JP4478293B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【００４９】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｚ¹は二価の芳香族性基を示す。ｐは１〜５の整数を示す）
式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴で示されるアリール基としては、フェニル、ナフチル基などのＣ_6-20アリール基が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、二価の芳香族性基としては、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン基などのＣ_6-20アリーレン基など）、ビフェニレン基、ビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＤ残基、ビスフェノールＡＤ残基）などが挙げられる。
【００５０】
上記式（１）で表される縮合物としては、例えば、レゾルシノールホスフェート類（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート））、ハイドロキノンホスフェート類（ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート））、ビフェノールホスフェート類（ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート））、ビスフェノールホスフェート類（ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシレニルホスフェート））などが挙げられる。好ましい縮合物には、レゾルシノールホスフェート類が含まれる。
【００５１】
また、前記ポリマー型リン酸エステルは、ヒドロキシル基を有するポリマー（フェノール樹脂など）のリン酸エステルであってもよい。このようなポリマーのリン酸エステルとしては、例えば、下記式（２）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【００５２】
【化２】

【００５３】
（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶はアリール基を示す）
前記アリール基としては、前記例示のアリール基（Ｃ_6-20アリール基、特にフェニル）及び置換アリール基（アルキル置換アリール基）が挙げられる。
【００５４】
好ましいリン酸エステル類には、芳香族リン酸エステル、縮合リン酸エステルなど、特に縮合リン酸エステルが含まれる。
【００５５】
［窒素含有環状化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）］
窒素含有環状化合物には、少なくとも１つのアミノ基と、環内に少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロ環とを有する化合物が含まれ、ヘテロ環は、窒素以外にイオウ、酸素などの他のヘテロ原子を有していてもよい。このような窒素含有ヘテロ環には、イミダゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、フラザン、トリアゾール、チアジアジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、プリンなどの複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有ヘテロ環などが含まれる。このようなヘテロ環のうち、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環が好ましく、特に、トリアゾール及びトリアジンが好ましい。
【００５６】
トリアゾール化合物としては、１，２，３−トリアゾール（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール類；２Ｈ−１，２，３−トリアゾール類など）、１，２，４−トリアゾール（グアナゾールなどの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール類；グアナジンなどの４Ｈ−１，２，４−トリアゾール類など）などが例示できる。なお、アミノ基はトリアゾール環を構成する適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に、炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は、特に制限されず、１〜３個程度、好ましくは１〜２個程度である。
【００５７】
トリアジン化合物としては、１，３，５−トリアジン類［メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など）などのメラミン又はその誘導体；アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸アミド類；グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなどのグアナミン又はその誘導体など］、１，２，３−トリアジン類（１，２，３−トリアジン、ベンゾ−１，２，３−トリアジンなど）、１，２，４−トリアジン類などの各種アミノトリアジン類が挙げられる。なお、アミノ基はトリアジン環を構成する適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に、炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は、特に制限されず、例えば、１〜４個程度、好ましくは１〜３個程度、さらに好ましくは２〜３個程度である。
【００５８】
前記アミノ基を有する窒素含有環状化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましい窒素含有環状化合物には、アミノ基含有トリアジン化合物、特にアミノ基含有１，３，５−トリアジン類（メラミン、メラミン縮合物など、特にメラム、メレム）が含まれる。
【００５９】
窒素含有環状化合物は、環を構成する窒素原子部位（イミノ基）で有機リン酸と塩を形成してもよいが、通常、環に置換した少なくとも１つのアミノ基と有機リン酸とで塩を形成するのが好ましい。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が有機リン酸と塩を形成していてもよい。
【００６０】
有機リン酸としては、非縮合リン酸（ペルオクソリン酸、オルトリン酸、亜リン酸（ホスホン酸）など、特にオルトリン酸、ホスホン酸）の部分エステル、及び有機基で置換された亜リン酸（ホスホン酸）又は次亜リン酸（ホスフィン酸）などが例示できる。なお、前記部分エステルは、窒素含有環状化合物のアミノ基と塩を形成可能な部位を少なくとも一つ有している。
【００６１】
リン酸エステル（有機オルトリン酸）には、アルコール類（一価又は多価アルコール、一価又は多価のフェノール類）のリン酸モノ乃至ジエステルが含まれる。前記アルコール類には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのＣ_1-10脂肪族モノール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトールなどのＣ_1-10脂肪族ポリオール；ニトリロトリメタノールなどのヘテロ原子を有するＣ_2-10脂肪族ポリオール；シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのＣ_5-8脂環族モノオール（好ましくはＣ_5-6シクロアルカノール）；シクロヘキサンジオールなどのＣ_5-8脂環族ジオール（好ましくはＣ_5-6シクロアルカンジオール）；ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のＣ_7-20アラルキルアルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、ナフトール、ヒドロキシビフェニルなどの一価フェノール類；ベンゼンジオール、ナフタレンジオール、ビスフェノールなどの多価フェノール類などが含まれる。
【００６２】
このようなリン酸エステルとしては、メチルホスフェート、ジブチルホスフェートなどのモノ又はジＣ_1-10アルキルホスフェート；エチレングリコールモノホスフェート、ペンタエリスリトールビスホスフェートなどのＣ_2-10脂肪族多価アルコールのモノ乃至テトラホスフェート；モノフェニルホスフェート、モノクレジルホスフェート、モノキシレニルホスフェート、モノトリメチルフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、ジキシレニルホスフェート、ジトリメチルフェニルホスフェートなどの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい一価フェノール類のリン酸エステル（例えば、Ｃ_1-4アルキル基を有していてもよいモノ又はジＣ_6-14アリールホスフェート）；フェニレンビスホスフェートなどの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい多価フェノール類のモノ又はジホスフェート（例えば、Ｃ_1-4アルキル基を有していてもよいＣ_6-14アリーレンモノ又はジホスフェート）など］、アルキル−アリールリン酸エステル［メチルフェニルホスフェートなどのＣ_1-10アルキルＣ_6-14アリールホスフェート（好ましくはＣ_1-6アルキルＣ_6-10アリールホスフェート）など］などが含まれる。
【００６３】
有機ホスホン酸には、前記リン酸エステルに対応するホスホン酸モノエステル、ホスホン酸のリン原子に直接結合した水素原子が有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機基）で置換された有機ホスホン酸、前記アルコール類の有機ホスホン酸モノエステルなどが含まれる。
【００６４】
前記有機ホスホン酸には、脂肪族ホスホン酸［メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１−ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などの脂肪族ポリオールのモノ又はジホスホン酸エステル；ホスホノ酢酸、３−ホスホノプロピオン酸などのホスホノＣ_1-10脂肪族カルボン酸、そのカルボン酸エステル（ホスホノ酢酸エチル、３−ホスホノプロピオン酸エチルなどのホスホノカルボン酸のカルボン酸エステル類など）などのホスホノカルボン酸類；エチレンビスホスホン酸などのＣ_1-10アルキレンジホスホン酸；ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）などのヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸など］、芳香族ホスホン酸［フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸などのＣ_6-10アリールホスホン酸；ホスホノ安息香酸などのホスホノＣ_7-15芳香族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル（ホスホノ安息香酸エチルなどのホスホノ芳香族カルボン酸のカルボン酸エステル類など）；フェニレンビスホスホン酸などの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい芳香族多価基で置換されたホスホン酸など］などが含まれる。また、前記有機ホスホン酸は、ポリマーと結合したホスホン酸（ポリビニルホスホン酸、ポリビニリデンホスホン酸など）であってもよい。
【００６５】
有機ホスホン酸モノエステルには、前記有機ホスホン酸と前記リン酸エステルの項で例示のアルコール類とのモノエステル、例えば、メチルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ_1-6アルキルホスホン酸モノＣ_1-6アルキルエステル；ホスホノカルボン酸のジエステル（エトキシカルボニルメチルホスホン酸モノエチル、エトキシカルボニルエチルホスホン酸モノエチルなどのＣ_2-6アルコキシカルボニルＣ_1-6アルキルホスホン酸モノＣ_1-6アルキルエステルなど）；メチルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ_1-6アルキルホスホン酸モノＣ_6-10アリールエステル；フェニルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ_6-10アリールホスホン酸Ｃ_1-6アルキルエステル；フェニルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ_6-10アリールホスホン酸モノＣ_6-10アリールエステルなどが含まれる。
【００６６】
有機ホスフィン酸には、ホスフィン酸のリン原子に有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基）が結合した有機ホスフィン酸が含まれる。このような有機ホスフィン酸としては、前記置換ホスホン酸に対応する置換ホスフィン酸、例えば、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸などのモノ又はジＣ_1-6アルキルホスフィン酸；メチルフェニルホスフィン酸などのＣ_1-6アルキルＣ_6-10アリールホスフィン酸；ホスフィニコカルボン酸［ホスフィニコジ酢酸などのホスフィニコジＣ_1-6脂肪族カルボン酸；３−（メチルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ_1-6アルキルホスフィニコ−モノＣ_1-6脂肪族カルボン酸、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ_6-10アリールホスフィニコ−モノＣ_1-6脂肪族カルボン酸、これらのホスフィニコカルボン酸のカルボン酸エステルなど；フェニルホスフィン酸などのＣ_6-10アリールホスフィン酸；ホスフィニコモノ又はジＣ_6-10アリールカルボン酸又はそのカルボン酸エステル；ヒドロキシホスフィンオキシド（１−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１−ヒドロキシホスホランオキシドなど）などが挙げられる。
【００６７】
なお、前記有機リン酸は、環状有機リン酸（例えば、９，１０−ジヒドロ−１０−ヒドロキシ−１０−オキソ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなど）であってもよい。
【００６８】
前記有機リン酸塩は、塩形成可能な部位の一部又は全部で窒素含有環状化合物と塩を形成でき、いずれの塩も使用できる。このような有機リン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の塩、例えば、有機リン酸エステルのメラミン塩（ペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン、ペンタエリスリトールビスホスフェート・ジメラミンなど）、Ｃ_1-6アルキル置換ホスホン酸のメラミン塩、Ｃ_1-6脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸エステルのメラミン塩（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・ジメラミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・テトラメラミンなど）、ヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸のメラミン塩［ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・テトラメラミン塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・ヘキサメラミン塩など］、及びＣ_6-10アリールホスホン酸・メラミン（フェニルホスホン酸・メラミン、フェニルホスホン酸・ジメラミンなど）、ホスフィニコカルボン酸・メラミン塩（３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・メラミン、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・ジメラミンなどのアリールホスフィニコカルボン酸・メラミン塩）；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩；並びにペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン・メレムなどの前記メラミン塩に対応する複塩などが挙げられる。また、前記トリアジン化合物塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。
【００６９】
前記有機リン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７０】
窒素含有環状化合物と有機リン酸との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１（例えば、１／５〜１０／１）、特に１／２〜８／１程度である。窒素含有環状化合物が有するアミノ基と有機リン酸の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、例えば、１０／１〜１／２程度、好ましくは５／１〜１／１程度、特に４／１〜１／１程度である。
【００７１】
このような窒素含有環状化合物（特に、アミノ基含有トリアジン化合物）の有機リン酸塩の製造方法は、特に制限されないが、例えば、前記窒素含有環状化合物と有機リン酸と含む溶液又は分散液（水−アセトン混合系、水−アルコール混合系などの水溶液又は懸濁液など）を、適当な温度（例えば５０〜１００℃程度）で攪拌、混合し、生成する沈殿物を分離、乾燥する方法などにより製造できる。
【００７２】
本発明では、有機リン酸塩を用いて難燃剤を構成しているため、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）を高度に難燃化できるだけでなく、樹脂組成物が着色する虞がない。
【００７３】
［難燃剤の使用割合］
本発明の難燃剤は、ポリフェニレンオキシドとリン酸エステル類と窒素含有環状化合物の有機リン酸塩とを組み合わせることにより、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）の特性を低下させることなく（例えば、着色やブリードアウトの虞なく）高い難燃性を付与でき、難燃剤の添加量を低減できる。熱可塑性樹脂に対する難燃剤の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度である。
【００７４】
難燃剤の各成分の割合は、難燃性を付与できる範囲で適当に選択でき、例えば、ポリフェニレンオキシド系樹脂の割合は、リン酸エステル類１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは、１０〜３００重量部（例えば、１０〜２００重量部）、さらに好ましくは３０〜３００重量部（例えば、３０〜２００重量部）程度である。窒素含有環状化合物の有機リン酸塩の割合は、リン酸エステル類１００重量部に対して、例えば、５〜１０００重量部、５〜５００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部程度である。窒素含有環状化合物の有機リン酸塩とポリフェニレンオキシド系樹脂の割合（重量比）は、１／９９〜９０／１０、好ましくは５／９５〜７０／３０、さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０程度である。
【００７５】
［添加剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤（例えば、他の難燃剤（又は難燃助剤）、スチレン系樹脂、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤など）を含んでいてもよい。添加剤の全体の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３５重量部程度である。
【００７６】
難燃助剤としては、例えば、樹脂状難燃助剤、窒素含有難燃助剤、無機難燃助剤などが使用できる。
【００７７】
［樹脂状難燃助剤（Ｄ１）］
樹脂状難燃助剤（又は難燃剤）としては、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの芳香族系樹脂が挙げられる。
【００７８】
（１）ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂
芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂が例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、芳香族ビニル樹脂が例示できる。
【００７９】
（1-1）ノボラック樹脂
ノボラック樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有している。
【００８０】
【化３】

【００８１】
（式中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｑは１以上の整数を示す）
アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルなどのＣ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-12アルキル基が挙げられる。アリール基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴の項で例示したＣ_6-20アリール基及び置換アリール基（特にＣ_1-4アルキル置換アリール基）が挙げられる。
【００８２】
ノボラック樹脂（特に、ランダムノボラック樹脂）は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類との反応により得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール（例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）などが挙げられる。これらのフェノール類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．５〜１／１（モル比）程度である。
【００８４】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、無機触媒（例えば、塩酸、硫酸、リン酸など）、有機触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸など）などが挙げられる。
【００８５】
また、ノボラック樹脂として、オルソ／パラ比が１以上のハイオルソノボラック樹脂を使用してもよい。ノボラック樹脂のメチレン結合の仕方としては、各々の芳香族環の水酸基に対して、(i)オルソ位同士で結合している場合、(ii)オルソ位とパラ位で結合している場合、(iii)パラ位同士で結合している場合がある。
【００８６】
オルソ／パラ比とは、パラ位同士で結合しているメチレン結合数Ｍ_P、オルソ位とパラ位で結合しているメチレン結合数Ｍ_OP、オルソ位同士結合しているメチレン結合数Ｍ_Oとするとき、下記式で表される。
【００８７】
オルソ／パラ比＝［Ｍ_O＋（１／２）Ｍ_OP］／［Ｍ_P＋（１／２）Ｍ_OP］
例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から得られたメチレン結合数から、上式よりオルソ／パラ比が算出できる。
【００８８】
特に、ノボラック樹脂としては、オルソ／パラ比が、１以上、例えば、１〜２０（特に１〜１５）程度であるノボラック樹脂、すなわち、いわゆるハイオルソノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００８９】
オルソ／パラ比が１以上のノボラック樹脂は、例えば、（１）金属塩、金属酸化物、金属水酸化物およびアミン化合物から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、あるいは更に付加縮合反応の後、酸触媒を添加して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開昭５５−９０５２３号公報、特開昭５７−５１７１４号公報、特開昭５９−８０４１８号公報、特開昭６２−２３０８１５公報、米国特許第４１１３７００号明細書など］、（２）非極性溶媒（例えば、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素など）中、加圧下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平６−３４５８３７号公報、Macromol. Chem. 182, 2973 (1981)など］、（３）無触媒で、製造方法と条件とを厳密に制御して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平１０−１９５１５８号公報、特開平１０−２０４１３９号公報など］、（４）フェノールのマグネシウムブロミドやマグネシウムメチラートなどの金属フェノラート類とアルデヒド類とを、上述の非極性溶媒中で反応させる方法［例えば、米国特許第４０９７４６３号明細書、Macromolecules, 17, 19 (1984) など］などにより合成できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．３〜１／１（モル比）程度である。
【００９０】
金属塩触媒としては、例えば、有機酸（例えば、酢酸、ナフテン酸、シュウ酸などの脂肪族カルボン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸など）の多価金属塩（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの塩）が挙げられる。金属酸化物および金属水酸化物としては、例えば、多価金属酸化物、多価金属水酸化物（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの酸化物、水酸化物など）などが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）が挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００９１】
ハイオルソノボラック樹脂は、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物などの前記触媒が残留していても使用することができるが、水洗などの処理により残留触媒の量を低減させることが望ましい。また、前述の（３）の方法で得られるハイオルソノボラック樹脂は、触媒を使用しないため、触媒除去が不要であり、好ましいハイオルソノボラック樹脂である。
【００９２】
なお、前述のフェノール類と、ジオキシベンゼン類、ナフトール類、ビスフェノール類、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなど）、アニリン類、フルフラール類、尿素類、トリアジン類（例えば、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）、テルペン類、カシューナット類、ロジン類などの共縮合成分との共縮合体も使用できる。特に、トリアジン類で変性されたアミノトリアジンノボラックは好ましい共縮合体である。このようなアミノトリアジンノボラックはフェノール類、トリアジン類、及びホルムアルデヒド類を、塩基性触媒（アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなど）及び／又は酸性触媒（シュウ酸など）の存在下又は非存在下で共縮合する方法［例えば、ＤＩＣ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．３、ｐ４７（１９９７）、特開平８−２５３５５７号公報、特開平１０−２７９６５７号公報など］により得られる。アミノトリアジンノボラックは、商品名「フェノライト」として大日本インキ化学工業（株）から入手できる。
【００９３】
なお、前記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＤ、ビスフェノールＡＤ、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼンなどのジヒドロキシアリールアルキルベンゼン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキルフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類などが使用できる。
【００９４】
また、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の一部又は全部が、リン化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸などのリン系の酸、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステル（特に、脂肪族エステル）など）、及びホウ素化合物（例えば、ホウ酸、有機ボロン酸、有機ボリン酸などのホウ酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステルなど）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性ノボラック樹脂（例えば、リン酸変性ノボラック樹脂、ホウ酸変性ノボラック樹脂など）も使用できる。ノボラック樹脂の水酸基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして変性されている。
【００９５】
さらに、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部が、金属イオン、シリル基もしくは有機基（アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基など）で変性（又は置換）された変性ノボラック樹脂も使用できる。
【００９６】
好ましいノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（例えば、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、およびこれらの共縮合体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００９７】
ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは３００〜１×１０⁴、さらに好ましくは３００〜８０００（特に、３００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
【００９８】
（1-2）アラルキル樹脂
本発明に使用されるアラルキル樹脂は、下記式（４）で表される構造単位を有している。
【００９９】
【化４】

【０１００】
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ｚ²及びＺ³は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ¹⁰は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−置換アミノ基を示す）
Ａｒで示される芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族基、例えば、フェニレン基（ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基など）、ナフチレン基など、好ましくはフェニレン基（特に、ｐ−フェニレン基）を挙げることができる。
【０１０１】
Ｚ²及びＺ³で示されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどのＣ_1-6アルキレン基（好ましくはＣ_1-4アルキレン基、特にＣ_1-2アルキレン基）が挙げられる。Ｒ¹⁰で示されるアルキル基としては、前記Ｒ⁷〜Ｒ⁹の項で例示したＣ_1-20アルキル基（特にＣ_1-4アルキル基）が挙げられる。
【０１０２】
Ｘで示されるＮ−置換アミノ基には、モノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が含まれる。
【０１０３】
アラルキル樹脂としては、Ｘがヒドロキシル基であるフェノールアラルキル樹脂を用いる場合が多い。好ましいフェノールアラルキル樹脂には、Ｚ²及びＺ³がメチレン基、Ａｒがフェニレン基、Ｒ¹⁰が水素原子であり、下記式（５）で表されるｐ−キシレン置換フェノールを繰り返し単位として有する樹脂が含まれる。
【０１０４】
【化５】

【０１０５】
アラルキル樹脂は、一般に、下記式（６）で表される化合物とフェノール類又はアニリン類との反応により得ることができる。フェノール類を用いるとフェノールアラルキル樹脂が、アニリン類を用いるとアニリンアラルキル樹脂を得ることができる。
【０１０６】
Ｙ−Ｚ²−Ａｒ−Ｚ³−Ｙ （６）
（式中、Ｙはアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ａｒ、Ｚ²及びＺ³は前記に同じ）
式（６）において、Ｙで示されるアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基が含まれる。アシルオキシ基にはアセトキシ基などの炭素数が２〜５程度のアシルオキシ基が含まれる。また、ハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素などが含まれる。
【０１０７】
上記式（６）で表される化合物としては、例えば、キシリレングリコールＣ_1-4アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテルなど）などのアラルキルエーテル類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジアセテートなどのアシルオキシアラルキル類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジオールなどのアラルキルジオール類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジクロライド、ｐ−キシリレン−α，α’−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類が挙げられる。
【０１０８】
フェノール類としては、例えば、前記ノボラック樹脂の項で例示のフェノール又はアルキルフェノールが挙げられる。これらフェノール類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
アニリン類としては、例えば、アニリン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのＣ_1-20アルキルアニリン）、及びＮ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルアニリン）が挙げられる。これらアニリン類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
上記式（６）の化合物と、フェノール類又はアニリン類との割合は、例えば、前者／後者＝１／１〜１／３（モル比）程度、好ましくは１／１〜１／２．５（モル比）程度である。
【０１１１】
式（６）の化合物とフェノール類又はアニリン類との反応は、触媒の存在下で行ってもよく、触媒の非存在下で行ってもよい。例えば、式（６）の化合物としてアラルキルエーテル類を用いた場合、触媒の存在下で反応でき、アラルキルハライド類を用いた場合、触媒の非存在下で反応できる。触媒としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化スズ、塩化アルミニウムなどのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【０１１２】
また、前記反応は溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。反応温度は、例えば、５０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２３０℃程度である。なお、反応体としてアラルキルハライド類を用いた場合、反応温度は上記温度より低くてもよく、例えば、５０〜１５０℃程度、特に７０〜１３０℃程度であってもよい。
【０１１３】
なお、前記反応において、フェノール類及び／又はアニリン類に加えて、アルデヒド類（前記ノボラック樹脂の項で例示のアルデヒドの他、ベンズアルデヒドなど）、オキシ安息香酸類（例えば、ｐ−オキシ安息香酸；ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチルなどのｐ−オキシ安息香酸アルキルエステルなど）、オキシベンゼン類（ジオキシベンゼン、トリオキシベンゼンなど）、ナフトール類（例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸アルキルエステルなど）、ビスフェノール類（前記ノボラック樹枝の項で例示のビスフェノール類の他、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール−スルホンなど）、アニリン類、フルフラール類、前記ノボラック樹脂の項で共重合成分として例示したアルキルベンゼン類及び尿素類などの共縮合成分を併用してもよい。
【０１１４】
また、アラルキル樹脂としては、Ｘで示されるヒドロキシル基又はアミノ基の少なくとも一部が、前記ノボラック樹脂の項で例示したリン化合物及びホウ素化合物から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性アラルキル樹脂（例えば、リン酸変性フェノールアラルキル樹脂、リン酸変性アニリンアラルキル樹脂、ホウ酸変性フェノールアラルキル樹脂、ホウ酸変性アニリンアラルキル樹脂など）も使用できる。アラルキル樹脂のヒドロキシル基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして、アミノ基は、通常、リン酸アミド又はホウ酸アミドとして変性されている。
【０１１５】
このようにして得られたアラルキル樹脂の軟化点は、例えば、４０〜１６０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度、さらに好ましくは５５〜１４０℃程度である。
【０１１６】
また、アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。硬化又は変性は、通常、ポリアミン（ヘキサメチレンテトラミンなど）によるメチレン架橋、エポキシ化合物（多環エポキシドなど）によるエポキシ架橋などの慣用の方法により行うことができる。
【０１１７】
さらに、アラルキル樹脂は、必要に応じてエラストマー変性されていてもよい。エラストマー変性は、合成ゴム、ポリオレフィン（ポリイソブチレン、ポリエチレンなど）などのエラストマーにより化学的に行うことができる。
【０１１８】
（1-3）芳香族ビニル樹脂
芳香族ビニル樹脂としては、例えば、下記式（７）で表される構造単位を有する樹脂が使用できる。
【０１１９】
【化６】

【０１２０】
（式中、Ｒ¹¹は水素原子又はＣ_1-3アルキル基、Ｒ¹²は芳香族環を示し、ｒは１〜３の整数である）
式（７）において、好ましいＣ_1-3アルキル基としては、メチル基が挙げられる。また、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン環などのＣ_6-20芳香族環があげられる。なお、芳香族環は、置換基（例えば、ヒドロキシル基；前記Ｒ⁷〜Ｒ⁹の項で例示のアルキル基；前記Ｙの項で例示のアルコキシ基など）を有していてもよい。
【０１２１】
式（７）において、ヒドロキシル基の水素原子は、金属イオン、シリル基もしくはアルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基などの有機基（保護基）で保護されていてもよい。
【０１２２】
このような誘導体から得られる樹脂は、例えば、下記式（８）に示される構造単位を有する。
【０１２３】
【化７】

【０１２４】
（式中、Ｒ¹¹は前記に同じ。Ｒ¹³は−ＯＨ, −ＯＳi（Ｒ¹⁴）₃及び−ＯＭ（Ｍは金属カチオン、ＯＲ¹⁴及びＯＣＯＲ¹⁴であり、Ｒ¹⁴は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールである）からなる群より選ばれる基である。また、ｓは１〜３の整数である。）
前記式において、Ｍは一価のアルカリ金属カチオン（ナトリウム、リチウム、カリウムなど）、又は二価のアルカリ土類金属カチオン（マグネシウム、カルシウムなど）もしくは遷移金属カチオンのいずれかであってもよい。
【０１２５】
前記式の置換基Ｒ¹³は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれか一つに位置していればよい。さらに、置換基Ｒ¹³に加えて、ペンダント芳香族環はＣ_1-4のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２６】
芳香族ビニル系樹脂には、前記構造単位（８）に対応するヒドロキシル基を有する芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体、または他の共重合性モノマーとの共重合体などが含まれる。
【０１２７】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマーなどが含まれる。これらの芳香族ビニルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２８】
他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー[ （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど] 、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタリン、ビニルシクロヘキサンなど）、重合性多価カルボン酸（フマル酸、マレイン酸など）、マレイミド系モノマー（マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）、ジエン系モノマー（イソプレン、1,3 −ブタジエン、1,4 −ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど）、ビニル系モノマー（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの窒素含有ビニルモノマーなど）などが挙げられる。これらの共重合性モノマーは１種で又は２種以上使用できる。
【０１２９】
ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合は、例えば、１０／９０〜１００／０（重量％）、好ましくは３０／７０〜１００／０（重量％）、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０（重量％）程度である。
【０１３０】
好ましい芳香族ビニル樹脂は、ビニルフェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特にｐ−ビニルフェノール単独重合体である。
【０１３１】
芳香族ビニル系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５０×１０⁴、好ましくは４００〜３０×１０⁴、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０１３２】
（２）ポリアリレート系樹脂
ポリアリレート系樹脂には、下記式（９）
［−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）−Ａ¹−Ｃ（Ｏ）−］ （９）
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ａ¹は芳香族、脂環族、又は脂肪族基を示す。）
で表される構造単位を有する化合物が使用できる。
【０１３３】
このようなポリアリレート系樹脂は、ポリエステル化反応としてエステル交換法（例えば、アセテート法、フェニルエステル法など）、酸クロリド法、直接法、または重付加法などにより、溶融重合法、溶液重合法、または界面重合法などを使用して製造できる。
【０１３４】
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分（芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分など）との反応により得ることができる。ポリカルボン酸成分は、通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸成分を含む。
【０１３５】
芳香族ポリオール（モノマー）としては、通常、単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオールなどのジオール、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリオールの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、芳香族ポリオールのエステル（酢酸エステルなど）、シリル保護された芳香族ポリオール（トリメチルシリル化体など）など］が用いられる。
【０１３６】
単環式芳香族ジオールとしては、例えば、ベンゼンジオール（レゾルシノール、ハイドロキノン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなど）、ナフタレンジオールなどの炭素数６〜２０程度の芳香族環ジオールが挙げられる。
【０１３７】
多環式芳香族ジオールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）類（ビスフェノール類）、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビフェノール、前記ノボラック樹脂の項で例示のジヒドロキシジアリールアルカン類及びビスフェノールＦなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなど；ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカンなど］；ビス（ヒドロキシアリール）カルボン酸［例えば、ビス−４，４−（ヒドロキシフェニル）ブタン酸などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_2-6カルボン酸など］などが挙げられる。また、その他の多環式芳香族ジオールには、ビス（ヒドロキシアリール）骨格を有する化合物、例えば、前記ノボラック樹脂の項で例示のジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシドの他、ジ（ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（Ｃ_1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）アルカン［例えば、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど］、テルペンジフェノール類（例えば、１，４−ジ（Ｃ_1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンなど）なども含まれる。
【０１３８】
これら芳香族ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３９】
好ましい芳香族ポリオールには、ビスフェノール類、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）などが含まれる。
【０１４０】
なお、前記芳香族ポリオールは、脂肪族又は脂環式ポリオールと併用してもよい。脂肪族ポリオールとしては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂肪族アルキレンジオールなどのＣ_2-10脂肪族ポリオールが挙げられる。また、前記脂肪族ポリオールには、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ_3-10脂肪族環を有する脂肪族ポリオールも含まれる。脂環式ポリオールとしてはシクロヘキサンジオールなどのＣ_3-10脂環式ポリオールが挙げられる。
【０１４１】
芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリカルボン酸ハライド（芳香族ポリカルボン酸クロライドなど）、芳香族ポリカルボン酸エステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）、芳香族ポリカルボン酸無水物など］が挙げられる。
【０１４２】
単環式芳香族環ジカルボン酸には、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０程度のアリールジカルボン酸が挙げられる。なお、前記ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸（特に、ベンゼンジカルボン酸）には、１又は２個のＣ_1-4アルキル基が置換していてもよい。
【０１４３】
多環式芳香族ジカルボン酸としては、ビス（アリールカルボン酸）類、例えば、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）メタンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；ビス（カルボキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカン；ビス（カルボキシフェニル）ケトンなどのビス（カルボキシアリール）ケトン；ビス（カルボキシフェニル）スルホキシドなどのビス（カルボキシアリール）スルホキシド；ビス（カルボキシフェニル）エーテルなどのビス（カルボキシアリール）エーテル；ビス（カルボキシフェニル）チオエーテルなどのビス（カルボキシアリール）チオエーテルなどが挙げられる。
【０１４４】
好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、単環式芳香族ジカルボン酸（特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸）、ビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなどが含まれる。
【０１４５】
脂肪族ポリカルボン酸（モノマー）としては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂肪族ジカルボン酸の他、シュウ酸、マロン酸などのＣ_2-20脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、ジカルボキシメチルシクロヘキサンなどのＣ_3-10脂肪族環を有するジカルボン酸であってもよい。脂環式ポリカルボン酸としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などのＣ_3-20脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【０１４６】
好ましいポリアリレート系樹脂には、芳香族ポリオールがビスフェノール類であるポリアリレート樹脂、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）とベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）とのポリエステル、ビスフェノール類とビス（アリールカルボン酸）類［例えば、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-4アルキル］とのポリエステルなどが挙げられる。これらポリアリレート系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４７】
また、ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール［例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンなど］、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸などを併用してもよい。
【０１４８】
また、ポリアリレート系樹脂の末端は、アルコール類、カルボン酸類など（特に、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類など）で封鎖（結合）してもよい。ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、一価のアリールアルコール類（Ｃ_1-10アルキル基及び／又はＣ_6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，又はｐ位に１〜２個のメチル基などのＣ_1-4アルキル基を有するアルキルフェノール；ｏ，ｍ，又はｐ位にフェニル、ベンジル、クミル基などを有するアリールフェノールなど）、一価のアルキルアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ステアリルアルコールなどのＣ_1-20アルキルモノアルコール類）、一価のアラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ_7-20アラルキルモノアルコール類）などが含まれる。
【０１４９】
ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖（結合）する一価のカルボン酸類としては、一価の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、オクタン酸などのＣ_1-20脂肪族モノカルボン酸）、一価の脂環式カルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ_4-20脂環式モノカルボン酸）、一価の芳香族カルボン酸（安息香酸、トルイル酸、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等のＣ_7-20芳香族モノカルボン酸）などが含まれる。また、前記カルボン酸類は、フェニル酢酸などの芳香族基が置換した一価の脂肪族カルボン酸（特に、Ｃ_6-20芳香族基が置換したＣ_1-10脂肪族モノカルボン酸）であってもよい。
【０１５０】
また、ポリアリレート系樹脂は、他の樹脂とのポリマーアロイ、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどとポリマーアロイを構成してもよい。前記ポリマーアロイは、単純混合物のみならずエステル交換反応させたポリマーアロイあるいは相溶化剤を含んだポリマーアロイも含まれる。
【０１５１】
ポリアリレート系樹脂の数平均分子量は、例えば、３００〜３０×１０⁴程度、好ましくは５００〜１０×１０⁴程度、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度である。
【０１５２】
（３）芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
【０１５３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ビス（ヒドロキシアリール）類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェノキシ樹脂）も含まれる。
【０１５４】
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基（例えば、Ｃ_1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などのＣ_1-4アルキル基）が置換していてもよいノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）を挙げることができる。好ましいノボラック型エポキシ樹脂には、Ｃ_1-2アルキル基が置換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。
【０１５５】
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン（アニリン、トルイジンなど）、単環式芳香族ジアミン（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなど）、単環式芳香族アミノアルコール（アミノヒドロキシベンゼンなど）、多環式芳香族性ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）、多環式芳香族性アミンなどが挙げられる。
【０１５６】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、２００〜５０，０００程度、好ましくは３００〜１０，０００程度、さらに好ましくは４００〜６，０００程度（例えば、４００〜５，０００程度）である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５０，０００程度、好ましくは１，０００〜４０，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜３５，０００程度である。
【０１５７】
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミンなど）、ポリアミノアミド系硬化剤硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
【０１５８】
これらの樹脂成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５９】
（４）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物には、脂環族化合物（前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂環族ジオールなど）、ビスフェノール化合物などが含まれる。なお、ジヒドロキシ化合物及び炭酸エステルのうち、少なくとも一方は芳香族化合物である。
【０１６０】
ビスフェノール化合物としては、前記ノボラック樹脂の項で例示のビスフェノール類（特に、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_4-10シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトンなど）が含まれる。
【０１６１】
前記樹脂状難燃助剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１６２】
好ましい樹脂状難燃助剤には、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ビスフェノール系樹脂（ポリアリレート系樹脂、エポキシ樹脂（又はフェノキシ樹脂）、ポリカーボネート系樹脂など）などが挙げられる。
【０１６３】
樹脂状難燃助剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１６４】
［窒素含有難燃助剤（Ｄ２）］
窒素含有難燃助剤としては、（ａ）窒素含有環状化合物と、硫酸、ホウ酸、無機リン酸又はヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩、（ｂ）ポリリン酸アミド、（ｃ）環状尿素類などが含まれる。
【０１６５】
（ａ）窒素含有環状化合物の塩
窒素含有環状化合物としては、前記（Ｂ３）と同様の化合物が使用できる。
【０１６６】
（a-1）アミノ基を有する窒素含有環状化合物の硫酸塩
硫酸としては、ペルオクソ一硫酸、硫酸、亜硫酸などの非縮合硫酸、ピロ硫酸などの縮合硫酸などが挙げられる。
【０１６７】
窒素含有環状化合物の硫酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩、例えば、非縮合硫酸塩［硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、硫酸グアニルメラミンなど）、硫酸メラミンに対応する亜硫酸メラミンなどの非縮合硫酸メラミン類；前記非縮合硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）］、縮合硫酸塩［ピロ硫酸メラミン類（ピロ硫酸メラミン、ピロ硫酸ジメラミンなど）、ピロ硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。
【０１６８】
なお、硫酸メラミンは、例えば、特開平８−２３１５１７号公報に記載の方法などにより得ることができる。ピロ硫酸ジメラムは、例えば、A.C.S. Symposium Series No. 425 "Fire and Polymers"、第１５章、２１１〜２３８頁（American Chemical Society, Washington D.C., 1990）、特開平１０−３０６０８２号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【０１６９】
（a-2）窒素含有環状化合物のホウ酸塩
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸、四ホウ酸、無水ホウ酸などの縮合ホウ酸などが使用できる。
【０１７０】
窒素含有環状化合物のホウ酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のホウ酸塩、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸メラミン塩（オルトホウ酸モノ乃至トリメラミンなどのオルトホウ酸メラミン塩）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩などのオルトホウ酸塩；前記オルトホウ酸塩に対応するメタホウ酸塩］、ポリホウ酸塩［縮合ホウ酸メラミン塩（無水ホウ酸メラミン、四ホウ酸メラミンなど）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩］などが例示できる。メラミンのホウ酸塩は、例えば、特開昭５４−４７７５０号公報や特開平１１−７９７２０号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【０１７１】
（a-3）窒素含有環状化合物の無機リン酸塩
無機リン酸としては、ペルオクソ酸、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、次亜リン酸（ホスフィン酸）などの非縮合リン酸、ポリリン酸が使用できる。好ましい無機リン酸は、ポリリン酸である。
【０１７２】
ポリリン酸には、下記式（１０）で表される縮合リン酸類が含まれる。
【０１７３】
【化８】

【０１７４】
（式中、ｔは２以上の整数を示す）
前記式において、ｔは、好ましくは２〜１０の整数、さらに好ましくは３〜８の整数である。このようなポリリン酸としては、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などが例示できる。
【０１７５】
また、前記ポリリン酸には、ポリメタリン酸（ＨＰＯ₃）_n（式中、ｎは、２以上の整数を示す）、次リン酸、無水リン酸（五酸化二リン）なども含まれる。
【０１７６】
なお、複数の塩形成可能な部位を有するポリリン酸は、少なくとも一部の部位がアミンや尿素などの他のアミノ基含有化合物と部分塩（ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸尿素などの部分塩）を形成してもよい。
【０１７７】
窒素含有環状化合物の非縮合リン酸塩には、トリアジン塩（オルトリン酸メラミン、ホスホン酸メラミンなどのメラミン塩；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）が含まれる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。
【０１７８】
窒素含有環状化合物のポリリン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のポリリン酸塩［ピロリン酸メラミン塩（ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン）、これらのピロリン酸メラミン塩に対応する三リン酸塩、四リン酸塩などのポリリン酸メラミン類；前記ポリリン酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。また、ポリリン酸塩は、硫酸に由来する硫黄原子を含んでいてもよい。さらに、ポリリン酸塩には、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩や、リン原子の他に、イオウ原子、酸素原子などを含むポリ酸のメラミン・メラム・メレム複塩なども含まれる。前記硫黄原子を含むポリ酸や複塩の詳細は特開平１０−３０６０８２号公報を参照できる。
これらのポリリン酸塩は、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、クロム系化合物などの表面改質剤によって処理してもよい。
【０１７９】
前記無機リン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８０】
窒素含有環状化合物と無機リン酸との割合は、特に制限されず、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１（例えば、１／５〜１０／１）、特に１／２〜８／１程度である。窒素含有環状化合物が有するアミノ基と無機リン酸の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、例えば、１０／１〜１／２程度、好ましくは５／１〜１／１程度、特に４／１〜１／１程度である。
【０１８１】
（a-4）窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩ヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物には、少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環とで構成された化合物が含まれる。前記ヘテロ環としては、前記窒素含有環状化合物に対応するヘテロ環が例示できる。好ましい窒素含有環は、前記と同様に、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環、特に、トリアジンなどである。
【０１８２】
トリアジン化合物としては、前記窒素環状化合物に対応するトリアジン化合物が例示でき、ヒドロキシル基は、２−位、３−位、４−位、５−位、２，４−位、３，５−位、４，５−位、２，４，６−位、４，５，６−位などにの適当な位置に置換していてもよい。好ましいヒドロキシル基含有トリアジン化合物は、ヒドロキシル基含有１，３，５−トリアジン類、特にシアヌール酸又はイソシアヌール酸、アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸又はその誘導体などである。
【０１８３】
窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩としては、トリアジン類とシアヌール酸又はその誘導体との塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩；メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩（例えば、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど）などが含まれる。
【０１８４】
これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８５】
窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２〜３／１、好ましくは１／１〜２／１程度である。
【０１８６】
（ｂ）ポリリン酸アミド
ポリリン酸アミドとしては、前記無機リン酸塩（a-3）の項で例示した非縮合リン酸及びリン原子を含有するポリ酸、前記有機リン酸塩（Ｂ３）の項で例示した有機リン酸などのリン酸類と、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｃ（−Ｎ＜）₂で表されるユニットを有する化合物（シアナミド誘導体など）とを、結合剤としての尿素及び／又はリン酸尿素の存在下で焼成、縮合して得られたアミド態の窒素を含有する高分子化合物が挙げられる。前記リン酸としては、非縮合リン酸（オルトリン酸、メタリン酸など）、ポリリン酸、リン酸の部分エステル（ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素など）などが好ましく、前記シアナミド誘導体としては、メラミンなどのトリアジン類（特に１，３，５−トリアジン類）、ジシアンジアミド、グアニジン、グアニル尿素などの各種アミジン化合物などが好ましい。ポリリン酸アミドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリリン酸アミドについては、例えば、特開平７−１３８４６３号公報を参照できる。このようなポリリン酸アミドは、特公昭５１−３９２７１号公報及び特公昭５３−２１７０号公報などに記載の方法などにより製造できる。ポリリン酸アンモニウムとメラミンとの縮合反応により得られるポリリン酸アミドは、「スミセーフＰＭ」として、住友化学工業株式会社から市販されている。
（ｃ）環状尿素類
環状尿素類は、少なくとも１つの尿素ユニットを環の構成ユニットとして有する限り、特に制限されず、単環化合物、芳香族炭化水素環との縮合環、架橋環などのいずれであってもよい。このような環状尿素類には、種々の環状ウレイド化合物、例えば、アルキレン尿素［メチレン尿素、エチレン尿素、ＣＤＵ窒素などのＣ_1-10アルキレン尿素（好ましくはＣ_1-6アルキレン尿素）など］、アルケニレン尿素（ビニレン尿素、シトシンなどのＣ_2-10アルケニレン尿素など）、アルキニレン尿素［アセチレン尿素などのＣ_2-10アルキニレン尿素（好ましくはＣ_2-6アルキニレン尿素）など］、アリーレン尿素（イメサチンなど）、ジカルボン酸のウレイド又はその誘導体（パラバン酸、ジメチルパラバン酸、バルビツル酸、５，５−ジエチルバルビツル酸、ジリツル酸、ジアルル酸、アロキサン酸、アロキサンチン、イソシアヌール酸、ウラミル、プルプル酸など）、β−アルデヒド酸のウレイド又はその誘導体（ウラシル、５−メチルウラシル（チミン）、ジヒドロウラシル、ウラゾール、ベンゾイレン尿素など）、α−オキシ酸のウレイド又はその誘導体（ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１，１，−メチレンビス（５，５−ジメチルヒダントイン）、アラントインなどのヒダントイン類など）、及び環状ジウレイド（尿酸、３−メチル尿酸、プソイド尿酸、グリコールウリル；ｐ−ウラジンなどのジウレアなど）などが挙げられる。また、前記環状尿素に対応する環状チオ尿素類（エチレンチオ尿素、チオバルビツル酸、ジチオウラゾール、チオヒダントイン、ジチオヒダントインなど）なども使用できる。さらに、前記ヒドロキシル基含有ヘテロ環化合物の項で例示した化合物のうち、尿素のエノール体を構成ユニットとして有する化合物（すなわち、互変異性体が尿素ユニットを有する化合物、例えば、アンメリン、アンメリドなど）なども使用できる。これらの環状尿素類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８７】
［無機難燃助剤（Ｄ３）］
無機難燃助剤（又は難燃剤）としては、無機酸の金属塩、赤リンなどが挙げられる。
【０１８８】
（１）無機酸の金属塩
塩を構成する無機酸としては、酸素酸［酸素酸、例えば、硝酸、塩素酸（過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸、硫酸、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸など］、ハロゲン酸（塩酸など）、炭酸などが使用できる。なお、前記リン酸、硫酸及びホウ酸は、非縮合型及び縮合型のいずれであってもよく、前記有機リン酸塩（Ｂ３）又は窒素含有難燃助剤（Ｄ２）の項で例示のリン酸、硫酸、ホウ酸が使用できる。
【０１８９】
好ましい無機酸は、リン酸及びホウ酸である。
【０１９０】
無機酸と塩を形成する金属には、アルカリ金属（カリウム，ナトリウムなど）；アルカリ土類金属（マグネシウム，カルシウム，バリウムなど）；遷移金属（スカンジウムなどの第３Ａ族金属；チタンなどの第４Ａ族金属；バナジウムなどの第５Ａ族金属；クロム，モリブデン，タングステンなどの第６Ａ族金属；マンガンなどの第７Ａ族金属；鉄，コバルト，ニッケル，パラジウムなどの第８族金属；及び銅、銀などの第１Ｂ族金属）、第２Ｂ族金属（亜鉛，カドミウム，水銀など）、第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、第４Ｂ族金属（スズ，鉛など）、第５Ｂ族金属（アンチモン，ビスマスなど）などが含まれる。これらの金属は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１９１】
（1-1）リン酸の金属塩
リン酸には、非縮合リン酸、縮合リン酸（ポリリン酸）などが含まれ、特に非縮合リン酸が好ましい。
【０１９２】
金属は、多価金属、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表２Ｂ〜３Ｂ族金属、特に、アルカリ土類金属が好ましい。
【０１９３】
リン酸の金属塩としては、前記リン酸と多価金属との塩の他、この多価金属リン酸塩に対応するリン酸水素塩が挙げられ、前記金属塩には、配位子（例えば、ヒドロキソ、ハロゲンなど）が配位していてもよい。
【０１９４】
リン酸の金属塩としては、例えば、ピロリン酸塩（Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇など）、ポリメタリン酸塩（Ｃａ₃（Ｐ₃Ｏ₉）₂など）、無水リン酸塩類（Ｃａ₂（Ｐ₄Ｏ₁₂）、Ｃａ₅（Ｐ₃Ｏ₁₀）₂など）の他、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ，Ｃｌ）などの縮合リン酸塩を使用してもよいが、リン酸水素塩を用いるのが好ましい。
【０１９５】
このようなリン酸水素塩としては、例えば、オルトリン酸水素マグネシウム（リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウムなど）、オルトリン酸水素カルシウム（リン酸二水素カルシウム、第二リン酸カルシウムなど）などのアルカリ土類金属リン酸水素塩；リン酸水素マンガン（リン酸水素マンガン(III)など）、リン酸水素鉄（Ｆｅ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃など）などの遷移金属リン酸水素塩；リン酸水素亜鉛、リン酸水素カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属のリン酸水素塩；リン酸水素アルミニウムなどの周期表第３Ｂ族金属のリン酸水素塩など；リン酸水素スズなどの周期表第４Ｂ族金属のリン酸水素塩などの非縮合リン酸水素塩などである。これらのうち、実質的に無水のリン酸水素金属塩、特にアルカリ土類金属リン酸水素塩（リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、第二リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ₄）など）が好ましい。
【０１９６】
（1-2）ホウ酸の金属塩
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸；ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸などの縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸などが好ましい。
【０１９７】
金属としては、アルカリ金属などを用いてもよいが、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表２Ｂ族金属の多価金属が好ましい。
【０１９８】
ホウ酸金属塩は、通常、含水塩であり、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属非縮合ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅などの遷移金属非縮合ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の非縮合ホウ酸塩（特にメタホウ酸塩）など］、縮合ホウ酸塩（四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属縮合ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケルなどの遷移金属縮合酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の縮合ホウ酸塩など）；塩基性ホウ酸塩（塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩など）などが挙げられる。また、これらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えば、オルトホウ酸水素マンガンなど）なども使用できる。特に、周期表第２Ｂ族金属ホウ酸塩（非縮合又は縮合ホウ酸塩）、特に、ホウ酸亜鉛類が好ましい。
【０１９９】
リン酸及びホウ酸以外の無機酸（酸素酸など）の金属塩としては、前記リン酸金属塩及びホウ酸金属塩に対応する各種金属塩が使用できる。
【０２００】
（２）赤リン
赤リンとしては、通常、安定化処理を施したもの（安定化赤リン）が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）、金属、金属化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物など）などにより単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
【０２０１】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられ、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズなどが挙げられる。
【０２０２】
さらに、赤リンの表面を金属で被覆し安定化する方法としては、無電解メッキ法により、金属（鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、マンガン、スズ、チタン、ジルコニウムなど）又はこれらの合金で被覆する方法が挙げられる。その他の赤リン表面の被覆方法として、金属塩（アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、銅、銀、鉄、ニッケルなどの塩）の溶液で赤リンを処理し、赤リンの表面に金属リン化合物を形成させて安定化する方法も含まれる。
【０２０３】
特に、赤リン表面に破砕面を形成させないで赤リンを微粒子化する方法を用い、金属成分（金属水酸化物や金属酸化物）の被膜と樹脂の皮膜とを組み合わせて複数層で被覆処理、特に金属成分の被膜で被覆した上に樹脂被覆で多重に被覆処理した赤リンが好ましい。これらの安定化赤リンは、耐熱安定性、耐加水分解性に優れており、水分の存在下や高温下での分解反応によりホスフィンの生成が著しく少なく、本発明の樹脂組成物を製造する際、および成形品を製造する際の安全上の観点から使用が好ましい。
【０２０４】
これらの安定化赤リンの調製は、特開平５−２２９８０６号公報、特開平３−２５９９５６号公報、特開平２−２０９９９１号公報、特開平１−１５０３０９号公報、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭５２−１２５４８９号公報、ＥＰ２９６５０１Ａ１号公報、ＥＰ２４９７２３Ａ２号公報などを参照できる。
【０２０５】
赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの粒子径としては、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。
【０２０６】
これらの無機系難燃助剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。無機系難燃助剤（特に、無機酸の金属塩）の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部程度の範囲から選択できる。
【０２０７】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃助剤、例えば、アミン類、硫黄含有難燃助剤、ケイ素含有難燃助剤、アルコール系難燃助剤、金属酸化物、金属水酸化物、金属スズ酸塩（例えば、ズズ酸亜鉛など）、膨張性黒鉛などを含有してもよい。
【０２０８】
アミン類としては、例えば、尿素類、グアニジン類、トリアジン系化合物（例えば、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）などが挙げられる。
【０２０９】
硫黄含有難燃助剤としては、硫酸エステルの他に、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。
【０２１０】
ケイ素含有難燃剤には、（ポリ）オルガノシロキサンが含まれる。（ポリ）オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサンなどのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン（例えば、変性シリコーンなど）なども使用できる。
【０２１１】
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール、オリゴマーの多価アルコール、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、糖類（単糖類、多糖類など）などが挙げられる。
【０２１２】
金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。
【０２１３】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０２１４】
これら他の難燃助剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２１５】
他の難燃助剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部程度、好ましくは０．０５〜３０重量部程度、特に０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０２１６】
［スチレン系樹脂］
本発明の樹脂組成物は、さらにスチレン系樹脂を含有してもよい。スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル単量体（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど）との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【０２１７】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン及びアクリルニトリルがグラフト重合した樹脂などが挙げられる。ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体)などが挙げられる。
【０２１８】
スチレン系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、５×１０³〜２００×１０⁴、好ましくは１×１０⁴〜１５０×１０⁴、さらに好ましくは１×１０⁴〜１００×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０２１９】
スチレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。スチレン系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、特に７〜１５重量部程度の範囲から選択できる。
【０２２０】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤（又は安定剤）などが含まれる。
【０２２１】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ_2-4アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_3-8アルキレントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_4-8アルキレンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。
【０２２２】
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ_1-3アルキルピペリジン又はその誘導体（４−位にメトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシなどが置換していてもよい２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど）、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ_1-3アルキルピペリジン）Ｃ_2-20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギサレート、オギサレートに対応するマロネート、アジペート、セバケート、テレフタレートなど；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート]、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【０２２３】
リン系安定剤（又は酸化防止剤）には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、ビス又はトリス（分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル）ホスファイト[例えば、ビス又はトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイトなど]、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ_1-9アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ[５，５]ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−４，４'−ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。
【０２２４】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ，イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
【０２２５】
これらの酸化防止剤は単独で又は二種以上使用できる。酸化防止剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度の範囲から選択できる。
【０２２６】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は、一種で又は二種以上混合して使用できる。
【０２２７】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは１００〜７００μｍ程度であってもよい。
【０２２８】
フッ素系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂とポリフェニレンオキシド系樹脂との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【０２２９】
［充填剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤により改質されていてもよい。充填剤には、繊維状充填剤、非繊維充填剤（板状充填剤、粉粒状充填剤など）が含まれる。
【０２３０】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。
【０２３１】
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。
【０２３２】
粉粒状充填剤には、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、炭化ケイ素などの金属粉末が含まれる。
【０２３３】
好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
【０２３４】
また、特に好ましい充填剤には、高い強度・剛性を有するガラス繊維（チョップドストランドなど）が含まれる。
【０２３５】
充填剤を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、５〜６０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度、さらに好ましくは５〜３５重量％程度である。
【０２３６】
これらの充填剤の使用に当たっては、必要ならば、収束剤又は表面処理剤を使用してもよい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０２３７】
充填剤は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理してもよい。
【０２３８】
また、併用される官能性表面処理剤又は収束剤の使用量は、充填剤に対して５重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。
【０２３９】
本発明の難燃剤は、燃焼時に熱可塑性樹脂表面の炭化を促進するためか、樹脂を高度に難燃化できる。また、ポリフェニレンオキシド系樹脂を含む非ハロゲン系の難燃剤を用いても、リン酸エステルと窒素含有環状化合物の有機リン酸塩と組み合わせることにより、少量であっても熱可塑性樹脂を効果的に難燃化でき、ブリードアウトが生じる虞がない。特に、難燃剤成分として窒素含有環状化合物の有機リン酸塩を用いているため、樹脂組成物を着色することなく、難燃効果を大幅に向上できる。
【０２４０】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、安定剤（紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など）、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤などが挙げられる。
【０２４１】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）と、難燃剤と、必要によりドリッピング防止剤や他の添加剤などとを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、(1)各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、(2)一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、(3)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などが採用できる。また、成形品に用いられる組成物の調製において、熱可塑性樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体と、他の成分（難燃剤など）とを混合して溶融混練すると、他の成分の分散を向上させるのに有利である。
【０２４２】
なお、ハンドリングの観点から、非樹脂状成分（リン酸エステル類、窒素含有環状化合物の有機リン酸塩、無機難燃剤など）と、樹脂状成分（熱可塑性樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、樹脂状難燃助剤など）とを一旦溶融混合することにより、マスターバッチを調製すると便利である。特に、無機難燃剤として赤リンを用いる場合、マスターバッチを調製する場合が多い。また、樹脂状成分でマスターバッチを構成する場合、熱可塑性樹脂をマスターバッチに用いることが多い。
【０２４３】
マスターバッチには、例えば、（１）熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、（２）ポリフェニレンオキシド系樹脂とリン酸エステル類とで構成されたマスターバッチ、（３）ポリフェニレンオキシド系樹脂と非樹脂状成分（リン酸エステル類、窒素含有環状化合物の有機リン酸塩、及び無機難燃剤）とで構成されたマスターバッチ、（４）熱可塑性樹脂とポリフェニレンオキシド系樹脂と非樹脂状成分（リン酸エステル類、窒素含有環状化合物の有機リン酸塩、及び無機難燃剤）とで構成されたマスターバッチなどが挙げられる。
【０２４４】
なお、前記マスターバッチは、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フッ素系樹脂、酸化防止剤、リン系安定剤、充填剤などを含有していてもよい。
【０２４５】
このようにして得られたマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、必要に応じて、残りの成分とを溶融混合することにより、難燃性樹脂組成物を製造できる。
【０２４６】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形でき、形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。
【０２４７】
【発明の効果】
本発明では、熱可塑性樹脂と、ポリフェニレンオキシド系樹脂、リン酸エステル類及び窒素含有環状化合物の有機リン酸塩で構成された難燃剤とを組み合わせるので、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、少量であっても難燃化でき、樹脂の特性が低下するのを抑制できる。また、このような樹脂組成物により、難燃性が改善された成形体を得ることができる。
【０２４８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２４９】
なお、下記の試験により樹脂組成物の難燃性を評価した。
【０２５０】
（燃焼性試験）
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み１．６ｍｍで燃焼性を評価した。
【０２５１】
（ブルーミング性試験）
厚み１．６ｍｍの試験片を１５０℃で５時間加熱し、試験片表面の難燃剤の染み出し（ブリードアウト）の有無を目視で観察し、以下の基準により評価した。
【０２５２】
○：全く染み出しが見られない
×：著しい染み出しが見られる
［ポリエステル系樹脂 Ａ］
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート［ジュラネックス、固有粘度＝１．０、ポリプラスチックス（株）製］
Ａ−２：ポリエチレンテルフタレート［ベルペットＥＦＧ１０、鐘紡（株）製］
［ポリフェニレンオキシド系樹脂 Ｂ］
Ｂ−１：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド（固有粘度＝０．３）
［ビスフェノール系樹脂 Ｃ］
Ｃ−１：ポリカーボネート［パンライトＬ１２２５、帝人化成（株）製］
Ｃ−２：ポリアリレート［ポリアリレートＵ１００、ユニチカ（株）製］
Ｃ−３：フェノキシ樹脂［フェノトートＹＰ−５０、東都化成（株）製］
［スチレン系樹脂 Ｄ］
Ｄ−１：ポリスチレン［トーヨースチロールＧＰ Ｇ２００Ｃ、東洋スチレン（株）製］
Ｄ−２：アクリロニトリル−スチレン共重合体［セビアンＤＰ６１１、ダイセル化学工業（株）製］
Ｄ−３：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体［セビアンＪＤ、ダイセル化学工業（株）製］
［リン酸エステル類 Ｅ］
Ｅ−１：レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）［ＰＸ２００、大八化学工業（株）製］
Ｅ−２：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）
Ｅ−３：ハイドロキノンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）［ＰＸ２０１、大八化学工業（株）製］
Ｅ−４：ビスフェノール−Ａビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）
［トリアジン系化合物の有機リン酸塩 Ｆ］
Ｆ−１：フェニルホスホン酸のメラミン塩
フェニルホスホン酸の水溶液（濃度１０重量％）に、メラミンの水懸濁液（濃度１０重量％）（フェニルホスホン酸／メラミン＝１／１（モル比））を加え、８０℃で６時間撹拌し、生成した沈殿物をろ過により取得し、乾燥し、ラボミルで粉砕した化合物。
【０２５３】
Ｆ−２：フェニルホスホン酸のジメラミン塩
フェニルホスホン酸の水溶液（濃度１０重量％）に、メラミンの水懸濁液（濃度１０重量％）（フェニルホスホン酸／メラミン＝１／２（モル比））を加え、８０℃で６時間撹拌し、生成した沈殿物をろ過により取得し、乾燥し、ラボミルで粉砕した化合物。
【０２５４】
Ｆ−３：ペンタエリスリトールビス（ホスフェート）のジメラミン塩
Ｆ−４：３−フェニルホスフィニコプロピオン酸のメラミン塩
３−フェニルホスフィニコプロピオン酸の水−アセトン溶液（水／アセトン＝７０／３０（重量比））（濃度１０重量％）に、メラミンの水懸濁液（濃度１０重量％）（３−フェニルホスフィニコプロピオン酸／メラミン＝１／１（モル比））を加え、７０℃で６時間撹拌し、生成した沈殿物をろ過により取得し、乾燥し、ラボミルで粉砕した化合物。
【０２５５】
Ｆ−５：ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）のヘキサメラミン塩
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）の水溶液（濃度１０重量％）に、メラミンの水懸濁液（濃度１０重量％）（ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）／メラミン＝１／６（モル比））を加え、８０℃で３時間撹拌し、生成した沈殿物をろ過により取得し、乾燥し、ラボミルで粉砕した化合物。
【０２５６】
Ｆ−６：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸のテトラメラミン塩
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の水溶液（濃度１０重量％）に、メラミンの水懸濁液（濃度１０重量％）（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸／メラミン＝１／４（モル比））を加え、８０℃で３時間撹拌し、生成した沈殿物をろ過により取得し、乾燥し、ラボミルで粉砕した化合物。
【０２５７】
［難燃助剤 Ｇ］
Ｇ−１：硼酸亜鉛［ファイアーブレークＺＢ、ポラックス・ジャパン（株）製］
Ｇ−２：無水リン酸一水素カルシウム：平均粒子径＝約３０μｍ［太平化学産業（株）製］
Ｇ−３：ノボラック型フェノール樹脂［スミライトレジンＰＲ５３１９５、住友デュレズ（株）製］
Ｇ−４：赤リン［ノーバエクセル１４０、燐化学工業（株）製］
［酸化防止剤 Ｈ］
Ｈ−１：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］
［リン系安定剤 Ｉ］
Ｉ−１：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［アデカスタブＰＥＰ３６、旭電化工業（株）製］
Ｉ−２：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト［サンドスタブＰ−ＥＰＱ、サンド（株）製］
［ドリッピング防止剤 Ｊ］
Ｊ−１：ポリテトラフルオロエチレン
［充鎮剤 Ｋ］
Ｋ−１：ガラス繊維（直径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド）
実施例１〜２２及び比較例１〜９
上記成分を表１〜表３の割合（重量部）で混合し、ラボプラストミルにより溶融混練して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をプレス加工により試験用成形品（１３０×１３×１．６ｍｍ）を作製し、燃焼性及びブルーミング性を評価した。
【０２５８】
結果を表１〜表３に示す。
【０２５９】
【表１】

【０２６０】
【表２】

【０２６１】
【表３】

【０２６２】
表１〜表３から明らかなように、比較例に比べ、実施例では、ポリフェニレンオキシド系樹脂、リン酸エステル類、及び窒素含有環状化合物の有機リン酸塩で難燃剤を構成しているため、難燃剤が染み出すことなく、熱可塑性樹脂を高度に難燃化できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition useful for flame retarding a thermoplastic resin such as a polyester-based resin, a method for producing the same, and a molded body formed from the flame retardant resin composition.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resins such as polyester resins have excellent mechanical properties, electrical properties, weather resistance, water resistance, chemical resistance and solvent resistance. For this reason, it is used as an engineering plastic for various applications such as electric / electronic parts, mechanical mechanism parts, and automobile parts. On the other hand, polyester-based resins are required to be flame retardant for safety as well as improved mechanical properties as the application field expands. In general, a method of making a flame retardant by adding a flame retardant using a halogen compound or an antimony compound to a polyester resin is known. However, halogen-based flame retardants are not environmentally preferable because they may generate a large amount of dioxin compounds during combustion decomposition. Therefore, a method has been proposed in which a polyester resin is made flame retardant using a polycarbonate resin and a phosphorus compound as a non-halogen flame retardant.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-168297 discloses a flame retardant resin composition composed of a thermoplastic polyester resin, a polycarbonate resin, an organic phosphorus flame retardant, and stabilized red phosphorus. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-168295 discloses a flame retardant resin composition composed of a polyester resin, a polycarbonate resin, and a masterbatch composed of stabilized red phosphorus and an olefin resin.
[0004]
Although the non-halogen flame retardant does not contain harmful halogen, the flame retardant is inferior to that of the halogen flame retardant, and therefore requires a large amount of flame retardant. Addition of a large amount of flame retardant causes bleed out and deterioration of mechanical properties of the resin. Therefore, it is difficult to improve mechanical properties and moldability as well as flame retardancy.
[0005]
On the other hand, a method of making a polyester resin flame retardant using a polyphenylene oxide resin and a phosphorus compound is also known. For example, JP-A-60-47056 discloses a thermoplastic resin composition in which a thermoplastic linear polyester resin is mixed with a flame retardant comprising a polyphenylene oxide resin, an organic phosphate ester, and a bromine compound. Yes. However, this method is also environmentally unfavorable because it uses a halogen compound.
[0006]
Therefore, it is conceivable to make the polyester resin flame retardant without using a halogen compound. For example, JP-A-6-504563 describes a resin composition comprising polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, and resorcinol diphosphate. However, this resin composition has a UL-94 heat resistance test result of about V-2 and is not sufficiently flame retardant.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition which is flame-retardant at a high level in a non-halogen flame retardant and a method for producing the same.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition and a method for producing the same without deteriorating the properties of the thermoplastic resin.
[0009]
Still another object of the present invention is to provide a molded article having improved flame retardancy.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of earnest studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have added a nitrogen-containing cyclic compound organic phosphate to a polyphenylene oxide resin and phosphate esters to constitute a flame retardant,PolyesterThe inventors found that the resin can be made flame retardant at a high level, and completed the present invention.
[0011]
  That is, the flame retardant resin composition of the present invention isPolyesterIt is comprised with resin (A) and a flame retardant (B). The flame retardant (B) contains a polyphenylene oxide resin (B1), a phosphate ester (such as a condensed phosphate ester) (B2), an organic phosphate (B3) of a nitrogen-containing compound, and the like.PolyesterResin (A)1, 4-Cyclohexanedimethylene terephthalate, C_2-4Alkylene terephthalate, C_2-4Alkylene naphthalate and the like are included. The organic phosphate (B3) of the nitrogen-containing compound may be a salt of melamine, a melamine condensate or the like with a partial ester of non-condensed phosphoric acid, an organic phosphonic acid or an organic phosphinic acid. The ratio of the flame retardant (B) may be, for example, about 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). The flame retardant (B) may contain 10 to 500 parts by weight of a polyphenylene oxide resin (B1) with respect to 100 parts by weight of the phosphoric acid ester (B2). B3) It may contain 5 to 1000 parts by weight. The flame retardant resin composition may contain additives (resin-like flame retardant aid, nitrogen-containing flame retardant aid, inorganic flame retardant aid, styrene resin, etc.). The resinous flame retardant aid may be a resin having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in the main chain or side chain, a polyarylate resin, an aromatic epoxy resin, a polycarbonate resin, or the like. Nitrogen-containing flame retardant aids include salts of nitrogen-containing cyclic compounds with sulfuric acid, boric acid, inorganic phosphoric acid, or heterocyclic compounds having a hydroxyl group, polyphosphoric acid amides, cyclic urea compounds, and the like. The inorganic flame retardant aid may be, for example, a boric acid metal salt, a hydrogen hydrogen metal salt, red phosphorus, or the like. Furthermore, the flame retardant resin composition may contain a hindered phenol antioxidant, a phosphorus stabilizer, a fluorine resin, a filler, and the like.
[0012]
  In the present invention,PolyesterA method for producing a flame retardant resin composition by mixing a resin and the flame retardant, and a molded body formed from the flame retardant resin composition are also included.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Thermoplastic resin (A)]
Examples of the thermoplastic resin include various resins used for molding, such as polyester resins, polyamide resins, vinyl resins, olefin resins, and acrylic resins.
[0014]
(1) Polyester resin
The polyester-based resin is a homopolyester or a copolyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, polycondensation of oxycarboxylic acid or lactone, or polycondensation of these components. Preferred polyester resins usually include saturated polyester resins, particularly aromatic saturated polyester resins.
[0015]
Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids (eg, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenecarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylcarboxylic acid, 4,4′-diphenoxy ether carboxylic acid, 4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid, dicarboxylic acids having about 8 to 16 carbon atoms such as 4,4′-diphenyl ketone dicarboxylic acid) and the like. In addition, aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. A dicarboxylic acid of about 40, preferably a dicarboxylic acid of about 1 to 14 carbon atoms), an alicyclic dicarboxylic acid (for example, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, highmic acid, etc. About 12 dicarboxylic acids) or derivatives thereof (for example, derivatives capable of forming an ester such as lower alkyl esters and acid anhydrides) may be used in combination. These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together polyvalent carboxylic acids, such as trimellitic acid and a pyromellitic acid, as needed.
[0016]
Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
[0017]
Examples of the diol component include aliphatic alkylene diols (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol. An aliphatic glycol having about 2 to 12 carbon atoms, preferably an aliphatic glycol having about 2 to 10 carbon atoms), a polyoxyalkylene glycol (a plurality of oxyalkylene units having an alkylene group having about 2 to 4 carbon atoms) Such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.], alicyclic diols (for example, 1,4-cyclo Hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A), and the like. In addition, aromatic diols such as biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane, and xylylene glycol may be used in combination. . These diol components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together polyols, such as glycerol, a trimethylol propane, a trimethylol ethane, a pentaerythritol, as needed.
[0018]
Preferred diol components include C_2-6Alkylene glycol (linear alkylene glycol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit with about 2 to 4 repeats [polyethylene such as diethylene glycol (Oxy-C_2-4Glycol) containing alkylene) units], 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
[0019]
Examples of the oxycarboxylic acid include oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, and oxycaproic acid, or derivatives thereof.
[0020]
The lactone includes C such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (eg, ε-caprolactone, etc.)._3-12Lactone and the like are included.
[0021]
Preferred polyester resins include homopolyesters or copolyesters having an alkylene arylate such as alkylene terephthalate or alkylene naphthalate as a main component (for example, about 50 to 100% by weight, preferably about 75 to 100% by weight) [for example, polyalkylene Terephthalate (for example, poly-C such as 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT)_2-4Alkylene terephthalate), polyalkylene naphthalate (for example, poly C such as polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate)_2-4Homopolyesters such as alkylene naphthalate); copolyesters containing alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate units as a main component (for example, 50% by weight or more)]. Particularly preferred polyester resins include polybutylene terephthalate resins containing a butylene terephthalate unit as a main component (for example, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate copolyester). In addition, these polyester-type resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0022]
In the copolyester, the copolymerizable monomer is C_2-6Alkylene glycol (e.g., linear alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit having about 2 to 4 repetitions (poly (oxy-) such as diethylene glycol) C_2-4Alkylene) glycols containing units), C_6-12Aliphatic dicarboxylic acids (adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, etc.) and the like can be mentioned. The polyester resin may have not only a straight chain but also a branched chain structure and may be crosslinked as long as the melt moldability is not impaired. Moreover, liquid crystal polyester may be sufficient.
[0023]
The polyester resin can be produced by a conventional method such as transesterification or direct esterification.
[0024]
(2) Polyamide resin
Polyamides include polyamides derived from diamines and dicarboxylic acids; aminocarboxylic acids, polyamides obtained by using diamines and / or dicarboxylic acids in combination; lactams, and optionally diamines and / or dicarboxylic acids; Polyamide derived by the combined use of. Polyamide also includes copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components.
[0025]
Examples of the diamine include fats such as trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and octamethylenediamine. Alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane. In addition, aromatic diamines such as phenylenediamine and metaxylylenediamine may be used in combination. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the dicarboxylic acid include C, such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and octadecanedioic acid._4-20Aliphatic dicarboxylic acids; dimerized fatty acids (dimer acids); cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid; phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenecarboxylic acid.
[0027]
Examples of the aminocarboxylic acid include C, such as aminoheptanoic acid, aminononanoic acid, and aminoundecanoic acid._4-20Aminocarboxylic acids are exemplified. One or more aminocarboxylic acids can be used.
[0028]
Examples of the lactam include C such as butyrolactam, bivalolactam, caprolactam, capryllactam, enantolactam, undecanolactam, and dodecalactam._4-20Examples include lactams. These lactams can also be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of polyamide resins include aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11 and nylon 12, aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid and / or isophthalic acid) and aliphatics. And polyamides obtained from diamines (eg hexamethylenediamine), polyamides obtained from aromatic and aliphatic dicarboxylic acids (eg terephthalic acid and adipic acid) and aliphatic diamines (eg hexamethylenediamine), etc. . These polyamides can be used alone or in combination. Preferred polyamides include non-aromatic and aliphatic polyamides (Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, etc.), a diamine component and a dicarboxylic acid component, at least a dicarboxylic acid component being an aliphatic compound. Such as polyamide (nylon MXD6).
[0030]
(3) Vinyl resin
Examples of vinyl resins include vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl crotonate, and vinyl benzoate); chlorine-containing vinyl monomers (for example, vinyl chloride); Monomers (for example, fluoroethylene, chloroprene, etc.); vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl amines such as N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone And the like, or copolymers with other copolymerizable monomers.
[0031]
Derivatives of the vinyl resins (for example, polyvinyl acetals such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, etc.) can also be used.
[0032]
(4) Olefin resin
Examples of the olefin resin include α-olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene (in particular, α-C_2-10Olefin) homopolymer or copolymer. Preferred olefin-based resins include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer and the like.
[0033]
(5) Acrylic resin
Acrylic resins include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile and other (meth) acrylic monomers or copolymers, or (meth) acrylic Copolymers of monomers and other copolymerizable monomers are included.
[0034]
The number average molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited and is appropriately selected according to the type and use of the resin. For example, 5 × 10^Three~ 200 × 10^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 150 × 10^FourMore preferably 1 × 10^Four~ 100 × 10^FourYou can choose from a range of degrees. When the thermoplastic resin is a polyester resin, the number average molecular weight is, for example, 5 × 10^Three~ 100 × 10^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 70x10^FourMore preferably 1.2 × 10^Four~ 30x10^FourIt may be a degree.
[0035]
You may use the said thermoplastic resin individually or in combination of 2 or more types.
[0036]
Preferred thermoplastic resins include polyester resins, which may be liquid crystal polyesters, polyamide resins, vinyl resins, and the like, and polyester resins (PBT resins and the like) are particularly preferable.
[0037]
[Flame Retardant (B)]
In the present invention, the flame retardant (B) is composed of a polyphenylene oxide resin (B1), a phosphate ester (B2), and an organic phosphate (B3) of a nitrogen-containing cyclic compound, thereby providing thermoplasticity. High flame retardancy can be imparted without deteriorating the properties of the resin.
[0038]
[Polyphenylene oxide resin (B1)]
When the flame retardant is constituted using the polyphenylene oxide resin (B1), the flame retardant is compared with the case where the flame retardant is constituted only by the phosphoric acid esters (B2) and the organic phosphate (B3) of the nitrogen-containing cyclic compound. Can be significantly increased. Therefore, the usage-amount of a flame retardant can be reduced and there is no possibility that the characteristic of thermoplastic resins (polyester resin etc.) may be reduced.
[0039]
The polyphenylene oxide resin (polyphenylene ether resin) includes a homopolymer and a copolymer. Homopolymers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-diethyl-1,4-phenylene). Phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-ethyl-6-) Poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) oxide Mono or di C_1-6Alkyl-phenylene) oxide and the like.
[0040]
As a copolymer of polyphenylene oxide, an alkylphenol-modified benzeneformaldehyde resin block obtained by reacting a benzeneformaldehyde resin or an alkylbenzeneformaldehyde resin with an alkylphenol such as cresol or p-tert-butylphenol; a polyphenyleneoxide block as a main structure; And a modified graft copolymer in which a styrene polymer is grafted to polyphenylene oxide or a copolymer thereof.
[0041]
These polyphenylene oxide resins may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
[Phosphate esters (B2)]
The phosphate esters include monomeric phosphate esters (phosphate esters, phosphite esters, hypophosphite esters), polymer phosphate esters, and the like.
[0043]
Examples of phosphate esters include aliphatic phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, and triisobutyl phosphate._1-10Alkyl ester; phosphoric acid di-C corresponding to said phosphoric acid triester_1-10Alkyl ester and phosphate mono-C_1-10Alkyl esters and the like], aromatic phosphate esters [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, diphenylethylcresyl phosphate, etc._6-20Aryl esters and the like], and aliphatic-aromatic phosphate esters (such as methyldiphenyl phosphate and phenyldiethyl phosphate).
[0044]
Phosphite ester (phosphonate ester) includes, for example, aromatic phosphite ester (tri C phosphite whose aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc.)_6-20Aryl esters, etc., aliphatic phosphites (alkyl is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, etc.)_1-10Alkyl ester; di- or mono-phosphite corresponding to the trialkyl phosphite_1-10Alkyl esters, etc.), organic phosphites [for example, alkyl is alkyl as exemplified above, and aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc._1-6Alkylphosphonic acid di-C_1-6Alkyl, C_1-6Alkylphosphonic acid di-C_6-10Aryl, C_1-6Alkylphosphonic acid C_1-6Alkyl C_6-10Alkyl phosphonic diesters such as aryl; C corresponding to said alkyl phosphonic diester_{6- Ten}Aryl-phosphonic acid diesters; phosphonocarboxylic acid esters (C corresponding to said alkylphosphonic acid diesters such as dimethyl methoxycarbonylmethylphosphonate)_1-4Alkoxycarbonyloxy C_1-4Phosphonocarboxylic acid triesters such as alkylphosphonic acid diesters] and the like. Also included are phosphonocarboxylic acid metal salts which may be substituted with alkyl or aryl groups.
[0045]
Hypophosphite (phosphinic acid ester) includes an alkyl group (C_1-4Alkyl group) or aryl group (C_6-10An phosphinic acid ester (such as methyl phosphinate) which may be substituted (mono- or di-substituted) by an aryl group, etc._1-6Phosphinic acid C such as alkyl and phenyl phosphinate_6-10Aryl) and the like. Also included are metal salts of phosphinicocarboxylic acids (for example, 3-methylphosphinicopropionic acid, 3-phenylphosphinicopropionic acid, etc.) that may be substituted with alkyl groups or aryl groups.
[0046]
The monomeric phosphate ester also includes nitrogen-containing phosphate esters (nitrogen-containing phosphate esters corresponding to the above-mentioned phosphate esters, phosphonate esters, phosphinate esters, etc.).
[0047]
As the polymer-type phosphate ester, a condensed phosphate ester can be used. Examples of the condensed phosphate ester include condensed phosphate esters having an aromatic ring, and may have, for example, a structural unit represented by the following formula (1).
[0048]
[Chemical 1]

[0049]
(Wherein R¹~ R^FourRepresents an optionally substituted aryl group, Z¹Represents a divalent aromatic group. p represents an integer of 1 to 5)
In formula (1), R¹~ R^FourExamples of the aryl group represented by C include phenyl and naphthyl groups._6-20An aryl group is mentioned, As a substituent of an aryl group, alkyl groups, such as a methyl group and an ethyl group, are mentioned. The divalent aromatic group includes an arylene group (for example, C such as phenylene and naphthylene groups)._6-20Arylene groups, etc.), biphenylene groups, bisphenol residues (bisphenol A residues, bisphenol D residues, bisphenol AD residues) and the like.
[0050]
Examples of the condensate represented by the above formula (1) include resorcinol phosphates (resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), resorcinol bis (dixylenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate). ), Hydroquinone phosphates (hydroquinone bis (dicresyl phosphate), hydroquinone bis (dixylenyl phosphate)), biphenol phosphates (biphenol bis (diphenyl phosphate), biphenol bis (dicresyl phosphate), biphenol bis (dixylenyl phosphate) )), Bisphenol phosphates (bisphenol-A bis (diphenyl phosphate), bisphenol-A bis (dicredi) Phosphate), bisphenol -A bis (magnetic Sile nil phosphate)), and the like. Preferred condensates include resorcinol phosphates.
[0051]
The polymer-type phosphate ester may be a phosphate ester of a polymer having a hydroxyl group (such as a phenol resin). Examples of the phosphoric acid ester of such a polymer include a polymer having a structural unit represented by the following formula (2).
[0052]
[Chemical 2]

[0053]
(Wherein R^FiveAnd R⁶Represents an aryl group)
As the aryl group, the exemplified aryl group (C_6-20Aryl groups, in particular phenyl) and substituted aryl groups (alkyl-substituted aryl groups).
[0054]
Preferred phosphate esters include aromatic phosphate esters, condensed phosphate esters, and the like, particularly condensed phosphate esters.
[0055]
[Organic phosphate of nitrogen-containing cyclic compound (B3)]
Nitrogen-containing cyclic compounds include compounds having at least one amino group and a heterocycle containing at least one nitrogen atom in the ring, where the heterocycle includes other heteroatoms such as sulfur and oxygen in addition to nitrogen. You may have. Such nitrogen-containing heterocycles are 5- or 6-membered unsaturated having a plurality of nitrogen atoms such as imidazole, thiadiazole, thiadiazoline, furazane, triazole, thiadiazine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, and purine as ring constituent atoms. Nitrogen-containing heterocycles and the like are included. Among such heterocycles, a 5- or 6-membered unsaturated nitrogen-containing ring having a plurality of nitrogen atoms as ring constituent atoms is preferable, and triazole and triazine are particularly preferable.
[0056]
Examples of the triazole compound include 1,2,3-triazole (1H-1,2,3-triazoles; 2H-1,2,3-triazoles, etc.), 1,2,4-triazole (1H- such as guanazole, etc. 1,4,4-triazoles; 4H-1,2,4-triazoles such as guanazine) and the like. The amino group may be substituted at an appropriate site (nitrogen atom and carbon atom, particularly carbon atom) constituting the triazole ring. The number of amino groups is not particularly limited, and is about 1 to 3, preferably about 1 to 2.
[0057]
Examples of triazine compounds include 1,3,5-triazines [melamine, substituted melamine (alkyl melamine such as 2-methylmelamine, guanylmelamine, etc.), melamine condensate (melam, melem, melon, etc.), and melamine co-condensation resin. (Melamine-formaldehyde resin, phenol-melamine resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin, etc.) and the like; cyanuric amides such as ammelin and ammelide; guanamine, methylguanamine, acetoguanamine, benzoguanamine , Guanamine such as succinoguanamine and CTU-guanamine or derivatives thereof], 1,2,3-triazines (1,2,3-triazine, benzo-1,2,3-triazine, etc.), 1,2, 4-Triazi Various amino triazines such as s and the like. The amino group may be substituted at an appropriate site (nitrogen atom and carbon atom, particularly carbon atom) constituting the triazine ring. The number of amino groups is not particularly limited, and is, for example, about 1 to 4, preferably about 1 to 3, and more preferably about 2 to 3.
[0058]
The nitrogen-containing cyclic compound having an amino group may be used alone or in combination of two or more. Preferred nitrogen-containing cyclic compounds include amino group-containing triazine compounds, particularly amino group-containing 1,3,5-triazines (melamine, melamine condensates, etc., especially melam, melem).
[0059]
The nitrogen-containing cyclic compound may form a salt with an organic phosphoric acid at the nitrogen atom site (imino group) constituting the ring, but usually a salt is formed with at least one amino group substituted on the ring and the organic phosphoric acid. Preferably formed. When it has a plurality of amino groups, all the amino groups may form a salt with the organic phosphoric acid.
[0060]
Examples of organic phosphoric acid include non-condensed phosphoric acid (peroxophosphoric acid, orthophosphoric acid, phosphorous acid (phosphonic acid), etc., particularly orthophosphoric acid, phosphonic acid), partial esters thereof, and phosphorous acid substituted with an organic group (phosphonic acid) ) Or hypophosphorous acid (phosphinic acid). The partial ester has at least one site capable of forming a salt with the amino group of the nitrogen-containing cyclic compound.
[0061]
The phosphate ester (organic orthophosphoric acid) includes phosphoric acid mono- or diesters of alcohols (monohydric or polyhydric alcohols, monohydric or polyhydric phenols). Examples of the alcohol include C, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol._1-10Aliphatic monol; C such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, glycerol, pentaerythritol_1-10Aliphatic polyol; C having a heteroatom such as nitrilotrimethanol_2-10Aliphatic polyols; C such as cyclopentanol and cyclohexanol_5-8Alicyclic monools (preferably C_5-6Cycloalkanol); C such as cyclohexanediol_5-8An alicyclic diol (preferably C_5-6Cycloalkanediol); monovalent C such as benzyl alcohol and phenethyl alcohol_7-20Aralkyl alcohols; monohydric phenols such as phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, naphthol, and hydroxybiphenyl; polyhydric phenols such as benzenediol, naphthalenediol, and bisphenol are included.
[0062]
Examples of such phosphate esters include mono- or di-C such as methyl phosphate and dibutyl phosphate._1-10Alkyl phosphate; C such as ethylene glycol monophosphate, pentaerythritol bisphosphate_2-10Monohydric to tetraphosphates of aliphatic polyhydric alcohols; substitution of monophenyl phosphate, monocresyl phosphate, monoxylenyl phosphate, monotrimethylphenyl phosphate, diphenyl phosphate, dicresyl phosphate, dixylenyl phosphate, ditrimethylphenyl phosphate, etc. Group (C_1-4Monohydric phenol phosphates (eg C_1-4Mono- or di-C optionally having an alkyl group_6-14Aryl phosphate); substituents such as phenylene bisphosphate (C_1-4Mono- or diphosphates of polyhydric phenols (e.g. C_1-4C optionally having an alkyl group_6-14Arylene mono or diphosphate)], alkyl-aryl phosphate esters [methylphenyl phosphate, etc._1-10Alkyl C_6-14Aryl phosphates (preferably C_1-6Alkyl C_6-10Aryl phosphate) and the like].
[0063]
The organic phosphonic acid includes a phosphonic acid monoester corresponding to the above-mentioned phosphoric acid ester, a hydrogen atom directly bonded to the phosphorous atom of the phosphonic acid is an organic group (aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon Organic phosphonic acid substituted with an organic group such as a group, and organic phosphonic acid monoesters of the alcohols.
[0064]
Examples of the organic phosphonic acid include aliphatic phosphonic acids [alkylphosphonic acids such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, and butylphosphonic acid; 1-hydroxyethylidene-1-phosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1 Mono- or diphosphonic esters of aliphatic polyols such as diphosphonic acids; phosphono-C such as phosphonoacetic acid, 3-phosphonopropionic acid_1-10Phosphonocarboxylic acids such as aliphatic carboxylic acids, carboxylic acid esters thereof (such as carboxylic acid esters of phosphonocarboxylic acids such as ethyl phosphonoacetate and ethyl 3-phosphonopropionate); C such as ethylenebisphosphonic acid_1-10Alkylene diphosphonic acid; phosphonic acid substituted with an aliphatic polyvalent group having a heteroatom such as nitrilotris (methylenephosphonic acid)], aromatic phosphonic acid [phenylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, etc._6-10Arylphosphonic acids; phosphono-C such as phosphonobenzoic acid_7-15Aromatic carboxylic acids or carboxylic acid esters thereof (such as carboxylic acid esters of phosphonoaromatic carboxylic acids such as ethyl phosphonobenzoate); substituents such as phenylenebisphosphonic acid (C_1-4A phosphonic acid substituted with an aromatic polyvalent group optionally having an alkyl group, etc.]. The organic phosphonic acid may be phosphonic acid (polyvinylphosphonic acid, polyvinylidenephosphonic acid, etc.) bonded to a polymer.
[0065]
Examples of the organic phosphonic acid monoester include monoesters of the organic phosphonic acid and the alcohols exemplified in the phosphoric acid ester, for example, C such as methylphosphonic acid monomethyl ester._1-6Alkylphosphonic acid mono-C_1-6Alkyl ester; diester of phosphonocarboxylic acid (C, such as monoethyl ethoxycarbonylmethylphosphonate, monoethyl ethoxycarbonylethylphosphonate, etc.)_2-6Alkoxycarbonyl C_1-6Alkylphosphonic acid mono-C_1-6Alkyl esters, etc.); C such as methylphosphonic acid monophenyl ester_1-6Alkylphosphonic acid mono-C_6-10Aryl ester; C such as phenylphosphonic acid monomethyl ester_6-10Arylphosphonic acid C_1-6Alkyl ester; C such as phenylphosphonic acid monophenyl ester_6-10Arylphosphonic acid mono-C_6-10Aryl esters and the like are included.
[0066]
The organic phosphinic acid includes organic phosphinic acid in which an organic group (hydrocarbon group such as aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group) is bonded to the phosphorus atom of phosphinic acid. Examples of such organic phosphinic acids include substituted phosphinic acids corresponding to the substituted phosphonic acids, for example, mono- or di-C such as methyl ethyl phosphinic acid and diethyl phosphinic acid._1-6Alkylphosphinic acid; C such as methylphenylphosphinic acid_1-6Alkyl C_6-10Arylphosphinic acid; phosphinico carboxylic acid [phosphinico di-C such as phosphinico diacetate_1-6Aliphatic carboxylic acid; C such as 3- (methylphosphinico) propionic acid_1-6Alkylphosphinico-mono-C_1-6C such as aliphatic carboxylic acid, 3- (phenylphosphinico) propionic acid_6-10Arylphosphinico-mono-C_1-6Aliphatic carboxylic acids, carboxylic acid esters of these phosphinico carboxylic acids, etc .; C, such as phenylphosphinic acid_6-10Arylphosphinic acid; phosphinicomono or di-C_6-10Examples thereof include aryl carboxylic acids or carboxylic acid esters thereof; hydroxyphosphine oxides (1-hydroxydihydrophosphonyl oxide, 1-hydroxyphosphorane oxide, etc.) and the like.
[0067]
The organic phosphoric acid may be a cyclic organic phosphoric acid (for example, 9,10-dihydro-10-hydroxy-10-oxo-9-oxa-10-phosphaphenanthrene).
[0068]
The organic phosphate can form a salt with a nitrogen-containing cyclic compound at a part or all of the salt-forming site, and any salt can be used. Examples of such organic phosphates include salts of amino group-containing triazine compounds, such as melamine salts of organic phosphate esters (pentaerythritol bisphosphate / melamine, pentaerythritol bisphosphate / dimelamine, etc.), C_1-6Melamine salt of alkyl-substituted phosphonic acid, C_1-6Melamine salt of mono- or diphosphonic acid ester of aliphatic diol (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid / dimelamine, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid / tetramelamine, etc.), aliphatic having hetero atom Melamine salt of phosphonic acid substituted with a polyvalent group [nitrilotris (methylenephosphonic acid) / tetramelamine salt, nitrilotris (methylenephosphonic acid) / hexamelamine salt, etc.], and C_6-10Arylphosphonic acid / melamine (phenylphosphonic acid / melamine, phenylphosphonic acid / dimelamine, etc.), phosphinicocarboxylic acid / melamine salt (3- (phenylphosphinico) propionic acid / melamine, 3- (phenylphosphinico) Arylphosphinicocarboxylic acid / melamine salt such as propionic acid / dimmelamine); melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt corresponding to the melamine salt; and melamine salt such as pentaerythritol bisphosphate / melamine / melem And corresponding double salts. Triazole salts corresponding to the triazine compound salts can also be used.
[0069]
The said organic phosphate can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0070]
The ratio of the nitrogen-containing cyclic compound and the organic phosphoric acid is not particularly limited. For example, the former / the latter (molar ratio) = 1/20 to 20/1, preferably 1/10 to 10/1 (for example, 1 / 5 to 10/1), particularly about 1/2 to 8/1. The equivalent ratio between the amino group of the nitrogen-containing cyclic compound and the site capable of forming a salt of organophosphoric acid is not particularly limited, and is, for example, about 10/1 to 1/2, preferably about 5/1 to 1/1. It is about 4/1 to 1/1.
[0071]
The method for producing an organic phosphate of such a nitrogen-containing cyclic compound (particularly, an amino group-containing triazine compound) is not particularly limited. For example, a solution or dispersion (water) containing the nitrogen-containing cyclic compound and organic phosphoric acid is used. -Acetone mixed system, water-alcohol mixed system aqueous solution or suspension etc.) is stirred and mixed at an appropriate temperature (for example, about 50 to 100 ° C), and the resulting precipitate is separated and dried. Can be manufactured.
[0072]
In this invention, since the flame retardant is comprised using the organic phosphate, it can not only make a thermoplastic resin (polyester resin etc.) highly flame-retardant, but there is no possibility that a resin composition may color.
[0073]
[Use ratio of flame retardant]
The flame retardant of the present invention is a combination of a polyphenylene oxide, a phosphate ester, and an organic phosphate of a nitrogen-containing cyclic compound, without deteriorating the properties of a thermoplastic resin (such as a polyester resin) (for example, coloring) High flame retardancy can be imparted and the amount of flame retardant added can be reduced. The ratio of the flame retardant to the thermoplastic resin is 10 to 300 parts by weight, preferably 20 to 250 parts by weight, and more preferably about 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
[0074]
The proportion of each component of the flame retardant can be appropriately selected within a range where flame retardancy can be imparted. For example, the proportion of the polyphenylene oxide resin is preferably 10 to 500 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the phosphate ester. Is about 10 to 300 parts by weight (for example, 10 to 200 parts by weight), more preferably about 30 to 300 parts by weight (for example, 30 to 200 parts by weight). The ratio of the organic phosphate of the nitrogen-containing cyclic compound is, for example, about 5 to 1000 parts by weight, 5 to 500 parts by weight, and more preferably about 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphate ester. The ratio (weight ratio) between the organic phosphate of the nitrogen-containing cyclic compound and the polyphenylene oxide resin is 1/99 to 90/10, preferably 5/95 to 70/30, more preferably 10/90 to 60/40. Degree.
[0075]
[Additive]
The flame retardant resin composition of the present invention includes various additives (for example, other flame retardants (or flame retardant aids), styrene resins, antioxidants, stabilizers, anti-dripping agents, and the like as necessary. ) May be included. The total content of the additive is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, and more preferably about 1 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
[0076]
As the flame retardant aid, for example, a resinous flame retardant aid, a nitrogen-containing flame retardant aid, an inorganic flame retardant aid, or the like can be used.
[0077]
[Resin Flame Retardant (D1)]
Examples of the resinous flame retardant aid (or flame retardant) include resins having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in the main chain or side chain, polyarylate resins, aromatic epoxy resins, polycarbonate resins, etc. Aromatic resin of the following.
[0078]
(1) Resin having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in the main chain or side chain
Examples of the resin having an aromatic ring in the main chain include novolak resins and aralkyl resins, and examples of the resin having an aromatic ring in the side chain include aromatic vinyl resins.
[0079]
(1-1) Novolac resin
The novolac resin has a repeating unit represented by the following formula (3).
[0080]
[Chemical Formula 3]

[0081]
(Wherein R⁷~ R⁹Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and q represents an integer of 1 or more)
Examples of the alkyl group include C such as methyl, ethyl, butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl and decyl._1-20An alkyl group, preferably C_1-12An alkyl group is mentioned. As the aryl group, R¹~ R^FourC exemplified in the section_6-20Aryl groups and substituted aryl groups (especially C_1-4Alkyl-substituted aryl group).
[0082]
Novolak resins (particularly random novolak resins) are generally obtained by reaction of phenols with aldehydes. Examples of phenols include phenol, p- or m-cresol, 3,5-xylenol, alkylphenol (for example, C such as t-butylphenol, p-octylphenol, nonylphenol)._1-20Alkylphenol), arylphenol (for example, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol) and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0083]
Examples of aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde. Preferable aldehydes include formaldehyde. In addition, condensates of formaldehyde such as trioxane and paraformaldehyde can be used. The ratio of phenols to aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.5 to 1/1 (molar ratio).
[0084]
The condensation reaction between phenols and aldehydes is usually performed in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include inorganic catalysts (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.), organic catalysts (p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc.), and the like.
[0085]
Further, as the novolak resin, a high ortho novolac resin having an ortho / para ratio of 1 or more may be used. As the method of methylene bonding of the novolak resin, for the hydroxyl group of each aromatic ring, (i) when bonded at the ortho position, (ii) when bonded at the ortho position and the para position, ( iii) In some cases, they are bonded at the para positions.
[0086]
The ortho / para ratio is the number of methylene bonds M bonded at the para positions._P, M number of methylene bonds bonded at ortho and para positions_OPM number of methylene bonds bonded to each other in ortho positions_OIs represented by the following formula.
[0087]
Ortho / para ratio = [M_O+ (1/2) M_OP] / [M_P+ (1/2) M_OP]
For example,¹³From the number of methylene bonds obtained from the C-NMR spectrum measurement, the ortho / para ratio can be calculated from the above formula.
[0088]
In particular, as the novolak resin, a novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more, for example, about 1 to 20 (particularly 1 to 15), that is, a so-called high ortho novolak resin is preferably used.
[0089]
The novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more is, for example, (1) in the presence of at least one catalyst selected from a metal salt, a metal oxide, a metal hydroxide and an amine compound, or further subjected to an addition condensation reaction. Thereafter, an acid catalyst is added to react phenols and aldehydes [for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-90523, 57-51714, 59-80418, No. 623030815, U.S. Pat. No. 4,113,700, etc.], (2) in nonpolar solvents (for example, aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene and benzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, etc.) A method of reacting a phenol with an aldehyde under pressure [for example, JP-A-6-345837, Macromol. Chem. 182, 2973 (1981), etc.], (3) No touch And a method of reacting a phenol with an aldehyde [for example, JP-A-10-195158, JP-A-10-204139, etc.], (4) phenol By reacting metal phenolates such as magnesium bromide and magnesium methylate with aldehydes in the above non-polar solvent [for example, US Pat. No. 4,097,463, Macromolecules, 17, 19 (1984), etc.] Can be synthesized. The ratio of phenols to aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.3 to 1/1 (molar ratio).
[0090]
Examples of the metal salt catalyst include polyvalent metal salts of organic acids (for example, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, naphthenic acid, and oxalic acid, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid) (for example, Zn, Mg, Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni, Al, etc.). Examples of the metal oxide and metal hydroxide include polyvalent metal oxides and polyvalent metal hydroxides (for example, oxidation of Zn, Mg, Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni, Al, etc.). Products, hydroxides, etc.). Examples of the amine compound include aliphatic amines (for example, dimethylamine, diethylamine, etc.). These catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
[0091]
The high ortho novolac resin can be used even if the catalyst such as metal salt, metal oxide, metal hydroxide remains, but it is desirable to reduce the amount of the residual catalyst by treatment such as washing with water. The high ortho novolac resin obtained by the method (3) described above does not use a catalyst, and therefore does not require catalyst removal, and is a preferred high ortho novolac resin.
[0092]
In addition, the above-mentioned phenols, dioxybenzenes, naphthols, bisphenols, alkylbenzenes (for example, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.), anilines, furfurals, ureas, triazines (for example, cyanuric acid) , Isocyanuric acid, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), terpenes, cashew nuts, co-condensates with rosins and the like. In particular, aminotriazine novolaks modified with triazines are preferred cocondensates. Such aminotriazine novolaks can be used in the presence or absence of phenols, triazines, and formaldehydes in the presence or absence of basic catalysts (such as ammonia, triethylamine, triethanolamine) and / or acidic catalysts (such as oxalic acid). Methods of condensation [eg, DIC Technical Review No. 3, p47 (1997), JP-A-8-253557, JP-A-10-279657, etc.]. Aminotriazine novolak is available from Dainippon Ink & Chemicals, Inc. under the trade name “Phenolite”.
[0093]
The bisphenols include bisphenol A, bisphenol D, bisphenol AD, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2 , 2′-dihydroxydiphenylmethane, dihydroxydiarylalkanes such as 2,2′-diethyl-4,4′-dihydroxydiphenylmethane; dihydroxydiarylcycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; Dihydroxyarylalkylbenzenes such as 4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) benzene; dihydroxy diaries such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Sulfones; Dihydroxydiaryl ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, 4,4′-dihydroxydiphenylether; 4,4′-dihydroxybenzophenone, 3 , 3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybenzophenone and other dihydroxy diaryl ketones; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide and the like Dihydroxydiaryl sulfides; dihydroxydiaryl sulfoxides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; dihydroxydiphenyls such as 4,4′-dihydroxydiphenyl can be used.
[0094]
In addition, some or all of the phenolic hydroxyl groups of the novolak resins (random novolak resin and high ortho novolak resin) are phosphorous compounds (eg, phosphoric acid, phosphorous acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, etc.) , And their anhydrides, halides, salts, or esters (especially aliphatic esters), and boron compounds (eg, boric acids such as boric acid, organic boronic acids, organic borinic acids, and the anhydrides thereof) Modified novolak resins (for example, phosphoric acid-modified novolak resins, boric acid-modified novolak resins, etc.) modified with at least one selected from the group consisting of halides, salts, and esters. The hydroxyl group of the novolak resin is usually modified as a phosphate ester or borate ester.
[0095]
Furthermore, some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of novolak resins (random novolak resins and high ortho novolak resins) are modified with metal ions, silyl groups or organic groups (alkyl groups, alkanoyl groups, benzoyl groups, etc.) Alternatively, a modified novolak resin substituted) can also be used.
[0096]
Preferred novolac resins include phenol formaldehyde novolac resins, alkylphenol formaldehyde resins (eg, t-butylphenol formaldehyde novolac resins, p-octylphenol formaldehyde resins), and cocondensates thereof, and mixtures thereof.
[0097]
The number average molecular weight of the novolak resin (random novolak resin and high ortho novolak resin) is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10.^Four, Preferably 300-1 × 10^FourMore preferably, it can be selected from the range of about 300 to 8000 (particularly 300 to 5000).
[0098]
(1-2) Aralkyl resin
The aralkyl resin used in the present invention has a structural unit represented by the following formula (4).
[0099]
[Formula 4]

[0100]
(In the formula, Ar represents an aromatic group, Z²And Z^ThreeAre the same or different and each represents an alkylene group, R^TenRepresents a hydrogen atom or an alkyl group. X represents a hydroxyl group, an amino group, or an N-substituted amino group)
As the aromatic group represented by Ar, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenylene group (such as o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group), naphthylene group, etc., preferably phenylene group (Especially p-phenylene group).
[0101]
Z²And Z^ThreeExamples of the alkylene group represented by C include methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene and the like._1-6An alkylene group (preferably C_1-4Alkylene groups, especially C_1-2Alkylene group). R^TenAs the alkyl group represented by⁷~ R⁹C exemplified in the section_1-20Alkyl groups (especially C_1-4Alkyl group).
[0102]
The N-substituted amino group represented by X includes mono- or di-C_1-4Alkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group are included.
[0103]
As the aralkyl resin, a phenol aralkyl resin in which X is a hydroxyl group is often used. Preferred phenol aralkyl resins include Z²And Z^ThreeIs methylene group, Ar is phenylene group, R^TenIs a hydrogen atom, and a resin having a p-xylene-substituted phenol represented by the following formula (5) as a repeating unit is included.
[0104]
[Chemical formula 5]

[0105]
Aralkyl resins can be generally obtained by reaction of a compound represented by the following formula (6) with phenols or anilines. When phenols are used, phenol aralkyl resins can be obtained. When anilines are used, aniline aralkyl resins can be obtained.
[0106]
Y-Z²-Ar-Z^Three-Y (6)
(In the formula, Y represents an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group or a halogen atom. Ar, Z²And Z^ThreeIs the same as above)
In the formula (6), the alkoxy group represented by Y includes C, such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups._1-4An alkoxy group is included. The acyloxy group includes an acyloxy group having about 2 to 5 carbon atoms such as an acetoxy group. Further, the halogen atom includes chlorine, bromine, iodine and the like.
[0107]
Examples of the compound represented by the above formula (6) include xylylene glycol C._1-4Aralkyl ethers such as alkyl ethers (p-xylylene glycol dimethyl ether, p-xylylene glycol diethyl ether, etc.), acyloxyaralkyls such as p-xylylene-α, α′-diacetate, p-xylylene-α, α ′ Aralkyl diols such as diol, and aralkyl halides such as p-xylylene-α, α′-dichloride and p-xylylene-α, α′-dibromide.
[0108]
Examples of the phenols include the phenols and alkylphenols exemplified in the section of the novolak resin. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0109]
Examples of anilines include aniline and alkylanilines (for example, C such as toluidine, xylidine, octylaniline, nonylaniline)._1-20Alkylaniline), and N-alkylanilines (eg, N—C such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline)_1-4Alkyl aniline). These anilines may be used alone or in combination of two or more.
[0110]
The ratio of the compound of the above formula (6) and the phenols or anilines is, for example, about the former / the latter = 1/1 to 1/3 (molar ratio), preferably 1/1 to 1 / 2.5 ( Molar ratio).
[0111]
The reaction of the compound of formula (6) with phenols or anilines may be carried out in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst. For example, when an aralkyl ether is used as the compound of formula (6), the reaction can be performed in the presence of a catalyst, and when an aralkyl halide is used, the reaction can be performed in the absence of a catalyst. Examples of the catalyst include Friedel-Crafts catalysts such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, tin chloride, and aluminum chloride.
[0112]
The reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. The reaction temperature is, for example, about 50 to 250 ° C, preferably about 100 to 230 ° C. In addition, when aralkyl halides are used as the reactant, the reaction temperature may be lower than the above temperature, and may be, for example, about 50 to 150 ° C., particularly about 70 to 130 ° C.
[0113]
In the reaction, in addition to phenols and / or anilines, aldehydes (benzaldehyde and the like in addition to the aldehydes exemplified in the section of the novolak resin), oxybenzoic acids (for example, p-oxybenzoic acid; p- P-oxybenzoic acid alkyl esters such as methyl oxybenzoate and ethyl p-oxybenzoate), oxybenzenes (dioxybenzene, trioxybenzene, etc.), naphthols (eg, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, hydroxynaphthoic acid, hydroxynaphthoic acid alkyl ester, etc.), bisphenols (bisphenol F, bisphenol S, bisphenol- Sul Emissions, etc.), aniline, furfural compounds, may be used in combination co condensation component such as illustrated alkylbenzenes and ureas as a copolymer component in the section on the novolak resin.
[0114]
Further, as the aralkyl resin, a modified aralkyl in which at least a part of the hydroxyl group or amino group represented by X is modified using at least one selected from the phosphorus compounds and boron compounds exemplified in the section of the novolak resin. Resins (for example, phosphoric acid-modified phenol aralkyl resins, phosphoric acid-modified aniline aralkyl resins, boric acid-modified phenol aralkyl resins, boric acid-modified aniline aralkyl resins, etc.) can also be used. The hydroxyl group of the aralkyl resin is usually modified as a phosphoric acid ester or boric acid ester, and the amino group is usually modified as a phosphoric acid amide or boric acid amide.
[0115]
The softening point of the aralkyl resin thus obtained is, for example, about 40 to 160 ° C, preferably about 50 to 150 ° C, and more preferably about 55 to 140 ° C.
[0116]
Further, the aralkyl resin may be cured or modified as necessary. Curing or modification can be usually performed by a conventional method such as methylene crosslinking with a polyamine (such as hexamethylenetetramine) or epoxy crosslinking with an epoxy compound (such as a polycyclic epoxide).
[0117]
Furthermore, the aralkyl resin may be elastomer-modified as necessary. Elastomer modification can be performed chemically with elastomers such as synthetic rubber and polyolefin (polyisobutylene, polyethylene, etc.).
[0118]
(1-3) Aromatic vinyl resin
As the aromatic vinyl resin, for example, a resin having a structural unit represented by the following formula (7) can be used.
[0119]
[Chemical 6]

[0120]
(Wherein R¹¹Is a hydrogen atom or C_1-3Alkyl group, R¹²Represents an aromatic ring, and r is an integer of 1 to 3)
In formula (7), preferred C_1-3Examples of the alkyl group include a methyl group. Examples of the aromatic ring include C such as benzene and naphthalene rings._6-20An aromatic ring is mentioned. The aromatic ring has a substituent (for example, a hydroxyl group; the R⁷~ R⁹And an alkyl group exemplified in the paragraph Y; an alkoxy group exemplified in the paragraph Y) and the like.
[0121]
In Formula (7), the hydrogen atom of the hydroxyl group may be protected with an organic group (protecting group) such as a metal ion, a silyl group or an alkyl group, an alkanoyl group, or a benzoyl group.
[0122]
A resin obtained from such a derivative has, for example, a structural unit represented by the following formula (8).
[0123]
[Chemical 7]

[0124]
(Wherein R¹¹Is the same as above. R¹³Is —OH, —OSi (R¹⁴)_ThreeAnd -OM (M is a metal cation, OR¹⁴And OCOR¹⁴And R¹⁴Is an alkyl group or aryl having 1 to 5 carbon atoms). Moreover, s is an integer of 1-3. )
In the above formula, M may be a monovalent alkali metal cation (sodium, lithium, potassium, etc.), or a divalent alkaline earth metal cation (magnesium, calcium, etc.) or a transition metal cation.
[0125]
Substituent R in the above formula¹³May be located at any one of the ortho, meta and para positions. Furthermore, the substituent R¹³In addition, the pendant aromatic ring is C_1-4The alkyl group may be substituted.
[0126]
The aromatic vinyl resin includes a homopolymer or copolymer of an aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group corresponding to the structural unit (8), or a copolymer with another copolymerizable monomer.
[0127]
Examples of the aromatic vinyl monomer include hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomers such as vinyl phenol, dihydroxystyrene, and vinyl naphthol. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0128]
Other copolymerizable monomers include, for example, (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid C such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate_1-18Alkyl ester, hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc.), (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc.], styrene monomer (for example, styrene, Vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, vinyl naphthalene, vinyl cyclohexane, etc.), polymerizable polycarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, etc.), maleimide monomers (maleimide, N-alkylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.) ), Diene monomers (isoprene, 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, etc.), vinyl monomers (eg, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl vinyl ketone, methyl iso Propenyl Vinyl ketones such as tons; vinyl isobutyl ether, vinyl ethers such as vinyl methyl ether; N- vinylcarbazole, N- vinylpyrrolidone, such as nitrogen-containing vinyl monomers such as N- vinyl imidazole) and the like. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0129]
The ratio of the vinyl monomer and the copolymerizable monomer is, for example, 10/90 to 100/0 (% by weight), preferably 30/70 to 100/0 (% by weight), and more preferably 50/50 to 100/0. (% By weight).
[0130]
A preferred aromatic vinyl resin is a vinylphenol homopolymer (polyhydroxystyrene), particularly a p-vinylphenol homopolymer.
[0131]
The number average molecular weight of the aromatic vinyl resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 50 × 10.^Four, Preferably 400-30 × 10^Four, More preferably 500-5 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0132]
(2) Polyarylate resin
The polyarylate resin has the following formula (9)
[-O-Ar-OC (O) -A¹-C (O)-] (9)
(In the formula, Ar represents an aromatic group, A¹Represents an aromatic, alicyclic or aliphatic group. )
A compound having a structural unit represented by
[0133]
Such a polyarylate-based resin is produced by a melt polymerization method, a solution polymerization method, a transesterification method (for example, an acetate method, a phenyl ester method, etc.), an acid chloride method, a direct method, or a polyaddition method as a polyesterification reaction Or it can manufacture using an interfacial polymerization method.
[0134]
The polyarylate resin can be obtained by a reaction between an aromatic polyol component and a polycarboxylic acid component (such as an aromatic polycarboxylic acid component, an aliphatic polycarboxylic acid component, or an alicyclic polycarboxylic acid component). The polycarboxylic acid component usually contains at least an aromatic polycarboxylic acid component.
[0135]
As an aromatic polyol (monomer), a diol such as a monocyclic aromatic diol or a polycyclic aromatic diol, or a reactive derivative thereof [for example, a salt of an aromatic polyol (sodium salt, potassium salt, etc.) , Aromatic polyol esters (acetate ester, etc.), silyl-protected aromatic polyols (trimethylsilylated product, etc.) and the like.
[0136]
Examples of the monocyclic aromatic diol include aromatic ring diols having about 6 to 20 carbon atoms such as benzenediol (resorcinol, hydroquinone, m-xylylene glycol, p-xylylene glycol, etc.), naphthalenediol, and the like. .
[0137]
Examples of the polycyclic aromatic diol include bis (hydroxyaryl) s (bisphenols) such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-biphenol, dihydroxydiarylalkanes exemplified in the above-mentioned novolak resin section, and Bis (hydroxyaryl) C such as bisphenol F_1-6Alkanes and the like; bis (hydroxyaryl) cycloalkanes [for example, bis (hydroxyaryl) C such as bis (hydroxyphenyl) cyclohexane_3-12Cycloalkane and the like]; bis (hydroxyaryl) carboxylic acid [for example, bis (hydroxyaryl) C such as bis-4,4- (hydroxyphenyl) butanoic acid_2-6Carboxylic acid and the like]. Other polycyclic aromatic diols include compounds having a bis (hydroxyaryl) skeleton, such as di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) ketone, and di (hydroxy) exemplified in the section of the novolak resin. Phenyl) sulfoxide, di (hydroxyphenyl) thioether, bis (C_1-4Alkyl substituted hydroxyphenyl) alkanes [e.g. bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.], terpene diphenols (for example, 1,4-di (C_1-4Alkyl-substituted hydroxyphenyl) -p-menthane and the like.
[0138]
These aromatic polyols can be used alone or in combination of two or more.
[0139]
Preferred aromatic polyols include bisphenols such as bis (hydroxyaryl) C_1-6Alkanes (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, etc.) are included.
[0140]
The aromatic polyol may be used in combination with an aliphatic or alicyclic polyol. As the aliphatic polyol, C such as aliphatic alkylene diol exemplified in the section of the polyester-based resin._2-10Aliphatic polyols are mentioned. In addition, the aliphatic polyol includes C such as 1,4-cyclohexanedimethanol._3-10Also included are aliphatic polyols having an aliphatic ring. Cyclohexanediol and other C as alicyclic polyol_3-10An alicyclic polyol is mentioned.
[0141]
Examples of the aromatic polycarboxylic acid include dicarboxylic acids such as monocyclic aromatic dicarboxylic acids and polycyclic aromatic dicarboxylic acids, or reactive derivatives thereof [for example, aromatic polycarboxylic acid halides (aromatic polycarboxylic acids). Acid chloride, etc.), aromatic polycarboxylic acid esters (alkyl esters, aryl esters, etc.), aromatic polycarboxylic acid anhydrides, etc.].
[0142]
Examples of the monocyclic aromatic ring dicarboxylic acid include aryl dicarboxylic acids having about 8 to 20 carbon atoms such as benzene dicarboxylic acid such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. The benzenedicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid (particularly benzenedicarboxylic acid) include one or two C_1-4An alkyl group may be substituted.
[0143]
Examples of polycyclic aromatic dicarboxylic acids include bis (arylcarboxylic acids) such as bis (carboxyaryl) C such as biphenyldicarboxylic acid and bis (carboxyphenyl) methane._1-6Alkane; bis (carboxyaryl) C such as bis (carboxyphenyl) cyclohexane_3-12Bis (carboxyaryl) ketone such as bis (carboxyphenyl) ketone; bis (carboxyaryl) sulfoxide such as bis (carboxyphenyl) sulfoxide; bis (carboxyaryl) ether such as bis (carboxyphenyl) ether; And bis (carboxyaryl) thioether such as carboxyphenyl) thioether.
[0144]
Preferred aromatic polycarboxylic acid components include monocyclic aromatic dicarboxylic acids (especially benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid), bis (carboxyaryl) C_1-6Includes alkanes.
[0145]
As the aliphatic polycarboxylic acid (monomer), in addition to the aliphatic dicarboxylic acid exemplified in the section of the polyester-based resin, C such as oxalic acid and malonic acid._2-20Aliphatic dicarboxylic acids, and C such as dicarboxymethylcyclohexane_3-10It may be a dicarboxylic acid having an aliphatic ring. Examples of the alicyclic polycarboxylic acid include C such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid._3-20An alicyclic dicarboxylic acid is mentioned.
[0146]
Preferred polyarylate resins include polyarylate resins in which the aromatic polyol is a bisphenol, such as polyesters of bisphenols (bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, etc.) and benzene dicarboxylic acids (isophthalic acid, terephthalic acid, etc.). Bisphenols and bis (arylcarboxylic acids) [for example, bis (carboxyaryl) C such as bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, bis (carboxyphenyl) propane, etc._1-4And polyester]. These polyarylate resins can be used alone or in combination of two or more.
[0147]
In addition to the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid, the polyarylate-based resin may be an aromatic triol or an aromatic tetraol [for example, 1,1,2,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane. Etc.], aromatic tricarboxylic acid, aromatic tetracarboxylic acid and the like may be used in combination.
[0148]
The terminal of the polyarylate resin may be blocked (bonded) with alcohols, carboxylic acids, etc. (particularly monovalent alcohols, monovalent carboxylic acids, etc.). Examples of monohydric alcohols that block the end of the polyarylate resin include monovalent aryl alcohols (C_1-10Alkyl group and / or C_6-10Monovalent phenols optionally substituted by an aryl group, for example, C such as phenol, o, m, or 1 to 2 methyl groups at the p-position_1-4Alkylphenol having an alkyl group; arylphenol having phenyl, benzyl, cumyl group, etc. at the o, m, or p positions; monovalent alkyl alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, stearyl alcohol, etc.)_1-20Alkyl monoalcohols), monovalent aralkyl alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.)_7-20Aralkyl monoalcohols) and the like.
[0149]
Examples of the monovalent carboxylic acids that block (bond) the terminal of the polyarylate resin include monovalent aliphatic carboxylic acids (such as acetic acid, propionic acid, octanoic acid, and the like)._1-20Aliphatic monocarboxylic acids), monovalent alicyclic carboxylic acids (cyclohexane carboxylic acids, etc.)_4-20Alicyclic monocarboxylic acids), monovalent aromatic carboxylic acids (benzoic acid, toluic acid, o, m, p-tert-butylbenzoic acid, p-methoxyphenylacetic acid, etc.)_7-20Aromatic monocarboxylic acid) and the like. The carboxylic acids are monovalent aliphatic carboxylic acids substituted with an aromatic group such as phenylacetic acid (in particular, C_6-20C substituted with an aromatic group_1-10Aliphatic monocarboxylic acid).
[0150]
The polyarylate-based resin may constitute a polymer alloy with another resin, for example, a polymer alloy with polyester, polyamide, polycarbonate, or the like. The polymer alloy includes not only a simple mixture but also a polymer alloy subjected to a transesterification reaction or a polymer alloy containing a compatibilizing agent.
[0151]
The number average molecular weight of the polyarylate resin is, for example, 300 to 30 × 10^FourDegree, preferably 500-10 × 10^FourDegree, more preferably 500-5 × 10^FourDegree.
[0152]
(3) Aromatic epoxy resin
The aromatic epoxy resin includes an ether type epoxy resin (for example, bisphenol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, etc.), an amine type epoxy resin using an aromatic amine component, and the like.
[0153]
The bisphenol constituting the bisphenol type epoxy resin is the same as the bis (hydroxyaryl) s. As a preferable bisphenol type epoxy resin, bis (hydroxyaryl) C_1-6Examples include alkanes, particularly glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol AD, and bisphenol F. The bisphenol-type epoxy resin also includes the bisphenol glycidyl ether (that is, phenoxy resin) having a large molecular weight.
[0154]
As the novolak resin constituting the novolak type epoxy resin, an alkyl group (for example, C_1-20Alkyl group, preferably C such as methyl group, ethyl group, etc._1-4Examples thereof include novolak resins (for example, phenol novolak resins and cresol novolak resins) which may be substituted with an alkyl group. Preferred novolac type epoxy resins include C_1-2The glycidyl ether of the novolak resin which the alkyl group may substitute is contained.
[0155]
Aromatic amine components that make up the amine epoxy resin include monocyclic aromatic amines (aniline, toluidine, etc.), monocyclic aromatic diamines (diaminobenzene, xylylenediamine, etc.), monocyclic aromatic amino alcohols (Aminohydroxybenzene etc.), polycyclic aromatic diamine (diaminodiphenylmethane etc.), polycyclic aromatic amine etc. are mentioned.
[0156]
The number average molecular weight of the epoxy resin is, for example, about 200 to 50,000, preferably about 300 to 10,000, and more preferably about 400 to 6,000 (for example, about 400 to 5,000). The number average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, about 500 to 50,000, preferably about 1,000 to 40,000, and more preferably about 3,000 to 35,000.
[0157]
Epoxy resins include amine curing agents (for example, aliphatic amines such as ethylenediamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine and xylylenediamine), polyaminoamide curing agents, acid and acid anhydride curing agents, and the like. It may be used after being cured with a curing agent.
[0158]
These resin components can be used alone or in combination of two or more.
[0159]
(4) Polycarbonate resin
The polycarbonate resin includes a polymer obtained by a reaction between a dihydroxy compound and a carbonate such as phosgene or diphenyl carbonate. Dihydroxy compounds include alicyclic compounds (such as the alicyclic diols exemplified in the section of the polyester resin), bisphenol compounds, and the like. Note that at least one of the dihydroxy compound and the carbonate ester is an aromatic compound.
[0160]
Examples of the bisphenol compound include bisphenols exemplified in the section of the novolak resin (particularly, bis (hydroxyaryl) C_1-6Alkane, bis (hydroxyaryl) C_4-10Cycloalkane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, etc.).
[0161]
The resinous flame retardant aids can be used alone or in combination of two or more.
[0162]
Preferred resinous flame retardant aids include resins having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in the main chain or side chain, bisphenol resins (polyarylate resins, epoxy resins (or phenoxy resins), polycarbonates And other resins).
[0163]
The content of the resinous flame retardant aid is selected from the range of, for example, about 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight, and more preferably about 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. it can.
[0164]
[Nitrogen-containing flame retardant aid (D2)]
Examples of the nitrogen-containing flame retardant aid include (a) a salt of a nitrogen-containing cyclic compound and sulfuric acid, boric acid, inorganic phosphoric acid or a heterocyclic compound having a hydroxyl group, (b) polyphosphoric acid amide, (c) cyclic urea Etc. are included.
[0165]
(A) a salt of a nitrogen-containing cyclic compound
As the nitrogen-containing cyclic compound, the same compound as the above (B3) can be used.
[0166]
(A-1) Sulfate of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group
Examples of sulfuric acid include non-condensed sulfuric acid such as peroxomonosulfuric acid, sulfuric acid and sulfurous acid, and condensed sulfuric acid such as pyrosulfuric acid.
[0167]
Examples of sulfates of nitrogen-containing cyclic compounds include sulfates of amino group-containing triazine compounds, such as non-condensed sulfates [sulfate melamines (eg, melamine sulfate, dimelamine sulfate, guanylmelamine sulfate), melamine sulfite corresponding to melamine sulfate, etc. Non-condensed melamine sulfates; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the non-condensed sulfate melamine salts], condensed sulfates [melamine pyrosulfates (melamine pyrosulfate, dimelamine pyrosulfate, etc.), Melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt etc. corresponding to melamine pyrosulfate can be exemplified. Triazole salts corresponding to the triazine salts can also be used.
[0168]
Melamine sulfate can be obtained, for example, by the method described in JP-A-8-231517. Dimeram pyrosulfate is, for example, the method described in ACS Symposium Series No. 425 “Fire and Polymers”, Chapter 15, pages 211 to 238 (American Chemical Society, Washington DC, 1990), JP-A-10-306082. Can be obtained.
[0169]
(A-2) Borates of nitrogen-containing cyclic compounds
Examples of boric acid include non-condensed boric acid such as orthoboric acid and metaboric acid, and condensed boric acid such as tetraboric acid and boric anhydride.
[0170]
Examples of borate salts of nitrogen-containing cyclic compounds include borate salts of amino group-containing triazine compounds, such as non-condensed borate salts [melamine salts of orthoboric acid (orthoboric acid melamine salts such as orthoboric acid mono to trimelamine), the melamine Orthoborate such as melem salt, melam salt, melon salt and guanamine salt corresponding to the salt; metaborate corresponding to the orthoborate], polyborate [melamine borate (melamine anhydride borate, tetraborate) Melamine acid, etc.), melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts corresponding to the melamine salts] and the like. The borate of melamine can be obtained, for example, by the method described in JP-A-54-47750 and JP-A-11-79720.
[0171]
(A-3) Inorganic phosphates of nitrogen-containing cyclic compounds
As the inorganic phosphoric acid, non-condensed phosphoric acid such as peroxo acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid (phosphonic acid), hypophosphorous acid (phosphinic acid), and polyphosphoric acid can be used. A preferred inorganic phosphoric acid is polyphosphoric acid.
[0172]
The polyphosphoric acid includes condensed phosphoric acids represented by the following formula (10).
[0173]
[Chemical 8]

[0174]
(Wherein t represents an integer of 2 or more)
In the above formula, t is preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 3 to 8. Examples of such polyphosphoric acid include pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid.
[0175]
The polyphosphoric acid includes polymetaphosphoric acid (HPO)._Three)_n(Wherein n represents an integer of 2 or more), hypophosphoric acid, phosphoric anhydride (diphosphorus pentoxide), and the like are also included.
[0176]
In addition, polyphosphoric acid having a plurality of salt-forming sites forms a partial salt (partial salt such as ammonium polyphosphate and urea polyphosphate) with at least some sites with other amino group-containing compounds such as amines and urea. May be.
[0177]
Non-condensed phosphates of nitrogen-containing cyclic compounds include triazine salts (melamine salts such as melamine orthophosphate and melamine phosphonate; melem salts, melam salts, melon salts and guanamine salts corresponding to the melamine salts). . In addition, triazole salts corresponding to the triazine salts can be used.
[0178]
Examples of polyphosphates of nitrogen-containing cyclic compounds include polyphosphates of amino group-containing triazine compounds [melamine pyrophosphate (melamine pyrophosphate, dimelamine pyrophosphate), triphosphates corresponding to these melamine pyrophosphate, four Melamines such as phosphates; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the melamine polyphosphates]. In addition, triazole salts corresponding to the triazine salts can be used. Moreover, the polyphosphate may contain a sulfur atom derived from sulfuric acid. In addition, polyphosphates include melamine, melam, melem double salt of polyphosphate, melamine, melam, melem double salt of metaphosphate, and polyacid melamine, melam, Melem double salt is also included. JP-A-10-306082 can be referred to for details of the polyacids and double salts containing sulfur atoms.
These polyphosphates may be treated with a surface modifier such as an epoxy compound, a silane compound, a titanate compound, or a chromium compound.
[0179]
The said inorganic phosphate can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0180]
The ratio of the nitrogen-containing cyclic compound and the inorganic phosphoric acid is not particularly limited. For example, the former / the latter (molar ratio) = 1/20 to 20/1, preferably 1/10 to 10/1 (for example, 1 / 5 to 10/1), particularly about 1/2 to 8/1. The equivalent ratio between the amino group of the nitrogen-containing cyclic compound and the site capable of forming a salt of inorganic phosphoric acid is not particularly limited, for example, about 10/1 to 1/2, preferably about 5/1 to 1/1, particularly It is about 4/1 to 1/1.
[0181]
(A-4) Salt of a nitrogen-containing cyclic compound and a heterocyclic compound having a hydroxyl group The heterocyclic compound having a hydroxyl group includes a hetero group having at least one hydroxyl group and at least one nitrogen atom as a ring heteroatom. Compounds composed of a ring and the like are included. Examples of the heterocycle include heterocycles corresponding to the nitrogen-containing cyclic compound. A preferable nitrogen-containing ring is, as described above, a 5- or 6-membered unsaturated nitrogen-containing ring having a plurality of nitrogen atoms as constituent atoms, particularly triazine.
[0182]
Examples of the triazine compound include triazine compounds corresponding to the nitrogen cyclic compound, and the hydroxyl group includes 2-position, 3-position, 4-position, 5-position, 2,4-position, 3,5-position, It may be substituted at an appropriate position such as 4,5-position, 2,4,6-position, 4,5,6-position or the like. Preferred hydroxyl group-containing triazine compounds are hydroxyl group-containing 1,3,5-triazines, particularly cyanuric acid such as cyanuric acid or isocyanuric acid, ammelin, ammelide or derivatives thereof.
[0183]
Examples of the salt of a nitrogen-containing cyclic compound and a heterocyclic compound having a hydroxyl group include salts of triazines with cyanuric acid or derivatives thereof, for example, melamine salts of cyanuric acid such as melamine cyanurate; melem salts corresponding to melamine salts , Melam salt, melon salt, guanamine salt (eg, guanamine cyanurate, acetoguanamine cyanurate, benzoguanamine cyanurate, etc.).
[0184]
These salts can be used alone or in combination of two or more.
[0185]
The ratio of the nitrogen-containing cyclic compound and the heterocyclic compound having a hydroxyl group is not particularly limited. For example, the former / the latter (molar ratio) = 1/2 to 3/1, preferably about 1/1 to 2/1. It is.
[0186]
(B) Polyphosphoric acid amide
Examples of the polyphosphoric acid amide include non-condensed phosphoric acid exemplified in the paragraph of the inorganic phosphate (a-3) and polyacid containing a phosphorus atom, and organic phosphoric acid exemplified in the paragraph of the organic phosphate (B3). -N = C = N- or -N = C (-N <)₂A polymer compound containing nitrogen in the form of an amide obtained by calcining and condensing a compound having a unit represented by formula (cyanamide derivative and the like) in the presence of urea and / or urea phosphate as a binder. Can be mentioned. The phosphoric acid is preferably non-condensed phosphoric acid (such as orthophosphoric acid or metaphosphoric acid), polyphosphoric acid, phosphoric acid partial ester (such as ammonium polyphosphate or urea phosphate), and the cyanamide derivative may be melamine or the like. Various amidine compounds such as triazines (particularly 1,3,5-triazines), dicyandiamide, guanidine, guanylurea and the like are preferable. Polyphosphoric acid amide can be used individually or in combination of 2 or more types. Regarding polyphosphoric acid amide, for example, JP-A-7-138463 can be referred to. Such polyphosphoric acid amide can be produced by the method described in JP-B-51-39271 and JP-B-53-2170. Polyphosphate amide obtained by the condensation reaction between ammonium polyphosphate and melamine is commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. as “Sumisafe PM”.
(C) Cyclic ureas
The cyclic urea is not particularly limited as long as it has at least one urea unit as a ring constituent unit, and may be any of a monocyclic compound, a condensed ring with an aromatic hydrocarbon ring, a bridged ring, and the like. Such cyclic ureas include various cyclic ureido compounds such as alkylene urea [Cm such as methylene urea, ethylene urea, CDU nitrogen, etc._1-10Alkylene urea (preferably C_1-6Alkylene urea), etc.], alkenylene urea (vinylene urea, cytosine, etc.)_2-10Alkenylene urea), alkynylene urea [C of acetylene urea, etc._2-10Alkynylene urea (preferably C_2-6Alkynylene urea), etc.], arylene urea (eg imatin), ureido of dicarboxylic acid or derivatives thereof (parabanic acid, dimethylparabanic acid, barbituric acid, 5,5-diethylbarbituric acid, dilituric acid, dialuric acid, alloxic acid, Alloxanthin, isocyanuric acid, uramil, purpuric acid, etc.), ureido of β-aldehyde acid or derivatives thereof (uracil, 5-methyluracil (thymine), dihydrouracil, urasol, benzoylene urea, etc.), ureido of α-oxyacid Or derivatives thereof (hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 1,1, -methylenebis (5,5-dimethylhydantoin), hydantoins such as allantoin) and cyclic diureido (uric acid, 3-methyluric acid, pseudouric acid, Glycoluril; p-ur And diurea such as azine). In addition, cyclic thioureas (such as ethylenethiourea, thiobarbituric acid, dithiourazole, thiohydantoin, and dithiohydantoin) corresponding to the cyclic urea can also be used. Further, among the compounds exemplified in the section of the hydroxyl group-containing heterocyclic compound, a compound having a urea enol as a constituent unit (that is, a compound in which a tautomer has a urea unit, such as ammelin, ammelide, etc.), etc. Can also be used. These cyclic ureas can be used alone or in combination of two or more.
[0187]
[Inorganic flame retardant aid (D3)]
Examples of inorganic flame retardant aids (or flame retardants) include inorganic acid metal salts and red phosphorus.
[0188]
(1) Metal salt of inorganic acid
Examples of inorganic acids constituting the salt include oxygen acids [oxygen acids such as nitric acid, chloric acid (perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, etc.), phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, chromic acid. , Antimonic acid, etc.], halogen acids (hydrochloric acid, etc.), carbonic acid, etc. can be used. The phosphoric acid, sulfuric acid and boric acid may be either non-condensation type or condensation type, and the phosphorous exemplified in the section of the organic phosphate (B3) or nitrogen-containing flame retardant aid (D2). Acid, sulfuric acid and boric acid can be used.
[0189]
Preferred inorganic acids are phosphoric acid and boric acid.
[0190]
Metals that form salts with inorganic acids include alkali metals (potassium, sodium, etc.); alkaline earth metals (magnesium, calcium, barium, etc.); transition metals (Group 3A metals, such as scandium; Group 4A, such as titanium) Metals; Group 5A metals such as vanadium; Group 6A metals such as chromium, molybdenum, tungsten; Group 7A metals such as manganese; Group 8 metals such as iron, cobalt, nickel, palladium; and copper, silver, etc. Group 1B metal), Group 2B metal (zinc, cadmium, mercury, etc.), Group 3B metal (aluminum, etc.), Group 4B metal (tin, lead, etc.), Group 5B metal (antimony, bismuth, etc.), etc. Is included. These metals can be used alone or in combination of two or more.
[0191]
(1-1) Metal salt of phosphoric acid
The phosphoric acid includes non-condensed phosphoric acid, condensed phosphoric acid (polyphosphoric acid) and the like, and non-condensed phosphoric acid is particularly preferable.
[0192]
The metal is preferably a polyvalent metal such as an alkaline earth metal, transition metal, group 2B-3B metal of the periodic table, particularly an alkaline earth metal.
[0193]
Examples of the metal salt of phosphoric acid include, in addition to the salt of phosphoric acid and polyvalent metal, hydrogen phosphate salt corresponding to the polyvalent metal phosphate, and the metal salt includes a ligand (for example, , Hydroxo, halogen, etc.) may be coordinated.
[0194]
Examples of the metal salt of phosphoric acid include pyrophosphate (Ca₂P₂O₇Etc.), polymetaphosphate (Ca_Three(P_ThreeO₉)₂Etc.), anhydrous phosphates (Ca₂(P_FourO₁₂), Ca_Five(P_ThreeO_Ten)₂Etc.) and Ca_Five(PO_Four)_Three(OH), Ca_Five(PO_Four)_ThreeAlthough condensed phosphates such as (F, Cl) may be used, it is preferable to use hydrogen phosphate.
[0195]
Examples of such hydrogen phosphates include alkaline earth such as magnesium hydrogen phosphate (magnesium hydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, etc.), calcium hydrogen orthophosphate (calcium dihydrogen phosphate, dicalcium phosphate, etc.). Metal phosphates: manganese hydrogen phosphate (manganese hydrogen phosphate (III), etc.), iron hydrogen phosphate (Fe (H₂PO_Four)_ThreeTransition metal hydrogen phosphates such as zinc hydrogen phosphate, cadmium hydrogen phosphate, etc .; hydrogen phosphates of Group 2B metals of the periodic table; hydrogen phosphates of Group 3B metals of the periodic table such as aluminum hydrogen phosphate Non-condensed hydrogen phosphates such as hydrogen phosphates of Group 4B metals of the periodic table such as tin hydrogen phosphate. Of these, substantially anhydrous metal hydrogen phosphates, particularly alkaline earth metal hydrogen phosphates (magnesium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, dicalcium phosphate (CaHPO_FourEtc.) is preferred.
[0196]
(1-2) Metal salt of boric acid
As boric acid, non-condensed boric acid such as orthoboric acid and metaboric acid; condensed boric acid such as pyroboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid and octaboric acid, and basic boric acid are preferable.
[0197]
As the metal, an alkali metal or the like may be used, but an alkaline earth metal, a transition metal, or a polyvalent metal of a group 2B metal of the periodic table is preferable.
[0198]
The borate metal salt is usually a hydrate salt, for example, non-condensate borate [alkaline earth metal non-condensed borate such as calcium orthoborate and calcium metaborate; transition such as manganese orthoborate and copper metaborate Metal non-condensed borate; non-condensed borate (particularly metaborate) of Group 2B metals of the periodic table such as zinc metaborate and cadmium metaborate], condensed borate (trimagnesium tetraborate, pyroboric acid) Alkaline earth metal condensed borates such as calcium; transition metal condensed salts such as manganese tetraborate and nickel diborate; condensed boric acid of Group 2B metals of the periodic table such as zinc tetraborate and cadmium tetraborate Salts); basic borates (basic borates of Group 2B metals of the periodic table such as basic zinc borate and basic cadmium borate). In addition, hydrogen borate salts (for example, manganese hydrogenborate) corresponding to these borates can be used. In particular, Group 2B metal borates (non-condensed or condensed borates) of the periodic table, particularly zinc borates are preferred.
[0199]
As metal salts of inorganic acids (oxygen acid, etc.) other than phosphoric acid and boric acid, various metal salts corresponding to the phosphoric acid metal salts and boric acid metal salts can be used.
[0200]
(2) Red phosphorus
As red phosphorus, normally, those subjected to stabilization treatment (stabilized red phosphorus) are preferably used. In particular, red phosphorus obtained by the method of making fine particles without pulverizing red phosphorus without forming a crushed surface having high reactivity with water and oxygen on the surface of red phosphorus, and further, the surface of red phosphorus, Red phosphorus coated with a resin (for example, a thermosetting resin or a thermoplastic resin), a metal, a metal compound (for example, a metal hydroxide, a metal oxide, or the like) alone or in combination of two or more thereof is preferable.
[0201]
Examples of thermosetting resins include phenolic resins, melamine resins, urea resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, and silicone resins. Thermoplastic resins include polyester resins and polyamide resins. , Acrylic resins, olefin resins, and the like. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide. Examples of the metal oxide include aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and oxide. Examples include zirconium, copper oxide, iron oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, and tin oxide.
[0202]
Furthermore, as a method of stabilizing the surface of red phosphorus by coating with metal, it is possible to use metal (iron, nickel, copper, aluminum, zinc, manganese, tin, titanium, zirconium, etc.) or alloys thereof by electroless plating. The method of coating is mentioned. As another method for coating the surface of red phosphorus, red phosphorus is treated with a solution of a metal salt (aluminum, magnesium, zinc, titanium, copper, silver, iron, nickel, etc.), and a metal phosphorus compound is applied to the surface of red phosphorus. Also included are methods of forming and stabilizing.
[0203]
In particular, using a method of making red phosphorus into fine particles without forming a crushing surface on the surface of red phosphorus, a coating treatment with multiple layers by combining a coating of a metal component (metal hydroxide or metal oxide) and a coating of a resin, In particular, red phosphorus coated with a coating of a metal component and then multiple coated with a resin coating is preferred. These stabilized red phosphorus is excellent in heat resistance stability and hydrolysis resistance, and phosphine is remarkably produced by the decomposition reaction in the presence of moisture or at high temperature. When the resin composition of the present invention is produced, From the viewpoint of safety when manufacturing a molded article, it is preferable to use.
[0204]
The preparation of these stabilized red phosphorus is described in JP-A-5-229806, JP-A-3-259756, JP-A-2-209991, JP-A-1-150309, JP-A-62-17044. JP-A-52-125489, EP296501A1, EP249723A2, and the like can be referred to.
[0205]
As red phosphorus, stabilized red phosphorus can usually be used in powder form. The particle diameter of the stabilized red phosphorus is, for example, 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 70 μm, and more preferably about 0.1 to 50 μm.
[0206]
These inorganic flame retardant aids can be used alone or in combination of two or more. The content of the inorganic flame retardant aid (particularly, a metal salt of an inorganic acid) is, for example, 0.5 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Can be selected from the range of about 3 to 15 parts by weight.
[0207]
In addition, the flame retardant resin composition of the present invention further imparts flame retardancy, so other flame retardant aids, for example, amines, sulfur-containing flame retardant aids, silicon-containing flame retardant aids, alcohol-based Flame retardant aids, metal oxides, metal hydroxides, metal stannates (for example, zinc zunate), expandable graphite, and the like may be included.
[0208]
Examples of amines include ureas, guanidines, triazine compounds (for example, melamine, melam, melem, melon, ammelin, melamine formaldehyde resin, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.).
[0209]
Examples of the sulfur-containing flame retardant aid include organic sulfonic acid, sulfamic acid, organic sulfamic acid, and salts, esters, amides and the like in addition to sulfate ester.
[0210]
Silicon-containing flame retardants include (poly) organosiloxanes. Examples of the (poly) organosiloxane include dialkylsiloxanes (for example, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxanes (for example, phenylmethylsiloxane), monoorganosiloxanes such as diarylsiloxane, and homopolymers thereof (for example, polydimethylsiloxane, polyphenyl). Methyl siloxane), or a copolymer. The (poly) organosiloxane includes a modified (poly) organosiloxane having a substituent such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or an ether group at the molecular terminal or main chain (for example, a modified silicone). Can also be used.
[0211]
Examples of alcohol-based flame retardants include polyhydric alcohols, oligomeric polyhydric alcohols, esterified polyhydric alcohols, substituted alcohols, and saccharides (monosaccharides, polysaccharides, and the like).
[0212]
Examples of the metal oxide include molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, nickel oxide, iron oxide, manganese oxide, antimony trioxide, antimony tetroxide, and pentoxide. And antimony oxide.
[0213]
Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, tin hydroxide, and zirconium hydroxide.
[0214]
These other flame retardant aids can be used singly or in combination of two or more.
[0215]
The content of the other flame retardant aid is, for example, about 0.01 to 50 parts by weight, preferably about 0.05 to 30 parts by weight, particularly 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It can be selected from a range of about parts.
[0216]
[Styrene resin]
The resin composition of the present invention may further contain a styrene resin. Examples of the styrene resin include a styrene monomer (for example, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, etc.) or a copolymer; a styrene monomer and a vinyl monomer (for example, Copolymers with unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, maleic anhydride and other α, β-monoolefinic unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides or esters thereof, etc.) A styrene-based graft copolymer, a styrene-based block copolymer, and the like.
[0217]
Preferred styrenic resins include polystyrene (GPPS), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin). ), Impact-resistant polystyrene (HIPS), polystyrene-based graft or block copolymer in which a styrene monomer is polymerized in the rubber component. As the polystyrene-based graft copolymer, a copolymer in which at least a styrene monomer and a copolymerizable monomer are graft-polymerized on a rubber component (for example, an ABS resin obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile on polybutadiene, acrylic rubber) AAS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile, ACS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on chlorinated polyethylene, polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene rubber Graft polymerized polymer, MBS resin grafted with styrene and methyl methacrylate on polybutadiene, styrene and acrylonitrile grafted on styrene-butadiene copolymer rubber Examples of the block copolymer include copolymers composed of a polystyrene block and a diene or olefin block (for example, a styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, a styrene-isoprene block). Copolymer, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene (SEPS) block copolymer) and the like. It is done.
[0218]
The number average molecular weight of the styrene-based resin is not particularly limited, and for example, 5 × 10^Three~ 200 × 10^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 150 × 10^FourMore preferably 1 × 10^Four~ 100 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0219]
Styrenic resin can be used individually or in combination of 2 or more types. The content of the styrenic resin can be selected from a range of, for example, 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, particularly 7 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
[0220]
In addition, the flame retardant resin composition of the present invention may contain an antioxidant or a stabilizer in order to maintain heat resistance stably for a long period of time. Antioxidants or stabilizers include, for example, phenolic (such as hindered phenols), amine (such as hindered amines), phosphorus, sulfur, hydroquinone, and quinoline antioxidants (or stabilizers). included.
[0221]
Phenol-based antioxidants include hindered phenols, for example, C such as 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]._2-10Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; di- or trioxy C such as, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_2-4Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, glycerol tris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_3-8Alkylenetriol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example C such as pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_4-8Alkylenetetraol tetrakis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
[0222]
Amine-based antioxidants include hindered amines such as tri- or tetra-C_1-3Alkylpiperidine or derivatives thereof (2,2,6,6-tetramethylpiperidine etc. optionally substituted with methoxy, benzoyloxy, phenoxy etc. at 4-position), bis (tri, tetra or penta C)_1-3Alkyl piperidine) C_2-20Alkylene dicarboxylic acid esters [for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ogisalate, malonate corresponding to oxalate, adipate, sebacate, terephthalate, etc .; bis (1,2,2,6,6 -Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate], 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, phenylnaphthylamine, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine N-phenyl-N′-cyclohexyl-1,4-phenylenediamine and the like.
[0223]
Examples of the phosphorus stabilizer (or antioxidant) include triisodecyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di-). t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) ditridecyl phosphite, bis or tris (branched C_3-6Alkylphenyl) phosphites [eg bis or tris (2-tert-butylphenyl) phenylphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-4-methyl) Phenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-amylphenyl) phosphite etc.], tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, bis (C_1-9Alkylaryl) pentaerythritol diphosphite [e.g., bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, etc.], triphenyl phosphate stabilizers (for example, 4- Phenoxy-9-α- (4-hydroxyphenyl) -p-cumenyloxy-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphapyro [5,5] undecane, tris (2,4-di-t-butyl Phenyl) phosphate), diphosphonite stabilizers (eg tetrakis (2 , 4-di-t-butyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and the like. Phosphorus stabilizers are usually branched C_3-6It has an alkylphenyl group (particularly a t-butylphenyl group).
[0224]
Examples of the hydroquinone antioxidant include 2,5-di-t-butylhydroquinone, and examples of the quinoline antioxidant include 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2. -Dihydroquinoline and the like are included, and sulfur-based antioxidants include, for example, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and the like.
[0225]
These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant is, for example, about 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, particularly about 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. You can select from a range.
[0226]
Furthermore, you may add anti-dripping agents, such as a fluorine resin, to the flame-retardant resin composition of this invention. The dripping prevention agent can suppress dripping (drip) of fire types and melt during combustion. Fluorine-based resins include tetrafluorethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether and other fluorine-containing monomers, or copolymers; the fluorine-containing monomers and ethylene, propylene, acrylate And copolymers with copolymerizable monomers such as Examples of such a fluororesin include homopolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride; tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl. Examples of the copolymer include vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers. These fluororesins can be used alone or in combination.
[0227]
The fluororesin may be used in the form of particles, and the average particle size may be, for example, about 10 to 5000 μm, preferably about 100 to 1000 μm, and more preferably about 100 to 700 μm.
[0228]
The content of the fluororesin is, for example, about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the thermoplastic resin and the polyphenylene oxide resin. Is about 0.1 to 3 parts by weight.
[0229]
[filler]
The flame retardant resin composition of the present invention may be modified with a filler in order to further improve mechanical strength, rigidity, heat resistance, electrical properties, and the like. Fillers include fibrous fillers and non-fiber fillers (plate-like fillers, granular fillers, etc.).
[0230]
Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, high melting point organic fiber (for example, aliphatic or aromatic polyamide, aromatic Group polyester, fluororesin, acrylic resin such as polyacrylonitrile, etc.).
[0231]
Among the non-fibrous fillers, examples of the plate-like filler include glass flakes, mica, graphite, and various metal foils.
[0232]
The granular fillers include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (such as milled glass fiber), calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, Silicates such as wollastonite; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina; carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate, carbonization Metal powder such as silicon is included.
[0233]
Preferred fibrous fillers include glass fibers and carbon fibers, and preferred non-fibrous fillers include granular or plate-like fillers, particularly glass beads, milled fibers, kaolin, talc, mica, and glass. Flakes.
[0234]
Particularly preferred fillers include glass fibers (such as chopped strands) having high strength and rigidity.
[0235]
When the filler is used, the proportion of the filler in the flame retardant resin composition is, for example, about 5 to 60% by weight, preferably about 5 to 50% by weight, and more preferably about 5 to 35% by weight.
[0236]
In using these fillers, if necessary, a sizing agent or a surface treatment agent may be used. Such sizing agents or surface treatment agents include functional compounds. Examples of the functional compound include epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds, preferably epoxy compounds, particularly bisphenol A type epoxy resins and novolak type epoxy resins.
[0237]
The filler may be converged or surface treated with the sizing agent or surface treatment agent. About the time of a process, you may process simultaneously with addition of a filler, and you may process previously before addition.
[0238]
Moreover, the usage-amount of the functional surface treating agent or sizing agent used together is 5 weight% or less with respect to a filler, Preferably it is about 0.05 to 2 weight%.
[0239]
The flame retardant of the present invention can make the resin highly flame retardant because it promotes carbonization of the surface of the thermoplastic resin during combustion. In addition, even when using non-halogen flame retardants including polyphenylene oxide resins, combining with phosphoric acid esters and organic phosphates of nitrogen-containing cyclic compounds makes it difficult to effectively make thermoplastic resins even in small amounts. It can be combusted and there is no risk of bleeding out. In particular, since an organic phosphate of a nitrogen-containing cyclic compound is used as a flame retardant component, the flame retardant effect can be greatly improved without coloring the resin composition.
[0240]
Furthermore, the flame retardant resin composition of the present invention may contain other additives depending on the purpose. Examples of other additives include stabilizers (ultraviolet absorbers, heat stabilizers, weather stabilizers, etc.), lubricants, mold release agents, colorants, plasticizers, nucleating agents, impact modifiers, sliding agents, and the like. .
[0241]
[Method for Producing Flame Retardant Resin Composition]
The flame retardant resin composition of the present invention may be a powder or mixture, a thermoplastic resin (polyester resin, etc.), a flame retardant, and, if necessary, an anti-dripping agent and other additives. Etc. can be prepared by mixing them in a conventional manner. For example, (1) mixing each component, kneading with a single or twin screw extruder and extruding to prepare pellets, (2) once forming pellets (master batch) with different compositions A method of mixing (diluting) a predetermined amount of the pellets and subjecting it to molding to obtain a molded product having a predetermined composition, (3) a method of directly charging one or more of each component into a molding machine, and the like can be employed. Further, in the preparation of a composition used for a molded article, when a granular material obtained by pulverizing a part or all of a thermoplastic resin and other components (such as a flame retardant) are mixed and melt-kneaded, It is advantageous for improving the dispersion.
[0242]
From the viewpoint of handling, non-resinous components (phosphates, organic phosphates of nitrogen-containing cyclic compounds, inorganic flame retardants, etc.) and resinous components (thermoplastic resins, polyphenylene oxide resins, resinous difficulties) It is convenient to prepare a masterbatch by once melt-mixing a fuel auxiliary agent and the like. In particular, when red phosphorus is used as the inorganic flame retardant, a master batch is often prepared. Moreover, when comprising a masterbatch with a resinous component, a thermoplastic resin is often used for a masterbatch.
[0243]
The master batch includes, for example, (1) a master batch composed of a thermoplastic resin (polyester resin, etc.) and a non-resinous component, and (2) a master composed of a polyphenylene oxide resin and phosphate esters. A batch, (3) a masterbatch composed of a polyphenylene oxide resin and a non-resinous component (phosphate esters, organic phosphates of nitrogen-containing cyclic compounds, and inorganic flame retardants), and (4) a thermoplastic resin Examples include a master batch composed of a polyphenylene oxide resin and a non-resinous component (phosphate esters, organic phosphates of nitrogen-containing cyclic compounds, and inorganic flame retardants).
[0244]
In addition, the said masterbatch may contain various additives, for example, a fluorine resin, antioxidant, phosphorus stabilizer, a filler, etc. as needed.
[0245]
Thus, a flame retardant resin composition can be manufactured by melt-mixing the masterbatch obtained in this way, a thermoplastic resin, and the remaining component as needed.
[0246]
In addition, the flame-retardant resin composition of the present invention can be melt-kneaded and molded by a conventional method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, and the formed product has excellent flame retardancy and molding processability. Therefore, it can be used for various purposes. For example, it can be suitably used for electrical / electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts, packaging materials, cases, and the like.
[0247]
【The invention's effect】
In the present invention, since a thermoplastic resin and a flame retardant composed of an organic phosphate of a polyphenylene oxide resin, a phosphate ester and a nitrogen-containing cyclic compound are combined, a small amount can be used without using a halogen flame retardant. Even if it is, it can be made flame-retardant and it can suppress that the characteristic of resin falls. Moreover, the molded object with which the flame retardance was improved can be obtained with such a resin composition.
[0248]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0249]
In addition, the flame retardance of the resin composition was evaluated by the following test.
[0250]
(Flammability test)
In accordance with UL94, the flammability was evaluated with a test piece thickness of 1.6 mm.
[0251]
(Blooming property test)
A test piece having a thickness of 1.6 mm was heated at 150 ° C. for 5 hours, and the presence or absence of bleeding of the flame retardant (bleed out) on the surface of the test piece was visually observed and evaluated according to the following criteria.
[0252]
○: No oozing is seen
×: Significant exudation is observed
[Polyester resin A]
A-1: Polybutylene terephthalate [Duranex, intrinsic viscosity = 1.0, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
A-2: Polyethylene terephthalate [Belpet EFG10, manufactured by Kanebo Co., Ltd.]
[Polyphenylene oxide resin B]
B-1: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide (intrinsic viscosity = 0.3)
[Bisphenol resin C]
C-1: Polycarbonate [Panlite L1225, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.]
C-2: Polyarylate [Polyarylate U100, manufactured by Unitika Ltd.]
C-3: Phenoxy resin [Phenotote YP-50, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.]
[Styrene resin D]
D-1: Polystyrene [Toyo Styrol GP G200C, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.]
D-2: Acrylonitrile-styrene copolymer [Cebian DP611, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
D-3: Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer [Sebian JD, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
[Phosphate E]
E-1: Resorcinol bis (di-2,6-xylenyl phosphate) [PX200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
E-2: Resorcinol bis (diphenyl phosphate)
E-3: Hydroquinone bis (di-2,6-xylenyl phosphate) [PX201, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
E-4: Bisphenol-A bis (di-2,6-xylenyl phosphate)
[Organic phosphate F of triazine compound F]
F-1: Melamine salt of phenylphosphonic acid
To an aqueous solution of phenylphosphonic acid (concentration 10% by weight), an aqueous suspension of melamine (concentration 10% by weight) (phenylphosphonic acid / melamine = 1/1 (molar ratio)) was added and stirred at 80 ° C. for 6 hours. A compound obtained by filtering the generated precipitate, drying, and grinding with a lab mill.
[0253]
F-2: Dimelamine salt of phenylphosphonic acid
To an aqueous solution of phenylphosphonic acid (concentration 10% by weight), an aqueous suspension of melamine (concentration 10% by weight) (phenylphosphonic acid / melamine = 1/2 (molar ratio)) was added and stirred at 80 ° C. for 6 hours. A compound obtained by filtering the generated precipitate, drying, and grinding with a lab mill.
[0254]
F-3: Dimelamine salt of pentaerythritol bis (phosphate)
F-4: Melamine salt of 3-phenylphosphinicopropionic acid
To a water-acetone solution of 3-phenylphosphinicopropionic acid (water / acetone = 70/30 (weight ratio)) (concentration 10% by weight), an aqueous suspension of melamine (concentration 10% by weight) (3-phenyl) A compound obtained by adding phosphinicopropionic acid / melamine = 1/1 (molar ratio)), stirring at 70 ° C. for 6 hours, obtaining the resulting precipitate by filtration, drying, and grinding with a lab mill.
[0255]
F-5: hexamelamine salt of nitrilotris (methylenephosphonic acid)
To an aqueous solution of nitrilotris (methylenephosphonic acid) (concentration 10% by weight), an aqueous suspension of melamine (concentration 10% by weight) (nitrilotris (methylenephosphonic acid) / melamine = 1/6 (molar ratio)) was added. The compound which stirred for 3 hours at 80 degreeC, and acquired the produced | generated deposit by filtration, dried, and grind | pulverized with the lab mill.
[0256]
F-6: tetramelamine salt of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
An aqueous suspension of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (concentration: 10% by weight) and an aqueous suspension of melamine (concentration: 10% by weight) (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid / melamine = 1 / 4 (molar ratio)), the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours, and the resulting precipitate was obtained by filtration, dried, and crushed with a lab mill.
[0257]
[Flame retardant aid G]
G-1: Zinc borate [Firebreak ZB, manufactured by Pollux Japan Co., Ltd.]
G-2: Anhydrous calcium monohydrogen phosphate: Average particle size = about 30 μm [manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.]
G-3: Novolac type phenol resin [Sumilite resin PR53195, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.]
G-4: Red phosphorus [Nova Excel 140, manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.]
[Antioxidant H]
H-1: Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy Corporation]
[Phosphorus stabilizer I]
I-1: Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite [ADK STAB PEP36, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]
I-2: Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite [Sand Stub P-EPQ, manufactured by Sand Corp.]
[Anti-dripping agent J]
J-1: Polytetrafluoroethylene
[Packaging agent K]
K-1: Glass fiber (chopped strand having a diameter of 10 μm and a length of 3 mm)
Examples 1-22 and Comparative Examples 1-9
The above components were mixed in the proportions (parts by weight) shown in Tables 1 to 3, and melt-kneaded with a lab plast mill to prepare a resin composition. Test moldings (130 × 13 × 1.6 mm) were produced from the resin composition by press working, and flammability and blooming properties were evaluated.
[0258]
The results are shown in Tables 1 to 3.
[0259]
[Table 1]

[0260]
[Table 2]

[0261]
[Table 3]

[0262]
As apparent from Table 1 to Table 3, compared to the comparative example, in the examples, the polyphenylene oxide resin, phosphate esters, and the organic phosphate of the nitrogen-containing cyclic compound constitute the flame retardant, The thermoplastic resin can be made highly flame retardant without the flame retardant oozing out.

Claims (13)

A flame-retardant resin composition composed of a polyester-based resin (A) and a flame retardant (B),
The flame retardant is composed of a polyphenylene oxide resin (B1), a phosphate ester (B2), and an organic phosphate (B3) of a nitrogen-containing compound ,
Containing 10 to 300 parts by weight of a flame retardant (B) with respect to 100 parts by weight of the polyester resin (A), and
The flame retardant (B) is composed of 10 to 500 parts by weight of a polyphenylene oxide resin (B1) and 5 to 5 parts of an organic phosphate (B3) of a nitrogen-containing compound with respect to 100 parts by weight of the phosphate esters (B2). A flame retardant resin composition containing 1000 parts by weight . The polyester-based resin (A) is a homo- or copolyester having at least one unit selected from 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, C _2-4 alkylene terephthalate and C _2-4 alkylene naphthalate. The flame retardant resin composition according to 1. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the polyester resin (A) is polybutylene terephthalate or a copolyester having butylene terephthalate as a main component.   The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the phosphate ester (B2) is a condensed phosphate ester.   A salt of an organic phosphate (B3) of a nitrogen-containing compound with at least one selected from melamine and melamine condensate and at least one selected from partial esters of non-condensed phosphoric acid, organic phosphonic acid and organic phosphinic acid The flame retardant resin composition according to claim 1. The flame retardant (B) is composed of poly (mono- or di-C _1-6 alkyl-phenylene) oxide (B1), condensed phosphate ester (B2), and melamine condensate organophosphate (B3). The flame-retardant resin composition according to claim 1.   Further, it contains at least one resin selected from a resin having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in the main chain or side chain, a polyarylate resin, an aromatic epoxy resin, and a polycarbonate resin. Item 2. A flame retardant resin composition according to Item 1.   Furthermore, it was selected from a salt (1) of a nitrogen-containing cyclic compound and sulfuric acid, boric acid, inorganic phosphoric acid, or a heterocyclic compound having a hydroxyl group, polyphosphoric acid amide (2), and cyclic urea compound (3). The flame-retardant resin composition according to claim 1, comprising at least one kind.   The flame retardant resin composition according to claim 1, further comprising at least one selected from a metal borate, a metal hydrogen phosphate, and red phosphorus.   Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing a styrene resin.   Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing at least 1 type selected from the hindered phenolic antioxidant, the phosphorus stabilizer, the fluorine resin, and the filler. A method for producing a flame retardant resin composition by mixing a polyester resin and the flame retardant according to claim 1.   The molded object formed with the resin composition of Claim 1.