations can be calculated efficiently.
[0045]
As the overlap integral Δβ, various known values corresponding to the reaction system can be used. Further, as the non-dielectric constant ε of the reaction field, in the case of a combustion reaction, the reaction temperature is high, and it is considered unnecessary to consider the medium substance interposed in the reaction field. Good. If necessary, a value more suitable for the reaction system may be used.
[0046]
This method can be used for flame-retarding a wide range of thermoplastic resins. For example, in the flame retardant of polybutylene terephthalate (PBT), a monomeric carbocation (CH), which is one of the cationic pyrolysis fragments of PBT, is used.₂= CHCH₂CH₂OCOC₆H₆C⁺On the basis of the perturbation energy between = O) and the polybutylene terephthalate monomer, an aromatic compound having a perturbation energy larger than this is often used. In addition, when the monomeric cation such as PBT is a carbocation, the overlap integral Δβ is a carbon-carbon atom overlap integral, Houk et. Al., J. Amer. Chem. Soc., 95, 7301 (1973). The value (2.63) disclosed in can be used. In addition, the interatomic distance R in the transition state_rsIn the transition state, the monomeric carbocation is considered to be located in the vertical direction of the aromatic ring, and can be 2.5 Å.
[0047]
Examples of the aromatic ring compound used in the present invention include phenol resins, aralkyl resins, aromatic vinyl resins, polyarylate resins, aromatic nylons, aromatic epoxy resins, and aromatic resins having an ether group. These resins can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
(1) Phenolic resin
Examples of the phenol resin include resins obtained by reacting phenol derivatives such as novolak resins with aldehydes. Examples of phenols include phenol, p- or m-cresol, 3,5-xylenol, alkylphenol (for example, C such as t-butylphenol, p-octylphenol, nonylphenol)._1-20Alkylphenol), arylphenol (for example, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol) and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Examples of aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde. Preferable aldehydes include formaldehyde. A condensate of formaldehyde such as paraformaldehyde can also be used.
[0050]
The ratio of phenols to aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.5 to 1/1 (molar ratio).
[0051]
In addition to the aforementioned novolak resin (particularly, random novolak resin), in the present invention, a high ortho novolac resin having an ortho / para ratio of 1 or more can be used as the novolak resin. As the method of methylene bonding of the novolak resin, (1) when bonded at the ortho position to each other, and (2) when bonded at the ortho position and the para position, 3) In some cases, the para positions are bonded to each other.
[0052]
The ortho / para ratio is (number of methylene bonds bonded at the para positions: M_p) And (number of methylene bonds bonded at ortho and para positions: M_OP), The number of methylene bonds bonded to each other in ortho positions: M_O) And (the number of methylene bonded at the ortho and para positions: M_OP) And the ratio of the sum to 1/2, and is expressed as follows.
[0053]
Ortho / para ratio = (M_O+ (1/2) M_OP) / (M_P+ (1/2) M_OP)
Specifically, for example,¹³The ortho / para ratio can be calculated from the above formula from the number of methylene bonds obtained from the C-NMR spectrum measurement.
[0054]
In particular, as the novolak resin of the present invention, a novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more, for example, about 1 to 20 (particularly 1 to 15), that is, a so-called high ortho novolak resin is preferably used.
[0055]
In addition, some or all of the phenolic hydroxyl groups of phenolic resins (random novolak resins and high ortho novolak resins, etc.) are converted to phosphorus compounds (eg, phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid, phosphorous acid ester, phosphatization). Products, phosphoric acid compounds such as phosphites and phosphites), boron compounds (for example, boric acid compounds such as boric acid, boric acid esters and borates), and alkali or alkaline earth Modified phenol resin modified with at least one selected from metals (for example, sodium, potassium, calcium, magnesium, etc.) (for example, phosphoric acid modified phenol resin, boric acid modified phenol resin, sodium modified phenol resin, potassium Modified phenolic resins and the like can also be used. In a modified phenolic resin, the hydroxyl group of the phenolic resin is usually modified with an alkali or alkaline earth metal (especially an alkali metal such as sodium or potassium).
[0056]
Preferred phenolic resins include phenolformaldehyde novolac resins, alkylphenol formaldehyde resins (eg, t-butylphenol formaldehyde novolac resins, p-octylphenol formaldehyde resins), and cocondensates thereof, and mixtures thereof.
[0057]
The number average molecular weight of the phenol resin (random novolac resin and high ortho novolak resin) is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10.^Four, Preferably 300-1 × 10^FourMore preferably, it can be selected from the range of about 300 to 8000 (particularly 300 to 5000).
[0058]
(2) Aralkyl resin
The aralkyl resin can be obtained by reacting a reactive derivative of dialkylbenzene (for example, a derivative in which a reactive group such as an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom is substituted on the alkyl site) with a phenol.
[0059]
Examples of reactive derivatives of dialkylbenzene include xylylene glycol C._1-4Aralkyl ethers such as alkyl ethers (p-xylylene glycol dimethyl ether, p-xylylene glycol diethyl ether, etc.), aralkyls such as p-xylylene-α, α'-dichloride, p-xylylene-α, α'-dibromide Halides are mentioned.
[0060]
Examples of the phenols include phenols and alkylphenols (for example, C cresol, xylenol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol and the like)._1-20Alkylphenol). These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The ratio between the dialkylbenzene derivative and the phenol is, for example, the former / the latter = 1/1 to 1/3 (molar ratio), preferably about 1/1 to 1 / 2.5 (molar ratio).
[0062]
The reaction between the dialkylbenzene derivative and the phenols may be performed in the presence of a Friedel-Crafts catalyst such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, tin chloride, or aluminum chloride, if necessary. In addition, when aralkyl halides are used as the dialkylbenzene derivative, the reaction can be carried out in the absence of a catalyst.
[0063]
The aralkyl resin may be an aniline aralkyl resin. An aniline aralkyl resin can be obtained by using anilines instead of the phenols. Examples of anilines include aniline and alkylanilines (for example, C such as toluidine, xylidine, octylaniline, nonylaniline)._1-20Alkylaniline), and N-alkylanilines (eg, N—C such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline)_1-4Alkyl aniline) and the like can be used.
[0064]
Further, as the aralkyl resin, at least a part of the hydroxyl group or amino group derived from phenols or anilines was modified using at least one selected from phosphorus compounds, boron compounds, alkalis, or alkaline earth metals. Modified aralkyl resins can also be used. As the phosphorus compound, boron compound, alkali or alkaline earth metal, compounds similar to the modified group of the phenolic hydroxyl group of the phenol resin can be used.
[0065]
The softening point of the aralkyl resin thus obtained is, for example, about 40 to 160 ° C, preferably about 50 to 150 ° C, and more preferably about 55 to 140 ° C.
[0066]
Further, the aralkyl resin may be cured or modified as necessary. Curing or modification can be usually performed by a conventional method such as methylene crosslinking with a polyamine (such as hexamethylenetetramine) or epoxy crosslinking with an epoxy compound (such as a polycyclic epoxide).
[0067]
Furthermore, the aralkyl resin may be elastomer-modified as necessary. Elastomer modification can be chemically performed by an elastomer such as synthetic rubber and polyolefin (polyisobutylene, polyethylene, etc.).
[0068]
Among the aralkyl resins, the phenol aralkyl resin can be obtained under the trade name “Mirex” (manufactured by Mitsui Chemicals) or “Xylok” (manufactured by Albright & Wilson). The aniline aralkyl resin can be obtained under the trade name “Aniricks” (manufactured by Mitsui Chemicals).
[0069]
(3) Aromatic vinyl resin
Examples of the aromatic vinyl resin include an aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group (such as vinylphenol, dihydroxystyrene, and vinyl naphthol), or a copolymer with another copolymerizable monomer.
[0070]
Other copolymerizable monomers include, for example, (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.), (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc.], styrenic monomers (for example, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, vinylcyclohexane, etc.), polymerizable polycarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, etc.), maleimide monomers (phenylmaleimide, etc.), diene monomers (isoprene, 1,3- Butadiene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, etc.), bi Monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone); vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether and vinyl methyl ether; N-vinyl carbazole, N- Nitrogen-containing vinyl monomers such as vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole). These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0071]
The ratio of the vinyl monomer and the copolymerizable monomer is, for example, 10/90 to 100/0 (weight ratio), preferably 30/70 to 100/0 (weight ratio), and more preferably 50/50 to 100/0. (Weight ratio).
[0072]
As the aromatic vinyl resin, at least a part of hydroxyl groups derived from a hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomer is modified with at least one selected from a phosphorus compound, a boron compound, an alkali, or an alkaline earth metal. Modified aromatic vinyl resins can also be used. As the phosphorus compound, boron compound, alkali or alkaline earth metal, compounds similar to the modified group of the phenolic hydroxyl group of the phenol resin can be used. The hydroxyl group of the aromatic vinyl resin may be modified with organosiloxane or a transition metal.
[0073]
A preferred aromatic vinyl resin is a vinylphenol homopolymer (polyhydroxystyrene), particularly a p-vinylphenol homopolymer.
[0074]
The number average molecular weight of the aromatic vinyl resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 50 × 10.^Four, Preferably 400-30 × 10^Four, More preferably 500-5 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0075]
(4) Polyarylate resin
The polyarylate resin can be obtained by reacting an aromatic polyol component with a polycarboxylic acid component (such as an aromatic polycarboxylic acid component, an aliphatic polycarboxylic acid component, or an alicyclic polycarboxylic acid component).
[0076]
Examples of the aromatic polyol component include diols such as monocyclic aromatic diols and polycyclic aromatic diols. Examples of the monocyclic aromatic diol include aromatic ring diols having about 6 to 20 carbon atoms such as benzene diol (resorcinol, hydroquinone, m-xylylene glycol, p-xylylene glycol, etc.), naphthalenediol and the like. .
[0077]
Polycyclic aromatic diols include bis (hydroxyaryl) s (bisphenols) such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-biphenol, bis (hydroxyaryl) alkanes [eg bis (hydroxyphenyl). ) Bis (hydroxyaryl) C such as methane (bisphenol F), bis (hydroxyphenyl) ethane (such as bisphenol AD), bis (hydroxyphenyl) propane (such as bisphenol A)_1-6Alkane etc.], bis (hydroxyaryl) cycloalkane [eg bis (hydroxyaryl) C such as bis (hydroxyphenyl) cyclohexane_3-12Cycloalkane and the like], bis (hydroxyaryl) carboxylic acid [for example, bis (hydroxyaryl) C such as bis-4,4- (hydroxyphenyl) butanoic acid_2-6Carboxylic acid and the like]. Other polycyclic aromatic diols include compounds having a bis (hydroxyaryl) skeleton, such as di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) thioether, di (hydroxyphenyl) ketone, and di (hydroxyphenyl). ) Sulphoxide, bis (hydroxyphenyl) alkane, terpene diphenols and the like are also included. These aromatic polyols can be used alone or in combination of two or more.
[0078]
Preferred aromatic polyols include bisphenols such as bis (hydroxyaryl) C_1-6Alkanes (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, etc.) are included.
[0079]
Examples of the aromatic polycarboxylic acid component include dicarboxylic acids such as monocyclic aromatic dicarboxylic acids and polycyclic aromatic dicarboxylic acids.
[0080]
Examples of the monocyclic aromatic ring dicarboxylic acid component include aryl having about 8 to 20 carbon atoms such as benzene dicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Dicarboxylic acid is mentioned.
[0081]
Examples of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid include bis (arylcarboxylic acids) such as bis (carboxyaryl) such as biphenyldicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, and bis (carboxyphenyl) propane. ) C_1-6Alkane; bis (carboxyaryl) C such as bis (carboxyphenyl) cyclohexane_3-12Bis (carboxyaryl) ketone such as bis (carboxyphenyl) ketone; bis (carboxyaryl) sulfoxide such as bis (carboxyphenyl) sulfoxide; bis (carboxyaryl) ether such as bis (carboxyphenyl) ether; And bis (carboxyaryl) thioether such as carboxyphenyl) thioether.
[0082]
Preferred aromatic polycarboxylic acid components include monocyclic aromatic dicarboxylic acids (especially benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid), bis (carboxyaryl) C_1-6Includes alkanes.
[0083]
Examples of the aliphatic polycarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanoic acid._2-20Aliphatic dicarboxylic acids, and C such as dicarboxymethylcyclohexane_3-10It may be a dicarboxylic acid having an aliphatic ring.
[0084]
Examples of the alicyclic polycarboxylic acid (monomer) include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid._3-20Alicyclic dicarboxylic acids are included.
[0085]
Preferred polyarylate resins include polyarylate resins in which the aromatic polyol is a bisphenol, such as polyesters of bisphenols (bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, etc.) and benzene dicarboxylic acids (isophthalic acid, terephthalic acid, etc.). Bisphenols and bis (arylcarboxylic acids) [for example, bis (carboxyaryl) C such as bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, bis (carboxyphenyl) propane, etc._1-4And polyester]. These polyarylate resins can be used alone or in combination of two or more.
[0086]
In addition to the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid, the polyarylate-based resin may be an aromatic triol or an aromatic tetraol [for example, 1,1,2,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane. Etc.], aromatic tricarboxylic acid, aromatic tetracarboxylic acid and the like may be used in combination.
[0087]
Moreover, the terminal of the polyarylate-based resin may be blocked (bonded) with alcohols, carboxylic acids, etc. (especially monovalent alcohols, monovalent carboxylic acids, etc.).
[0088]
In addition, the polyarylate-type resin which comprises a flame retardant uses resin different from the polyester resin of the below-mentioned flame-retarded thermoplastic resin.
[0089]
The number average molecular weight of the polyarylate resin thus obtained is, for example, 300 to 30 × 10^FourDegree, preferably 500-10 × 10^FourDegree, more preferably 500-5 × 10^FourDegree.
[0090]
(5) Aromatic nylon
The aromatic nylon includes a polyamide derived from a diamine and a dicarboxylic acid, and at least one of the diamine component and the dicarboxylic acid component is an aromatic or alicyclic compound.
[0091]
Examples of the diamine include phenylenediamine, diaminotoluene, 2,4-diaminomesitylene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, xylylenediamine (particularly metaxylylenediamine, paraxylylenediamine), bis. (2-aminoethyl) benzene, biphenylenediamine, 4,4′-diamino-3,3′-diethylbiphenyl, diaminodiphenylmethane, bis (4-amino-3-ethylphenyl) methane, bis (4-amino-3- Aromatic diamines such as methylphenyl) methane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,4-naphthalenediamine and their N-substituted aromatic diamines; 1,3-cyclopentanediamine, 1 , 4-cyclohexanediamine, bis (4-amino-3-methyl Cyclohexyl) alicyclic diamines such as methane; trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, octamethylene Aliphatic amines such as diamines may be mentioned. These diamines can be used alone or in combination. As the diamine, an aromatic diamine (particularly xylylenediamine, N, N′-dialkyl-substituted xylylenediamine) is preferably used.
[0092]
Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid, and octadecanedioic acid. C_2-20Aliphatic dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Dicarboxylic acid; dimerized fatty acid (dimer acid) and the like. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. As the dicarboxylic acid, it is preferable to use an aliphatic dicarboxylic acid (particularly adipic acid).
[0093]
Aromatic nylons include polyamides whose diamine component is an aromatic compound (for example, polyamides or copolyamides containing xylylenediamine as the diamine component), aromatic diamines and α, ω-C._4-12Polyamide obtained from dicarboxylic acid (for example, polyamide obtained from adipic acid and metaxylylenediamine (MXD6), polyamide obtained from suberic acid and metaxylylenediamine, obtained from adipic acid and paraxylylenediamine Polyamide (PMD6), polyamide obtained from suberic acid and paraxylylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and N, N′-dimethylmetaxylylenediamine, suberic acid and N, N′-dimethylmetaxylylenediamine Polyamide obtained from adipic acid and 1,3-phenylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and 4,4′-diaminodiphenylmethane, adipic acid and metaxylylenediamine and paraxylylenediamine Copolyamide obtained, copolyamide obtained from adipic acid and metaxylylenediamine and N, N′-dimethylmetaxylylenediamine, polyamide obtained from 4,4′-diaminobiphenylene and adipic acid, etc.) It is done. Preferred aromatic nylons are aromatic diamines (especially xylylenediamine) and α, ω-C._6-12Examples thereof include polyamides (particularly MXD6) obtained from aliphatic dicarboxylic acids. These polyamides can be used alone or in combination.
[0094]
The number average molecular weight of the aromatic nylon is not particularly limited and is, for example, 300 to 5 × 10.^Four, Preferably 500-1 × 10^FourMore preferably, it can be selected from the range of about 500 to 8000 (particularly 500 to 5000).
[0095]
The aromatic nylon constituting the flame retardant is a resin different from a polyamide-based resin of a flame retardant thermoplastic resin described later.
[0096]
(6) Aromatic epoxy resin
The aromatic epoxy resin includes an ether type epoxy resin (for example, bisphenol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, etc.), an amine type epoxy resin using an aromatic amine component, and the like.
[0097]
The bisphenol constituting the bisphenol type epoxy resin is the same as the bis (hydroxyaryl) s of the polyarylate resin. As a preferable bisphenol type epoxy resin, bis (hydroxyaryl) C_1-6Examples include alkanes, particularly glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol AD, and bisphenol F. The bisphenol-type epoxy resin also includes the bisphenol glycidyl ether (that is, phenoxy resin) having a large molecular weight.
[0098]
As the novolak resin constituting the novolak type epoxy resin, an alkyl group (for example, C_1-20Alkyl group, preferably C such as methyl group, ethyl group, etc._1-4Examples thereof include novolak resins (for example, phenol novolak resins and cresol novolak resins) which may be substituted with an alkyl group.
[0099]
Preferred novolac type epoxy resins include C_1-2The glycidyl ether of the novolak resin which the alkyl group may substitute is contained.
[0100]
Aromatic amine components that make up the amine epoxy resin include monocyclic aromatic amines (aniline, toluidine, etc.), monocyclic aromatic diamines (diaminobenzene, xylylenediamine, etc.), monocyclic aromatic amino alcohols (Aminohydroxybenzene etc.), polycyclic aromatic diamine (diaminodiphenylmethane etc.), polycyclic aromatic amine etc. are mentioned.
[0101]
The number average molecular weight of the epoxy resin is, for example, about 200 to 50,000, preferably about 300 to 10,000, and more preferably about 400 to 6,000 (for example, about 400 to 5,000). The number average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, about 500 to 50,000, preferably about 1,000 to 40,000, and more preferably about 3,000 to 35,000.
[0102]
Epoxy resins include amine curing agents (for example, aliphatic amines such as ethylenediamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine and xylylenediamine), polyaminoamide curing agents, acid and acid anhydride curing agents, and the like. It may be used after being cured with a curing agent.
[0103]
(7) Aromatic resin having ether group
Examples of the aromatic resin having an ether group include polyether resins, polyether ketone resins, and polyether sulfone resins.
[0104]
(i) Polyether resin
Examples of the polyether resins include aromatic resins having one or more ether groups in the repeating unit. Aromatic resins having one ether group in the repeating unit are hydroxyl group-containing aromatic compounds such as phenol, o-, m- or p-cresol, 3,5-xylenol, 2,6-xylenol, alkylphenols (for example, , T-butylphenol, p-octylphenol, nonylphenol, etc._1-20Alkylphenol), arylphenols (eg, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol) and the like; naphthol derivatives such as naphthol, methylnaphthol and dimethylnaphthol can be obtained alone or copolymerized. Examples of such aromatic resins include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,6-phenylene). Di-n-propyl-1,4-phenylene oxide, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene oxide), poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) oxide, etc. Can be mentioned.
[0105]
An aromatic resin having a plurality of ether groups in the repeating unit, particularly an aromatic resin having two ether groups in the repeating unit, can be obtained by a reaction between an aromatic diol component and an aromatic dihalogen component. The hydroxyl group of the aromatic diol may be activated with organosiloxane, alkali or alkaline earth metal. As the aromatic diol component, polyarylate resin monocyclic aromatic diol, polycyclic aromatic diol, and the like can be used. As the aromatic dihalogen component, a compound in which a hydroxyl group is substituted with a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.) among the monocyclic aromatic diol and polycyclic aromatic diol can be used. Examples of such aromatic resins include condensates of benzene diol (particularly resorcinol) and benzene dihalide (particularly 2,6-dichlorobenzonitrile) (PEN, Idemitsu Co., Ltd.), bis (hydroxy Aryl) s (particularly bisphenol A) and dihalobiphenyls (particularly 4,4′-dibromobiphenyl).
[0106]
Polyether resins include styrene resins (polystyrene, ABS resins, etc.), polyamide resins (particularly m-xylylene adipate (MXD-6)), saturated polyesters, polyphenylene sulfide (PPS), polyolefins as required. It may be modified by graft polymerization of a resin or the like.
[0107]
Among the polyether-based resins, for example, polyphenylene oxide (PPO) and modified polyphenylene oxide include General Electric (trade name: Noryl), Asahi Kasei Chemical Co., Ltd. (trade name: Zylon), Mitsubishi Gas Chemical (trade name: It is commercially available from Iupiace).
[0108]
(ii) Polyetherketone resin
Polyetherketone resins include aromatic resins obtained by reaction of electrophilic benzophenone derivatives (such as dihalogenobenzophenones and dinitrobenzophenones) with nucleophilic benzophenone derivatives (such as dihydroxybenzophenones or alkali metal salts thereof). For example, polyether ketone (PEK) is included.
[0109]
Polyetherketone-based resins include the electrophilic benzophenone derivatives (dihalogenobenzophenones such as 4,4′-difluorobenzophenone and 4,4′-dichlorobenzophenone, and dinitrobenzophenones such as 4,4′-dinitrobenzophenone). And the like, and the monocyclic aromatic diol (such as benzene diol such as hydroquinone), polycyclic aromatic diol (such as bis (hydroxyaryl) such as bisphenol A), or an alkali metal salt thereof (sodium salt, potassium, etc.) An aromatic resin obtained by condensing with a salt etc., for example, polyetheretherketone (PEEK) etc. are mentioned.
[0110]
(iii) Polyether sulfone resin
Examples of the polyether sulfone resin include the following aromatic resins.
[0111]
A) A diphenylsulfone derivative having a hydroxyl group (halogeno derivative, nitro derivative, etc.) or a homopolymer of an alkali metal salt thereof, for example, a condensate of a potassium salt of 4-fluoro-4′-hydroxydiphenylsulfone (polyethersulfone ( PES) etc.)
B) DiC such as aromatic disulfonic acid halide (monocyclic aromatic disulfonic acid halide, polycyclic aromatic disulfonic acid halide, etc.) and aromatic ether (diphenyl ether, phenyl naphthyl ether, dinaphthyl ether, etc.)_6-20Aromatic resins obtained by reaction with aryl ethers), for example, condensates of 4,4'-biphenyldisulfonyl chloride and diphenyl ether,
C) Fragrance obtained by reaction of an electrophilic diphenylsulfone derivative (dihalogenodiphenylsulfone, dinitrodiphenylsulfone, etc.) with the monocyclic aromatic diol, polycyclic aromatic diol or alkali metal salt thereof. Group resins, for example, condensates of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, benzenediol and hydroquinone, condensates of dichlorodiphenylsulfone and bisphenol A (polysulfone (PSF), etc.),
D) Monomers or copolymers of monomers having ether groups and sulfone groups ((diaryloxy) diphenyl sulfones such as 4,4'-di (1-naphthoxy) diphenyl sulfone) and the like.
[0112]
The number average molecular weight of the aromatic resin having an ether group is not particularly limited and is, for example, 300 to 30 × 10.^Four, Preferably 400-10 × 10^Four, More preferably 500-5 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0113]
These aromatic ring-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0114]
Preferred aromatic ring-containing compounds include alkali metal or alkaline earth metal-modified aromatic ring-containing compounds (modified phenol resins, modified aralkyl resins, modified aromatic vinyl resins, etc.), aromatic resins having ether groups (poly Ether resins, polyether ketone resins, polyether sulfone resins) and the like.
[Thermoplastic resin]
When the flame retardant as described above is used, the thermoplastic resin can be made flame retardant at a high level. For this reason, when a flame retardant resin composition is constituted by combining such a flame retardant and a thermoplastic resin, even if the amount of the flame retardant is small, high flame retardancy can be imparted to the flame retardant resin composition, Bleed out and heat resistance do not decrease. The oxygen index (JIS K 7201) of the flame retardant resin composition is, for example, 25 or more, preferably 30 or more.
[0115]
The ratio of the thermoplastic resin and the flame retardant is, for example, about 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, and more preferably about 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is. If the flame retardant is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to make the flame retardant, and if it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the resin is lowered.
[0116]
Examples of the thermoplastic resin include various resins used for molding, such as olefin resin, acrylic resin, styrene resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, and vinyl resin.
[0117]
(1) Olefin resin
Examples of the olefin resin include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene (in particular, α-C_2-10Olefin) homopolymer or copolymer. Preferred olefin resins include ethylene resins containing ethylene units as the main component (for example, 75 to 100% by weight) (for example, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc.). ), Propylene-based resins containing propylene units as the main component (for example, 75 to 100% by weight) (for example, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc.) and the like. . Olefin resins can be used alone or in combination of two or more. A preferred olefin resin is a crystalline olefin resin (particularly a propylene resin).
[0118]
(2) Acrylic resin
Examples of the acrylic resin include (meth) acrylic acid C such as (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate._1-10A homo- or copolymer of a (meth) acrylic monomer such as an alkyl ester, (meth) acrylamide, or (meth) acrylonitrile, or a copolymer of a (meth) acrylic monomer with another copolymerizable monomer. Polymers (for example, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc.) are included. Preferred acrylic resins include poly (meth) acrylate methyl, alkyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer, etc. Is mentioned. These acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0119]
(3) Styrenic resin
Examples of the styrene resin include a styrene monomer (for example, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, etc.) or a copolymer; a styrene monomer and a vinyl monomer (for example, Copolymers with unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, maleic anhydride and other α, β-monoolefinic unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides or esters thereof, etc. A styrene-based graft copolymer, a styrene-based block copolymer, and the like.
[0120]
Preferred styrene resins include polystyrene (GPPS), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin). ), Impact-resistant polystyrene (HIPS), polystyrene-based graft or block copolymer in which a styrene monomer is polymerized in the rubber component. Polystyrene-based graft copolymers include copolymers in which at least a styrene monomer and a copolymerizable monomer are graft-polymerized on a rubber component (for example, ABS resin obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile on polybutadiene, acrylic rubber) AAS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile, ACS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on chlorinated polyethylene, polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene rubber A graft polymerized polymer, MBS resin grafted with styrene and methyl methacrylate on polybutadiene, and styrene / acrylonitrile grafted onto styrene-butadiene copolymer rubber. Examples of the block copolymer include copolymers composed of a polystyrene block and a diene or olefin block (for example, a styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer). Polymer, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene (SEPS) block copolymer) and the like. .
[0121]
(4) Polyamide resin
Polyamides include polyamides derived from diamines and dicarboxylic acids; aminocarboxylic acids, polyamides obtained by using diamines and / or dicarboxylic acids in combination; lactams, and optionally diamines and / or dicarboxylic acids; Polyamide derived by the combined use of. Polyamide also includes copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components.
[0122]
Examples of the diamine include fats such as trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and octamethylenediamine. Aromatic diamines such as phenylenediamine and metaxylylenediamine; and alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane. These diamines can be used alone or in combination.
[0123]
Examples of the dicarboxylic acid include C, such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and octadecanedioic acid._4-20Aliphatic dicarboxylic acids; dimerized fatty acids (dimer acids); cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid; phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenecarboxylic acid.
[0124]
Examples of the aminocarboxylic acid include C, such as aminoheptanoic acid, aminononanoic acid, and aminoundecanoic acid._4-20Aminocarboxylic acids are exemplified. Aminocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the lactam include C such as butyrolactam, bivalolactam, caprolactam, capryllactam, enantolactam, undecanolactam, and dodecalactam._4-20Examples include lactams. These lactams can also be used alone or in combination.
[0125]
Examples of polyamide resins include aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11 and nylon 12, aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid and / or isophthalic acid) and aliphatics. Polyamides obtained from diamines (eg hexamethylenediamine), polyamides obtained from aliphatic dicarboxylic acids (eg adipic acid) and aromatic diamines (eg metaxylylenediamine), aromatic and aliphatic dicarboxylic acids ( For example, a polyamide obtained from terephthalic acid and adipic acid and an aliphatic diamine (for example, hexamethylenediamine) can be used. These polyamides can be used alone or in combination. Preferred polyamides include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, a polyamide in which at least one of the diamine component and dicarboxylic acid component is an aromatic compound.
[0126]
(5) Polyester resin
The polyester-based resin is a homopolyester or a copolyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, polycondensation of oxycarboxylic acid or lactone, or polycondensation of these components.
[0127]
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids (for example, dicarboxylic acids having about 6 to 40 carbon atoms such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, and dimer acid). Acid, preferably a dicarboxylic acid having about 1 to 14 carbon atoms), an alicyclic dicarboxylic acid (for example, a dicarboxylic acid having about 8 to 12 carbon atoms such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hymic acid) Acid), aromatic dicarboxylic acid (for example, naphthalenedicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyether dicarboxylic acid) Acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid 4,4 '- dicarboxylic acid having about 8 to 16 carbon atoms, such as diphenyl ketone dicarboxylic acid), or derivatives thereof (e.g., lower alkyl esters, esters formable derivatives such as acid anhydrides). These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together polyvalent carboxylic acids, such as a trimet acid and a pyromellitic acid, as needed.
[0128]
Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
[0129]
Examples of the diol component include aliphatic alkylene diols (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol. An aliphatic glycol having about 2 to 12 carbon atoms, preferably an aliphatic glycol having about 2 to 10 carbon atoms), a polyoxyalkylene glycol (a plurality of oxyalkylene units having an alkylene group having about 2 to 4 carbon atoms) Such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.], alicyclic diols (for example, 1,4-cyclo Xanthdiol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.), aromatic diol [eg, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl) propane, xylylene glycol, etc.]. These diol components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together polyols, such as glycerol, a trimethylol propane, a trimethylol ethane, a pentaerythritol, as needed.
[0130]
Preferred diol components include C_2-6Alkylene glycol (linear alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit having a repeat number of about 2 to 4 [poly (oxy-C such as diethylene glycol)_2-4Glycol) containing alkylene) units], 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
[0131]
Examples of the oxycarboxylic acid include oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, and oxycaproic acid, or derivatives thereof.
[0132]
The lactone includes C such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (eg, ε-caprolactone, etc.)._3-12Alkyl lactones are included.
[0133]
Preferred polyester resins include homopolyesters or copolyesters having an alkylene arylate such as alkylene terephthalate or alkylene naphthalate as a main component (for example, about 50 to 100% by weight, preferably about 75 to 100% by weight), such as polyalkylene. Terephthalate (for example, poly-C such as 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT)_2-4Alkylene terephthalate), polyalkylene naphthalate (for example, poly C such as polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate)_2-4Homopolyesters such as (alkylene naphthalate); and copolyesters containing alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate units as the main component (for example, 50% by weight or more). Particularly preferred polyester resins include polybutylene terephthalate resins containing a butylene terephthalate unit as a main component (for example, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate copolyester). In addition, these polyester-type resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0134]
In the copolyester, the copolymerizable monomer is C_2-6Alkylene glycol (e.g., linear alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit having about 2 to 4 repetitions (poly (oxy-) such as diethylene glycol) C_2-4Alkylene) glycols containing units), C_6-12Aliphatic dicarboxylic acids (adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, etc.) and the like can be mentioned.
[0135]
The polyester resin may have not only a straight chain but also a branched chain structure as long as melt moldability is not impaired, and may be crosslinked. Moreover, liquid crystal polyester may be sufficient.
[0136]
The polyester resin can be produced by a conventional method such as transesterification or direct esterification.
[0137]
(6) Polycarbonate resin
The polycarbonate resin includes a polymer obtained by a reaction between a dihydroxy compound and a carbonate such as phosgene or diphenyl carbonate. The dihydroxy compound may be an alicyclic compound or the like, but is preferably a bisphenol compound.
[0138]
Examples of the bisphenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Bis (hydroxyaryl) C such as hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane_1-6Alkanes; bis (hydroxyaryl) C such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane_4-10Cycloalkane; 4,4'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone.
[0139]
Preferred polycarbonate-based resins include bisphenol A type polycarbonate.
[0140]
(7) Vinyl resin
Examples of vinyl resins include vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl crotonate, and vinyl benzoate); chlorine-containing vinyl monomers (for example, vinyl chloride); Monomers (eg, fluoroethylene, chloroprene, etc.); vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl amines such as N-vinyl carbazole and N-vinyl pyrrolidone And the like, or copolymers with other copolymerizable monomers.
[0141]
Derivatives of the vinyl resins (for example, polyvinyl acetals such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, etc.) can also be used.
[0142]
(8) Other resins
Other resins include polyacetal resins, aliphatic polyketone resins (ketone resins); polyphenylene sulfide resins (eg, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polybiphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, etc.); polysulfones (eg, thermoplastic) Polysulfone; thermoplastic polyurethane resin (for example, a polymer obtained by reaction of a diisocyanate compound such as tolylene diisocyanate with the glycol and / or the diamine, and a polyurethane which may have a segment such as polytetramethylene glycol) Examples include elastomers); thermoplastic polyimides; polyoxybenzylenes; thermoplastic elastomers and the like.
[0143]
These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0144]
Preferred thermoplastic resins include styrene resins, polyamide resins, polyester resins that may be liquid crystalline polyesters, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, vinyl resins, and more preferably polyester resins. , Polycarbonate resin, polyamide resin, and styrene resin, and PBT resin is particularly preferable.
[0145]
The number average molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited and is appropriately selected depending on the type and use of the resin. For example, 5 × 10^Three~ 200 × 10^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 150 × 10^FourMore preferably 1 × 10^Four~ 100 × 10^FourYou can choose from a range of degrees. When the thermoplastic resin is a polyester resin, the number average molecular weight is, for example, 5 × 10^Three~ 100 × 10^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 70x10^FourMore preferably 1.2 × 10^Four~ 30x10^FourIt may be a degree.
[0146]
[Additive]
The flame retardant and flame retardant resin composition of the present invention may contain various additives as necessary. Examples of the flame retardant additive include other flame retardants and anti-dripping agents.
[0147]
Other flame retardants include, for example, nitrogen-containing flame retardants, sulfur-containing flame retardants, silicon-containing flame retardants, alcohol-based flame retardants, inorganic flame retardants (metal oxides, metal hydroxides, and the like).
[0148]
Nitrogen-containing flame retardants include amines such as ureas, guanidines, triazine compounds (eg, melamine, melam, melem, ammelin, melamine formaldehyde resin, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine), triazine compounds and cyanur. Salt with acid or isocyanuric acid (former: latter (molar ratio) = 1: 1 to 1: 2 salt, such as melamine cyanurate, guanamine cyanurate, acetoguanamine cyanurate, benzoguanamine cyanurate) Can be mentioned.
[0149]
Examples of the sulfur-containing flame retardant include organic sulfonic acid, sulfamic acid, organic sulfamic acid, and salts, esters, amides, and the like in addition to sulfate ester.
[0150]
Silicon-containing flame retardants include (poly) organosiloxanes. Examples of the (poly) organosiloxane include dialkylsiloxanes (for example, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxanes (for example, phenylmethylsiloxane), monoorganosiloxanes such as diarylsiloxane, and homopolymers thereof (for example, polydimethylsiloxane, polyphenyl). Methyl siloxane), or a copolymer. The (poly) organosiloxane includes a modified (poly) organosiloxane having a substituent such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or an ether group at the molecular terminal or main chain (for example, a modified silicone). Can also be used.
[0151]
Examples of alcohol-based flame retardants include polyhydric alcohols, oligomeric polyhydric alcohols, esterified polyhydric alcohols, substituted alcohols, and saccharides (monosaccharides, polysaccharides, and the like).
[0152]
Among inorganic flame retardants, examples of metal oxides include molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, nickel oxide, iron oxide, manganese oxide, and trioxide. Examples include antimony, antimony tetroxide, and antimony pentoxide. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, tin hydroxide, and zirconium hydroxide.
[0153]
In addition, the inorganic flame retardant includes metal stannate (for example, zinc zurate), metal borate (for example, sodium borate, zinc borate), expansive graphite, and the like.
[0154]
These other flame retardants can be used singly or in combination.
[0155]
The content of the other flame retardant can be selected, for example, from the range of about 0.1 to 50 parts by weight, preferably about 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic ring-containing compound.
[0156]
Furthermore, the flame retardant of the present invention may be added with an anti-dripping agent such as a fluororesin. The dripping prevention agent can suppress dripping (drip) of fire types and melt during combustion. Fluorine-based resin composition includes tetrafluorethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and other fluorine-containing monomers alone or copolymers; the fluorine-containing monomers and ethylene, propylene And copolymers with copolymerizable monomers such as acrylates. Examples of such a fluororesin composition include homopolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride; tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-par. Examples of the copolymer include a fluoroalkyl vinyl ether copolymer, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer. These fluororesins can be used alone or in combination.
[0157]
The fluororesin may be used in the form of particles, and the average particle size may be, for example, about 10 to 5000 μm, preferably about 100 to 1000 μm, and more preferably about 200 to 700 μm.
[0158]
The content of the fluororesin is, for example, about 0.01 to 30 parts by weight, preferably about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic ring-containing compound.
[0159]
Moreover, the flame retardant resin composition of the present invention may also contain various additives (for example, other flame retardants, anti-dripping agents, antioxidants, etc.). The total content of the additive is, for example, about 0.01 to 50 parts by weight, preferably about 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is.
[0160]
As the other flame retardant and anti-dripping agent (fluorine resin etc.) of the flame retardant resin composition, other flame retardants and anti-dripping agents of the above flame retardant can be used. The content of the other flame retardant is, for example, about 0.01 to 50 parts by weight, preferably about 0.05 to 30 parts by weight, particularly about 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. You can choose from a range of Further, the content of the fluororesin is, for example, about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the thermoplastic resin and the aromatic ring-containing compound. More preferably, it can be selected from the range of about 0.1 to 3 parts by weight.
[0161]
Examples of the antioxidant or stabilizer include phenol-based (such as hindered phenols), amine-based (such as hindered amines), phosphorus-based, sulfur-based, hydroquinone-based, and quinoline-based antioxidants. By adding an antioxidant or a stabilizer, the flame retardant resin composition can stably maintain heat resistance over a long period of time.
[0162]
Phenol antioxidants include hindered phenols such as 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol). 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4) Hydroxyphenyl) propionate], n-octadecyl-3- (4 ′, 5′-di-t-butylphenol) propionate, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenol) ) Propionate, stearyl-2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate, distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2-t-butyl- 6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocin Namamide), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) butane and the like are included.
[0163]
Among hindered phenols, in particular, C such as 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], for example._2-10Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; di- or trioxy C such as, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_2-4Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, glycerol tris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_3-8Alkanetriol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example C such as pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_4-8Alkanetetraoltetrakis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
[0164]
Amine-based antioxidants include hindered amines such as tri- or tetra-C1-3 alkylpiperidine or derivatives thereof [eg 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc.], bis (tri, tetra or penta C_1-3Alkyl piperidine) C_2-20Alkylene dicarboxylic acid ester [for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ogisalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ) Sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate], 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, phenyl-1 -Naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, N-phenyl-N'-cyclohexyl-1,4-phen Nylenediamine and the like are included.
[0165]
Examples of the phosphorus stabilizer (or antioxidant) include triisodecyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di-). t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) ditridecyl phosphite, tris (branched C_3-6Alkylphenyl) phosphite [e.g., tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t- Amylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris [2- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl] phosphite, tris [2,4- (1,1-dimethylpropyl) -Phenyl] phosphite, etc.], bis (2-t-butylphenyl) phenyl phosphite, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-phenylphenyl) phosphite, bis (C_3-9Alkylaryl) pentaerythritol diphosphite [e.g., bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) ) Pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, etc.], triphenyl phosphate stabilizers (for example, 4-phenoxy-9-α- (4 -Hydroxyphenyl) -p-cumenyloxy-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphapyro [5,5] undecane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate, etc.), diphosphonites Stabilizers (eg tetrakis (2,4-di-t- Chill) -4,4 '- biphenylene phosphonites, etc.) and the like. Phosphorus stabilizers are usually branched C_3-6It has an alkylphenyl group (particularly a t-butylphenyl group).
[0166]
Examples of the hydroquinone antioxidant include 2,5-di-t-butylhydroquinone, and examples of the quinoline antioxidant include 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2. -Dihydroquinoline and the like are included, and sulfur-based antioxidants include, for example, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and the like.
[0167]
These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant is, for example, about 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, particularly about 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. You can select from a range.
[0168]
In addition, when using a polyester-type resin or a polycarbonate-type resin as a thermoplastic resin, when an inorganic phosphorus compound is added, thermal stability will improve further. Examples of inorganic phosphorus compounds include inorganic phosphoric acid (phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, polyphosphoric acid, polyphosphorous acid, phosphonocarboxylic acid, nitrogen-containing phosphoric acid, etc.) and acidic metal salts thereof. Etc.
[0169]
The acidic metal salt of inorganic phosphoric acid includes, for example, inorganic alkali metal hydrogen phosphates (for example, NaH₂PO_Four, Na₂HPO_Four, KH₂PO_Four, K₂HPO_FourAlkali metal hydrogen phosphates such as, alkaline earth metal hydrogen phosphates (for example, CaHPO)_Four, Ca (H₂PO_Four)₂, MgHPO_Four, Mg (H₂PO_Four)₂, Etc.), inorganic aluminum hydrogen phosphate (eg, Al (H₂PO_Four)_ThreeEtc.).
[0170]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention may be modified with a filler in order to further improve mechanical strength, rigidity, heat resistance, electrical properties, and the like. Fillers include fibrous fillers and non-fibrous fillers (such as granular fillers and plate-like fillers).
[0171]
Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, high melting point organic fiber (for example, aliphatic or aromatic polyamide, aromatic Acrylic resins such as aromatic polyester, fluorine resin, polyacrylonitrile, etc.).
[0172]
Among the non-fibrous fillers, granular fillers include silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (eg, milled glass fiber), calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay. Silicates such as diatomaceous earth and wollastonite; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina; hydroxides such as aluminum hydroxide; carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate Metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, and metal powders such as silicon carbide are included.
[0173]
Examples of the plate-like filler include mica, glass flakes, various metal foils and the like.
[0174]
Preferred fibrous fillers include glass fibers, carbon transitions, and preferred non-fibrous fillers include granular or plate-like fillers, particularly glass beads, milled fibers, kaolin, talc, mica, and glass. Flakes.
[0175]
Particularly preferred fillers include glass fibers having high strength and rigidity.
[0176]
When the filler is used, the proportion of the filler in the flame retardant resin composition is, for example, about 5 to 60% by weight, preferably about 5 to 50% by weight, and more preferably about 5 to 35% by weight.
[0177]
In using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary. Examples of such a sizing agent or surface treatment agent include functional compounds such as epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds, preferably epoxy compounds, particularly bisphenol A type or novolac type epoxy resins. .
[0178]
The filler may be converged or surface treated with the sizing agent or surface treatment agent. About the time of a process, you may process simultaneously with the addition of a filler, and you may process beforehand before addition.
[0179]
The amount of the sizing agent or surface treatment agent (particularly the functional surface treatment agent) used is 5% by weight or less, preferably about 0.05 to 2% by weight, based on the filler.
[0180]
Furthermore, the flame retardant and flame retardant resin composition of the present invention may contain other additives depending on the purpose. Examples of other additives include stabilizers (ultraviolet absorbers, heat stabilizers, weather stabilizers, etc.), lubricants, mold release agents, colorants, plasticizers, nucleating agents, impact modifiers, sliding agents, and the like. .
[0181]
[Method for Producing Flame Retardant Resin Composition]
The flame retardant resin composition of the present invention may be a powder or mixture, a thermoplastic resin, a flame retardant, and optionally a flame retardant aid, other flame retardants, an anti-dripping agent, It can be prepared by mixing antioxidants, fillers or other additives in a conventional manner. For example, (1) mixing each component, kneading and extruding with a single or twin screw extruder to prepare pellets, and (2) once preparing pellets (master batches) with different compositions. A method of mixing (diluting) a predetermined amount of the pellet and subjecting it to molding to obtain a molded product having a predetermined composition, or (3) a method of directly charging one or more of each component into a molding machine can be employed. Moreover, in the preparation of a composition used for a molded article, when a part or all of the thermoplastic resin powder and other components (such as a flame retardant) are mixed and melt-kneaded, the other components are dispersed. It is advantageous to improve.
[0182]
From the viewpoint of handling, it is convenient to prepare a master batch by once melt-mixing at least two components selected from a thermoplastic resin, an aromatic ring-containing resin, and a phosphorus-containing compound. In particular, when red phosphorus is used as the phosphorus-containing compound, a master batch is often prepared. In addition, at least 1 type of components which comprise a masterbatch is a resin component. Moreover, when comprising a masterbatch with a resin component, a part of thermoplastic resin is often used for a masterbatch.
[0183]
Examples of the master batch include (1) a master batch composed of a part of a thermoplastic resin and a phosphorus-containing compound, and (2) a master batch composed of a resin component constituting the flame retardant and a phosphorus-containing compound. (3) A masterbatch composed of a resin component constituting a flame retardant, a thermoplastic resin, and a phosphorus-containing compound.
[0184]
In addition, the said masterbatch may contain various additives, for example, a flame retardant adjuvant, a fluorine resin, antioxidant, a phosphorus stabilizer, a filler, etc. as needed.
[0185]
Thus, a flame retardant resin composition can be manufactured by melt-mixing the masterbatch obtained in this way, a thermoplastic resin, and the remaining component as needed.
[0186]
In addition, the flame-retardant resin composition of the present invention can be melt-kneaded and molded by a conventional method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, and the formed product has excellent flame retardancy and molding processability. Therefore, it can be used for various purposes. For example, it can be suitably used for electrical / electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts and the like.
[0187]
【The invention's effect】
In the present invention, since an aromatic ring compound having a predetermined residual rate is used, a flame retardant having high flame retardancy can be efficiently constructed by combining with a phosphorus-containing compound. For this reason, a thermoplastic resin can be made highly flame-retardant without using a halogen-based flame retardant. Furthermore, the flame retardant resin composition of the present invention can suppress bleed-out and maintain mechanical properties at a high level without using a special compound.
[0188]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0189]
In addition, the physical property of the aromatic ring compound or the resin composition was evaluated by the following test.
(Survival rate)
Using a thermogravimetric analyzer (TGA7 manufactured by Perkin Elmer), the sample was heated to 550 ° C. in the air at a temperature increase rate of 10 ° C./min. Sample weight (W₁) And the weight of the remaining component when the temperature reaches 550 ° C. (W₂) And the residual ratio was calculated based on the following formula.
[0190]
Residual rate (% by weight) = W₂/ W₁
(Flammability test)
In accordance with UL94, the flammability was evaluated for a test piece thickness of 0.8 mm.
(Oxygen index)
The oxygen index was measured according to JIS K 7201.
[0191]
In the examples and comparative examples, the following thermoplastic resins and flame retardants were used.
[0192]
[Thermoplastic resin A]
A-1: Polybutylene terephthalate (Duranex, intrinsic viscosity = 0.83, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)
[Flame retardants]
(Phosphorus-containing compound B)
B-1: Red phosphorus (Nova Excel 140, manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.)
(Compound C: aromatic ring-containing compound or comparative compound)
C-1: Poly p-vinylphenol (Marcalinker MS-1P, number average molecular weight 1100, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
C-2: Nylon MXD6 (Reny 6002, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
C-3: Novolac resin (PR-53195, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.)
C-4: Polybutylene terephthalate (Duranex, intrinsic viscosity = 0.83, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)
C-5: Polystyrene (Daicel polystyrene 60, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
C-6: Polyphenylene sulfide (Fortron 0220A9, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)
C-7: Phenol
C-8: Bisphenol A
Reference example 1
(Perturbation energy ΔE between PBT monomer cation and PBT monomer_standard)
Monobutyl cation of polybutylene terephthalate (PBT) (CH) by PM3 method of semi-empirical molecular orbital calculation package MOPAC₂= CHCH₂CH₂OCOC₆H₆C⁺When the electronic state between = O) and the PBT monomer (one repeating unit compound) was calculated, the following values were obtained. In addition, since all the reaction sites (reactive aromatic carbon) of the PBT monomer are equivalent, the same calculation result is obtained regardless of the atomic number of the PBT monomer.
[0193]
Q_s= 0.5471, Q_r= -0.0632
c_s= 0.6155, c_r ²= 0.2490
E_{LUMO (s)}= -6.649 (eV), E_{HOMO (r)}= -10.071 (eV)
Accordingly, the perturbation energy (ΔE) between the PBT monomer cation and the PBT monomer._standard) In the formula (I-1), the interatomic distance Rrs is 2.5 Å, the relative dielectric constant ε is 1, ΔE_standard= 0.3675. In addition, the value (2.63) of literature (Houk et. Al., J. Amer. Chem. Soc., 95, 7301 (1973)) was used for the overlap integral Δβ.
(Relative reactivity of aromatic ring-containing compounds)
The relative reactivity of an aromatic ring compound with respect to PBT is expressed as the perturbation energy between the PBT monomer cation and the aromatic ring compound monomer model ΔE_aromaThen, it is represented by the following formula (I-2).
[0194]

(Where Q_r, Q_sAre the formal charges of the monomer model compound or PBT monomer cation, respectively, c_r, C_sRepresents the atomic orbital coefficient of the reactive site carbon of the monomer model compound or PBT monomer cation, respectively. E_{HOMO (r)}Indicates the HOMO energy level of the monomeric model compound, and E_{LUMO (s)}Indicates the LUMO energy level of the PBT monomer cation. R_rs, Ε, and Δβ are the same as above)
Q_s, C_s, E_{LUMO (s)}, And ΔE_standardSubstituting the above calculation results into the unit of each term to (eV), the relative reactivity is expressed by the following formula (I-3).
[0195]
Relative reactivity = -0.596 · Q_r+ 14.26c_r ²/|-6.649-E_{HOMO (r)}｜ (I-3)
(Relative reactivity of poly p-vinylphenol)
When the aromatic ring compound is poly p-vinylphenol, p-ethylphenol can be used as the monomer model compound. The electronic state of p-ethylphenol is calculated as follows.
[0196]
(1) The atomic coordinates shown in Table 1 were used as the initial structure of p-ethylphenol. In addition, the atom corresponding to an atomic number is shown in following formula (4). Structure optimization was performed by the PM3 method of MOPAC (Ver.6), and eigenvectors and atomic charges were calculated.
[0197]
[Formula 4]

[0198]
[Table 1]

[0199]
Of the eigenvector calculation results, the 24th energy level corresponding to HOMO (E_{HOMO (r)}), AO coefficient of aromatic atom in PZ direction (c_r), Atomic Charge (Q_r) Is as follows for reactive aromatic atoms, ie, carbon atoms having atomic numbers (ATOM No.) of 2, 3, 4, and 7.
[0200]
ATOM No.2 ： E_{HOMO (r)}= -8.953eV, c_r= 0.3398, Q_r= -0.1402
ATOM No.3 ： E_{HOMO (r)}= -8.953eV, c_r= -0.2145, Q_r= -0.0646
ATOM No.4 ： E_{HOMO (r)}= -8.953eV, c_r= 0.3056, Q_r= -0.1883
ATOM No.7 ： E_{HOMO (r)}= -8.953eV, c_r= -0.2705, Q_r= -0.0676
From the above calculation result and formula (I-3), the relative reactivity at each atomic number is as follows.
[0201]
ATOM No.2: Relative reactivity = 1.24
ATOM No.3: Relative reactivity = 0.55
ATOM No.4: Relative reactivity = 1.46
ATOM No.7: Relative reactivity = 0.66
From the above, the maximum relative reactivity of poly p-vinylphenol (model compound: p-ethylphenol) is 1.46.
[0202]
Similarly, the relative reactivity of various aromatic compounds or model compounds was calculated. The results are shown in Table 2.
[0203]
[Table 2]

[0204]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5
100 parts by weight of polybutylene terephthalate (A-1), 8.7 parts by weight of red phosphorus (B-1), and 27 parts by weight of compound C shown in Table 3 are mixed, kneaded by an extruder, and extruded to be a resin composition. Was prepared. The flame retardancy and oxygen index of the obtained resin are shown in Table 3.
[0205]
[Table 3]

[0206]
As is clear from Table 3, since the aromatic ring-containing compound having a relatively high relative reactivity and a residual ratio is used in the examples as compared with the comparative example, the flame retardant resin composition has high flame retardancy. Yes.

Claims (17)

A flame retardant composed of a phosphorus-containing compound and a compound having an aromatic ring, wherein the compound having the aromatic ring is
(I) the residual rate when heated to 550 ° C. in air is 15% by weight or more;
(Ii) In the perturbation energy (ΔE) calculated by the following formula, the perturbation energy between the monomer cation of the flame retardant thermoplastic resin and each carbon atom of the monomer (1) of the thermoplastic resin the ratio of the perturbation energy between the largest of the inner, and 1-mer (2) at least one or more of the aromatic carbon atoms of the compound having a 1-mer cation and an aromatic ring of the thermoplastic resin (relative reactivity properties) 1.2 or more der Rutotomoni,
ΔE = − (Q _r · Q _s / R _rs · ε) +2 (c _r · c _s · Δβ) / | E _{LUMO (s)} −E _{HOMO (r)} |
(Wherein Q _r and Q _s represent the formal charge of the monomer ((1) or (2)) or the monomer cation, respectively, R _rs represents the distance between atoms involved in the reaction, ε the .c _r, c _s indicating the relative dielectric constant of the reaction field, respectively, .Derutabeta showing one mer ((1) or (2)) or atomic orbital coefficients of the 1-mer cations overlap between carbon atoms E _{HOMO (r)} is the HOMO energy level of the monomer ((1) or (2)), and E _{LUMO (s)} is the LUMO energy level of the monomer cation. Show.)
A flame retardant, wherein the compound having an aromatic ring is at least one selected from an aralkyl resin, a homopolymer or copolymer of an aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group, a polyarylate resin, and an aromatic nylon.   The flame retardant according to claim 1, wherein the monomeric cation is a cationic fragment of polybutylene terephthalate. The flame retardant according to claim 1 or 2 , wherein the phosphorus-containing compound is at least one selected from red phosphorus, (poly) phosphate, and phosphate ester. The flame retardant according to any one of claims 1 to 3, wherein the phosphorus-containing compound is stabilized red phosphorus. The flame retardant in any one of Claims 1-4 containing 1-100 weight part of phosphorus containing compounds with respect to 100 weight part of compounds which have an aromatic ring. Furthermore, the flame retardant in any one of Claims 1-5 containing a nitrogen-containing flame retardant compound. Furthermore, the flame retardant in any one of Claims 1-6 containing a fluorine resin. A flame retardant resin composition comprising the flame retardant according to claim 1 and a thermoplastic resin and having an oxygen index of 25 or more, wherein the thermoplastic resin is mainly composed of polyalkylene arylate or alkylene arylate. A flame retardant resin composition which is a copolyester . Thermoplastic resin, 1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, ethylene terephthalate, butylene terephthalate, propylene terephthalate, claim 8 is a homo- or copolyester having at least one unit selected from ethylene naphthalate and polybutylene naphthalate The flame-retardant resin composition as described. The flame-retardant resin composition according to claim 8 or 9 , wherein the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate or a copolyester mainly composed of butylene terephthalate. The flame-retardant resin composition according to any one of claims 8 to 10, comprising 0.1 to 100 parts by weight of a flame retardant with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Furthermore, the flame-retardant resin composition in any one of Claims 8-11 containing at least any one of a hindered phenolic antioxidant and a phosphorus stabilizer. Furthermore, the flame-retardant resin composition in any one of Claims 8-12 containing a filler. A method for producing a flame retardant resin composition by mixing a thermoplastic resin comprising a polyalkylene arylate or a copolyester having an alkylene arylate as a main component and the flame retardant according to claim 1. The flame retardant resin according to claim 14 , wherein a masterbatch composed of at least two components selected from a thermoplastic resin, a resin component constituting a flame retardant, and a phosphorus-containing compound is melt-mixed with the thermoplastic resin. A method for producing a composition. The molded object formed with the flame-retardant resin composition of Claim 8 . The molded body according to claim 16 , wherein the molded body is an electric / electronic part, a mechanical mechanism part or an automobile part.