JP4700852B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【００４９】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｚ¹は二価の芳香族性基を示す。ｐは１以上の整数を示す）
式（１）において、ｐは、好ましくは１〜３０の整数である。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴で示されるアリール基としては、フェニル、ナフチル基などのＣ_6-20アリール基が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、二価の芳香族性基としては、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン基などのＣ_6-20アリーレン基など）、ビフェニレン基、ビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＤ残基、ビスフェノールＡＤ残基、ビスフェノールＳ残基など）などが挙げられる。
【００５０】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、レゾルシノールホスフェート類［レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）等］、ハイドロキノンホスフェート類［ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）等］、ビフェノールホスフェート類［ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート）等］、ビスフェノールホスフェート類［ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシレニルホスフェート）等］等が挙げられる。特に好ましい化合物には、レゾルシノールホスフェート類が含まれる。
【００５１】
また、前記ポリマー型リン酸エステルは、ヒドロキシル基を有するポリマー（フェノール樹脂など）のリン酸エステルであってもよい。このようなポリマーのリン酸エステルとしては、例えば、下記式（２）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【００５２】
【化２】

【００５３】
（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶はアリール基を示す）
前記アリール基としては、前記例示のアリール基（Ｃ_6-20アリール基、特にフェニル）及び置換アリール基（アルキル置換アリール基）が挙げられる。
【００５４】
更に、モノマー型又はポリマー型リン酸エステルには、リン酸アミドの結合様式を含んだリン酸エステルアミドが含まれる。例えば、ピペリジノジＣ_6-20アリールホスフェート、ピペコリノジＣ_6-20アリールホスフェート、Ｃ_2-6アルキレンジアミンジイルテトラＣ_6-20アリールホスフェート（例えば、アリール基が、フェニル、クレジル、キシリル基などであるピペラジンジイルテトラアリールホスフェートなど）などが挙げられる。
【００５５】
前記リン酸エステル類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５６】
好ましいリン酸エステル類には、芳香族リン酸エステル、縮合リン酸エステルなど、特に縮合リン酸エステルが含まれる。
【００５７】
［環状尿素類（Ｂ３）］
環状尿素類は、少なくとも１つの尿素ユニット−ＮＨＣＯＮＨ−を環の構成ユニットとして有する限り、特に制限されず、単環化合物、芳香族炭化水素環との縮合環、架橋環などのいずれであってもよい。環状尿素類としては、環状モノウレイド、環状ジウレイド等が挙げられる。さらに、環状尿素類には、前記環状尿素に対応する環状チオ尿素類なども含まれる。これらの環状尿素類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５８】
環状モノウレイドとしては、例えば、アルキレン尿素［メチレン尿素、エチレン尿素、クロトニリデン尿素（ＣＤＵ）等のＣ_1-10アルキレン尿素（好ましくはＣ_1-6アルキレン尿素）など］、アルケニレン尿素（ビニレン尿素、シトシン等のＣ_2-10アルケニレン尿素など）、アルキニレン尿素［Ｃ_2-10アルキニレン尿素（好ましくはＣ_2-6アルキニレン尿素）など］、アリーレン尿素（イメサチンなど）、ジカルボン酸のウレイド（パラバン酸、ジメチルパラバン酸、バルビツル酸、５，５−ジエチルバルビツル酸、ジリツル酸、ジアルル酸、アロキサン、アロキサン酸、イソシアヌール酸、ウラミル等）、β−アルデヒド酸のウレイド（ウラシル、５−メチルウラシル（チミン）、ジヒドロウラシル、ウラゾール、ベンゾイレン尿素など）、α−オキシ酸のウレイド［ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１，１−メチレンビス（５，５−ジメチルヒダントイン）、アラントイン等のヒダントイン類など］、又はそれらの誘導体等が例示できる。
【００５９】
環状ジウレイドとしては、例えば、尿酸、３−メチル尿酸、プソイド尿酸、アセチレン尿素（グリコールウリル）、α−オキシ酸のジウレイド［１，１−メチレンビス（５，５−ジメチルヒダントイン）、アラントイン等］、ｐ−ウラジンなどのジウレア、ジカルボン酸のジウレイド（アロキサンチン、プルプル酸等）、又はそれらの誘導体が例示できる。
【００６０】
環状チオ尿素類としては、エチレンチオ尿素、チオバルビツル酸、ジチオウラゾール、チオヒダントイン、ジチオヒダントイン等が例示できる。
【００６１】
これらの環状尿素類のうち、２つの尿素ユニットを環の構成ユニットとして有する環状ジウレイド（２つの尿素ユニットを有する環状チオ尿素類も含む）、特にアセチレン尿素、尿酸、それらの誘導体が好ましい。
【００６２】
アセチレン尿素又はその誘導体は、例えば、下記式（３）で表される化合物などが挙げられ、尿酸又はその誘導体は、下記式（４）で表される化合物などが挙げられる。
【００６３】
【化３】

【００６４】
（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基等を示す）
アルキル基としては、Ｃ_1-8（好ましくはＣ_1-4）アルキル基、アルケニル基としては、Ｃ_2-8（好ましくはＣ_2-4）アルケニル基、アルコキシ基としては、Ｃ_1-8（好ましくはＣ_1-4）アルコキシ基、アシル基としては、Ｃ_1-8（好ましくはＣ_1-4）アシル基、アシルオキシ基としては、Ｃ_1-8（好ましくはＣ_1-4）アシルオキシ基、シクロアルキル基としては、Ｃ_5-16（好ましくはＣ_5-8）シクロアルキル基、アリール基としては、Ｃ_6-12（好ましくはＣ_6-10）アリール基、アリールアルキル基としては、Ｃ_6-12（好ましくはＣ_6-10）アリール−Ｃ_1-8（好ましくはＣ_1-4）アルキル基が例示できる。アセチレン尿素、尿酸又はそれらの誘導体としては、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴が、水素原子又はメチル基などのＣ_1-4アルキル基である化合物（例えば、アセチレン尿素、尿酸、３−メチル尿酸等）が好ましい。
【００６５】
環状尿素類（特に、前記アセチレン尿素又は尿酸の誘導体）には、塩も含まれる。塩としては、環状尿素と塩を形成できる限り、特に限定されず、硫酸、スルホン酸、ホウ酸、非縮合リン酸、有機リン酸、ポリリン酸等の酸素酸、トリアジン化合物、金属から選択された少なくとも一種との塩等が挙げられるが、特に、トリアジン化合物及び／又は金属との塩が好ましい。これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６６】
塩を形成するトリアジン化合物としては、１，３，５−トリアジン類［メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など）などのメラミン又はその誘導体；アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸アミド類；グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなどのグアナミン又はその誘導体など］、アミノ基含有１，２，３−トリアジン類（５−位、４，５−位、４，５，６−位などのアミノ基が置換した１，２，３−トリアジン、４−アミノ−ベンゾ−１，２，３−トリアジンなど）、アミノ基含有１，２，４−トリアジン類（３−位、５−位、３，５−位などにアミノ基が置換した１，２，４−トリアジンなど）などの各種トリアジン類が挙げられる。これらのトリアジン化合物のうち、メラミン、メレム、メラム、メロン、グアナミン等が好ましい。
【００６７】
塩を形成する金属としては、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等）、亜鉛、アルミニウム、遷移金属（例えば、鉄、銅、コバルト、マンガン等）等が例示できる。
【００６８】
環状尿素類と、塩形成成分との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／５〜４／１、好ましくは１／３〜２／１、さらに好ましくは１／２〜１／１程度である。
【００６９】
これらの環状尿素類（Ｂ３）は、エポキシ系化合物、カップリング剤（シラン系化合物、チタネート系化合物、アルミニウム系化合物など）、クロム系化合物などの表面改質剤により処理してもよい。また、環状尿素類（Ｂ３）は、金属、ガラス、トリアジン誘導体のシアヌール酸塩、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂又はこれらの共縮合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミドなど）、熱可塑性樹脂などで被覆処理してもよい。これらの処理のうち、通常、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂など）で被覆処理する。例えば、環状尿素類（Ｂ３）の被覆処理方法として、特開昭５２−１２５４８９号公報、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭６３−１１０２５４号公報、特開平８−５３５６９号公報、特開平８−５３５７４号公報、特開２０００−１６９１２０号公報、特開２００１−１３１２９３号公報などを参照することができる。環状尿素類（Ｂ３）と被覆成分との割合は、特に制限されないが、例えば、被覆成分が被覆環状尿素類の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％（例えば、０．１〜８重量％）程度である。
【００７０】
［難燃剤の使用割合］
本発明の難燃剤は、ポリフェニレンオキシドとリン酸エステル類と環状尿素類とを組み合わせることにより、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）の特性を低下させることなく（例えば、着色やブリードアウトの虞なく）高い難燃性を付与でき、難燃剤の添加量を低減できる。熱可塑性樹脂に対する難燃剤の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度である。
【００７１】
難燃剤の各成分の割合は、難燃性を付与できる範囲で適当に選択でき、例えば、ポリフェニレンオキシド系樹脂の割合は、リン酸エステル類１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは、３０〜４５０重量部、さらに好ましくは５０〜４００重量部程度である。環状尿素類の割合は、リン酸エステル類１００重量部に対して、例えば、５〜１０００重量部、５〜７００重量部、さらに好ましくは５〜５００重量部程度である。環状尿素類とポリフェニレンオキシド系樹脂の割合（重量比）は、１／９９〜９０／１０、好ましくは３／９７〜８０／２０、さらに好ましくは５／９５〜７０／３０程度である。
【００７２】
［添加剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤（例えば、他の難燃剤（又は難燃助剤）、スチレン系樹脂、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤など）を含んでいてもよい。添加剤の全体の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３５重量部程度である。
【００７３】
難燃助剤としては、例えば、樹脂状難燃助剤、窒素含有難燃助剤、無機難燃助剤などが使用できる。
【００７４】
［樹脂状難燃助剤（Ｄ１）］
樹脂状難燃助剤（又は難燃剤）としては、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの芳香族系樹脂が挙げられる。
【００７５】
（１）ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂
芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂が例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、芳香族ビニル樹脂が例示できる。
【００７６】
（1-1）ノボラック樹脂
ノボラック樹脂は、下記式（５）で表される繰り返し単位を有している。
【００７７】
【化４】

【００７８】
（式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｒは１以上の整数を示す）
アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルなどのＣ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-12アルキル基が挙げられる。アリール基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴の項で例示したＣ_6-20アリール基及び置換アリール基（特にＣ_1-4アルキル置換アリール基）が挙げられる。
【００７９】
ノボラック樹脂（特に、ランダムノボラック樹脂）は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類との反応により得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール（例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）などが挙げられる。これらのフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．５〜１／１（モル比）程度である。
【００８１】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、無機触媒（例えば、塩酸、硫酸、リン酸など）、有機触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸など）などが挙げられる。
【００８２】
また、ノボラック樹脂として、オルソ／パラ比が１以上のハイオルソノボラック樹脂を使用してもよい。ノボラック樹脂のメチレン結合の仕方としては、各々の芳香族環の水酸基に対して、(i)オルソ位同士で結合している場合、(ii)オルソ位とパラ位で結合している場合、(iii)パラ位同士で結合している場合がある。
【００８３】
オルソ／パラ比とは、パラ位同士で結合しているメチレン結合数Ｍ_P、オルソ位とパラ位で結合しているメチレン結合数Ｍ_OP、オルソ位同士結合しているメチレン結合数Ｍ_Oとするとき、下記式で表される。
【００８４】
オルソ／パラ比＝［Ｍ_O＋（１／２）Ｍ_OP］／［Ｍ_P＋（１／２）Ｍ_OP］
例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から得られたメチレン結合数から、上式よりオルソ／パラ比が算出できる。
【００８５】
特に、ノボラック樹脂としては、オルソ／パラ比が、１以上、例えば、１〜２０（特に１〜１５）程度であるノボラック樹脂、すなわち、いわゆるハイオルソノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００８６】
オルソ／パラ比が１以上のノボラック樹脂は、例えば、（１）金属塩、金属酸化物、金属水酸化物及びアミン化合物から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、あるいは更に付加縮合反応の後、酸触媒を添加して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開昭５５−９０５２３号公報、特開昭５７−５１７１４号公報、特開昭５９−８０４１８号公報、特開昭６２−２３０８１５公報、米国特許第４１１３７００号明細書など］、（２）非極性溶媒（例えば、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素など）中、加圧下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平６−３４５８３７号公報、Macromol. Chem. 182, 2973 (1981)など］、（３）無触媒で、製造方法と条件とを厳密に制御して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平１０−１９５１５８号公報、特開平１０−２０４１３９号公報など］、（４）フェノールのマグネシウムブロミドやマグネシウムメチラートなどの金属フェノラート類とアルデヒド類とを、上述の非極性溶媒中で反応させる方法［例えば、米国特許第４０９７４６３号明細書、Macromolecules, 17, 19 (1984) など］などにより合成できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．３〜１／１（モル比）程度である。
【００８７】
金属塩触媒としては、例えば、有機酸（例えば、酢酸、ナフテン酸、シュウ酸などの脂肪族カルボン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸など）の多価金属塩（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの塩）が挙げられる。金属酸化物および金属水酸化物としては、例えば、多価金属酸化物、多価金属水酸化物（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの酸化物、水酸化物など）などが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）が挙げられる。これらの触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８８】
ハイオルソノボラック樹脂は、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物などの前記触媒が残留していても使用することができるが、水洗などの処理により残留触媒の量を低減させることが望ましい。また、前述の（３）の方法で得られるハイオルソノボラック樹脂は、触媒を使用しないため、触媒除去が不要であり、好ましいハイオルソノボラック樹脂である。
【００８９】
なお、前述のフェノール類と、ジオキシベンゼン類、ナフトール類、ビスフェノール類、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等）、アニリン類、フルフラール類、尿素類、トリアジン類（例えば、シアヌール酸、イソシアヌール酸、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、テルペン類、カシューナット類、ロジン類などの共縮合成分との共縮合体も使用できる。特に、トリアジン類で変性されたアミノトリアジンノボラックは好ましい共縮合体である。このようなアミノトリアジンノボラックはフェノール類、トリアジン類、及びホルムアルデヒド類を、塩基性触媒（アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等）及び／又は酸性触媒（シュウ酸など）の存在下又は非存在下で共縮合する方法［例えば、DIC Technical Review No.3、p47(1997)、特開平８−２５３５５７号公報、特開平１０−２７９６５７号公報等］により得られる。アミノトリアジンノボラックは、商品名「フェノライト」として大日本インキ化学工業（株）から入手できる。
【００９０】
なお、前記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＤ、ビスフェノールＡＤ、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２′−ジエチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼンなどのジヒドロキシアリールアルキルベンゼン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４′−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類などが使用できる。
【００９１】
また、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の一部又は全部が、リン化合物［例えば、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸等のリン酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステル（特に、脂肪族エステル）など］、及びホウ素化合物（例えば、ホウ酸、有機ボロン酸、有機ボリン酸等のホウ酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステルなど）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性ノボラック樹脂（例えば、リン酸変性ノボラック樹脂、ホウ酸変性ノボラック樹脂など）も使用できる。ノボラック樹脂の水酸基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして変性されている。
【００９２】
さらに、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部が、金属イオン、シリル基もしくは有機基（アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基など）で変性（又は置換）された変性ノボラック樹脂も使用できる。
【００９３】
好ましいノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（例えば、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、及びこれらの共縮合体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００９４】
ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは３００〜１×１０⁴、さらに好ましくは３００〜８０００（特に、３００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
【００９５】
（1-2）アラルキル樹脂
本発明に使用されるアラルキル樹脂は、下記式（６）で表される構造単位を有している樹脂が使用できる。また、前記アラルキル樹脂としては、特開２０００−３５１８２２号公報に記載のアラルキル型樹脂、例えば、フェノールビフェニルアラルキル型樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型樹脂、ナフタレン含有アラルキル型樹脂（ナフトールアラルキル型樹脂など）、フェノールアントラセンアラルキル型樹脂なども使用できる。
【００９６】
【化５】

【００９７】
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ｚ²及びＺ³は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ¹⁸は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−置換アミノ基を示す）
Ａｒで示される芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族基、例えば、フェニレン基（ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基など）、ナフチレン基など、好ましくはフェニレン基（特に、ｐ−フェニレン基）を挙げることができる。
【００９８】
Ｚ²及びＺ³で示されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどのＣ_1-6アルキレン基（好ましくはＣ_1-4アルキレン基、特にＣ_1-2アルキレン基）が挙げられる。Ｒ¹⁸で示されるアルキル基としては、前記Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷の項で例示したＣ_1-20アルキル基（特にＣ_1-4アルキル基）が挙げられる。
【００９９】
Ｘで示されるＮ−置換アミノ基には、モノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が含まれる。
【０１００】
アラルキル樹脂としては、Ｘがヒドロキシル基であるフェノールアラルキル樹脂を用いる場合が多い。好ましいフェノールアラルキル樹脂には、Ｚ²及びＺ³がメチレン基、Ａｒがフェニレン基、Ｒ¹⁰が水素原子であり、下記式（７）で表されるｐ−キシレン置換フェノールを繰り返し単位として有する樹脂が含まれる。
【０１０１】
【化６】

【０１０２】
アラルキル樹脂は、一般に、下記式（８）で表される化合物とフェノール類又はアニリン類との反応により得ることができる。フェノール類を用いるとフェノールアラルキル樹脂が、アニリン類を用いるとアニリンアラルキル樹脂を得ることができる。
【０１０３】
Ｙ−Ｚ²−Ａｒ−Ｚ³−Ｙ （８）
（式中、Ｙはアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ａｒ、Ｚ²及びＺ³は前記に同じ）
式（８）において、Ｙで示されるアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基が含まれる。アシルオキシ基にはアセトキシ基などの炭素数が２〜５程度のアシルオキシ基が含まれる。また、ハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素等が含まれる。
【０１０４】
上記式（８）で表される化合物としては、例えば、キシリレングリコールＣ_{1- 4}アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテルなど）などのアラルキルエーテル類、ｐ−キシリレン−α，α′−ジアセテートなどのアシルオキシアラルキル類、ｐ−キシリレン−α，α′−ジオールなどのアラルキルジオール類、ｐ−キシリレン−α，α′−ジクロライド、ｐ−キシリレン−α，α′−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類が挙げられる。
【０１０５】
フェノール類としては、例えば、前記ノボラック樹脂の項で例示のフェノール又はアルキルフェノールが挙げられる。これらフェノール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
アニリン類としては、例えば、アニリン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのＣ_1-20アルキルアニリン）、及びＮ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルアニリン）が挙げられる。これらアニリン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
上記式（８）の化合物と、フェノール類又はアニリン類との割合は、例えば、前者／後者＝１／１〜１／３（モル比）程度、好ましくは１／１〜１／２．５（モル比）程度である。
【０１０８】
式（８）の化合物とフェノール類又はアニリン類との反応は、触媒の存在下で行ってもよく、触媒の非存在下で行ってもよい。例えば、式（８）の化合物としてアラルキルエーテル類を用いた場合、触媒の存在下で反応でき、アラルキルハライド類を用いた場合、触媒の非存在下で反応できる。触媒としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化スズ、塩化アルミニウムなどのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【０１０９】
また、前記反応は溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。反応温度は、例えば、５０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２３０℃程度である。なお、反応体としてアラルキルハライド類を用いた場合、反応温度は上記温度より低くてもよく、例えば、５０〜１５０℃程度、特に７０〜１３０℃程度であってもよい。
【０１１０】
なお、前記反応において、フェノール類及び／又はアニリン類に加えて、アルデヒド類（前記ノボラック樹脂の項で例示のアルデヒドの他、ベンズアルデヒドなど）、オキシ安息香酸類（例えば、ｐ−オキシ安息香酸；ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチルなどのｐ−オキシ安息香酸アルキルエステルなど）、オキシベンゼン類（ジオキシベンゼン、トリオキシベンゼンなど）、ナフトール類（例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸アルキルエステルなど）、ビスフェノール類（前記ノボラック樹枝の項で例示のビスフェノール類の他、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール−スルホンなど）、アニリン類、フルフラール類、前記ノボラック樹脂の項で共重合成分として例示したアルキルベンゼン類、尿素類及びトリアジン類などの共縮合成分を併用してもよい。
【０１１１】
また、アラルキル樹脂としては、Ｘで示されるヒドロキシル基又はアミノ基の少なくとも一部が、前記ノボラック樹脂の項で例示したリン化合物、ホウ素化合物及びエポキシ化合物（エピクロロヒドリンなど）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性アラルキル樹脂（例えば、リン酸変性フェノールアラルキル樹脂、エポキシ変性フェノールアラルキル樹脂、リン酸変性アニリンアラルキル樹脂、ホウ酸変性フェノールアラルキル樹脂、ホウ酸変性アニリンアラルキル樹脂など）も使用できる。アラルキル樹脂のヒドロキシル基は、通常、リン酸エステル、ホウ酸エステル又はグリシジルエーテルとして、アミノ基は、通常、リン酸アミド又はホウ酸アミドとして変性されている。
【０１１２】
このようにして得られたアラルキル樹脂の軟化点は、例えば、４０〜１６０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度、さらに好ましくは５５〜１４０℃程度である。
【０１１３】
また、アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。硬化又は変性は、通常、ポリアミン（ヘキサメチレンテトラミンなど）によるメチレン架橋、エポキシ化合物（多環エポキシドなど）によるエポキシ架橋などの慣用の方法により行うことができる。
【０１１４】
さらに、アラルキル樹脂は、必要に応じてエラストマー変性されていてもよい。エラストマー変性は、合成ゴム、ポリオレフィン（ポリイソブチレン、ポリエチレンなど）などのエラストマーにより化学的に行うことができる。
【０１１５】
（1-3）芳香族ビニル樹脂
芳香族ビニル樹脂としては、例えば、下記式（９）で表される構造単位を有する樹脂が使用できる。
【０１１６】
【化７】

【０１１７】
（式中、Ｒ¹⁹は水素原子又はＣ_1-3アルキル基、Ｒ²⁰は芳香族環を示し、ｓは１〜３の整数である）
式（９）において、好ましいＣ_1-3アルキル基としては、メチル基が挙げられる。また、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン環などのＣ_6-20芳香族環があげられる。なお、芳香族環は、置換基（例えば、ヒドロキシル基；前記Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷の項で例示のアルキル基；前記Ｙの項で例示のアルコキシ基など）を有していてもよい。
【０１１８】
式（９）において、ヒドロキシル基の水素原子は、金属イオン、シリル基もしくはアルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基などの有機基（保護基）で保護されていてもよい。
【０１１９】
このような誘導体から得られる樹脂は、例えば、下記式（１０）に示される構造単位を有する。
【０１２０】
【化８】

【０１２１】
［式中、Ｒ¹⁹は前記に同じ。Ｒ²¹は−ＯＨ,−ＯＳi(Ｒ²²)₃及び−ＯＭ（Ｍは金属カチオン、ＯＲ²²及びＯＣＯＲ²²であり、Ｒ²²は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールである）からなる群より選ばれる基である。また、ｔは１〜３の整数である］
前記式において、Ｍは一価のアルカリ金属（ナトリウム、リチウム、カリウムなど）カチオン、又は二価のアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）カチオンもしくは遷移金属カチオンのいずれかであってもよい。
【０１２２】
前記式の置換基Ｒ²¹は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれか一つに位置していればよい。さらに、置換基Ｒ²¹に加えて、ペンダント芳香族環はＣ_1-4のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２３】
芳香族ビニル系樹脂には、前記構造単位（１０）に対応するヒドロキシル基を有する芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体、または他の共重合性モノマーとの共重合体などが含まれる。
【０１２４】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマーなどが含まれる。これらの芳香族ビニルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２５】
他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー[ （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど] 、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタリン、ビニルシクロヘキサンなど）、重合性多価カルボン酸（フマル酸、マレイン酸など）、マレイミド系モノマー（マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）、ジエン系モノマー（イソプレン、1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど）、ビニル系モノマー（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの窒素含有ビニルモノマーなど）などが挙げられる。これらの共重合性モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２６】
ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合（重量比）は、例えば、１０／９０〜１００／０、好ましくは３０／７０〜１００／０、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０程度である。
【０１２７】
好ましい芳香族ビニル樹脂は、ビニルフェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特にｐ−ビニルフェノール単独重合体である。
【０１２８】
芳香族ビニル系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５０×１０⁴、好ましくは４００〜３０×１０⁴、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０１２９】
（２）ポリアリレート系樹脂
ポリアリレート系樹脂には、下記式（１１）
［−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ(Ｏ)−Ａ¹−Ｃ(Ｏ)−］ （１１）
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ａ¹は芳香族、脂環族、又は脂肪族基を示す。）
で表される構造単位を有する化合物が使用できる。
【０１３０】
このようなポリアリレート系樹脂は、ポリエステル化反応としてエステル交換法（例えば、アセテート法、フェニルエステル法など）、酸クロリド法、直接法、または重付加法などにより、溶融重合法、溶液重合法、または界面重合法などを使用して製造できる。
【０１３１】
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分（芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分など）との反応により得ることができる。ポリカルボン酸成分は、通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸成分を含む。
【０１３２】
芳香族ポリオール（モノマー）としては、通常、単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオールなどのジオール、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリオールの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、芳香族ポリオールのエステル（酢酸エステルなど）、シリル保護された芳香族ポリオール（トリメチルシリル化体など）など］が用いられる。
【０１３３】
単環式芳香族ジオールとしては、例えば、ベンゼンジオール（レゾルシノール、ハイドロキノン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなど）、ナフタレンジオールなどの炭素数６〜２０程度の芳香族環ジオールが挙げられる。
【０１３４】
多環式芳香族ジオールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）類（ビスフェノール類）、例えば、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ビフェノール、前記ノボラック樹脂の項で例示のジヒドロキシジアリールアルカン類及びビスフェノールＦなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなど；ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカンなど］；ビス（ヒドロキシアリール）カルボン酸［例えば、ビス−４，４−（ヒドロキシフェニル）ブタン酸などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_2-6カルボン酸など］などが挙げられる。また、その他の多環式芳香族ジオールには、ビス（ヒドロキシアリール）骨格を有する化合物、例えば、前記ノボラック樹脂の項で例示のジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシドの他、ジ（ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（Ｃ_1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）アルカン［例えば、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど］、テルペンジフェノール類（例えば、１，４−ジ（Ｃ_1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンなど）なども含まれる。
【０１３５】
これら芳香族ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３６】
好ましい芳香族ポリオールには、ベンゼンジオール類（例えば、レゾルシノール、ハイドロキノンなど）及びビスフェノール類［例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）］などが含まれる。
【０１３７】
なお、前記芳香族ポリオールは、脂肪族又は脂環式ポリオールと併用してもよい。脂肪族ポリオールとしては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂肪族アルキレンジオールなどのＣ_2-10脂肪族ポリオールが挙げられる。また、前記脂肪族ポリオールには、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ_3-10脂肪族環を有する脂肪族ポリオールも含まれる。脂環式ポリオールとしてはシクロヘキサンジオールなどのＣ_3-10脂環式ポリオールが挙げられる。
【０１３８】
芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリカルボン酸ハライド（芳香族ポリカルボン酸クロライドなど）、芳香族ポリカルボン酸エステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）、芳香族ポリカルボン酸無水物など］が挙げられる。
【０１３９】
単環式芳香族環ジカルボン酸には、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０程度のアリールジカルボン酸が挙げられる。なお、前記ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸（特に、ベンゼンジカルボン酸）には、１又は２個のＣ_1-4アルキル基が置換していてもよい。
【０１４０】
多環式芳香族ジカルボン酸としては、ビス（アリールカルボン酸）類、例えば、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）メタンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；ビス（カルボキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカン；ビス（カルボキシフェニル）ケトンなどのビス（カルボキシアリール）ケトン；ビス（カルボキシフェニル）スルホキシドなどのビス（カルボキシアリール）スルホキシド；ビス（カルボキシフェニル）エーテルなどのビス（カルボキシアリール）エーテル；ビス（カルボキシフェニル）チオエーテルなどのビス（カルボキシアリール）チオエーテルなどが挙げられる。
【０１４１】
好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、単環式芳香族ジカルボン酸（特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸）、ビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなどが含まれる。
【０１４２】
脂肪族ポリカルボン酸（モノマー）としては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂肪族ジカルボン酸の他、シュウ酸、マロン酸などのＣ_2-20脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、ジカルボキシメチルシクロヘキサンなどのＣ_3-10脂肪族環を有するジカルボン酸であってもよい。脂環式ポリカルボン酸としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などのＣ_3-20脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【０１４３】
好ましいポリアリレート系樹脂には、芳香族ポリオールがビスフェノール類及び／又はベンゼンジオール類であるポリアリレート樹脂、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）及び／又はベンゼンジオール類（レゾルシノール、ハイドロキノンなど）とベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）とのポリエステル、ビスフェノール類及び／又はベンゼンジオール類とビス（アリールカルボン酸）類［例えば、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-4アルキル］とのポリエステルなどが挙げられる。これらポリアリレート系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４４】
また、ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール［例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンなど］、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸などを併用してもよい。
【０１４５】
また、ポリアリレート系樹脂の末端は、アルコール類、カルボン酸類など（特に、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類など）で封鎖（結合）してもよい。ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、一価のアリールアルコール類（Ｃ_1-10アルキル基及び／又はＣ_6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，又はｐ位に１〜２個のメチル基などのＣ_1-4アルキル基を有するアルキルフェノール；ｏ，ｍ，又はｐ位にフェニル、ベンジル、クミル基などを有するアリールフェノールなど）、一価のアルキルアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ステアリルアルコールなどのＣ_1-20アルキルモノアルコール類）、一価のアラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ_7-20アラルキルモノアルコール類）などが含まれる。
【０１４６】
ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖（結合）する一価のカルボン酸類としては、一価の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、オクタン酸などのＣ_1-20脂肪族モノカルボン酸）、一価の脂環式カルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ_4-20脂環式モノカルボン酸）、一価の芳香族カルボン酸（安息香酸、トルイル酸、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等のＣ_7-20芳香族モノカルボン酸）などが含まれる。また、前記カルボン酸類は、フェニル酢酸などの芳香族基が置換した一価の脂肪族カルボン酸（特に、Ｃ_6-20芳香族基が置換したＣ_1-10脂肪族モノカルボン酸）であってもよい。
【０１４７】
また、ポリアリレート系樹脂は、他の樹脂とのポリマーアロイ、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどとポリマーアロイを構成してもよい。前記ポリマーアロイは、単純混合物のみならずエステル交換反応させたポリマーアロイあるいは相溶化剤を含んだポリマーアロイも含まれる。
【０１４８】
ポリアリレート系樹脂の数平均分子量は、例えば、３００〜３０×１０⁴程度、好ましくは５００〜１０×１０⁴程度、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度である。
【０１４９】
（３）芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
【０１５０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ビス（ヒドロキシアリール）類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェノキシ樹脂）も含まれる。
【０１５１】
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基（例えば、Ｃ_1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などのＣ_1-4アルキル基）が置換していてもよいノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）を挙げることができる。好ましいノボラック型エポキシ樹脂には、Ｃ_1-2アルキル基が置換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。
【０１５２】
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン（アニリン、トルイジンなど）、単環式芳香族ジアミン（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなど）、単環式芳香族アミノアルコール（アミノヒドロキシベンゼンなど）、多環式芳香族性ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）、多環式芳香族性アミンなどが挙げられる。
【０１５３】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、２００〜５０，０００程度、好ましくは３００〜１０，０００程度、さらに好ましくは４００〜６，０００程度（例えば、４００〜５，０００程度）である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５０，０００程度、好ましくは１，０００〜４０，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜３５，０００程度である。
【０１５４】
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミンなど）、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
【０１５５】
これらの樹脂成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５６】
（４）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物には、脂環族化合物（前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂環族ジオールなど）、ビスフェノール化合物などが含まれる。なお、ジヒドロキシ化合物及び炭酸エステルのうち、少なくとも一方は芳香族化合物である。
【０１５７】
ビスフェノール化合物としては、前記ノボラック樹脂の項で例示のビスフェノール類（特に、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_4-10シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトンなど）が含まれる。
【０１５８】
前記樹脂状難燃助剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５９】
好ましい樹脂状難燃助剤には、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ビスフェノール系樹脂（ポリアリレート系樹脂、エポキシ樹脂（又はフェノキシ樹脂）、ポリカーボネート系樹脂など）などが挙げられる。
【０１６０】
樹脂状難燃助剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１６１】
［窒素含有難燃助剤（Ｄ２）］
窒素含有難燃助剤としては、（ａ）窒素含有環状化合物と、硫酸、スルホン酸、ホウ酸、非縮合リン酸、有機リン酸、ポリリン酸等の酸素酸又はヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩、（ｂ）ポリリン酸アミド等などが含まれる。
【０１６２】
（ａ）窒素含有環状化合物の塩
窒素含有環状化合物には、少なくとも１つのアミノ基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環状化合物が含まれ、ヘテロ環は、窒素以外にイオウ、酸素などの他のヘテロ原子を有していてもよい。このような窒素含有ヘテロ環には、イミダゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、フラザン、トリアゾール、チアジアジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、プリンなどの複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有ヘテロ環などが含まれる。このような窒素含有環のうち、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環が好ましく、特に、トリアゾール及びトリアジンが好ましい。
【０１６３】
トリアゾール化合物としては、１，２，３−トリアゾール類（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール類；２Ｈ−１，２，３−トリアゾール類など）、１，２，４−トリアゾール類（グアナゾールなどの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール類；グアナジンなどの４Ｈ−１，２，４−トリアゾール類など）などが例示できる。アミノ基はトリアゾール環を構成する適当な原子（特に、炭素原子）に置換しており、アミノ基の数は、例えば、１〜３個程度、好ましくは１〜２個程度である。
【０１６４】
トリアジン化合物としては、前記環状尿素類（Ｂ−３）の項で例示したトリアジン類のうち、尿素のエノール体を有するトリアジンを除くトリアジンが挙げられる。アミノ基はトリアジン環を構成する適当な原子（特に、炭素原子）に置換しており、アミノ基の数は、例えば、１〜４個程度、好ましくは１〜３個程度、さらに好ましくは２〜３個程度である。
【０１６５】
前記窒素含有環状化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましい窒素含有環状化合物には、アミノ基含有トリアジン化合物、特にアミノ基含有１，３，５−トリアジン類（メラミン、メラミン縮合物など、特にメラム、メレム）が含まれる。
【０１６６】
窒素含有環状化合物は、環を構成する窒素原子部位（イミノ基）で前記酸素酸と塩を形成してもよいが、通常、環に置換した少なくとも１つのアミノ基と酸素酸とで塩を形成するのが好ましい。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が酸素酸と塩を形成していてもよい。また、同種又は異種の複数の窒素含有環状化合物（前記窒素含有環状化合物や他のアミノ基含有窒素含有化合物）が１つの酸素酸と塩を形成して、ポリ酸の複塩を形成してもよい。
【０１６７】
（a-1）窒素含有環状化合物の硫酸塩又はスルホン酸塩
硫酸としては、ペルオクソ一硫酸、硫酸、亜硫酸などの非縮合硫酸、ピロ硫酸などの縮合硫酸などが挙げられる。また、スルホン酸としては、Ｃ_1-10アルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸など）、Ｃ_6-20アリールスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）などが挙げられる。
【０１６８】
窒素含有環状化合物の硫酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩、例えば、非縮合硫酸塩［硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、硫酸グアニルメラミンなど）、硫酸メラミンに対応する亜硫酸メラミンなどの非縮合硫酸メラミン類；前記非縮合硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）］、縮合硫酸塩［ピロ硫酸メラミン類（ピロ硫酸メラミン、ピロ硫酸ジメラミンなど）、ピロ硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。
【０１６９】
窒素含有環状化合物のスルホン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物（例えば、メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）のスルホン酸塩［スルホン酸メラミン類（メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタンスルホン酸グアナミンなど）］が例示できる。
【０１７０】
なお、硫酸メラミンは、例えば、特開平８−２３１５１７号公報に記載の方法などにより得ることができる。ピロ硫酸ジメラムは、例えば、A.C.S. Symposium Series No. 425 "Fire and Polymers"、第１５章、２１１〜２３８頁（American Chemical Society, Washington D.C., 1990）、特開平１０−３０６０８２号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【０１７１】
（a-2）窒素含有環状化合物のホウ酸塩
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸、四ホウ酸、無水ホウ酸などの縮合ホウ酸などが使用できる。
【０１７２】
窒素含有環状化合物のホウ酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のホウ酸塩、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸メラミン塩（オルトホウ酸モノ乃至トリメラミンなどのオルトホウ酸メラミン塩）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩などのオルトホウ酸塩；前記オルトホウ酸塩に対応するメタホウ酸塩］、ポリホウ酸塩［縮合ホウ酸メラミン塩（無水ホウ酸メラミン、四ホウ酸メラミンなど）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩］などが例示できる。メラミンのホウ酸塩は、例えば、特開昭５４−４７７５０号公報や特開平１１−７９７２０号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【０１７３】
（a-3）窒素含有環状化合物の非縮合リン酸塩
非縮合リン酸としては、ペルオクソ酸、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、次亜リン酸（ホスフィン酸）などが使用できる。
【０１７４】
窒素含有環状化合物の非縮合リン酸塩には、トリアジン塩（オルトリン酸メラミン、ホスホン酸メラミンなどのメラミン塩；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）が含まれる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。
【０１７５】
（a-4）窒素含有環状化合物の有機リン酸塩
有機リン酸としては、前記非縮合リン酸塩（a-3）の項で例示した非縮合リン酸（リン酸（オルトリン酸など）、ホスホン酸など）の部分エステル、及び有機基で置換されたホスホン酸又はホスフィン酸などが例示できる。なお、前記部分エステルは、窒素含有環状化合物のアミノ基と塩を形成可能な部位を少なくとも一つ有している。
【０１７６】
リン酸エステル（有機オルトリン酸）には、アルコール類（一価又は多価アルコール、一価又は多価のフェノール類）のリン酸モノ乃至ジエステルが含まれる。前記アルコール類には、前記ポリアリレート系樹脂の項で例示した一価のアルコール類（特に、Ｃ_1-10脂肪族モノオール）；前記ポリエステル系樹脂の項で例示した脂肪族ポリオールの他、グリセロール、ペンタエリスリトールなどのＣ_1-10脂肪族ポリオール；ニトリロトリメタノールなどのヘテロ原子を有するＣ_2-10脂肪族ポリオール；シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのＣ_5-8脂環族モノオール（好ましくはＣ_5-6シクロアルカノール）；シクロヘキサンジオールなどのＣ_5-8脂環族ジオール（好ましくはＣ_5-6シクロアルカンジオール）；ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のＣ_7-20アラルキルアルコール；前記ノボラック樹脂の項で例示したフェノール類の他、トリメチルフェノール、ナフトール、ヒドロキシビフェニルなどの一価フェノール類；ベンゼンジオール、ナフタレンジオール、ビスフェノールなどの多価フェノール類などが含まれる。
【０１７７】
このようなリン酸エステルとしては、メチルホスフェート、ジブチルホスフェートなどのモノ又はジＣ_1-10アルキルホスフェート；エチレングリコールモノホスフェート、ペンタエリスリトールビスホスフェートなどのＣ_2-10脂肪族多価アルコールのモノ乃至テトラホスフェート；モノフェニルホスフェート、モノクレジルホスフェート、モノキシレニルホスフェート、モノトリメチルフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、ジキシレニルホスフェート、ジトリメチルフェニルホスフェートなどの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい一価フェノール類のリン酸エステル（例えば、Ｃ_1-4アルキル基を有していてもよいモノ又はジＣ_6-14アリールホスフェート）；フェニレンビスホスフェートなどの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい多価フェノール類のモノ又はジホスフェート（例えば、Ｃ_1-4アルキル基を有していてもよいＣ_6-14アリーレンモノ又はジホスフェート）など］、アルキル−アリールリン酸エステル［メチルフェニルホスフェートなどのＣ_1-10アルキルＣ_6-14アリールホスフェート（好ましくはＣ_1-6アルキルＣ_6-10アリールホスフェート）など］などが含まれる。
【０１７８】
有機ホスホン酸には、前記リン酸エステルに対応するホスホン酸モノエステル、ホスホン酸のリン原子に直接結合した水素原子が有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機基）で置換された有機ホスホン酸、前記アルコール類の有機ホスホン酸モノエステルなどが含まれる。
【０１７９】
前記有機ホスホン酸には、脂肪族ホスホン酸［メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１−ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などの脂肪族ポリオールのモノ又はジホスホン酸エステル；ホスホノ酢酸、３−ホスホノプロピオン酸などのホスホノＣ_1-10脂肪族カルボン酸、そのカルボン酸エステル（ホスホノ酢酸エチル、３−ホスホノプロピオン酸エチルなどのホスホノカルボン酸のカルボン酸エステル類など）などのホスホノカルボン酸類；エチレンビスホスホン酸などのＣ_1-10アルキレンジホスホン酸；ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）などのヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸など］、芳香族ホスホン酸［フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸などのＣ_6-10アリールホスホン酸；ホスホノ安息香酸などのホスホノＣ_7-15芳香族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル（ホスホノ安息香酸エチルなどのホスホノ芳香族カルボン酸のカルボン酸エステル類など）；フェニレンビスホスホン酸などの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい芳香族多価基で置換されたホスホン酸など］などが含まれる。また、前記有機ホスホン酸は、ポリマーと結合したホスホン酸（ポリビニルホスホン酸、ポリビニリデンホスホン酸など）であってもよい。
【０１８０】
有機ホスホン酸モノエステルには、前記有機ホスホン酸と前記リン酸エステルの項で例示のアルコール類とのモノエステル、例えば、メチルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ_1-10アルキルホスホン酸モノＣ_1-6アルキルエステル；ホスホノカルボン酸のジエステル（エトキシカルボニルメチルホスホン酸モノエチル、エトキシカルボニルエチルホスホン酸モノエチルなどのＣ_2-6アルコキシカルボニルＣ_1-6アルキルホスホン酸モノＣ_1-6アルキルエステルなど）；メチルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ_1-10アルキルホスホン酸モノＣ_6-10アリールエステル；フェニルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ_6-10アリールホスホン酸Ｃ_1-6アルキルエステル；フェニルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ_6-10アリールホスホン酸モノＣ_6-10アリールエステルなどが含まれる。
【０１８１】
有機ホスフィン酸には、ホスフィン酸のリン原子に有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基）が結合した有機ホスフィン酸が含まれる。このような有機ホスフィン酸としては、前記置換ホスホン酸に対応する置換ホスフィン酸、例えば、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸などのモノ又はジＣ_1-10アルキルホスフィン酸；メチルフェニルホスフィン酸などのＣ_1-10アルキルＣ_6-10アリールホスフィン酸；ホスフィニコカルボン酸［ホスフィニコジ酢酸などのホスフィニコジＣ_1-6脂肪族カルボン酸；３−（メチルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ_1-6アルキルホスフィニコ−モノＣ_1-6脂肪族カルボン酸、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ_6-10アリールホスフィニコ−モノＣ_1-6脂肪族カルボン酸、これらのホスフィニコカルボン酸のカルボン酸エステルなど；フェニルホスフィン酸などのＣ_6-10アリールホスフィン酸；ホスフィニコモノ又はジＣ_6-10アリールカルボン酸又はそのカルボン酸エステル；ヒドロキシホスフィンオキシド（１−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１−ヒドロキシホスホランオキシドなど）などが挙げられる。
【０１８２】
なお、前記有機リン酸は、環状有機リン酸（例えば、９，１０−ジヒドロ−１０−ヒドロキシ−１０−オキソ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなど）であってもよい。
【０１８３】
前記有機リン酸塩は、塩形成可能な部位の一部又は全部で窒素含有環状化合物と塩を形成でき、いずれの塩も使用できる。このような有機リン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の塩、例えば、有機リン酸エステルのメラミン塩（ペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン、ペンタエリスリトールビスホスフェート・ジメラミンなど）、Ｃ_1-6アルキル置換ホスホン酸のメラミン塩、Ｃ_1-6脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸エステルのメラミン塩（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・ジメラミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・テトラメラミンなど）、ヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸のメラミン塩［ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・テトラメラミン塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・ヘキサメラミン塩など］、及びＣ_6-10アリールホスホン酸・メラミン（フェニルホスホン酸・メラミン、フェニルホスホン酸・ジメラミンなど）、ホスフィニコカルボン酸・メラミン塩（３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・メラミン、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・ジメラミンなどのアリールホスフィニコカルボン酸・メラミン塩）；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩；並びにペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン・メレムなどの前記メラミン塩に対応する複塩などが挙げられる。また、前記トリアジン化合物塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。このような有機リン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８４】
このような窒素含有環状化合物（特に、アミノ基含有トリアジン化合物）の有機リン酸塩の製造方法は、特に制限されないが、例えば、前記窒素含有環状化合物と有機リン酸と含む溶液又は分散液（水単独系、水−アセトン混合系、水−アルコール混合系などの水溶液又は懸濁液など）を、適当な温度（例えば５０〜１００℃程度）で攪拌、混合し、生成する沈殿物を分離、乾燥する方法などにより製造できる。
【０１８５】
(a-5)窒素含有環状化合物のポリリン酸塩
ポリリン酸には、下記式（１２）で表される縮合リン酸類が含まれる。
【０１８６】
【化９】

【０１８７】
（式中、ｑは２以上の整数を示す）
前記式において、ｑは、好ましくは２〜２００の整数、さらに好ましくは３〜１００の整数である。このようなポリリン酸としては、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などが例示できる。
【０１８８】
また、前記ポリリン酸には、ポリメタリン酸(ＨＰＯ₃)_n（式中、ｎは、２以上の整数を示す）、次リン酸、無水リン酸（五酸化二リン）なども含まれる。
【０１８９】
なお、複数の塩形成可能な部位を有するポリリン酸は、少なくとも一部の部位がアミンや尿素などの他のアミノ基含有化合物と部分塩（ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸尿素などの部分塩）を形成してもよい。
【０１９０】
窒素含有環状化合物のポリリン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のポリリン酸塩［ピロリン酸メラミン塩（ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン）、これらのピロリン酸メラミン塩に対応する三リン酸塩、四リン酸塩などのポリリン酸メラミン類；前記ポリリン酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。また、ポリリン酸塩は、硫酸に由来する硫黄原子を含んでいてもよい。さらに、ポリリン酸塩には、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩や、リン原子の他に、硫黄原子、酸素原子などを含むポリ酸のメラミン・メラム・メレム複塩なども含まれる。前記硫黄原子を含むポリ酸や複塩の詳細は特開平１０−８１６９１号公報、特開平１０−３０６０８１号公報、特開平１０−３０６０８２号公報などを参照できる。
【０１９１】
本発明では、ポリリン酸塩で難燃剤を構成しているため、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）に高い難燃性を付与できるだけでなく、樹脂組成物が着色する虞もない。
【０１９２】
前記ポリリン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１９３】
窒素含有環状化合物とポリリン酸との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１（例えば、１／５〜１０／１）、特に１／２〜８／１程度である。窒素含有環状化合物が有するアミノ基とポリリン酸の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、例えば、１０／１〜１／２程度、好ましくは５／１〜１／１程度、特に４／１〜１／１程度である。
【０１９４】
（a-6）窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩ヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物には、少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環とで構成された化合物が含まれる。前記ヘテロ環としては、前記窒素含有環状化合物に対応するヘテロ環が例示できる。好ましい窒素含有環は、前記窒素含有環状化合物と同様に、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環、特に、トリアジンなどである。
【０１９５】
トリアジン化合物としては、前記窒素含有環状化合物に対応するトリアジン化合物が例示でき、ヒドロキシル基は、２−位、３−位、４−位、５−位、２，４位、３，５−位、４，５−位、２，４，６−位、４，５，６−位等の適当な位置に置換していてもよい。好ましいヒドロキシル基含有トリアジン化合物は、ヒドロキシル基含有１，３，５−トリアジン類、特にシアヌール酸、アンメリン、アンメリド等のシアヌール酸又はその誘導体などである。
【０１９６】
窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩としては、トリアジン類とシアヌール酸又はその誘導体との塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩；メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩（例えば、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレート等）等が含まれる。
【０１９７】
これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１９８】
窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２〜３／１、好ましくは１／１〜２／１程度である。
【０１９９】
（ｂ）ポリリン酸アミド
ポリリン酸アミドとしては、前記非縮合リン酸塩（a-3）の項で例示した非縮合リン酸、前記ポリリン酸塩（a-6）の項で例示した縮合リン酸などのリン酸類と、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｃ(−Ｎ＜)₂で表されるユニットを有する化合物（シアナミド誘導体など）とを、結合剤としての尿素及び／又はリン酸尿素の存在下で焼成、縮合して得られたアミド態の窒素を含有する高分子化合物が挙げられる。前記リン酸としては、非縮合リン酸（オルトリン酸、メタリン酸など）、ポリリン酸、リン酸の部分エステル（ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素など）などが使用でき、前記シアナミド誘導体としては、メラミンなどのトリアジン類（特に１，３，５−トリアジン類）、ジシアンジアミド、グアニジン、グアニル尿素などの各種アミジン化合物などが使用できる。ポリリン酸アミドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリリン酸アミドについては、例えば、特開平７−１３８４６３号公報を参照できる。このようなポリリン酸アミドは、特公昭５３−２１７０号公報、特公昭５３−１５４７８号公報、特公昭５５−４９００４号公報、特開昭６１−１２６０９１号公報、特開平１０−８１６９１号公報、米国特許第４０４３９８７号明細書などに記載の方法などにより製造できる。ポリリン酸アミドは、「スミセーフＰＭ」［住友化学工業（株）製］、「タイエンＳ」［太平化学産業（株）製］、「アピノンＭＰＰ」［三和ケミカル（株）製］、「Ｍｅｌａｐｕｒ」［ＤＳＭ社製］、「Ｅｘｏｌｉｔ」［クラリアント社製］、「ＡＭＧＡＲＤ」［Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ社製］として市販されている。
【０２００】
これらの窒素含有難燃助剤（Ｄ２）は、エポキシ系化合物、カップリング剤（シラン系化合物、チタネート系化合物、アルミニウム系化合物など）、クロム系化合物などの表面改質剤により処理してもよい。また、窒素含有難燃助剤（Ｄ２）は、金属、ガラス、トリアジン誘導体のシアヌール酸塩、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂又はこれらの共縮合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミドなど）、熱可塑性樹脂などで被覆処理してもよい。これらの処理のうち、通常、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂など）で被覆処理される。例えば、窒素含有難燃助剤（Ｄ２）の被覆処理方法として、特開昭５２−１２５４８９号公報、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭６３−１１０２５４号公報、特開平８−５３５６９号公報、特開平８−５３５７４号公報、特開２０００−１６９１２０号公報、特開２００１−１３１２９３号公報などを参照することができる。窒素含有難燃助剤（Ｄ２）と被覆成分との割合は、特に制限されないが、例えば、被覆成分が被覆窒素含有難燃助剤の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％（例えば、０．１〜８重量％）程度である。
【０２０１】
［無機難燃助剤（Ｄ３）］
無機難燃助剤（又は難燃剤）としては、無機酸の金属塩、赤リンなどが挙げられる。
【０２０２】
（１）無機酸の金属塩
塩を構成する無機酸としては、酸素酸［例えば、硝酸、塩素酸（過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸、硫酸、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸など］、ハロゲン酸（塩酸など）、炭酸などが使用できる。なお、前記リン酸、硫酸及びホウ酸は、非縮合型及び縮合型のいずれであってもよく、前記窒素含有難燃助剤（Ｄ２）の項で例示のリン酸、硫酸、ホウ酸が使用できる。好ましい無機酸は、リン酸及びホウ酸である。
【０２０３】
無機酸と塩を形成する金属には、アルカリ金属（カリウム，ナトリウムなど）；アルカリ土類金属（マグネシウム，カルシウム，バリウムなど）；遷移金属（スカンジウムなどの第３Ａ族金属；チタンなどの第４Ａ族金属；バナジウムなどの第５Ａ族金属；クロム，モリブデン、タングステンなどの第６Ａ族金属；マンガンなどの第７Ａ族金属；鉄，コバルト，ニッケル，パラジウムなどの第８族金属；及び銅、銀などの第１Ｂ族金属）、第２Ｂ族金属（亜鉛，カドミウム，水銀など）、第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、第４Ｂ族金属（スズ，鉛など）、第５Ｂ族金属（アンチモン，ビスマスなど）などが含まれる。これらの金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２０４】
（1-1）リン酸の金属塩
リン酸には、非縮合リン酸、縮合リン酸（ポリリン酸）などが含まれ、特に非縮合リン酸が好ましい。
【０２０５】
金属は、多価金属、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表２Ｂ〜３Ｂ族金属、特に、アルカリ土類金属が好ましい。
【０２０６】
リン酸の金属塩としては、前記リン酸と多価金属との塩の他、この多価金属リン酸塩に対応するリン酸水素塩が挙げられ、前記金属塩には、配位子（例えば、ヒドロキソ、ハロゲンなど）が配位していてもよい。
【０２０７】
リン酸の金属塩としては、例えば、ピロリン酸塩（Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇など）、ポリメタリン酸塩（Ｃａ₃(Ｐ₃Ｏ₉)₂など）、無水リン酸塩類（Ｃａ₂(Ｐ₄Ｏ₁₂)、Ｃａ₅（Ｐ₃Ｏ₁₀)₂など）の他、Ｃａ₅(ＰＯ₄)₃(ＯＨ)、Ｃａ₅(ＰＯ₄)₃(Ｆ，Ｃｌ)などの縮合リン酸塩を使用してもよいが、リン酸水素塩を用いるのが好ましい。
【０２０８】
このようなリン酸水素塩としては、例えば、オルトリン酸水素マグネシウム（第二リン酸マグネシウムなど）、オルトリン酸水素カルシウム（第二リン酸カルシウムなど）などのアルカリ土類金属リン酸水素塩；リン酸水素亜鉛などの周期表第２Ｂ族金属のリン酸水素塩；リン酸水素アルミニウムなどの周期表第３Ｂ族金属のリン酸水素塩；リン酸水素スズなどの周期表第４Ｂ族金属のリン酸水素塩などの非縮合リン酸水素塩などである。これらのうち、実質的に無水のリン酸水素金属塩、特にアルカリ土類金属リン酸水素塩（第二リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ₄）など）が好ましい。
【０２０９】
（1-2）ホウ酸の金属塩
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸；ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸などの縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸などが好ましい。
【０２１０】
金属としては、アルカリ金属などを用いてもよいが、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表２Ｂ族金属の多価金属が好ましい。
【０２１１】
ホウ酸金属塩は、通常、含水塩であり、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属非縮合ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅などの遷移金属非縮合ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の非縮合ホウ酸塩（特にメタホウ酸塩）など］、縮合ホウ酸塩（四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属縮合ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケルなどの遷移金属縮合酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の縮合ホウ酸塩など）；塩基性ホウ酸塩（塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩など）などが挙げられる。また、これらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えば、オルトホウ酸水素マンガンなど）なども使用できる。特に、周期表第２Ｂ族金属ホウ酸塩（非縮合又は縮合ホウ酸塩）、特に、ホウ酸亜鉛類が好ましい。このようなホウ酸亜鉛としては、例えば、ボラックス社から「ファイアーブレイク」ＺＢ，４１５又は５００などとして入手可能である。
【０２１２】
リン酸及びホウ酸以外の無機酸（酸素酸など）の金属塩としては、前記リン酸金属塩及びホウ酸金属塩に対応する各種金属塩が使用できる。
【０２１３】
（２）赤リン
赤リンとしては、通常、安定化処理を施したもの（安定化赤リン）が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）、金属、金属化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物など）等により単独で又は二種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
【０２１４】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等が挙げられ、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズ等が挙げられる。
【０２１５】
さらに、赤リンの表面を金属で被覆し安定化する方法としては、無電解メッキ法により、金属（鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、マンガン、スズ、チタン、ジルコニウムなど）又はこれらの合金で被覆する方法が挙げられる。その他の赤リン表面の被覆方法として、金属塩（アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、銅、銀、鉄、ニッケルなどの塩）の溶液で赤リンを処理し、赤リンの表面に金属リン化合物を形成させて安定化する方法も含まれる。
【０２１６】
特に、赤リン表面に破砕面を形成させないで赤リンを微粒子化する方法を用い、金属成分（金属水酸化物や金属酸化物）の被膜と樹脂の皮膜とを組み合わせて複数層で被覆処理、特に金属成分の被膜で被覆した上に樹脂被覆で多重に被覆処理した赤リンが好ましい。これらの安定化赤リンは、耐熱安定性、耐加水分解性に優れており、水分の存在下や高温下での分解反応によりホスフィンの生成が著しく少なく、本発明の樹脂組成物を製造する際、および成形品を製造する際の安全上の観点から使用が好ましい。
【０２１７】
これらの安定化赤リンの調製は、特開２０００−１６９１２０号公報、特開平９−６７４６７号公報、特開平６−１１５９１４号公報、特開平５−２２９８０６号公報、特開平３−２５９９５６号公報、特開平２−２０９９９１号公報、特開平１−１５０３０９号公報、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭５２−１２５４８９号公報、ＥＰ２９６５０１Ａ１号公報、ＥＰ２４９７２３Ａ２号公報などを参照できる。
【０２１８】
赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの粒子径としては、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。
【０２１９】
これらの無機系難燃助剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。無機系難燃助剤（特に、無機酸の金属塩）の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部程度の範囲から選択できる。
【０２２０】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃助剤、例えば、アミン類、硫黄含有難燃助剤、ケイ素含有難燃助剤、アルコール系難燃助剤、金属酸化物、金属水酸化物、金属スズ酸塩（例えば、ズズ酸亜鉛など）、リン酸ホウ素、膨張性黒鉛などを含有してもよい。
【０２２１】
アミン類としては、例えば、尿素類、グアニジン類、トリアジン系化合物（例えば、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）などが挙げられる。
【０２２２】
硫黄含有難燃助剤としては、硫酸エステルの他に、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。
【０２２３】
ケイ素含有難燃助剤には、（ポリ）オルガノシロキサンが含まれる。（ポリ）オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサンなどのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン（例えば、変性シリコーンなど）なども使用できる。
【０２２４】
アルコール系難燃助剤としては、多価アルコール、オリゴマーの多価アルコール、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、糖類（単糖類、多糖類など）などが挙げられる。
【０２２５】
金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
【０２２６】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【０２２７】
これら他の難燃助剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２２８】
他の難燃助剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部程度、好ましくは０．０５〜３０重量部程度、特に０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０２２９】
［スチレン系樹脂］
本発明の樹脂組成物は、さらにスチレン系樹脂を含有してもよい。スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル単量体（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど）との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【０２３０】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン及びアクリルニトリルがグラフト重合した樹脂）などが挙げられる。ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体)などが挙げられる。
【０２３１】
スチレン系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、５×１０³〜２００×１０⁴、好ましくは１×１０⁴〜１５０×１０⁴、さらに好ましくは１×１０⁴〜１００×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０２３２】
スチレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。スチレン系樹脂の含有量は、例えば、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０２３３】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤（又は安定剤）、無機リン系安定剤などが含まれる。
【０２３４】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ_2-4アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_3-8アルキレントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_4-8アルキレンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。
【０２３５】
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ_1-3アルキルピペリジン又はその誘導体（４−位にメトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシなどが置換していてもよい２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど）、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ_1-3アルキルピペリジン）Ｃ_2-20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギサレート、オギサレートに対応するマロネート、アジペート、セバケート、テレフタレートなど；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート]、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【０２３６】
リン系安定剤（又は酸化防止剤）には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、ビス又はトリス（分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル）ホスファイト[例えば、ビス又はトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイトなど]、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ_1-9アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファスピロ[５．５]ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤［例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイトなど］などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。
【０２３７】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ，イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
【０２３８】
無機リン系安定剤には、例えば、無機リン酸（リン酸、亜リン酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ポリ亜リン酸、ホスホノカルボン酸、含窒素リン酸など）及びそれらの酸性金属塩などが挙げられる。
【０２３９】
無機リン酸の酸性金属塩には、例えば、無機リン酸水素アルカリ金属塩類（例えば、ＬｉＨ₂ＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、ＫＨ₂ＰＯ₄、Ｋ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇などの（ピロ）リン酸水素アルカリ金属塩）、無機リン酸水素アルカリ土類金属塩類（例えば、Ｃａ(Ｈ₂ＰＯ₄)₂、Ｃａ(Ｈ₂ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、ＣａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｍｇ(Ｈ₂ＰＯ₄)₂、ＭｇＨ₂Ｐ₂Ｏ₇などの（ピロ）リン酸水素アルカリ土類金属塩）、無機リン酸水素アルミニウム塩類（例えば、Ａｌ(Ｈ₂ＰＯ₄)₃など）などが挙げられる。
【０２４０】
これらの酸化防止剤又は安定剤は単独で又は二種以上使用できる。酸化防止剤又は安定剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度の範囲から選択できる。
【０２４１】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２４２】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは１００〜７００μｍ程度であってもよい。
【０２４３】
フッ素系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂とポリフェニレンオキシド系樹脂との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【０２４４】
［充填剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤により改質されていてもよい。充填剤には、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（板状充填剤、粉粒状充填剤など）が含まれる。
【０２４５】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。
【０２４６】
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。
【０２４７】
粉粒状充填剤には、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、炭化ケイ素などの金属粉末が含まれる。
【０２４８】
好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
【０２４９】
また、特に好ましい充填剤には、ガラス系充填剤、例えば、高い強度・剛性を有するガラス繊維（チョップドストランドなど）が含まれる。
【０２５０】
充填剤を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、１〜６０重量％程度、好ましくは１〜５０重量％程度、さらに好ましくは１〜４５重量％程度である。
【０２５１】
これらの充填剤の使用に当たっては、必要ならば、収束剤又は表面処理剤を使用してもよい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０２５２】
充填剤は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理してもよい。
【０２５３】
また、併用される官能性表面処理剤又は収束剤の使用量は、充填剤に対して５重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。
【０２５４】
本発明の難燃剤は、燃焼時に熱可塑性樹脂表面の炭化を促進するためか、樹脂を高度に難燃化できる。また、ポリフェニレンオキシド系樹脂を含む非ハロゲン系の難燃剤を用いても、リン酸エステルと特定の環状尿素類と組み合わせることにより、少量であっても熱可塑性樹脂を効果的に難燃化でき、ブリードアウトが生じる虞がない。特に、難燃剤成分として環状尿素類を用いているため、樹脂組成物を着色することなく、難燃効果を大幅に向上できる。
【０２５５】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、安定剤（紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など）、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤などが挙げられる。
【０２５６】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）と、難燃剤と、必要によりドリッピング防止剤や他の添加剤などとを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、(1)各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、(2)一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、(3)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などが採用できる。さらに、押出機によるペレットの製造方法としては、(1)ガラス系充填剤を除く成分を先に溶融混合した後に、ガラス系充填剤成分を混合する製造方法、(2)リン酸エステル類及びガラス系充填剤を除く成分を先に溶融混合した後に、ガラス系充填剤及びリン酸エステル類を（同じフィード位置で）同時混合する製造方法、(3)リン酸エステル類及びガラス系充填剤を除く成分を先に溶融混合した後に、ガラス系充填剤及びリン酸エステル類を（別々のフィード位置で）順次混合する製造方法等が採用できる。この押出機によるペレット製造において、少量の芳香族化合物やハロゲン化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロホルム、トリクロロエチレンなど）を分散助剤として押出時に配合してもよい。この分散助剤は押出機のベント口から混練樹脂より除去される。また、成形品に用いられる組成物の調製において、熱可塑性樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体と、他の成分（難燃剤など）とを混合して溶融混練すると、他の成分の分散を向上させるのに有利である。
【０２５７】
なお、ハンドリングの観点から、非樹脂状成分（リン酸エステル類、環状尿素類、無機難燃剤など）と、樹脂状成分（熱可塑性樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、樹脂状難燃助剤など）とを一旦溶融混合することにより、マスターバッチを調製すると便利である。特に、無機難燃剤として赤リンを用いる場合、マスターバッチを調製する場合が多い。また、樹脂状成分でマスターバッチを構成する場合、熱可塑性樹脂をマスターバッチに用いることが多い。
【０２５８】
マスターバッチには、例えば、（１）熱可塑性樹脂と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、（２）ポリフェニレンオキシド系樹脂とリン酸エステル類とで構成されたマスターバッチ、（３）ポリフェニレンオキシド系樹脂と非樹脂状成分（リン酸エステル類、環状尿素類、及び無機難燃剤）とで構成されたマスターバッチ、（４）熱可塑性樹脂とポリフェニレンオキシド系樹脂と非樹脂状成分（リン酸エステル類、環状尿素類、及び無機難燃剤）とで構成されたマスターバッチなどが挙げられる。
【０２５９】
なお、前記マスターバッチは、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フッ素系樹脂、酸化防止剤、リン系安定剤、充填剤などを含有していてもよい。
【０２６０】
このようにして得られたマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、必要に応じて、残りの成分とを溶融混合することにより、難燃性樹脂組成物を製造できる。
【０２６１】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形でき、形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。
【０２６２】
【発明の効果】
本発明では、熱可塑性樹脂と、ポリフェニレンオキシド系樹脂、リン酸エステル類及び環状尿素類で構成された難燃剤とを組み合わせるので、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、少量であっても難燃化でき、樹脂の特性が低下するのを抑制できる。また、このような樹脂組成物により、難燃性が改善された成形体を得ることができる。
【０２６３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２６４】
なお、下記の試験により樹脂組成物の難燃性を評価した。
【０２６５】
（燃焼性試験）
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み１．６ｍｍで燃焼性を評価した。
【０２６６】
（ブルーミング性試験）
厚み１．６ｍｍの試験片を１５０℃で５時間加熱し、試験片表面の難燃剤の染み出し（ブリードアウト）の有無を目視で観察し、以下の基準により評価した。
【０２６７】
○：全く染み出しが見られない
△：若干の染み出しが見られる
×：著しい染み出しが見られる
【０２６８】
［ポリエステル系樹脂 Ａ］
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート［ジュラネックス、固有粘度＝１．０、ポリプラスチックス（株）製］
Ａ−２：ポリエチレンテレフタレート［ベルペットＥＦＧ１０、鐘紡（株）製］
Ａ−３：ポリブチレンテレフタレート［ジュラネックス、固有粘度＝０．８３、ポリプラスチックス（株）製］
Ａ−４：１２．５モル％イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレート［ジュラネックス、ポリプラスチックス（株）製］
【０２６９】
［ポリフェニレンオキシド系樹脂 Ｂ］
Ｂ−１：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド（固有粘度＝０．３）
Ｂ−２：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド（固有粘度＝０．４５）
Ｂ−３：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド［ＰＰＥポリマー ＹＰＸ−１００Ｆ、三菱ガス化学（株）製］
【０２７０】
［ビスフェノール系樹脂 Ｃ］
Ｃ−１：ポリカーボネート［パンライトＬ１２２５、帝人化成（株）製］
Ｃ−２：ポリアリレート［ポリアリレートＵ１００、ユニチカ（株）製］
Ｃ−３：フェノキシ樹脂［フェノトートＹＰ−５０、東都化成（株）製］
Ｃ−４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート１００４Ｋ、油化シェルエポキシ（株）製］
【０２７１】
［スチレン系樹脂 Ｄ］
Ｄ−１：ポリスチレン［トーヨースチロールＧＰ Ｇ２００Ｃ、東洋スチレン（株）製］
Ｄ−２：アクリロニトリル−スチレン共重合体［セビアンＤＰ６１１、ダイセル化学工業（株）製］
Ｄ−３：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体［セビアンＪＤ、ダイセル化学工業（株）製］
Ｄ−４：ポリスチレン［トーヨースチロールＧＰ １４Ｌ、東洋スチレン（株）製］
【０２７２】
［リン酸エステル類 Ｅ］
Ｅ−１：レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）［ＰＸ２００、大八化学工業（株）製］
Ｅ−２：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）［レオフォスＲＤＰ、味の素ファインテクノ（株）製］
Ｅ−３：ハイドロキノンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）［ＰＸ２０１、大八化学工業（株）製］
Ｅ−４：ビスフェノール−Ａビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）［ファイロールフレックスＢＤＰ、アクゾノーベル（株）製］
Ｅ−５：ビフェノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）［ＰＸ２０２、大八化学工業（株）製］
【０２７３】
［環状尿素 Ｆ］
Ｆ−１：アセチレン尿素
Ｆ−２：尿酸
Ｆ−３：アセチレン尿素・メラミン塩［アセチレン尿素／メラミン＝１／２（モル比）；特開昭５７−１５９８４９号公報の実施例に準じて調製した化合物］
Ｆ−４：尿酸メラミン塩［特開昭５４−１３５５５号公報の実施例１に準じて調製した化合物］
Ｆ−５：尿酸ナトリウム
【０２７４】
［難燃助剤 Ｇ］
Ｇ−１：硼酸亜鉛［ファイアーブレイクＺＢ、ポラックス・ジャパン（株）製］
Ｇ−２：無水リン酸一水素カルシウム：平均粒子径＝約３０μｍ［太平化学産業（株）製］
Ｇ−３：ノボラック型フェノール樹脂［スミライトレジンＰＲ５３６４７、住友デュレズ（株）製］
Ｇ−４：赤リン［ノーバエクセル１４０、燐化学工業（株）製］
Ｇ−５：メラミンシアヌレート［ＭＣ６１０、日産化学工業（株）製］
【０２７５】
［酸化防止剤 Ｈ］
Ｈ−１：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］
【０２７６】
［リン系安定剤 Ｉ］
Ｉ−１：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［アデカスタブＰＥＰ３６、旭電化工業（株）製］
Ｉ−２：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト［サンドスタブＰ−ＥＰＱ、サンド（株）製］
Ｉ−３：リン酸二水素カルシウム
【０２７７】
［ドリッピング防止剤 Ｊ］
Ｊ−１：ポリテトラフルオロエチレン
【０２７８】
［充填剤 Ｋ］
Ｋ−１：ガラス繊維（直径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド）
Ｋ−２：ガラス繊維（直径１３μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド）
Ｋ−３：タルク
【０２７９】
実施例１〜３６及び比較例１〜１３
上記成分を表１〜表４の割合（重量部）で混合し、ラボラストミルにより溶融混練して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をプレス加工により試験用成形品（１３０×１３×１．６ｍｍ）を作製し、燃焼性及びブルーミング性を評価した。
【０２８０】
結果を表１〜表４に示す。
【０２８１】
【表１】

【０２８２】
【表２】

【０２８３】
【表３】

【０２８４】
【表４】

【０２８５】
表１〜表４から明らかなように、比較例に比べ、実施例では、ポリフェニレンオキシド系樹脂、リン酸エステル類、及び環状尿素類で難燃剤を構成しているため、難燃剤が染み出すことなく、ポリエステル系樹脂を高度に難燃化できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition useful for flame retarding a thermoplastic resin such as a polyester-based resin, a method for producing the same, and a molded body formed from the flame retardant resin composition.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resins such as polyester resins have excellent mechanical properties, electrical properties, weather resistance, water resistance, chemical resistance and solvent resistance. For this reason, it is used as an engineering plastic for various applications such as electric / electronic parts, mechanical mechanism parts, and automobile parts. On the other hand, polyester-based resins are required to be flame retardant for safety as well as improved mechanical properties as the application field expands. In general, a method of making a flame retardant by adding a flame retardant using a halogen compound or an antimony compound to a polyester resin is known. However, halogen-based flame retardants are not environmentally preferable because they may generate a large amount of dioxin compounds during combustion decomposition. In view of this, as a non-halogen flame retardant, a method of making a polyester resin flame retardant using a polycarbonate resin and a phosphorus compound has been proposed.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-168297 discloses a flame retardant resin composition composed of a thermoplastic polyester resin, a polycarbonate resin, an organic phosphorus flame retardant, and stabilized red phosphorus. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-168295 discloses a flame retardant resin composition composed of a polyester resin, a polycarbonate resin, and a masterbatch composed of stabilized red phosphorus and an olefin resin.
[0004]
Although the non-halogen flame retardant does not contain harmful halogen, the flame retardant is inferior to that of the halogen flame retardant, and therefore requires a large amount of flame retardant. Addition of a large amount of flame retardant causes bleed out and deterioration of mechanical properties of the resin. Therefore, it is difficult to improve mechanical properties and moldability as well as flame retardancy.
[0005]
On the other hand, a method of making a polyester resin flame retardant using a polyphenylene oxide resin and a phosphorus compound is also known. For example, JP-A-60-47056 discloses a thermoplastic resin composition in which a thermoplastic linear polyester resin is mixed with a flame retardant comprising a polyphenylene oxide resin, an organic phosphate ester, and a bromine compound. Yes. However, this method is also environmentally unfavorable because it uses a halogen compound.
[0006]
Therefore, it is conceivable to make the polyester resin flame retardant without using a halogen compound. For example, JP-A-6-504563 describes a resin composition comprising polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, and resorcinol diphosphate. However, this resin composition has a UL-94 heat resistance test result of about V-2 and is not sufficiently flame retardant.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition which is flame-retardant at a high level in a non-halogen flame retardant and a method for producing the same.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition and a method for producing the same without deteriorating the properties of the thermoplastic resin.
[0009]
Still another object of the present invention is to provide a molded article having improved flame retardancy.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have made a flame retardant with a combination of a polyphenylene oxide resin, a phosphate ester, and a cyclic urea to make the thermoplastic resin flame retardant at a high level. I found what I could do and completed the present invention.
[0011]
That is, the flame retardant resin composition of the present invention is composed of a thermoplastic resin (A) and a flame retardant (B). The flame retardant (B) contains a polyphenylene oxide resin (B1), phosphate esters (such as condensed phosphate esters) (B2), cyclic ureas (B3), and the like. Examples of the thermoplastic resin (A) include polyester resins, polyamide resins, vinyl resins, olefin resins, acrylic resins, etc., particularly 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, C_2-4Alkylene terephthalate and C_2-4Polyalkylene arylate resins such as alkylene naphthalate are included. Cyclic ureas (B3) include cyclic diwired (acetylene urea, uric acid, derivatives thereof, etc.) and cyclic diureido salts (eg, salts with triazine compounds, metals, etc.). The ratio of the flame retardant (B) may be, for example, about 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). The flame retardant (B) may contain 10 to 500 parts by weight of the polyphenylene oxide resin (B1) with respect to 100 parts by weight of the phosphate ester (B2), and 5 to 1000 of the cyclic ureas (B3). It may contain parts by weight. The flame retardant resin composition may contain additives (resin-like flame retardant aid, nitrogen-containing flame retardant aid, inorganic flame retardant aid, styrene resin, etc.). The resinous flame retardant aid may be a resin having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in the main chain or side chain, a polyarylate resin, an aromatic epoxy resin, a polycarbonate resin, or the like. Nitrogen-containing flame retardant aids include salts of nitrogen-containing cyclic compounds with sulfuric acid, sulfonic acid, boric acid, non-condensed phosphoric acid, organic phosphoric acid, polyphosphoric acid or heterocyclic compounds having a hydroxyl group, polyphosphoric acid amide, etc. Is included. The inorganic flame retardant aid may be, for example, a boric acid metal salt, a hydrogen hydrogen metal salt, red phosphorus, or the like. Furthermore, the flame retardant resin composition may contain a hindered phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, an inorganic phosphorus-based stabilizer, a fluorine-based resin, a filler, and the like.
[0012]
The present invention also includes a method for producing a flame retardant resin composition by mixing a thermoplastic resin and the flame retardant, and a molded body formed from the flame retardant resin composition.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Thermoplastic resin (A)]
Examples of the thermoplastic resin include various resins used for molding, such as polyester resins, polyamide resins, vinyl resins, olefin resins, and acrylic resins.
[0014]
(1) Polyester resin
The polyester-based resin is a homopolyester or a copolyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, polycondensation of oxycarboxylic acid or lactone, or polycondensation of these components. Preferred polyester resins usually include saturated polyester resins, particularly aromatic saturated polyester resins.
[0015]
Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids (for example, naphthalenedicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid, dicarboxylic acids having about 8 to 16 carbon atoms such as 4,4′-diphenyl ketone dicarboxylic acid) and the like. In addition, aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. A dicarboxylic acid of about 40, preferably a dicarboxylic acid of about 6 to 14 carbon atoms), an alicyclic dicarboxylic acid (for example, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hymic acid, etc.) About 12 dicarboxylic acids) or derivatives thereof (for example, derivatives capable of forming an ester such as lower alkyl esters and acid anhydrides) may be used in combination. These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together polyvalent carboxylic acids, such as a trimet acid and a pyromellitic acid, as needed.
[0016]
Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
[0017]
Examples of the diol component include aliphatic alkylene diols (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol. An aliphatic glycol having about 2 to 12 carbon atoms, preferably an aliphatic glycol having about 2 to 10 carbon atoms), a polyoxyalkylene glycol (a plurality of oxyalkylene units having an alkylene group having about 2 to 4 carbon atoms) Such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.], alicyclic diols (for example, 1,4-cyclo Hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A), and the like. In addition, aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane, and xylylene glycol are used in combination. May be. These diol components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together polyols, such as glycerol, a trimethylol propane, a trimethylol ethane, a pentaerythritol, as needed.
[0018]
Preferred diol components include C_2-6Alkylene glycol (linear alkylene glycol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit with about 2 to 4 repeats [polyethylene such as diethylene glycol (Oxy-C_2-4Glycol) containing alkylene) units], 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
[0019]
Examples of the oxycarboxylic acid include oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, oxycaproic acid and other oxycarboxylic acids or derivatives thereof.
[0020]
The lactone includes C such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (eg, ε-caprolactone, etc.)._3-12Lactone and the like are included.
[0021]
Preferred polyester resins include homopolyesters or copolyesters having an alkylene arylate such as alkylene terephthalate or alkylene naphthalate as a main component (for example, about 50 to 100% by weight, preferably about 75 to 100% by weight) [for example, polyalkylene Terephthalate (for example, poly-C such as 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT)_2-4Alkylene terephthalate), polyalkylene naphthalate (for example, poly C such as polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate)_2-4Homopolyesters such as alkylene naphthalate); copolyesters containing alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate units as a main component (for example, 50% by weight or more)]. Particularly preferred polyester resins include polybutylene terephthalate resins containing butylene terephthalate units as the main component (for example, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate copolyester) and polyethylene terephthalate resins containing ethylene terephthalate units as the main component ( For example, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate copolyester) are included. In addition, these polyester-type resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0022]
In the copolyester, the copolymerizable monomer is C_2-6Alkylene glycol (e.g., linear alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit having about 2 to 4 repetitions [diethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Poly (oxy-C_2-4Alkylene) units-containing glycols, etc.], C_6-12Aliphatic dicarboxylic acids (adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, etc.), oxycarboxylic acids (oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, etc.) Etc.). The polyester resin may have not only a straight chain but also a branched chain structure and may be crosslinked as long as the melt moldability is not impaired. Moreover, liquid crystal polyester may be sufficient.
[0023]
The polyester resin can be produced by a conventional method such as transesterification or direct esterification.
[0024]
(2) Polyamide resin
Polyamides include polyamides derived from diamines and dicarboxylic acids; aminocarboxylic acids, polyamides obtained by using diamines and / or dicarboxylic acids in combination; lactams, and optionally diamines and / or dicarboxylic acids; Polyamide derived by the combined use of. Polyamide also includes copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components.
[0025]
Examples of the diamine include fats such as trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and octamethylenediamine. Alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane. In addition, aromatic diamines such as phenylenediamine and metaxylylenediamine may be used in combination. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the dicarboxylic acid include C, such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and octadecanedioic acid._4-20Aliphatic dicarboxylic acids; dimerized fatty acids (dimer acids); cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid; phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenecarboxylic acid. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of the aminocarboxylic acid include C, such as aminoheptanoic acid, aminononanoic acid, and aminoundecanoic acid._4-20Aminocarboxylic acids are exemplified. Aminocarboxylic acids can also be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the lactam include C such as butyrolactam, bivalolactam, caprolactam, capryllactam, enantolactam, undecanolactam, and dodecalactam._4-20Examples include lactams. These lactams can also be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of polyamide resins include aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11 and nylon 12, aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid and / or isophthalic acid) and aliphatics. Polyamides obtained from diamines (eg hexamethylenediamine, nonamethylenediamine), aromatic and aliphatic dicarboxylic acids (eg terephthalic acid and adipic acid) and aliphatic diamines (eg hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, etc.) And polyamide obtained from the above. These polyamides can be used alone or in combination of two or more. Preferred polyamides include non-aromatic and aliphatic polyamides (Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, etc.), semi-aromatic polyamides (Nylon MXD6, Nylon 9T, etc.), semi-aromatic co-polymers. Polymerized polyamide (nylon 6T / 6, nylon 6T / 66, nylon 6T / 12, nylon 6I / 6, nylon 6I / 66, nylon 6T / 6I, nylon 6T / 6I / 6, nylon 6T / 6I / 66, nylon 6T / M5T etc.).
[0030]
(3) Vinyl resin
Examples of vinyl resins include vinyl monomers [eg, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl crotonate, vinyl benzoate; chlorine-containing vinyl monomers (eg, vinyl chloride); Monomers (eg, fluoroethylene, chloroprene, etc.); vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl amines such as N-vinyl carbazole and N-vinyl pyrrolidone Or the like, or a copolymer with another copolymerizable monomer.
[0031]
Derivatives of the vinyl resins (for example, polyvinyl acetals such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, etc.) can also be used.
[0032]
(4) Olefin resin
Examples of the olefin resin include α-olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene (in particular, α-C_2-10Olefin) homopolymer or copolymer. Preferred olefin-based resins include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer and the like.
[0033]
(5) Acrylic resin
Acrylic resins include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic monomers or copolymers, or (meth) acrylic. And a copolymer of a monomer and other copolymerizable monomers.
[0034]
The number average molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited and is appropriately selected depending on the type and use of the resin. For example, 5 × 10^Three~ 200 × 10^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 150 × 10^FourMore preferably 1 × 10^Four~ 100 × 10^FourYou can choose from a range of degrees. When the thermoplastic resin is a polyester resin, the number average molecular weight is, for example, 5 × 10^Three~ 100 × 10^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 70x10^FourMore preferably 1.2 × 10^Four~ 30x10^FourIt may be a degree.
[0035]
You may use the said thermoplastic resin individually or in combination of 2 or more types.
[0036]
Preferred thermoplastic resins include polyester resins, which may be liquid crystalline polyesters, polyamide resins, vinyl resins, and the like, particularly polyester resins (polyalkylene arylate resins such as PBT resins and PET resins) ) Is preferred.
[0037]
[Flame Retardant (B)]
In the present invention, the flame retardant (B) is composed of a polyphenylene oxide resin (B1), a phosphate ester (B2), and a cyclic urea (B3), so that a thermoplastic resin (polyester resin or the like) is formed. High flame retardancy can be imparted without degrading the properties of).
[0038]
[Polyphenylene oxide resin (B1)]
When the flame retardant is constituted using the polyphenylene oxide resin (B1), the flame retardancy can be remarkably enhanced as compared with the case where the flame retardant is constituted by the phosphoric esters (B2) and the cyclic ureas (B3). Therefore, the usage-amount of a flame retardant can be reduced and there is no possibility that the characteristic of a thermoplastic resin (polyester resin etc.) may be reduced.
[0039]
The polyphenylene oxide resin (polyphenylene ether resin) includes a homopolymer and a copolymer. Homopolymers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-diethyl-1,4-phenylene). Phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-ethyl-6-) Isopropyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-methoxy-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2 -Poly (mono, di or tri C) such as methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) oxide_1-6Poly (mono-C) such as alkyl-phenylene) oxide and poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) oxide_1-6Alkyl mono C_6-10Poly (mono- or di-C) such as aryl-phenylene) oxide, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) oxide_6-10Aryl-phenylene) oxide and the like.
[0040]
As the copolymer of polyphenylene oxide, a copolymer having two or more types of monomer units of the homopolymer (for example, 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide unit and 2,3,6-trimethyl-1). , 4-phenylene oxide units), benzene formaldehyde resins (formaldehyde condensates of benzene ring-containing compounds such as phenol resins) and alkylbenzene formaldehyde resins with alkylphenols such as cresol and p-tert-butylphenol. A modified polyphenylene oxide copolymer composed of an alkylphenol-modified benzene formaldehyde resin block obtained by the reaction and a polyphenylene oxide block as a main structure, a polyphenylene oxide or a copolymer thereof. Examples thereof include a modified graft copolymer grafted with a len-based polymer.
[0041]
These polyphenylene oxide resins may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
[Phosphate esters (B2)]
The phosphate esters include monomeric phosphate esters (phosphate esters, phosphite esters, hypophosphite esters), polymer phosphate esters, and the like.
[0043]
Examples of phosphate esters include aliphatic phosphate esters [trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, triisobutyl phosphate, pentaerythritol phosphate (for example, Great Lakes Chemical Co., Ltd.). NH-1197, Char-Guard 329, and bicyclophosphate compounds described in JP-A-2001-10068, etc.)_1-10Alkyl ester; phosphoric acid di-C corresponding to said phosphoric acid triester_1-10Alkyl ester and phosphate mono-C_1-10Alkyl esters, etc.], aromatic phosphate esters [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, diphenylethylcresyl phosphate, etc._6-20Aryl esters and the like], and aliphatic-aromatic phosphate esters (such as methyldiphenyl phosphate and phenyldiethyl phosphate).
[0044]
Phosphite ester (phosphonate ester) includes, for example, aromatic phosphite ester (tri C phosphite whose aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc.)_6-20Aryl esters, etc.), aliphatic phosphites (phosphorus tri-C, where alkyl is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, etc.)_1-10Alkyl ester; di- or mono-phosphite corresponding to the trialkyl phosphite_1-10Alkyl esters, etc.), organic phosphites [for example, alkyl is alkyl as exemplified above, and aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc._1-6Alkylphosphonic acid di-C_1-6Alkyl, C_1-6Alkylphosphonic acid di-C_6-10Aryl, C_1-6Alkylphosphonic acid C_1-6Alkyl C_6-10Alkyl phosphonic diesters such as aryl; C corresponding to said alkyl phosphonic diester_6-10Aryl-phosphonic acid diester; C_6-10Aryl-phosphonic acid monoesters (eg 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide); phosphonocarboxylic acid esters (eg alkyl phosphones such as dimethyl methoxycarbonylmethylphosphonate) C corresponding to acid diester_1-4Alkoxycarbonyloxy C_1-4Phosphonocarboxylic acid triesters such as alkylphosphonic acid diesters] and the like. Moreover, the metal salt (For example, Ca, Mg, Zn, Ba, Al salt etc.) of phosphorous acid or phosphono carboxylic acid which may be substituted by the alkyl or aryl group is also included.
[0045]
Hypophosphite (phosphinic acid ester) includes an alkyl group (C_1-4Alkyl group) or aryl group (C_6-10An phosphinic acid ester (such as methyl phosphinate) which may be substituted (mono- or di-substituted) by an aryl group, etc._1-6Phosphinic acid C such as alkyl and phenyl phosphinate_6-10Aryl, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-C_1-30Alkyl or C_6-20Aryl-substituted-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like, and the like. Also included are metal salts of phosphinicocarboxylic acids (for example, 3-methylphosphinicopropionic acid, 3-phenylphosphinicopropionic acid, etc.) that may be substituted with alkyl groups or aryl groups.
[0046]
The monomeric phosphate ester also includes nitrogen-containing phosphate esters (nitrogen-containing phosphate esters corresponding to the above-mentioned phosphate esters, phosphonate esters, phosphinate esters, etc.).
[0047]
As the polymer-type phosphate ester, a condensed phosphate ester can be used. Examples of the condensed phosphate ester include condensed phosphate esters having an aromatic ring, and examples thereof include compounds represented by the following formula (1).
[0048]
[Chemical 1]

[0049]
(Wherein R¹~ R^FourRepresents an optionally substituted aryl group, Z¹Represents a divalent aromatic group. p represents an integer of 1 or more)
In formula (1), p is preferably an integer of 1 to 30. R¹~ R^FourExamples of the aryl group represented by C include phenyl and naphthyl groups._6-20An aryl group is mentioned, As a substituent of an aryl group, alkyl groups, such as a methyl group and an ethyl group, are mentioned. The divalent aromatic group includes an arylene group (for example, C such as phenylene and naphthylene groups)._6-20Arylene groups, etc.), biphenylene groups, bisphenol residues (bisphenol A residues, bisphenol D residues, bisphenol AD residues, bisphenol S residues, etc.) and the like.
[0050]
Examples of the compound represented by the above formula (1) include resorcinol phosphates [resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), resorcinol bis (dixylenyl phosphate), etc.], hydroquinone phosphates [hydroquinone Bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (dicresyl phosphate), hydroquinone bis (dixylenyl phosphate, etc.], biphenol phosphates [biphenol bis (diphenyl phosphate), biphenol bis (dicresyl phosphate), biphenol bis (dixylenyl) Phosphate) etc.], bisphenol phosphates [bisphenol-A bis (diphenyl phosphate), bisphenol-A bis (di Checkout Le phosphate), bisphenol -A bis (magnetic Sile nil phosphate), etc.] and the like. Particularly preferred compounds include resorcinol phosphates.
[0051]
The polymer-type phosphate ester may be a phosphate ester of a polymer having a hydroxyl group (such as a phenol resin). Examples of the phosphoric acid ester of such a polymer include a polymer having a structural unit represented by the following formula (2).
[0052]
[Chemical 2]

[0053]
(Wherein R^FiveAnd R⁶Represents an aryl group)
As the aryl group, the exemplified aryl group (C_6-20Aryl groups, in particular phenyl) and substituted aryl groups (alkyl-substituted aryl groups).
[0054]
Furthermore, the monomeric or polymer type phosphoric acid ester includes a phosphoric acid ester amide containing a bonding mode of phosphoric acid amide. For example, piperidinology C_6-20Aryl phosphate, pipecolinodi C_6-20Aryl phosphate, C_2-6Alkylenediaminediyltetra C_6-20Aryl phosphates (for example, piperazinediyltetraaryl phosphates whose aryl group is phenyl, cresyl, xylyl group, etc.) and the like.
[0055]
The said phosphate ester can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0056]
Preferred phosphate esters include aromatic phosphate esters, condensed phosphate esters, and the like, particularly condensed phosphate esters.
[0057]
[Cyclic ureas (B3)]
The cyclic urea is not particularly limited as long as it has at least one urea unit —NHCONH— as a ring constituent unit, and may be any of a monocyclic compound, a condensed ring with an aromatic hydrocarbon ring, a bridged ring, and the like. Good. Examples of cyclic ureas include cyclic monoureido and cyclic diureido. Further, the cyclic ureas include cyclic thioureas corresponding to the cyclic urea. These cyclic ureas can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
Examples of the cyclic monoureido include alkylene urea [methylene urea, ethylene urea, crotonylidene urea (CDU) and other C_1-10Alkylene urea (preferably C_1-6Alkylene urea)], alkenylene urea (vinylene urea, cytosine, etc.)_2-10Alkenylene urea), alkynylene urea [C_2-10Alkynylene urea (preferably C_2-6Alkynylene urea), etc.], arylene urea (such as imesatin), ureido of dicarboxylic acid (parabanic acid, dimethylparabanic acid, barbituric acid, 5,5-diethylbarbituric acid, dirituric acid, dialuric acid, alloxan, alloxanic acid, isocyania Nuric acid, uramil, etc.), β-aldehyde acid ureido (uracil, 5-methyluracil (thymine), dihydrouracil, urazole, benzoylene urea, etc.), α-oxyacid ureido [hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 1,1-methylenebis (5,5-dimethylhydantoin), hydantoins such as allantoin, etc.], or derivatives thereof.
[0059]
Examples of the cyclic diureide include uric acid, 3-methyluric acid, pseudouric acid, acetylene urea (glycoluril), diureido of α-oxyacid [1,1-methylenebis (5,5-dimethylhydantoin), allantoin, etc.], p. -Diureas such as urazine, diureides of dicarboxylic acids (alloxanthin, purpuric acid, etc.), or derivatives thereof can be exemplified.
[0060]
Examples of cyclic thioureas include ethylene thiourea, thiobarbituric acid, dithiourazole, thiohydantoin, and dithiohydantoin.
[0061]
Among these cyclic ureas, cyclic diureides having two urea units as a ring constituent unit (including cyclic thioureas having two urea units), particularly acetylene urea, uric acid, and derivatives thereof are preferable.
[0062]
Examples of acetylene urea or a derivative thereof include a compound represented by the following formula (3), and examples of uric acid or a derivative thereof include a compound represented by the following formula (4).
[0063]
[Chemical Formula 3]

[0064]
(Wherein R⁷~ R¹⁴Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or the like)
As the alkyl group, C_1-8(Preferably C_1-4) As an alkyl group or an alkenyl group, C_2-8(Preferably C_2-4) Alkenyl and alkoxy groups include C_1-8(Preferably C_1-4) As an alkoxy group and an acyl group, C_1-8(Preferably C_1-4) As acyl group and acyloxy group, C_1-8(Preferably C_1-4) Acyloxy and cycloalkyl groups include C_5-16(Preferably C_5-8) As the cycloalkyl group and aryl group, C_6-12(Preferably C_6-10) As aryl group and arylalkyl group, C_6-12(Preferably C_6-10Aryl-C_1-8(Preferably C_1-4) Alkyl groups can be exemplified. As acetylene urea, uric acid or derivatives thereof, R⁷~ R¹⁴Is C such as hydrogen atom or methyl group_1-4Compounds that are alkyl groups (for example, acetylene urea, uric acid, 3-methyluric acid, etc.) are preferred.
[0065]
The cyclic ureas (particularly, the acetylene urea or uric acid derivatives) include salts. The salt is not particularly limited as long as it can form a salt with cyclic urea, and is selected from oxygen acids such as sulfuric acid, sulfonic acid, boric acid, non-condensed phosphoric acid, organic phosphoric acid, polyphosphoric acid, triazine compounds, and metals. A salt with at least one kind can be mentioned, and a salt with a triazine compound and / or a metal is particularly preferable. These salts can be used alone or in combination of two or more.
[0066]
Examples of triazine compounds that form salts include 1,3,5-triazines [melamine, substituted melamine (alkyl melamine such as 2-methylmelamine, guanylmelamine, etc.), melamine condensates (melam, melem, melon, etc.), melamine Melamine such as co-condensation resins (melamine-formaldehyde resin, phenol-melamine resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin, etc.); cyanuramides such as ammelin, ammelide; guanamine, methylguanamine, Acetguanamine, benzoguanamine, succinoguanamine, guanamine such as CTU-guanamine or derivatives thereof], amino group-containing 1,2,3-triazines (5-position, 4,5-position, 4,5,6-position) Amino group such as , 2,3-triazine, 4-amino-benzo-1,2,3-triazine, etc.), amino group-containing 1,2,4-triazines (3-position, 5-position, 3,5-position, etc.) And various triazines such as 1,2,4-triazine substituted with an amino group. Of these triazine compounds, melamine, melem, melam, melon, guanamine and the like are preferable.
[0067]
Examples of the metal forming the salt include alkali metals (for example, sodium, potassium, lithium, etc.), alkaline earth metals (for example, calcium, magnesium, barium, etc.), zinc, aluminum, transition metals (for example, iron, copper, cobalt). And manganese).
[0068]
The ratio between the cyclic ureas and the salt-forming component is not particularly limited. For example, the former / the latter (molar ratio) = 1/5 to 4/1, preferably 1/3 to 2/1, more preferably 1. / 2 to 1/1.
[0069]
These cyclic ureas (B3) may be treated with a surface modifier such as an epoxy compound, a coupling agent (such as a silane compound, a titanate compound, or an aluminum compound) or a chromium compound. Cyclic ureas (B3) are metals, glasses, cyanurates of triazine derivatives, thermosetting resins (for example, phenol resins, urea resins, melamine resins, aniline resins, furan resins, xylene resins, or co-condensation thereof). Resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, polyurethane resin, silicon resin, polyimide, etc.), thermoplastic resin, etc. Of these treatments, a coating treatment is usually performed with a thermosetting resin (for example, a phenol resin or an epoxy resin). For example, as a method for coating cyclic ureas (B3), JP-A-52-125489, JP-A-62-17044, JP-A-63-1210254, JP-A-8-53569, Reference can be made to Kaihei 8-53574, JP-A 2000-169120, JP-A 2001-131293, and the like. The ratio of the cyclic urea (B3) and the coating component is not particularly limited. For example, the coating component is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight (for example, 0%) of the coated cyclic urea. .1-8% by weight).
[0070]
[Use ratio of flame retardant]
The flame retardant of the present invention is a combination of polyphenylene oxide, phosphoric acid ester and cyclic urea, without deteriorating the properties of the thermoplastic resin (polyester resin, etc.) (for example, without the possibility of coloring or bleeding out). ) High flame retardancy can be imparted, and the amount of flame retardant added can be reduced. The ratio of the flame retardant to the thermoplastic resin is 10 to 300 parts by weight, preferably 20 to 250 parts by weight, and more preferably about 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
[0071]
The proportion of each component of the flame retardant can be appropriately selected within a range where flame retardancy can be imparted. For example, the proportion of the polyphenylene oxide resin is preferably 10 to 500 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the phosphate ester. Is about 30 to 450 parts by weight, more preferably about 50 to 400 parts by weight. The proportion of the cyclic urea is, for example, about 5 to 1000 parts by weight, 5 to 700 parts by weight, and more preferably about 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphate ester. The ratio (weight ratio) between the cyclic ureas and the polyphenylene oxide resin is about 1/99 to 90/10, preferably about 3/97 to 80/20, and more preferably about 5/95 to 70/30.
[0072]
[Additive]
The flame retardant resin composition of the present invention includes various additives (for example, other flame retardants (or flame retardant aids), styrene resins, antioxidants, stabilizers, anti-dripping agents, and the like as necessary. ) May be included. The total content of the additive is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, and more preferably about 1 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
[0073]
As the flame retardant aid, for example, a resinous flame retardant aid, a nitrogen-containing flame retardant aid, an inorganic flame retardant aid and the like can be used.
[0074]
[Resin Flame Retardant (D1)]
Examples of the resinous flame retardant aid (or flame retardant) include resins having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in the main chain or side chain, polyarylate resins, aromatic epoxy resins, polycarbonate resins, etc. Aromatic resin of the following.
[0075]
(1) Resin having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in the main chain or side chain
Examples of the resin having an aromatic ring in the main chain include novolak resins and aralkyl resins, and examples of the resin having an aromatic ring in the side chain include aromatic vinyl resins.
[0076]
(1-1) Novolac resin
The novolak resin has a repeating unit represented by the following formula (5).
[0077]
[Formula 4]

[0078]
(Wherein R¹⁵~ R¹⁷Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and r represents an integer of 1 or more)
Examples of the alkyl group include C such as methyl, ethyl, butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl and decyl._1-20An alkyl group, preferably C_1-12An alkyl group is mentioned. As the aryl group, R¹~ R^FourC exemplified in the section_6-20Aryl groups and substituted aryl groups (especially C_1-4Alkyl-substituted aryl group).
[0079]
Novolak resins (particularly random novolak resins) are generally obtained by reaction of phenols with aldehydes. Examples of phenols include phenol, p- or m-cresol, 3,5-xylenol, alkylphenol (for example, C such as t-butylphenol, p-octylphenol, nonylphenol)._1-20Alkylphenol), arylphenol (for example, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol) and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0080]
Examples of aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as benzaldehyde and phenylacetaldehyde. Preferable aldehydes include formaldehyde. In addition, condensates of formaldehyde such as trioxane and paraformaldehyde can be used. The ratio of phenols to aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.5 to 1/1 (molar ratio).
[0081]
The condensation reaction between phenols and aldehydes is usually performed in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include inorganic catalysts (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.), organic catalysts (p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc.), and the like.
[0082]
Further, as the novolak resin, a high ortho novolac resin having an ortho / para ratio of 1 or more may be used. As the method of methylene bonding of the novolak resin, for the hydroxyl group of each aromatic ring, (i) when bonded at the ortho position, (ii) when bonded at the ortho position and the para position, ( iii) In some cases, they are bonded at the para positions.
[0083]
The ortho / para ratio is the number of methylene bonds M bonded at the para positions._P, M number of methylene bonds bonded at ortho and para positions_OPM number of methylene bonds bonded to each other in ortho positions_OIs represented by the following formula.
[0084]
Ortho / para ratio = [M_O+ (1/2) M_OP] / [M_P+ (1/2) M_OP]
For example,¹³From the number of methylene bonds obtained from the C-NMR spectrum measurement, the ortho / para ratio can be calculated from the above formula.
[0085]
In particular, as the novolak resin, a novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more, for example, about 1 to 20 (particularly 1 to 15), that is, a so-called high ortho novolak resin is preferably used.
[0086]
The novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more is, for example, (1) in the presence of at least one catalyst selected from a metal salt, a metal oxide, a metal hydroxide and an amine compound, or further subjected to an addition condensation reaction. Thereafter, an acid catalyst is added to react phenols and aldehydes [for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-90523, 57-51714, 59-80418, No. 623030815, U.S. Pat. No. 4,113,700, etc.], (2) in nonpolar solvents (for example, aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene and benzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, etc.) A method of reacting phenols with aldehydes under pressure [for example, JP-A-6-345837, Macromol. Chem. 182, 2973 (1981), etc.], (3) no catalyst And a method of reacting phenols and aldehydes by strictly controlling the production method and conditions [for example, JP-A-10-195158, JP-A-10-204139, etc.], (4) Magnesium of phenol Synthesis by a method of reacting a metal phenolate such as bromide or magnesium methylate with an aldehyde in the above-mentioned nonpolar solvent [for example, US Pat. No. 4,097,463, Macromolecules, 17, 19 (1984), etc.] it can. The ratio of phenols to aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.3 to 1/1 (molar ratio).
[0087]
Examples of the metal salt catalyst include polyvalent metal salts of organic acids (for example, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, naphthenic acid, and oxalic acid, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid) (for example, Zn, Mg, Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni, Al, etc.). Examples of the metal oxide and metal hydroxide include polyvalent metal oxides and polyvalent metal hydroxides (for example, oxidation of Zn, Mg, Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni, Al, etc.). Products, hydroxides, etc.). Examples of the amine compound include aliphatic amines (for example, dimethylamine, diethylamine, etc.). These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0088]
The high ortho novolac resin can be used even if the catalyst such as metal salt, metal oxide, metal hydroxide remains, but it is desirable to reduce the amount of the residual catalyst by treatment such as washing with water. The high ortho novolac resin obtained by the method (3) described above does not use a catalyst, and therefore does not require catalyst removal, and is a preferred high ortho novolac resin.
[0089]
In addition, the above-mentioned phenols, dioxybenzenes, naphthols, bisphenols, alkylbenzenes (for example, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.), anilines, furfurals, ureas, triazines (for example, cyanuric acid) , Isocyanuric acid, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), terpenes, cashew nuts, co-condensates with rosins and the like. In particular, aminotriazine novolaks modified with triazines are preferred cocondensates. Such aminotriazine novolaks can be combined with phenols, triazines, and formaldehydes in the presence or absence of basic catalysts (such as ammonia, triethylamine, triethanolamine) and / or acidic catalysts (such as oxalic acid). It can be obtained by a condensation method [for example, DIC Technical Review No. 3, p47 (1997), JP-A-8-253557, JP-A-10-279657, etc.]. Aminotriazine novolak is available from Dainippon Ink & Chemicals, Inc. under the trade name “Phenolite”.
[0090]
The bisphenols include bisphenol A, bisphenol D, bisphenol AD, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2 Dihydroxydiarylalkanes such as 1,2'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2'-diethyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane; dihydroxydiarylcycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; Dihydroxyarylalkylbenzenes such as 4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) benzene; dihydroxy diaries such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Sulfones; dihydroxydiaryl ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, 4,4′-dihydroxydiphenylether; 4,4′-dihydroxybenzophenone, 3 , 3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybenzophenone and the like; dihydroxy diaryl ketones such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide Diaryl sulfides; dihydroxy diaryl sulfoxides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; dihydroxy diphenyls such as 4,4′-dihydroxydiphenyl can be used.
[0091]
In addition, a part or all of the phenolic hydroxyl group of the novolak resin (random novolak resin and high ortho novolak resin) is a phosphorus compound [for example, phosphoric acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, and Their anhydrides, halides, salts or esters (especially aliphatic esters)], and boron compounds (for example, boric acids such as boric acid, organic boronic acid, organic boric acid, and the anhydrides, halogens thereof) A modified novolak resin (for example, phosphoric acid-modified novolak resin, boric acid-modified novolak resin, etc.) modified with at least one selected from a compound, a salt, an ester and the like can also be used. The hydroxyl group of the novolak resin is usually modified as a phosphate ester or borate ester.
[0092]
Furthermore, some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of novolak resins (random novolak resins and high ortho novolak resins) are modified with metal ions, silyl groups or organic groups (alkyl groups, alkanoyl groups, benzoyl groups, etc.) Alternatively, a modified novolak resin substituted) can also be used.
[0093]
Preferred novolac resins include phenol formaldehyde novolac resins, alkylphenol formaldehyde resins (eg, t-butylphenol formaldehyde novolac resins, p-octylphenol formaldehyde resins), and cocondensates thereof, and mixtures thereof.
[0094]
The number average molecular weight of the novolak resin (random novolak resin and high ortho novolak resin) is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10.^Four, Preferably 300-1 × 10^FourMore preferably, it can be selected from the range of about 300 to 8000 (particularly 300 to 5000).
[0095]
(1-2) Aralkyl resin
As the aralkyl resin used in the present invention, a resin having a structural unit represented by the following formula (6) can be used. Examples of the aralkyl resin include aralkyl type resins described in JP-A No. 2000-351822, such as phenol biphenyl aralkyl type resin, phenol phenylene aralkyl type resin, phenol diphenyl ether aralkyl type resin, naphthalene-containing aralkyl type resin (naphthol aralkyl type). Type resins), phenol anthracene aralkyl type resins and the like can also be used.
[0096]
[Chemical formula 5]

[0097]
(In the formula, Ar represents an aromatic group, Z²And Z^ThreeAre the same or different and each represents an alkylene group, R¹⁸Represents a hydrogen atom or an alkyl group. X represents a hydroxyl group, an amino group, or an N-substituted amino group)
As the aromatic group represented by Ar, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenylene group (such as o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group), naphthylene group, etc., preferably phenylene group (Especially p-phenylene group).
[0098]
Z²And Z^ThreeExamples of the alkylene group represented by C include methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene and the like._1-6An alkylene group (preferably C_1-4Alkylene groups, especially C_1-2Alkylene group). R¹⁸As the alkyl group represented by¹⁵~ R¹⁷C exemplified in the section_1-20Alkyl groups (especially C_1-4Alkyl group).
[0099]
The N-substituted amino group represented by X includes mono- or di-C_1-4Alkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group are included.
[0100]
As the aralkyl resin, a phenol aralkyl resin in which X is a hydroxyl group is often used. Preferred phenol aralkyl resins include Z²And Z^ThreeIs methylene group, Ar is phenylene group, R^TenIs a hydrogen atom, and a resin having a p-xylene-substituted phenol represented by the following formula (7) as a repeating unit is included.
[0101]
[Chemical 6]

[0102]
The aralkyl resin can be generally obtained by a reaction between a compound represented by the following formula (8) and a phenol or aniline. When phenols are used, phenol aralkyl resins can be obtained. When anilines are used, aniline aralkyl resins can be obtained.
[0103]
Y-Z²-Ar-Z^Three-Y (8)
(In the formula, Y represents an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group or a halogen atom. Ar, Z²And Z^ThreeIs the same as above)
In the formula (8), the alkoxy group represented by Y includes C such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups._1-4An alkoxy group is included. The acyloxy group includes an acyloxy group having about 2 to 5 carbon atoms such as an acetoxy group. In addition, the halogen atom includes chlorine, bromine, iodine and the like.
[0104]
Examples of the compound represented by the above formula (8) include xylylene glycol C._{1- Four}Aralkyl ethers such as alkyl ethers (p-xylylene glycol dimethyl ether, p-xylylene glycol diethyl ether, etc.), acyloxyaralkyls such as p-xylylene-α, α'-diacetate, p-xylylene-α, α ' Aralkyl diols such as diol, and aralkyl halides such as p-xylylene-α, α′-dichloride and p-xylylene-α, α′-dibromide.
[0105]
Examples of the phenols include the phenols and alkylphenols exemplified in the section of the novolak resin. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0106]
Examples of anilines include aniline and alkylanilines (for example, C such as toluidine, xylidine, octylaniline, nonylaniline)._1-20Alkylaniline), and N-alkylanilines (eg, N—C such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline)_1-4Alkyl aniline). These anilines may be used alone or in combination of two or more.
[0107]
The ratio of the compound of the above formula (8) and the phenols or anilines is, for example, the former / the latter = 1/1 to 1/3 (molar ratio), preferably 1/1 to 1 / 2.5 ( Molar ratio).
[0108]
The reaction of the compound of formula (8) with phenols or anilines may be carried out in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst. For example, when an aralkyl ether is used as the compound of formula (8), the reaction can be performed in the presence of a catalyst, and when an aralkyl halide is used, the reaction can be performed in the absence of a catalyst. Examples of the catalyst include Friedel-Crafts catalysts such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, tin chloride, and aluminum chloride.
[0109]
The reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. The reaction temperature is, for example, about 50 to 250 ° C, preferably about 100 to 230 ° C. In addition, when aralkyl halides are used as the reactant, the reaction temperature may be lower than the above temperature, and may be, for example, about 50 to 150 ° C., particularly about 70 to 130 ° C.
[0110]
In the reaction, in addition to phenols and / or anilines, aldehydes (benzaldehyde, etc. in addition to the aldehydes exemplified in the section of the novolak resin), oxybenzoic acids (for example, p-oxybenzoic acid; p- P-oxybenzoic acid alkyl esters such as methyl oxybenzoate and ethyl p-oxybenzoate), oxybenzenes (dioxybenzene, trioxybenzene, etc.), naphthols (eg, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, hydroxynaphthoic acid, hydroxynaphthoic acid alkyl ester, etc.), bisphenols (bisphenol F, bisphenol S, bisphenol- Sul Emissions, etc.), anilines, furfurals, exemplified alkylbenzenes as a copolymer component in the paragraph of the novolak resin may be used together with co-condensation component, such as ureas and triazines.
[0111]
Further, as the aralkyl resin, at least a part of the hydroxyl group or amino group represented by X is at least selected from the phosphorus compounds, boron compounds and epoxy compounds (such as epichlorohydrin) exemplified in the section of the novolak resin. Modified aralkyl resins modified using one kind (for example, phosphoric acid modified phenol aralkyl resin, epoxy modified phenol aralkyl resin, phosphoric acid modified aniline aralkyl resin, boric acid modified phenol aralkyl resin, boric acid modified aniline aralkyl resin, etc.) Can be used. The hydroxyl group of the aralkyl resin is usually modified as a phosphoric acid ester, boric acid ester or glycidyl ether, and the amino group is usually modified as a phosphoric acid amide or boric acid amide.
[0112]
The softening point of the aralkyl resin thus obtained is, for example, about 40 to 160 ° C, preferably about 50 to 150 ° C, and more preferably about 55 to 140 ° C.
[0113]
Further, the aralkyl resin may be cured or modified as necessary. Curing or modification can be usually performed by a conventional method such as methylene crosslinking with a polyamine (such as hexamethylenetetramine) or epoxy crosslinking with an epoxy compound (such as a polycyclic epoxide).
[0114]
Furthermore, the aralkyl resin may be elastomer-modified as necessary. Elastomer modification can be performed chemically with elastomers such as synthetic rubber and polyolefin (polyisobutylene, polyethylene, etc.).
[0115]
(1-3) Aromatic vinyl resin
As the aromatic vinyl resin, for example, a resin having a structural unit represented by the following formula (9) can be used.
[0116]
[Chemical 7]

[0117]
(Wherein R¹⁹Is a hydrogen atom or C_1-3Alkyl group, R²⁰Represents an aromatic ring, and s is an integer of 1 to 3)
In formula (9), preferred C_1-3Examples of the alkyl group include a methyl group. Examples of the aromatic ring include C such as benzene and naphthalene rings._6-20An aromatic ring is mentioned. The aromatic ring has a substituent (for example, a hydroxyl group; the R¹⁵~ R¹⁷And an alkyl group exemplified in the paragraph Y; an alkoxy group exemplified in the paragraph Y) and the like.
[0118]
In Formula (9), the hydrogen atom of the hydroxyl group may be protected with an organic group (protecting group) such as a metal ion, a silyl group or an alkyl group, an alkanoyl group, or a benzoyl group.
[0119]
A resin obtained from such a derivative has, for example, a structural unit represented by the following formula (10).
[0120]
[Chemical 8]

[0121]
[Wherein R¹⁹Is the same as above. R^{twenty one}Is -OH, -OSi (R^{twenty two})_ThreeAnd -OM (M is a metal cation, OR^{twenty two}And OCOR^{twenty two}And R^{twenty two}Is an alkyl group or aryl having 1 to 5 carbon atoms). T is an integer of 1 to 3]
In the above formula, M may be a monovalent alkali metal (sodium, lithium, potassium, etc.) cation, or a divalent alkaline earth metal (magnesium, calcium, etc.) cation or a transition metal cation.
[0122]
Substituent R in the above formula^{twenty one}May be located at any one of the ortho, meta and para positions. Furthermore, the substituent R^{twenty one}In addition, the pendant aromatic ring is C_1-4The alkyl group may be substituted.
[0123]
The aromatic vinyl resin includes a homopolymer or copolymer of an aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group corresponding to the structural unit (10), or a copolymer with another copolymerizable monomer.
[0124]
Examples of the aromatic vinyl monomer include hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomers such as vinyl phenol, dihydroxystyrene, and vinyl naphthol. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0125]
Other copolymerizable monomers include, for example, (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid C such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate_1-18Alkyl ester, hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc.), (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc.], styrene monomer (for example, styrene, Vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, vinyl naphthalene, vinyl cyclohexane, etc.), polymerizable polycarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, etc.), maleimide monomers (maleimide, N-alkylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.) ), Diene monomers (isoprene, 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, etc.), vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl vinyl ketone, methyl iso Propenylke And vinyl ketones such as vinyl isobutyl ether and vinyl methyl ether; nitrogen-containing vinyl monomers such as N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl imidazole). These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0126]
The ratio (weight ratio) between the vinyl monomer and the copolymerizable monomer is, for example, about 10/90 to 100/0, preferably about 30/70 to 100/0, and more preferably about 50/50 to 100/0.
[0127]
A preferred aromatic vinyl resin is a vinylphenol homopolymer (polyhydroxystyrene), particularly a p-vinylphenol homopolymer.
[0128]
The number average molecular weight of the aromatic vinyl resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 50 × 10.^Four, Preferably 400-30 × 10^Four, More preferably 500-5 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0129]
(2) Polyarylate resin
The polyarylate resin has the following formula (11):
[-O-Ar-OC (O) -A¹-C (O)-] (11)
(In the formula, Ar represents an aromatic group, A¹Represents an aromatic, alicyclic or aliphatic group. )
A compound having a structural unit represented by
[0130]
Such a polyarylate-based resin is produced by a melt polymerization method, a solution polymerization method, a transesterification method (for example, an acetate method, a phenyl ester method, etc.), an acid chloride method, a direct method, or a polyaddition method as a polyesterification reaction. Or it can manufacture using an interfacial polymerization method.
[0131]
The polyarylate resin can be obtained by a reaction between an aromatic polyol component and a polycarboxylic acid component (such as an aromatic polycarboxylic acid component, an aliphatic polycarboxylic acid component, or an alicyclic polycarboxylic acid component). The polycarboxylic acid component usually contains at least an aromatic polycarboxylic acid component.
[0132]
As an aromatic polyol (monomer), a diol such as a monocyclic aromatic diol or a polycyclic aromatic diol, or a reactive derivative thereof [for example, a salt of an aromatic polyol (sodium salt, potassium salt, etc.) , Aromatic polyol esters (acetate ester, etc.), silyl-protected aromatic polyols (trimethylsilylated product, etc.).
[0133]
Examples of the monocyclic aromatic diol include aromatic ring diols having about 6 to 20 carbon atoms such as benzene diol (resorcinol, hydroquinone, m-xylylene glycol, p-xylylene glycol, etc.), naphthalenediol and the like. .
[0134]
Examples of the polycyclic aromatic diol include bis (hydroxyaryl) s (bisphenols) such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-biphenol, the dihydroxydiarylalkanes exemplified in the section of the novolak resin, and Bis (hydroxyaryl) C such as bisphenol F_1-6Alkanes and the like; bis (hydroxyaryl) cycloalkanes [for example, bis (hydroxyaryl) C such as bis (hydroxyphenyl) cyclohexane_3-12Cycloalkane and the like]; bis (hydroxyaryl) carboxylic acid [for example, bis (hydroxyaryl) C such as bis-4,4- (hydroxyphenyl) butanoic acid_2-6Carboxylic acid and the like]. Other polycyclic aromatic diols include compounds having a bis (hydroxyaryl) skeleton, such as di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) ketone, and di (hydroxy) exemplified in the section of the novolak resin. Phenyl) sulfoxide, di (hydroxyphenyl) thioether, bis (C_1-4Alkyl substituted hydroxyphenyl) alkanes [e.g. bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.], terpene diphenols (for example, 1,4-di (C_1-4Alkyl-substituted hydroxyphenyl) -p-menthane and the like.
[0135]
These aromatic polyols can be used alone or in combination of two or more.
[0136]
Preferred aromatic polyols include benzenediols (eg, resorcinol, hydroquinone, etc.) and bisphenols [eg, bis (hydroxyaryl) C_1-6Alkanes (eg, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, etc.)] and the like.
[0137]
The aromatic polyol may be used in combination with an aliphatic or alicyclic polyol. As the aliphatic polyol, C such as aliphatic alkylene diol exemplified in the section of the polyester-based resin._2-10Aliphatic polyols are mentioned. In addition, the aliphatic polyol includes C such as 1,4-cyclohexanedimethanol._3-10Also included are aliphatic polyols having an aliphatic ring. Cyclohexanediol and other C as alicyclic polyol_3-10An alicyclic polyol is mentioned.
[0138]
Examples of the aromatic polycarboxylic acid include dicarboxylic acids such as monocyclic aromatic dicarboxylic acids and polycyclic aromatic dicarboxylic acids, or reactive derivatives thereof [for example, aromatic polycarboxylic acid halides (aromatic polycarboxylic acids). Acid chloride), aromatic polycarboxylic acid ester (alkyl ester, aryl ester, etc.), aromatic polycarboxylic acid anhydride, etc.].
[0139]
Examples of the monocyclic aromatic ring dicarboxylic acid include aryl dicarboxylic acids having about 8 to 20 carbon atoms such as benzene dicarboxylic acid such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. The benzenedicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid (particularly benzenedicarboxylic acid) include one or two C_1-4An alkyl group may be substituted.
[0140]
Examples of polycyclic aromatic dicarboxylic acids include bis (arylcarboxylic acids) such as bis (carboxyaryl) C such as biphenyldicarboxylic acid and bis (carboxyphenyl) methane._1-6Alkane; bis (carboxyaryl) C such as bis (carboxyphenyl) cyclohexane_3-12Bis (carboxyaryl) ketone such as bis (carboxyphenyl) ketone; bis (carboxyaryl) sulfoxide such as bis (carboxyphenyl) sulfoxide; bis (carboxyaryl) ether such as bis (carboxyphenyl) ether; And bis (carboxyaryl) thioether such as carboxyphenyl) thioether.
[0141]
Preferred aromatic polycarboxylic acid components include monocyclic aromatic dicarboxylic acids (especially benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid), bis (carboxyaryl) C_1-6Includes alkanes.
[0142]
As the aliphatic polycarboxylic acid (monomer), in addition to the aliphatic dicarboxylic acid exemplified in the section of the polyester-based resin, C such as oxalic acid and malonic acid._2-20Aliphatic dicarboxylic acids, and C such as dicarboxymethylcyclohexane_3-10It may be a dicarboxylic acid having an aliphatic ring. Examples of the alicyclic polycarboxylic acid include C such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid._3-20An alicyclic dicarboxylic acid is mentioned.
[0143]
Preferred polyarylate resins include polyarylate resins in which the aromatic polyol is a bisphenol and / or benzenediol, such as bisphenols (bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, etc.) and / or benzenediols (resorcinol, Hydroquinone etc.) and benzenedicarboxylic acid (isophthalic acid, terephthalic acid etc.) polyester, bisphenols and / or benzenediols and bis (arylcarboxylic acids) [eg bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) Bis (carboxyaryl) C such as ethane, bis (carboxyphenyl) propane_1-4And polyester]. These polyarylate resins can be used alone or in combination of two or more.
[0144]
In addition to the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid, the polyarylate-based resin may be an aromatic triol or an aromatic tetraol [for example, 1,1,2,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane. Etc.], aromatic tricarboxylic acid, aromatic tetracarboxylic acid and the like may be used in combination.
[0145]
The terminal of the polyarylate resin may be blocked (bonded) with alcohols, carboxylic acids, etc. (particularly monovalent alcohols, monovalent carboxylic acids, etc.). Examples of monohydric alcohols that block the end of the polyarylate resin include monovalent aryl alcohols (C_1-10Alkyl group and / or C_6-10Monovalent phenols optionally substituted by an aryl group, for example, C such as phenol, o, m, or 1 to 2 methyl groups at the p-position_1-4Alkylphenol having an alkyl group; arylphenol having phenyl, benzyl, cumyl group, etc. at the o, m, or p positions; monovalent alkyl alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, stearyl alcohol, etc.)_1-20Alkyl monoalcohols), monovalent aralkyl alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.)_7-20Aralkyl monoalcohols) and the like.
[0146]
Examples of the monovalent carboxylic acid that blocks (bonds) the terminal of the polyarylate resin include monovalent aliphatic carboxylic acids (such as acetic acid, propionic acid, octanoic acid, etc._1-20Aliphatic monocarboxylic acids), monovalent alicyclic carboxylic acids (cyclohexane carboxylic acids, etc.)_4-20Alicyclic monocarboxylic acids), monovalent aromatic carboxylic acids (benzoic acid, toluic acid, o, m, p-tert-butylbenzoic acid, p-methoxyphenylacetic acid, etc.)_7-20Aromatic monocarboxylic acid) and the like. The carboxylic acids are monovalent aliphatic carboxylic acids substituted with an aromatic group such as phenylacetic acid (in particular, C_6-20C substituted with an aromatic group_1-10Aliphatic monocarboxylic acid).
[0147]
The polyarylate-based resin may constitute a polymer alloy with another resin, for example, a polymer alloy with polyester, polyamide, polycarbonate, or the like. The polymer alloy includes not only a simple mixture but also a polymer alloy subjected to a transesterification reaction or a polymer alloy containing a compatibilizing agent.
[0148]
The number average molecular weight of the polyarylate resin is, for example, 300 to 30 × 10^FourDegree, preferably 500-10 × 10^FourDegree, more preferably 500-5 × 10^FourDegree.
[0149]
(3) Aromatic epoxy resin
The aromatic epoxy resin includes an ether type epoxy resin (for example, bisphenol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, etc.), an amine type epoxy resin using an aromatic amine component, and the like.
[0150]
The bisphenol constituting the bisphenol type epoxy resin is the same as the bis (hydroxyaryl) s. As a preferable bisphenol type epoxy resin, bis (hydroxyaryl) C_1-6Examples include alkanes, particularly glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol AD, and bisphenol F. The bisphenol-type epoxy resin also includes the bisphenol glycidyl ether (that is, phenoxy resin) having a large molecular weight.
[0151]
As the novolak resin constituting the novolak type epoxy resin, an alkyl group (for example, C_1-20Alkyl group, preferably C such as methyl group, ethyl group, etc._1-4Examples thereof include novolak resins (for example, phenol novolak resins and cresol novolak resins) which may be substituted with an alkyl group. Preferred novolac type epoxy resins include C_1-2The glycidyl ether of the novolak resin which the alkyl group may substitute is contained.
[0152]
Aromatic amine components that make up the amine epoxy resin include monocyclic aromatic amines (aniline, toluidine, etc.), monocyclic aromatic diamines (diaminobenzene, xylylenediamine, etc.), monocyclic aromatic amino alcohols (Aminohydroxybenzene etc.), polycyclic aromatic diamine (diaminodiphenylmethane etc.), polycyclic aromatic amine etc. are mentioned.
[0153]
The number average molecular weight of the epoxy resin is, for example, about 200 to 50,000, preferably about 300 to 10,000, and more preferably about 400 to 6,000 (for example, about 400 to 5,000). The number average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, about 500 to 50,000, preferably about 1,000 to 40,000, and more preferably about 3,000 to 35,000.
[0154]
Epoxy resins are cured with amine curing agents (eg, aliphatic amines such as ethylenediamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine and xylylenediamine), polyaminoamide curing agents, acid and acid anhydride curing agents, and the like. It may be used after being cured with an agent.
[0155]
These resin components can be used alone or in combination of two or more.
[0156]
(4) Polycarbonate resin
The polycarbonate resin includes a polymer obtained by a reaction between a dihydroxy compound and a carbonate such as phosgene or diphenyl carbonate. Dihydroxy compounds include alicyclic compounds (such as the alicyclic diols exemplified in the section of the polyester resin), bisphenol compounds, and the like. Note that at least one of the dihydroxy compound and the carbonate ester is an aromatic compound.
[0157]
Examples of the bisphenol compound include bisphenols exemplified in the section of the novolak resin (particularly, bis (hydroxyaryl) C_1-6Alkane, bis (hydroxyaryl) C_4-10Cycloalkane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, etc.).
[0158]
The resinous flame retardant aids can be used alone or in combination of two or more.
[0159]
Preferred resinous flame retardant aids include resins having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in the main chain or side chain, bisphenol resins (polyarylate resins, epoxy resins (or phenoxy resins), polycarbonates And other resins).
[0160]
The content of the resinous flame retardant aid is selected from the range of, for example, about 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight, and more preferably about 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. it can.
[0161]
[Nitrogen-containing flame retardant aid (D2)]
As the nitrogen-containing flame retardant aid, (a) a nitrogen-containing cyclic compound and a heterocyclic compound having a hydroxyl group or an oxygen acid such as sulfuric acid, sulfonic acid, boric acid, non-condensed phosphoric acid, organic phosphoric acid, polyphosphoric acid, and the like (B) polyphosphoric acid amide and the like.
[0162]
(A) a salt of a nitrogen-containing cyclic compound
The nitrogen-containing cyclic compound includes a heterocyclic compound having at least one amino group and at least one nitrogen atom as a hetero atom of the ring, and the hetero ring includes other hetero atoms such as sulfur and oxygen in addition to nitrogen. You may have. Such nitrogen-containing heterocycles are 5- or 6-membered unsaturated having a plurality of nitrogen atoms such as imidazole, thiadiazole, thiadiazoline, furazane, triazole, thiadiazine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, and purine as ring constituent atoms. Nitrogen-containing heterocycles and the like are included. Of these nitrogen-containing rings, 5- or 6-membered unsaturated nitrogen-containing rings having a plurality of nitrogen atoms as ring constituent atoms are preferred, and triazoles and triazines are particularly preferred.
[0163]
Examples of triazole compounds include 1,2,3-triazoles (1H-1,2,3-triazoles; 2H-1,2,3-triazoles, etc.), 1,2,4-triazoles (guanazol and the like). 1H-1,2,4-triazoles; 4H-1,2,4-triazoles such as guanazine) and the like. The amino group is substituted with an appropriate atom (particularly a carbon atom) constituting the triazole ring, and the number of amino groups is, for example, about 1 to 3, and preferably about 1 to 2.
[0164]
Examples of the triazine compound include triazines other than the triazines having the enol form of urea among the triazines exemplified in the section of the cyclic ureas (B-3). The amino group is substituted with an appropriate atom (particularly a carbon atom) constituting the triazine ring, and the number of amino groups is, for example, about 1 to 4, preferably about 1 to 3, and more preferably 2 to 2. About three.
[0165]
The nitrogen-containing cyclic compounds may be used alone or in combination of two or more. Preferred nitrogen-containing cyclic compounds include amino group-containing triazine compounds, particularly amino group-containing 1,3,5-triazines (melamine, melamine condensates, etc., especially melam, melem).
[0166]
The nitrogen-containing cyclic compound may form a salt with the oxygen acid at the nitrogen atom site (imino group) constituting the ring, but usually forms a salt with at least one amino group substituted on the ring and the oxygen acid. It is preferable to do this. When it has a plurality of amino groups, all the amino groups may form a salt with oxyacid. In addition, even if a plurality of the same or different nitrogen-containing cyclic compounds (the nitrogen-containing cyclic compound and other amino group-containing nitrogen-containing compounds) form a salt with one oxygen acid to form a polyacid double salt. Good.
[0167]
(A-1) Sulfates or sulfonates of nitrogen-containing cyclic compounds
Examples of sulfuric acid include non-condensed sulfuric acid such as peroxomonosulfuric acid, sulfuric acid and sulfurous acid, and condensed sulfuric acid such as pyrosulfuric acid. As sulfonic acid, C_1-10Alkylsulfonic acid (eg, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, ethanedisulfonic acid, etc.), C_6-20Aryl sulfonic acid (for example, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid etc.) etc. are mentioned.
[0168]
Examples of sulfates of nitrogen-containing cyclic compounds include sulfates of amino group-containing triazine compounds, such as non-condensed sulfates [sulfate melamines (eg, melamine sulfate, dimelamine sulfate, guanylmelamine sulfate), melamine sulfite corresponding to melamine sulfate, etc. Non-condensed melamine sulfates; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the non-condensed sulfate melamine salts], condensed sulfates [melamine pyrosulfates (melamine pyrosulfate, dimelamine pyrosulfate, etc.), Melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt etc. corresponding to melamine pyrosulfate can be exemplified. Triazole salts corresponding to the triazine salts can also be used.
[0169]
Examples of sulfonates of nitrogen-containing cyclic compounds include sulfonates of amino group-containing triazine compounds (for example, melamine, melam, melem, melon, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine) [melamine sulfonates (melamine methanesulfonate, Methanesulfonic acid melam, methanesulfonic acid melem, methanesulfonic acid melamine, melam, melem double salt, methanesulfonic acid guanamine, etc.).
[0170]
In addition, melamine sulfate can be obtained, for example, by the method described in JP-A-8-231517. Dimeram pyrosulfate is, for example, the method described in ACS Symposium Series No. 425 “Fire and Polymers”, Chapter 15, pages 211 to 238 (American Chemical Society, Washington DC, 1990), JP-A-10-306082. Can be obtained.
[0171]
(A-2) Borates of nitrogen-containing cyclic compounds
Examples of boric acid include non-condensed boric acid such as orthoboric acid and metaboric acid, and condensed boric acid such as tetraboric acid and boric anhydride.
[0172]
Examples of borate salts of nitrogen-containing cyclic compounds include borate salts of amino group-containing triazine compounds, such as non-condensed borate salts [melamine salts of orthoboric acid (orthoboric acid melamine salts such as orthoboric acid mono to trimelamine), the melamine Orthoborate such as melem salt, melam salt, melon salt and guanamine salt corresponding to the salt; metaborate corresponding to the orthoborate], polyborate [melamine borate (melamine anhydride borate, tetraborate) Melamine acid, etc.), melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts corresponding to the melamine salts] and the like. The borate of melamine can be obtained, for example, by the method described in JP-A-54-47750 and JP-A-11-79720.
[0173]
(A-3) Non-condensed phosphate of nitrogen-containing cyclic compound
As non-condensed phosphoric acid, peroxo acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid (phosphonic acid), hypophosphorous acid (phosphinic acid) and the like can be used.
[0174]
Non-condensed phosphates of nitrogen-containing cyclic compounds include triazine salts (melamine salts such as melamine orthophosphate and melamine phosphonate; melem salts, melam salts, melon salts and guanamine salts corresponding to the melamine salts). . In addition, triazole salts corresponding to the triazine salts can be used.
[0175]
(A-4) Organophosphates of nitrogen-containing cyclic compounds
As organic phosphoric acid, it was substituted with a partial ester of non-condensed phosphoric acid (phosphoric acid (such as orthophosphoric acid), phosphonic acid, etc.) exemplified in the above section of non-condensed phosphate (a-3), and an organic group. Examples include phosphonic acid and phosphinic acid. The partial ester has at least one site capable of forming a salt with the amino group of the nitrogen-containing cyclic compound.
[0176]
The phosphate ester (organic orthophosphoric acid) includes phosphoric acid mono- or diesters of alcohols (monohydric or polyhydric alcohols, monohydric or polyhydric phenols). The alcohols include the monovalent alcohols exemplified in the section of the polyarylate resin (in particular, C_1-10Aliphatic monool); in addition to the aliphatic polyols exemplified in the section of the polyester-based resin, C such as glycerol and pentaerythritol_1-10Aliphatic polyol; C having a heteroatom such as nitrilotrimethanol_2-10Aliphatic polyols; C such as cyclopentanol and cyclohexanol_5-8Alicyclic monools (preferably C_5-6Cycloalkanol); C such as cyclohexanediol_5-8An alicyclic diol (preferably C_5-6Cycloalkanediol); monovalent C such as benzyl alcohol and phenethyl alcohol_7-20Aralkyl alcohol; monohydric phenols such as trimethylphenol, naphthol, and hydroxybiphenyl; polyhydric phenols such as benzenediol, naphthalenediol, and bisphenol are included in addition to the phenols exemplified in the section of the novolak resin.
[0177]
Examples of such phosphate esters include mono- or di-C such as methyl phosphate and dibutyl phosphate._1-10Alkyl phosphate; C such as ethylene glycol monophosphate, pentaerythritol bisphosphate_2-10Monohydric to tetraphosphates of aliphatic polyhydric alcohols; substitution of monophenyl phosphate, monocresyl phosphate, monoxylenyl phosphate, monotrimethylphenyl phosphate, diphenyl phosphate, dicresyl phosphate, dixylenyl phosphate, ditrimethylphenyl phosphate, etc. Group (C_1-4Monohydric phenol phosphates (eg C_1-4Mono- or di-C optionally having an alkyl group_6-14Aryl phosphate); substituents such as phenylene bisphosphate (C_1-4Mono- or diphosphates of polyhydric phenols (e.g. C_1-4C optionally having an alkyl group_6-14Arylene mono or diphosphate)], alkyl-aryl phosphate esters [methylphenyl phosphate, etc._1-10Alkyl C_6-14Aryl phosphates (preferably C_1-6Alkyl C_6-10Aryl phosphate) and the like].
[0178]
The organic phosphonic acid includes a phosphonic acid monoester corresponding to the above-mentioned phosphoric acid ester, a hydrogen atom directly bonded to the phosphorous atom of the phosphonic acid is an organic group (aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon Organic phosphonic acid substituted with an organic group such as a group, and organic phosphonic acid monoesters of the alcohols.
[0179]
Examples of the organic phosphonic acid include aliphatic phosphonic acids [alkylphosphonic acids such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, and butylphosphonic acid; 1-hydroxyethylidene-1-phosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1 Mono- or diphosphonic esters of aliphatic polyols such as diphosphonic acids; phosphono-C such as phosphonoacetic acid, 3-phosphonopropionic acid_1-10Phosphonocarboxylic acids such as aliphatic carboxylic acids, carboxylic acid esters thereof (such as carboxylic acid esters of phosphonocarboxylic acids such as ethyl phosphonoacetate and ethyl 3-phosphonopropionate); C such as ethylenebisphosphonic acid_1-10Alkylene diphosphonic acid; phosphonic acid substituted with an aliphatic polyvalent group having a heteroatom such as nitrilotris (methylenephosphonic acid)], aromatic phosphonic acid [phenylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, etc._6-10Arylphosphonic acids; phosphono-C such as phosphonobenzoic acid_7-15Aromatic carboxylic acids or carboxylic acid esters thereof (such as carboxylic acid esters of phosphonoaromatic carboxylic acids such as ethyl phosphonobenzoate); substituents such as phenylenebisphosphonic acid (C_1-4A phosphonic acid substituted with an aromatic polyvalent group optionally having an alkyl group, etc.]. The organic phosphonic acid may be phosphonic acid (polyvinylphosphonic acid, polyvinylidenephosphonic acid, etc.) bonded to a polymer.
[0180]
Examples of the organic phosphonic acid monoester include monoesters of the organic phosphonic acid and the alcohols exemplified in the phosphoric acid ester, for example, C such as methylphosphonic acid monomethyl ester._1-10Alkylphosphonic acid mono-C_1-6Alkyl ester; diester of phosphonocarboxylic acid (C, such as monoethyl ethoxycarbonylmethylphosphonate, monoethyl ethoxycarbonylethylphosphonate, etc.)_2-6Alkoxycarbonyl C_1-6Alkylphosphonic acid mono-C_1-6Alkyl esters, etc.); C such as methylphosphonic acid monophenyl ester_1-10Alkylphosphonic acid mono-C_6-10Aryl ester; C such as phenylphosphonic acid monomethyl ester_6-10Arylphosphonic acid C_1-6Alkyl ester; C such as phenylphosphonic acid monophenyl ester_6-10Arylphosphonic acid mono-C_6-10Aryl esters and the like are included.
[0181]
The organic phosphinic acid includes organic phosphinic acid in which an organic group (hydrocarbon group such as aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group) is bonded to the phosphorus atom of phosphinic acid. Examples of such organic phosphinic acids include substituted phosphinic acids corresponding to the substituted phosphonic acids, for example, mono- or di-C such as methyl ethyl phosphinic acid and diethyl phosphinic acid._1-10Alkylphosphinic acid; C such as methylphenylphosphinic acid_1-10Alkyl C_6-10Arylphosphinic acid; phosphinico carboxylic acid [phosphinico di-C such as phosphinico diacetate_1-6Aliphatic carboxylic acid; C such as 3- (methylphosphinico) propionic acid_1-6Alkylphosphinico-mono-C_1-6C such as aliphatic carboxylic acid, 3- (phenylphosphinico) propionic acid_6-10Arylphosphinico-mono-C_1-6Aliphatic carboxylic acids, carboxylic acid esters of these phosphinico carboxylic acids, etc .; C, such as phenylphosphinic acid_6-10Arylphosphinic acid; phosphinicomono or di-C_6-10Examples thereof include aryl carboxylic acids or carboxylic acid esters thereof; hydroxyphosphine oxides (1-hydroxydihydrophosphonyl oxide, 1-hydroxyphosphorane oxide, etc.) and the like.
[0182]
The organic phosphoric acid may be a cyclic organic phosphoric acid (for example, 9,10-dihydro-10-hydroxy-10-oxo-9-oxa-10-phosphaphenanthrene).
[0183]
The organic phosphate can form a salt with a nitrogen-containing cyclic compound at a part or all of the salt-forming site, and any salt can be used. Examples of such organic phosphates include salts of amino group-containing triazine compounds, such as melamine salts of organic phosphate esters (pentaerythritol bisphosphate / melamine, pentaerythritol bisphosphate / dimelamine, etc.), C_1-6Melamine salt of alkyl-substituted phosphonic acid, C_1-6Melamine salt of mono- or diphosphonic acid ester of aliphatic diol (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid / dimelamine, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid / tetramelamine, etc.), aliphatic having hetero atom Melamine salt of phosphonic acid substituted with a polyvalent group [nitrilotris (methylenephosphonic acid) / tetramelamine salt, nitrilotris (methylenephosphonic acid) / hexamelamine salt, etc.], and C_6-10Arylphosphonic acid / melamine (phenylphosphonic acid / melamine, phenylphosphonic acid / dimelamine, etc.), phosphinicocarboxylic acid / melamine salt (3- (phenylphosphinico) propionic acid / melamine, 3- (phenylphosphinico) Arylphosphinicocarboxylic acid and melamine salts such as propionic acid and dimelamine); melem salts, melam salts, melon salts and guanamine salts corresponding to the melamine salts; and melamine salts such as pentaerythritol bisphosphate, melamine and melem And corresponding double salts. Triazole salts corresponding to the triazine compound salts can also be used. Such organophosphates can be used alone or in combination of two or more.
[0184]
The method for producing an organic phosphate of such a nitrogen-containing cyclic compound (particularly, an amino group-containing triazine compound) is not particularly limited. For example, a solution or dispersion (water) containing the nitrogen-containing cyclic compound and organic phosphoric acid is used. A single system, an aqueous solution or suspension of a water-acetone mixed system, a water-alcohol mixed system, etc.) is stirred and mixed at an appropriate temperature (eg, about 50 to 100 ° C.), and the resulting precipitate is separated and dried. It can manufacture by the method to do.
[0185]
(a-5) Polyphosphates of nitrogen-containing cyclic compounds
The polyphosphoric acid includes condensed phosphoric acid represented by the following formula (12).
[0186]
[Chemical 9]

[0187]
(Wherein q represents an integer of 2 or more)
In the above formula, q is preferably an integer of 2 to 200, more preferably an integer of 3 to 100. Examples of such polyphosphoric acid include pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid.
[0188]
The polyphosphoric acid includes polymetaphosphoric acid (HPO)._Three)_n(Wherein n represents an integer of 2 or more), hypophosphoric acid, anhydrous phosphoric acid (diphosphorus pentoxide), and the like are also included.
[0189]
In addition, polyphosphoric acid having a plurality of salt-forming sites forms a partial salt (partial salt such as ammonium polyphosphate and urea polyphosphate) with at least some sites with other amino group-containing compounds such as amines and urea. May be.
[0190]
Examples of polyphosphates of nitrogen-containing cyclic compounds include polyphosphates of amino group-containing triazine compounds [melamine pyrophosphate (melamine pyrophosphate, dimelamine pyrophosphate), triphosphates corresponding to these melamine pyrophosphate, four Melamines such as phosphates; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the melamine polyphosphates]. In addition, triazole salts corresponding to the triazine salts can be used. Moreover, the polyphosphate may contain a sulfur atom derived from sulfuric acid. Furthermore, polyphosphates include melamine, melam, melem double salt of polyphosphate, melamine, melam, melem double salt of metaphosphate, and melamine, melam, polyacid of polyacid containing sulfur atom, oxygen atom, etc. in addition to phosphorus atom. Melem double salt is also included. For details of the polyacids and double salts containing sulfur atoms, reference can be made to JP-A-10-81691, JP-A-10-306081, JP-A-10-306082, and the like.
[0191]
In this invention, since the flame retardant is comprised with the polyphosphate, it can not only give high flame retardance to a thermoplastic resin (polyester resin etc.), but there is also no possibility that a resin composition may color.
[0192]
The said polyphosphate can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0193]
The ratio of the nitrogen-containing cyclic compound and polyphosphoric acid is not particularly limited. For example, the former / the latter (molar ratio) = 1/20 to 20/1, preferably 1/10 to 10/1 (for example, 1/5). 10/1), especially about 1/2 to 8/1. The equivalent ratio between the amino group of the nitrogen-containing cyclic compound and the portion capable of forming a salt of polyphosphoric acid is not particularly limited, and is, for example, about 10/1 to 1/2, preferably about 5/1 to 1/1, particularly 4 / 1 to 1/1.
[0194]
(A-6) Salt of a nitrogen-containing cyclic compound and a heterocyclic compound having a hydroxyl group The heterocyclic compound having a hydroxyl group includes a hetero group having at least one hydroxyl group and at least one nitrogen atom as a ring heteroatom. Compounds composed of a ring and the like are included. Examples of the heterocycle include heterocycles corresponding to the nitrogen-containing cyclic compound. A preferable nitrogen-containing ring is a 5- or 6-membered unsaturated nitrogen-containing ring having a plurality of nitrogen atoms as a constituent atom of the ring, in particular, triazine and the like, like the nitrogen-containing cyclic compound.
[0195]
Examples of the triazine compound include triazine compounds corresponding to the nitrogen-containing cyclic compound, and the hydroxyl group includes 2-position, 3-position, 4-position, 5-position, 2,4-position, 3,5-position, It may be substituted at an appropriate position such as 4,5-position, 2,4,6-position, 4,5,6-position or the like. Preferred hydroxyl group-containing triazine compounds are hydroxyl group-containing 1,3,5-triazines, particularly cyanuric acid such as cyanuric acid, ammelin and ammelide, or derivatives thereof.
[0196]
Examples of the salt of a nitrogen-containing cyclic compound and a heterocyclic compound having a hydroxyl group include salts of triazines with cyanuric acid or derivatives thereof, for example, melamine salts of cyanuric acid such as melamine cyanurate; melem salts corresponding to melamine salts , Melam salt, melon salt, guanamine salt (for example, guanamine cyanurate, acetoguanamine cyanurate, benzoguanamine cyanurate, etc.) and the like.
[0197]
These salts can be used alone or in combination of two or more.
[0198]
The ratio of the nitrogen-containing cyclic compound and the heterocyclic compound having a hydroxyl group is not particularly limited. For example, the former / the latter (molar ratio) = 1/2 to 3/1, preferably about 1/1 to 2/1. It is.
[0199]
(B) Polyphosphoric acid amide
As polyphosphoric acid amide, non-condensed phosphoric acid exemplified in the section of the non-condensed phosphate (a-3), phosphoric acids such as condensed phosphoric acid exemplified in the section of the polyphosphate (a-6), and -N = C = N- or -N = C (-N <)₂A polymer compound containing nitrogen in the form of an amide obtained by calcining and condensing a compound having a unit represented by formula (cyanamide derivative and the like) in the presence of urea and / or urea phosphate as a binder. Can be mentioned. Examples of the phosphoric acid include non-condensed phosphoric acid (such as orthophosphoric acid and metaphosphoric acid), polyphosphoric acid, phosphoric acid partial esters (such as ammonium polyphosphate and urea phosphate), and examples of the cyanamide derivative include melamine. Triazines (especially 1,3,5-triazines), various amidine compounds such as dicyandiamide, guanidine and guanylurea can be used. Polyphosphoric acid amide can be used individually or in combination of 2 or more types. Regarding polyphosphoric acid amide, for example, JP-A-7-138463 can be referred to. Such polyphosphoric amides are disclosed in JP-B 53-2170, JP-B 53-15478, JP-B 55-49004, JP-A 61-126091, JP-A 10-81691, US It can be produced by the method described in Japanese Patent No. 4043987. Polyphosphate amides are "Sumisafe PM" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), "Tyen S" (manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.), "Apinon MPP" (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), [DSM], “Exolit” (Clariant), “AMGARD” (Albright & Wilson) are commercially available.
[0200]
These nitrogen-containing flame retardant aids (D2) may be treated with a surface modifier such as an epoxy compound, a coupling agent (such as a silane compound, a titanate compound, or an aluminum compound) or a chromium compound. . Further, the nitrogen-containing flame retardant aid (D2) is a metal, glass, cyanuric acid salt of a triazine derivative, a thermosetting resin (for example, phenol resin, urea resin, melamine resin, aniline resin, furan resin, xylene resin or these. (Co-condensation resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, polyurethane resin, silicon resin, polyimide, etc.), thermoplastic resin, etc. Of these treatments, a coating treatment is usually performed with a thermosetting resin (for example, a phenol resin or an epoxy resin). For example, as a method for coating a nitrogen-containing flame retardant aid (D2), JP-A-52-125489, JP-A-62-17044, JP-A-63-1210254, JP-A-8-53569. Reference can be made to JP-A-8-53574, JP-A 2000-169120, JP-A 2001-131293, and the like. The ratio of the nitrogen-containing flame retardant aid (D2) and the coating component is not particularly limited. For example, the coating component is 0.1 to 20% by weight of the coating nitrogen-containing flame retardant aid, preferably 0.1 to 10%. It is about weight% (for example, 0.1-8 weight%).
[0201]
[Inorganic flame retardant aid (D3)]
Examples of inorganic flame retardant aids (or flame retardants) include inorganic acid metal salts and red phosphorus.
[0202]
(1) Metal salt of inorganic acid
Examples of the inorganic acid constituting the salt include oxygen acids [eg, nitric acid, chloric acid (perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, etc.), phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, chromic acid, antimonic acid. Etc.], halogen acids (hydrochloric acid etc.), carbonic acid etc. can be used. The phosphoric acid, sulfuric acid and boric acid may be either non-condensation type or condensation type, and phosphoric acid, sulfuric acid and boric acid exemplified in the section of the nitrogen-containing flame retardant aid (D2) are used. it can. Preferred inorganic acids are phosphoric acid and boric acid.
[0203]
Metals that form salts with inorganic acids include alkali metals (potassium, sodium, etc.); alkaline earth metals (magnesium, calcium, barium, etc.); transition metals (Group 3A metals, such as scandium; Group 4A, such as titanium) Metals; Group 5A metals such as vanadium; Group 6A metals such as chromium, molybdenum, tungsten; Group 7A metals such as manganese; Group 8 metals such as iron, cobalt, nickel, palladium; and Copper, silver, etc. Group 1B metal), Group 2B metal (zinc, cadmium, mercury, etc.), Group 3B metal (aluminum, etc.), Group 4B metal (tin, lead, etc.), Group 5B metal (antimony, bismuth, etc.), etc. Is included. These metals can be used alone or in combination of two or more.
[0204]
(1-1) Metal salt of phosphoric acid
The phosphoric acid includes non-condensed phosphoric acid, condensed phosphoric acid (polyphosphoric acid) and the like, and non-condensed phosphoric acid is particularly preferable.
[0205]
The metal is preferably a polyvalent metal such as an alkaline earth metal, transition metal, group 2B-3B metal of the periodic table, particularly an alkaline earth metal.
[0206]
Examples of the metal salt of phosphoric acid include, in addition to the salt of phosphoric acid and polyvalent metal, hydrogen phosphate salt corresponding to the polyvalent metal phosphate, and the metal salt includes a ligand (for example, , Hydroxo, halogen, etc.) may be coordinated.
[0207]
Examples of the metal salt of phosphoric acid include pyrophosphate (Ca₂P₂O₇Etc.), polymetaphosphate (Ca_Three(P_ThreeO₉)₂Etc.), anhydrous phosphates (Ca₂(P_FourO₁₂), Ca_Five(P_ThreeO_Ten)₂Etc.) and Ca_Five(PO_Four)_Three(OH), Ca_Five(PO_Four)_ThreeAlthough condensed phosphates such as (F, Cl) may be used, it is preferable to use hydrogen phosphate.
[0208]
Examples of such hydrogen phosphates include alkaline earth metal hydrogen phosphates such as magnesium hydrogen phosphate (such as dibasic magnesium phosphate) and calcium hydrogen orthophosphate (such as dibasic calcium phosphate); zinc hydrogen phosphate Periodic Table Group 2B metal hydrogen phosphates; Periodic Table Group 3B metal hydrogen phosphates such as aluminum hydrogen phosphate; Periodic Table Group 4B metal hydrogen phosphates such as tin hydrogen phosphate Of non-condensed hydrogen phosphate. Of these, substantially anhydrous metal hydrogen phosphates, particularly alkaline earth metal hydrogen phosphates (dibasic calcium phosphate (CaHPO_FourEtc.) is preferred.
[0209]
(1-2) Metal salt of boric acid
As boric acid, non-condensed boric acid such as orthoboric acid and metaboric acid; condensed boric acid such as pyroboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid and octaboric acid, and basic boric acid are preferable.
[0210]
As the metal, an alkali metal or the like may be used, but an alkaline earth metal, a transition metal, or a polyvalent metal of a group 2B metal of the periodic table is preferable.
[0211]
The borate metal salt is usually a hydrate salt, for example, non-condensate borate [alkaline earth metal non-condensed borate such as calcium orthoborate and calcium metaborate; transition such as manganese orthoborate and copper metaborate Metal non-condensed borate; non-condensed borate (particularly metaborate) of Group 2B metals of the periodic table such as zinc metaborate and cadmium metaborate], condensed borate (trimagnesium tetraborate, pyroboric acid) Alkaline earth metal condensed borates such as calcium; transition metal condensed salts such as manganese tetraborate and nickel diborate; condensed boric acid of Group 2B metals of the periodic table such as zinc tetraborate and cadmium tetraborate Salts); basic borates (basic borates of Group 2B metals of the periodic table such as basic zinc borate and basic cadmium borate). In addition, hydrogen borate salts (for example, manganese hydrogenborate) corresponding to these borates can be used. In particular, Group 2B metal borates (non-condensed or condensed borates) of the periodic table, particularly zinc borates are preferred. Such zinc borate is available, for example, as “Fire Break” ZB, 415 or 500 from Borax.
[0212]
As metal salts of inorganic acids (oxygen acid, etc.) other than phosphoric acid and boric acid, various metal salts corresponding to the phosphoric acid metal salts and boric acid metal salts can be used.
[0213]
(2) Red phosphorus
As red phosphorus, normally, those subjected to stabilization treatment (stabilized red phosphorus) are preferably used. In particular, red phosphorus obtained by the method of making fine particles without pulverizing red phosphorus without forming a crushed surface having high reactivity with water and oxygen on the surface of red phosphorus, and further, the surface of red phosphorus, Red phosphorus coated with a resin (for example, a thermosetting resin or a thermoplastic resin), a metal, a metal compound (for example, a metal hydroxide, a metal oxide, or the like) alone or in combination of two or more thereof is preferable.
[0214]
Examples of thermosetting resins include phenolic resins, melamine resins, urea resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, and silicone resins. Thermoplastic resins include polyester resins and polyamide resins. , Acrylic resins, olefin resins, and the like. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide. Examples of the metal oxide include aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and oxide. Examples include zirconium, copper oxide, iron oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, and tin oxide.
[0215]
Furthermore, as a method of stabilizing the surface of red phosphorus by coating with metal, it is possible to use metal (iron, nickel, copper, aluminum, zinc, manganese, tin, titanium, zirconium, etc.) or alloys thereof by electroless plating. The method of coating is mentioned. As another method for coating the surface of red phosphorus, red phosphorus is treated with a solution of a metal salt (aluminum, magnesium, zinc, titanium, copper, silver, iron, nickel, etc.), and a metal phosphorus compound is applied to the surface of red phosphorus. Also included are methods of forming and stabilizing.
[0216]
In particular, using a method of making red phosphorus into fine particles without forming a crushing surface on the surface of red phosphorus, a coating treatment with multiple layers by combining a coating of a metal component (metal hydroxide or metal oxide) and a coating of a resin, In particular, red phosphorus coated with a coating of a metal component and then multiple coated with a resin coating is preferred. These stabilized red phosphorus is excellent in heat resistance stability and hydrolysis resistance, and phosphine is remarkably produced by the decomposition reaction in the presence of moisture or at high temperature. When the resin composition of the present invention is produced, From the viewpoint of safety when manufacturing a molded article, it is preferable to use.
[0217]
Preparation of these stabilized red phosphorus is disclosed in JP 2000-169120 A, JP 9-67467 A, JP 6-115914 A, JP 5-229806 A, JP 3-259156 A, Reference can be made to JP-A-2-209991, JP-A-1-150309, JP-A-62-17044, JP-A-512525489, EP296501A1, EP249723A2, and the like.
[0218]
As red phosphorus, stabilized red phosphorus can usually be used in powder form. The particle diameter of the stabilized red phosphorus is, for example, 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 70 μm, and more preferably about 0.1 to 50 μm.
[0219]
These inorganic flame retardant aids can be used alone or in combination of two or more. The content of the inorganic flame retardant aid (particularly, a metal salt of an inorganic acid) is, for example, 0.5 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Can be selected from the range of about 3 to 15 parts by weight.
[0220]
In addition, the flame retardant resin composition of the present invention further imparts flame retardancy, so other flame retardant aids, for example, amines, sulfur-containing flame retardant aids, silicon-containing flame retardant aids, alcohol-based Flame retardant aids, metal oxides, metal hydroxides, metal stannates (such as zinc zunate), boron phosphate, expandable graphite, and the like may be included.
[0221]
Examples of amines include ureas, guanidines, triazine compounds (for example, melamine, melam, melem, melon, ammelin, melamine formaldehyde resin, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.).
[0222]
Examples of the sulfur-containing flame retardant aid include organic sulfonic acid, sulfamic acid, organic sulfamic acid, and salts, esters, amides and the like in addition to sulfate ester.
[0223]
Silicon-containing flame retardant aids include (poly) organosiloxanes. Examples of the (poly) organosiloxane include dialkylsiloxanes (for example, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxanes (for example, phenylmethylsiloxane), monoorganosiloxanes such as diarylsiloxane, and homopolymers thereof (for example, polydimethylsiloxane, polyphenyl). Methyl siloxane), or a copolymer. The (poly) organosiloxane includes a modified (poly) organosiloxane having a substituent such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or an ether group at the molecular terminal or main chain (for example, a modified silicone). Can also be used.
[0224]
Examples of alcohol-based flame retardant aids include polyhydric alcohols, oligomeric polyhydric alcohols, esterified polyhydric alcohols, substituted alcohols, and saccharides (monosaccharides, polysaccharides, and the like).
[0225]
Examples of the metal oxide include molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, nickel oxide, iron oxide, manganese oxide, antimony trioxide, antimony tetroxide, and pentoxide. And antimony oxide.
[0226]
Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, tin hydroxide, and zirconium hydroxide.
[0227]
These other flame retardant aids can be used alone or in combination of two or more.
[0228]
The content of the other flame retardant aid is, for example, about 0.01 to 50 parts by weight, preferably about 0.05 to 30 parts by weight, particularly 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It can be selected from a range of about parts.
[0229]
[Styrene resin]
The resin composition of the present invention may further contain a styrene resin. Examples of the styrenic resin include a styrene monomer (eg, styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.) or a copolymer; a styrene monomer and a vinyl monomer (eg, acrylonitrile, etc.). Copolymers with unsaturated nitriles, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, maleic anhydride and other α, β-monoolefinic unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides or esters thereof; A graft copolymer, a styrene block copolymer, etc. are mentioned.
[0230]
Preferred styrenic resins include polystyrene (GPPS), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin). ), Impact-resistant polystyrene (HIPS), polystyrene-based graft or block copolymer in which a styrene monomer is polymerized in the rubber component. Polystyrene-based graft copolymers include copolymers in which at least a styrene monomer and a copolymerizable monomer are graft-polymerized on a rubber component (for example, ABS resin obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile on polybutadiene, acrylic rubber) AAS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile, ACS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on chlorinated polyethylene, polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene rubber Graft polymerized polymer, MBS resin grafted with styrene and methyl methacrylate on polybutadiene, styrene and acrylonitrile grafted on styrene-butadiene copolymer rubber The combined resins). Examples of the block copolymer include copolymers composed of polystyrene blocks and diene or olefin blocks (for example, styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, styrene-isoprene- Styrene (SIS) block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene (SEPS) block copolymer), and the like.
[0231]
The number average molecular weight of the styrene-based resin is not particularly limited, and for example, 5 × 10^Three~ 200 × 10^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 150 × 10^FourMore preferably 1 × 10^Four~ 100 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0232]
Styrenic resin can be used individually or in combination of 2 or more types. The content of the styrene resin can be selected, for example, from a range of about 1 to 30 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin.
[0233]
In addition, the flame retardant resin composition of the present invention may contain an antioxidant or a stabilizer in order to maintain heat resistance stably for a long period of time. Antioxidants or stabilizers include, for example, phenolic (such as hindered phenols), amine (such as hindered amines), phosphorus, sulfur, hydroquinone, quinoline antioxidants (or stabilizers), inorganic Phosphorus stabilizers are included.
[0234]
Phenol-based antioxidants include hindered phenols, for example, C such as 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]._2-10Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; di- or trioxy C such as, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_2-4Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, glycerol tris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_3-8Alkylenetriol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example C such as pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_4-8Alkylenetetraol tetrakis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
[0235]
Amine-based antioxidants include hindered amines such as tri- or tetra-C_1-3Alkylpiperidine or derivatives thereof (2,2,6,6-tetramethylpiperidine etc. optionally substituted with methoxy, benzoyloxy, phenoxy etc. at 4-position), bis (tri, tetra or penta C_1-3Alkyl piperidine) C_2-20Alkylene dicarboxylic acid esters [for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ogisalate, malonate corresponding to oxalate, adipate, sebacate, terephthalate, etc .; bis (1,2,2,6,6 -Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate], 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, phenylnaphthylamine, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine N-phenyl-N′-cyclohexyl-1,4-phenylenediamine and the like.
[0236]
Examples of the phosphorus stabilizer (or antioxidant) include triisodecyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di-). t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) ditridecyl phosphite, bis or tris (branched C_3-6Alkylphenyl) phosphites [eg bis or tris (2-tert-butylphenyl) phenylphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-4-methyl) Phenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-amylphenyl) phosphite etc.], tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, bis (C_1-9Alkylaryl) pentaerythritol diphosphite [e.g., bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphites and the like], triphenyl phosphate stabilizers (for example, 4-phenoxy-9-α- (4-hydroxyphenyl) -p-cumenyloxy-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphaspiro [5 .5] Undecane, tris (2,4-di-t-butylphenyl ) Phosphate), diphosphonite stabilizers [for example, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5) -Methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, etc.]. Phosphorus stabilizers are usually branched C_3-6It has an alkylphenyl group (particularly a t-butylphenyl group).
[0237]
Examples of the hydroquinone antioxidant include 2,5-di-t-butylhydroquinone, and examples of the quinoline antioxidant include 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2. -Dihydroquinoline and the like are included, and sulfur-based antioxidants include, for example, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and the like.
[0238]
Examples of inorganic phosphorus stabilizers include inorganic phosphoric acid (phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, polyphosphorous acid, phosphonocarboxylic acid, nitrogen-containing phosphoric acid. And acid metal salts thereof.
[0239]
The acidic metal salt of inorganic phosphoric acid includes, for example, inorganic hydrogen phosphate alkali metal salts (for example, LiH₂PO_Four, NaH₂PO_Four, NaH₂PO_Four・ 2H₂O, Na₂H₂P₂O₇, KH₂PO_Four, K₂H₂P₂O₇(Pyro) hydrogen phosphate alkali metal salts), inorganic hydrogen phosphate alkaline earth metal salts (for example, Ca (H₂PO_Four)₂, Ca (H₂PO_Four)₂・ H₂O, CaH₂P₂O₇, Mg (H₂PO_Four)₂, MgH₂P₂O₇(Pyro) hydrogen phosphate alkaline earth metal salts), inorganic aluminum hydrogen phosphate salts (for example, Al (H₂PO_Four)_ThreeEtc.).
[0240]
These antioxidants or stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant or stabilizer is, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, particularly 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It can be selected from a range of about parts.
[0241]
Furthermore, you may add anti-dripping agents, such as a fluorine resin, to the flame-retardant resin composition of this invention. The dripping prevention agent can suppress dripping (drip) of fire types and melt during combustion. Fluorine-based resins include tetrafluorethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether and other fluorine-containing monomers, or copolymers; the fluorine-containing monomers and ethylene, propylene, acrylate And copolymers with copolymerizable monomers such as Examples of such a fluororesin include homopolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride; tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl. Examples of the copolymer include vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers. These fluororesins can be used alone or in combination of two or more.
[0242]
The fluororesin may be used in the form of particles, and the average particle size may be, for example, about 10 to 5000 μm, preferably about 100 to 1000 μm, and more preferably about 100 to 700 μm.
[0243]
The content of the fluororesin is, for example, about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the thermoplastic resin and the polyphenylene oxide resin. Is about 0.1 to 3 parts by weight.
[0244]
[filler]
The flame retardant resin composition of the present invention may be modified with a filler in order to further improve mechanical strength, rigidity, heat resistance, electrical properties, and the like. Fillers include fibrous fillers and non-fibrous fillers (plate-like fillers, granular fillers, etc.).
[0245]
Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, high melting point organic fiber (for example, aliphatic or aromatic polyamide, aromatic Group polyester, fluororesin, acrylic resin such as polyacrylonitrile, etc.).
[0246]
Among the non-fibrous fillers, examples of the plate-like filler include glass flakes, mica, graphite, and various metal foils.
[0247]
The granular fillers include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (such as milled glass fiber), calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, Silicates such as wollastonite; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina; carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate, carbonization Metal powder such as silicon is included.
[0248]
Preferred fibrous fillers include glass fibers and carbon fibers, and preferred non-fibrous fillers include granular or plate-like fillers, particularly glass beads, milled fibers, kaolin, talc, mica, and glass. Flakes.
[0249]
Particularly preferred fillers include glass-based fillers such as glass fibers (such as chopped strands) having high strength and rigidity.
[0250]
When using a filler, the ratio of the filler in a flame-retardant resin composition is about 1 to 60 weight%, for example, Preferably it is about 1 to 50 weight%, More preferably, it is about 1 to 45 weight%.
[0251]
In using these fillers, if necessary, a sizing agent or a surface treatment agent may be used. Such sizing agents or surface treatment agents include functional compounds. Examples of the functional compound include epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds, preferably epoxy compounds, particularly bisphenol A type epoxy resins and novolak type epoxy resins.
[0252]
The filler may be converged or surface treated with the sizing agent or surface treatment agent. About the time of a process, you may process simultaneously with addition of a filler, and you may process previously before addition.
[0253]
Moreover, the usage-amount of the functional surface treating agent or sizing agent used together is 5 weight% or less with respect to a filler, Preferably it is about 0.05 to 2 weight%.
[0254]
The flame retardant of the present invention can make the resin highly flame retardant because it promotes carbonization of the surface of the thermoplastic resin during combustion. In addition, even when using non-halogen flame retardants including polyphenylene oxide resins, by combining with phosphate esters and specific cyclic ureas, thermoplastic resins can be effectively flame retardant even in small amounts, There is no risk of bleeding out. In particular, since cyclic ureas are used as the flame retardant component, the flame retardant effect can be greatly improved without coloring the resin composition.
[0255]
Furthermore, the flame retardant resin composition of the present invention may contain other additives depending on the purpose. Examples of other additives include stabilizers (ultraviolet absorbers, heat stabilizers, weather stabilizers, etc.), lubricants, mold release agents, colorants, plasticizers, nucleating agents, impact modifiers, sliding agents, and the like. .
[0256]
[Method for Producing Flame Retardant Resin Composition]
The flame retardant resin composition of the present invention may be a powder or mixture, a thermoplastic resin (polyester resin, etc.), a flame retardant, and, if necessary, an anti-dripping agent and other additives. Etc. can be prepared by mixing them in a conventional manner. For example, (1) mixing each component, kneading with a single or twin screw extruder and extruding to prepare pellets, and (2) once forming pellets (master batch) with different compositions A method of mixing (diluting) a predetermined amount of the pellets and subjecting it to molding to obtain a molded product having a predetermined composition, (3) a method of directly charging one or more of each component into a molding machine, and the like can be employed. Furthermore, as a method for producing pellets by an extruder, (1) a production method in which components other than the glass-based filler are first melt-mixed and then mixed with the glass-based filler component; (2) phosphate esters and glass A manufacturing method in which components other than the system filler are first melt-mixed and then glass-based filler and phosphate esters are mixed simultaneously (at the same feed position). (3) Excluding phosphate esters and glass-based filler A manufacturing method or the like in which the glass-based filler and phosphates are sequentially mixed (at separate feed positions) after the components are first melt mixed. In the production of pellets by this extruder, a small amount of an aromatic compound or a halogen compound (benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, trichlorobenzene, chloroform, trichloroethylene, etc.) may be added as a dispersion aid during extrusion. The dispersion aid is removed from the kneaded resin from the vent port of the extruder. Further, in the preparation of a composition used for a molded article, when a granular material obtained by pulverizing a part or all of a thermoplastic resin and other components (such as a flame retardant) are mixed and melt-kneaded, It is advantageous for improving the dispersion.
[0257]
From the viewpoint of handling, non-resinous components (phosphate esters, cyclic ureas, inorganic flame retardants, etc.) and resinous components (thermoplastic resins, polyphenylene oxide resins, resinous flame retardant aids, etc.) It is convenient to prepare a masterbatch by once melt mixing. In particular, when red phosphorus is used as the inorganic flame retardant, a master batch is often prepared. Moreover, when comprising a masterbatch with a resinous component, a thermoplastic resin is often used for a masterbatch.
[0258]
Examples of the masterbatch include (1) a masterbatch composed of a thermoplastic resin and a non-resinous component, (2) a masterbatch composed of a polyphenylene oxide resin and phosphate esters, and (3) polyphenylene. Masterbatch composed of oxide resin and non-resinous component (phosphate esters, cyclic ureas, and inorganic flame retardant), (4) Thermoplastic resin, polyphenylene oxide resin and non-resinous component (phosphoric acid) And a master batch composed of esters, cyclic ureas, and inorganic flame retardants.
[0259]
In addition, the said masterbatch may contain various additives, for example, a fluorine resin, antioxidant, phosphorus stabilizer, a filler, etc. as needed.
[0260]
Thus, a flame retardant resin composition can be manufactured by melt-mixing the masterbatch obtained in this way, a thermoplastic resin, and the remaining component as needed.
[0261]
In addition, the flame-retardant resin composition of the present invention can be melt-kneaded and molded by a conventional method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, and the formed product has excellent flame retardancy and molding processability. Therefore, it can be used for various purposes. For example, it can be suitably used for electrical / electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts, packaging materials, cases, and the like.
[0262]
【The invention's effect】
In the present invention, since a thermoplastic resin and a flame retardant composed of a polyphenylene oxide resin, a phosphate ester and a cyclic urea are combined, a flame retardant is used even in a small amount without using a halogen flame retardant. It can suppress that the characteristic of resin falls. Moreover, the molded object with which the flame retardance was improved can be obtained with such a resin composition.
[0263]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0264]
In addition, the flame retardance of the resin composition was evaluated by the following test.
[0265]
(Flammability test)
In accordance with UL94, the flammability was evaluated with a test piece thickness of 1.6 mm.
[0266]
(Blooming property test)
A test piece having a thickness of 1.6 mm was heated at 150 ° C. for 5 hours, and the presence or absence of bleeding of the flame retardant (bleed out) on the surface of the test piece was visually observed and evaluated according to the following criteria.
[0267]
○: No oozing is seen
Δ: Some exudation is observed
×: Significant exudation is observed
[0268]
[Polyester resin A]
A-1: Polybutylene terephthalate [Duranex, intrinsic viscosity = 1.0, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
A-2: Polyethylene terephthalate [Bellpet EFG10, manufactured by Kanebo Co., Ltd.]
A-3: Polybutylene terephthalate [Duranex, intrinsic viscosity = 0.83, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
A-4: 12.5 mol% isophthalic acid modified polybutylene terephthalate [Duranex manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
[0269]
[Polyphenylene oxide resin B]
B-1: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide (intrinsic viscosity = 0.3)
B-2: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide (intrinsic viscosity = 0.45)
B-3: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide [PPE polymer YPX-100F, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.]
[0270]
[Bisphenol resin C]
C-1: Polycarbonate [Panlite L1225, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.]
C-2: Polyarylate [Polyarylate U100, manufactured by Unitika Ltd.]
C-3: Phenoxy resin [Phenotote YP-50, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.]
C-4: Bisphenol A type epoxy resin [Epicoat 1004K, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.]
[0271]
[Styrene resin D]
D-1: Polystyrene [Toyo Styrol GP G200C, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.]
D-2: Acrylonitrile-styrene copolymer [Cebian DP611, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
D-3: Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer [Sebian JD, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
D-4: Polystyrene [Toyostyrene GP 14L, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.]
[0272]
[Phosphate E]
E-1: Resorcinol bis (di-2,6-xylenyl phosphate) [PX200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
E-2: Resorcinol bis (diphenyl phosphate) [Reophos RDP, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.]
E-3: Hydroquinone bis (di-2,6-xylenyl phosphate) [PX201, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
E-4: Bisphenol-A bis (di-2,6-xylenyl phosphate) [Philol Flex BDP, manufactured by Akzo Nobel Co., Ltd.]
E-5: Biphenol bis (di-2,6-xylenyl phosphate) [PX202, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
[0273]
[Cyclic urea F]
F-1: Acetylene urea
F-2: Uric acid
F-3: Acetyleneurea / melamine salt [acetyleneurea / melamine = 1/2 (molar ratio); compound prepared according to Examples of JP-A-57-159849]
F-4: Melate of uric acid [compound prepared according to Example 1 of JP 54-13555 A]
F-5: Sodium urate
[0274]
[Flame retardant aid G]
G-1: Zinc borate [Fire Break ZB, manufactured by Pollux Japan Co., Ltd.]
G-2: Anhydrous calcium monohydrogen phosphate: Average particle size = about 30 μm [manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.]
G-3: Novolac type phenol resin [Sumilite Resin PR53647, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.]
G-4: Red phosphorus [Nova Excel 140, manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.]
G-5: Melamine cyanurate [MC610, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
[0275]
[Antioxidant H]
H-1: Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy Corporation]
[0276]
[Phosphorus stabilizer I]
I-1: Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite [ADK STAB PEP36, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]
I-2: Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite [Sand Stub P-EPQ, manufactured by Sand Corp.]
I-3: Calcium dihydrogen phosphate
[0277]
[Anti-dripping agent J]
J-1: Polytetrafluoroethylene
[0278]
[Filler K]
K-1: Glass fiber (chopped strand having a diameter of 10 μm and a length of 3 mm)
K-2: Glass fiber (chopped strand having a diameter of 13 μm and a length of 3 mm)
K-3: Talc
[0279]
Examples 1-36 and Comparative Examples 1-13
The said component was mixed in the ratio (weight part) of Table 1-Table 4, and it melt-kneaded with the laboratory last mill, and prepared the resin composition. Test moldings (130 × 13 × 1.6 mm) were produced from the resin composition by press working, and flammability and blooming properties were evaluated.
[0280]
The results are shown in Tables 1 to 4.
[0281]
[Table 1]

[0282]
[Table 2]

[0283]
[Table 3]

[0284]
[Table 4]

[0285]
As apparent from Tables 1 to 4, in the Examples, since the flame retardant is composed of the polyphenylene oxide resin, the phosphate ester, and the cyclic urea, compared to the comparative example, the flame retardant oozes out. In addition, the polyester resin can be made highly flame retardant.

Claims (14)

A flame retardant resin composition comprising a thermoplastic resin (A) and a flame retardant (B), wherein the thermoplastic resin (A) is a copolymer comprising polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and ethylene terephthalate as main components. Polyester or copolyester mainly composed of butylene terephthalate, and the flame retardant (B) is composed of a polyphenylene oxide resin (B1), a phosphate ester (B2), and a cyclic diureide (B3). Flame retardant resin composition.   The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the phosphate ester (B2) is a condensed phosphate ester. Cyclic diureide (B3) is, bets triazine compound and / or a flame retardant resin composition according to claim 1, wherein a salt of the metal. The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the cyclic diureide (B3) is at least one selected from acetylene urea, uric acid and derivatives thereof. The flame retardant according to claim 1, wherein the flame retardant (B) is composed of poly (mono- or di-C _1-6 alkyl-phenylene) oxide (B1), condensed phosphate ester (B2), and cyclic diureide (B3). A flammable resin composition.   The flame retardant resin composition according to claim 1, comprising 10 to 300 parts by weight of a flame retardant (B) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). The flame retardant (B) contains 10 to 500 parts by weight of the polyphenylene oxide resin (B1) and 5 to 1000 parts by weight of the cyclic diureide (B3) with respect to 100 parts by weight of the phosphate ester (B2). Item 2. A flame retardant resin composition according to Item 1.   Furthermore, it contains at least one resin selected from a resin having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in its main chain or side chain, a polyarylate resin, an aromatic epoxy resin, and a polycarbonate resin. The flame retardant resin composition according to 1.   Further, selected from a salt (1) of a nitrogen-containing cyclic compound and sulfuric acid, sulfonic acid, boric acid, non-condensed phosphoric acid, organic phosphoric acid, polyphosphoric acid or a heterocyclic compound having a hydroxyl group (1) and polyphosphoric acid amide (2) The flame retardant resin composition according to claim 1, comprising at least one of the above.   The flame retardant resin composition according to claim 1, further comprising at least one selected from a metal borate, a metal hydrogen phosphate, and red phosphorus.   Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing a styrene resin.   Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing at least 1 type selected from the hindered phenolic antioxidant, the phosphorus antioxidant, the inorganic phosphorus stabilizer, the fluorine resin, and the filler. The method for producing a flame retardant resin composition according to claim 1, wherein a thermoplastic resin and a flame retardant are mixed.   The molded object formed with the flame-retardant resin composition of Claim 1.