JP4267945B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

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【００１４】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ¹は同一又は異なって、アリール基又はアルキルアリール基を示す。但し、アルキルアリール基の割合は、Ｒ¹の合計量に対して０．１〜１００モル％である）
で表される環状ホスファゼン化合物、
式（２）
【００１５】
【化４】

【００１６】
［式中、ｎは３〜１０，０００の整数を示す。Ｘは基−Ｎ＝Ｐ(ＯＲ¹)₃又は基−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＲ¹を示し、Ｙは基−Ｐ(ＯＲ¹)₄又は基−Ｐ(Ｏ)(ＯＲ¹)₂を示す。Ｒ¹は同一又は異なって、アリール基又はアルキルアリール基を示す。但し、アルキルアリール基の割合は、Ｒ¹の合計量に対して０．１〜１００モル％である］
で表される鎖状ホスファゼン化合物、及び
前記環状ホスファゼン化合物（１）及び鎖状ホスファゼン化合物（２）から選ばれ、かつ架橋基で架橋された少なくとも１種のホスファゼン化合物（３）
から選ばれた少なくとも１種のホスファゼン化合物で構成され、
前記芳香族樹脂（Ｃ１）が、芳香族ナイロン、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、並びにヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂から選択された少なくとも一種で構成され、
前記窒素含有化合物（Ｃ２）が、トリアジン骨格を有するアミノ基含有化合物と、硫酸、（ポリ）リン酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸及び有機ホスフィン酸から選択された成分との反応生成物、（ポリ）リン酸とシアナミド誘導体との反応生成物、又は環状ジウレイドで構成され、かつ
前記無機金属系化合物（Ｃ３）が、リン酸の多価金属塩、ホウ酸の周期表２Ｂ族金属塩、又はスズ酸の多価金属塩で構成されている。ホスファゼン化合物（Ｂ）は、アルキルアリールオキシホスファゼン又はフェノキシアルキルアリールオキシホスファゼン、特にフェノキシ基及びアルキルアリールオキシ基の合計量に対してアルキルアリールオキシ基の割合が０．１〜１０モル％であるフェノキシアルキルアリールオキシホスファゼンであってもよい。ホスファゼン化合物（Ｂ）は、式（１）及び（２）においてＲ¹がＣ_1-10アルキルアリール基であり、かつ環状ホスファゼン化合物（１）、鎖状ホスファゼン化合物（２）、及び架橋ホスファゼン化合物（３）から選択された少なくとも一種で構成されていてもよい。ホスファゼン（Ｂ）の塩素含有量は、例えば、１００ｐｐｍ以下であってもよい。また、ホスファゼン（Ｂ）の酸価は、例えば、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。前記難燃助剤（Ｃ）は、さらに硫黄含有化合物（Ｃ４）、ケイ素含有化合物（Ｃ５）、リン含有化合物（Ｃ６）などを含んでいてもよい。硫黄含有化合物（Ｃ４）には、有機スルホン酸金属塩などが含まれる。ケイ素含有化合物（Ｃ５）には、（分岐）オルガノシロキサンなどが含まれる。リン含有化合物（Ｃ６）には、無機又は有機リン化合物などが含まれる。
【００１７】
前記難燃性樹脂組成物は、さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤、メラミンシアヌール酸類、フッ素系樹脂、充填剤等を含んでいてもよい。
【００１８】
また、本発明には、ベース樹脂と前記ホスファゼン化合物及び前記難燃助剤とを混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法、及び前記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
［ベース樹脂（Ａ）］
ベース樹脂としては、成形用として利用される種々の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。
【００２０】
（１）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂は、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
【００２１】
ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数４〜４０程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８〜１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素数８〜１６程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
【００２２】
好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が含まれる。
【００２３】
ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）などが挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００２４】
好ましいジオール成分には、Ｃ_2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコール）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ_2-4アルキレン）単位を含むグリコール］、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【００２５】
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。
【００２６】
ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのＣ_3-12ラクトンなどが含まれる。
【００２７】
好ましいポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ_2-4アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ_2-4アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含有するコポリエステル］が含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）やエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ_2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ_2-4アルキレン）単位を含むグリコールなど）、Ｃ_6-12脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸など）、オキシカルボン酸（オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸など）などが挙げられる。なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。
【００２９】
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造できる。
【００３０】
（２）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル単量体（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど）との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【００３１】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン及びアクリルニトリルがグラフト重合した樹脂などが挙げられる。ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体)などが挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
（３）ポリアミド系樹脂
ポリアミドには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【００３３】
ジアミンとしては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ジアミンが挙げられる。また、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンを併用してもよい。これらのジアミンは１種で又は２種以上使用できる。
【００３４】
ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸などのＣ_4-20脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３５】
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸などのＣ_4-20アミノカルボン酸が例示される。アミノカルボン酸も一種で又は二種以上使用できる
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムなどのＣ_4-20ラクタムが挙げられる。これらのラクタムも１種で又は２種以上組み合せて使用できる。
【００３６】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなど）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。好ましいポリアミドには、非芳香族及び脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２など）、半芳香族ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６、ナイロン９Ｔなど）、半芳香族共重合ポリアミド（ナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｉ／６、ナイロン６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔなど）などが含まれる。ポリアミド系樹脂は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
（４）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物などであってもよいが、好ましくはビスフェノール化合物である。
【００３８】
ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_4-10シクロアルカン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられる。
【００３９】
好ましいポリカーボネート系樹脂には、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが含まれる。ポリカーボネート系樹脂は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
（５）ポリフェニレンオキシド系樹脂
ポリフェニレンオキシド系樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹脂）には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−メトキシ−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）オキシド等のポリ（モノ、ジ又はトリＣ_1-6アルキル−フェニレン）オキシド、ポリ（モノ又はジＣ_6-20アリール−フェニレン）オキシド、ポリ（モノＣ_1-6アルキル−モノＣ_6-20アリール−フェニレン）オキシドなどが挙げられる。
【００４１】
ポリフェニレンオキシドの共重合体としては、前記単独重合体のモノマーユニットを２つ以上有する共重合体（例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド単位と、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンオキシド単位とを有するランダム共重合体など）、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂（フェノール樹脂などのベンゼン環含有化合物のホルムアルデヒド縮合物）やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系重合体がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンオキシド系樹脂は１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
（６）ビニル系樹脂
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニル、クロロプレンなど）；フッ素含有ビニル単量体（例えば、フルオロエチレンなど）；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルアミン類など）の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。
【００４３】
前記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）も使用できる。これらのビニル系樹脂は１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
（７）オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−Ｃ_2-10オレフィンや環状オレフィン［例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロプロピニレン、シクロブチニレン、シクロペンチニレン、シクロヘキシニレン、シクロオクチニレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘプタジエン、テトラジシクロドセン、ヘキサシクロヘプタデセン又はこれらの誘導体（アルキル置換体、アルキリデン置換体、アルコキシ置換体、アシル置換体、カルボキシ置換体など）など］の単独又は共重合体、特に、α−Ｃ_2-3オレフィン系樹脂［例えば、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（エチレン−エチルアクリレート共重合体など）、プロピレン−(メタ)アクリル酸共重合体など］、環状オレフィン系樹脂（例えば、環状オレフィンの単独重合体、α−Ｃ_2-10オレフィン−環状オレフィン共重合体など）などが挙げられる。
【００４５】
（８）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂には、例えば、（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸又はそのエステルなど）の単独又は共重合体の他、 (メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが含まれる。
【００４６】
（９）その他の樹脂
その他の樹脂としては、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、脂肪族ポリケトン系樹脂（ケトン樹脂）；ポリスルホン（例えば、熱可塑性ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４′−ビスフェノールエーテルスルホンなど）；ポリエーテルケトン；ポリ（エーテルエーテルケトン）；ポリエーテルイミド；熱可塑性ポリウレタン系樹脂（例えば、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、前記グリコール及び／又は前記ジアミンとの反応により得られる重合体、ポリテトラメチレングリコールなどのセグメントを有していてもよいポリウレタンエラストマーなど）；熱可塑性ポリイミド；ポリオキシベンジレン；熱可塑性エラストマーなどが例示できる。
【００４７】
これらの高分子化合物を、単独でまたは二種以上組合わせて使用してもよい。
【００４８】
好ましいベース樹脂としては、液晶ポリエステルであってもよいポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられ、特にポリエステル系樹脂（ＰＢＴ系樹脂、ＰＥＴ系樹脂など）が好ましい。ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂とを併用してもよい。
【００４９】
前記ベース樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択され、例えば、５×１０³〜２００×１０⁴、好ましくは１×１０⁴〜１５０×１０⁴、さらに好ましくは１×１０⁴〜１００×１０⁴程度の範囲から選択できる。また、ベース樹脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は、例えば、５×１０³〜１００×１０⁴、好ましくは１×１０⁴〜７０×１０⁴、さらに好ましくは１．２×１０⁴〜３０×１０⁴程度であってもよい。
【００５０】
［ホスファゼン化合物（Ｂ）］
ホスファゼン化合物には、環状ホスファゼン化合物、鎖状ホスファゼン化合物などが含まれる。
【００５１】
環状ホスファゼン化合物としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化５】

【００５３】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ¹は同一又は異なって、アリール基又はアルキルアリール基を示す。但し、アルキルアリール基の割合は、Ｒ¹の合計量に対して０．１〜１００モル％である）。
【００５４】
鎖状ホスファゼン化合物としては、下記式（２）で表される化合物が含まれる。
【００５５】
【化６】

【００５６】
［式中、ｎは３〜１０，０００の整数を示す。Ｘは基−Ｎ＝Ｐ(ＯＲ¹)₃又は基−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＲ¹を示し、Ｙは基−Ｐ(ＯＲ¹)₄又は基−Ｐ(Ｏ)(ＯＲ¹)₂を示す。Ｒ¹は同一又は異なって、アリール基又はアルキルアリール基を示す。但し、アルキルアリール基の割合は、Ｒ¹の合計量に対して０．１〜１００モル％である］。
【００５７】
式（１）及び（２）において、Ｒ¹で表されるアルキルアリール基としては、トリル（ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリルなど）、キシリル（３，４−キシリル、３，５−キシリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリルなど）、エチルフェニル、クミル（ｏ−クミル、ｍ−クミル、ｐ−クミル、フェニルクミルなど）、ブチルフェニル（２−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルなど）、アミルフェニル（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルなど）、シクロヘキシルフェニル、トリメチルフェニル、メチルナフチル等のＣ_1-10アルキルＣ_6-20アリール基などが例示でき、好ましくはＣ_1-3アルキルフェニル基（例えば、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，４−キシリル、２，６−キシリル、３，５−キシリル基）などである。
【００５８】
Ｒ¹で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基（ｏ−フェニルフェニル、ｍ−フェニルフェニル、ｐ−フェニルフェニル基など）、アルコキシフェニル基（ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル基など）、ヒドロキシフェニル基（ｏ−ヒドロキシフェニル、ｍ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−（ｐ′−ヒドロキシフェニル）フェニル基など）、（ヒドロキシアリール）アルキルアリール基（ｐ−［２−（ｐ′−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］フェニル基など）、（ヒドロキシアリールスルホニル）アリール基（ｐ−（ｐ′−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル基）、（ヒドロキシアリールオキシ）アリール（ｐ−（ｐ′−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル基など）等のＣ_6-20アリール基などが例示でき、通常、フェニル基である。
【００５９】
式（１）及び（２）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物としては、例えば、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼンなど）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン、（ポリ）メチルナフチルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ_1-6アルキルＣ_6-20アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼンなど）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシメチルナフチルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ_6-20アリールＣ_1-10アルキルＣ_6-20アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状Ｃ_1-3アルキルＣ_6-20アリールオキシホスファゼン、Ｃ_6-20アリールオキシＣ_1-3アルキルＣ_6-20アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又はトリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼンなど、特に環状トリルオキシホスファゼン、環状フェノキシトリルオキシホスファゼン）である。
【００６０】
また、本発明のホスファゼン化合物（Ｂ）としては、前記環状ホスファゼン化合物（１）及び鎖状ホスファゼン化合物（２）から選ばれた少なくとも１種のホスファゼン化合物が、架橋基で架橋された架橋ホスファゼン化合物も含まれる。なお、前記架橋基で一組の前記ホスファゼン化合物を架橋する場合、一組のＲ¹基に代えて、二価の架橋基が導入されている。架橋基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基であってもよいが、通常、アリーレン基である。アリーレン基としては、フェニレン基（１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）、ナフチレン基、ビフェニレン基（４，４′−ビフェニレン基、３，３′−ビフェニレン基など）、ビスフェノール残基［１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン基（ビスフェノール−Ａ残基）、１，４−フェニレンメチレン−１，４−フェニレン基（ビスフェノール−Ｆ残基）、１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン基、１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン基（ビスフェノール−Ｓ残基）、１，４−フェニレンチオ−１，４−フェニレン基、１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン基など］などが好ましい。架橋基の割合は、Ｒ¹基の合計量に対して０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜３０モル％程度である。架橋ホスファゼン化合物としては、例えば、前記フェニレン基、ナフチレン基及びビスフェノール残基から選択される少なくとも一種のアリーレン基で架橋された架橋フェノキシホスファゼン、架橋トリルオキシホスファゼン、架橋キシリルオキシホスファゼン、架橋トリルオキシキシリルオキシホスファゼン、架橋フェノキシトリルオキシホスファゼン、架橋フェノキシキシリルオキシホスファゼン、架橋フェノキシトリルオキシキシリルホスファゼンなどが例示される。
【００６１】
なお、架橋フェノキシホスファゼン化合物は、遊離のヒドロキシル基を有していてもよいが、通常、分子内にフリー（遊離）のヒドロキシル基を実質的に有していない。
【００６２】
環状ホスファゼン化合物において、繰返し数ｍは、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５程度である。鎖状ホスファゼン化合物において、重合度ｎは、好ましくは３〜７０００、さらに好ましくは３〜５０００程度である。尚、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルオキシホスファゼンのトリルオキシ基の含有量が少ない場合には、フェノキシホスファゼンを含んでいることもある。ホスファゼン化合物において、フェノキシ基及びアルキルアリールオキシ基の合計量に対してアルキルアリールオキシ基の割合は、０．１〜１００モル％、好ましくは０．１〜５０モル％、さらに好ましくは０．１〜３０モル％（特に０．１〜１０モル％）程度である。
【００６３】
さらに、ホスファゼン化合物中に含まれる塩素含有量は、特に制限されないが、通常、少ない塩素含有量、例えば、１０００ｐｐｍ以下（例えば、０〜１０００ｐｐｍ）、好ましくは０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０〜１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜５０ｐｐｍである。
【００６４】
ホスファゼン化合物の酸価は、特に制限されないが、例えば、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、０．０１〜０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、０．０１〜０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。
【００６５】
これらのホスファゼン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６６】
式（１）及び（２）で表される環状及び鎖状ホスファゼン化合物は、例えば、H.R.Allcock著，“Phosphorus-Nitrogen Compounds”, Academic Press,(1972)、J.E.Mark, H.R.Allcock, R.West著，“Inorganic Polymers”, Prentice-Hall International, Inc.,(1992)、特開２００１−１９２３９２号公報、特開２００１−６４２９２号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００６７】
例えば、塩化リン（三塩化リン、五塩化リンなど）と、塩化アンモニウムと、必要に応じて塩素（特に、塩化リンとして三塩化リンを用いる場合）とを、塩素系溶媒中（クロロベンゼン、テトラクロロエタンなど）で反応することにより、式（１）のＯＲ基が塩素原子（Cl）で置換され、かつｍが３〜２５の整数で表される化合物（環状ジクロロホスファゼンオリゴマー）と、式（２）のＯＲ基が塩素原子で置換され、かつｎが３〜２５の整数で表される化合物（鎖状ジクロロホスファゼンオリゴマー）との混合物が得られる。このジクロロホスファゼンオリゴマー混合物の塩素原子を、アルカリ金属アルキルフェノラート（ナトリウムメチルフェノラートなど）やアルカリ金属アルコラート等により、ヒドロキシ化合物（アルキルフェノールやアルコール等）で置換することにより、式（１）及び（２）で表される環状及び鎖状ホスファゼン化合物を得ることができる。
【００６８】
アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなど、好ましくはナトリウム、リチウムが例示できる。
【００６９】
塩化リンと塩化アンモニウムとの反応温度は、例えば、１２０〜１３０℃程度である。
【００７０】
ジクロロホスファゼンオリゴマー混合物は、必要に応じて、精製（蒸留、再結晶など）や重合（環状ジクロロホスファゼンオリゴマーの開環重合）してもよい。ジクロロホスファゼンオリゴマー混合物を精製することにより、環状のジクロロホスファゼンの単一物（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼンなど）を取り出すことができる。このため、この単一物をヒドロキシ化合物（例えば、クレゾール）で置換することにより、ヘキサトリルオキシシクロトリホスファゼン、オクタトリルオキシシクロテトラホスファゼン、デカトリルオキシシクロペンタホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物を得ることができる。
【００７１】
一方、環状ジクロロホスファゼンオリゴマーを開環重合すると、式（２）のＯＲ基が塩素原子で置換され、かつｎが３〜１０，０００の整数で表される化合物が得られる。このため、この化合物を前記ヒドロキシ化合物で置換することにより、式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物を得ることができる。
【００７２】
環状ジクロロホスファゼンオリゴマーの開環重合は、例えば、２２０〜２５０℃に加熱することにより行うことができる。
【００７３】
このようなホスファゼン化合物としては、例えば、「ＫＥＭＩＤＡＮＴ ３０２Ｓ」［ケミプロ化成（株）］などとして入手可能である。
【００７４】
［ホスファゼン化合物（Ｂ）の使用割合］
本発明では、難燃剤として特定のホスファゼン化合物（Ｂ）を用いることにより、幅広いベース樹脂に対して、少量の添加であっても高い難燃性を付与できる。難燃性樹脂組成物中のホスファゼン化合物（Ｂ）の割合は、例えば、１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％程度である。また、ホスファゼン化合物の割合は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜７０重量部程度である。ベース樹脂（Ａ）に対してホスファゼン化合物（Ｂ）の割合が多すぎると、樹脂組成物の機械的特性が低下する。
【００７５】
［難燃助剤（Ｃ）］
本発明では、難燃助剤（Ｃ）は、芳香族樹脂（Ｃ１）、窒素含有化合物（Ｃ２）、無機金属系化合物（Ｃ３）、硫黄含有化合物（Ｃ４）、ケイ素含有化合物（Ｃ５）、リン含有化合物（Ｃ６）等で構成されている。これらの難燃助剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７６】
（Ｃ１）芳香族樹脂
芳香族樹脂には、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族ナイロン、芳香族エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂、芳香族ビニル樹脂等の炭化性又はチャー形成性芳香族樹脂が含まれる。ポリフェニレンオキシド系樹脂及びポリカーボネート系樹脂としては、前記ベース樹脂の項で例示した樹脂と同様の樹脂を使用することができ、ベース樹脂と芳香族樹脂とは、通常、異種の樹脂が使用される。
【００７７】
（ポリフェニレンスルフィド系樹脂）
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ポリフェニレンチオエーテル系樹脂）としては、ポリフェニレンスルフィド骨格−(Ａｒ−Ｓ−)−［式中、Ａｒはフェニレン基を示す］を有する単独重合体及び共重合体が含まれる。フェニレン基（−Ａｒ−）としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基（例えば、Ｃ_1-5アルキル基などの置換基を有するアルキルフェニレン基や、フェニル基などの置換基を有するアリールフェニレン基）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基等が例示できる。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、このようなフェニレン基で構成されるフェニレンスルフィド基のうち、同一の繰返し単位を用いたホモポリマーであってもよく、組成物の加工性の点から、異種繰返し単位を含むコポリマーであってもよい。
【００７８】
ホモポリマーとしては、ｐ−フェニレンスルフィド基を繰返し単位とする実質上線状のものが好ましく用いられる。コポリマーは、前記フェニレンスルフィド基の中で相異なる２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、コポリマーとしては、ｐ′−フェニレンスルフィド基を主繰返し単位とし、ｍ−フェニレンスルフィド基を含む組み合わせが好ましく、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から、ｐ−フェニレンスルフィド基を６０モル％（好ましくは７０モル％）以上含む実質上線状のコポリマーが特に好ましい。
【００７９】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、比較的低分子量の線状ポリマーを酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーであってもよく、２官能性モノマーを主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に線状構造の高分子量ポリマーであってもよい。得られる成形物の物性の点からは、縮重合によって得られる実質的に線状構造ポリマーの方が好ましい。又、ポリフェニレンスルフィド樹脂としては、前記のポリマーの他に、３個以上の官能基を有するモノマーを組み合わせて重合した分岐又は架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂や、この樹脂を前記の線状ポリマーにブレンドした樹脂組成物も用いることができる。
【００８０】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂としては、ポリフェニレンスルフィドやポリビフェニレンスルフィド（ＰＢＰＳ）の他、ポリフェニレンスルフィドケトン（ＰＰＳＫ）、ポリビフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）等も使用できる。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８１】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂の数平均分子量は、例えば、３００〜３０×１０⁴、好ましくは４００〜１０×１０⁴程度である。
【００８２】
（芳香族ナイロン）
難燃剤を構成する芳香族ナイロンとしては、前記ベース樹脂のポリアミド樹脂とは異種の樹脂が使用される。このような樹脂としては、下記式（３）で表される単位を有する化合物などが使用できる。
【００８３】
【化７】

【００８４】
（式中、Ｚ¹およびＺ²は、同一又は異なって、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択され、かつ少なくとも一方が芳香族炭化水素基であり、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基及びアリール基から選択され、また、Ｒ²及びＲ³は、直結して環を形成してもよい）。
【００８５】
このような芳香族ナイロンには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミドであって、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族化合物であるポリアミド；芳香族アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミドが含まれる。芳香族ナイロンには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【００８６】
ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、２，４−ジアミノメシチレン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、キシリレンジアミン（特に、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン）、ビス（２−アミノエチル）ベンゼン、ビフェニレンジアミン、ビフェニル骨格を有するジアミン（例えば、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルビフェニル）、ジフェニルアルカン骨格を有するジアミン［例えば、ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−エチル）ジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなど］、ビス（４−アミノフェニル）ケトン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，４−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびそれらのＮ−置換芳香族ジアミンが挙げられる。また、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族アミンおよびそれらのＮ−置換脂肪族ジアミンなどを併用してもよい。これらのジアミンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル置換キシリレンジアミン）を使用するのが好ましい。
【００８７】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸などのＣ_2-20脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（例えば、ダイマー酸）などが挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（特に、アジピン酸などのＣ_6-20脂肪族ジカルボン酸）を使用するのが好ましい。
【００８８】
芳香族又は脂環族アミノカルボン酸としては、例えば、フェニルアラニン、チロシン、アントラニル酸、アミノ安息香酸などが例示される。アミノカルボン酸も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８９】
また、芳香族ナイロンとして、難燃剤としての特性を損わない範囲で、ラクタム及び／又はα，ω−アミノカルボン酸との縮合体を使用してもよい。ラクタムとしては、プロピオラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム（ε−カプロラクタムなど）などのＣ_3-12ラクタムなどが挙げられ、α，ω−アミノカルボン酸としては、７−アミノヘプタン酸、１０−アミノデカン酸などが挙げられる。
【００９０】
その他の芳香族ナイロンの副成分として、一塩基酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ニコチン酸など）、モノアミン類（例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミンなど）、二塩基酸類（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シンコメロン酸など）、ジアミン類（例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ラクタム類等から選択された少なくとも１種を粘度調整剤として使用できる。
【００９１】
芳香族ナイロンとしては、ジアミン成分が芳香族化合物であるポリアミド（例えば、ジアミン成分としてキシリレンジアミンを含むポリアミド又はコポリアミド）、好ましくは芳香族ジアミンとα，ω−Ｃ_2-12ジカルボン酸とから得られるポリアミド［例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＭＸＤ６）、スベリン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＰＭＤ６）、スベリン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とＮ，Ｎ′−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、スベリン酸とＮ，Ｎ′−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と１，３−フェニレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と４，４′−ジアミノジフェニルメタンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ′−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるコポリアミドなど］などが挙げられる。特に好ましい芳香族ナイロンとしては、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン）とα，ω−Ｃ_2-12脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアミド（特に、ＭＸＤ６）が挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９２】
これらの芳香族ナイロンは、例えば、特公昭４４−２２５１０号公報、特公昭４７−５１４８０号公報、特開昭５７−２００４２０号公報、特開昭５８−１１１８２９号公報、特開昭６２−２８３１７９号公報、工業化学雑誌７４巻４号p.786(1971)、工業化学雑誌７４巻１０号p.2185(1971)、エンジニアリングプラスチック辞典p.74（技報堂出版、１９９８年）及びそれらに記載の参考文献を基に常圧直接法あるいは溶融重合法などにより調製される。
【００９３】
芳香族ナイロンの数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜１０×１０⁴、好ましくは５００〜５×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【００９４】
（ポリアリレート系樹脂）
ポリアリレート系樹脂には、下記式（４）
［−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ(Ｏ)−Ａ¹−Ｃ(Ｏ)−］ （４）
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ａ¹は芳香族、脂環族、又は脂肪族基を示す）で表される構造単位を有する化合物が使用できる。
【００９５】
このようなポリアリレート系樹脂は、ポリエステル化反応としてエステル交換法（例えば、アセテート法、フェニルエステル法など）、酸クロリド法、直接法、または重付加法などにより、溶融重合法、溶液重合法、または界面重合法などを使用して製造できる。
【００９６】
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分（芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分など）との反応により得ることができる。ポリカルボン酸成分は、通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸成分を含む。
【００９７】
芳香族ポリオール（モノマー）としては、通常、単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオールなどのジオール、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリオールの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、芳香族ポリオールのエステル（酢酸エステルなど）、シリル保護された芳香族ポリオール（トリメチルシリル化体など）など］が用いられる。
【００９８】
単環式芳香族ジオールとしては、例えば、ベンゼンジオール（レゾルシノール、ハイドロキノン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなど）、ナフタレンジオールなどの炭素数６〜２０程度の芳香族環ジオールが挙げられる。
【００９９】
多環式芳香族ジオールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）類（ビスフェノール類）、例えば、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ビフェノール、前記Ｚ¹及びＺ²の項で例示のジヒドロキシジアリールアルカン類の他、ビスフェノールＦなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなど；ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカンなど］；ビス（ヒドロキシアリール）カルボン酸［例えば、ビス−４，４−（ヒドロキシフェニル）ブタン酸などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_2-6カルボン酸など］などが挙げられる。また、その他の多環式芳香族ジオールには、ビス（ヒドロキシアリール）骨格を有する化合物、例えば、前記Ｚ¹及びＺ²の項で例示のジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシドの他、ジ（ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（Ｃ_1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）アルカン［例えば、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど］、テルペンジフェノール類（例えば、１，４−ジ（Ｃ_1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンなど）なども含まれる。
【０１００】
これら芳香族ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１０１】
好ましい芳香族ポリオールには、ベンゼンジオール類、ビスフェノール類、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）などが含まれる。
【０１０２】
なお、前記芳香族ポリオールは、脂肪族又は脂環式ポリオールと併用してもよい。脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_1-10脂肪族ポリオールが挙げられる。また、前記脂肪族ポリオールには、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ_3-10脂肪族環を有する脂肪族ポリオールも含まれる。脂環式ポリオールとしてはシクロヘキサンジオールなどのＣ_3-10脂環式ポリオールが挙げられる。
【０１０３】
芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリカルボン酸ハライド（芳香族ポリカルボン酸クロライドなど）、芳香族ポリカルボン酸エステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）、芳香族ポリカルボン酸無水物など］が挙げられる。
【０１０４】
単環式芳香族環ジカルボン酸には、例えば、前記芳香族ナイロンの項で例示の芳香族カルボン酸（ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０程度のアリールジカルボン酸）が挙げられる。なお、前記ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸（特に、ベンゼンジカルボン酸）には、１又は２個のＣ_1-4アルキル基が置換していてもよい。
【０１０５】
多環式芳香族ジカルボン酸としては、ビス（アリールカルボン酸）類、例えば、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）メタンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；ビス（カルボキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカン；ビス（カルボキシフェニル）ケトンなどのビス（カルボキシアリール）ケトン；ビス（カルボキシフェニル）スルホキシドなどのビス（カルボキシアリール）スルホキシド；ビス（カルボキシフェニル）エーテルなどのビス（カルボキシアリール）エーテル；ビス（カルボキシフェニル）チオエーテルなどのビス（カルボキシアリール）チオエーテルなどが挙げられる。
【０１０６】
好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、単環式芳香族ジカルボン酸（特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸）、ビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなどが含まれる。
【０１０７】
脂肪族ポリカルボン酸（モノマー）としては、前記芳香族ナイロンの項で例示した脂肪族ジカルボン酸（特にＣ_2-20脂肪族ジカルボン酸）が挙げられ、ジカルボキシメチルシクロヘキサンなどのＣ_3-10脂肪族環を有するジカルボン酸であってもよい。脂環式ポリカルボン酸としては、前記芳香族ナイロンの項で例示した脂環式ジカルボン酸（特にＣ_3-20脂環式ジカルボン酸）が含まれる。
【０１０８】
好ましいポリアリレート系樹脂には、芳香族ポリオールがベンゼンジオール類及び／又はビスフェノール類であるポリアリレート樹脂、例えば、ベンゼンジオール類（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）及び／又はビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなど）とベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）とのポリエステル、ベンゼンジオール類及び／又はビスフェノール類とビス（アリールカルボン酸）類［例えば、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-4アルカン］とのポリエステルなどが挙げられる。これらポリアリレート系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１０９】
また、ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール［例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンなど］、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸、オキシカルボン酸（例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸など）などを併用してもよい。
【０１１０】
また、ポリアリレート系樹脂の末端は、アルコール類、カルボン酸類など（特に、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類など）で封鎖（結合）してもよい。ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、一価のアリールアルコール類（Ｃ_1-10アルキル基及び／又はＣ_6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，又はｐ位に１〜２個のメチル基などのＣ_1-4アルキル基を有するアルキルフェノール；ｏ，ｍ，又はｐ位にフェニル、ベンジル、クミル基などを有するアリールフェノールなど）、一価のアルキルアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ステアリルアルコールなどのＣ_1-20アルキルモノアルコール類）、一価のアラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ_7-20アラルキルモノアルコール類）などが含まれる。
【０１１１】
ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖（結合）する一価のカルボン酸類としては、一価の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、オクタン酸などのＣ_1-20脂肪族モノカルボン酸）、一価の脂環式カルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ_4-20脂環式モノカルボン酸）、一価の芳香族カルボン酸（安息香酸、トルイル酸、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等のＣ_7-20芳香族モノカルボン酸）などが含まれる。また、前記カルボン酸類は、フェニル酢酸などの芳香族基が置換した一価の脂肪族カルボン酸（特に、Ｃ_6-20芳香族基が置換したＣ_1-10脂肪族モノカルボン酸）であってもよい。
【０１１２】
また、ポリアリレート系樹脂は、ポリアリレート系樹脂以外の樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどとポリマーアロイを構成してもよい。前記ポリマーアロイは、単純混合物のみならずエステル交換反応させたポリマーアロイあるいは相溶化剤を含んだポリマーアロイも含まれる。
【０１１３】
ポリアリレート系樹脂の数平均分子量は、例えば、３００〜３０×１０⁴、好ましくは５００〜１０×１０⁴程度である。
【０１１４】
（芳香族エポキシ樹脂）
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
【０１１５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ビス（ヒドロキシアリール）類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェノキシ樹脂）も含まれる。
【０１１６】
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基（例えば、Ｃ_1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などのＣ_1-4アルキル基）が置換していてもよいノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）を挙げることができる。好ましいノボラック型エポキシ樹脂には、Ｃ_1-2アルキル基が置換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。
【０１１７】
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン（アニリン、トルイジンなど）、単環式芳香族ジアミン（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなど）、単環式芳香族アミノアルコール（アミノヒドロキシベンゼンなど）、多環式芳香族性ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）、多環式芳香族性アミンなどが挙げられる。
【０１１８】
芳香族エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、２００〜５×１０⁴、好ましくは３００〜１×１０⁴、さらに好ましくは４００〜６，０００程度である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５×１０⁴、好ましくは１，０００〜４×１０⁴程度である。
【０１１９】
芳香族エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミンなど）、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
【０１２０】
これらの樹脂成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２１】
（ヒドロキシル基及び／又はアミノ基含有芳香族環を有する樹脂）
ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を有する樹脂としては、前記芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂が挙げられる。こられの樹脂のうち、芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂が例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、芳香族ビニル樹脂が例示できる。
【０１２２】
（１）ノボラック樹脂
ノボラック樹脂は、下記式（５）で表される繰り返し単位を有している。
【０１２３】
【化８】

【０１２４】
（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｐは１以上の整数を示す）。
【０１２５】
アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル等のＣ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-12アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-6アルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチルなどのＣ_6-20アリール基、置換アリール基（メチルフェニル基、エチルフェニル基等のＣ_1-4アルキル置換アリール基、ヒドロキシフェニル基など）が挙げられる。
【０１２６】
ノボラック樹脂（特に、ランダムノボラック樹脂）は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類との反応により得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール（例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）などが挙げられる。これらのフェノール類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１２７】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．５〜１／１（モル比）程度である。
【０１２８】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、無機触媒（例えば、塩酸、硫酸、リン酸など）、有機触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸など）などが挙げられる。
【０１２９】
特に、１〜２核体が低減されたフェノールノボラック樹脂が好ましく用いられる。このようなフェノールノボラック樹脂としては、例えば、商品名「スミライトレジンＰＲ−５３６４７」、「スミライトレジンＰＲ−ＮＭＤ−１００シリーズ」、「スミライトレジンＰＲ−ＮＭＤ−２００シリーズ」として住友デュレズ（株）から入手できる。
【０１３０】
また、ノボラック樹脂として、オルソ／パラ比が１以上のハイオルソノボラック樹脂を使用してもよい。
【０１３１】
特に、ノボラック樹脂としては、オルソ／パラ比が、１以上、例えば、１〜２０（特に１〜１５）程度であるノボラック樹脂、すなわち、いわゆるハイオルソノボラック樹脂が好ましく用いられる。このようなハイオルソノボラック樹脂としては、例えば、商品名「スミライトレジンＨＰＮシリーズ」として住友デュレズ（株）から入手できる。
【０１３２】
これらのノボラック樹脂の製造方法としては、特開２００１−１７２３４８号公報、特開２０００−２７３１３３号公報、特開２０００−２７３１３２号公報、特開２０００−２２６４２３号公報、特開平１０−２０４１３９号公報、特開平１０−１９５１５８号公報等を参照できる。
【０１３３】
なお、前述のフェノール類と、ジオキシベンゼン類、ナフトール類、ビスフェノール類（例えば、前記Ｚ¹及びＺ²の項で例示のビスフェノール類）、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなど）、アニリン類、フルフラール類、尿素類やトリアジン類（例えば、尿素、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）、テルペン類、カシューナット類、ロジン類などの共縮合成分との共縮合体も使用できる。特に、トリアジン類で変性されたアミノトリアジンノボラックは好ましい共縮合体である。このようなアミノトリアジンノボラックはフェノール類、トリアジン類、及びホルアルデヒド類を、塩基性触媒（アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなど）及び／又は酸性触媒（シュウ酸など）の存在下又は非存在下で共縮合する方法［例えば、ＤＩＣ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．３、ｐ４７（１９９７）、特開平８−２５３５５７号公報、特開平１０−２７９６５７号公報など］により得られる。アミノトリアジンノボラックは、商品名「フェノライト」として大日本インキ化学工業（株）から入手できる。
【０１３４】
また、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の一部又は全部が、リン化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸などのリン酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステル（特に、脂肪族エステル）など）、及びホウ素化合物（例えば、ホウ酸、有機ボロン酸、有機ボリン酸などのホウ酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステルなど）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性ノボラック樹脂（例えば、リン酸変性ノボラック樹脂、ホウ酸変性ノボラック樹脂など）も使用できる。ノボラック樹脂の水酸基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして変性されている。
【０１３５】
さらに、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部が、金属イオン、シリル基もしくは有機基（アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基など）で変性（又は置換）された変性ノボラック樹脂も使用できる。
【０１３６】
好ましいノボラック樹脂としては、フェノールホルアルデヒドノボラック樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（例えば、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、およびこれらの共縮合体（アミノトリアジンノボラック樹脂）、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【０１３７】
ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは３００〜１×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０１３８】
（２）アラルキル樹脂
アラルキル樹脂は、下記式（６）で表される構造単位を有している。
【０１３９】
【化９】

【０１４０】
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ｚ³及びＺ⁴は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ⁷は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−置換アミノ基を示す）。
【０１４１】
Ａｒで示される芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族基、例えば、フェニレン基（ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基など）、ナフチレン基など、好ましくはフェニレン基（特に、ｐ−フェニレン基）を挙げることができる。
【０１４２】
Ｚ³及びＺ⁴で示されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどのＣ_1-6アルキレン基、好ましくはＣ_1-4アルキレン基（特にＣ_1-2アルキレン基）が挙げられる。Ｒ⁷で示されるアルキル基としては、前記Ｒ⁴〜Ｒ⁶の項で例示したＣ_1-20アルキル基（特にＣ_1-4アルキル基）が挙げられる。
【０１４３】
Ｘで示されるＮ−置換アミノ基には、モノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が含まれる。
【０１４４】
アラルキル樹脂としては、Ｘがヒドロキシル基であるフェノールアラルキル樹脂を用いる場合が多い。好ましいフェノールアラルキル樹脂には、Ｚ³及びＺ⁴がメチレン基、Ａｒがフェニレン基、Ｒ⁷が水素原子であり、下記式（７）で表されるｐ−キシレン置換フェノールを繰り返し単位として有する樹脂が含まれる。
【０１４５】
【化１０】

【０１４６】
アラルキル樹脂は、一般に、下記式（８）で表される化合物とフェノール類又はアニリン類との反応により得ることができる。フェノール類を用いるとフェノールアラルキル樹脂が、アニリン類を用いるとアニリンアラルキル樹脂を得ることができる。
【０１４７】
Ｙ−Ｚ⁵−Ａｒ−Ｚ⁶−Ｙ （８）
（式中、Ｙはアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ａｒ、Ｚ⁵及びＺ⁶は前記に同じ）。
【０１４８】
式（８）において、Ｙで示されるアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基が含まれる。アシルオキシ基にはアセトキシ基などの炭素数が２〜５程度のアシルオキシ基が含まれる。また、ハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素などが含まれる。
【０１４９】
前記式（８）で表される化合物としては、例えば、キシリレングリコールＣ_1-4アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテルなど）などのアラルキルエーテル類、ｐ−キシリレン−α，α′−ジアセテートなどのアシルオキシアラルキル類、ｐ−キシリレン−α，α′−ジオールなどのアラルキルジオール類、ｐ−キシリレン−α，α′−ジクロライド、ｐ−キシリレン−α，α′−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類が挙げられる。
【０１５０】
フェノール類としては、例えば、前記ノボラック樹脂の項で例示のフェノール又はアルキルフェノールが挙げられる。これらフェノール類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１５１】
アニリン類としては、例えば、アニリン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのＣ_1-20アルキルアニリン）、及びＮ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルアニリン）が挙げられる。これらアニリン類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１５２】
前記式（８）で表される化合物と、フェノール類又はアニリン類との割合は、例えば、前者／後者＝１／１〜１／３（モル比）程度、好ましくは１／１〜１／２．５（モル比）程度である。
【０１５３】
このようにして得られたアラルキル樹脂の軟化点は、例えば、４０〜１６０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度、さらに好ましくは５５〜１４０℃程度である。尚、他のアラルキル樹脂として、特開２０００−３５１８２２号公報記載のアラルキル樹脂も使用できる。
【０１５４】
また、アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。硬化又は変性は、通常、ポリアミン（ヘキサメチレンテトラミンなど）によるメチレン架橋、エポキシ化合物（エピクロルヒドリンなど）によるエポキシ変性などの慣用の方法により行うことができる。
【０１５５】
（３）芳香族ビニル樹脂
芳香族ビニル樹脂としては、例えば、下記式（９）で表される構造単位を有する樹脂が使用できる。
【０１５６】
【化１１】

【０１５７】
（式中、Ｒ⁸は水素原子又はＣ_1-3アルキル基、Ｒ⁹は芳香族環を示し、ｑは１〜３の整数である）。
【０１５８】
式（９）において、好ましいＣ_1-3アルキル基としては、メチル基が挙げられる。また、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン環などのＣ_6-20芳香族環が挙げられる。なお、芳香族環は、置換基（例えば、ヒドロキシル基；前記Ｒ⁴〜Ｒ⁶の項で例示のアルキル基；前記Ｙの項で例示のアルコキシ基など）を有していてもよい。
【０１５９】
式（９）において、ヒドロキシル基の水素原子は、金属イオン、シリル基もしくはアルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基などの有機基（保護基）で保護されていてもよい。
【０１６０】
このような誘導体から得られる樹脂は、例えば、下記式（１０）に示される構造単位を有する。
【０１６１】
【化１２】

【０１６２】
［式中、Ｒ⁸は前記に同じ。Ｒ¹⁰は−ＯＨ, −ＯＳi(Ｒ¹¹)₃及び−ＯＭ（Ｍは金属カチオン、ＯＲ¹¹及びＯＣＯＲ¹¹であり、Ｒ¹¹は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基である）からなる群より選ばれる基である。また、ｒは１〜３の整数である］。
【０１６３】
前記式において、Ｍは一価のアルカリ金属カチオン（ナトリウム、リチウム、カリウムなど）、又は二価のアルカリ土類金属カチオン（マグネシウム、カルシウムなど）もしくは遷移金属カチオンのいずれかであってもよい。
【０１６４】
前記式の置換基Ｒ¹⁰は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれか一つに位置していればよい。さらに、置換基Ｒ¹⁰に加えて、ペンダント芳香族環はＣ_1-4のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６５】
芳香族ビニル系樹脂には、前記構造単位（９）に対応するヒドロキシル基を有する芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体、または他の共重合性モノマーとの共重合体などが含まれる。
【０１６６】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマーなどが含まれる。これらの芳香族ビニルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１６７】
他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー[（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど]、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタリン、ビニルシクロヘキサンなど）、重合性多価カルボン酸（フマル酸、マレイン酸など）、マレイミド系モノマー（マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）、ジエン系モノマー（イソプレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど）、ビニル系モノマー（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの窒素含有ビニルモノマーなど）などが挙げられる。これらの共重合性モノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１６８】
ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合は、例えば、１０／９０〜１００／０（重量％）、好ましくは３０／７０〜１００／０（重量％）、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０（重量％）程度である。
【０１６９】
好ましい芳香族ビニル樹脂は、ビニルフェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特にｐ−ビニルフェノール単独重合体である。
【０１７０】
芳香族ビニル樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５０×１０⁴、好ましくは４００〜３０×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０１７１】
これらの芳香族樹脂のうち、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリカーボネー系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂、芳香族ビニル樹脂、特にポリフェニレンオキシド系樹脂、ノボラック樹脂が好ましい。
【０１７２】
（Ｃ２）窒素含有化合物
難燃助剤として用いられる窒素含有化合物としては、（ａ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物、（ｂ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との塩、（ｃ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との塩、（ｄ）ポリリン酸アミド、（ｅ）尿素化合物、（ｆ）テトラゾール化合物等が挙げられる。
【０１７３】
（ａ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物
アミノ基を有する窒素含有環状化合物には、少なくとも１つのアミノ基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環状化合物が含まれ、ヘテロ環は、窒素以外にイオウ、酸素などの他のヘテロ原子を有していてもよい。このような窒素含有ヘテロ環には、イミダゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、フラザン、トリアゾール、チアジアジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、プリンなどの複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有ヘテロ環などが含まれる。このような窒素含有環のうち、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環が好ましく、特に、トリアゾール及びトリアジンが好ましい。
【０１７４】
トリアゾール化合物としては、１，２，３−トリアゾール類（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール類；２Ｈ−１，２，３−トリアゾール類など）、及び１，２，４−トリアゾール類（グアナゾールなどの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール類；グアナジンなどの４Ｈ−１，２，４−トリアゾール類など）が例示でき、アミノ基はトリアゾール環の適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は、特に制限されず、１〜３個、特に１〜２個程度である。
【０１７５】
トリアジン化合物としては、１，３，５−トリアジン類［メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など）などのメラミン又はその誘導体；アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸アミド類；グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなどのグアナミン又はその誘導体など］、アミノ基含有１，２，３−トリアジン類（５−位、４，５−位、４，５，６−位などにアミノ基が置換した１，２，３−トリアジン、４−アミノ−ベンゾ−１，２，３−トリアジンなど）、アミノ基含有１，２，４−トリアジン類（３−位、５−位、３，５−位などにアミノ基が置換した１，２，４−トリアジンなど）などの各種アミノトリアジン類が挙げられる。アミノ基は、トリアジン環の適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は特に制限されず、１〜４個、特に１〜３個（例えば、１〜２個）程度である。
【０１７６】
これらのうち、アミノ基含有トリアジン化合物、特にアミノ基含有１，３，５−トリアジン類が好ましい。
【０１７７】
（ｂ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との塩
アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、前記（ａ）と同様の窒素含有環状化合物が使用できる。
【０１７８】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物は、環を構成する窒素原子部位（イミノ基）で酸素酸と塩を形成してもよいが、通常、環に置換した少なくとも１つのアミノ基と酸素酸とで塩を形成するのが好ましい。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が酸素酸と塩を形成していてもよい。また、複数の同種又は異種の窒素含有化合物（前記窒素含有環状化合物や他のアミノ基含有窒素含有化合物）が１つのポリ酸と塩を形成して、ポリ酸の複塩を形成してもよい。
【０１７９】
（酸素酸）
酸素酸には、硝酸、塩素酸（過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸、硫酸、スルホン酸、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸、スズ酸、ケイ酸などが含まれる。好ましい酸素酸には、リン酸（ポリリン酸）、硫酸、スルホン酸、ホウ酸が含まれる。
【０１８０】
（１）アミノ基を有する窒素含有環状化合物のリン酸塩
リン酸には、ペルオクソリン酸、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、次亜リン酸（ホスフィン酸）などの非縮合リン酸；ポリメタリン酸（ＨＰＯ₃)s（式中、ｓは、２以上の整数を示す）、次リン酸、無水リン酸（五酸化二リン）などの縮合リン酸（ポリリン酸）などが含まれる。また、前記ポリリン酸には下記式（１１）で表される縮合リン酸類も含まれる。
【０１８１】
【化１３】

【０１８２】
（式中、ｔは２以上の整数を示す）。
【０１８３】
前記式において、ｔは、好ましくは２〜２００の整数、さらに好ましくは３〜１００の整数である。
【０１８４】
また、前記ポリリン酸には、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸なども含まれる。
【０１８５】
複数の塩形成可能な部位を有するリン酸は、少なくとも一部の部位がアミンや尿素などの他のアミノ基含有化合物と部分塩（ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸尿素などの縮合酸の部分塩；オルトリン酸尿素などの非縮合酸の部分塩など）を形成してもよい。
【０１８６】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物のリン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のリン酸塩、例えば、非縮合リン酸塩（オルトリン酸メラミン、ホスホン酸メラミンなどの非縮合リン酸のメラミン塩；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）、ポリリン酸塩［ピロリン酸メラミン塩（ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン）、これらのピロリン酸メラミン塩に対応する三リン酸塩、四リン酸塩などのポリリン酸メラミン類；前記ポリリン酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、ポリリン酸塩は、硫酸に由来する硫黄原子を含んでいてもよい。前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。
【０１８７】
ポリリン酸塩には、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩や、前記イオウ原子を含むポリ酸（リン原子の他に、イオウ原子、酸素原子などを含むポリ酸）のメラミン・メラム・メレム複塩なども含まれる。これらの複塩の詳細は特開平１０−３０６０８１号公報、特開平１０−３０６０８２号公報を参照できる。
【０１８８】
（２）アミノ基を有する窒素含有化合物の硫酸塩
硫酸としては、ペルオクソ一硫酸、硫酸、亜硫酸等の非縮合硫酸、ペルオクソ二硫酸やピロ硫酸等の縮合硫酸などが挙げられる。
【０１８９】
アミノ基を有する窒素含有化合物の硫酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩、例えば、縮合硫酸塩［硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、硫酸グアニルメラミンなど）、硫酸メラミンに対応する亜硫酸メラミンなどの非縮合硫酸メラミン類；前記非縮合硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）］、縮合硫酸塩［ピロ硫酸メラミン類（ピロ硫酸メラミン、ピロ硫酸ジメラミンなど）、ピロ硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。
【０１９０】
なお、硫酸メラミンは、例えば、特開平８−２３１５１７号公報に記載の方法などにより得ることができる。ピロ硫酸ジメラムは、例えば、A.C.S. Symposium Series No. 425 "Fire and Polymers"、第１５章、２１１〜２３８頁（American Chemical Society, Washington D.C., 1990）、特開平１０−３０６０８２号公報に記載の方法などにより得ることができる。このような窒素含有環状化合物（トリアジン化合物）の硫酸塩としては、例えば、（株）三和ケミカルから「アピノン９０１」などとして入手可能である。
【０１９１】
（３）アミノ基を有する窒素含有環状化合物のスルホン酸塩
スルホン酸としては、Ｃ_1-10アルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸など）、Ｃ_6-20アリールスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）等の有機スルホン酸が挙げられる。
【０１９２】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物のスルホン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物（例えば、メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）のスルホン酸塩［スルホン酸メラミン類（メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタンスルホン酸グアナミンなど）］が例示できる。このような窒素含有環状化合物（トリアジン化合物）の有機スルホン酸塩としては、例えば、日産化学工業（株）から「メタンスルホン酸メラム ＭＭＳ−２００」などとして入手可能である。
【０１９３】
（４）アミノ基を有する窒素含有環状化合物のホウ酸塩
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸；四ホウ酸、無水ホウ酸などの縮合ホウ酸などが挙げられる。
【０１９４】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物のホウ酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のホウ酸塩、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸メラミン塩（オルトホウ酸モノ乃至トリメラミンなどのオルトホウ酸メラミン塩）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩などのオルトホウ酸塩；前記オルトホウ酸塩に対応するメタホウ酸塩］、ポリホウ酸塩［縮合ホウ酸メラミン塩（無水ホウ酸メラミン、四ホウ酸メラミンなど）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩］などが例示できる。
【０１９５】
このような窒素含有環状化合物（トリアジン化合物）のホウ酸塩としては、例えば、DMS社から「melapur」、Joseph Storey & Co LTD社から「STORFLAM MLB」、Budenheim Iberica Comercial社から「BUDIT 313」などとして入手可能である。
【０１９６】
前記酸素酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１９７】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１（例えば１／５〜１０／１）、特に１／２〜８／１程度である。窒素含有環状化合物が有するアミノ基と酸素酸の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、例えば、１０／１〜１／２、好ましくは５／１〜１／１、特に４／１〜１／１程度である。
【０１９８】
（ｃ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との塩
アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、前記（ａ）と同様のアミノ基を有する窒素含有環状化合物が例示できる。
【０１９９】
有機リン酸としては、例えば、前記（ｂ）の項で例示した非縮合リン酸［リン酸（オルトリン酸など）、ホスホン酸など］のエステル、及び有機基で置換されたホスホン酸又はホスフィン酸などが例示できる。有機リン酸は、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成可能な部位を少なくとも１つ有していればよい。
【０２００】
リン酸エステル（有機オルトリン酸）には、アルコール類（一価又は多価アルコール、一価又は多価のフェノール類）のリン酸モノ又はジエステルが含まれる。前記アルコール類には、前記ポリアリレート系樹脂の項で例示した一価のアルコール（特にＣ_1-10脂肪族モノオール）及び脂肪族ポリオールの他、グリセロール、ペンタエリスリトールなどのＣ_1-10脂肪族ポリオール；ニトリロトリメタノールなどのヘテロ原子を有するＣ_2-10脂肪族ポリオール；シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのＣ_5-8脂環族モノオール（好ましくはＣ_5-6シクロアルカノール）；シクロヘキサンジオールなどのＣ_5-8脂環族ジオール（好ましくはＣ_5-6シクロアルカンジオール）；フェノール、アルキルフェノール（例えば、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、トリメチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのモノ乃至トリＣ_1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）、ナフトール、ヒドロキシビフェニルなどの一価フェノール類；前記ポリアリレート系樹脂の項で例示した一価のアラルキルアルコール及び芳香族環ジオールなどが含まれる。
【０２０１】
このようなリン酸エステルとしては、メチルホスフェート、ジブチルホスフェートなどのモノ又はジＣ_1-10アルキルホスフェート；エチレングリコールモノホスフェート、ペンタエリスリトールビスホスフェートなどのＣ_2-10脂肪族多価アルコールのモノ乃至テトラホスフェート；モノフェニルホスフェート、モノクレジルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノトリメチルフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、ジキシリルホスフェート、ジトリメチルフェニルホスフェートなどの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい一価フェノール類のリン酸エステル（例えば、Ｃ_1-4アルキル基を有していてもよいモノ又はジＣ_6-14アリールホスフェート）；フェニレンビスホスフェートなどの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい多価フェノール類のモノ又はジホスフェート（例えば、Ｃ_1-4アルキル基を有していてもよいＣ_6-14アリーレンモノ又はジホスフェート）など］、アルキル−アリールリン酸エステル［メチルフェニルホスフェートなどのＣ_1-10アルキルＣ_6-14アリールホスフェート（好ましくはＣ_1-6アルキルＣ_6-10アリールホスフェート）など］などが含まれる。
【０２０２】
有機ホスホン酸には、前記リン酸エステルに対応するホスホン酸モノエステル、ホスホン酸のリン原子に直接結合した水素原子が有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機基）で置換された有機ホスホン酸、前記アルコール類の有機ホスホン酸モノエステルなどが含まれる。
【０２０３】
前記有機ホスホン酸には、脂肪族ホスホン酸［メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１−ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などの脂肪族ポリオールのモノ又はジホスホン酸エステル；ホスホノ酢酸、３−ホスホノプロピオン酸などのホスホノＣ_1-10脂肪族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル（ホスホノ酢酸エチル、３−ホスホノプロピオン酸エチルなどのホスホノカルボン酸のカルボン酸エステル類など）などのホスホノカルボン酸類などの置換基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基など）を有していてもよいＣ_1-10アルキル基で置換されたホスホン酸（好ましくはＣ_1-6アルキル置換ホスホン酸）；エチレンビスホスホン酸などのＣ_1-10アルキレンジホスホン酸；ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）などのヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸など］、芳香族ホスホン酸［フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸などのＣ_6-10アリールホスホン酸；ホスホノ安息香酸などのホスホノＣ_7-15芳香族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル（ホスホノ安息香酸エチルなどのホスホノ芳香族カルボン酸のカルボン酸エステル類など）などのホスホノカルボン酸；フェニレンビスホスホン酸などの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい芳香族多価基で置換されたホスホン酸など］などが含まれる。また、前記有機ホスホン酸はポリマーと結合したホスホン酸（ポリビニルホスホン酸など）であってもよい。
【０２０４】
有機ホスホン酸モノエステルには、前記有機ホスホン酸と前記リン酸エステルの項で例示のアルコール類とのモノエステル、例えば、メチルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ_1-10アルキルホスホン酸モノＣ_1-6アルキルエステル；ホスホノカルボン酸のジエステル（エトキシカルボニルメチルホスホン酸モノエチル、エトキシカルボニルエチルホスホン酸モノエチルなどのＣ_2-6アルコキシカルボニルＣ_1-6アルキルホスホン酸モノＣ_1-6アルキルエステルなど）；メチルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ_1-10アルキルホスホン酸モノＣ_6-10アリールエステル；フェニルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ_6-10アリールホスホン酸Ｃ_1-6アルキルエステル；フェニルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ_6-10アリールホスホン酸モノＣ_6-10アリールエステルなどが含まれる。なお、前記ホスホン酸エステルは、環状ホスホン酸エステル（９，１０−ジヒドロ−１０−ヒドロキシ−１０−オキソ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなど）であってもよい。
【０２０５】
有機ホスフィン酸には、ホスフィン酸のリン原子に有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基）が結合した有機ホスフィン酸が含まれる。このような有機ホスフィン酸としては、前記置換ホスホン酸に対応する置換ホスフィン酸、例えば、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸などのモノ又はジＣ_1-10アルキルホスフィン酸；メチルフェニルホスフィン酸などのＣ_1-10アルキルＣ_6-10アリールホスフィン酸；フェニルホスフィン酸などのＣ_6-10アリールホスフィン酸；ホスフィニコカルボン酸［ホスフィニコジ酢酸などのホスフィニコジＣ_1-6脂肪族カルボン酸；３−（メチルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ_1-6アルキルホスフィニコ−モノＣ_1-6脂肪族カルボン酸、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ_6-10アリールホスフィニコ−モノＣ_1-6脂肪族カルボン酸、これらのホスフィニコカルボン酸のカルボン酸エステルなど；ホスフィニコモノ又はジＣ_6-10アリールカルボン酸又はそのカルボン酸エステル］；ヒドロキシホスフィンオキシド（１−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１−ヒドロキシホスホランオキシドなど）などが挙げられる。
【０２０６】
前記有機リン酸塩は、塩形成可能な部位の一部又は全部でアミノ基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成でき、いずれの塩も使用できる。このような有機リン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の塩、例えば、有機リン酸エステルのメラミン塩（ペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン、ペンタエリスリトールビスホスフェート・ジメラミンなど）、Ｃ_1-6アルキル置換ホスホン酸のメラミン塩、Ｃ_1-6脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸エステルのメラミン塩（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・ジメラミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・テトラメラミンなど）、ヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸のメラミン塩［ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・テトラメラミン塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・ヘキサメラミン塩など］、及びＣ_6-10アリールホスホン酸・メラミン（フェニルホスホン酸・メラミン、フェニルホスホン酸・ジメラミンなど）、ホスフィニコカルボン酸・メラミン塩［３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・メラミン、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・ジメラミンなどのアリールホスフィニコカルボン酸・メラミン塩］；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩；並びにペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン・メレムなどの前記メラミン塩に対応する複塩などが挙げられる。また、前記トリアジン化合物塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。このような有機リン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２０７】
このようなアミノ基を有する窒素含有化合物（特に、アミノ基含有トリアジン化合物）の有機リン酸塩の製造方法は、特に制限されないが、例えば、前記窒素含有化合物と有機リン酸と含む溶液又は分散液（水−アセトン混合系、水−アルコール混合系などの水溶液又は懸濁液など）を、適当な温度（例えば５０〜１００℃程度）で攪拌、混合し、生成する沈殿物を分離、乾燥する方法などにより製造できる。
【０２０８】
（ｄ）ポリリン酸アミド
ポリリン酸アミドとしては、前記酸素酸の項で例示したリン酸類と、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｃ(−Ｎ＜)₂で表されるユニットを有する化合物（シアナミド誘導体など）との縮合物であり、アミド態の窒素を含有する高分子化合物である。このようなポリリン酸アミドは、通常、前記リン酸と前記シアナミド誘導体とを、尿素及びリン酸尿素から選択された少なくとも一種（結合剤）の存在下で加熱（焼成など）することにより得られる。
【０２０９】
前記リン酸類としては、非縮合リン酸（オルトリン酸、メタリン酸など）、ポリリン酸、リン酸の部分エステル（ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素など）などが好ましく使用できる。リン酸類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２１０】
前記シアナミド誘導体としては、アミノ基含有トリアジン類（メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有１，３，５−トリアジン類、３−アミノ−１，２，４−トリアジンなどのアミノ基含有１，２，４−トリアジン類など）、アミノ基含有トリアゾール類（２，５−ジアミノ−１，３，４−トリアゾールなどのアミノ基含有１，３，４−トリアゾール類など）などの環状シアナミド誘導体；グアニジン類［グアニジン、グアニジン誘導体（ジシアンジアミド、グアニル尿素など）など］などの非環状シアナミド誘導体などが挙げられる。好ましいシアナミド誘導体は、アミノ基含有１，３，５−トリアジン類、グアニジン又はその誘導体、特にメラミンなどである。このようなシアナミド誘導体は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０２１１】
ポリリン酸アミドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリリン酸アミドについては、例えば、特開平７−１３８４６３号公報を参照できる。このようなポリリン酸アミドは、特公昭５３−２１７０号公報、特公昭５３−１５４７８号公報、特公昭５５−４９００４号公報、特開昭６１−１２６０９１号公報、特開平１０−８１６９１号公報、米国特許第４０４３９８７号明細書などに記載の方法などにより製造できる。ポリリン酸アミドは、「スミセーフＰＭ」［住友化学工業（株）製］、「タイエンＳ」［太平化学産業（株）製］、「アピノンＭＰＰ」［（株）三和ケミカル製］、「Ｍｅｌａｐｕｒ」［ＤＳＭ社製］、「Ｅｘｏｌｉｔ」［クラリアント社製］、「ＡＭＧＡＲＤ」［Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ社製］として市販されている。
【０２１２】
（ｅ）尿素化合物
尿素化合物には、非環状尿素化合物及び環状尿素化合物が含まれる。
【０２１３】
（非環状尿素化合物）
非環状尿素化合物には、尿素、アルキル基などの置換基が置換したＮ−置換尿素［例えば、Ｎ−メチル体、Ｎ−エチル体などのＮ−Ｃ_1-6アルキル体、アルキレンジウレア（例えば、メチレンジウレアなどのＣ_1-6アルキレンジウレアなど）など］、非環状ウレイド化合物［オキサルル酸などのＣ_2-6ジカルボン酸のウレイド酸、ウレイド酢酸などのウレイド基含有Ｃ_1-6モノカルボン酸、ウレイドコハク酸などのカルバミド基含有Ｃ_2-6ジカルボン酸、又はそれらの誘導体（アミド、エステルなど）などのモノウレイド；アラントイン酸などのＣ_2-6ジカルボン酸のジウレイドなど］、非環状の尿素縮合体［尿素の二量体（例えば、ビウレット、ビウレアなど）、尿素の多量体、尿素とアルデヒド化合物との縮合体など］などが含まれる。
【０２１４】
（環状尿素化合物）
環状尿素化合物は、少なくとも１つの尿素ユニット−ＮＨＣＯＮＨ−を環の構成ユニットとして有する限り、特に制限されず、単環化合物、芳香族炭化水素環との縮合環、架橋環などのいずれであってもよい。このような環状尿素化合物には、環状モノウレイド、環状ジウレイド等が挙げられる。これらの環状尿素化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２１５】
環状モノウレイドとしては、例えば、アルキレン尿素［メチレン尿素、エチレン尿素、クロトニリデン尿素（ＣＤＵ）などのＣ_1-10アルキレン尿素（好ましくはＣ_1-6アルキレン尿素）など］、アルケニレン尿素（ビニレン尿素、シトシン等のＣ_2-10アルケニレン尿素など）、アルキニレン尿素［Ｃ_2-10アルキニレン尿素（好ましくはＣ_2-6アルキニレン尿素）など］、アリーレン尿素（イメサチンなど）、ジカルボン酸のウレイド（パラバン酸、ジメチルパラバン酸、バルビツル酸、５，５−ジエチルバルビツル酸、ジリツル酸、ジアルル酸、アロキサン、アロキサン酸、イソシアヌール酸、ウラミル等）、β−アルデヒド酸のウレイド［ウラシル、５−メチルウラシル（チミン）、ジヒドロウラシル、ウラゾール、ベンゾイレン尿素等］、α−オキシ酸のウレイド［ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１，１−メチレンビス（５，５−ジメチルヒダントイン）、アラントイン等のヒダントイン類など］、又はその誘導体などが例示できる。
【０２１６】
環状ジウレイドとしては、例えば、尿酸、３−メチル尿酸、プソイド尿酸、アセチレン尿素（グリコールウリル）、α−オキシ酸のジウレイド［１，１−メチレンビス（５，５−ジメチルヒダントイン）、アラントインなど］、ｐ−ウラジンなどのジウレア、ジカルボン酸のジウレイド（アロキサンチン、プルプル酸等）、又はその誘導体などが例示できる。
【０２１７】
これらの環状尿素化合物のうち、２つの尿素ユニットを環の構成ユニットとして有する環状ジウレイド、特にアセチレン尿素、尿酸、それらの誘導体が好ましい。
【０２１８】
（ｆ）テトラゾール化合物
テトラゾール化合物には、モノテトラゾール及びテトラゾールのアミン塩又は金属塩が含まれる。例えば、５−フェニルテトラゾール、５，５′−ビテトラゾールのアミン塩（例えば、二アンモニウム塩、二グアニジン塩、ピペラジン塩、メラミン塩、グアナミン塩、キシリレンジアミン塩など）、５，５′−ビテトラゾールの金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩など）などが挙げられる。
【０２１９】
これらのテトラゾール化合物としては、特開平５−５１４７６号公報、特開平６−１６６６７８号公報、特開２００１−２９４４９７号公報などを参照できる。
【０２２０】
これらの窒素含有化合物のうち、トリアジン骨格を有するアミノ基含有化合物と、硫酸、（ポリ）リン酸、スルホン酸、有機ホスホン酸及び有機ホスフィン酸から選択された成分との反応生成物（塩）（例えば、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ポリメタリン酸メラミン、硫酸メラミン、ピロ硫酸メラム、メタンスルホン酸メラム、有機スルホン酸メラム、有機ホスホン酸メラミン、有機ホスフィン酸メラミン等）、（ポリ）リン酸とシアナミド類又は誘導体との反応生成物（塩）（例えば、ポリリン酸アミド等）、又は環状ジウレイド（例えば、尿酸、アセチレン尿素等）、ビテトラゾール（例えば、５，５′−ビテトラゾールの二アンモニウム塩、二アミノグアニジン塩、ピペラジン塩、メラミン塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩など）等が好ましい。
【０２２１】
これらの窒素含有化合物（Ｃ２）は、エポキシ系化合物、カップリング剤（シラン系化合物、チタネート系化合物、アルミニウム系化合物など）、クロム系化合物などの表面改質剤により処理してもよい。また、窒素含有化合物（Ｃ２）は、金属、ガラス、トリアジン誘導体のシアヌール酸塩、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂又はこれらの共縮合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミドなど）、熱可塑性樹脂などで被覆処理してもよい。これらの処理のうち、通常、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂など）で被覆処理する。例えば、窒素含有化合物（Ｃ２）の被覆処理方法として、特開昭５２−１２５４８９号公報、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭６３−１１０２５４号公報、特開平８−５３５６９号公報、特開平８−５３５７４号公報、特開２０００−１６９１２０号公報、特開２００１−１３１２９３号公報などを参照することができる。窒素含有化合物（Ｃ２）と被覆成分との割合は、特に制限されないが、例えば、被覆成分が被覆難燃剤の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％（例えば、０．１〜８重量％）程度である。
【０２２２】
（Ｃ３）無機金属系化合物
無機金属系化合物には、無機酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等が含まれる。
【０２２３】
（１）無機酸の金属塩
塩を構成する無機酸としては、リン酸、ホウ酸、スズ酸等の各種無機酸が使用できる。
【０２２４】
無機酸と塩を形成する金属には、アルカリ金属（カリウム、ナトリウムなど）；アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）；遷移金属（スカンジウムなどの第３Ａ族金属；チタンなどの第４Ａ族金属；バナジウムなどの第５Ａ族金属；クロム、モリブデンなどの第６Ａ族金属；マンガンなどの第７Ａ族金属；鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムなどの第８族金属；及び銅、銀などの第１Ｂ族金属）、第２Ｂ族金属（亜鉛など）、第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、第４Ｂ族金属（スズ、鉛など）、第５Ｂ族金属（アンチモン、ビスマスなど）などが含まれる。これらの金属は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２２５】
（リン酸の金属塩）
リン酸としては、非縮合リン酸［オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等］、縮合リン酸［次リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸（三リン酸、四リン酸等）、ポリメタリン酸、無水リン酸塩類等］が例示でき、特に非縮合リン酸が好ましい。金属は、多価金属、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表２Ｂ〜３Ｂ族金属、特に、アルカリ土類金属が好ましい。
【０２２６】
リン酸の金属塩としては、前記リン酸と多価金属との塩の他、この多価金属リン酸塩に対応するリン酸水素塩が挙げられ、前記金属塩には、配位子（例えば、ヒドロキソ、ハロゲンなど）が配位していてもよい。
【０２２７】
リン酸の金属塩としては、例えば、ピロリン酸塩（Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇など）、ポリメタリン酸塩［Ｃａ₃(Ｐ₃Ｏ₉)₂など］、無水リン酸塩類［Ｃａ₂(Ｐ₄Ｏ₁₂)、Ｃａ₅(Ｐ₃Ｏ₁₀)₂など］の他、Ｃａ₅(ＰＯ₄)₃(ＯＨ)、Ｃａ₅(ＰＯ₄)₃(Ｆ，Ｃｌ)などの縮合リン酸塩を使用してもよいが、リン酸水素塩を用いるのが好ましい。
【０２２８】
このようなリン酸水素塩としては、例えば、オルトリン酸水素マグネシウム（リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウムなど）、オルトリン酸水素カルシウム（リン酸二水素カルシウム、第二リン酸カルシウムなど）などのアルカリ土類金属リン酸水素塩；リン酸水素マンガン（リン酸水素マンガン(III)など）、リン酸水素鉄［Ｆｅ(Ｈ₂ＰＯ₄)₃など］等の遷移金属リン酸水素塩；リン酸水素亜鉛、リン酸水素カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属のリン酸水素塩；リン酸水素アルミニウムなどの周期表第３Ｂ族金属のリン酸水素塩；リン酸水素スズなどの周期表第４Ｂ族金属のリン酸水素塩などの非縮合リン酸水素塩などである。これらのうち、実質的に無水のリン酸水素金属塩、特にアルカリ土類金属リン酸水素塩［リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、第二リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ₄）など］が好ましい。
【０２２９】
（ホウ酸の金属塩）
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸；ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸などの縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸などが好ましい。
【０２３０】
金属としては、アルカリ金属などを用いてもよいが、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表２Ｂ族金属の多価金属が好ましい。
【０２３１】
ホウ酸金属塩は、通常、含水塩であり、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属非縮合ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅などの遷移金属非縮合ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の非縮合ホウ酸塩（特にメタホウ酸塩）など］、縮合ホウ酸塩（四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属縮合ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケルなどの遷移金属縮合酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の縮合ホウ酸塩など）；塩基性ホウ酸塩（塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩など）などが挙げられる。また、これらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えば、オルトホウ酸水素マンガンなど）なども使用できる。特に、アルカリ土類金属又は周期表第２Ｂ族金属ホウ酸塩（非縮合又は縮合ホウ酸塩）、特に、（含水）ホウ酸亜鉛類、（含水）ホウ酸カルシウム類が好ましい。
【０２３２】
（スズ酸の金属塩）
スズ酸としては、スズ酸、メタスズ酸、オルトスズ酸、ヘキサヒドロオクソスズ酸等が例示できる。金属としては、アルカリ金属や、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表２Ｂ族金属等の多価金属が例示できる。スズ酸の金属塩は、通常、含水塩であり、例えば、スズ酸のアルカリ金属塩（例えば、スズ酸ナトリウムやスズ酸カリウム等）、スズ酸のアルカリ土類金属塩（例えば、スズ酸マグネシウムなど）、スズ酸の遷移金属塩（例えば、スズ酸コバルトなど）、スズ酸の周期表２Ｂ族金属塩（例えば、スズ酸亜鉛など）が例示できる。これらのスズ酸の金属塩のうち、スズ酸の周期表２Ｂ族金属塩、特に（含水）スズ酸亜鉛類が好ましい。スズ酸の金属塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２３３】
リン酸、ホウ酸及びスズ酸以外の無機酸（酸素酸）の金属塩としては、前記リン酸金属塩及びホウ酸金属塩に対応する各種金属塩が使用できる。
【０２３４】
（２）金属酸化物
金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。
【０２３５】
（３）金属水酸化物
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０２３６】
（４）金属硫化物
金属硫化物としては、例えば、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化亜鉛などが挙げられる。
【０２３７】
（Ｃ４）硫黄含有化合物
硫黄含有化合物としては、有機スルホン酸［アルカンスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸（パーフルオロブタンスルホン酸など）、アリールスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホフタル酸、スルホナフトエ酸、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、３−フェニルスルホニルベンゼンスルホン酸など）、スルホン化ポリマー（スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシドなど）］、スルファミン酸、有機スルファミン酸、有機スルホン酸アミドの塩（アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）などが挙げられる。
【０２３８】
（Ｃ５）ケイ素含有化合物
ケイ素含有化合物には、（ポリ）オルガノシロキサンやゼオライトなどが含まれる。（ポリ）オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサン、モノオルガノシロキサンなどの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン（ポリメチルシルセスキオキサン、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリオルガノシルセスキオキサンなど）［例えば、東芝シリコーン（株）の商品名「ＸＣ９９−Ｂ５６６４」、特開２００１−４０２１９号公報、特開２０００−１５９９９５号公報、特開平１１−１５８３６３号公報、特開平１０−１８２８３２号公報、特開平１０−１３９９６４号公報記載の化合物など］、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン（例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の商品名「ＳｉパウダーＤＣ４−７０５１，ＤＣ４−７０８１，ＤＣ４−７１０５，ＤＣ１−９６４１など」など）なども使用できる。
【０２３９】
ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、β型、Ｌ型、モルデナイト型、ＺＳＭ型（ＺＳＭ−５型など）ゼオライトなどのＮａ型、Ｈ型、ＮＨ₄型、又は遷移金属置換ゼオライトなどが挙げられる。
【０２４０】
（Ｃ６）リン含有化合物
リン含有化合物としては、有機リン化合物(モノマー型有機リン化合物、ポリマー型有機リン化合物など）、無機リン化合物などが挙げられる。
【０２４１】
前記有機リン化合物のうち、モノマー型有機リン化合物には、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物（エステル、金属塩など）、有機ホスフィン酸化合物（エステル、金属塩など）、有機ホスフィンオキシド（トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシドなど）、有機ホスフィン（トリフェニルホスフィン、トリクレジルホスフィンなど）などが含まれる。
【０２４２】
（リン酸エステル）
リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル［リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸ペンタエリスリトール（例えば、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＮＨ−１１９７、特開２００１−１０６８８９号公報に記載のビシクロリン酸エステルなど）などのリン酸トリＣ_1-10アルキルエステル；前記リン酸トリエステルに対応するリン酸ジＣ_1-10アルキルエステル及びリン酸モノＣ_1-10アルキルエステルなど］、芳香族リン酸エステル［リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジフェニルエチルクレジルなどのリン酸トリＣ_6-20アリールエステルなど］、脂肪族−芳香族リン酸エステル［リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチル、スピロ環状芳香族リン酸エステル（ＵＳ３０９０７９９号公報、特開平５−９２９８６号公報に記載のジフェニルペンタエリスリトールジホスフェート、ジクレジルペンタエリスリトールジホスフェート、ジキシリルペンタエリスリトールジホスフェート等）など］などが挙げられる。
【０２４３】
（リン酸エステルアミド）
リン酸エステルアミドとしては、リン酸エステル及びリン酸アミドの結合様式を含み、特開２００１−３５４６８４号公報、特開２００１−１３９８２３号公報、特開２０００−１５４２７７号公報、特開平１０−１７５９８５号公報、特開平８−５９８８８号公報、特開昭６３−２３５３６３号公報に記載のリン酸エステルアミドなどが使用できる。
【０２４４】
リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６７０、ＳＰ−７０３など）」（四国化成工業（株）製）として入手できる。
【０２４５】
（有機ホスホン酸化合物）
有機ホスホン酸（亜リン酸）化合物としては、例えば、芳香族亜リン酸エステル（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸トリＣ_6-20アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル（アルキルが前記Ｒ³〜Ｒ⁵の項で例示のアルキルなどである亜リン酸トリＣ_1-10アルキルエステル；前記亜リン酸トリアルキルエステルに対応する亜リン酸ジ又はモノＣ_1-10アルキルエステルなど）、有機亜リン酸エステル［例えば、アルキルが前記例示のアルキルであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるＣ_1-6アルキルホスホン酸ジＣ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルキルホスホン酸ジＣ_6-10アリール、Ｃ_1-6アルキルホスホン酸Ｃ_1-6アルキルＣ_6-10アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル；前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ_6-10アリール−ホスホン酸ジエステル；環状有機ホスホン酸ジエステル［例えば、４−Ｃ_1-6アルキル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ（２．２．２）−オクタン−１−オキシド、ペンタエリスリトールビス（Ｃ_1-6アルキルホスホネート）、ペンタエリスリトールビス（Ｃ_6-10アリールホスホネート）、ペンタエリスリトールビス（Ｃ_7-15アラルキルホスホネート）など］；Ｃ_6-10アリールホスホン酸モノエステル（例えば、１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなど）；ホスホノカルボン酸エステル（メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチルなどの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ_1-4アルコキシカルボニルオキシＣ_1-4アルキルホスホン酸ジエステル）などのホスホノカルボン酸トリエステル］などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、アルキル又はアリール基で置換されていてもよい亜リン酸、（環状）亜リン酸モノエステル、又はホスホノカルボン酸（例えば、アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸モノアルキルエステル、アルキルホスホン酸モノアリールエステル、アリールホスホン酸、アリールホスホン酸モノアルキルエステル、アリールホスホン酸モノアリールエステルなど）の金属塩（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌ塩など）なども含まれる。このような有機ホスホン酸化合物の代表的な化合物に関しては、例えば、ＵＳ３１４０３２号公報、ＵＳ３７８９０９１号公報、ＵＳ３８４９３６８号公報、ＵＳ４１６２２７８号公報、特開昭４７−４３１４４号公報、特開昭５２−１２３２９号公報、特開昭５４−１４３４６０号公報、特開昭６３−２２８６６号公報、特開平１−２２６８９１号公報、特開平４−２３４８９３号公報、特開平８−２４５６５９号公報、特開平９−２７２７５９号公報などを参照できる。
【０２４６】
（有機ホスフィン酸化合物）
有機ホスフィン酸化合物には、アルキル基（Ｃ_1-4アルキル基など）又はアリール基（Ｃ_6-10アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸エステル（ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸Ｃ_1-6アルキル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸Ｃ_6-10アリール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−Ｃ_1-30アルキル又はＣ_6-20アリール置換−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどの環状ホスフィン酸エステルなど）などが含まれる。また、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィニコカルボン酸エステル（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸エステル、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸エステルなど）、及びその単独重合体や共重合体なども含まれる。
【０２４７】
さらに、アルキル基（Ｃ_1-10アルキル基など）又はアリール基が一置換又は二置換していてもよいホスフィン酸［例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、エチルブチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、エタン−１，２−ジ（メチルホスフィン酸）などのジアルキルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸などのアルキルアリールホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などのジアリールホスフィン酸、１−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１−ヒドロキシホスホランオキシドなど］及び前記ホスフィニコカルボン酸の金属塩（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩など）なども含まれる。これらの有機ホスフィン酸金属塩の代表的な化合物としては、例えば、特開昭５５−５９７９号公報、特開平１１−６０９２４号公報、特開平１１−１４０２２８号公報、特開平１１−２３６３９２号公報、特開２００１−２６８６号公報、特表２００１−５１３７８４号公報、特表２００１−５１３７８６号公報、ＵＳ５９７３１４号公報、ＵＳ６０１１１７２号公報、ＵＳ６２４８９２１号公報等を参照できる。
【０２４８】
（ポリマー型有機リン化合物）
前記ポリマー型有機リン化合物としては、モノマー型有機リン化合物の縮合物を用いることができる。前記縮合物には、ポリマー型リン酸エステルが含まれ、例えば、レゾルシノールホスフェート類（レゾルシノールとフェニルホスフェートとの縮合物、レゾルシノールとクレジルホスフェートとの縮合物、レゾルシノールとキシレニルホスフェートとの縮合物等）、ハイドロキノンホスフェート類（ハイドロキノンとフェニルホスフェートとの縮合物、ハイドロキノンとクレジルホスフェートとの縮合物、ハイドロキノンとキシレニルホスフェートとの縮合物等）、ビフェノールホスフェート類（ビフェノールとフェニルホスフェートとの縮合物、ビフェノールとクレジルホスフェートとの縮合物、ビフェノールとキシレニルホスフェートとの縮合物等）、ビスフェノールホスフェート類（ビスフェノールＡとフェニルホスフェートとの縮合物、ビスフェノールＡとクレジルホスフェートとの縮合物、ビスフェノールＡとキシリルホスフェートとの縮合物等）などが挙げられる。このようなポリマー型リン酸エステルの代表的な製造方法として、ＵＳ２６１６８７号公報、ＵＳ２６３６８７６号公報、ＵＳ４４８２６９３号公報、特開昭４８−９１１４７号公報、特開平９−２５５７８６号公報、Polymer,Vol29,p756(1988)などを参照できる。
【０２４９】
また、前記ポリマー型有機リン化合物は、ヒドロキシル基を有するポリマー（フェノール樹脂など）のリン酸エステルであってもよい。さらに、前記ポリマー型有機リン化合物には、ポリホスフィニコカルボン酸エステル、ポリホスホン酸アミドも含まれる。
【０２５０】
（無機リン化合物）
前記無機リン化合物には、例えば、赤リン、（ポリ）リン酸塩［リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等の非縮合又は縮合リン酸の無機塩（アンモニウム、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩など）］、リン酸ホウ素などが含まれる。
【０２５１】
赤リンは、難燃効果が高く、少量であっても樹脂に難燃性を付与できる。また、少量で効果が得られるため、樹脂の特性（例えば、機械的特性や電気的特性）を損なうことなく難燃化できる。赤リンとしては、通常、安定化処理を施した赤リン（安定化赤リン）が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）、金属、金属化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物等）等により単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンなどが使用できる。
【０２５２】
赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの粒子径としては、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。
【０２５３】
好ましいリン含有化合物としては、リン酸エステル（脂肪族リン酸エステル、芳香族リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、特に縮合リン酸エステルなど）、リン酸エステルアミド、有機ホスホン酸化合物、有機ホスフィン酸化合物、無機リン化合物（（ポリ）リン酸塩など）などが挙げられ、特に、モノマー型又はオリゴマー型リン酸エステルが好ましい。
【０２５４】
［難燃助剤（Ｃ）の使用割合］
難燃剤（Ｃ）の割合は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部程度である。
【０２５５】
ベース樹脂（Ａ）と芳香族樹脂（Ｃ１）とは、通常、互いに異種の樹脂を使用し、その場合、ベース樹脂と芳香族樹脂との割合（重量比）は、ベース樹脂／芳香族樹脂＝５０／５０〜１００／０、好ましくは５５／４５〜１００／０、さらに好ましくは６０／４０〜１００／０程度である。
【０２５６】
ベース樹脂（Ａ）及び芳香族樹脂（Ｃ１）で構成された樹脂成分に対する窒素含有化合物（Ｃ２）及び無機金属系化合物（Ｃ３）の割合は、合計で又はそれぞれ、樹脂成分１００重量部に対して０〜３００重量部（例えば、０．１〜３００重量部）の範囲から選択できるが、通常、樹脂成分１００重量部に対して、例えば、０〜２００重量部（例えば、１〜２００重量部程度）、好ましくは０〜１５０重量部（例えば、３〜１５０重量部）、さらに好ましくは０〜１００重量部（例えば、５〜１００重量部）程度である。
【０２５７】
硫黄含有化合物（Ｃ４）の割合は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０〜１０重量部（例えば、０．０１〜１０重量部）、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部程度である。
【０２５８】
ケイ素含有化合物（Ｃ５）の割合は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部（例えば、０．０５〜５０重量部）、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部程度である。
【０２５９】
リン含有化合物（Ｃ６）の割合は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０〜１００重量部（例えば、０．１〜１００重量部）、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。
【０２６０】
ホスファゼン化合物（Ｂ）と難燃助剤（Ｃ）との割合（重量比）は、ホスファゼン化合物／難燃助剤＝９９／１〜１／９９、好ましくは９８／２〜２／９８、さらに好ましくは９７／３〜３／９７程度である。
【０２６１】
［メラミンシアヌール酸類］
本発明の難燃性樹脂組成物には、難燃剤として、メラミンシアヌール酸類を含んでいてもよい。メラミンシアヌール酸類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２６２】
メラミンシアヌール酸類は、メラミン化合物と、シアヌール酸やイソシアヌール酸又はその誘導体との付加物（メラミン化合物と、シアヌール酸、イソシアヌール酸、又はその誘導体との塩）であり、前者と後者との割合（モル比）は、特に制限されないが、例えば、前者／後者＝３／１〜１／２、好ましくは１／１〜２／１程度である。
【０２６３】
メラミン化合物には、メラミン又は置換メラミン（２−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミン等）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など）、グアナミン又はその誘導体（グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ＣＴＵ−グアナミン等）などが含まれる。シアヌール酸又はその誘導体には、シアヌール酸、イソシアヌール酸、アンメリン、アンメリド等が含まれる。
【０２６４】
メラミンシアヌール酸類としては、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩や、メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩等が例示できる。メラミンシアヌール酸類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、メラミンシアヌレートが好ましい。
【０２６５】
メラミンシアヌール酸類の製造方法は、特に制限されないが、メラミン化合物とシアヌール酸又はその誘導体との混合物を水スラリーとして調製し、充分に混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥する方法が好ましい。このようにして得られる粉末状化合物には、多少の未反応物として、メラミン化合物やシアヌール酸、イソシアヌール酸等が残存していてもよい。
【０２６６】
メラミンシアヌール酸類の平均粒径は０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ程度である。平均粒径が小さすぎると２次凝集し易く、樹脂に対する分散性が低下し、大きすぎると、難燃性が低下する。
【０２６７】
メラミンシアヌール酸類の割合は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜７０重量部程度である。
【０２６８】
［添加剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤（例えば、他の難燃剤、ドリッピング防止剤、酸化防止剤、安定剤など）を含んでいてもよい。添加剤の全体の含有量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【０２６９】
（他の難燃剤）
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃剤、例えば、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤、ラジカル発生有機難燃剤などを含んでいてもよい。
【０２７０】
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール（ペンタエリスリトールなど）、オリゴマーの多価アルコール（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど）、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、セルロース類（セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、ペクトセルロース、アジポセルロースなど）、糖類（単糖類、多糖類など）などが挙げられる。
【０２７１】
無機系難燃剤には、膨張性黒鉛などが含まれる。
【０２７２】
ラジカル発生有機系難燃剤としては、例えば、ベンジルラジカル発生化合物［２，３−ジフェニル−２，３−ジメチルブタン、ポリ（α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３−キシリレン）、ポリ（α，α，α′，α′−テトラメチル−１，４−キシリレン）など］、ニトロキシド発生化合物［２，２，６，６−テトラメチル−１，４−ジヒドロキシ−ピペリジン、１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン又はそれのカルボン酸エステル誘導体、特表２００２−５０７２３８号公報記載のアミン化合物など］などが挙げられる。
【０２７３】
これら他の難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２７４】
他の難燃剤の含有量は、例えば、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部程度、好ましくは０．０５〜３０重量部程度、特に０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０２７５】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤（又は安定剤）などが含まれる。
【０２７６】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ_2-4アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_3-8アルキレントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_4-8アルキレンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。
【０２７７】
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ_1-3アルキルピペリジン又はその誘導体（４−位にメトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシなどが置換していてもよい２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど）、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ_1-3アルキルピペリジン）Ｃ_2-20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギサレート、オギサレートに対応するマロネート、アジペート、セバケート、テレフタレートなど；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート]、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【０２７８】
リン系安定剤（又は酸化防止剤）には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル）ホスファイト[例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイトなど]、（分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル）フェニルホスファイト[例えば、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、２−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスファイトなど］、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ_1-9アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ[５．５]ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。
【０２７９】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ、イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
【０２８０】
これらの酸化防止剤は単独で又は二種以上使用できる。酸化防止剤の含有量は、例えば、難燃性樹脂組成物中０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、特に０．１〜２重量％程度の範囲から選択できる。
【０２８１】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２８２】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは１００〜７００μｍ程度であってもよい。
【０２８３】
フッ素系樹脂の含有量は、例えば、難燃性樹脂組成物中０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度、さらに好ましくは０．１〜３重量％程度である。
【０２８４】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、安定剤（紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など）、耐加水分解性改良剤［エポキシ化合物（ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルなど）、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物など］、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤、発泡剤などが挙げられる。
【０２８５】
［充填剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤により改質されていてもよい。充填剤には、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（板状充填剤、粉粒状充填剤など）が含まれる。
【０２８６】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。
【０２８７】
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。
【０２８８】
粉粒状充填剤には、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイト等）、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等）、金属の炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、ハイドロタルサイト、金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、金属粉末（例えば、炭化ケイ素など）などが含まれる。
【０２８９】
これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられ、好まし非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、ガラスフレークが挙げられる。特に好ましい充填剤には、ガラス繊維、例えば、高い強度及び剛性を有するガラス繊維（チョップドストランドなど）が含まれる。
【０２９０】
充填剤を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、０．１〜６０重量％、好ましくは０．３〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜４５重量％程度である。
【０２９１】
これらの充填剤の使用に当たっては、必要ならば、収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０２９２】
充填剤は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理してもよい。
【０２９３】
また、併用される官能性表面処理剤又は収束剤の使用量は、充填剤に対して５重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。
【０２９４】
本発明の難燃剤は、燃焼時に樹脂表面の炭化を促進するためか、樹脂を高度に難燃化できる。また、特定の難燃助剤とを組み合わせることにより、少量であってもベース樹脂を効果的に難燃化でき、ブリードアウトや耐熱性を低下させることもない。
【０２９５】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、ベース樹脂と、難燃剤と、難燃助剤と、必要によりドリッピング防止剤や他の添加剤などとを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、（１）各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、（２）一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、（３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などが採用できる。さらに、押出機によるペレットの製造方法としては、（１）充填剤を除く成分を先に溶融混合した後に、充填剤成分を混合する製造方法、（２）ホスファゼン化合物及び充填剤を除く成分を先に溶融混合した後に、充填剤及びホスファゼン化合物を（同じフィード位置で）同時混合する製造方法、（３）ホスファゼン化合物及び充填剤を除く成分を先に溶融混合した後に、充填剤及びホスファゼン化合物を（別々のフィード位置で）順次混合する製造方法等が採用できる。この押出機によるペレット製造において、少量の芳香族化合物やハロゲン化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロホルム、トリクロロエチレンなど）を分散助剤として押出時に配合してもよい。この分散助剤は押出機のベント口から混練樹脂より除去される。また、成形品に用いられる組成物の調製において、ベース樹脂の粉粒体（例えば、ポリエステル系樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体）と、他の成分（難燃剤など）とを混合して溶融混練すると、他の成分の分散を向上させるのに有利である。
【０２９６】
なお、ハンドリングの観点から、非樹脂状成分（ホスファゼン化合物、窒素含有化合物、無機金属系化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、リン含有化合物など）と、樹脂状成分（ベース樹脂、芳香族樹脂など）とを一旦溶融混合することにより、マスターバッチを調製すると便利である。特に、赤リンを併用する場合、マスターバッチを調製する場合が多い。また、樹脂状成分でマスターバッチを構成する場合、ベース樹脂の一部をマスターバッチに用いることが多い。
【０２９７】
マスターバッチには、例えば、（ａ）ベース樹脂の一部と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、（ｂ）芳香族樹脂と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、（ｃ）芳香族樹脂と樹脂状難燃剤と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、（ｄ）ベース樹脂の一部と芳香族樹脂と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、（ｅ）ベース樹脂の一部と樹脂状成分と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、（ｆ）ベース樹脂の一部と芳香族樹脂と樹脂状成分と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチなどが挙げられる。
【０２９８】
なお、前記マスターバッチは、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フッ素系樹脂、酸化防止剤、リン系安定剤、充填剤などを含有していてもよい。
【０２９９】
このようにして得られたマスターバッチと、ベース樹脂と、必要に応じて、残りの成分とを溶融混合することにより、難燃性樹脂組成物を製造できる。
【０３００】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形でき、形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。
【０３０１】
【発明の効果】
本発明では、ベース樹脂と、特定のホスファゼン化合物及び難燃助剤とを組み合わせるので、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、少量であっても難燃化でき、高いレベルで難燃化できる。また、樹脂の特性が低下させることなく、難燃剤に由来するブリードアウト（又はブルーミング）及び金属腐食を有効に抑制でき、高度に難燃化できる。さらに、ベース樹脂として、ポリエステル系樹脂を用いても、耐湿熱性に優れている。また、このような樹脂組成物により、難燃性が改善された成形体を得ることができる。
【０３０２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０３０３】
尚、下記の試験により樹脂組成物の難燃性、ブルーミング性、金属腐食性及び耐湿熱性を評価した。
【０３０４】
（燃焼性試験）
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み１．６ｍｍで燃焼性を評価した。
【０３０５】
（ブルーミング性の評価）
厚み１．６ｍｍの燃焼試験片をギヤオーブン中、１５０℃で５時間加熱し、試験片表面の染み出し状態を目視観察し、以下の判断基準によりブルーミング性を評価した。
【０３０６】
〇：染み出しが全く見られない
△：若干の染み出しが見られる
×：著しい染み出しが見られる。
【０３０７】
（金属腐食性）
小型混練機で調製したペレット組成物５０ｇと銀板（１ｃｍ×１ｃｍ）を３００ｍｌのガラス製共栓ビンに入れ、栓をしてギヤオーブン中、１２０℃で２００時間静置した後、金属腐食の状態を目視観察し、下記基準で評価した。
【０３０８】
Ａ：変化なし
Ｂ：腐食あり。
【０３０９】
［耐湿熱性（ＰＣＴ）］
厚み１．６ｍｍの燃焼試験片をプレッシャークッカー試験機に、１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件下で５０時間処理した後、試験片表面の染み出し状態を目視観察し、以下の判定基準により湿熱条件下でのブルーミング性を評価した。
【０３１０】
○：染み出しが全く見られない
△：若干の染み出しが見られる
×：著しい染み出しが見られる。
【０３１１】
［樹脂 Ａ］
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート［ジュラネックス、固有粘度＝１．０、ポリプラスチックス（株）製］
Ａ−２：ポリスチレン［トーヨースチロールＧ１９、東洋スチレン（株）製］
Ａ−３：アクリロニトリル−スチレン共重合体［セビアンＮ ＪＤ、ダイセル化学工業（株）製］
Ａ−４：ポリエチレンテレフタレート［ベルペットＥＦＧ１０、カネボウ合繊（株）製］
Ａ−５：１２ｍｏｌ％イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートコポリマー［固有粘度＝１．０］
Ａ−６：ポリカーボネート［パンライトＬ１２２５、帝人化成（株）製］
Ａ−７：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体［セビアンＶ ＤＰ６１１、ダイセル化学工業（株）製］
Ａ−８：液晶性ポリエステル［ロッドランＬＣ３０００、ユニチカ（株）製］
Ａ−９：液晶性ポリエステル［ベクトラＡ９５０、ポリプラスチックス（株）製］
Ａ−１０：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド［ＰＰＥポリマーＹＰＸ−１００Ｆ、三菱ガス化学（株）製］
Ａ−１１：ナイロン−６［ＵＢＥナイロン６、宇部興産（株）製］。
【０３１２】
［難燃剤 Ｂ］
Ｂ−１：フェノキシトリルオキシホスファゼン［環状３〜４量体、トリルオキシ基の割合２モル％］、塩素含有量１００ｐｐｍ以下、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ−２：トリルオキシホスファゼン［環状３量体、ｐ−トリルオキシ基の割合１００モル％］、塩素含有量１００ｐｐｍ以下、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ−３：トリルオキシホスファゼン［環状３〜４量体、ｏ−トリルオキシ基／ｍ−トリルオキシ基／ｐ−トリルオキシ基＝１０／６０／３０（モル比）］、塩素含有量１００ｐｐｍ以下、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ−４：フェノキシトリルオキシホスファゼン［環状３〜４量体、フェノキシ基／ｍ−トリルオキシ基／ｐ−トリルオキシ基＝４０／２０／４０（モル比）］、塩素含有量１００ｐｐｍ以下、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ−５：フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン［環状オリゴマー／鎖状オリゴマー混合体］、塩素含有量１００ｐｐｍ以下、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ−６：ビスフェノール−Ａ架橋フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン［組成：−Ｎ＝Ｐ(−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₆)_1.85(−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅−ｐ−ＣＨ₃)_0.05(−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−)_0.05］、塩素含有量１００ｐｐｍ以下、酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ−７：レゾルシノール架橋フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン［組成：−Ｎ＝Ｐ(−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₆)_1.85(−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅−ｐ−ＣＨ₃)_0.05(−Ｏ−ｍ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−)_0.05］、塩素含有量１００ｐｐｍ以下、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０３１３】
［比較例で用いた有機リン化合物］
Ｂ−８：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ−９：フェノキシホスファゼン（ヘキサクロロトリホスファゼンとフェノールとをテトラヒドロフラン中、トリエチルアミンの存在下で反応させた後、反応液を減圧濃縮し、残渣物を水とアセトンで洗浄して得たホスファゼン化合物）、塩素含有量１０００ｐｐｍ以上、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０３１４】
［難燃助剤 Ｃ］
［芳香族樹脂 Ｃ１］
Ｃ１−１：ポリカーボネート［ユーピロンＳ３０００、三菱ガス化学（株）製］
Ｃ１−２：ポリアリレート［ポリアリレートＵ１００、ユニチカ（株）製］
Ｃ１−３：ナイロンＭＸＤ６［レニー６００２、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製］
Ｃ１−４：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド［ＰＰＥポリマーＹＰＸ−１００Ｆ、三菱ガス化学（株）製］
Ｃ１−５：ノボラック型フェノール樹脂［ＰＲ−５３６４７、住友デュレズ（株）製］
Ｃ１−６：フェノールアラルキル樹脂［ミレックスＸＬ−２２５、三井化学（株）製］
Ｃ１−７：ポリ（１，４−フェニレン）スルフィド
Ｃ１−８：フェノキシ樹脂［フェノトートＹＰ−５０、東都化成（株）製］
Ｃ１−９：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート１００４Ｋ、油化シェルエポキシ（株）製］
Ｃ１−１０：ポリｐ−ビニルフェノール［マルカリンカーＭＳ−１Ｐ、丸善石油化学（株）製］
Ｃ１−１１：グリシジル基変性ノボラック樹脂［ＥＰＰＮ、日本化薬（株）製］。
【０３１５】
［窒素含有化合物 Ｃ２］
Ｃ２−１：ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩［ＰＭＰ２００、日産化学工業（株）製］
Ｃ２−２：ポリリン酸メラミン［Ｍｅｌａｐｕｒ２００、ＤＳＭ（株）製］
Ｃ２−３：ポリリン酸メラミン［ＰＭＰ１００、日産化学工業（株）製］
Ｃ２−４：アセチレン尿素
Ｃ２−５：メラミンシヌレート［ＭＣ６１０、日産化学工業（株）製］。
【０３１６】
［無機金属系化合物 Ｃ３］
Ｃ３−１：硼酸亜鉛［ＦｉｒｅＢｒａｋｅ ＺＢ、ボラックス・ジャパン（株）製］
Ｃ３−２：水酸化マグネシウム［キスマ５Ｅ、協和化学工業（株）製］
Ｃ３−３：無水リン酸一水素カルシウム：平均粒子径＝約３０μｍ［太平化学産業（株）製］
Ｃ３−４：硼酸亜鉛［ＦｉｒｅＢｒａｋｅ ４１５、ボラックス・ジャパン（株）製］。
【０３１７】
［硫黄含有化合物 Ｃ４］
Ｃ４−１：スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩［ライオン（株）製］。
【０３１８】
［ケイ素含有化合物 Ｃ５］
Ｃ５−１：シリコーン樹脂［ＳｉパウダーＤＣ４−７０１５、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製］
Ｃ５−２：ゼオライト［ゼオラムＡ−３、東ソー（株）製］。
【０３１９】
［リン含有化合物 Ｃ６］
Ｃ６−１：赤燐［ノーバエクセル１４０、燐化学工業（株）製］
Ｃ６−２：エチルメチルホスフィン酸アルミニウム［特開平１１−６０９２４号公報の実施例に準じて調製した］
Ｃ６−３：レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）［ＰＸ２００、大八化学工業（株）製］
Ｃ６−４：リン酸エステルアミド［１，４−ピペラジンジイルテトラ−２，６−キシリルホスフェート、四国化成工業（株）製］。
【０３２０】
［酸化防止剤 Ｄ］
Ｄ−１：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］。
【０３２１】
［リン系安定剤 Ｅ］
Ｅ−１：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト［サンドスタブＰ−ＥＰＱ、サンド（株）製］
Ｅ−２：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［アデカスタブＰＥＰ３６、アデカアーガス（株）製］。
【０３２２】
［ドリッピング防止剤 Ｆ］
Ｆ−１：ポリテトラフルオロエチレン。
【０３２３】
［充填剤 Ｇ］
Ｇ−１：直径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラスチョップドストランド
Ｇ−２：タルク［タルク３A、日本タルク（株）製］
Ｇ−３：炭酸カルシウム［ホワイトンＰ−３０、東洋ファインケミカル（株）製］
Ｇ−４：ハイドロタルサイト［ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製］。
【０３２４】
実施例１〜５８、参考例１〜１６及び比較例１〜２５
上記成分を表１〜表９の割合（重量部）で混合し、小型混練機により樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を小型射出成形により試験用成形品を作製し、特性を評価した。
【０３２５】
結果を表１〜表９に示す。
【０３２６】
【表１】

【０３２７】
【表２】

【０３２８】
【表３】

【０３２９】
【表４】

【０３３０】
【表５】

【０３３１】
【表６】

【０３３２】
【表７】

【０３３３】
【表８】

【０３３４】
【表９】

【０３３５】
表から明らかなように、特定のホスファゼン化合物（Ｂ）と、特定の難燃助剤（Ｃ）とを用いた実施例はいずれも、これらの成分のいずれかを欠く比較例に比べ、難燃性に優れている。また、特定のホスファゼン化合物（Ｂ）を使用した難燃樹脂組成物はブルーミング性、金属腐食性及び耐湿熱性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition comprising a base resin, a specific phosphazene compound, and a specific flame retardant aid (nitrogen-containing compound, aromatic resin, inorganic acid metal salt), and a method for producing the same. In addition, the present invention relates to a molded body formed from the flame retardant resin composition.
[0002]
[Prior art]
Among thermoplastic resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate and styrene resins have excellent mechanical properties, electrical properties, weather resistance, water resistance, chemical resistance, and solvent resistance. It is used for various applications such as electronic parts and automobile parts. On the other hand, as the application field expands, improvement of flame retardancy is being studied.
[0003]
In general, there is known a method for making a thermoplastic resin flame-retardant by adding a halogen compound or a halogen-based flame retardant combined with a halogen compound and an antimony compound to the resin. However, halogen-based flame retardants are not environmentally preferable because they may generate a large amount of dioxin compounds during combustion decomposition. Therefore, a method has been proposed in which a phosphorus compound is used as a non-halogen flame retardant and the thermoplastic resin is made flame retardant.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-168297 discloses a flame retardant resin composition composed of a thermoplastic polyester resin, a polycarbonate resin, and a phosphate organic phosphorus flame retardant. In JP-A-10-195283, flame retardancy is achieved by combining an appropriate amount of a phosphate ester having a specific structure, a novolac-type phenol resin, and an oxide of a specific metal such as iron, cobalt, nickel, or copper. A polyester resin composition is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212412 discloses a flame retardant resin composition comprising a thermoplastic polyester resin, a vinyl resin, an organic phosphorus flame retardant (such as a condensed phosphate ester), and glass fiber. However, although phosphoric ester-based flame retardants do not contain harmful halogens, they are inferior in flame retardancy compared with halogen-based flame retardants, and therefore require a large amount of flame retardants. For this reason, bleed-out and the deterioration of the mechanical properties of the resin are caused, and the mechanical properties cannot be improved together with the flame retardancy. In addition, phosphate ester flame retardants have low hydrolysis resistance, and particularly when used in combination with polyester resins.
[0005]
JP-A-11-181268 discloses a phosphazene compound 1 with respect to 100 parts by weight of a resin containing an aromatic polycarbonate resin and a thermoplastic polyester resin in a ratio of 90/10 to 50/50 (weight ratio). It is disclosed that the resin mixture can be flame retardant by adding 5 to 15 parts by weight and 0.5 to 30 parts by weight of talc and / or mica. However, the aromatic polycarbonate-based resin composition has a problem in solvent resistance, is inferior in melt fluidity at the time of molding, and deteriorates moldability.
[0006]
Further, JP-A-11-263858 and JP-A-2001-2844 disclose a flame retardant composed of a polyolefin-based resin and a specific phosphazene compound (such as a cyclic or chain alkoxy and / or aryloxyphosphazene compound). A functional resin composition is disclosed. However, when making a thermoplastic resin flame-retardant, the phosphazene compound alone is insufficient in flame retardancy.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-halogen flame retardant resin composition which is flame-retardant at a high level even with a small amount of flame retardant and a method for producing the same.
[0008]
Another object of the present invention is to effectively suppress the mold deposit and bleed-out (or blooming) of the flame retardant without deteriorating the properties of the resin, and a highly flame-retardant flame retardant resin composition and its It is to provide a manufacturing method.
[0009]
Still another object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition excellent in hydrolysis resistance and a method for producing the same even when a polyester resin is used.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a molded article having improved flame retardancy.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that flame retardant can be achieved at a high level by adding a specific phosphazene compound and a flame retardant aid to the base resin in combination. Completed the invention.
[0012]
  That is, the flame-retardant resin composition of the present invention comprises a base resin (A), a phosphazene compound (B), an aromatic resin (C1), and a nitrogen-containing compound (C2).as well asA flame retardant resin composition comprising at least one flame retardant aid (C) selected from inorganic metal compounds (C3),
  The base resin (A) is composed of at least one thermoplastic resin selected from polyester resins, styrene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, vinyl resins and acrylic resins. ,
  The phosphazene compound (B) is
  Formula (1)
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
(In the formula, m represents an integer of 3 to 25. R¹Are the same or different and each represents an aryl group or an alkylaryl group. However, the ratio of the alkylaryl group is R¹0.1 to 100 mol% with respect to the total amount of
A cyclic phosphazene compound represented by:
Formula (2)
[0015]
[Formula 4]

[0016]
[Wherein n represents an integer of 3 to 10,000. X is a group -N = P (OR¹)_ThreeOr the group -N = P (O) OR¹Y is a group -P (OR¹)_FourOr the group -P (O) (OR¹)₂Indicates. R¹Are the same or different and each represents an aryl group or an alkylaryl group. However, the ratio of the alkylaryl group is R¹It is 0.1 to 100 mol% with respect to the total amount of]
A chain phosphazene compound represented by:
  At least one phosphazene compound (3) selected from the cyclic phosphazene compound (1) and the chain phosphazene compound (2) and crosslinked with a crosslinking group
Consists of at least one phosphazene compound selected from,
  The aromatic resin (C1) is at least selected from aromatic nylon, polyarylate resin, aromatic epoxy resin, and resin having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in the main chain or side chain. Composed of one kind,
  The nitrogen-containing compound (C2) is a reaction product of an amino group-containing compound having a triazine skeleton and a component selected from sulfuric acid, (poly) phosphoric acid, organic sulfonic acid, organic phosphonic acid, and organic phosphinic acid, Composed of a reaction product of poly) phosphoric acid and a cyanamide derivative, or a cyclic diureide, and
  The inorganic metal compound (C3) is composed of a polyvalent metal salt of phosphoric acid, a periodic table 2B metal salt of boric acid, or a polyvalent metal salt of stannic acid.ing. The phosphazene compound (B) is an alkylaryloxyphosphazene or phenoxyalkylaryloxyphosphazene, particularly a phenoxyalkyl in which the ratio of the alkylaryloxy group is 0.1 to 10 mol% with respect to the total amount of phenoxy group and alkylaryloxy group. May be aryloxyphosphazene. HoThe sphazene compound (B) is R in the formulas (1) and (2).¹Is C_1-10It may be an alkylaryl group and may be composed of at least one selected from a cyclic phosphazene compound (1), a chain phosphazene compound (2), and a crosslinked phosphazene compound (3). The chlorine content of phosphazene (B) may be, for example, 100 ppm or less. The acid value of phosphazene (B) may be, for example, 0.5 mgKOH / g or less.The flame retardant aid (C) may further contain a sulfur-containing compound (C4), a silicon-containing compound (C5), a phosphorus-containing compound (C6), and the like.The sulfur-containing compound (C4) includes organic sulfonic acid metal salts and the like. The silicon-containing compound (C5) includes (branched) organosiloxane and the like. The phosphorus-containing compound (C6) includes inorganic or organic phosphorus compounds.
[0017]
The flame retardant resin composition may further contain a hindered phenol antioxidant, a phosphorus stabilizer, melamine cyanuric acids, a fluorine resin, a filler, and the like.
[0018]
The present invention also includes a method for producing a flame retardant resin composition by mixing a base resin, the phosphazene compound and the flame retardant aid, and a molded body formed from the flame retardant resin composition. included.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Base resin (A)]
As the base resin, various resins used for molding, such as polyester resins, styrene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, vinyl resins, olefin resins, acrylic resins, etc. Is mentioned.
[0020]
(1) Polyester resin
The polyester-based resin is a homopolyester or a copolyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, polycondensation of oxycarboxylic acid or lactone, or polycondensation of these components. Preferred polyester resins usually include saturated polyester resins, particularly aromatic saturated polyester resins.
[0021]
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, dimer acid. A dicarboxylic acid having about 4 to 40 carbon atoms, preferably a dicarboxylic acid having about 4 to 14 carbon atoms, and an alicyclic dicarboxylic acid (for example, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, highmic acid) Dicarboxylic acids having about 8 to 12 carbon atoms), aromatic dicarboxylic acids (for example, naphthalenedicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid) 4,4'-diphenoxyether dicar Acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid or other dicarboxylic acid having about 8 to 16 carbon atoms), or derivatives thereof (for example, lower alkyl esters, aryl esters, acid anhydrides) Derivatives capable of forming esters such as products). These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together polyvalent carboxylic acids, such as trimellitic acid and a pyromellitic acid, as needed.
[0022]
Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
[0023]
Examples of the diol component include aliphatic alkylene diols (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol. An aliphatic glycol having about 2 to 12 carbon atoms, preferably an aliphatic glycol having about 2 to 10 carbon atoms), a polyoxyalkylene glycol (a plurality of oxyalkylene units having an alkylene group having about 2 to 4 carbon atoms) Such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.], alicyclic diols (for example, 1,4-cyclo Hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A), and the like. In addition, aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane, and xylylene glycol are used in combination. May be. These diol components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together polyols, such as glycerol, a trimethylol propane, a trimethylol ethane, a pentaerythritol, as needed.
[0024]
Preferred diol components include C_2-6Alkylene glycol (linear alkylene glycol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit having about 2 to 4 repetitions [diethylene glycol, polytetra Poly (oxy-C such as methylene glycol_2-4Glycol) containing alkylene) units], 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
[0025]
Examples of the oxycarboxylic acid include oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, oxycaproic acid and other oxycarboxylic acids or derivatives thereof.
[0026]
The lactone includes C such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (eg, ε-caprolactone, etc.)._3-12Lactone and the like are included.
[0027]
Preferred polyester resins include homopolyesters or copolyesters having an alkylene arylate such as alkylene terephthalate or alkylene naphthalate as a main component (for example, about 50 to 100% by weight, preferably about 75 to 100% by weight) [for example, polyalkylene Terephthalate (for example, poly C such as poly 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT), etc._2-4Alkylene terephthalate), polyalkylene naphthalate (for example, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, etc.)_2-4Homopolyesters such as alkylene naphthalate); copolyesters containing alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate units as a main component (for example, 50% by weight or more)]. Particularly preferred polyester resins include polybutylene terephthalate resins containing a butylene terephthalate unit as a main component (for example, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate copolyester) and polyethylene terephthalate resins having an ethylene terephthalate unit as a main component (for example, Polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate copolyester). In addition, these polyester-type resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0028]
In the copolyester, the copolymerizable monomer is C_2-6Alkylene glycol (e.g., linear alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit having about 2 to 4 repetitions (diethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.) Poly (oxy-C_2-4Alkylene) glycols containing units), C_6-12Aliphatic dicarboxylic acids (adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, etc.), oxycarboxylic acids (oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, etc.) Etc.). The polyester resin may have not only a straight chain but also a branched chain structure and may be crosslinked as long as the melt moldability is not impaired. Moreover, liquid crystal polyester may be sufficient.
[0029]
The polyester resin can be produced by a conventional method such as transesterification or direct esterification.
[0030]
(2) Styrenic resin
Examples of the styrene resin include a styrene monomer (for example, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, etc.) or a copolymer; a styrene monomer and a vinyl monomer (for example, Copolymers with unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, α, β-monoolefinic unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, acid anhydrides or esters thereof, etc.) A styrene-based graft copolymer, a styrene-based block copolymer, and the like.
[0031]
Preferred styrenic resins include polystyrene (GPPS), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin). ), Impact-resistant polystyrene (HIPS), polystyrene-based graft or block copolymer in which a styrene monomer is polymerized in the rubber component. Polystyrene-based graft copolymers include copolymers in which at least a styrene monomer and a copolymerizable monomer are graft-polymerized on a rubber component (for example, ABS resin obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile on polybutadiene, acrylic rubber) AAS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile, ACS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on chlorinated polyethylene, polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene rubber Graft polymerized polymer, MBS resin grafted with styrene and methyl methacrylate on polybutadiene, styrene and acrylonitrile grafted on styrene-butadiene copolymer rubber Examples of block copolymers include copolymers composed of polystyrene blocks and diene or olefin blocks (for example, styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymers, styrene-isoprene blocks). Copolymer, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene (SEPS) block copolymer) and the like. These styrenic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
(3) Polyamide resin
Polyamides include polyamides derived from diamines and dicarboxylic acids; aminocarboxylic acids, polyamides obtained by using diamines and / or dicarboxylic acids in combination; lactams, and optionally diamines and / or dicarboxylic acids; Polyamide derived by the combined use of. Polyamide also includes copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components.
[0033]
Examples of the diamine include trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, octamethylenediamine, and nonamethylene. Aliphatic diamines such as diamines; and alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane. In addition, aromatic diamines such as phenylenediamine and metaxylylenediamine may be used in combination. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of the dicarboxylic acid include C, such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and octadecanedioic acid._4-20Aliphatic dicarboxylic acids; dimerized fatty acids (dimer acids); cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid; phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
[0035]
Examples of the aminocarboxylic acid include C, such as aminoheptanoic acid, aminononanoic acid, and aminoundecanoic acid._4-20Aminocarboxylic acids are exemplified. Aminocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the lactam include C such as butyrolactam, pivalolactam, caprolactam, capryllactam, enantolactam, undecanolactam, and dodecalactam._4-20Examples include lactams. These lactams can also be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Examples of polyamide resins include aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11 and nylon 12, aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid and / or isophthalic acid) and aliphatics. Obtained from polyamides obtained from diamines (eg hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, etc.), aromatic and aliphatic dicarboxylic acids (eg terephthalic acid and adipic acid) and aliphatic diamines (eg hexamethylenediamine) Examples thereof include polyamide. These polyamides can be used alone or in combination. Preferred polyamides include non-aromatic and aliphatic polyamides (Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, etc.), semi-aromatic polyamides (Nylon MXD6, Nylon 9T, etc.), semi-aromatic co-polymers. Polymerized polyamide (nylon 6T / 6, nylon 6T / 66, nylon 6T / 12, nylon 6I / 6, nylon 6I / 66, nylon 6T / 6I, nylon 6T / 6I / 6, nylon 6T / 6I / 66, nylon 6T / M5T etc.). Polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
(4) Polycarbonate resin
The polycarbonate resin includes a polymer obtained by a reaction between a dihydroxy compound and a carbonate such as phosgene or diphenyl carbonate. The dihydroxy compound may be an alicyclic compound or the like, but is preferably a bisphenol compound.
[0038]
Examples of the bisphenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Bis (hydroxyaryl) C such as hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane_1-6Alkanes; bis (hydroxyaryl) C such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane_4-104,4'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone and the like.
[0039]
Preferred polycarbonate-based resins include bisphenol A type polycarbonate. Polycarbonate resins can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
(5) Polyphenylene oxide resin
The polyphenylene oxide resin (polyphenylene ether resin) includes a homopolymer and a copolymer. Homopolymers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-diethyl-1,4-phenylene). Phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-ethyl-6-) Isopropyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-methoxy-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2 , 3,6-trimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenyle) ) Oxide or the like of the poly (mono, di or tri C_1-6Alkyl-phenylene) oxide, poly (mono or di-C)_6-20Aryl-phenylene) oxide, poly (mono-C)_1-6Alkyl-mono C_6-20Aryl-phenylene) oxide and the like.
[0041]
As the copolymer of polyphenylene oxide, a copolymer having two or more monomer units of the homopolymer (for example, 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide unit and 2,3,6-trimethyl- Random copolymers having 1,4-phenylene oxide units), benzene formaldehyde resins (formaldehyde condensates of benzene ring-containing compounds such as phenol resins) and alkylbenzene formaldehyde resins, alkylphenols such as cresol and p-tert-butylphenol A modified polyphenylene oxide copolymer composed of an alkylphenol-modified benzene formaldehyde resin block obtained by reacting with a polyphenylene oxide block as a main structure, polyphenylene oxide or a copolymer thereof. Examples thereof include a modified graft copolymer grafted with a tyrene polymer. Polyphenylene oxide resins can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
(6) Vinyl resin
Examples of vinyl resins include vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl crotonic acid, vinyl benzoate); chlorine-containing vinyl monomers (for example, vinyl chloride, chloroprene, etc.); fluorine Containing vinyl monomers (for example, fluoroethylene); vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl amines such as N-vinyl carbazole and N-vinyl pyrrolidone Or the like) or a copolymer with another copolymerizable monomer.
[0043]
Derivatives of the vinyl resins (for example, polyvinyl acetals such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, etc.) can also be used. These vinyl resins can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
(7) Olefin resin
Examples of the olefin resin include α-C such as ethylene and propylene._2-10Olefin and cyclic olefin [for example, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclopropynylene, cyclobutynylene, cyclopentynylene, cyclohexylene, cyclooctynylene, norbornene, dicyclopentadiene, dicycloheptadiene, tetra Dicyclodosene, hexacycloheptadecene, or derivatives thereof (alkyl-substituted, alkylidene-substituted, alkoxy-substituted, acyl-substituted, carboxy-substituted, etc.) alone or copolymers, especially α-C_2-3Olefin resin [for example, propylene-ethylene copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid metal salt copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer (ethylene -Ethyl acrylate copolymer, etc.], propylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc.], cyclic olefin resin (eg, homopolymer of cyclic olefin, α-C_2-10Olefin-cyclic olefin copolymer, etc.).
[0045]
(8) Acrylic resin
Acrylic resins include, for example, (meth) acrylic monomers ((meth) acrylic acid or esters thereof) alone or copolymers, (meth) acrylic acid-styrene copolymers, (meth) Examples include methyl acrylate-styrene copolymer.
[0046]
(9) Other resins
Other resins include polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, aliphatic polyketone resin (ketone resin); polysulfone (for example, thermoplastic polysulfone, poly (ether sulfone), poly (4,4'-bisphenol ether sulfone)) Polyether ketone; poly (ether ether ketone); polyether imide; thermoplastic polyurethane resin (for example, a polymer obtained by reaction of a diisocyanate compound such as tolylene diisocyanate with the glycol and / or the diamine, poly Examples thereof include polyurethane elastomers which may have segments such as tetramethylene glycol); thermoplastic polyimides; polyoxybenzylenes; thermoplastic elastomers.
[0047]
These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Preferred base resins include polyester resins, which may be liquid crystal polyesters, styrene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, vinyl resins, olefin resins, and more preferably Examples thereof include polyester resins, polycarbonate resins, and styrene resins, and polyester resins (PBT resins, PET resins, etc.) are particularly preferable. A polyester resin and a styrene resin may be used in combination.
[0049]
The number average molecular weight of the base resin is not particularly limited and is appropriately selected depending on the type and use of the resin. For example, 5 × 10^Three~ 200 × 10^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 150 × 10^FourMore preferably 1 × 10^Four~ 100 × 10^FourYou can choose from a range of degrees. When the base resin is a polyester resin, the number average molecular weight is, for example, 5 × 10^Three~ 100 × 10^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 70x10^FourMore preferably 1.2 × 10^Four~ 30x10^FourIt may be a degree.
[0050]
[Phosphazene Compound (B)]
The phosphazene compound includes a cyclic phosphazene compound, a chain phosphazene compound, and the like.
[0051]
Examples of the cyclic phosphazene compound include compounds represented by the following formula (1).
[0052]
[Chemical formula 5]

[0053]
(In the formula, m represents an integer of 3 to 25. R¹Are the same or different and each represents an aryl group or an alkylaryl group. However, the ratio of the alkylaryl group is R¹Is 0.1 to 100 mol% with respect to the total amount).
[0054]
The chain phosphazene compound includes a compound represented by the following formula (2).
[0055]
[Chemical 6]

[0056]
[Wherein n represents an integer of 3 to 10,000. X is a group -N = P (OR¹)_ThreeOr the group -N = P (O) OR¹Y is a group -P (OR¹)_FourOr the group -P (O) (OR¹)₂Indicates. R¹Are the same or different and each represents an aryl group or an alkylaryl group. However, the ratio of the alkylaryl group is R¹Is 0.1 to 100 mol% with respect to the total amount of [A].
[0057]
In the formulas (1) and (2), R¹Examples of the alkylaryl group represented by the formula include tolyl (o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, etc.), xylyl (3,4-xylyl, 3,5-xylyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, Xylyl, 2,5-xylyl, 2,6-xylyl, etc.), ethylphenyl, cumyl (o-cumyl, m-cumyl, p-cumyl, phenylcumyl, etc.), butylphenyl (2-t-butylphenyl, 4-t -Butylphenyl, 2,4-di-t-butylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, 3-methyl-6-t-butylphenyl, 2,6-di-t-butyl-4-methyl C) such as phenyl), amylphenyl (2,4-di-t-amylphenyl, 2,6-di-t-amylphenyl), cyclohexylphenyl, trimethylphenyl, methylnaphthyl and the like._1-10Alkyl C_6-20An aryl group etc. can be illustrated, preferably C_1-3Alkylphenyl groups (for example, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,4-xylyl, 2,6-xylyl, 3,5-xylyl group) and the like.
[0058]
R¹As the aryl group represented by formula (1), a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group (such as o-phenylphenyl, m-phenylphenyl, and p-phenylphenyl group), an alkoxyphenyl group (o-methoxyphenyl, m-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl group), hydroxyphenyl group (o-hydroxyphenyl, m-hydroxyphenyl, p-hydroxyphenyl group, p- (p′-hydroxyphenyl) phenyl group, etc.), (hydroxyaryl) alkylaryl group ( p- [2- (p′-hydroxyphenyl) isopropyl] phenyl group, etc.), (hydroxyarylsulfonyl) aryl group (p- (p′-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl group), (hydroxyaryloxy) aryl (p- (P'-hydroxyphenyl Alkoxy) phenyl group) C such as_6-20An aryl group etc. can be illustrated and is usually a phenyl group.
[0059]
Examples of the cyclic and / or chain phosphazene compounds represented by the formulas (1) and (2) include (poly) tolyloxyphosphazene (for example, o-tolyloxyphosphazene, m-tolyloxyphosphazene, p-tolyloxy). Phosphazene, o, m-tolyloxyphosphazene, o, p-tolyloxyphosphazene, m, p-tolyloxyphosphazene, o, m, p-tolyloxyphosphazene, etc.), (poly) xylyloxyphosphazene, (poly) methyl Cyclic and / or chain C such as naphthyloxyphosphazene_1-6Alkyl C_6-20Aryloxyphosphazenes and (poly) phenoxytolyloxyphosphazenes (e.g. phenoxy o-tolyloxyphosphazenes, phenoxy m-tolyloxyphosphazenes, phenoxy p-tolyloxyphosphazenes, phenoxy o, m-tolyloxyphosphazenes, phenoxyo, p-) Tolyloxyphosphazene, phenoxy m, p-tolyloxyphosphazene, phenoxy o, m, p-tolyloxyphosphazene, etc.), (poly) phenoxysilyloxyphosphazene, (poly) phenoxytolyloxyxyloxyphosphazene, (poly) phenoxy Cyclic and / or chain C such as methylnaphthyloxyphosphazene_6-20Aryl C_1-10Alkyl C_6-20Aryloxyphosphazene and the like can be exemplified, preferably cyclic and / or chain C_1-3Alkyl C_6-20Aryloxyphosphazene, C_6-20Aryloxy C_1-3Alkyl C_6-20Aryloxyphosphazenes (for example cyclic and / or tolyloxyphosphazenes, cyclic and / or chain phenoxytolylphenoxyphosphazenes, such as especially cyclic tolyloxyphosphazenes, cyclic phenoxytolyloxyphosphazenes).
[0060]
Further, as the phosphazene compound (B) of the present invention, a crosslinked phosphazene compound in which at least one phosphazene compound selected from the cyclic phosphazene compound (1) and the chain phosphazene compound (2) is crosslinked with a crosslinking group is also used. included. When a set of the phosphazene compounds is cross-linked with the cross-linking group, a set of R¹Instead of a group, a divalent crosslinking group is introduced. The crosslinking group may be an alkylene group or a cycloalkylene group, but is usually an arylene group. Arylene groups include phenylene groups (1,2-phenylene groups, 1,3-phenylene groups, 1,4-phenylene groups, etc.), naphthylene groups, biphenylene groups (4,4'-biphenylene groups, 3,3'- Biphenylene group), bisphenol residue [1,4-phenylene isopropylidene-1,4-phenylene group (bisphenol-A residue), 1,4-phenylenemethylene-1,4-phenylene group (bisphenol-F residue) ), 1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene group, 1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene group (bisphenol-S residue), 1,4-phenylenethio-1,4-phenylene group 1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene group and the like] are preferable. The proportion of cross-linking groups is R¹It is 0.01-50 mol% with respect to the total amount of group, Preferably it is about 0.1-30 mol%. Examples of the crosslinked phosphazene compound include a crosslinked phenoxyphosphazene, a crosslinked tolyloxyphosphazene, a crosslinked xylyloxyphosphazene, a crosslinked tolyloxyxyl crosslinked with at least one arylene group selected from the phenylene group, naphthylene group and bisphenol residue. Examples include silyloxyphosphazene, crosslinked phenoxytolyloxyphosphazene, crosslinked phenoxyxyloxyoxyphosphazene, and crosslinked phenoxytolyloxyxylylphosphazene.
[0061]
The crosslinked phenoxyphosphazene compound may have a free hydroxyl group, but usually has substantially no free (free) hydroxyl group in the molecule.
[0062]
In the cyclic phosphazene compound, the repeating number m is preferably about 3 to 20, more preferably about 3 to 15. In the chain phosphazene compound, the polymerization degree n is preferably about 3 to 7000, more preferably about 3 to 5000. In addition, when there is little content of the tolyloxy group of cyclic | annular and / or chain | strand-shaped phenoxy tolyloxy phosphazene, phenoxy phosphazene may be included. In the phosphazene compound, the ratio of the alkylaryloxy group to the total amount of the phenoxy group and the alkylaryloxy group is 0.1 to 100 mol%, preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 0.1 mol%. It is about 30 mol% (especially 0.1-10 mol%).
[0063]
Further, the chlorine content contained in the phosphazene compound is not particularly limited, but is usually a small chlorine content, for example, 1000 ppm or less (for example, 0 to 1000 ppm), preferably 0 to 500 ppm, more preferably 0 to 100 ppm or less. More preferably, it is 0 to 50 ppm.
[0064]
The acid value of the phosphazene compound is not particularly limited, but is, for example, 0.5 mgKOH / g or less, preferably 0.4 mgKOH / g or less (for example, 0.01 to 0.4 mgKOH / g), more preferably 0.3 mgKOH / g. It is about g or less (for example, 0.01 to 0.3 mgKOH / g).
[0065]
These phosphazene compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0066]
Cyclic and linear phosphazene compounds represented by the formulas (1) and (2) are, for example, HR Allcock, “Phosphorus-Nitrogen Compounds”, Academic Press, (1972), JEMark, HR Allcock, R. West. , “Inorganic Polymers”, Prentice-Hall International, Inc., (1992), JP 2001-192392 A, JP 2001-64292 A, and the like.
[0067]
For example, phosphorus chloride (phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, etc.), ammonium chloride, and optionally chlorine (especially when phosphorus trichloride is used as phosphorus chloride) in a chlorinated solvent (chlorobenzene, tetrachloroethane) In which the OR group of formula (1) is substituted with a chlorine atom (Cl) and m is an integer of 3 to 25 (cyclic dichlorophosphazene oligomer), and formula (2) And a mixture with a compound (chain dichlorophosphazene oligomer) wherein n is an integer of 3 to 25 is obtained. By substituting the chlorine atom of this dichlorophosphazene oligomer mixture with a hydroxy compound (alkylphenol, alcohol, etc.) with an alkali metal alkylphenolate (sodium methylphenolate, etc.), an alkali metal alcoholate, etc., formulas (1) and (2 And a cyclic phosphazene compound represented by formula (1) can be obtained.
[0068]
Examples of the alkali metal constituting the alkali metal salt include sodium, potassium and lithium, preferably sodium and lithium.
[0069]
The reaction temperature of phosphorus chloride and ammonium chloride is, for example, about 120 to 130 ° C.
[0070]
The dichlorophosphazene oligomer mixture may be purified (distilled, recrystallized, etc.) or polymerized (ring-opening polymerization of cyclic dichlorophosphazene oligomer) as necessary. By purifying the dichlorophosphazene oligomer mixture, a single cyclic dichlorophosphazene (hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene, decachlorocyclopentaphosphazene, etc.) can be taken out. Therefore, by replacing this single substance with a hydroxy compound (for example, cresol), it is possible to obtain a cyclic phosphazene compound such as hexatolyloxycyclotriphosphazene, octatolyloxycyclotetraphosphazene, decatryloxycyclopentaphosphazene or the like. it can.
[0071]
On the other hand, when the cyclic dichlorophosphazene oligomer is subjected to ring-opening polymerization, a compound in which the OR group of the formula (2) is substituted with a chlorine atom and n is represented by an integer of 3 to 10,000 is obtained. For this reason, the chain phosphazene compound represented by Formula (2) can be obtained by substituting this compound with the hydroxy compound.
[0072]
The ring-opening polymerization of the cyclic dichlorophosphazene oligomer can be performed, for example, by heating to 220 to 250 ° C.
[0073]
As such a phosphazene compound, for example, “KEMIDANT 302S” [Chemipro Kasei Co., Ltd.] can be obtained.
[0074]
[Use ratio of phosphazene compound (B)]
In the present invention, by using a specific phosphazene compound (B) as a flame retardant, high flame retardancy can be imparted to a wide range of base resins even with a small amount of addition. The ratio of the phosphazene compound (B) in the flame retardant resin composition is, for example, about 1 to 40% by weight, preferably about 1 to 30% by weight, and more preferably about 5 to 25% by weight. Moreover, the ratio of a phosphazene compound is 0.1-100 weight part with respect to 100 weight part of base resin (A), Preferably it is 1-80 weight part, More preferably, it is about 5-70 weight part. If the proportion of the phosphazene compound (B) is too large relative to the base resin (A), the mechanical properties of the resin composition will deteriorate.
[0075]
[Flame Retardant (C)]
In the present invention, the flame retardant aid (C) is an aromatic resin (C1), a nitrogen-containing compound (C2), an inorganic metal compound (C3), a sulfur-containing compound (C4), a silicon-containing compound (C5), phosphorus It is comprised by the containing compound (C6) etc. These flame retardant aids can be used alone or in combination of two or more.
[0076]
(C1) Aromatic resin
Aromatic resins include polyphenylene sulfide resins, polyphenylene oxide resins, polycarbonate resins, polyarylate resins, aromatic nylons, aromatic epoxy resins, novolac resins, aralkyl resins, aromatic vinyl resins, etc. Formable aromatic resins are included. As the polyphenylene oxide-based resin and the polycarbonate-based resin, resins similar to those exemplified in the section of the base resin can be used, and different resins are usually used as the base resin and the aromatic resin.
[0077]
(Polyphenylene sulfide resin)
The polyphenylene sulfide resin (polyphenylene thioether resin) includes a homopolymer and a copolymer having a polyphenylene sulfide skeleton — (Ar—S —) — [wherein Ar represents a phenylene group]. Examples of the phenylene group (—Ar—) include a p-phenylene group, an m-phenylene group, an o-phenylene group, and a substituted phenylene group (for example, C_1-5An alkylphenylene group having a substituent such as an alkyl group, and an arylphenylene group having a substituent such as a phenyl group), p, p'-diphenylenesulfone group, p, p'-biphenylene group, p, p'-di. Examples thereof include a phenylene ether group and a p, p′-diphenylenecarbonyl group. The polyphenylene sulfide resin may be a homopolymer using the same repeating unit among the phenylene sulfide groups composed of such phenylene groups, and includes different repeating units from the viewpoint of processability of the composition. It may be a copolymer.
[0078]
As the homopolymer, a substantially linear polymer having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit is preferably used. Copolymers can be used in combination of two or more different phenylene sulfide groups. Of these, the copolymer is preferably a combination having a p'-phenylene sulfide group as a main repeating unit and an m-phenylene sulfide group. From the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties, p- A substantially linear copolymer containing 60 mol% (preferably 70 mol%) or more of phenylene sulfide groups is particularly preferable.
[0079]
The polyphenylene sulfide resin may be a polymer having a relatively low molecular weight linear polymer whose melt viscosity is increased by oxidative crosslinking or thermal crosslinking to improve molding processability, and is reduced from a monomer mainly composed of a bifunctional monomer. It may be a high molecular weight polymer having a substantially linear structure obtained by polymerization. From the viewpoint of physical properties of the obtained molded product, a substantially linear structure polymer obtained by condensation polymerization is preferred. The polyphenylene sulfide resin includes a branched or crosslinked polyphenylene sulfide resin obtained by polymerizing a monomer having three or more functional groups in addition to the polymer, and a resin composition obtained by blending the resin with the linear polymer. Things can also be used.
[0080]
As the polyphenylene sulfide-based resin, polyphenylene sulfide, polybiphenylene sulfide (PBPS), polyphenylene sulfide ketone (PPSK), polybiphenylene sulfide sulfone (PPSS), and the like can be used. Polyphenylene sulfide resins can be used alone or in combination of two or more.
[0081]
The number average molecular weight of the polyphenylene sulfide resin is, for example, 300 to 30 × 10.^Four, Preferably 400-10 × 10^FourDegree.
[0082]
(Aromatic nylon)
As the aromatic nylon constituting the flame retardant, a resin different from the polyamide resin of the base resin is used. As such a resin, a compound having a unit represented by the following formula (3) can be used.
[0083]
[Chemical 7]

[0084]
(Where Z¹And Z²Are the same or different and are selected from an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and at least one is an aromatic hydrocarbon group, and R²And R^ThreeAre the same or different and are selected from a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group, and R²And R^ThreeMay be linked directly to form a ring).
[0085]
Such aromatic nylon includes a polyamide derived from a diamine and a dicarboxylic acid, and at least one of the diamine component and the dicarboxylic acid component is an aromatic compound; an aromatic aminocarboxylic acid, A polyamide obtained by using a diamine and / or dicarboxylic acid in combination is included as necessary. Aromatic nylon also includes copolyamides formed from at least two different polyamide-forming components.
[0086]
Examples of the diamine include phenylenediamine, diaminotoluene, 2,4-diaminomesitylene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, xylylenediamine (particularly metaxylylenediamine, paraxylylenediamine), bis. (2-aminoethyl) benzene, biphenylenediamine, diamine having a biphenyl skeleton (for example, 4,4′-diamino-3,3′-diethylbiphenyl), diamine having a diphenylalkane skeleton [for example, diaminodiphenylmethane, bis (4 -Amino-3-ethyl) diphenylmethane, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane Etc.], bis (4-aminophenyl) keto , Bis (4-aminophenyl) sulfone, aromatic diamines and their N- substituted aromatic diamines such as 1,4-naphthalene diamine. In addition, cycloaliphatic diamines such as 1,3-cyclopentanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane; trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylene Aliphatic amines such as diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and octamethylenediamine, and N-substituted aliphatic diamines thereof may be used in combination. These diamines can be used alone or in combination of two or more. As the diamine, an aromatic diamine (particularly, xylylenediamine, N, N′-dialkyl-substituted xylylenediamine) is preferably used.
[0087]
Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid, and octadecanedioic acid. C_2-20Aliphatic dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Dicarboxylic acid; dimerized fatty acid (for example, dimer acid) and the like. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids (particularly C, such as adipic acid)._6-20Aliphatic dicarboxylic acids) are preferably used.
[0088]
Examples of the aromatic or alicyclic aminocarboxylic acid include phenylalanine, tyrosine, anthranilic acid, aminobenzoic acid and the like. Aminocarboxylic acids can also be used alone or in combination of two or more.
[0089]
Further, as aromatic nylon, a condensate with lactam and / or α, ω-aminocarboxylic acid may be used as long as the properties as a flame retardant are not impaired. Examples of the lactam include C such as propiolactam, butyrolactam, valerolactam, and caprolactam (e.g., ε-caprolactam)._3-12Examples of the α, ω-aminocarboxylic acid include 7-aminoheptanoic acid and 10-aminodecanoic acid.
[0090]
Other minor components of aromatic nylon include monobasic acids (eg, acetic acid, propionic acid, caproic acid, nicotinic acid), monoamines (eg, ethylamine, butylamine, benzylamine), dibasic acids (eg, adipine) At least one selected from acids, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, cinchomeronic acid, etc.), diamines (eg, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.), lactams, etc. can be used as the viscosity modifier.
[0091]
As aromatic nylon, polyamide whose diamine component is an aromatic compound (for example, polyamide or copolyamide containing xylylenediamine as diamine component), preferably aromatic diamine and α, ω-C_2-12Polyamide obtained from dicarboxylic acid [for example, polyamide obtained from adipic acid and metaxylylenediamine (MXD6), polyamide obtained from suberic acid and metaxylylenediamine, obtained from adipic acid and paraxylylenediamine Polyamide (PMD6), polyamide obtained from suberic acid and paraxylylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and N, N'-dimethylmetaxylylenediamine, suberic acid and N, N'-dimethylmetaxylylenediamine Polyamides obtained from adipic acid and 1,3-phenylenediamine, polyamides obtained from adipic acid and 4,4'-diaminodiphenylmethane, adipic acid and metaxylylenediamine and paraxylylenediamine Resulting copolyamide of adipic acid and m-xylylenediamine and N, N'-dimethyl-meta-xylylenediamine and the like copolyamides resulting from] the like. Particularly preferred aromatic nylons include aromatic diamines (particularly xylylenediamine) and α, ω-C._2-12Examples thereof include polyamides (particularly MXD6) obtained from aliphatic dicarboxylic acids. These polyamides can be used alone or in combination of two or more.
[0092]
These aromatic nylons are, for example, Japanese Patent Publication No. 44-22510, Japanese Patent Publication No. 47-51480, Japanese Patent Publication No. 57-200420, Japanese Patent Publication No. 58-1111829, Japanese Patent Publication No. 62-283179. Journal of Industrial Chemistry, Vol. 74, No. 4, p.786 (1971), Journal of Occupational Chemistry, Vol. 74, No. 10, p. 2185 (1971), Dictionary of Engineering Plastics, p. 74 (Gihodo Publishing, 1998) and references described therein Is prepared by a normal pressure direct method or a melt polymerization method.
[0093]
The number average molecular weight of the aromatic nylon is not particularly limited, and is, for example, 300 to 10 × 10.^Four, Preferably 500-5 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0094]
(Polyarylate resin)
The polyarylate resin has the following formula (4)
[-O-Ar-OC (O) -A¹-C (O)-] (4)
(In the formula, Ar represents an aromatic group, A¹Represents an aromatic group, an alicyclic group, or an aliphatic group).
[0095]
Such a polyarylate-based resin can be obtained by a melt polymerization method, a solution polymerization method, a transesterification method (for example, an acetate method, a phenyl ester method, etc.), an acid chloride method, a direct method, or a polyaddition method as a polyesterification reaction. Or it can manufacture using an interfacial polymerization method.
[0096]
The polyarylate resin can be obtained by a reaction between an aromatic polyol component and a polycarboxylic acid component (such as an aromatic polycarboxylic acid component, an aliphatic polycarboxylic acid component, or an alicyclic polycarboxylic acid component). The polycarboxylic acid component usually contains at least an aromatic polycarboxylic acid component.
[0097]
As an aromatic polyol (monomer), a diol such as a monocyclic aromatic diol or a polycyclic aromatic diol, or a reactive derivative thereof [for example, a salt of an aromatic polyol (sodium salt, potassium salt, etc.) , Aromatic polyol esters (acetate ester, etc.), silyl-protected aromatic polyols (trimethylsilylated product, etc.).
[0098]
Examples of the monocyclic aromatic diol include aromatic ring diols having about 6 to 20 carbon atoms such as benzene diol (resorcinol, hydroquinone, m-xylylene glycol, p-xylylene glycol, etc.), naphthalenediol and the like. .
[0099]
Examples of the polycyclic aromatic diol include bis (hydroxyaryl) s (bisphenols) such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-biphenol, Z¹And Z²In addition to the dihydroxydiarylalkanes exemplified in the section, bis (hydroxyaryl) C such as bisphenol F_1-6Alkanes and the like; bis (hydroxyaryl) cycloalkanes [for example, bis (hydroxyaryl) C such as bis (hydroxyphenyl) cyclohexane_3-12Cycloalkane and the like]; bis (hydroxyaryl) carboxylic acid [for example, bis (hydroxyaryl) C such as bis-4,4- (hydroxyphenyl) butanoic acid_2-6Carboxylic acid and the like]. Other polycyclic aromatic diols include compounds having a bis (hydroxyaryl) skeleton, such as Z¹And Z²In addition to di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) ketone and di (hydroxyphenyl) sulfoxide exemplified in the section, di (hydroxyphenyl) thioether, bis (C_1-4Alkyl substituted hydroxyphenyl) alkanes [e.g. bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.], terpene diphenols (for example, 1,4-di (C_1-4Alkyl-substituted hydroxyphenyl) -p-menthane and the like.
[0100]
These aromatic polyols can be used alone or in combination of two or more.
[0101]
Preferred aromatic polyols include benzenediols, bisphenols such as bis (hydroxyaryl) C_1-6Alkanes (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, etc.) are included.
[0102]
The aromatic polyol may be used in combination with an aliphatic or alicyclic polyol. Aliphatic polyols include C, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol._1-10Aliphatic polyols are mentioned. In addition, the aliphatic polyol includes C such as 1,4-cyclohexanedimethanol._3-10Also included are aliphatic polyols having an aliphatic ring. Cyclohexanediol and other C as alicyclic polyol_3-10An alicyclic polyol is mentioned.
[0103]
Examples of the aromatic polycarboxylic acid include dicarboxylic acids such as monocyclic aromatic dicarboxylic acids and polycyclic aromatic dicarboxylic acids, or reactive derivatives thereof [for example, aromatic polycarboxylic acid halides (aromatic polycarboxylic acids). Acid chloride), aromatic polycarboxylic acid ester (alkyl ester, aryl ester, etc.), aromatic polycarboxylic acid anhydride, etc.].
[0104]
Examples of the monocyclic aromatic ring dicarboxylic acid include aromatic carboxylic acids (aryl dicarboxylic acids having about 8 to 20 carbon atoms such as benzenedicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid) exemplified in the above-mentioned aromatic nylon section. . The benzenedicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid (particularly benzenedicarboxylic acid) include one or two C_1-4An alkyl group may be substituted.
[0105]
Examples of polycyclic aromatic dicarboxylic acids include bis (arylcarboxylic acids) such as bis (carboxyaryl) C such as biphenyldicarboxylic acid and bis (carboxyphenyl) methane._1-6Alkane; bis (carboxyaryl) C such as bis (carboxyphenyl) cyclohexane_3-12Bis (carboxyaryl) ketone such as bis (carboxyphenyl) ketone; bis (carboxyaryl) sulfoxide such as bis (carboxyphenyl) sulfoxide; bis (carboxyaryl) ether such as bis (carboxyphenyl) ether; And bis (carboxyaryl) thioether such as carboxyphenyl) thioether.
[0106]
Preferred aromatic polycarboxylic acid components include monocyclic aromatic dicarboxylic acids (especially benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid), bis (carboxyaryl) C_1-6Includes alkanes.
[0107]
As the aliphatic polycarboxylic acid (monomer), the aliphatic dicarboxylic acid (particularly C_2-20Aliphatic dicarboxylic acid) and C such as dicarboxymethylcyclohexane_3-10It may be a dicarboxylic acid having an aliphatic ring. As the alicyclic polycarboxylic acid, the alicyclic dicarboxylic acid (particularly C_3-20Alicyclic dicarboxylic acid).
[0108]
Preferred polyarylate resins include polyarylate resins whose aromatic polyols are benzenediols and / or bisphenols, such as benzenediols (hydroquinone, resorcinol, etc.) and / or bisphenols (bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol). F, biphenol, etc.) and benzenedicarboxylic acid (isophthalic acid, terephthalic acid, etc.) polyester, benzenediols and / or bisphenols and bis (arylcarboxylic acids) [for example, bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyl Bis (carboxyaryl) C such as phenyl) ethane and bis (carboxyphenyl) propane_1-4And alkane]. These polyarylate resins can be used alone or in combination of two or more.
[0109]
In addition to the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid, the polyarylate-based resin may be an aromatic triol or an aromatic tetraol [for example, 1,1,2,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane. Etc.], aromatic tricarboxylic acid, aromatic tetracarboxylic acid, oxycarboxylic acid (for example, oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, etc.) and the like may be used in combination.
[0110]
The terminal of the polyarylate resin may be blocked (bonded) with alcohols, carboxylic acids, etc. (particularly monovalent alcohols, monovalent carboxylic acids, etc.). Examples of monohydric alcohols that block the end of the polyarylate resin include monovalent aryl alcohols (C_1-10Alkyl group and / or C_6-10Monovalent phenols optionally substituted by an aryl group, for example, C such as phenol, o, m, or 1 to 2 methyl groups at the p-position_1-4Alkylphenol having an alkyl group; arylphenol having phenyl, benzyl, cumyl group, etc. at the o, m, or p positions; monovalent alkyl alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, stearyl alcohol, etc.)_1-20Alkyl monoalcohols), monovalent aralkyl alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.)_7-20Aralkyl monoalcohols) and the like.
[0111]
Examples of monovalent carboxylic acids that block (bond) the terminal of the polyarylate-based resin include monovalent aliphatic carboxylic acids (such as acetic acid, propionic acid, and octanoic acid)._1-20Aliphatic monocarboxylic acids), monovalent alicyclic carboxylic acids (cyclohexane carboxylic acids, etc.)_4-20Alicyclic monocarboxylic acids), monovalent aromatic carboxylic acids (benzoic acid, toluic acid, o, m, p-tert-butylbenzoic acid, p-methoxyphenylacetic acid, etc.)_7-20Aromatic monocarboxylic acid) and the like. The carboxylic acids are monovalent aliphatic carboxylic acids substituted with an aromatic group such as phenylacetic acid (in particular, C_6-20C substituted with an aromatic group_1-10Aliphatic monocarboxylic acid).
[0112]
Further, the polyarylate resin may constitute a polymer alloy with a resin other than the polyarylate resin, for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyamide, or the like. The polymer alloy includes not only a simple mixture but also a polymer alloy subjected to a transesterification reaction or a polymer alloy containing a compatibilizing agent.
[0113]
The number average molecular weight of the polyarylate resin is, for example, 300 to 30 × 10^Four, Preferably 500-10 × 10^FourDegree.
[0114]
(Aromatic epoxy resin)
The aromatic epoxy resin includes an ether type epoxy resin (for example, bisphenol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, etc.), an amine type epoxy resin using an aromatic amine component, and the like.
[0115]
The bisphenol constituting the bisphenol type epoxy resin is the same as the bis (hydroxyaryl) s. As a preferable bisphenol type epoxy resin, bis (hydroxyaryl) C_1-6Examples include alkanes, particularly glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol AD, and bisphenol F. The bisphenol-type epoxy resin also includes the bisphenol glycidyl ether (that is, phenoxy resin) having a large molecular weight.
[0116]
As the novolak resin constituting the novolak type epoxy resin, an alkyl group (for example, C_1-20Alkyl group, preferably C such as methyl group, ethyl group, etc._1-4Examples thereof include novolak resins (for example, phenol novolak resins and cresol novolak resins) which may be substituted with an alkyl group. Preferred novolac type epoxy resins include C_1-2The glycidyl ether of the novolak resin which the alkyl group may substitute is contained.
[0117]
Aromatic amine components that make up the amine epoxy resin include monocyclic aromatic amines (aniline, toluidine, etc.), monocyclic aromatic diamines (diaminobenzene, xylylenediamine, etc.), monocyclic aromatic amino alcohols (Aminohydroxybenzene etc.), polycyclic aromatic diamine (diaminodiphenylmethane etc.), polycyclic aromatic amine etc. are mentioned.
[0118]
The number average molecular weight of the aromatic epoxy resin is, for example, 200 to 5 × 10.^Four, Preferably 300-1 × 10^FourMore preferably, it is about 400 to 6,000. The number average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, 500 to 5 × 10.^Four, Preferably 1,000-4 × 10^FourDegree.
[0119]
Aromatic epoxy resins include amine curing agents (eg, aliphatic amines such as ethylenediamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine and xylylenediamine), polyaminoamide curing agents, acid and acid anhydride curing agents, and the like. It may be used after being cured with a curing agent.
[0120]
These resin components can be used alone or in combination of two or more.
[0121]
(Resin having a hydroxyl group and / or amino group-containing aromatic ring)
Examples of the resin having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group include resins having the aromatic ring in the main chain or side chain. Among these resins, examples of the resin having an aromatic ring in the main chain include novolak resins and aralkyl resins, and examples of the resin having an aromatic ring in the side chain include aromatic vinyl resins.
[0122]
(1) Novolac resin
The novolak resin has a repeating unit represented by the following formula (5).
[0123]
[Chemical 8]

[0124]
(Wherein R^Four~ R⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and p represents an integer of 1 or more.
[0125]
Examples of the alkyl group include C such as methyl, ethyl, butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl and dodecyl._1-20An alkyl group, preferably C_1-12An alkyl group, more preferably C_1-6An alkyl group is mentioned. Aryl groups include C, such as phenyl and naphthyl._6-20Aryl group, substituted aryl group (methylphenyl group, ethylphenyl group and other C_1-4Alkyl-substituted aryl group, hydroxyphenyl group, etc.).
[0126]
Novolak resins (particularly random novolak resins) are generally obtained by reaction of phenols with aldehydes. Examples of phenols include phenol, p- or m-cresol, 3,5-xylenol, alkylphenol (for example, C such as t-butylphenol, p-octylphenol, nonylphenol)._1-20Alkylphenol), arylphenol (for example, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol) and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0127]
Examples of aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde. Preferable aldehydes include formaldehyde. In addition, condensates of formaldehyde such as trioxane and paraformaldehyde can be used. The ratio of phenols to aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.5 to 1/1 (molar ratio).
[0128]
The condensation reaction between phenols and aldehydes is usually performed in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include inorganic catalysts (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.), organic catalysts (p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc.), and the like.
[0129]
In particular, a phenol novolac resin having 1 to 2 nuclei reduced is preferably used. Examples of such phenol novolac resins include Sumitomo Dures Co., Ltd. under the trade names “Sumilite Resin PR-53647”, “Sumilite Resin PR-NMD-100 Series”, and “Sumilite Resin PR-NMD-200 Series”. ).
[0130]
Further, as the novolak resin, a high ortho novolac resin having an ortho / para ratio of 1 or more may be used.
[0131]
In particular, as the novolak resin, a novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more, for example, about 1 to 20 (particularly 1 to 15), that is, a so-called high ortho novolak resin is preferably used. Such a high ortho novolac resin can be obtained from Sumitomo Durez Co., Ltd. under the trade name “Sumilite Resin HPN Series”, for example.
[0132]
As methods for producing these novolak resins, JP-A No. 2001-172348, JP-A No. 2000-273133, JP-A No. 2000-273132, JP-A No. 2000-226423, JP-A No. 10-204139, Reference can be made to JP-A-10-195158.
[0133]
The above-mentioned phenols, dioxybenzenes, naphthols, bisphenols (for example, Z¹And Z²Bisphenols exemplified in the section), alkylbenzenes (for example, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.), anilines, furfurals, ureas and triazines (for example, urea, cyanuric acid, isocyanuric acid, melamine, guanamine, Cocondensates with cocondensation components such as acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), terpenes, cashew nuts, rosins and the like can also be used. In particular, aminotriazine novolaks modified with triazines are preferred cocondensates. Such aminotriazine novolaks can be used in the presence or absence of phenols, triazines, and formaldehydes in the presence or absence of basic catalysts (such as ammonia, triethylamine, triethanolamine) and / or acidic catalysts (such as oxalic acid). Co-condensation methods [e.g., DIC Technical Review No. 3, p47 (1997), JP-A-8-253557, JP-A-10-279657, etc.]. Aminotriazine novolak is available from Dainippon Ink & Chemicals, Inc. under the trade name “Phenolite”.
[0134]
In addition, a part or all of the phenolic hydroxyl group of the novolak resin (random novolak resin and high ortho novolak resin) is a phosphorus compound (for example, phosphoric acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, and These anhydrides, halides, salts or esters (especially aliphatic esters) and the like, and boron compounds (eg boric acids such as boric acid, organic boronic acids, organic borinic acids, and the anhydrides, halogens thereof) A modified novolak resin (for example, phosphoric acid-modified novolak resin, boric acid-modified novolak resin, etc.) modified with at least one selected from a compound, a salt, an ester and the like can also be used. The hydroxyl group of the novolak resin is usually modified as a phosphate ester or borate ester.
[0135]
Furthermore, some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of novolak resins (random novolak resins and high ortho novolak resins) are modified with metal ions, silyl groups or organic groups (alkyl groups, alkanoyl groups, benzoyl groups, etc.) Alternatively, a modified novolak resin substituted) can also be used.
[0136]
Preferred novolak resins include phenolformaldehyde novolak resins, alkylphenol formaldehyde resins (eg, t-butylphenol formaldehyde novolak resins, p-octylphenol formaldehyde resins), and co-condensates thereof (aminotriazine novolak resins), and mixtures thereof. Can be mentioned.
[0137]
The number average molecular weight of the novolak resin (random novolak resin and high ortho novolak resin) is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10.^Four, Preferably 300-1 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0138]
(2) Aralkyl resin
The aralkyl resin has a structural unit represented by the following formula (6).
[0139]
[Chemical 9]

[0140]
(In the formula, Ar represents an aromatic group, Z^ThreeAnd Z^FourAre the same or different and each represents an alkylene group, R⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group. X represents a hydroxyl group, an amino group, or an N-substituted amino group).
[0141]
As the aromatic group represented by Ar, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenylene group (such as o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group), naphthylene group, etc., preferably phenylene group (Especially p-phenylene group).
[0142]
Z^ThreeAnd Z^FourExamples of the alkylene group represented by C include methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene and the like._1-6An alkylene group, preferably C_1-4Alkylene groups (especially C_1-2Alkylene group). R⁷As the alkyl group represented by^Four~ R⁶C exemplified in the section_1-20Alkyl groups (especially C_1-4Alkyl group).
[0143]
The N-substituted amino group represented by X includes mono- or di-C_1-4Alkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group are included.
[0144]
As the aralkyl resin, a phenol aralkyl resin in which X is a hydroxyl group is often used. Preferred phenol aralkyl resins include Z^ThreeAnd Z^FourIs methylene group, Ar is phenylene group, R⁷Is a hydrogen atom, and a resin having a p-xylene-substituted phenol represented by the following formula (7) as a repeating unit is included.
[0145]
[Chemical Formula 10]

[0146]
The aralkyl resin can be generally obtained by a reaction between a compound represented by the following formula (8) and a phenol or aniline. When phenols are used, phenol aralkyl resins can be obtained. When anilines are used, aniline aralkyl resins can be obtained.
[0147]
Y-Z^Five-Ar-Z⁶-Y (8)
(In the formula, Y represents an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group or a halogen atom. Ar, Z^FiveAnd Z⁶Is the same as above).
[0148]
In the formula (8), the alkoxy group represented by Y includes C such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups._1-4An alkoxy group is included. The acyloxy group includes an acyloxy group having about 2 to 5 carbon atoms such as an acetoxy group. Further, the halogen atom includes chlorine, bromine, iodine and the like.
[0149]
Examples of the compound represented by the formula (8) include xylylene glycol C._1-4Aralkyl ethers such as alkyl ethers (p-xylylene glycol dimethyl ether, p-xylylene glycol diethyl ether, etc.), acyloxyaralkyls such as p-xylylene-α, α'-diacetate, p-xylylene-α, α ' Aralkyl diols such as diol, and aralkyl halides such as p-xylylene-α, α′-dichloride and p-xylylene-α, α′-dibromide.
[0150]
Examples of the phenols include the phenols and alkylphenols exemplified in the section of the novolak resin. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0151]
Examples of anilines include aniline and alkylanilines (for example, C such as toluidine, xylidine, octylaniline, nonylaniline)._1-20Alkylaniline), and N-alkylanilines (eg, N—C such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline)_1-4Alkyl aniline). These anilines may be used alone or in combination of two or more.
[0152]
The ratio of the compound represented by the formula (8) and the phenols or anilines is, for example, about the former / the latter = 1/1 to 1/3 (molar ratio), preferably 1/1 to 1/2. About 5 (molar ratio).
[0153]
The softening point of the aralkyl resin thus obtained is, for example, about 40 to 160 ° C, preferably about 50 to 150 ° C, and more preferably about 55 to 140 ° C. As another aralkyl resin, an aralkyl resin described in JP-A No. 2000-351822 can also be used.
[0154]
Further, the aralkyl resin may be cured or modified as necessary. Curing or modification can be usually performed by a conventional method such as methylene crosslinking with a polyamine (such as hexamethylenetetramine) or epoxy modification with an epoxy compound (such as epichlorohydrin).
[0155]
(3) Aromatic vinyl resin
As the aromatic vinyl resin, for example, a resin having a structural unit represented by the following formula (9) can be used.
[0156]
Embedded image

[0157]
(Wherein R⁸Is a hydrogen atom or C_1-3Alkyl group, R⁹Represents an aromatic ring, and q is an integer of 1 to 3).
[0158]
In formula (9), preferred C_1-3Examples of the alkyl group include a methyl group. Examples of the aromatic ring include C such as benzene and naphthalene rings._6-20An aromatic ring is mentioned. The aromatic ring has a substituent (for example, a hydroxyl group; the R^Four~ R⁶And an alkyl group exemplified in the paragraph Y; an alkoxy group exemplified in the paragraph Y) and the like.
[0159]
In Formula (9), the hydrogen atom of the hydroxyl group may be protected with an organic group (protecting group) such as a metal ion, a silyl group or an alkyl group, an alkanoyl group, or a benzoyl group.
[0160]
A resin obtained from such a derivative has, for example, a structural unit represented by the following formula (10).
[0161]
Embedded image

[0162]
[Wherein R⁸Is the same as above. R^TenIs -OH, -OSi (R¹¹)_ThreeAnd -OM (M is a metal cation, OR¹¹And OCOR¹¹And R¹¹Is a group selected from the group consisting of an alkyl group or an aryl group having 1 to 5 carbon atoms. R is an integer of 1 to 3].
[0163]
In the above formula, M may be a monovalent alkali metal cation (sodium, lithium, potassium, etc.), or a divalent alkaline earth metal cation (magnesium, calcium, etc.) or a transition metal cation.
[0164]
Substituent R in the above formula^TenMay be located at any one of the ortho, meta and para positions. Furthermore, the substituent R^TenIn addition, the pendant aromatic ring is C_1-4The alkyl group may be substituted.
[0165]
The aromatic vinyl resin includes a homopolymer or copolymer of an aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group corresponding to the structural unit (9), or a copolymer with another copolymerizable monomer.
[0166]
Examples of the aromatic vinyl monomer include hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomers such as vinyl phenol, dihydroxystyrene, and vinyl naphthol. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0167]
Other copolymerizable monomers include, for example, (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid C such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate_1-18Alkyl ester, hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc.), (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc.], styrene monomer (for example, styrene, Vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, vinyl naphthalene, vinyl cyclohexane, etc.), polymerizable polycarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, etc.), maleimide monomers (maleimide, N-alkylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.) ), Diene monomers (isoprene, 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, etc.), vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl vinyl ketone, methyl isopro Vinyl ketones such as Niruketon; vinyl isobutyl ether, vinyl ethers such as vinyl methyl ether; N- vinylcarbazole, N- vinylpyrrolidone, such as nitrogen-containing vinyl monomers such as N- vinyl imidazole) and the like. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0168]
The ratio of the vinyl monomer and the copolymerizable monomer is, for example, 10/90 to 100/0 (% by weight), preferably 30/70 to 100/0 (% by weight), and more preferably 50/50 to 100/0. (% By weight).
[0169]
A preferred aromatic vinyl resin is a vinylphenol homopolymer (polyhydroxystyrene), particularly a p-vinylphenol homopolymer.
[0170]
The number average molecular weight of the aromatic vinyl resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 50 × 10.^Four, Preferably 400-30 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0171]
Of these aromatic resins, polyphenylene oxide resins, polycarbonate resins, polyarylate resins, novolac resins, aralkyl resins, aromatic vinyl resins, particularly polyphenylene oxide resins and novolak resins are preferred.
[0172]
(C2) Nitrogen-containing compound
The nitrogen-containing compound used as a flame retardant aid includes (a) a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group, (b) a salt of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and oxygen acid, and (c) having an amino group. Examples include salts of nitrogen-containing cyclic compounds and organic phosphoric acid, (d) polyphosphoric acid amides, (e) urea compounds, and (f) tetrazole compounds.
[0173]
(A) a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group
The nitrogen-containing cyclic compound having an amino group includes a heterocyclic compound having at least one amino group and at least one nitrogen atom as a hetero atom of the ring. May have a heteroatom. Such nitrogen-containing heterocycles are 5- or 6-membered unsaturated having a plurality of nitrogen atoms such as imidazole, thiadiazole, thiadiazoline, furazane, triazole, thiadiazine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, purine, etc. Nitrogen-containing heterocycles and the like are included. Of these nitrogen-containing rings, 5- or 6-membered unsaturated nitrogen-containing rings having a plurality of nitrogen atoms as ring constituent atoms are preferred, and triazoles and triazines are particularly preferred.
[0174]
Examples of triazole compounds include 1,2,3-triazoles (1H-1,2,3-triazoles; 2H-1,2,3-triazoles, etc.), and 1,2,4-triazoles (guanazoles, etc.). 1H-1,2,4-triazoles; 4H-1,2,4-triazoles such as guanazine and the like, and the amino group is an appropriate portion of the triazole ring (nitrogen atom and carbon atom, particularly carbon atom) ) May be substituted. The number of amino groups is not particularly limited, and is about 1 to 3, particularly about 1 to 2.
[0175]
Examples of the triazine compound include 1,3,5-triazines [melamine, substituted melamine (alkyl melamine such as 2-methylmelamine, guanylmelamine, etc.), melamine condensate (melam, melem, melon, etc.), melamine co-condensation resin (Melamine-formaldehyde resin, phenol-melamine resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin, etc.) and the like; cyanuric amides such as ammelin and ammelide; guanamine, methylguanamine, acetoguanamine, benzoguanamine , Guanamine such as succinoguanamine and CTU-guanamine or derivatives thereof], amino group-containing 1,2,3-triazines (amino groups at the 5-position, 4,5-position, 4,5,6-position, etc.) 1,2,3- substituted by Riazine, 4-amino-benzo-1,2,3-triazine, etc.), amino group-containing 1,2,4-triazines (3-position, 5-position, 3,5-position, etc. substituted with an amino group) And various aminotriazines such as 1,2,4-triazine. The amino group may be substituted at an appropriate site (nitrogen atom and carbon atom, particularly carbon atom) of the triazine ring. The number of amino groups is not particularly limited, and is about 1 to 4, particularly about 1 to 3 (for example, 1 to 2).
[0176]
Of these, amino group-containing triazine compounds, particularly amino group-containing 1,3,5-triazines are preferred.
[0177]
(B) a salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and oxygen acid
As the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group, the same nitrogen-containing cyclic compound as the above (a) can be used.
[0178]
A nitrogen-containing cyclic compound having an amino group may form a salt with oxygen acid at the nitrogen atom site (imino group) constituting the ring, but usually, at least one amino group substituted on the ring and oxygen acid It is preferred to form a salt. When it has a plurality of amino groups, all the amino groups may form a salt with oxyacid. Also, a plurality of the same or different nitrogen-containing compounds (the nitrogen-containing cyclic compound and other amino group-containing nitrogen-containing compounds) may form a salt with one polyacid to form a polyacid double salt. .
[0179]
(Oxygen acid)
Oxygen acids include nitric acid, chloric acid (perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, etc.), phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, boric acid, chromic acid, antimonic acid, molybdic acid, tungstic acid , Stannic acid, silicic acid and the like. Preferred oxygen acids include phosphoric acid (polyphosphoric acid), sulfuric acid, sulfonic acid, and boric acid.
[0180]
(1) Phosphate of nitrogen-containing cyclic compound having amino group
Non-condensed phosphoric acid such as peroxophosphoric acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid (phosphonic acid), hypophosphorous acid (phosphinic acid); polymetaphosphoric acid (HPO)_Three) s (wherein s represents an integer of 2 or more), condensed phosphoric acid (polyphosphoric acid) such as hypophosphoric acid, anhydrous phosphoric acid (phosphorus pentoxide), and the like. The polyphosphoric acid also includes condensed phosphoric acid represented by the following formula (11).
[0181]
Embedded image

[0182]
(In the formula, t represents an integer of 2 or more).
[0183]
In the above formula, t is preferably an integer of 2 to 200, more preferably an integer of 3 to 100.
[0184]
The polyphosphoric acid also includes pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid and the like.
[0185]
Phosphoric acid having a plurality of salt-forming sites is a partial salt (partial salt of a condensed acid such as ammonium polyphosphate or urea polyphosphate; ortholine, at least part of which is a compound containing other amino group such as amine and urea) A partial salt of a non-condensed acid such as acid urea) may be formed.
[0186]
Examples of phosphates of nitrogen-containing cyclic compounds having amino groups include phosphates of amino group-containing triazine compounds, for example, non-condensed phosphates (melamine salts of non-condensed phosphates such as melamine orthophosphate and melamine phosphonate; Melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt etc. corresponding to the melamine salt), polyphosphate [melamine pyrophosphate (melamine pyrophosphate, dimelamine pyrophosphate), triphosphate corresponding to these melamine pyrophosphate salts Melamines such as salts and tetraphosphates; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the melamine polyphosphates]. Moreover, the polyphosphate may contain a sulfur atom derived from sulfuric acid. Triazole salts corresponding to the triazine salts can also be used.
[0187]
Polyphosphates include melamine / melam / melem double salt polyphosphate, melamine / melam / melem double salt metaphosphate, and polyacids containing sulfur atoms (in addition to phosphorus atoms, polyatoms containing sulfur atoms, oxygen atoms, etc.). Acid) Melamine, melam, melem double salt, etc. are also included. JP-A-10-306081 and JP-A-10-306082 can be referred to for details of these double salts.
[0188]
(2) Sulfates of nitrogen-containing compounds having amino groups
Examples of the sulfuric acid include non-condensed sulfuric acid such as peroxomonosulfuric acid, sulfuric acid, and sulfurous acid, and condensed sulfuric acid such as peroxodisulfuric acid and pyrosulfuric acid.
[0189]
Examples of sulfates of nitrogen-containing compounds having amino groups include sulfates of amino-group-containing triazine compounds, such as condensed sulfates [melamine sulfates (melamine sulfate, dimelamine sulfate, guanylmelamine sulfate, etc.), sulfurous acid corresponding to melamine sulfate. Non-condensed sulfate melamines such as melamine; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts, etc. corresponding to the non-condensed sulfate melamine salts], condensed sulfates [melamine pyrosulfates (melamine pyrosulfate, dimelamine pyrosulfate, etc.) ), Melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to melamine pyrosulfate]. Triazole salts corresponding to the triazine salts can also be used.
[0190]
In addition, melamine sulfate can be obtained, for example, by the method described in JP-A-8-231517. Dimeram pyrosulfate is, for example, the method described in ACS Symposium Series No. 425 “Fire and Polymers”, Chapter 15, pages 211 to 238 (American Chemical Society, Washington DC, 1990), JP-A-10-306082. Can be obtained. Such a sulfate of a nitrogen-containing cyclic compound (triazine compound) is, for example, available as “Apinon 901” from Sanwa Chemical Co., Ltd.
[0191]
(3) A sulfonate salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group
As sulfonic acid, C_1-10Alkanesulfonic acid (for example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, ethanedisulfonic acid, etc.), C_6-20Examples thereof include organic sulfonic acids such as aryl sulfonic acids (for example, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid and the like).
[0192]
Examples of sulfonates of nitrogen-containing cyclic compounds having amino groups include sulfonates of amino group-containing triazine compounds (for example, melamine, melam, melem, melon, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.) [melamine sulfonates (methane Melamine sulfonate, melam methanesulfonate, melem methanesulfonate, melamine methanesulfonate melam melem double salt, guanamine methanesulfonate) and the like. Such an organic sulfonate salt of a nitrogen-containing cyclic compound (triazine compound) can be obtained, for example, from Nissan Chemical Industries, Ltd. as “Melum Methanesulfonate MMS-200”.
[0193]
(4) Borates of nitrogen-containing cyclic compounds having amino groups
Examples of boric acid include non-condensed boric acid such as orthoboric acid and metaboric acid; condensed boric acid such as tetraboric acid and boric anhydride.
[0194]
As borate of nitrogen-containing cyclic compound having amino group, borate of amino group-containing triazine compound, for example, non-condensed borate [melamine salt of orthoboric acid (orthoboric acid melamine salt such as orthoboric acid mono to trimelamine) ), Orthoborates such as melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt corresponding to the melamine salt; metaborate corresponding to the orthoborate], polyborate [melamine salt of condensed borate (boric anhydride) Melamine, melamine tetraborate, etc.), melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts corresponding to the melamine salts] and the like.
[0195]
Examples of such borate salts of nitrogen-containing cyclic compounds (triazine compounds) include “melapur” from DMS, “STORFLAM MLB” from Joseph Storey & Co LTD, “BUDIT 313” from Budenheim Iberica Comercial, etc. It is available.
[0196]
The oxyacid salts can be used alone or in combination of two or more.
[0197]
The ratio of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and the oxygen acid is not particularly limited. For example, the former / the latter (molar ratio) = 1/20 to 20/1, preferably 1/10 to 10/1 (for example, 1/5 to 10/1), especially about 1/2 to 8/1. The equivalent ratio between the amino group of the nitrogen-containing cyclic compound and the site capable of forming a salt of oxygen acid is not particularly limited, and is, for example, 10/1 to 1/2, preferably 5/1 to 1/1, particularly 4/1. About 1/1.
[0198]
(C) A salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and an organic phosphoric acid
Examples of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group include the same nitrogen-containing cyclic compounds having an amino group as the above (a).
[0199]
Examples of the organic phosphoric acid include esters of non-condensed phosphoric acid [phosphoric acid (such as orthophosphoric acid) and phosphonic acid] exemplified in the above section (b), and phosphonic acid or phosphinic acid substituted with an organic group. Can be illustrated. The organic phosphoric acid only needs to have at least one site capable of forming a salt with a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group.
[0200]
The phosphoric acid ester (organic orthophosphoric acid) includes phosphoric acid mono- or diesters of alcohols (monohydric or polyhydric alcohols, monohydric or polyhydric phenols). The alcohols include the monohydric alcohols exemplified in the section of the polyarylate resin (particularly C_1-10In addition to aliphatic monools) and aliphatic polyols, C such as glycerol and pentaerythritol_1-10Aliphatic polyol; C having a heteroatom such as nitrilotrimethanol_2-10Aliphatic polyols; C such as cyclopentanol and cyclohexanol_5-8Alicyclic monools (preferably C_5-6Cycloalkanol); C such as cyclohexanediol_5-8An alicyclic diol (preferably C_5-6Cycloalkanediol); mono- to tri-C such as phenol, alkylphenol (eg, p- or m-cresol, 3,5-xylenol, trimethylphenol, t-butylphenol, p-octylphenol, nonylphenol)_1-20Monohydric phenols such as alkylphenol), arylphenol (eg, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol), naphthol, hydroxybiphenyl; monovalent aralkyl alcohols and aromatic ring diols exemplified in the above-mentioned polyarylate resin section Etc. are included.
[0201]
Examples of such phosphate esters include mono- or di-C such as methyl phosphate and dibutyl phosphate._1-10Alkyl phosphate; C such as ethylene glycol monophosphate, pentaerythritol bisphosphate_2-10Monohydric to tetraphosphates of aliphatic polyhydric alcohols; substituents such as monophenyl phosphate, monocresyl phosphate, monoxylyl phosphate, monotrimethylphenyl phosphate, diphenyl phosphate, dicresyl phosphate, dixylyl phosphate, ditrimethylphenyl phosphate C_1-4Monohydric phenol phosphates (eg C_1-4Mono- or di-C optionally having an alkyl group_6-14Aryl phosphate); substituents such as phenylene bisphosphate (C_1-4Mono- or diphosphates of polyhydric phenols (e.g. C_1-4C optionally having an alkyl group_6-14Arylene mono or diphosphate)], alkyl-aryl phosphate esters [methylphenyl phosphate, etc._1-10Alkyl C_6-14Aryl phosphates (preferably C_1-6Alkyl C_6-10Aryl phosphate) and the like].
[0202]
The organic phosphonic acid includes a phosphonic acid monoester corresponding to the above-mentioned phosphoric acid ester, a hydrogen atom directly bonded to the phosphorous atom of the phosphonic acid is an organic group (aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon Organic phosphonic acid substituted with an organic group such as a group, and organic phosphonic acid monoesters of the alcohols.
[0203]
Examples of the organic phosphonic acid include aliphatic phosphonic acids [alkylphosphonic acids such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, and butylphosphonic acid; 1-hydroxyethylidene-1-phosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1 Mono- or diphosphonic esters of aliphatic polyols such as diphosphonic acids; phosphono-C such as phosphonoacetic acid, 3-phosphonopropionic acid_1-10Substituents (hydroxyl groups, carboxyl groups) such as phosphonocarboxylic acids such as aliphatic carboxylic acids or carboxylic acid esters thereof (such as phosphonocarboxylic acid carboxylic acid esters such as ethyl phosphonoacetate and ethyl 3-phosphonopropionate) , Ester group, etc.)_1-10Phosphonic acid substituted with an alkyl group (preferably C_1-6Alkyl substituted phosphonic acid); C such as ethylene bisphosphonic acid_1-10Alkylene diphosphonic acid; phosphonic acid substituted with an aliphatic polyvalent group having a heteroatom such as nitrilotris (methylenephosphonic acid)], aromatic phosphonic acid [phenylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, etc._6-10Arylphosphonic acids; phosphono-C such as phosphonobenzoic acid_7-15Phosphonocarboxylic acids such as aromatic carboxylic acids or carboxylic acid esters thereof (such as carboxylic acid esters of phosphonoaromatic carboxylic acids such as ethyl phosphonobenzoate); substituents such as phenylenebisphosphonic acid (C_1-4A phosphonic acid substituted with an aromatic polyvalent group optionally having an alkyl group, etc.]. The organic phosphonic acid may be phosphonic acid (polyvinylphosphonic acid or the like) bonded to a polymer.
[0204]
Examples of the organic phosphonic acid monoester include monoesters of the organic phosphonic acid and the alcohols exemplified in the phosphoric acid ester, for example, C such as methylphosphonic acid monomethyl ester._1-10Alkylphosphonic acid mono-C_1-6Alkyl ester; diester of phosphonocarboxylic acid (C, such as monoethyl ethoxycarbonylmethylphosphonate, monoethyl ethoxycarbonylethylphosphonate, etc.)_2-6Alkoxycarbonyl C_1-6Alkylphosphonic acid mono-C_1-6Alkyl esters, etc.); C such as methylphosphonic acid monophenyl ester_1-10Alkylphosphonic acid mono-C_6-10Aryl ester; C such as phenylphosphonic acid monomethyl ester_6-10Arylphosphonic acid C_1-6Alkyl ester; C such as phenylphosphonic acid monophenyl ester_6-10Arylphosphonic acid mono-C_6-10Aryl esters and the like are included. The phosphonic acid ester may be a cyclic phosphonic acid ester (such as 9,10-dihydro-10-hydroxy-10-oxo-9-oxa-10-phosphaphenanthrene).
[0205]
The organic phosphinic acid includes organic phosphinic acid in which an organic group (hydrocarbon group such as aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group) is bonded to the phosphorus atom of phosphinic acid. Examples of such organic phosphinic acids include substituted phosphinic acids corresponding to the substituted phosphonic acids, for example, mono- or di-C such as methyl ethyl phosphinic acid and diethyl phosphinic acid._1-10Alkylphosphinic acid; C such as methylphenylphosphinic acid_1-10Alkyl C_6-10Arylphosphinic acid; C such as phenylphosphinic acid_6-10Arylphosphinic acid; phosphinico carboxylic acid [phosphinico di-C such as phosphinico diacetate_1-6Aliphatic carboxylic acid; C such as 3- (methylphosphinico) propionic acid_1-6Alkylphosphinico-mono-C_1-6C such as aliphatic carboxylic acid, 3- (phenylphosphinico) propionic acid_6-10Arylphosphinico-mono-C_1-6Aliphatic carboxylic acids, carboxylic acid esters of these phosphinico carboxylic acids, etc .; phosphinico mono or di-C_6-10Aryl carboxylic acid or carboxylic acid ester thereof]; hydroxyphosphine oxide (1-hydroxydihydrophosphonyl oxide, 1-hydroxyphosphorane oxide, etc.) and the like.
[0206]
The organophosphate can form a salt with a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group at a part or all of the salt-forming site, and any salt can be used. Examples of such organic phosphates include salts of amino group-containing triazine compounds, such as melamine salts of organic phosphate esters (pentaerythritol bisphosphate / melamine, pentaerythritol bisphosphate / dimelamine, etc.), C_1-6Melamine salt of alkyl-substituted phosphonic acid, C_1-6Melamine salt of mono- or diphosphonic acid ester of aliphatic diol (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid / dimelamine, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid / tetramelamine, etc.), aliphatic having hetero atom Melamine salt of phosphonic acid substituted with a polyvalent group [nitrilotris (methylenephosphonic acid) / tetramelamine salt, nitrilotris (methylenephosphonic acid) / hexamelamine salt, etc.], and C_6-10Arylphosphonic acid / melamine (phenylphosphonic acid / melamine, phenylphosphonic acid / dimelamine, etc.), phosphinicocarboxylic acid / melamine salt [3- (phenylphosphinico) propionic acid / melamine, 3- (phenylphosphinico) Aryl phosphinico carboxylic acid / melamine salt such as propionic acid / dimelamine]; melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt corresponding to the melamine salt; and melamine salt such as pentaerythritol bisphosphate / melamine / melem And corresponding double salts. Triazole salts corresponding to the triazine compound salts can also be used. Such organophosphates can be used alone or in combination of two or more.
[0207]
The method for producing an organic phosphate of such a nitrogen-containing compound having an amino group (particularly an amino group-containing triazine compound) is not particularly limited. For example, a solution or dispersion containing the nitrogen-containing compound and organic phosphoric acid A method of stirring and mixing (an aqueous solution or suspension of a water-acetone mixed system, a water-alcohol mixed system, etc.) at an appropriate temperature (for example, about 50 to 100 ° C.), and separating and drying the resulting precipitate. Etc. can be manufactured.
[0208]
(D) polyphosphoric acid amide
Examples of polyphosphoric acid amides include phosphoric acids exemplified in the oxygen acid section, and -N = C = N- or -N = C (-N <).₂And a polymer compound containing nitrogen in the amide state, such as a condensate with a compound having a unit represented by (such as a cyanamide derivative). Such a polyphosphoric amide is usually obtained by heating (calcining, etc.) the phosphoric acid and the cyanamide derivative in the presence of at least one selected from urea and urea phosphate (binder).
[0209]
As the phosphoric acids, non-condensed phosphoric acid (such as orthophosphoric acid and metaphosphoric acid), polyphosphoric acid, phosphoric acid partial esters (such as ammonium polyphosphate and urea phosphate) can be preferably used. Phosphoric acids can be used alone or in combination of two or more.
[0210]
Examples of the cyanamide derivative include amino group-containing triazines (amino group-containing 1,3,5-triazines such as melamine, melam, melem, melon, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, 3-amino-1,2,4- Amino group-containing 1,2,4-triazines such as triazine), amino group-containing triazoles (amino group-containing 1,3,4-triazoles such as 2,5-diamino-1,3,4-triazole, etc.) And acyclic cyanamide derivatives such as guanidine [guanidine, guanidine derivatives (such as dicyandiamide, guanylurea)] and the like. Preferred cyanamide derivatives are amino group-containing 1,3,5-triazines, guanidine or derivatives thereof, particularly melamine. Such cyanamide derivatives can be used alone or in combination of two or more.
[0211]
Polyphosphoric acid amide can be used individually or in combination of 2 or more types. Regarding polyphosphoric acid amide, for example, JP-A-7-138463 can be referred to. Such polyphosphoric amides are disclosed in JP-B 53-2170, JP-B 53-15478, JP-B 55-49004, JP-A 61-126091, JP-A 10-81691, US It can be produced by the method described in Japanese Patent No. 4043987. Polyphosphate amides are “Sumisafe PM” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Tyen S” (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.), “Apinon MPP” (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), “Melapur” [DSM], “Exolit” (Clariant), “AMGARD” (Albright & Wilson) are commercially available.
[0212]
(E) Urea compounds
Urea compounds include acyclic urea compounds and cyclic urea compounds.
[0213]
(Acyclic urea compound)
The acyclic urea compound includes N-substituted urea substituted with a substituent such as urea or an alkyl group [for example, N-C such as N-methyl and N-ethyl compounds._1-6Alkyl compounds, alkylenediureas (for example, C such as methylenediurea)_1-6Alkylene diurea, etc.)], acyclic ureido compounds [C, such as oxalic acid_2-6Dicarboxylic acid containing ureido groups such as ureido acid and ureidoacetic acid_1-6Carbamide group-containing C such as monocarboxylic acid and ureidosuccinic acid_2-6Monoureido such as dicarboxylic acid or derivatives thereof (amide, ester, etc.); C such as allantoic acid_2-6Diureides of dicarboxylic acids, etc.], acyclic urea condensates [ureas such as dimers of urea (for example, biuret, biurea, etc.), multimers of urea, condensates of urea and aldehyde compounds, etc.].
[0214]
(Cyclic urea compound)
The cyclic urea compound is not particularly limited as long as it has at least one urea unit —NHCONH— as a ring constituent unit, and may be any of a monocyclic compound, a condensed ring with an aromatic hydrocarbon ring, a bridged ring, and the like. Good. Examples of such cyclic urea compounds include cyclic monoureido, cyclic diureido and the like. These cyclic urea compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0215]
Examples of the cyclic monoureide include alkylene urea [methylene urea, ethylene urea, crotonylidene urea (CDU) and other C]._1-10Alkylene urea (preferably C_1-6Alkylene urea)], alkenylene urea (vinylene urea, cytosine, etc.)_2-10Alkenylene urea), alkynylene urea [C_2-10Alkynylene urea (preferably C_2-6Alkynylene urea), etc.], arylene urea (such as imesatin), ureido of dicarboxylic acid (parabanic acid, dimethylparabanic acid, barbituric acid, 5,5-diethylbarbituric acid, dirituric acid, dialuric acid, alloxan, alloxanic acid, isocyania Nuric acid, uramil, etc.), β-aldehyde acid ureido [uracil, 5-methyluracil (thymine), dihydrouracil, urasol, benzoylene urea, etc.], α-oxyacid ureido [hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 1,1-methylenebis (5,5-dimethylhydantoin), hydantoins such as allantoin, etc.], or derivatives thereof.
[0216]
Examples of cyclic diureides include uric acid, 3-methyluric acid, pseudouric acid, acetylene urea (glycoluril), diureido of α-oxy acid [1,1-methylenebis (5,5-dimethylhydantoin), allantoin, etc.], p. -Diureas such as urazine, diureides of dicarboxylic acids (such as alloxanthin and purpuric acid), and derivatives thereof can be exemplified.
[0217]
Of these cyclic urea compounds, cyclic diureides having two urea units as ring constituent units, particularly acetylene urea, uric acid, and derivatives thereof are preferred.
[0218]
(F) Tetrazole compound
Tetrazole compounds include monotetrazole and amine salts or metal salts of tetrazole. For example, 5-phenyltetrazole, amine salt of 5,5'-bitetrazole (for example, diammonium salt, diguanidine salt, piperazine salt, melamine salt, guanamine salt, xylylenediamine salt, etc.), 5,5'-bi Examples thereof include metal salts of tetrazole (for example, sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, barium salt, zinc salt, aluminum salt).
[0219]
JP-A-5-51476, JP-A-6-166678, JP-A-2001-294497, and the like can be referred to as these tetrazole compounds.
[0220]
Among these nitrogen-containing compounds, a reaction product (salt) of an amino group-containing compound having a triazine skeleton and a component selected from sulfuric acid, (poly) phosphoric acid, sulfonic acid, organic phosphonic acid and organic phosphinic acid ( Melamine polyphosphate, melamine polyphosphate, melam, melem double salt, melamine polymetaphosphate, melamine sulfate, melam pyropyrosulfate, melam methanesulfonate, melam sulfonate melamine, organophosphonate melamine, organophosphinate melamine, etc.), Reaction products (salts) of (poly) phosphoric acid with cyanamides or derivatives (for example, polyphosphoric acid amide), cyclic diureides (for example, uric acid, acetylene urea, etc.), bitetrazole (for example, 5,5′- Diammonium salt of bitetrazole, diaminoguanidine salt, piperazine salt, melamine salt, Alkaline earth metal salts, zinc salts, aluminum salts) and the like are preferable.
[0221]
These nitrogen-containing compounds (C2) may be treated with a surface modifier such as an epoxy compound, a coupling agent (such as a silane compound, a titanate compound, or an aluminum compound), or a chromium compound. The nitrogen-containing compound (C2) is a metal, glass, cyanuric acid salt of a triazine derivative, a thermosetting resin (for example, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an aniline resin, a furan resin, a xylene resin, or a co-condensation thereof. Resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, polyurethane resin, silicon resin, polyimide, etc.), thermoplastic resin, etc. Of these treatments, a coating treatment is usually performed with a thermosetting resin (for example, a phenol resin or an epoxy resin). For example, as a method for coating the nitrogen-containing compound (C2), JP-A Nos. 52-1225489, 62-217044, 63-110254, 8-53569, Reference can be made to Kaihei 8-53574, JP-A 2000-169120, JP-A 2001-131293, and the like. The ratio of the nitrogen-containing compound (C2) and the coating component is not particularly limited. For example, the coating component is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight (for example, 0.1% by weight) of the coated flame retardant. 1 to 8% by weight).
[0222]
(C3) Inorganic metal compound
Inorganic metal compounds include inorganic acid metal salts, metal oxides, metal hydroxides, metal sulfides, and the like.
[0223]
(1) Metal salt of inorganic acid
As the inorganic acid constituting the salt, various inorganic acids such as phosphoric acid, boric acid and stannic acid can be used.
[0224]
Metals that form salts with inorganic acids include alkali metals (potassium, sodium, etc.); alkaline earth metals (magnesium, calcium, barium, etc.); transition metals (Group 3A metals, such as scandium; Group 4A, such as titanium) Metals; Group 5A metals such as vanadium; Group 6A metals such as chromium and molybdenum; Group 7A metals such as manganese; Group 8 metals such as iron, cobalt, nickel and palladium; and Group 1B such as copper and silver Group metal), Group 2B metal (such as zinc), Group 3B metal (such as aluminum), Group 4B metal (such as tin and lead), Group 5B metal (such as antimony and bismuth), and the like. These metals can be used alone or in combination of two or more.
[0225]
(Metal salt of phosphoric acid)
As phosphoric acid, non-condensed phosphoric acid [orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, etc.], condensed phosphoric acid [hypophosphate, pyrophosphate, polyphosphoric acid (triphosphoric acid, tetraphosphoric acid) Etc.), polymetaphosphoric acid, anhydrous phosphates, etc.], and non-condensed phosphoric acid is particularly preferred. The metal is preferably a polyvalent metal such as an alkaline earth metal, transition metal, group 2B-3B metal of the periodic table, particularly an alkaline earth metal.
[0226]
Examples of the metal salt of phosphoric acid include, in addition to the salt of phosphoric acid and polyvalent metal, hydrogen phosphate salt corresponding to the polyvalent metal phosphate, and the metal salt includes a ligand (for example, , Hydroxo, halogen, etc.) may be coordinated.
[0227]
Examples of the metal salt of phosphoric acid include pyrophosphate (Ca₂P₂O₇Etc.), polymetaphosphate [Ca_Three(P_ThreeO₉)₂Etc.], anhydrous phosphates [Ca₂(P_FourO₁₂), Ca_Five(P_ThreeO_Ten)₂Etc.] and Ca_Five(PO_Four)_Three(OH), Ca_Five(PO_Four)_ThreeAlthough condensed phosphates such as (F, Cl) may be used, it is preferable to use hydrogen phosphate.
[0228]
Examples of such hydrogen phosphates include alkaline earth such as magnesium hydrogen phosphate (magnesium hydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, etc.), calcium hydrogen orthophosphate (calcium dihydrogen phosphate, dicalcium phosphate, etc.). Metal phosphates such as hydrogen phosphate; manganese hydrogen phosphate (such as manganese hydrogen phosphate (III)), iron hydrogen phosphate [Fe (H₂PO_Four)_ThreeTransition metal hydrogen phosphates such as zinc hydrogen phosphate, cadmium hydrogen phosphate, etc .; hydrogen phosphates of Group 2B metals of the periodic table; hydrogen phosphates of Group 3B metals such as aluminum hydrogen phosphate; Salt; non-condensed hydrogen phosphate such as hydrogen phosphate of Group 4B metal of periodic table such as tin hydrogen phosphate. Among these, substantially anhydrous metal hydrogen phosphates, especially alkaline earth metal hydrogen phosphates [magnesium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, dicalcium phosphate (CaHPO_FourEtc.] is preferred.
[0229]
(Boric acid metal salt)
As boric acid, non-condensed boric acid such as orthoboric acid and metaboric acid; condensed boric acid such as pyroboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid and octaboric acid, and basic boric acid are preferable.
[0230]
As the metal, an alkali metal or the like may be used, but an alkaline earth metal, a transition metal, or a polyvalent metal of a group 2B metal of the periodic table is preferable.
[0231]
The borate metal salt is usually a hydrate salt, for example, non-condensate borate [alkaline earth metal non-condensed borate such as calcium orthoborate and calcium metaborate; transition such as manganese orthoborate and copper metaborate Metal non-condensed borate; non-condensed borate (particularly metaborate) of Group 2B metals of the periodic table such as zinc metaborate and cadmium metaborate], condensed borate (trimagnesium tetraborate, pyroboric acid) Alkaline earth metal condensed borates such as calcium; transition metal condensed salts such as manganese tetraborate and nickel diborate; condensed boric acid of Group 2B metals of the periodic table such as zinc tetraborate and cadmium tetraborate Salts); basic borates (basic borates of Group 2B metals of the periodic table such as basic zinc borate and basic cadmium borate). In addition, hydrogen borate salts (for example, manganese hydrogenborate) corresponding to these borates can be used. Particularly preferred are alkaline earth metals or Group 2B metal borates (non-condensed or condensed borates), particularly (hydrous) zinc borates and (hydrous) calcium borates.
[0232]
(Metal salt of stannic acid)
Examples of stannic acid include stannic acid, metastannic acid, orthostannic acid, hexahydrooxostannic acid, and the like. Examples of the metal include alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and polyvalent metals such as 2B group metals of the periodic table. The metal salt of stannic acid is usually a hydrated salt, such as an alkali metal salt of stannic acid (for example, sodium stannate or potassium stannate), an alkaline earth metal salt of stannic acid (for example, magnesium stannate) ), Transition metal salts of stannic acid (for example, cobalt stannate), and periodic table 2B metal salts of stannic acid (for example, zinc stannate). Of these metal salts of stannic acid, Group 2B metal salts of stannic acid, particularly (hydrated) zinc stannates are preferred. The metal salts of stannic acid can be used alone or in combination of two or more.
[0233]
As the metal salt of inorganic acid (oxygen acid) other than phosphoric acid, boric acid and stannic acid, various metal salts corresponding to the metal phosphate and metal borate can be used.
[0234]
(2) Metal oxide
Examples of the metal oxide include molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, nickel oxide, iron oxide, manganese oxide, antimony trioxide, antimony tetroxide, and pentoxide. And antimony oxide.
[0235]
(3) Metal hydroxide
Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, tin hydroxide, and zirconium hydroxide.
[0236]
(4) Metal sulfide
Examples of the metal sulfide include molybdenum sulfide, tungsten sulfide, and zinc sulfide.
[0237]
(C4) Sulfur-containing compound
Sulfur-containing compounds include organic sulfonic acids [alkane sulfonic acids, perfluoroalkane sulfonic acids (perfluorobutane sulfonic acid, etc.), aryl sulfonic acids (benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfophthalic acid) , Sulfonaphthoic acid, phenolsulfonic acid, naphtholsulfonic acid, 3-phenylsulfonylbenzenesulfonic acid, etc.), sulfonated polymer (sulfonated polystyrene, sulfonated polysulfone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyphenylene oxide, etc.)], sulfamic acid Organic sulfamic acid, organic sulfonic acid amide salt (ammonium salt, alkali metal salt, alkaline earth metal salt, etc.), and the like.
[0238]
(C5) Silicon-containing compound
Silicon-containing compounds include (poly) organosiloxane and zeolite. As the (poly) organosiloxane, a homopolymer (for example, polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane) such as dialkylsiloxane (for example, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxane (for example, phenylmethylsiloxane), diarylsiloxane, monoorganosiloxane, etc. Etc.), or a copolymer. The (poly) organosiloxane includes branched organosiloxanes (polymethylsilsesquioxane, polymethylphenylsilsesquioxane, polyphenylsilsesquioxane, polyorganosilsesquioxane, etc.) [for example, Toshiba Silicone ( Trade name "XC99-B5664", JP-A No. 2001-40219, JP-A No. 2000-159995, JP-A No. 11-158363, JP-A No. 10-182832, JP-A No. 10-139964 Compounds described above], modified (poly) organosiloxane having a substituent such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or an ether group at the molecular terminal or main chain (for example, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) Product names of "Si powder DC4-7051, DC4- 081, DC4-7105, such as DC1-9641, etc. "), or the like can also be used.
[0239]
As zeolite, Na type such as A type, X type, Y type, β type, L type, mordenite type, ZSM type (ZSM-5 type, etc.) zeolite, H type, NH_FourType or transition metal substituted zeolite.
[0240]
(C6) Phosphorus-containing compound
Examples of phosphorus-containing compounds include organic phosphorus compounds (such as monomeric organic phosphorus compounds and polymer-type organic phosphorus compounds) and inorganic phosphorus compounds.
[0241]
Among the organic phosphorus compounds, monomeric organic phosphorus compounds include phosphate esters, phosphate ester amides, phosphonitrile compounds, organic phosphonic acid compounds (esters, metal salts, etc.), organic phosphinic acid compounds (esters, metal salts, etc.) ), Organic phosphine oxide (triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, etc.), organic phosphine (triphenylphosphine, tricresylphosphine, etc.) and the like.
[0242]
(Phosphate ester)
Examples of the phosphate ester include aliphatic phosphate esters [trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, triisobutyl phosphate, pentaerythritol phosphate (for example, Great Lakes Chemical Co., Ltd.). NH-1197, bicyclophosphate described in JP-A No. 2001-106889, etc.)_1-10Alkyl ester; phosphoric acid di-C corresponding to said phosphoric acid triester_1-10Alkyl ester and phosphate mono-C_1-10Alkyl esters, etc.], aromatic phosphate esters [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, diphenylethyl cresyl phosphate, etc._6-20Aryl esters and the like], aliphatic-aromatic phosphate esters [methyldiphenyl phosphate, phenyldiethyl phosphate, spirocyclic aromatic phosphate esters (diphenylpentaerythritol diester described in US Pat. No. 3,090,799 and JP-A-5-92986) Phosphate, dicresyl pentaerythritol diphosphate, dixylyl pentaerythritol diphosphate, etc.)] and the like.
[0243]
(Phosphate amide)
The phosphoric acid ester amide includes a bonding mode of phosphoric acid ester and phosphoric acid amide. JP 2001-354684 A, JP 2001-139823 A, JP 2000-154277 A, JP 10-175985 A. The phosphoric ester amides described in JP-A-8-59888 and JP-A-63-235363 can be used.
[0244]
Phosphoric ester amide is available under the trade name “Phosphate ester amide flame retardant SP series (for example, SP-601, SP-670, SP-703, etc.)” (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.).
[0245]
(Organic phosphonic acid compound)
Examples of organic phosphonic acid (phosphorous acid) compounds include aromatic phosphite esters (tri C phosphite whose aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc.)._6-20Aryl esters, etc.), aliphatic phosphites (alkyl is the R^Three~ R^FiveTriphosphite such as alkyl and the like exemplified in the section_1-10Alkyl ester; di- or mono-phosphite corresponding to the trialkyl phosphite_1-10Alkyl esters, etc.), organic phosphites [for example, alkyl is alkyl as exemplified above, and aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc._1-6Alkylphosphonic acid di-C_1-6Alkyl, C_1-6Alkylphosphonic acid di-C_6-10Aryl, C_1-6Alkylphosphonic acid C_1-6Alkyl C_6-10Alkyl phosphonic diesters such as aryl; C corresponding to said alkyl phosphonic diester_6-10Aryl-phosphonic acid diesters; cyclic organic phosphonic acid diesters [eg 4-C_1-6Alkyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo (2.2.2) -octane-1-oxide, pentaerythritol bis (C_1-6Alkylphosphonate), pentaerythritol bis (C_6-10Aryl phosphonates), pentaerythritol bis (C_7-15Aralkyl phosphonate) etc.]; C_6-10Arylphosphonic acid monoesters such as 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; phosphonocarboxylic acid esters such as alkylphosphones such as dimethyl methoxycarbonylmethylphosphonate C corresponding to acid diester_1-4Alkoxycarbonyloxy C_1-4Phosphonocarboxylic acid triesters such as alkylphosphonic acid diesters] and the like. In addition, phosphorous acid, (cyclic) phosphorous acid monoester, or phosphonocarboxylic acid (for example, alkylphosphonic acid, alkylphosphonic acid monoalkyl ester, alkylphosphonic acid monoaryl) which may be substituted with an alkyl or aryl group Also included are metal salts (such as Ca, Mg, Zn, Ba, and Al salts) of esters, arylphosphonic acids, arylphosphonic acid monoalkyl esters, arylphosphonic acid monoaryl esters, and the like. As for typical compounds of such organic phosphonic acid compounds, for example, US Pat. No. 3,140,32, US Pat. No. 3,789,091, US Pat. No. 3,849,368, US Pat. No. 4,162,278, JP-A-47-43144, JP-A-52-12329. JP, 54-143460, JP 63-22866, JP 1-226891, JP 4-234893, JP 8-245659, JP 9-272759. Etc. can be referred to.
[0246]
(Organic phosphinic acid compound)
Organic phosphinic acid compounds include alkyl groups (C_1-4Alkyl group) or aryl group (C_6-10An phosphinic acid ester (such as methyl phosphinate) which may be substituted (mono- or di-substituted) by an aryl group, etc._1-6Phosphinic acid C such as alkyl and phenyl phosphinate_6-10Aryl, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-C_1-30Alkyl or C_6-20Aryl-substituted-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like, and the like. Further, a phosphinicocarboxylic acid ester (for example, 3-methylphosphinicopropionic acid ester, 3-phenylphosphinicopropionic acid ester, etc.) optionally substituted by an alkyl group or an aryl group, and a homopolymer thereof And copolymers.
[0247]
Furthermore, an alkyl group (C_1-10Phosphinic acid in which the alkyl group or the aryl group may be mono- or di-substituted [for example, dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, ethylbutylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, Dioctylphosphinic acid, dialkylphosphinic acid such as ethane-1,2-di (methylphosphinic acid), alkylarylphosphinic acid such as methylphenylphosphinic acid, diarylphosphinic acid such as diphenylphosphinic acid, 1-hydroxydihydrophosphonyl oxide, 1-hydroxyphosphorane oxide etc.] and metal salts (Ca, Mg, Zn, Ba, Al salts etc.) of the phosphinico carboxylic acid are also included. As typical compounds of these organic phosphinic acid metal salts, for example, JP-A-55-5979, JP-A-11-60924, JP-A-11-140228, JP-A-11-236392, Reference can be made to JP-A-2001-2686, JP-T-2001-513784, JP-T-2001-513786, US-597314, US-601172, US-6248921, and the like.
[0248]
(Polymer type organic phosphorus compound)
As the polymer type organic phosphorus compound, a condensate of a monomer type organic phosphorus compound can be used. The condensate includes a polymer type phosphate ester, for example, resorcinol phosphates (condensate of resorcinol and phenyl phosphate, condensate of resorcinol and cresyl phosphate, condensate of resorcinol and xylenyl phosphate. Etc.), hydroquinone phosphates (condensate of hydroquinone and phenyl phosphate, condensate of hydroquinone and cresyl phosphate, condensate of hydroquinone and xylenyl phosphate, etc.), biphenol phosphates (condensation of biphenol and phenyl phosphate) Products, condensates of biphenol and cresyl phosphate, condensates of biphenol and xylenyl phosphate, etc., bisphenol phosphates (condensation of bisphenol A and phenyl phosphate) , A condensate of bisphenol A and cresyl phosphate, a condensate of bisphenol A and xylyl phosphate, etc.) and the like. As typical production methods for such a polymer type phosphoric ester, US261687, US2636876, US4482693, JP48-91147, JP9-255786, Polymer, Vol29, p756 (1988).
[0249]
The polymer-type organic phosphorus compound may be a phosphate ester of a polymer having a hydroxyl group (such as a phenol resin). Further, the polymer type organic phosphorus compound includes polyphosphinicocarboxylic acid ester and polyphosphonic acid amide.
[0250]
(Inorganic phosphorus compounds)
Examples of the inorganic phosphorus compound include red phosphorus, (poly) phosphate [inorganic salts of non-condensed or condensed phosphoric acid such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and polyphosphoric acid (ammonium, Ca, Mg). , Zn, Ba, Al salts, etc.)], boron phosphate and the like.
[0251]
Red phosphorus has a high flame retardant effect and can impart flame retardancy to the resin even in a small amount. In addition, since the effect can be obtained in a small amount, flame retardancy can be achieved without impairing the resin properties (for example, mechanical properties and electrical properties). As red phosphorus, usually red phosphorus subjected to stabilization treatment (stabilized red phosphorus) is preferably used. In particular, red phosphorus obtained by the method of making fine particles without pulverizing red phosphorus without forming a crushed surface having high reactivity with water and oxygen on the surface of red phosphorus, and further, the surface of red phosphorus, Red phosphorus coated with a resin (for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin), a metal, a metal compound (for example, a metal hydroxide, a metal oxide, or the like) alone or in combination of two or more types can be used. .
[0252]
As red phosphorus, stabilized red phosphorus can usually be used in powder form. The particle diameter of the stabilized red phosphorus is, for example, 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 70 μm, and more preferably about 0.1 to 50 μm.
[0253]
Preferred phosphorus-containing compounds include phosphate esters (aliphatic phosphate esters, aromatic phosphate esters and condensed phosphate esters, particularly condensed phosphate esters), phosphate ester amides, organic phosphonic acid compounds, and organic phosphinic acid compounds. And inorganic phosphorus compounds ((poly) phosphate, etc.), and monomer-type or oligomer-type phosphate esters are particularly preferable.
[0254]
[Use ratio of flame retardant aid (C)]
The ratio of the flame retardant (C) is about 0.1 to 500 parts by weight, preferably about 1 to 300 parts by weight, and more preferably about 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin (A).
[0255]
The base resin (A) and the aromatic resin (C1) are usually different from each other. In this case, the ratio (weight ratio) between the base resin and the aromatic resin is as follows: base resin / aromatic resin = 50/50 to 100/0, preferably 55/45 to 100/0, and more preferably about 60/40 to 100/0.
[0256]
The ratio of the nitrogen-containing compound (C2) and the inorganic metal compound (C3) to the resin component composed of the base resin (A) and the aromatic resin (C1) is in total or in each case 100 parts by weight of the resin component. Although it can select from the range of 0-300 weight part (for example, 0.1-300 weight part), for example, 0-200 weight part (for example, about 1-200 weight part) with respect to 100 weight part of resin components normally. ), Preferably 0 to 150 parts by weight (for example, 3 to 150 parts by weight), more preferably about 0 to 100 parts by weight (for example, 5 to 100 parts by weight).
[0257]
The proportion of the sulfur-containing compound (C4) is 0 to 10 parts by weight (for example, 0.01 to 10 parts by weight), preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin (A). Preferably it is about 0.1-1 weight part.
[0258]
The proportion of the silicon-containing compound (C5) is 0 to 50 parts by weight (for example, 0.05 to 50 parts by weight), preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin (A). Preferably it is about 0.5-10 weight part.
[0259]
The proportion of the phosphorus-containing compound (C6) is 0 to 100 parts by weight (for example, 0.1 to 100 parts by weight), preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the base resin (A). About 5 to 30 parts by weight.
[0260]
The ratio (weight ratio) between the phosphazene compound (B) and the flame retardant aid (C) is phosphazene compound / flame retardant aid = 99/1 to 1/99, preferably 98/2 to 2/98, more preferably. Is about 97/3 to 3/97.
[0261]
[Melamine cyanuric acids]
The flame retardant resin composition of the present invention may contain melamine cyanuric acids as a flame retardant. Melamine cyanuric acids can be used alone or in combination of two or more.
[0262]
Melamine cyanuric acid is an adduct of a melamine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid or a derivative thereof (a salt of a melamine compound and cyanuric acid, isocyanuric acid or a derivative thereof). The ratio (molar ratio) is not particularly limited, but is, for example, the former / the latter = 3/1 to 1/2, preferably about 1/1 to 2/1.
[0263]
Melamine compounds include melamine or substituted melamine (alkyl melamine such as 2-methylmelamine, guanylmelamine, etc.), melamine condensates (melam, melem, melon, etc.), melamine co-condensation resins (melamine-formaldehyde resin, phenol-melamine) Resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin, etc.), guanamine or its derivatives (guanamine, methylguanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, succinoguanamine, CTU-guanamine, etc.) and the like. Cyanuric acid or its derivatives include cyanuric acid, isocyanuric acid, ammelin, ammelide and the like.
[0264]
Examples of melamine cyanuric acids include melamine salts of cyanuric acid such as melamine cyanurate, melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts corresponding to melamine salts, and the like. Melamine cyanuric acids can be used alone or in combination of two or more. Of these, melamine cyanurate is preferred.
[0265]
The production method of the melamine cyanuric acid is not particularly limited, but after preparing a mixture of a melamine compound and cyanuric acid or a derivative thereof as an aqueous slurry and mixing them well to form both salts in the form of fine particles, A method of filtering and drying the slurry is preferred. In the powdery compound thus obtained, a melamine compound, cyanuric acid, isocyanuric acid or the like may remain as some unreacted product.
[0266]
The average particle size of melamine cyanuric acids is 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 70 μm, more preferably about 1 to 50 μm. If the average particle size is too small, secondary aggregation tends to occur, the dispersibility to the resin is reduced, and if it is too large, the flame retardancy is reduced.
[0267]
The ratio of melamine cyanuric acids is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, and more preferably about 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin (A).
[0268]
[Additive]
The flame retardant resin composition of the present invention may contain various additives (for example, other flame retardants, anti-dripping agents, antioxidants, stabilizers, etc.) as necessary. The total content of the additive is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin (A). is there.
[0269]
(Other flame retardants)
The flame retardant resin composition of the present invention may further contain other flame retardants such as alcohol flame retardants, inorganic flame retardants, radical generating organic flame retardants and the like in order to impart flame retardancy. Good.
[0270]
Examples of alcohol-based flame retardants include polyhydric alcohols (such as pentaerythritol), oligomeric polyhydric alcohols (such as dipentaerythritol and tripentaerythritol), esterified polyhydric alcohols, substituted alcohols, and celluloses (cellulose, Hemicellulose, lignocellulose, pectcellulose, adipocellulose, etc.), saccharides (monosaccharides, polysaccharides, etc.) and the like.
[0271]
Inorganic flame retardants include expandable graphite and the like.
[0272]
Examples of the radical generating organic flame retardant include benzyl radical generating compound [2,3-diphenyl-2,3-dimethylbutane, poly (α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,3-xylylene). , Poly (α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,4-xylylene) and the like], nitroxide-generating compounds [2,2,6,6-tetramethyl-1,4-dihydroxy-piperidine, 1- Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidine or a carboxylic acid ester derivative thereof, an amine compound described in JP-A-2002-507238, and the like.
[0273]
These other flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
[0274]
The content of the other flame retardant is, for example, about 0.01 to 50 parts by weight, preferably about 0.05 to 30 parts by weight, particularly 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin (A). It can be selected from a range of about parts.
[0275]
In addition, the flame retardant resin composition of the present invention may contain an antioxidant or a stabilizer in order to maintain heat resistance stably for a long period of time. Antioxidants or stabilizers include, for example, phenolic (such as hindered phenols), amine (such as hindered amines), phosphorus, sulfur, hydroquinone, and quinoline antioxidants (or stabilizers). included.
[0276]
Phenol-based antioxidants include hindered phenols, for example, C such as 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]._2-10Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; di- or trioxy C such as, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_2-4Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, glycerol tris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_3-8Alkylenetriol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example C such as pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_4-8Alkylenetetraol tetrakis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
[0277]
Amine-based antioxidants include hindered amines such as tri- or tetra-C_1-3Alkylpiperidine or derivatives thereof (2,2,6,6-tetramethylpiperidine etc. optionally substituted with methoxy, benzoyloxy, phenoxy etc. at 4-position), bis (tri, tetra or penta C_1-3Alkyl piperidine) C_2-20Alkylene dicarboxylic acid esters [for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ogisalate, malonate corresponding to oxalate, adipate, sebacate, terephthalate, etc .; bis (1,2,2,6,6 -Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate], 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, phenylnaphthylamine, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine N-phenyl-N′-cyclohexyl-1,4-phenylenediamine and the like.
[0278]
Examples of the phosphorus stabilizer (or antioxidant) include triisodecyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di-). t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) ditridecyl phosphite, tris (branched C_3-6Alkylphenyl) phosphite [e.g., tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t- Amylphenyl) phosphite etc.], (branched C_3-6Alkylphenyl) phenyl phosphite [for example, bis (2-t-butylphenyl) phenyl phosphite, 2-t-butylphenyldiphenyl phosphite, etc.], tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, bis (C_1-9Alkylaryl) pentaerythritol diphosphite [e.g., bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, etc.], triphenyl phosphate stabilizers (for example, 4- Phenoxy-9-α- (4-hydroxyphenyl) -p-cumenyloxy-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphapyro [5.5] undecane, tris (2,4-di-t-butyl Phenyl) phosphate), diphosphonite stabilizers (eg tetrakis (2 , 4-di-t-butyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite) Etc. are included. Phosphorus stabilizers are usually branched C_3-6It has an alkylphenyl group (particularly a t-butylphenyl group).
[0279]
Examples of the hydroquinone antioxidant include 2,5-di-t-butylhydroquinone, and examples of the quinoline antioxidant include 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2. -Dihydroquinoline and the like are included, and sulfur-based antioxidants include, for example, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and the like.
[0280]
These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant can be selected, for example, from the range of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, particularly about 0.1 to 2% by weight in the flame retardant resin composition.
[0281]
Furthermore, you may add anti-dripping agents, such as a fluorine resin, to the flame-retardant resin composition of this invention. The dripping prevention agent can suppress dripping (drip) of fire types and melt during combustion. Fluorine-based resins include tetrafluorethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether and other fluorine-containing monomers, or copolymers; the fluorine-containing monomers and ethylene, propylene, acrylate And copolymers with copolymerizable monomers such as Examples of such a fluororesin include homopolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride; tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl. Examples of the copolymer include vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers. These fluororesins can be used alone or in combination of two or more.
[0282]
The fluororesin may be used in the form of particles, and the average particle size may be, for example, about 10 to 5000 μm, preferably about 100 to 1000 μm, and more preferably about 100 to 700 μm.
[0283]
The content of the fluororesin is, for example, about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.1 to 5% by weight, more preferably about 0.1 to 3% by weight in the flame retardant resin composition. .
[0284]
Furthermore, the flame retardant resin composition of the present invention may contain other additives depending on the purpose. Other additives include stabilizers (ultraviolet absorbers, heat stabilizers, weathering stabilizers, etc.), hydrolysis resistance improvers [epoxy compounds (glycidyl stearate, glycidyl stearate, glycidyl palmitate, glycidyl palmitate, versa Tic acid glycidyl ester, etc.), carbodiimide compounds, oxazoline compounds, oxetane compounds, etc.], lubricants, mold release agents, colorants, plasticizers, nucleating agents, impact modifiers, sliding agents, foaming agents and the like.
[0285]
[filler]
The flame retardant resin composition of the present invention may be modified with a filler in order to further improve mechanical strength, rigidity, heat resistance, electrical properties, and the like. Fillers include fibrous fillers and non-fibrous fillers (plate-like fillers, granular fillers, etc.).
[0286]
Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, high melting point organic fiber (for example, aliphatic or aromatic polyamide, aromatic Group polyester, fluororesin, acrylic resin such as polyacrylonitrile, etc.).
[0287]
Among the non-fibrous fillers, examples of the plate-like filler include glass flakes, mica, graphite, and various metal foils.
[0288]
The granular fillers include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (such as milled glass fiber), silicate (such as calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, Clay, diatomaceous earth, wollastonite, etc.), metal oxides (eg, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, etc.), metal carbonates (eg, calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.), hydrotalcite, Metal sulfates (eg, calcium sulfate, barium sulfate, etc.), metal powders (eg, silicon carbide, etc.) and the like are included.
[0289]
These fillers can be used alone or in combination of two or more. Preferred fibrous fillers include glass fibers and carbon fibers. Preferred non-fibrous fillers include granular or plate fillers, glass beads, milled fibers, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, Examples include hydrotalcite and glass flakes. Particularly preferred fillers include glass fibers, such as glass fibers having high strength and rigidity (such as chopped strands).
[0290]
When using a filler, the proportion of the filler in the flame retardant resin composition is, for example, 0.1 to 60% by weight, preferably 0.3 to 50% by weight, and more preferably 0.5 to 45% by weight. Degree.
[0291]
In using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary. Such sizing agents or surface treatment agents include functional compounds. Examples of the functional compound include epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds, preferably epoxy compounds, particularly bisphenol A type epoxy resins and novolak type epoxy resins.
[0292]
The filler may be converged or surface treated with the sizing agent or surface treatment agent. About the time of a process, you may process simultaneously with addition of a filler, and you may process previously before addition.
[0293]
Moreover, the usage-amount of the functional surface treating agent or sizing agent used together is 5 weight% or less with respect to a filler, Preferably it is about 0.05 to 2 weight%.
[0294]
The flame retardant of the present invention can make the resin highly flame retardant because of promoting carbonization of the resin surface during combustion. Further, by combining with a specific flame retardant aid, the base resin can be effectively flame retardant even in a small amount, and bleed-out and heat resistance are not reduced.
[0295]
[Method for Producing Flame Retardant Resin Composition]
The flame retardant resin composition of the present invention may be a powder mixture or a molten mixture, such as a base resin, a flame retardant, a flame retardant aid, and, if necessary, an anti-dripping agent or other additives. Can be prepared by mixing them in a conventional manner. For example, (1) A method in which each component is mixed, kneaded by a single or twin screw extruder and extruded to prepare pellets, and then molded. (2) A pellet (master batch) having a different composition is once prepared. A method of mixing (diluting) a predetermined amount of the pellets and subjecting the pellets to molding to obtain a molded product having a predetermined composition, (3) a method of directly charging one or more of each component into a molding machine, and the like can be employed. Furthermore, as a method of producing pellets by an extruder, (1) a production method in which components other than the filler are first melt-mixed and then the filler components are mixed, and (2) components other than the phosphazene compound and the filler are first produced. (3) A manufacturing method in which a filler and a phosphazene compound are simultaneously mixed (at the same feed position), and (3) a component excluding the phosphazene compound and the filler is first melt-mixed, and then the filler and the phosphazene compound are ( It is possible to employ a manufacturing method that sequentially mixes (at different feed positions). In the production of pellets by this extruder, a small amount of an aromatic compound or halogen compound (benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, trichlorobenzene, chloroform, trichloroethylene, etc.) may be blended at the time of extrusion as a dispersion aid. The dispersion aid is removed from the kneaded resin from the vent port of the extruder. In addition, in the preparation of a composition used for a molded product, a base resin powder (for example, a powder obtained by pulverizing a part or all of a polyester resin) and other components (such as a flame retardant) are mixed. When melt-kneaded, it is advantageous for improving the dispersion of other components.
[0296]
From the viewpoint of handling, non-resinous components (phosphazene compounds, nitrogen-containing compounds, inorganic metal compounds, sulfur-containing compounds, silicon-containing compounds, phosphorus-containing compounds, etc.) and resinous components (base resins, aromatic resins, etc.) It is convenient to prepare a masterbatch by once melt mixing. In particular, when red phosphorus is used in combination, a master batch is often prepared. Moreover, when comprising a masterbatch with a resinous component, a part of base resin is often used for a masterbatch.
[0297]
The masterbatch includes, for example, (a) a masterbatch composed of a part of the base resin and a non-resinous component, (b) a masterbatch composed of an aromatic resin and a non-resinous component, (c) A masterbatch composed of an aromatic resin, a resinous flame retardant and a non-resinous component, (d) a masterbatch composed of a portion of the base resin, an aromatic resin and a non-resinous component, (e) a base Master batch composed of part of resin, resinous component and non-resinous component, (f) Masterbatch composed of part of base resin, aromatic resin, resinous component and non-resinous component, etc. Is mentioned.
[0298]
In addition, the said masterbatch may contain various additives, for example, a fluorine resin, antioxidant, phosphorus stabilizer, a filler, etc. as needed.
[0299]
Thus, a flame retardant resin composition can be manufactured by melt-mixing the masterbatch obtained in this way, base resin, and the remaining component as needed.
[0300]
In addition, the flame-retardant resin composition of the present invention can be melt-kneaded and molded by a conventional method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, and the formed product has excellent flame retardancy and molding processability. Therefore, it can be used for various purposes. For example, it can be suitably used for electrical / electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts, packaging materials, cases, and the like.
[0301]
【The invention's effect】
In the present invention, since the base resin, the specific phosphazene compound and the flame retardant aid are combined, flame retardancy can be achieved even in a small amount without using a halogen flame retardant, and flame retardancy can be achieved at a high level. In addition, bleed out (or blooming) and metal corrosion derived from the flame retardant can be effectively suppressed without deteriorating the characteristics of the resin, and highly flame retardant can be achieved. Furthermore, even if a polyester resin is used as the base resin, the heat and moisture resistance is excellent. Moreover, the molded object with which the flame retardance was improved can be obtained with such a resin composition.
[0302]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0303]
In addition, the flame retardance of the resin composition, blooming property, metal corrosiveness, and heat-and-moisture resistance were evaluated by the following test.
[0304]
(Flammability test)
In accordance with UL94, the flammability was evaluated with a test piece thickness of 1.6 mm.
[0305]
(Evaluation of blooming properties)
A combustion test piece having a thickness of 1.6 mm was heated in a gear oven at 150 ° C. for 5 hours, and the bleeding state on the surface of the test piece was visually observed, and blooming properties were evaluated according to the following criteria.
[0306]
〇: No seepage is seen
Δ: Some exudation is observed
X: Significant exudation is observed.
[0307]
(Metal corrosive)
50 g of the pellet composition prepared with a small kneader and a silver plate (1 cm × 1 cm) were placed in a 300 ml glass stopper bottle, stoppered, and left in a gear oven at 120 ° C. for 200 hours. The state was visually observed and evaluated according to the following criteria.
[0308]
A: No change
B: There is corrosion.
[0309]
[Moisture and heat resistance (PCT)]
After treating a 1.6 mm-thickness combustion specimen in a pressure cooker tester under conditions of 121 ° C., 100% RH and 2 atmospheres for 50 hours, the surface of the specimen is exuded visually, and the following criteria are determined: Thus, blooming property under wet heat conditions was evaluated.
[0310]
○: No seepage is seen
Δ: Some exudation is observed
X: Significant exudation is observed.
[0311]
[Resin A]
A-1: Polybutylene terephthalate [Duranex, intrinsic viscosity = 1.0, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
A-2: Polystyrene [Toyostyrene G19, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.]
A-3: Acrylonitrile-styrene copolymer [Sebian N JD, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
A-4: Polyethylene terephthalate [Belpet EFG10, manufactured by Kanebo Gosei Co., Ltd.]
A-5: 12 mol% isophthalic acid-modified polybutylene terephthalate copolymer [intrinsic viscosity = 1.0]
A-6: Polycarbonate [Panlite L1225, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.]
A-7: Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer [Sebian V DP611, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
A-8: Liquid crystalline polyester [Rod Run LC3000, manufactured by Unitika Ltd.]
A-9: Liquid crystalline polyester [Vectra A950, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
A-10: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide [PPE polymer YPX-100F, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.]
A-11: Nylon-6 [UBE nylon 6, Ube Industries, Ltd.].
[0312]
[Flame retardant B]
B-1: Phenoxytolyloxyphosphazene [cyclic 3-tetramer, tolyloxy group ratio 2 mol%], chlorine content of 100 ppm or less, acid value of 0.4 mgKOH / g
B-2: Tolyloxyphosphazene [cyclic trimer, p-tolyloxy group proportion of 100 mol%], chlorine content of 100 ppm or less, acid value of 0.3 mg KOH / g
B-3: Tolyloxyphosphazene [cyclic 3-tetramer, o-tolyloxy group / m-tolyloxy group / p-tolyloxy group = 10/60/30 (molar ratio)], chlorine content of 100 ppm or less, acid value of 0 .3 mg KOH / g
B-4: Phenoxytolyloxyphosphazene [cyclic 3-tetramer, phenoxy group / m-tolyloxy group / p-tolyloxy group = 40/20/40 (molar ratio)], chlorine content of 100 ppm or less, acid value of 0. 3mgKOH / g
B-5: Phenoxy p-tolyloxyphosphazene [cyclic oligomer / chain oligomer mixture], chlorine content of 100 ppm or less, acid value of 0.3 mgKOH / g
B-6: Bisphenol-A crosslinked phenoxy p-tolyloxyphosphazene [composition: -N = P (-O-C_FourH₆)_1.85(-O-C₆H_Five-P-CH_Three)_0.05(-O-C₆H_Four-C (CH_Three)₂-C₆H_Four-O-)_0.05], Chlorine content of 100 ppm or less, acid value of 0.05 mgKOH / g
B-7: Resorcinol cross-linked phenoxy p-tolyloxyphosphazene [composition: -N = P (-O-C_FourH₆)_1.85(-O-C₆H_Five-P-CH_Three)_0.05(-Om-C₆H_Four-O-)_0.05], Chlorine content of 100 ppm or less, acid value of 0.2 mgKOH / g.
[0313]
[Organic phosphorus compound used in Comparative Example]
B-8: Bisphenol A bis (diphenyl phosphate), acid value 0.7 mg KOH / g
B-9: Phenoxyphosphazene (phosphazene compound obtained by reacting hexachlorotriphosphazene and phenol in tetrahydrofuran in the presence of triethylamine and then concentrating the reaction solution under reduced pressure, and washing the residue with water and acetone) Chlorine content 1000ppm or more, acid value 0.9mgKOH / g.
[0314]
[Flame retardant aid C]
[Aromatic resin C1]
C1-1: Polycarbonate [Iupilon S3000, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.]
C1-2: Polyarylate [Polyarylate U100, manufactured by Unitika Ltd.]
C1-3: Nylon MXD6 [Reny 6002, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.]
C1-4: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide [PPE polymer YPX-100F, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.]
C1-5: Novolac-type phenol resin [PR-53647, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.]
C1-6: Phenol aralkyl resin [Mirex XL-225, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.]
C1-7: Poly (1,4-phenylene) sulfide
C1-8: Phenoxy resin [Phenotote YP-50, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.]
C1-9: Bisphenol A type epoxy resin [Epicoat 1004K, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.]
C1-10: Poly p-vinylphenol [Marcalinker MS-1P, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.]
C1-11: Glycidyl group-modified novolak resin [EPPN, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
[0315]
[Nitrogen-containing compound C2]
C2-1: Melamine polyphosphate, melam, melem double salt [PMP200, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
C2-2: Melamine polyphosphate [Melapur 200, manufactured by DSM Co., Ltd.]
C2-3: Melamine polyphosphate [PMP100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
C2-4: Acetylene urea
C2-5: Melamine sinurate [MC610, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.].
[0316]
[Inorganic metal compound C3]
C3-1: Zinc borate [FireBrake ZB, manufactured by Borax Japan Co., Ltd.]
C3-2: Magnesium hydroxide [Kisuma 5E, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
C3-3: anhydrous calcium monohydrogen phosphate: average particle size = about 30 μm [manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.]
C3-4: Zinc borate [FireBrake 415, manufactured by Borax Japan Co., Ltd.].
[0317]
[Sulfur-containing compound C4]
C4-1: Sodium salt of sulfonated polystyrene [manufactured by Lion Corporation].
[0318]
[Silicon-containing compound C5]
C5-1: Silicone resin [Si powder DC4-7015, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]
C5-2: Zeolite [Zeoram A-3, manufactured by Tosoh Corporation].
[0319]
[Phosphorus-containing compound C6]
C6-1: Red phosphorus [Nova Excel 140, manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.]
C6-2: Aluminum ethylmethylphosphinate [prepared according to the examples of JP-A-11-60924]
C6-3: Resorcinol bis (di-2,6-xylyl phosphate) [PX200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
C6-4: Phosphate ester amide [1,4-piperazinediyltetra-2,6-xylyl phosphate, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.].
[0320]
[Antioxidant D]
D-1: Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy Corporation].
[0321]
[Phosphorus stabilizer E]
E-1: Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite [Sand Stub P-EPQ, manufactured by Sand Corp.]
E-2: Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite [Adeka Stub PEP36, manufactured by Adeka Argus Co., Ltd.].
[0322]
[Anti-dripping agent F]
F-1: Polytetrafluoroethylene.
[0323]
[Filler G]
G-1: Glass chopped strand having a diameter of 10 μm and a length of 3 mm
G-2: Talc [Talc 3A, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.]
G-3: Calcium carbonate [Whiteon P-30, manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd.]
G-4: Hydrotalcite [DHT-4A, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.].
[0324]
  Example 158, Reference Examples 1-16And Comparative Examples 1-25
  The said component was mixed in the ratio (weight part) of Table 1-Table 9, and the resin composition was prepared with the small kneader. A test molded product was produced from the resin composition by small injection molding, and the characteristics were evaluated.
[0325]
The results are shown in Tables 1-9.
[0326]
[Table 1]

[0327]
[Table 2]

[0328]
[Table 3]

[0329]
[Table 4]

[0330]
[Table 5]

[0331]
[Table 6]

[0332]
[Table 7]

[0333]
[Table 8]

[0334]
[Table 9]

[0335]
As is clear from the table, the examples using the specific phosphazene compound (B) and the specific flame retardant aid (C) are all incombustible compared to the comparative example lacking any of these components. Excellent in properties. Moreover, the flame retardant resin composition using the specific phosphazene compound (B) is excellent in blooming property, metal corrosion property and wet heat resistance.

Claims (17)

A base resin (A), the phosphazene compound (B), the aromatic resin (C1), a nitrogen-containing compound (C2) and an inorganic metal compound (C3) or al selected at least one flame retardant aid (C) A flame retardant resin composition comprising:
The base resin (A) is composed of at least one thermoplastic resin selected from polyester resins, styrene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, vinyl resins and acrylic resins. ,
The phosphazene compound (B) is
Formula (1)

(In the formula, m represents an integer of 3 to 25. R ¹ is the same or different, and represents an aryl group or an alkylaryl group. However, the ratio of the alkylaryl group is 0.00 with respect to the total amount of R ¹ . 1-100 mol%)
A cyclic phosphazene compound represented by:
Formula (2)

[Wherein n represents an integer of 3 to 10,000. X represents a group —N═P (OR ¹ ) ₃ or a group —N═P (O) OR ¹ , and Y represents a group —P (OR ¹ ) ₄ or a group —P (O) (OR ¹ ) ₂ . . R ¹ is the same or different and represents an aryl group or an alkylaryl group. However, the proportion of the alkylaryl group is 0.1 to 100 mol% with respect to the total amount of R ¹ ]
And at least one phosphazene compound (3) selected from the cyclic phosphazene compound (1) and the chain phosphazene compound (2) and crosslinked with a crosslinking group
Composed of at least one phosphazene compound selected from,
The aromatic resin (C1) is at least selected from aromatic nylon, polyarylate resin, aromatic epoxy resin, and resin having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in the main chain or side chain. Composed of one kind,
The nitrogen-containing compound (C2) is a reaction product of an amino group-containing compound having a triazine skeleton and a component selected from sulfuric acid, (poly) phosphoric acid, organic sulfonic acid, organic phosphonic acid, and organic phosphinic acid, Composed of a reaction product of poly) phosphoric acid and a cyanamide derivative, or a cyclic diureide, and
The flame retardant resin composition in which the inorganic metal compound (C3) is composed of a polyvalent metal salt of phosphoric acid, a periodic table 2B metal salt of boric acid, or a polyvalent metal salt of stannic acid .   The composition according to claim 1, wherein the phosphazene compound (B) is an alkylaryloxyphosphazene or a phenoxyalkylaryloxyphosphazene.   The composition according to claim 1, wherein the phosphazene compound (B) is a phenoxyalkylaryloxyphosphazene in which the ratio of the alkylaryloxy group is 0.1 to 10 mol% with respect to the total amount of the phenoxy group and the alkylaryloxy group. .   The composition according to claim 1, wherein the phosphazene compound (B) is a cyclic phosphazene compound represented by the formula (1).   The composition according to claim 1, wherein the phosphazene compound (B) is a crosslinked phosphazene compound (3).   The composition according to claim 1, wherein the phosphazene compound (B) has a chlorine content of 100 ppm or less and / or an acid value of 0.5 mgKOH / g or less. The base resin (A) is a homo- or copolyester having at least one unit selected from 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, C _2-4 alkylene terephthalate and C _2-4 alkylene naphthalate. The composition as described.   The composition according to claim 1, wherein the base resin (A) is at least one selected from polybutylene terephthalate, a copolyester mainly composed of butylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and a copolyester mainly composed of ethylene terephthalate. The phosphazene compound (B) is a cyclic phosphazene compound (1) in which R ¹ is a C _1-3 alkylaryl group, or a C _1-3 alkylaryl group and an aryl group in the formulas (1) and (2), and a chain The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant resin composition is at least one selected from a glassy phosphazene compound (2) and a crosslinked phosphazene compound (3).   The composition according to claim 1, wherein the proportion of the phosphazene compound (B) is 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin (A). The base resin (A) is a polyalkylene arylate resin , the phosphazene compound (B) is a cyclic or chain tolyloxyphosphazene compound, a cyclic or chain phenoxytolyloxyphosphazene compound, and these phosphazene compounds are crosslinked by a crosslinking group. The ratio of the phosphazene compound (B) is 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin (A) , and the ratio of the flame retardant aid (C). The flame retardant resin composition according to claim 1 , wherein is 0.1 to 500 parts by weight. The flame retardancy according to claim 1, wherein the flame retardant aid (C) further contains at least one selected from the group consisting of a sulfur-containing compound (C4), a silicon-containing compound (C5) and a phosphorus-containing compound (C6). Resin composition. The sulfur-containing compound (C4) is an organic sulfonic acid metal salt, the silicon-containing compound (C5) is a (branched) organosiloxane, and the phosphorus-containing compound (C6) is an inorganic or organic phosphorus compound. Flame retardant resin composition.   Furthermore, the composition of Claim 1 containing at least 1 type selected from hindered phenolic antioxidant, phosphorus stabilizer, melamine cyanuric acid, a fluorine resin, and a filler.   A method for producing a flame retardant resin composition by mixing a base resin, the phosphazene compound according to claim 1 and the flame retardant aid according to claim 1.   The molded object formed with the flame-retardant resin composition of Claim 1. The molded body according to claim 16, which is an electric / electronic part, an OA equipment part, a home appliance part, an automobile part, or a mechanical mechanism part.