JP5429028B2 - Flame retardant resin composition, resin sheet, resin molded product - Google Patents

Flame retardant resin composition, resin sheet, resin molded product Download PDF

Info

Publication number
JP5429028B2
JP5429028B2 JP2010105057A JP2010105057A JP5429028B2 JP 5429028 B2 JP5429028 B2 JP 5429028B2 JP 2010105057 A JP2010105057 A JP 2010105057A JP 2010105057 A JP2010105057 A JP 2010105057A JP 5429028 B2 JP5429028 B2 JP 5429028B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
resin
flame
resin composition
flame retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010105057A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2011231276A (en
Inventor
勇 服部
誠 熊谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Original Assignee
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd filed Critical Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority to JP2010105057A priority Critical patent/JP5429028B2/en
Publication of JP2011231276A publication Critical patent/JP2011231276A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5429028B2 publication Critical patent/JP5429028B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、燃焼時における有害ガスの発生を抑えた非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物に関する。また、この難燃性樹脂組成物で構成された樹脂シート、樹脂成形品に関する。   The present invention relates to a non-halogen flame retardant resin composition that suppresses the generation of harmful gases during combustion. Moreover, it is related with the resin sheet comprised by this flame-retardant resin composition, and a resin molded product.

従来、オレフィン系樹脂の難燃化手段としては、リン酸塩系難燃剤を始めとして、ハロゲン系難燃剤、赤リンやポリリン酸アンモニウムに代表される無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独又は組み合わせて用いることが広く知られている。   Conventionally, as flame retardant means for olefin resins, phosphate flame retardants, halogen flame retardants, inorganic phosphorus flame retardants typified by red phosphorus and ammonium polyphosphate, triaryl phosphate compounds It is widely known to use an organic phosphorus flame retardant represented by the above, metal hydroxides, antimony oxides which are flame retardant aids, and melamine compounds alone or in combination.

その中でも、環境保護の観点から、非ハロゲン系難燃性樹脂が求められており、リン酸塩系の難燃剤と組み合わせた難燃性樹脂組成物が提案されている。
例えば、特許文献1には、オレフィン系樹脂に対してリン酸塩系の難燃剤と二酸化ケイ素および高級カルボン酸を配合してなる、難燃性オレフィン系樹脂組成物が開示されている。
Among these, from the viewpoint of environmental protection, non-halogen flame retardant resins are required, and flame retardant resin compositions in combination with phosphate flame retardants have been proposed.
For example, Patent Document 1 discloses a flame retardant olefin resin composition obtained by blending a phosphate flame retardant, silicon dioxide, and a higher carboxylic acid with an olefin resin.

一方、特許文献2には、ポリプロピレン系樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性を改善するために、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびグラフト変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。   On the other hand, Patent Document 2 discloses a resin composition comprising a polypropylene resin, a polyester resin and a graft-modified polyolefin resin in order to improve the compatibility between the polypropylene resin and the polyester resin.

WO2004/000973号公報WO2004 / 000973 Publication 特開平8−157700号公報JP-A-8-157700

しかしながら、特許文献1に記載された樹脂組成物は、UL規格のような10秒程度の短時間の着炎では、V−0レベルの難燃性を示しているが、鉄道車両内装材に要求されるような90秒を超える長時間の着炎では、延焼が大きく、また、炎を取り去った後の残炎があり、鉄道車両用材料燃焼試験規格での難燃性樹脂のランクには到達できていないという問題がある。また、難燃剤をオレフィン系樹脂に均一に分散させるために添加される高級カルボン酸等が、成形後その表面にブリードアウトしてくるという問題もある。   However, the resin composition described in Patent Document 1 shows flame retardancy of V-0 level when flameed for a short time of about 10 seconds as in the UL standard, but is required for a railway vehicle interior material. In such a long-lasting flame exceeding 90 seconds, the spread of fire is large, and there is a residual flame after removing the flame, reaching the rank of flame retardant resin in the rail vehicle material combustion test standard. There is a problem that it is not done. There is also a problem that higher carboxylic acid and the like added to uniformly disperse the flame retardant in the olefin resin bleed out to the surface after molding.

また、特許文献2に記載された樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂を主体として、それに、オレフィン系樹脂を混合することによって、樹脂組成物の剛性、強度、表面性の向上を目的としたものであり、価格的に高価になるという問題がある。また、長時間の着炎に対する難燃性については一切開示されていない。   The resin composition described in Patent Document 2 is intended to improve the rigidity, strength, and surface properties of a resin composition by mixing a olefin resin with a polyester resin as a main component. There is a problem that it becomes expensive in price. Further, there is no disclosure of flame retardancy against long-term flames.

上記の点に鑑み、本発明の目的は、オレフィン系樹脂を主体とし、少ない熱可塑性ポリエステル樹脂の混合で、90秒を超える長時間の着炎でも難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。また、この難燃性樹脂組成物で構成された樹脂シート、樹脂成形品を提供することである。   In view of the above points, an object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition that is mainly composed of an olefin resin and has excellent flame retardancy even when flame is prolonged for more than 90 seconds by mixing a small amount of thermoplastic polyester resin. Is to provide. Moreover, it is providing the resin sheet comprised by this flame-retardant resin composition, and a resin molded product.

本発明者らは、係る現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下記の構成を採用することにより、90秒を超える長時間の着炎でも難燃性に優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。   As a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventors have obtained a flame retardant resin composition that is excellent in flame retardancy even with long-term flames exceeding 90 seconds by adopting the following configuration. The present invention has been found.

すなわち、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含まず、以下の(A)〜(D)成分を必須成分とし、(A)成分と(B)成分からなる混合物は、(A)成分80〜95質量%、(B)成分20〜5質量%とすることを特徴とする(請求項1)。
(A)成分:230℃における溶融張力が35〜60mNであるオレフィン系樹脂組成物
(B)成分:270℃における剪断速度100s−1で測定した溶融粘度が500〜1500Pa・sである熱可塑性ポリエステル樹脂
(C1)成分:リン酸塩系難燃剤
(D)成分:ポリプロピレン系ポリマーアロイ相溶化剤
上記の発明において、好ましくは、さらに、(C2)成分:縮合リン酸エステル系難燃剤を含み(請求項2)、(D)成分が、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂である(請求項3)。
また、好ましくは、(A)成分80〜95質量%と(B)成分20〜5質量%からなる混合物100質量部に対して、(C1)成分20〜40質量部、(C2)成分0〜10質量部、(D)成分が5〜30質量部とする(請求項4)。
That is, the flame retardant resin composition according to the present invention is substantially free of halogen, has the following components (A) to (D) as essential components, and a mixture comprising the components (A) and (B): The component (A) is 80 to 95% by mass, and the component (B) is 20 to 5 % by mass (claim 1).
Component (A): Olefin-based resin composition having a melt tension of 35 to 60 mN at 230 ° C. Component (B): Thermoplastic polyester having a melt viscosity of 500 to 1500 Pa · s measured at a shear rate of 100 s −1 at 270 ° C. Resin (C1) Component: Phosphate Flame Retardant (D) Component: Polypropylene Polymer Alloy Compatibilizer In the above invention, preferably, (C2) Component: Condensed Phosphate Ester Flame Retardant Item 2), Component (D) is a maleic anhydride-modified olefin resin (Claim 3).
Also, preferably, (A) the component 80 to 95 wt% and (B) consisting of components 20 to 5% by weight mixture 100 parts by weight, (C1) component 20 to 40 parts by weight, (C2) component 0 10 mass parts and (D) component shall be 5-30 mass parts (Claim 4).

本発明に係る樹脂シートは、上記の難燃性樹脂組成物で構成されることを特徴とする(請求項5)。また、本発明に係る樹脂成形品は、上記の難燃性樹脂組成物で構成されることを特徴とする(請求項6)。   The resin sheet which concerns on this invention is comprised by said flame-retardant resin composition (Claim 5). Moreover, the resin molded product according to the present invention is composed of the flame retardant resin composition (claim 6).

本発明に係る難燃性樹脂組成物は、オレフィン系樹脂組成物である(A)成分と熱可塑性ポリエステル樹脂である(B)成分に、難燃剤である(C1)成分とオレフィン系ポリマーアロイ相溶化剤である(D)成分を必須成分とする。   The flame retardant resin composition according to the present invention includes a component (A) that is an olefin resin composition and a component (B) that is a thermoplastic polyester resin, a component (C1) that is a flame retardant, and an olefin polymer alloy phase. The component (D), which is a solubilizer, is an essential component.

270℃における剪断速度100s−1で測定した溶融粘度が500〜1500Pa・sである熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることにより、燃焼時の溶融樹脂の垂れ落ちを防止することができる。また、樹脂表面に炭化層を保持して酸素遮断の役目をすると同時に、リン酸塩系難燃剤から発生した気泡の保持力を高め、断熱膜を形成する。これにより、長時間炎が当たっても燃焼が進まず、90秒を超える長時間の着炎でも、延焼が少なく、難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。さらに、少ない熱可塑性ポリエステル樹脂の混合で、難燃性を確保できるため、価格的に安価なものとすることができる。 By using a thermoplastic polyester resin having a melt viscosity of 500 to 1500 Pa · s measured at a shear rate of 100 s −1 at 270 ° C., dripping of the molten resin during combustion can be prevented. In addition, the carbonized layer is held on the resin surface to serve as an oxygen barrier, and at the same time, the holding power of bubbles generated from the phosphate flame retardant is increased, and a heat insulating film is formed. Thereby, even if a flame hits for a long time, combustion does not progress, and even if it is a flame for a long time exceeding 90 seconds, there are few fire spreads and the resin composition excellent in the flame retardance can be obtained. Furthermore, since flame retardance can be ensured by mixing a small amount of thermoplastic polyester resin, the cost can be reduced.

230℃における溶融張力が35〜60mNであるオレフィン系樹脂組成物を用いることにより、上記の難燃性を向上させる効果を増大させるとともに、樹脂シートの真空成形性に優れ、射出成形品にも適用できる樹脂組成物を得ることができる。   By using an olefin-based resin composition having a melt tension at 230 ° C. of 35 to 60 mN, the effect of improving the flame retardancy is increased, and the vacuum formability of the resin sheet is excellent. A resin composition that can be obtained can be obtained.

また、オレフィン系の相溶化剤を加えて混練することにより、オレフィン系樹脂組成物と熱可塑性ポリエステル樹脂からなる混合物の特性を向上させるとともに、この相溶化剤が、難燃剤の分散剤としての効果を持ち、分散剤を加えなくても、良好に難燃剤が分散した難燃性樹脂組成物が得られる。   In addition, by adding and kneading an olefin-based compatibilizer, the characteristics of the mixture comprising the olefin-based resin composition and the thermoplastic polyester resin are improved, and this compatibilizer is effective as a flame retardant dispersant. Even if a dispersant is not added, a flame retardant resin composition in which a flame retardant is favorably dispersed can be obtained.

本発明に係る難燃性樹脂組成物は、ベースとなるオレフィン系樹脂組成物である(A)成分と熱可塑性ポリエステル樹脂である(B)成分に、難燃剤である(C1)成分と、(A)成分と(B)成分からなる混合物を均一な組成とするための相溶化剤である(D)成分を、インラインスクリュウタイプの押出機にて溶融混練した後、押出して得ることができる。
本発明に係る樹脂シートは、前記押出してペレット状にした材料を押出成形して製造することができる。また、前記押出してペレット状にした材料を射出成形して本発明に係る樹脂成形品を製造することができる。
The flame retardant resin composition according to the present invention includes a component (A) that is a base olefin resin composition and a component (B) that is a thermoplastic polyester resin, a component (C1) that is a flame retardant, and ( The component (D), which is a compatibilizing agent for making a mixture of the component A) and the component (B) uniform, can be obtained by melt-kneading with an in-line screw type extruder and then extruding.
The resin sheet according to the present invention can be manufactured by extruding the extruded material into a pellet. Moreover, the resin molded product according to the present invention can be manufactured by injection molding the extruded material.

(A)成分のオレフィン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体、エチレンプロピレン共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等を使用することができ、これらを単独あるいは2種以上を混合して使用することができる。そして、230℃における溶融張力が35〜60mNであるものを使用する。なお、オレフィン系樹脂組成物を構成する樹脂は、それぞれ190℃におけるメルトフローレートが1.0g/10min以下とすることが好ましい。また、プロピレン単独重合体、エチレンプロピレンブロック共重合体、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンで構成することが好ましい。これにより、真空成形の加熱時のドローダウンが小さく、真空成形性に優れた樹脂シート、及び射出成形も可能な難燃性樹脂組成物を得ることができる。   As the olefin resin composition of component (A), propylene homopolymer, ethylene propylene copolymer, high density polyethylene, low density polyethylene and the like can be used, and these are used alone or in admixture of two or more. can do. And the thing whose melt tension in 230 degreeC is 35-60 mN is used. In addition, it is preferable that the resin which comprises an olefin resin composition shall be 1.0 g / 10min or less in the melt flow rate in 190 degreeC, respectively. Moreover, it is preferable to comprise with a propylene homopolymer, an ethylene propylene block copolymer, a high density polyethylene, and a low density polyethylene. Thereby, the drawdown at the time of the heating of vacuum forming is small, and the flame-retardant resin composition which can also be injection-molded and the resin sheet excellent in vacuum moldability can be obtained.

(B)成分の熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を使用することができ、これらを単独あるいは2種以上を混合して使用することができる。そして、270℃における剪断速度100s−1で測定した溶融粘度が500〜1500Pa・sのものを使用する。溶融粘度が500Pa・s未満であると、燃焼時の樹脂の垂れ落ち防止効果が小さく、難燃性が低下する。また、1500Pa・sを超えると、オレフィン系樹脂組成物との混練が困難となる。 As the thermoplastic polyester resin of component (B), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or the like can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more. And the thing of the melt viscosity 500-1500 Pa * s measured with the shear rate 100s- 1 in 270 degreeC is used. If the melt viscosity is less than 500 Pa · s, the effect of preventing dripping of the resin during combustion is small, and the flame retardancy is lowered. If it exceeds 1500 Pa · s, kneading with the olefin-based resin composition becomes difficult.

(B)成分の溶融粘度を上記の範囲とすることで、燃焼時の溶融樹脂の垂れ落ちを防止し、樹脂表面に炭化層を保持して酸素遮断の役目をすると同時に、リン酸塩系難燃剤から発生した気泡の保持力を高め、断熱膜を形成するため、長時間に炎が当たっても燃焼が進まず、難燃性が向上する。   By making the melt viscosity of the component (B) within the above range, it prevents dripping of the molten resin during combustion, holds a carbonized layer on the resin surface and serves to block oxygen, and at the same time, phosphate-based difficulty Since the retention of bubbles generated from the flame retardant is increased and a heat insulating film is formed, combustion does not proceed even if the flame hits for a long time, and flame retardancy is improved.

なお、垂れ落ち防止として、ポリテトラフルオルエチレン(PTFE)を添加する方法も報告されているが、PTFEは、オレフィン系樹脂との相溶性が悪く、また高価なため大量に添加することができない。また、本発明が目的とする長時間の着炎に対する難燃効果は小さい。   A method of adding polytetrafluoroethylene (PTFE) has also been reported to prevent dripping, but PTFE has poor compatibility with olefin-based resins and is expensive and cannot be added in large quantities. . Moreover, the flame-retardant effect with respect to long-term flame which the objective of this invention is small.

また、(B)成分は結晶性樹脂であるため、225℃以上の融点を保持しており、融点以下の温度での真空成形の加熱時(150℃〜200℃付近)のシートの垂れ下がり、すなわちドローダウンを小さくする効果も付与している。   In addition, since the component (B) is a crystalline resin, it has a melting point of 225 ° C. or higher, and the sheet hangs down during heating in vacuum forming at a temperature lower than the melting point (around 150 ° C. to 200 ° C.). It also has the effect of reducing drawdown.

上記(A)成分と(B)成分からなる混合物は、(A)成分80〜95質量%、(B)成分20〜5質量%とすることが好ましい。(B)成分が5質量%未満では、難燃性の向上効果は小さく、90秒を超える着炎に耐えられない。(B)成分の混合割合が大きくなるにしたがい難燃性向上効果は大きくなるが、相溶化剤の添加量が増加し、コスト高となる。   The mixture comprising the component (A) and the component (B) is preferably 80 to 95% by mass of the component (A) and 20 to 5% by mass of the component (B). When the component (B) is less than 5% by mass, the effect of improving the flame retardancy is small, and it cannot withstand the flame over 90 seconds. As the mixing ratio of the component (B) increases, the flame retardancy improving effect increases, but the amount of compatibilizer added increases and the cost increases.

(C1)成分のリン酸塩系難燃剤は、ポリリン酸アンモニウム化合物、リン酸アミン塩、ポリリン酸アミン塩等を使用することができる。例えば、ADEKA製アデカスタブ「FP2100」や「FP2200」、クラリアントジャパン製「AP750」等が挙げられる。   As the phosphate flame retardant as the component (C1), an ammonium polyphosphate compound, an amine phosphate, an amine polyphosphate, or the like can be used. For example, ADEKA ADK STAB “FP2100” and “FP2200”, Clariant Japan “AP750” and the like can be mentioned.

(C2)成分の縮合リン酸エステル系難燃剤は、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、1,3フェニレンビス(ジキシレニル)ホスフェート等を使用することができる。例えば、ADEKA製アデカスタブ「FP600」、味の素ファインテクノ製レオフォス「BAPP」等が挙げられる。   As the (C2) component condensed phosphate ester flame retardant, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (dixylenyl) phosphate, or the like can be used. For example, ADEKA ADK STAB “FP600”, AJINOMOTO FINE TECHNO REOFOS “BAPP” and the like can be mentioned.

なお、(C1)成分と(C2)成分とを併用することが好ましい。一般的に、原料である樹脂ペレットを粉末状フィラとともに溶融混練するときは、樹脂ペレットの表面に粉末状フィラを付着させる目的で、流動パラフィンなどの液状のものを添加することが行われている。しかし、流動パラフィンは、溶融混練後の樹脂組成物の難燃性を阻害する。一方、縮合リン酸エステル系難燃剤は液状であるため、樹脂ペレットの表面に粉末状のリン酸塩系難燃剤を付着させることができ、しかも、溶融混練後の樹脂組成物の難燃性を阻害することもない。   In addition, it is preferable to use (C1) component and (C2) component together. In general, when melt-kneading resin pellets as raw materials together with a powdery filler, a liquid material such as liquid paraffin is added for the purpose of attaching the powdery filler to the surface of the resin pellets. . However, liquid paraffin inhibits the flame retardancy of the resin composition after melt-kneading. On the other hand, since the condensed phosphate ester flame retardant is in a liquid state, a powdered phosphate flame retardant can be adhered to the surface of the resin pellets, and the flame retardancy of the resin composition after melt-kneading can be reduced. There is no hindrance.

(C1)成分及び(C2)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分からなる混合物100質量部に対して、(C1)成分20〜40質量部、(C2)成分0〜10質量部であることが好ましい。(C1)成分を上記の範囲とすることにより、難燃性及び樹脂シートの物性、特に耐衝撃性や引張り伸びを十分に確保することができる。また、(C2)成分を上記の範囲とすることにより、縮合リン酸エステル系難燃剤とオレフィン系樹脂とを十分に相溶させることができる。   The blending amount of the component (C1) and the component (C2) is 20 to 40 parts by mass of the component (C1) and 0 to 10 components of the component (C2) with respect to 100 parts by mass of the mixture composed of the component (A) and the component (B). It is preferable that it is a mass part. By setting the component (C1) within the above range, the flame retardancy and the physical properties of the resin sheet, particularly impact resistance and tensile elongation can be sufficiently secured. In addition, by setting the component (C2) within the above range, the condensed phosphate ester flame retardant and the olefin resin can be sufficiently compatible.

相溶化剤である(D)成分は、(A)〜(C)成分を溶融混練するときに、(A)成分と(B)成分を相溶させ均一なものとするための助剤であり、また、(A)成分と(B)成分の樹脂に難燃剤である(C1)成分と(C2)成分の均一分散性を向上させる作用をも発揮する。相溶化剤としては、オレフィン系樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶化を促進するものであればよいが、なかでも、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂が、樹脂の相溶化剤と難燃剤の分散性向上効果が高い。無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂としては、例えば、三洋化成製「ユーメックス1001」が挙げられる。   The component (D), which is a compatibilizer, is an auxiliary agent for making the components (A) and (B) compatible and uniform when the components (A) to (C) are melt-kneaded. Moreover, the effect | action which improves the uniform dispersibility of (C1) component and (C2) component which are flame retardants to resin of (A) component and (B) component is also exhibited. Any compatibilizer may be used as long as it promotes compatibilization of the olefin resin and the thermoplastic polyester resin. Among them, the maleic anhydride-modified olefin resin is a dispersion of the resin compatibilizer and the flame retardant. The effect of improving properties is high. Examples of maleic anhydride-modified olefin resins include “Yumex 1001” manufactured by Sanyo Chemical.

(D)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分からなる混合物100質量部に対して、(D)成分5〜30質量部が好ましい。(D)成分を上記の範囲とすることにより、(A)成分と(B)成分とを十分に相溶させることができ、(C)成分を十分に分散させることができる。また、材料をコンパウンド押出しでペレタイズするときのコンパウンド作業性も良好である。   The blending amount of the component (D) is preferably 5 to 30 parts by mass of the component (D) with respect to 100 parts by mass of the mixture composed of the component (A) and the component (B). By making (D) component into said range, (A) component and (B) component can fully be made compatible, and (C) component can fully be disperse | distributed. In addition, the compound workability when the material is pelletized by compound extrusion is also good.

以下、実施例により本発明を詳細に示す。ただし、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
実施例に使用する材料は以下の通りである。
(A)成分として、
(a)プロピレン単独重合体:住友化学工業製「ノーブレンFH1016」
(b)エチレンプロピレン共重合体:日本ポリプロ製「ノバテックPP EC9」
(c)高密度ポリエチレン:日本ポリエチレン製「ノバテックHD HY434」
(d)低密度ポリエチレン:住友化学工業製「スミカセンF102−0」
(B)成分として、
(e)ポリエチレンテレフタレート:270℃における剪断速度100s−1で測定した溶融粘度300Pa・s
(f)ポリエチレンテレフタレート:270℃における剪断速度100s−1で測定した溶融粘度1000Pa・s
(g)ポリブチレンテレフタレート:270℃における剪断速度100s−1で測定した溶融粘度1000Pa・s
(C1)成分として、
(h)リン酸塩系難燃剤:ADEKA製「FP2200」
(C2)成分として、
(i)縮合リン酸エステル系難燃剤:ADEKA製「FP600」
(D)成分として、
(j)無水マレイン酸変性PP:三洋化成製「ユーメックス1001」
実施例1〜8
各例毎にそれぞれ表1〜2に示す樹脂組成物を2軸押出し機で押出しペレット化し、射出成形による2.5mm厚の射出成形板と押出成形による厚さ2mmの樹脂シートを作製した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
The materials used in the examples are as follows.
As component (A),
(A) Propylene homopolymer: “Nobrene FH1016” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(B) Ethylene propylene copolymer: “NOVATEC PP EC9” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
(C) High-density polyethylene: “Novatec HD HY434” manufactured by Nippon Polyethylene
(D) Low density polyethylene: “Sumikasen F102-0” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
As component (B),
(E) Polyethylene terephthalate: melt viscosity of 300 Pa · s measured at a shear rate of 100 s −1 at 270 ° C.
(F) Polyethylene terephthalate: melt viscosity of 1000 Pa · s measured at a shear rate of 100 s −1 at 270 ° C.
(G) Polybutylene terephthalate: melt viscosity of 1000 Pa · s measured at a shear rate of 100 s −1 at 270 ° C.
As component (C1),
(H) Phosphate flame retardant: “FP2200” manufactured by ADEKA
As component (C2),
(I) Condensed phosphate ester flame retardant: “FP600” manufactured by ADEKA
As component (D),
(J) Maleic anhydride modified PP: “Yumex 1001” manufactured by Sanyo Chemical
Examples 1-8
For each example, the resin compositions shown in Tables 1 and 2 were extruded and pelletized with a biaxial extruder to produce a 2.5 mm thick injection molded plate by injection molding and a 2 mm thick resin sheet by extrusion molding.

比較例1〜4
各例毎にそれぞれ表3に示す樹脂組成物を2軸押出し機で押出しペレット化し、射出成形による2.5mm厚の射出成形板と押出成形による厚さ2mmの樹脂シートを作製した。
Comparative Examples 1-4
For each example, the resin composition shown in Table 3 was extruded and pelletized with a biaxial extruder to produce a 2.5 mm thick injection molded plate by injection molding and a 2 mm thick resin sheet by extrusion molding.

上記実施例および比較例について、難燃性および真空成形性を評価した。その結果を表1〜3に併せて示した。なお、表中において、上記材料(a)〜(g)は、(A)成分:オレフィン系樹脂組成物と(B)成分:熱可塑性ポリエステル樹脂からなる混合物を100質量%とした配合量(質量%)で、また、上記材料(h)〜(j)は、(A)成分と(B)成分からなる混合物100質量部に対する配合量(質量部)で、それぞれ記載している。   About the said Example and comparative example, the flame retardance and the vacuum moldability were evaluated. The result was combined with Tables 1-3, and was shown. In addition, in the table | surface, said material (a)-(g) is the compounding quantity (mass) which made the mixture which consists of (A) component: olefin resin composition and (B) component: thermoplastic polyester resin 100 mass%. In addition, the materials (h) to (j) are respectively described in the amount (parts by mass) based on 100 parts by mass of the mixture composed of the component (A) and the component (B).

また、表中に示した各特性は、次のようにして評価した。
(1)溶融張力:キャピラリーレオメーター(東洋精機製「キャピログラフ1B」)を使用し、230℃で加熱溶融した樹脂を、長さ10mm、内径1mmのキャピラリーを通して押出す。このときの押出速度は10mm/分である。押出された溶融樹脂フィラメントを、テンションプーリを介して引取りロールで巻き取る。このときの引張速度は3mm/分である。そして、テンションプーリにかかる力を溶融張力として測定する。
(2)溶融粘度:キャピログラフ(ノズル径:1.0mm、ノズル長:10mm)を使用した。なお、燃焼時は高温度で、樹脂の流動は自重のみで発生するため、温度270℃、剪断速度100s−1の条件で測定した。
(3)難燃性:厚み2.5mm、幅50mm、長さ60mmの射出成形試験片を用い、試験片を水平に45°傾斜させて固定して、その中央に30mm〜40mmのローソク火炎を当て、燃焼により、試験片に10mm程度の貫通孔が発生するまでの時間(穴あき時間)と、火炎を除去した後に残炎が消えるまでの時間(残炎時間)を測定した。なお、この方法で、穴あき時間が180秒以上であれば、鉄道車両用内装材の0.5ccアルコール燃焼(約90秒燃焼)の難燃性ランクに相当する。
(4)ドローダウン性:真空成形機(布施真空製「CUPF−1013−PWB」)を使用し、真空成形機のクランプ(大きさ:1000mm×800mm)に、厚み2mmの樹脂シートをセットし、加熱後のクランプ中央部の樹脂シートの垂下がり量を測定した。このとき、加熱条件は、ヒータ温度上下360℃、加熱時間90秒とした。
(5)真空成形後型形状再現性:真空成形機(布施真空製「CUPF−1013−PWB」)を使用し、凸型成形品(形状:縦幅800mm×横幅600mm×高さ150mm)を成形したときの型形状再現性、コーナ再現性、皺発生の有無、変形、ゆがみの大きさについて、目視により成形性の良否を判断した。このとき、成形前の樹脂シートは1000mm×1000mm×厚み2mmである。なお、評価は下記により行なった。
◎:外観の異常、ゆがみ変形なく良好,○:型形状再現性は良好も天面にゆがみ発生,△:皺、変形発生,×:成形不可
Each characteristic shown in the table was evaluated as follows.
(1) Melt tension: Using a capillary rheometer (“Capillograph 1B” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), a resin heated and melted at 230 ° C. is extruded through a capillary having a length of 10 mm and an inner diameter of 1 mm. The extrusion speed at this time is 10 mm / min. The extruded molten resin filament is wound up by a take-up roll through a tension pulley. The tensile speed at this time is 3 mm / min. Then, the force applied to the tension pulley is measured as the melt tension.
(2) Melt viscosity: Capillograph (nozzle diameter: 1.0 mm, nozzle length: 10 mm) was used. The temperature was 270 ° C. and the shear rate was 100 s −1 because the resin flow was generated only by its own weight during combustion.
(3) Flame retardancy: Using an injection-molded test piece with a thickness of 2.5 mm, a width of 50 mm, and a length of 60 mm, the test piece is horizontally tilted 45 ° and fixed, and a candle flame of 30 mm to 40 mm is placed in the center. The time until a through hole of about 10 mm was generated in the test piece by contact and combustion (perforation time) and the time until the after flame disappeared after the flame was removed (after flame time) were measured. In this method, if the perforated time is 180 seconds or more, it corresponds to the flame retardance rank of 0.5 cc alcohol combustion (combustion of about 90 seconds) of the interior material for railway vehicles.
(4) Drawdown property: Using a vacuum forming machine (“CUPF-1013-PWB” manufactured by Cloth Vacuum), a resin sheet having a thickness of 2 mm is set on a clamp (size: 1000 mm × 800 mm) of the vacuum forming machine, The amount of sag of the resin sheet at the center of the clamp after heating was measured. At this time, the heating conditions were a heater temperature up and down 360 ° C. and a heating time of 90 seconds.
(5) Mold shape reproducibility after vacuum forming: Using a vacuum forming machine (“CUPF-1013-PWB” manufactured by Fuse Vacuum), a convex mold product (shape: vertical width 800 mm × horizontal width 600 mm × height 150 mm) is formed. The mold form reproducibility, the corner reproducibility, the presence or absence of wrinkles, the deformation, and the size of distortion were judged visually to determine whether the moldability was good. At this time, the resin sheet before molding is 1000 mm × 1000 mm × thickness 2 mm. The evaluation was performed as follows.
◎: Appearance abnormality, good without distortion deformation, ○: Good mold shape reproducibility but distortion on top surface, △: Flaw, deformation occurrence, ×: Impossible molding

Figure 0005429028
Figure 0005429028

Figure 0005429028
Figure 0005429028

Figure 0005429028
Figure 0005429028

比較例3〜4に示すように、(B)成分を含有していない系では、難燃剤(C1)及び(C2)成分を、(A)成分と(B)成分からなる混合物100質量部に対して26.7質量部(比較例3)〜31.9質量部(比較例4)添加しても、穴あきまでの時間が60〜90秒と短く、また火炎を取り去ったあとの残炎が20秒〜延焼まで発生している。このレベルでは、長時間の着炎に対する難燃性が不充分である。   As shown in Comparative Examples 3 and 4, in the system not containing the component (B), the flame retardants (C1) and (C2) components are added to 100 parts by mass of the mixture composed of the components (A) and (B). On the other hand, even when 26.7 parts by mass (Comparative Example 3) to 31.9 parts by mass (Comparative Example 4) are added, the time until drilling is as short as 60 to 90 seconds, and the after flame after removing the flame From 20 seconds to the spread of fire. At this level, the flame retardancy against long-term flame is insufficient.

また、比較例1〜2に示すように、(B)成分を含有していても、その溶融粘度が低い系においては、同じように難燃剤(C1)及び(C2)成分を26.7質量部(比較例1)〜31.9質量部(比較例2)添加することにより、穴あき時間、残炎時間が改良されているものの、樹脂シートにおけるドローダウンが大きく真空成形性が不充分である。   Further, as shown in Comparative Examples 1 and 2, in the system having a low melt viscosity even when the component (B) is contained, the flame retardant (C1) and the component (C2) are similarly 26.7 masses. Part (Comparative Example 1) to 31.9 parts by mass (Comparative Example 2), the perforation time and afterflame time are improved, but the drawdown in the resin sheet is large and the vacuum moldability is insufficient. is there.

実施例1〜3に示すように、270℃における剪断速度100s−1で測定した溶融粘度が1000Pa・sであるポリエチレンテレフタレートを配合した系においては、難燃剤(C1)及び(C2)成分を26.7質量部(実施例1、2)〜31.9質量部(実施例3)添加することにより、穴あき時間が大幅に改良されており、また、樹脂シートにおけるドローダウンが小さく真空成形性も良好である。
なお、実施例3〜4では、穴あき時間が240秒以上の結果が得られており、鉄道車両用材料の燃焼規格の難燃性ランクに適合するレベルにある。
As shown in Examples 1 to 3, in a system in which polyethylene terephthalate having a melt viscosity of 1000 Pa · s measured at a shear rate of 100 s −1 at 270 ° C. was blended, 26 flame retardant (C1) and (C2) components were added. The addition of 7 parts by mass (Examples 1 and 2) to 31.9 parts by mass (Example 3) significantly improves the perforation time, and the resin sheet has a small drawdown and a vacuum formability. Is also good.
In Examples 3 to 4, a result of a perforation time of 240 seconds or more was obtained, which is at a level compatible with the flame retardance rank of the combustion standard for railcar materials.

実施例5〜6に示すように、(A)成分が、ポリプロピレンもしくはポリエチレン単独でも、(B)成分との混合物であれば、長時間の着炎に対する難燃性が充分確保できる。
また、実施例7〜8に示すように、(B)成分が、ポリブチレンテレフタレートでも、同様の効果を得ることができる。
実施例1〜8に示すように、本発明の樹脂組成物は、いずれも良好な真空成形性を得ることができる。
As shown in Examples 5 to 6, even when the component (A) is polypropylene or polyethylene alone, if it is a mixture with the component (B), sufficient flame retardancy against long-term flame can be secured.
Further, as shown in Examples 7 to 8, even when the component (B) is polybutylene terephthalate, the same effect can be obtained.
As shown in Examples 1 to 8, the resin compositions of the present invention can obtain good vacuum moldability.

以上のことから判るように、(A)成分と(B)成分からなる混合物に、リン酸塩系難燃剤(好ましくは、さらに縮合リン酸エステル系難燃剤)と、適度な相溶化剤を組み合わせ、溶融混合した樹脂組成物とすることにより、従来困難であった非ハロゲン系難燃性オレフィン系樹脂を提供することが可能となる。これにより、車両内装品、医療機器部品などの工業部品に適用でき、本発明の工業的価値はきわめて大なるものである。   As can be seen from the above, a phosphate flame retardant (preferably a condensed phosphate ester flame retardant) and an appropriate compatibilizer are combined with a mixture comprising the components (A) and (B). By using a melt-mixed resin composition, it is possible to provide a non-halogen flame-retardant olefin resin that has been difficult in the past. Accordingly, the present invention can be applied to industrial parts such as vehicle interior parts and medical equipment parts, and the industrial value of the present invention is extremely large.

Claims (6)

実質的にハロゲンを含まず、以下の(A)〜(D)成分を必須成分とし、(A)成分と(B)成分からなる混合物は、(A)成分80〜95質量%、(B)成分20〜5質量%とする難燃性樹脂組成物。
(A)成分:230℃における溶融張力が35〜60mNであるオレフィン系樹脂組成物
(B)成分:270℃における剪断速度100s−1で測定した溶融粘度が500〜1500Pa・sである熱可塑性ポリエステル樹脂
(C1)成分:リン酸塩系難燃剤
(D)成分:ポリプロピレン系ポリマーアロイ相溶化剤
Substantially free of halogens, the following components (A) to (D) are essential components, and the mixture comprising the components (A) and (B) comprises (A) component 80 to 95% by mass, (B) A flame retardant resin composition containing 20 to 5 % by mass of the component .
Component (A): Olefin-based resin composition having a melt tension of 35 to 60 mN at 230 ° C. Component (B): Thermoplastic polyester having a melt viscosity of 500 to 1500 Pa · s measured at a shear rate of 100 s −1 at 270 ° C. Resin (C1) component: Phosphate flame retardant (D) component: Polypropylene polymer alloy compatibilizer
さらに、(C2)成分:縮合リン酸エステル系難燃剤を含む請求項1記載の難燃性樹脂組成物。   The flame retardant resin composition according to claim 1, further comprising (C2) component: a condensed phosphate ester flame retardant. (D)成分が、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂である請求項1又は2記載の難燃性樹脂組成物。   The flame retardant resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (D) is a maleic anhydride-modified olefin resin. (A)成分80〜95質量%と(B)成分20〜5質量%からなる混合物100質量部に対して、(C1)成分20〜40質量部、(C2)成分0〜10質量部、(D)成分5〜30質量部である請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。 Relative to the mixture 100 parts by weight consisting of the component (A) 80 to 95 wt% and component (B) 20 to 5 wt%, (C1) component 20 to 40 parts by weight, (C2) component 0 to 10 mass parts, ( D) It is 5-30 mass parts of components, The flame-retardant resin composition in any one of Claims 1-3. 請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物で構成された樹脂シート。   The resin sheet comprised with the flame-retardant resin composition in any one of Claims 1-4. 請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物で構成された樹脂成形品。   The resin molded product comprised with the flame-retardant resin composition in any one of Claims 1-4.
JP2010105057A 2010-04-30 2010-04-30 Flame retardant resin composition, resin sheet, resin molded product Active JP5429028B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010105057A JP5429028B2 (en) 2010-04-30 2010-04-30 Flame retardant resin composition, resin sheet, resin molded product

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010105057A JP5429028B2 (en) 2010-04-30 2010-04-30 Flame retardant resin composition, resin sheet, resin molded product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011231276A JP2011231276A (en) 2011-11-17
JP5429028B2 true JP5429028B2 (en) 2014-02-26

Family

ID=45320922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010105057A Active JP5429028B2 (en) 2010-04-30 2010-04-30 Flame retardant resin composition, resin sheet, resin molded product

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5429028B2 (en)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08157700A (en) * 1994-12-06 1996-06-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Resin composition
JP4478293B2 (en) * 2000-06-02 2010-06-09 ポリプラスチックス株式会社 Flame retardant resin composition
US7115677B2 (en) * 2001-11-30 2006-10-03 Polyplastics Co., Ltd. Flame-retardant resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011231276A (en) 2011-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20110278039A1 (en) Eco friendly crosslinked flame retardant composition for wire and cable
JP4255368B2 (en) Cross-linked flame retardant resin composition, insulated wire and wire harness using the same
US9692222B2 (en) Heat-recoverable article, wire splice, and wire harness
KR20140009373A (en) Non-halogen flame-retardant resin composition, and insulating wire and tube in which same is used
JP2015072743A (en) Wire and cable
WO2018042869A1 (en) Flame retardant composition and flame retardant synthetic resin composition
JP5418509B2 (en) Flame retardant resin composition, resin sheet, resin molded product
JP5275547B2 (en) Method for producing flame retardant resin composition
JP2016003248A (en) Flame retardant composition and flame-retardant synthetic resin composition
JP2010095638A (en) Non-halogen flame retardant resin composition and non-halogen flame retardant electric wire
JP2013232310A (en) Composition for electric wire protection material, electric wire protection material, and wire harness
JP5429028B2 (en) Flame retardant resin composition, resin sheet, resin molded product
JP2010031129A (en) Flame-retardant resin sheet
JP5860910B2 (en) Flame-retardant resin composition and molded body using the same
KR101863421B1 (en) Halogen-free Flame retarding Polypropylene Resin Composition
TW201430048A (en) Polybutylene terephthalate resin composition
JP2007009000A (en) Polyolefin-based resin composition
KR20120050096A (en) Polypropylene resin composition containing non-halogen frame retardant for electric cable
JP4721823B2 (en) Flame retardant resin composition and molded body comprising the same
JP2010254817A (en) Flame-retardant resin composition
WO2020129871A1 (en) Flame-retardant resin composition, flame-retardant resin composition for cable, cable, molded article, and flame retardant master batch using same, and flame retardant
JP5786790B2 (en) Composition for wire protection material, wire protection material and wire harness
TWI740310B (en) Flame retardant resin composition, flame retardant resin composition for cable, cable, molded article using the same, flame retardant masterbatch and flame retardant
TW201144379A (en) Flame retardant thermoplastic elastomer composition with resistance to scratch-whitening
JP7011899B2 (en) Flame-retardant thermoplastic elastomer composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130125

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130522

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130528

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130708

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131105

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131118

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5429028

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350