JP4259148B2

JP4259148B2 - Sealing material for LCD panels

Info

Publication number: JP4259148B2
Application number: JP2003070642A
Authority: JP
Inventors: 均山本; 康幸笹田; 龍士春藤; 幸夫平野
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2023-03-14
Also published as: JP2004004612A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示パネル用のシール材料、特に光硬化型のシール材料または光硬化と熱硬化とを併用するシール材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に液晶表示パネルは、次の２つに大別される。１つは、ストライプ状透明電極を形成した一対の基板を一定の間隙を保つように貼り合わせ、これらの基板間に液晶組成物を保持させた単純マトリックス型液晶パネルである。もう１つは、少なくとも一方の基板にＴＦＴ、ＭＩＭ、ダイオード等の液晶制御素子を備えた一対の基板を一定の間隙を保つように貼り合わせ、これらの基板間に液晶組成物を保持させたアクティブマトリックス型液晶表示パネルである。特にアクティブマトリックス型液晶表示パネルは、コントラストや中間調の制御性能に優れているため、カラー画像表示用、または投射型ディスプレイ用として使用されている。
【０００３】
アクティブマトリックス型液晶表示パネルは、ＴＦＴやダイオード等の素子およびバスライン電極等を組み入れた基板（アクティブマトリックス基板）と、ＴＦＴやダイオード等の素子を強い光から遮光する工夫をした基板（対向電極基板）とを貼り合わせて形成される。この際、高い精度で位置合わせをしながら貼り合わせる必要がある。位置合わせの精度が低いと、隣接画素間での混色、コントラストの低下、素子特性（ＴＦＴやダイオード等の素子の特性）の低下等の問題が発生する。
【０００４】
従来、これら一対の基板を一定の間隙を保つようにして貼り合わせるシール材料として、熱硬化型エポキシ樹脂が用いられていた。しかしながら、熱硬化型エポキシ樹脂を用いる場合には、基板を貼り合わせてシール材料を硬化するときに長時間を要するので、大量連続生産に適さないという問題点があった。また、一対の基板の材質が互いに異なる場合には、加熱工程において、各基板の熱膨張係数の違いにより位置合わせが不正確になり易い。更には、セルの厚さも不均一になり易い。これらの不都合により、得られた液晶表示パネルの表示品位が低下するという欠点があった。
【０００５】
最近、紫外線硬化型樹脂をシール材料として使用した液晶パネルが、特許文献１、特許文献２、特許文献３などに報告されている。しかしながら、これらの公報に記載の紫外線硬化型樹脂を用いる場合には、水分の浸透性やイオン性不純物の液晶層への漏洩などの問題点が認められる。
【特許文献１】
特開平６−１６０８７２号公報
【特許文献２】
特開平７−１６８１９３号公報
【特許文献３】
特開平１０−３３０７１７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶表示パネル用のシール材料に関する前記の問題点を解消するため、硬化時間が短かく、基板に対する接着強度が優れ、水分等の浸透性が極めて低いシール部分を形成できるシール材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の重合性ポリシルセスキオキサン誘導体を含有する光硬化型の液晶表示パネル用シール材料によって、これらの課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は次の構成を有する。
【０００８】
［１］少なくとも１つのアクリロイルオキシを有するポリシルセスキオキサン誘導体、少なくとも１つのメタクリロイルオキシを有するポリシルセスキオキサン誘導体、および少なくとも１つのエポキシ基を有するポリシルセスキオキサン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの重合性ポリシルセスキオキサン誘導体を含有する液晶表示パネル用シール材料。
【０００９】
［２］重合性ポリシルセスキオキサン誘導体が、式（１）、式（２）および式（３）のいずれかで表される化合物である、［１］項に記載のシール材料。

式（１）〜式（３）において、Ｒ^１は、炭素数１〜１０の脂肪族アルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数４〜６のシクロアルキル、フェニル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられたフェニルである；Ｒ^２はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシおよびエポキシ基から選択される基を少なくとも１つ有する基である；Ｒ^３の少なくとも１つはＲ^２であり、Ｒ^３の残りはＲ^１である；Ｒ^４の少なくとも１つはＲ^２であり、Ｒ^４の残りはＲ^１である；ｎは１、２または３である。
【００１０】
［３］重合性ポリシルセスキオキサン誘導体に加えて、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、チオキサントン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ケタール類、ジベンゾイル類、オニウム塩およびこれらの核置換体からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合開始剤を更に含有する、［２］項に記載のシール材料。
【００１１】
［４］シール材料の全重量を基準として、重合性ポリシルセスキオキサン誘導体の割合が０．１〜９９重量％であり、重合開始剤の割合が０．０１〜１０重量％である、［３］項に記載のシール材料。
【００１２】
［５］重合性ポリシルセスキオキサン誘導体が、式（４）、式（５）および式（６）のいづれかで表される化合物である、［４］項に記載のシール材料。

式（４）〜式（６）において、Ｒ^５は２−メチルプロピルであり、Ｒ^６はフェニルである。
【００１３】
［６］重合性ポリシルセスキオキサン誘導体および重合開始剤に加えて、ポリシルセスキオキサン誘導体ではないアクリル酸エステル、ポリシルセスキオキサン誘導体ではないメタクリル酸エステル、およびポリシルセスキオキサン誘導体ではないエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの重合性化合物を更に含有する、［３］項に記載の液晶表示パネル用シール材料。
【００１４】
［７］シール材料の全重量を基準として、重合性ポリシルセスキオキサン誘導体の割合が０．１〜９９重量％であり、重合性化合物の割合が０．１〜９９重量％であり、そして重合開始剤の割合が０．０１〜１０重量％である、［６］項に記載のシール材料。
【００１５】
［８］重合性ポリシルセスキオキサン誘導体が、式（４）、式（５）および式（６）のいづれかで表される化合物である、［７］項に記載のシール材料。

式（４）〜式（６）において、Ｒ^５は２−メチルプロピルであり、Ｒ^６はフェニルである。
【００１６】
［９］［１］〜［８］のいずれか１項に記載のシール材料を用いる、液晶表示パネルのシール方法。
【００１７】
［１０］式（４）で表される化合物。

式（４）において、Ｒ^５は２−メチルプロピルである。
【００１８】
［１１］式（５）で表される化合物。

式（５）において、Ｒ^５は２−メチルプロピルである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下の説明においては、ポリシルセスキオキサン誘導体を記号ＰＳＱで表記することがある。式（１）で表される化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物も、同様の簡略化法により表記することがある。ＰＳＱは、骨格部分にＳｉＯ_３／２結合を有するポリシロキサン誘導体の総称であり、一般的には３官能のケイ素化合物を加水分解・縮合させることによって得られる。本発明で用いる重合性ＰＳＱは、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている一般的な有機化学的手法を適宜組み合わせることにより容易に製造できる。
【００２０】
本発明で用いる重合性ＰＳＱは、アクリロイルオキシを有するＰＳＱ、メタクリロイルオキシを有するＰＳＱ、およびエポキシ基を有するＰＳＱからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。アクリロイルオキシを有するＰＳＱの少なくとも１つを選択してもよいし、メタクリロイルオキシを有するＰＳＱの少なくとも１つを選択してもよいし、エポキシ基を有するＰＳＱの少なくとも１つを選択してもよい。アクリロイルオキシを有するＰＳＱ、メタクリロイルオキシを有するＰＳＱおよびエポキシ基を有するＰＳＱのうちの２種以上から、それぞれ１つ以上の化合物を選択してもよい。
【００２１】
重合性ＰＳＱの好ましい例は、式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物である。

【００２２】

【００２３】

【００２４】
式（１）中のＲ^１は、炭素数１〜１０の脂肪族アルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数４〜６のシクロアルキル、フェニル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられたフェニルである。Ｒ^１の好ましい例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−メチルプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、および下記に示される置換フェニルである。

【００２５】
式（１）中のＲ^２は、少なくとも１つの重合性官能基を有する基であり、この重合性官能基はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、またはエポキシ基である。重合性官能基がアクリロイルオキシである場合のＲ^２の例として、下記の基を挙げることができる。

これらの式において、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、Ｓ１は１〜１０の整数である。
【００２６】
重合性官能基がエポキシ基である場合のＲ^２の例として、下記の基を挙げることができる。

これらの式において、ｓ１、ｓおよびｔは前記と同じ意味を有する。
【００２７】
エポキシ基と（メタ）アクリル酸を反応させると、β−（メタ）アクリロイルオキシアルコール類が得られる。このβ−（メタ）アクリロイルオキシアルコール類も、本発明のシール材料に使用することができる。
【００２８】
重合性官能基がメタクリロイルオキシである場合のＲ^２の例として、下記の基を挙げることができる。

これらの式において、ｓ１、ｓ、ｔおよびｕは前記と同じ意味を有する。
【００２９】
式（２）におけるＲ^３は独立してＲ^２またはＲ^１であり、Ｒ^３の少なくとも１つはＲ^２である。式（２）中のＲ^２の個数は、１、２または８が好ましい。Ｒ^３の２個がＲ^２である化合物の好ましい例は、１，７位置換体である。この化合物においては、互いに最も離れた位置にある２個のＳｉにＲ^２が結合している。式（３）におけるＲ^４は独立してＲ^２またはＲ^１であり、Ｒ^４の少なくとも１つはＲ^２である。
【００３０】
重合性ＰＳＱの好ましい例は、１−（３−グリシジルオキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチル−ペンタシクロ［９．５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３］オクタシロキサン、１−（３−グリシジルオキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタ（２−メチルプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３］オクタシロキサン、１−（３−グリシジルオキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチル−ペンタシクロ［９．５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチル−ペンタシクロ［９．５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチル−ペンタシクロ［９．５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３］オクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタ（３−メタクリロイルオキシプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３］オクタシロキサン、１−［３−（２，３−ジアクリロイルオキシプロピルオキシ）プロピル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタ（２−メチルプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３］オクタシロキサン、１−［２−（３，４−ジアクリロイルオキシシクロヘキシル）エチル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタ（２−メチルプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３］オクタシロキサン、１８，２１−ビス(３−アクリロイルオキシプロピル)−１８，２１−ジメチル−１，３，５，７，９，１１，１３，１５−デカフェニル−ペンタシクロ[１０．５．１．２^５，１３．１^７，１１．１^９，１５]デカシロキサンなどである。
【００３１】
本発明で用いる重合性化合物は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはエポキシ化合物であって、ＰＳＱではない化合物である。アクリル酸エステルのみから１つ以上を選んでもよく、メタクリル酸エステルのみから１つ以上を選んでもよく、エポキシ化合物のみから１つ以上を選んでもよい。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびエポキシ化合物のうちの２つ以上からそれぞれ１つ以上を選んでもよい。以下の説明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを示す総称として、（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリレートを用いることがある。
【００３２】
ＰＳＱではない（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例は、芳香族（メタ）アクリレート化合物、および脂肪族（メタ）アクリレート化合物である。芳香族（メタ）アクリレート化合物の好ましい例は、ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型（メタ）アクリレート、フェノール・ノボラック型（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型（メタ）アクリレート、トリスフェノールメタン型（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型（メタ）アクリレート、ビスフェノール型（メタ）アクリレートなどである。脂肪族（メタ）アクリレート化合物の好ましい例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートなどである。
【００３３】
ＰＳＱではないエポキシ化合物の好ましい例は、芳香族エポキサイド化合物、グリシジルエーテル化合物、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（２，３−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイドなどである。芳香族エポキサイド化合物の好ましい例は、ビスフェノールＡ型エポキサイド、ビスフェノールＦ型エポキサイド、フェノール・ノボラック型エポキサイド、クレゾールノボラック型エポキサイド、トリスフェノールメタン型エポキサイド、ビスフェノールＳ型エポキサイド、ビスフェノール型エポキサイドなどである。そして、グリシジルエーテル化合物の好ましい例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルなどである。
【００３４】
更に、下記に示すような脂環族エポキシ化合物やオキセタン化合物を挙げることができる。

これらの式において、ｍは１以上の整数であり、ｎ、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０以上の整数である。
【００３５】
本発明の液晶表示パネル用シール材料は、重合性ＰＳＱを含有する組成物である。シール材料の全重量を基準とする重合性ＰＳＱの割合は、０．１〜９９重量％である。この割合の好ましい範囲は１〜９９重量％であり、より好ましい範囲は１０〜９９重量％である。重合性ＰＳＱを添加する効果が十分得られるためには、この割合が０．１重量％以上であることが好ましい。得られたシール部分の機械的応力が低下しないためには、この割合が９９重量％以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明のシール材料は、光重合によって硬化させることが好ましく、光重合を短時間で終了させるため重合開始剤を含むことができる。このとき、シール材料の全重量を基準とする重合開始剤の割合は、０．０１〜１０重量％である。この割合の好ましい範囲は０．１〜５重量％であり、より好ましい範囲は０．１〜２重量％である。好ましい重合開始剤は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、チオキサントン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ケタール類、ジベンゾイル類、オニウム塩、およびこれらの核置換体などであり、これらの化合物から少なくとも１つを選択して用いることができる。好ましい重合開始剤の具体例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、α,α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、および２，４−ジエチルキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物である。
【００３７】
本発明のシール材料は、ＰＳＱではない重合性化合物を更に含有することができる。この重合性化合物の例は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびエポキシ化合物であり、これらからなる群から少なくとも１つの化合物を選択することができる。シール材料の全重量を基準とするこの重合性化合物の割合は、０．１〜９９重量％である。この割合の好ましい範囲は、０．１〜９０重量％であり、より好ましい範囲は０．１〜８０重量％である。
【００３８】
本発明の組成物は、前記の成分に加えて、粘度を調整するための有機溶剤、接着強度およびスクリーン印刷性を向上させるための無機充填剤、接着強度を向上させるためのカップリング剤などを必要に応じて含有してもよい。更に、アミン化合物などを添加することもできる。
【００３９】
【実施例】
実施例により本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に示す化学式において、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである。
実施例１
＜化合物（４）：１−［２−（３，４−ジアクリロイルオキシシクロヘキシル）エチル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタ（２−メチルプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３］オクタシロキサン（以下、記号ＡＨ−ＰＳＱで表記する。）の合成＞
J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1997,35(3),407に記載の方法に準じて、１−［２−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）エチル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタ（２−メチルプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３］オクタシロキサンを合成した。３００ｍｌの三口フラスコに、この化合物（１０．０ｇ）、塩化メチレン（８０ｍｌ）、アクリル酸（１．６５ｇ）および４−ジメチルアミノピリジン（２．８０ｇ）を入れて、１時間室温にて撹拌した。そこにＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（４．７３ｇ）の塩化メチレン（４０ｍｌ）溶液を加え、室温にて７２時間撹拌した。ジエチルエーテルを加えて、析出したジシクロヘキシル尿素を濾別し、飽和食塩水を加えて１時間撹拌した。分液して得られた有機層を、３Ｎ−塩酸および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で溜去し、無色結晶のＡＨ−ＰＳＱ（１０．６ｇ）を得た。
¹H-NMR(CDCl₃)δ: 6.44-6.40(m, 2H), 6.12(q, 2H), 5.86(d, 2H), 5.07(q, 1H), 4.17(q, 1H), 2.08-2.03(m, 4H), 1.92-1.81(m, 7H), 1.80-1.09(m, 5H), 0.96-0.94(m, 42H), 0.61-0.59(m, 16H).
【００４０】
実施例２
＜化合物（５）：１−［３−（２，３−ジアクリロイルオキシプロピルオキシ）プロピル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタ（２−メチルプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３］オクタシロキサン（以下、記号ＡＰＰ−ＰＳＱで表記する。）の合成＞
J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1997,35(3),407に記載の方法に準じて、１−［３−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）プロピル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタ（２−メチルプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３］オクタシロキサンを合成した。３００ｍｌの三口フラスコに、この化合物（１０．０ｇ）、塩化メチレン（８０ｍｌ）、アクリル酸（１．６７ｇ）および４−ジメチルアミノピリジン（２．８２ｇ）を入れ、１時間室温にて撹拌した。そこにＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（４．７７ｇ）の塩化メチレン（４０ｍｌ）溶液を加え、室温にて７２時間撹拌した。ジエチルエーテルを加えてジシクロヘキシル尿素を濾別し、飽和食塩水を加えて１時間撹拌した。分液して得られた有機層を、３Ｎ−塩酸および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、無色結晶のＡＰＰ−ＰＳＱ（９．９５ｇ）を得た。
¹H-NMR(CDCl₃)δ: 6.46(q, 2H), 6.16(q, 2H), 5.88(q, 2H), 5.23-5.19(m, 1H), 3.80-3.69(m, 2H), 3.66-3.62(m, 2H), 3.48-3.41(m, 2H), 1.90-1.80(m, 7H), 1.69-1.63(m, 2H), 0.95(d, 42H), 0.60(q, 16H).
【００４１】
実施例３
＜式（６）で表される化合物（以下、記号ＤＤ−ＰＳＱで表記する。）の合成＞

滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積３００ミリリットルの３つ口フラスコに、特願２００２−２５７７３８明細書に記載の方法を用いて得られた式（Ａ）で表される化合物（粉末状固体、８．１ｇ：７．０４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．７８ｇ：１７．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、および３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン（４ｇ：１７．６ｍｍｏｌ）を仕込み、乾燥窒素ガスでシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温下で滴下漏斗からシアノエチルメチルジクロロシラン（５．０ｇ：３０ｍｍｏｌ）を滴下した。引き続き室温で１時間撹拌を継続して反応終了とした。ついで純水５０ｇ投入し、生成した塩化ナトリウムを溶解すると同時に、未反応のシアノエチルメチルジクロロシランを加水分解・縮合した。このようにして得られた反応混合物を有機層と水層を分離し、有機層を１Ｎの塩酸で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、その後イオン交換水で３回水洗を繰り返して中性とした。このようにして得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレターで減圧濃縮して、無色結晶のＤＤ−ＰＳＱ（２．２ｇ）を得た。
¹H-NMR(CDCl₃):δ(ppm);0.31(s, 6H), 0.74-0.78(t, 4H), 1.74-1.78(m, 4H), 4.00-4.02(t, 4H), 5.70(d, 2H), 5.98(q, 2H), 6.26-6.29(d, 2H), 7.17-7.53(m, 40H).
²⁹Si-NMR(CDCl₃):δ(ppm);-18.0(d, 2Si), -78.6(s, 4Si), -79.5(t, 4Si).
【００４２】
実施例４
＜式（７）で表される化合物の合成＞

【００４３】
化合物（７）は、下記の経路により合成した。

【００４４】
（Ｂ）および（Ｂ−１）は、それぞれ下記の式で表される化合物である。

【００４５】
第１段：アリル−ｐ−ニトロフェニルエーテルの合成
窒素雰囲気下で、ｐ−ニトロフェノール（２５ｇ：０．１８ｍｏｌ）のＤＭＦ（２５０ｍｌ）溶液に炭酸カリウム（４９．７ｇ、０．３６ｍｏｌ）を加えて懸濁させ、３−ブロモプロペン（２１．７ｇ：０．１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了してから５時間、室温下で撹拌した後、水を加えてジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製した。減圧下でトルエンを溜去して得られた残渣をエタノールから再結晶して、淡黄色結晶のアリル−ｐ−ニトロフェノール（２５．７ｇ）を得た。
【００４６】
第２段：化合物（Ｂ）の合成
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積３００ミリリットルの３つ口フラスコに、実施例３に記載の化合物（Ａ）（１１．６ｇ：１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）、およびトリエチルアミン（３．０ｇ：３０ｍｍｏｌ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でメチルジクロロシラン（３．４ｇ：３０ｍｍｏｌ）を滴下した。引き続き室温で１時間撹拌を継続して反応終了とした。ついで純水５０ｇ投入して、生成した塩化ナトリウムを溶解させ、同時に未反応のメチルジクロロシランを加水分解・縮合させた。この混合物から分離した有機層を、１Ｎ−塩酸で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、更にイオン交換水で３回水洗を繰り返して中性にした。このようにして得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレターで減圧濃縮した。得られた白色固体をメタノールで洗浄し、乾燥して化合物（Ｂ）（粉末状白色固体、６．９ｇ）を得た。
¹H-NMR(溶媒:CDCl₃):δ(ppm);0.37(s, 6H), 4.99(s, 2H), 7.15-7.56(m, 40H).²⁹Si-NMR(溶媒:CDCl₃):δ(ppm);-32.78(s, 2Si), -77.91(s, 4Si), -79.39(t, 4Si).
【００４７】
第３段：化合物（Ｂ−１）の合成
窒素雰囲気下で、化合物（Ｂ）（５０ｇ：４３．３ｍｍｏｌ）にトルエン（５００ｍｌ）を加えて懸濁させ、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、２５μｌ）を加えて９０℃に加熱した。これに、アリル−ｐ−ニトロフェニルエーテル（１６．３ｇ：９１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、還流状態で２時間加熱した。放冷後、トルエン（１００ｍｌ）を加えて抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層から減圧下でトルエンを溜去し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製した。減圧下でトルエンを溜去して得られた残渣を、エタノール／酢酸エチルから再結晶して、化合物（Ｂ−１）（無色結晶、１８．７ｇ）を得た。
¹H-NMR(溶媒:CDCl₃):δ(ppm); 0.34(s, 6H), 0.85-0.88(t, 4H), 1.92-1.95(m, 4H), 3.85-3.88(t, 4H), 6.60-6.63(d, 4H), 7.15-7.52(m, 40H), 7.94-7.97(d, 4H).
²⁹Si-NMR(溶媒:CDCl₃):δ(ppm); -17.8(d, 2Si), -78.5(s, 4Si), -79.4(t, 4Si).
【００４８】
第４段：化合物（７）の合成
化合物（Ｂ−１）（７０ｇ：４６．３mmol）、Ｐｄ／Ｃ（７ｇ）、およびＴＨＦ（７００ｍｌ）の混合物を、水素雰囲気下、室温で１２０時間攪拌した。Ｐｄ／Ｃをろ別後、減圧下でＴＨＦを溜去した。得られた残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル）で精製した。減圧下で溶媒を留去して、化合物（７）（淡茶色固体、５３ｇ）を得た。以下では、化合物（７）をＡＭ−ＰＳＱとする。
¹H-NMR(溶媒:CDCl₃):δ(ppm); 0.31(s, 6H), 0.83-0.87(t, 4H), 1.82-1.87(m, 4H), 3.71-3.74(t, 4H), 6.51-6.57(d, 8H), 7.14-7.95(m, 40H).
²⁹Si-NMR(溶媒:CDCl₃):δ(ppm); -17.5(d, 2Si), -78.6(s, 4Si), -79.6(t, 4Si).
【００４９】
実施例５
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート（ビスコート＃５４０：大阪有機化学（株）製、５．００ｇ）、および実施例１で得られたＡＨ−ＰＳＱ（０．０５ｇ）からなる組成のシール材料を用いて、液晶表示パネルを製造した。強度７ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を、パネル面に垂直な方向から１２０秒間照射した。得られたパネルの液晶配向性や消費電流などの初期特性は良好であった。このパネルを、１２０℃、１００％ＲＨ、０．２ＭＰａの条件下に８時間保持して耐久試験を行ったところ、シール部周辺の液晶配向に変化はなく、消費電流は約２５％増加した。常温、常圧、常湿度の条件下で４８０時間保持したところ、シール部周辺での配向乱れは無く、消費電流は約１８％増加した。そして、パネル内への気泡の浸入は認められなかった。
【００５０】
実施例６
ビス（２，３−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（５．００ｇ）、および実施例２で得られたＡＰＰ−ＰＳＱ（０．５０ｇ）からなる組成のシール材料を用いて液晶表示パネルを製造した。強度７ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を、パネル表面に垂直な方向から１２０秒間照射した。このパネルにおける液晶配向性や消費電流などの初期特性は良好であった。
【００５１】
実施例７
前記のビスコート＃５４０（５．００ｇ）、ＡＰＰ−ＰＳＱ（０．５０ｇ）、および光重合開始剤（イルガキュア６５１：チバガイギー社製、０．０２７５ｇ）からなる組成のシール材料を用いて液晶表示パネルを製造した。強度７ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線をパネル表面に垂直な方向から１２０秒間照射した。このパネルにおける液晶配向性や消費電流などの初期特性は良好であった。
【００５２】
実施例８
ビスコート＃５４０（５．００ｇ）、ＡＰＰ−ＰＳＱ（０．５０ｇ）、イルガキュア６５１（０．０２７５ｇ）、および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（０．０２７５ｇ）からなる組成のシール材料を用いて液晶表示パネルを製造した。強度７ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線をパネル表面に垂直な方向から１２０秒間照射した。このパネルにおける液晶配向性や消費電流などの初期特性は良好であった。
【００５３】
実施例９
ビスコート＃５４０（５．００ｇ）、ＡＰＰ−ＰＳＱ（０．５０ｇ）、イルガキュア６５１（０．０２７５ｇ）、および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（０．０２７５ｇ）からなる組成のシール材料を調製した。このシール材料に対し５重量％のセルスペーサーを混合して、液晶表示パネル用シール材料組成物を得た。
【００５４】
カラーフィルターを有する基板の周縁に、液晶組成物の注入口を残すように上記の液晶表示パネル用シール材料組成物をスクリーン印刷した後、液晶制御素子を有する基板を重ね合わせた。液晶表示パネル用シール材料組成物をスクリーン印刷した部分に対し、パネル表面に垂直な方向から、強度７ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１２０秒間照射して、シール材料組成物を硬化させ、液晶セルを得た。次に、この液晶セルの注入口から、フッ素系液晶組成物ＬＩＸＯＮ−５０５４ＸＸ（チッソ株式会社製）をセル内に充填した後、注入口を上記のシール材料組成物で封止し、さらに封止部分のシール材料組成物を上記と同様に硬化させて、液晶表示パネルを得た。得られた液晶表示パネルについて評価した結果、水分の浸透性、液晶の電気抵抗・保持率、接着強度等において良好な結果を得た。
【００５５】
実施例１０〜１５
ＡＨ−ＰＳＱ、ＡＰＰ−ＰＳＱ、ＤＤ−ＰＳＱおよびＡＭ−ＰＳＱを、熱硬化成分（エピクロン８５０Ｓ：大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰ０４３５：Ｈｙｂｒｉｄ・Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）、紫外線硬化成分（エピクロン８５０Ｓの部分メタクリル化物：大日本インキ化学工業株式会社製）、光重合開始剤（イルガキュア９０７：日本チバガイギー株式会社製）、熱硬化剤（アミキュアＶＤＨ：味の素株式会社製）、シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製）、および無機充填剤（ＳＳ１５：大阪化成株式会社製）と、表１に示すように組み合わせて特性の評価を行った。粘度の測定は、回転粘度計で行った。接着強度は、２枚のガラス板をシール剤で張り合わせることによって被検体を作製し、オートグラフ法によって算出した。比抵抗値の測定は、サンプルを液体セルに封入し１０Ｖ印加することによって算出した。なお、比抵抗値は、ＬＩＸＯＮ−５０５４ＸＸ（２ｇ）に対して、同量のＵＶ硬化型シール剤を硬化前（液体）と硬化後（固体）の状態でそれぞれ添加し１００℃で１時間放置後、測定を行った。ネマチック・等方相相転移温度（ＮＩ点）は、ＤＳＣで測定を行った。測定は、比抵抗値の測定と同条件下にてサンプルを準備し、ＬＩＸＯＮ−５０５４ＸＸのみのＮＩ点に対する変化量の評価を行った。配向不良テストでは、ディスペンサーで配向膜を備えた基板にシール剤を塗布後、ＬＩＸＯＮ−５０５４ＸＸを滴下し、セルを貼り合わせた後、２０００ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線照射と１２０℃３０分の熱硬化過程を経てセルを作製し、シール剤周辺に配向ムラが生じていないかどうか偏光顕微鏡を用いてチェックを行った。また、耐湿試験は、１２０℃、１００％ＲＨ、０．２ＭＰａの条件下で５００時間後の配向チェックの評価を行い、実用レベルであるかどうかの検討を行った。上記の物性はいづれも、従来から知られている方法により、市販の測定装置を用いて測定した。これらの試験の結果を表１に示す。
【００５６】
＜表１＞

【００５７】
表１における記号の意味は下記の通りである。
８５０Ｓ：エピクロン８５０Ｓ
８５０Ｓ−Ｍ：エピクロン８５０Ｓの部分メタクリル化物
ＡＣ−ＶＤＨ：アミキュアＶＤＨ
ＩＣ−９０７：イルガキュア９０７
比抵抗値１：液体状態での比抵抗値（単位：１０^１３Ω・ｃｍ）
比抵抗値２：固体状態での比抵抗値（単位：１０^１３Ω・ｃｍ）
ＮＩ点変化量１：液体状態でのＮＩ点変化量（単位：℃）
ＮＩ点変化量２：固体状態でのＮＩ点変化量（単位：℃）
配向状態：○は、配向不良が認められなかったことを示す。
耐湿試験結果：○は、耐湿試験で問題がなかったことを示す。
なお、粘度の単位はＰａ・ｓｅｃであり、接着強度の単位はＭＰａである。また、ＬＩＸＯＮ−５０５４ＸＸのみの比抵抗値は、２．１×１０^１４Ω・ｃｍである。
実施例１０〜１５のいずれにおいても所期の目的を達成していることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の液晶表示パネル用シール材料は、基材を貼り合わせるときに紫外線照射だけによって硬化させることができる。紫外線照射と熱処理とを併用することによっても硬化させることができる。このシール材料を用いることによって、液晶表示パネル封止の大量連続処理が可能になり、大幅なコスト低減に役立つ。液晶への影響がほとんど無いため、配向不良、電気抵抗の低下等が生じることが無く、生産効率を向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sealing material for a liquid crystal display panel, in particular, a photo-curing sealing material or a sealing material using both photo-curing and heat curing.
[0002]
[Prior art]
In general, liquid crystal display panels are roughly classified into the following two types. One is a simple matrix type liquid crystal panel in which a pair of substrates on which stripe-shaped transparent electrodes are formed are bonded so as to maintain a certain gap, and a liquid crystal composition is held between these substrates. The other is an active device in which a pair of substrates having liquid crystal control elements such as TFTs, MIMs, and diodes are bonded to at least one substrate so as to maintain a certain gap, and a liquid crystal composition is held between these substrates. It is a matrix type liquid crystal display panel. In particular, active matrix liquid crystal display panels are excellent in contrast and halftone control performance, and are used for color image display or projection display.
[0003]
An active matrix type liquid crystal display panel includes a substrate incorporating an element such as a TFT or a diode and a bus line electrode (active matrix substrate) and a substrate designed to shield the element such as a TFT or a diode from strong light (a counter electrode substrate). ). At this time, it is necessary to perform bonding while aligning with high accuracy. If the alignment accuracy is low, problems such as color mixing between adjacent pixels, a decrease in contrast, and a decrease in element characteristics (characteristics of elements such as TFTs and diodes) occur.
[0004]
Conventionally, a thermosetting epoxy resin has been used as a sealing material for bonding the pair of substrates so as to maintain a certain gap. However, when a thermosetting epoxy resin is used, it takes a long time to bond the substrates together and cure the sealing material, so that there is a problem that it is not suitable for mass continuous production. Further, when the materials of the pair of substrates are different from each other, in the heating process, the alignment is likely to be inaccurate due to the difference in the thermal expansion coefficient of each substrate. Furthermore, the cell thickness tends to be non-uniform. Due to these disadvantages, there is a drawback that the display quality of the obtained liquid crystal display panel is lowered.
[0005]
Recently, liquid crystal panels using an ultraviolet curable resin as a sealing material have been reported in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and the like. However, when the ultraviolet curable resins described in these publications are used, problems such as moisture permeability and leakage of ionic impurities to the liquid crystal layer are recognized.
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-160872
[Patent Document 2]
JP 7-168193 A
[Patent Document 3]
JP-A-10-330717
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the above-mentioned problems related to a sealing material for a liquid crystal display panel, and therefore, a sealing material that can form a sealing portion that has a short curing time, excellent adhesion strength to a substrate, and extremely low permeability to moisture and the like. The purpose is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that these problems are solved by a photocurable liquid crystal display panel sealing material containing a specific polymerizable polysilsesquioxane derivative. The headline and the present invention have been completed. That is, the present invention has the following configuration.
[0008]
[1] Selected from the group consisting of a polysilsesquioxane derivative having at least one acryloyloxy, a polysilsesquioxane derivative having at least one methacryloyloxy, and a polysilsesquioxane derivative having at least one epoxy group A liquid crystal display panel sealing material containing at least one polymerizable polysilsesquioxane derivative.
[0009]
[2] The sealing material according to item [1], wherein the polymerizable polysilsesquioxane derivative is a compound represented by any one of formula (1), formula (2), and formula (3).

In the formulas (1) to (3), R ¹ Is aliphatic alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, cycloalkyl having 4 to 6 carbons, phenyl, or phenyl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine; R ² Is a group having at least one group selected from acryloyloxy, methacryloyloxy and epoxy groups; R ³ At least one of R ² And R ³ The rest is R ¹ R ⁴ At least one of R ² And R ⁴ The rest is R ¹ N is 1, 2 or 3.
[0010]
[3] In addition to polymerizable polysilsesquioxane derivatives, acetophenone, benzophenone, benzoin ether, thioxanthone, camphorquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ketals, dibenzoyls, onium salts and their The sealing material according to item [2], further comprising at least one polymerization initiator selected from the group consisting of a nuclear substitute.
[0011]
[4] Based on the total weight of the sealing material, the ratio of the polymerizable polysilsesquioxane derivative is 0.1 to 99% by weight, and the ratio of the polymerization initiator is 0.01 to 10% by weight. [3] The sealing material according to item.
[0012]
[5] The sealing material according to item [4], wherein the polymerizable polysilsesquioxane derivative is a compound represented by any one of formula (4), formula (5) and formula (6).

In the formulas (4) to (6), R ⁵ Is 2-methylpropyl and R ⁶ Is phenyl.
[0013]
[6] In addition to the polymerizable polysilsesquioxane derivative and the polymerization initiator, an acrylic ester that is not a polysilsesquioxane derivative, a methacrylic ester that is not a polysilsesquioxane derivative, and a polysilsesquioxane derivative The sealing material for liquid crystal display panels according to item [3], further comprising at least one polymerizable compound selected from the group consisting of epoxy compounds that are not.
[0014]
[7] Based on the total weight of the sealing material, the ratio of the polymerizable polysilsesquioxane derivative is 0.1 to 99% by weight, the ratio of the polymerizable compound is 0.1 to 99% by weight, and The sealing material according to item [6], wherein the ratio of the polymerization initiator is 0.01 to 10% by weight.
[0015]
[8] The sealing material according to item [7], wherein the polymerizable polysilsesquioxane derivative is a compound represented by any one of formula (4), formula (5) and formula (6).

In the formulas (4) to (6), R ⁵ Is 2-methylpropyl and R ⁶ Is phenyl.
[0016]
[9] A method for sealing a liquid crystal display panel using the sealing material according to any one of [1] to [8].
[0017]
[10] A compound represented by formula (4).

In formula (4), R ⁵ Is 2-methylpropyl.
[0018]
[11] A compound represented by formula (5).

In formula (5), R ⁵ Is 2-methylpropyl.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following description, the polysilsesquioxane derivative may be represented by the symbol PSQ. A compound represented by the formula (1) may be referred to as a compound (1). Compounds represented by other formulas may be represented by the same simplified method. PSQ has SiO in the skeleton. _3/2 It is a general term for polysiloxane derivatives having a bond and is generally obtained by hydrolyzing and condensing a trifunctional silicon compound. Polymerizable PSQs used in the present invention include Houben-Wyle (Method of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), Organic Syntheses (John Wiley & Sons, Inc.), Organic Reactions ( Combine organic organic chemical methods as described in Organic Reactions, John Wiley & Sons Inc., Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press, New Experimental Chemistry Course (Maruzen), etc. Can be easily manufactured.
[0020]
The polymerizable PSQ used in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of PSQ having acryloyloxy, PSQ having methacryloyloxy, and PSQ having an epoxy group. At least one PSQ having acryloyloxy may be selected, at least one PSQ having methacryloyloxy may be selected, or at least one PSQ having an epoxy group may be selected. One or more compounds may be selected from two or more of PSQ having acryloyloxy, PSQ having methacryloyloxy and PSQ having an epoxy group.
[0021]
Preferred examples of the polymerizable PSQ are compounds represented by the formula (1), the formula (2) and the formula (3).

[0022]

[0023]

[0024]
R in formula (1) ¹ Is aliphatic alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, cycloalkyl having 4 to 6 carbons, phenyl, or phenyl in which at least one hydrogen is replaced with fluorine. R ¹ Preferred examples of are: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, 2-methylpropyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, and Substituted phenyl.

[0025]
R in formula (1) ² Is a group having at least one polymerizable functional group, and this polymerizable functional group is acryloyloxy, methacryloyloxy, or an epoxy group. R when the polymerizable functional group is acryloyloxy ² As examples, the following groups can be mentioned.

In these formulas, s, t and u are each independently an integer of 0 to 10, and S1 is an integer of 1 to 10.
[0026]
R when the polymerizable functional group is an epoxy group ² As examples, the following groups can be mentioned.

In these formulas, s1, s and t have the same meaning as described above.
[0027]
When an epoxy group and (meth) acrylic acid are reacted, β- (meth) acryloyloxy alcohols are obtained. These β- (meth) acryloyloxy alcohols can also be used for the sealing material of the present invention.
[0028]
R when the polymerizable functional group is methacryloyloxy ² As examples, the following groups can be mentioned.

In these formulas, s1, s, t and u have the same meaning as described above.
[0029]
R in formula (2) ³ Is independently R ² Or R ¹ And R ³ At least one of R ² It is. R in formula (2) ² The number of is preferably 1, 2 or 8. R ³ 2 of R ² A preferred example of the compound is a 1,7-position substitution product. In this compound, R is added to two Si farthest from each other. ² Are joined. R in Formula (3) ⁴ Is independently R ² Or R ¹ And R ⁴ At least one of R ² It is.
[0030]
A preferred example of polymerizable PSQ is 1- (3-glycidyloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentyl-pentacyclo [9.5.1.1. ^3,9 . 1 ^5,15 . 1 ^{7, 13} ] Octasiloxane, 1- (3-glycidyloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15-hepta (2-methylpropyl) -pentacyclo [9.5.1.1 ^3,9 . 1 ^5,15 . 1 ^{7, 13} ] Octasiloxane, 1- (3-glycidyloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptaethyl-pentacyclo [9.5.1.1 ^3,9 . 1 ^5,15 . 1 ^{7, 13} ] Octasiloxane, 1- (3-methacryloyloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentyl-pentacyclo [9.5.1.1 ^3,9 . 1 ^5,15 . 1 ^{7, 13} ] Octasiloxane, 1- (3-methacryloyloxypropyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptaethyl-pentacyclo [9.5.1.1 ^3,9 . 1 ^5,15 . 1 ^{7, 13} ] Octasiloxane, 1,3,5,7,9,11,13,15-octa (3-methacryloyloxypropyl) -pentacyclo [9.5.1.1 ^3,9 . 1 ^5,15 . 1 ^{7, 13} ] Octasiloxane, 1- [3- (2,3-diacryloyloxypropyloxy) propyl] -3,5,7,9,11,13,15-hepta (2-methylpropyl) -pentacyclo [9.5 1.1 ^3,9 . 1 ^5,15 . 1 ^{7, 13} ] Octasiloxane, 1- [2- (3,4-Diacryloyloxycyclohexyl) ethyl] -3,5,7,9,11,13,15-hepta (2-methylpropyl) -pentacyclo [9.5. 1.1 ^3,9 . 1 ^5,15 . 1 ^{7, 13} ] Octasiloxane, 18,21-bis (3-acryloyloxypropyl) -18,21-dimethyl-1,3,5,7,9,11,13,15-decaphenyl-pentacyclo [10.5.1. 2 ^5,13 . 1 ^{7, 11} . 1 ^{9, 15} ] Decasiloxane.
[0031]
The polymerizable compound used in the present invention is an acrylic ester, methacrylic ester or epoxy compound, and is not a PSQ. One or more may be selected from only acrylic acid esters, one or more may be selected from only methacrylic acid esters, and one or more may be selected from only epoxy compounds. One or more may be selected from two or more of acrylic acid ester, methacrylic acid ester and epoxy compound. In the following description, (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylate may be used as a general term indicating acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
[0032]
Preferred examples of the (meth) acrylic acid ester that is not PSQ are an aromatic (meth) acrylate compound and an aliphatic (meth) acrylate compound. Preferred examples of the aromatic (meth) acrylate compound include bisphenol A type (meth) acrylate, bisphenol F type (meth) acrylate, phenol novolac type (meth) acrylate, cresol novolac type (meth) acrylate, trisphenolmethane type ( Examples include meth) acrylate, bisphenol S-type (meth) acrylate, and bisphenol-type (meth) acrylate. Preferred examples of the aliphatic (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and glycerin (meth). Such as acrylate.
[0033]
Preferred examples of epoxy compounds that are not PSQ include aromatic epoxide compounds, glycidyl ether compounds, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, bis (2,3-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (2,3-epoxy- 6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, dicyclo Pentadiene oxide, vinylcyclohexene oxide, and the like. Preferable examples of the aromatic epoxide compound include bisphenol A type epoxide, bisphenol F type epoxide, phenol novolac type epoxide, cresol novolac type epoxide, trisphenol methane type epoxide, bisphenol S type epoxide, bisphenol type epoxide, and the like. Preferred examples of the glycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and glycerin diglycidyl ether.
[0034]
Furthermore, the following alicyclic epoxy compounds and oxetane compounds can be mentioned.

In these formulas, m is an integer of 1 or more, and n, p, q, and r are each independently an integer of 0 or more.
[0035]
The sealing material for liquid crystal display panels of the present invention is a composition containing polymerizable PSQ. The proportion of polymerizable PSQ based on the total weight of the sealing material is 0.1 to 99% by weight. A preferable range of this ratio is 1 to 99% by weight, and a more preferable range is 10 to 99% by weight. In order to sufficiently obtain the effect of adding the polymerizable PSQ, this ratio is preferably 0.1% by weight or more. This ratio is preferably 99% by weight or less so that the mechanical stress of the obtained seal portion does not decrease.
[0036]
The sealing material of the present invention is preferably cured by photopolymerization, and can contain a polymerization initiator in order to complete the photopolymerization in a short time. At this time, the ratio of the polymerization initiator based on the total weight of the sealing material is 0.01 to 10% by weight. A preferable range of this ratio is 0.1 to 5% by weight, and a more preferable range is 0.1 to 2% by weight. Preferred polymerization initiators include acetophenone, benzophenone, benzoin ether, thioxanthone, camphorquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ketals, dibenzoyls, onium salts, and nuclear substitutes thereof. At least one of these compounds can be selected and used. Specific examples of preferable polymerization initiators include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane. -1-one, benzyldimethyl ketal, α, α-dimethoxy-α-morpholino-methylthiophenylacetophenone, aromatic sulfonium salt, aromatic iodonium salt, and 2,4-diethylxanthone with methyl p-dimethylaminobenzoate It is a mixture.
[0037]
The sealing material of the present invention can further contain a polymerizable compound that is not PSQ. Examples of this polymerizable compound are acrylic acid ester, methacrylic acid ester and epoxy compound, and at least one compound can be selected from the group consisting of these. The proportion of this polymerizable compound based on the total weight of the sealing material is 0.1 to 99% by weight. A preferable range of this ratio is 0.1 to 90% by weight, and a more preferable range is 0.1 to 80% by weight.
[0038]
In addition to the above components, the composition of the present invention comprises an organic solvent for adjusting viscosity, an inorganic filler for improving adhesive strength and screen printability, a coupling agent for improving adhesive strength, and the like. You may contain as needed. Furthermore, an amine compound etc. can also be added.
[0039]
【Example】
The examples further illustrate the invention. However, the present invention is not limited to these examples. In the chemical formula shown below, Ph is phenyl and Me is methyl.
Example 1
<Compound (4): 1- [2- (3,4-Diacryloyloxycyclohexyl) ethyl] -3,5,7,9,11,13,15-hepta (2-methylpropyl) -pentacyclo [9. 5.1.1 ^3,9 . 1 ^5,15 . 1 ^{7, 13} Synthesis of Octasiloxane (hereinafter referred to as symbol AH-PSQ)>
In accordance with the method described in J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1997, 35 (3), 407, 1- [2- (3,4-dihydroxycyclohexyl) ethyl] -3,5,7 , 9, 11, 13, 15-hepta (2-methylpropyl) -pentacyclo [9.5.1.1. ^3,9 . 1 ^5,15 . 1 ^{7, 13} ] Octasiloxane was synthesized. This compound (10.0 g), methylene chloride (80 ml), acrylic acid (1.65 g) and 4-dimethylaminopyridine (2.80 g) were placed in a 300 ml three-necked flask and stirred at room temperature for 1 hour. A solution of N, N-dicyclohexylcarbodiimide (4.73 g) in methylene chloride (40 ml) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 72 hours. Diethyl ether was added, the precipitated dicyclohexylurea was filtered off, saturated brine was added, and the mixture was stirred for 1 hr. The organic layer obtained by liquid separation was washed successively with 3N-hydrochloric acid and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain colorless crystals of AH-PSQ (10.6 g).
¹ H-NMR (CDCl _Three ) δ: 6.44-6.40 (m, 2H), 6.12 (q, 2H), 5.86 (d, 2H), 5.07 (q, 1H), 4.17 (q, 1H), 2.08-2.03 (m, 4H), 1.92 -1.81 (m, 7H), 1.80-1.09 (m, 5H), 0.96-0.94 (m, 42H), 0.61-0.59 (m, 16H).
[0040]
Example 2
<Compound (5): 1- [3- (2,3-Diacryloyloxypropyloxy) propyl] -3,5,7,9,11,13,15-hepta (2-methylpropyl) -pentacyclo [9 .5.1.1 ^3,9 . 1 ^5,15 . 1 ^{7, 13} Synthesis of octasiloxane (hereinafter referred to as symbol APP-PSQ)>
In accordance with the method described in J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1997, 35 (3), 407, 1- [3- (2,3-dihydroxypropyloxy) propyl] -3,5, 7,9,11,13,15-hepta (2-methylpropyl) -pentacyclo [9.5.1.1 ^3,9 . 1 ^5,15 . 1 ^{7, 13} ] Octasiloxane was synthesized. This compound (10.0 g), methylene chloride (80 ml), acrylic acid (1.67 g) and 4-dimethylaminopyridine (2.82 g) were placed in a 300 ml three-necked flask and stirred at room temperature for 1 hour. A solution of N, N-dicyclohexylcarbodiimide (4.77 g) in methylene chloride (40 ml) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 72 hours. Diethyl ether was added, dicyclohexylurea was filtered off, saturated brine was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The organic layer obtained by liquid separation was washed successively with 3N-hydrochloric acid and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain colorless crystals of APP-PSQ (9.95 g).
¹ H-NMR (CDCl _Three ) δ: 6.46 (q, 2H), 6.16 (q, 2H), 5.88 (q, 2H), 5.23-5.19 (m, 1H), 3.80-3.69 (m, 2H), 3.66-3.62 (m, 2H) , 3.48-3.41 (m, 2H), 1.90-1.80 (m, 7H), 1.69-1.63 (m, 2H), 0.95 (d, 42H), 0.60 (q, 16H).
[0041]
Example 3
<Synthesis of Compound Represented by Formula (6) (Hereinafter Described by Symbol DD-PSQ)>

A compound represented by the formula (A) obtained by using the method described in the specification of Japanese Patent Application No. 2002-257738 in a three-necked flask having an internal volume of 300 ml equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, and a thermometer ( Powdered solid, 8.1 g: 7.04 mmol), triethylamine (1.78 g: 17.6 mmol), tetrahydrofuran 150 ml, and 3-acryloxypropylmethyldichlorosilane (4 g: 17.6 mmol) were charged with dry nitrogen gas. Sealed. While stirring with a magnetic stirrer, cyanoethylmethyldichlorosilane (5.0 g: 30 mmol) was added dropwise from a dropping funnel at room temperature. Subsequently, stirring was continued at room temperature for 1 hour to complete the reaction. Subsequently, 50 g of pure water was added to dissolve the generated sodium chloride, and at the same time, unreacted cyanoethylmethyldichlorosilane was hydrolyzed and condensed. The reaction mixture thus obtained was separated into an organic layer and an aqueous layer, and the organic layer was washed once with 1N hydrochloric acid and once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and then washed three times with ion-exchanged water. And neutral. The organic layer thus obtained was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain colorless crystals of DD-PSQ (2.2 g).
¹ H-NMR (CDCl _Three ): δ (ppm); 0.31 (s, 6H), 0.74-0.78 (t, 4H), 1.74-1.78 (m, 4H), 4.00-4.02 (t, 4H), 5.70 (d, 2H), 5.98 ( q, 2H), 6.26-6.29 (d, 2H), 7.17-7.53 (m, 40H).
²⁹ Si-NMR (CDCl _Three ): δ (ppm); -18.0 (d, 2Si), -78.6 (s, 4Si), -79.5 (t, 4Si).
[0042]
Example 4
<Synthesis of Compound Represented by Formula (7)>

[0043]
Compound (7) was synthesized by the following route.

[0044]
(B) and (B-1) are compounds represented by the following formulae, respectively.

[0045]
First stage: Synthesis of allyl-p-nitrophenyl ether
Under a nitrogen atmosphere, potassium carbonate (49.7 g, 0.36 mol) was added and suspended in a solution of p-nitrophenol (25 g: 0.18 mol) in DMF (250 ml), and 3-bromopropene (21.7 g: 0.18 mol) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours, water was added, and the mixture was extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off from the organic layer under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: toluene). The residue obtained by distilling off toluene under reduced pressure was recrystallized from ethanol to obtain light yellow crystalline allyl-p-nitrophenol (25.7 g).
[0046]
Second stage: Synthesis of compound (B)
Into a three-necked flask having an internal volume of 300 ml equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, and a thermometer, the compound (A) described in Example 3 (11.6 g: 10 mmol), tetrahydrofuran (100 ml), and triethylamine (3 0.0 g: 30 mmol) and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, methyldichlorosilane (3.4 g: 30 mmol) was added dropwise at room temperature. Subsequently, stirring was continued at room temperature for 1 hour to complete the reaction. Subsequently, 50 g of pure water was added to dissolve the produced sodium chloride, and at the same time, unreacted methyldichlorosilane was hydrolyzed and condensed. The organic layer separated from this mixture was washed once with 1N-hydrochloric acid, once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and further neutralized by repeating washing three times with ion-exchanged water. The organic layer thus obtained was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The obtained white solid was washed with methanol and dried to obtain compound (B) (powdered white solid, 6.9 g).
¹ H-NMR (solvent: CDCl _Three ): δ (ppm); 0.37 (s, 6H), 4.99 (s, 2H), 7.15-7.56 (m, 40H). ²⁹ Si-NMR (solvent: CDCl _Three ): δ (ppm); -32.78 (s, 2Si), -77.91 (s, 4Si), -79.39 (t, 4Si).
[0047]
Third stage: Synthesis of compound (B-1)
Under a nitrogen atmosphere, toluene (500 ml) was added to and suspended in compound (B) (50 g: 43.3 mmol), platinum-divinylsiloxane complex (3 wt% toluene solution, 25 μl) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. To this, allyl-p-nitrophenyl ether (16.3 g: 91 mmol) was added dropwise over 5 minutes and heated at reflux for 2 hours. After allowing to cool, toluene (100 ml) was added for extraction. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Toluene was distilled off from the organic layer under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: toluene). The residue obtained by distilling off toluene under reduced pressure was recrystallized from ethanol / ethyl acetate to obtain Compound (B-1) (colorless crystals, 18.7 g).
¹ H-NMR (solvent: CDCl _Three ): δ (ppm); 0.34 (s, 6H), 0.85-0.88 (t, 4H), 1.92-1.95 (m, 4H), 3.85-3.88 (t, 4H), 6.60-6.63 (d, 4H), 7.15-7.52 (m, 40H), 7.94-7.97 (d, 4H).
²⁹ Si-NMR (solvent: CDCl _Three ): δ (ppm); -17.8 (d, 2Si), -78.5 (s, 4Si), -79.4 (t, 4Si).
[0048]
Fourth stage: Synthesis of compound (7)
A mixture of compound (B-1) (70 g: 46.3 mmol), Pd / C (7 g), and THF (700 ml) was stirred at room temperature for 120 hours under a hydrogen atmosphere. After filtering off Pd / C, THF was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: ethyl acetate). The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain Compound (7) (light brown solid, 53 g). Hereinafter, the compound (7) is referred to as AM-PSQ.
¹ H-NMR (solvent: CDCl _Three ): δ (ppm); 0.31 (s, 6H), 0.83-0.87 (t, 4H), 1.82-1.87 (m, 4H), 3.71-3.74 (t, 4H), 6.51-6.57 (d, 8H), 7.14-7.95 (m, 40H).
²⁹ Si-NMR (solvent: CDCl _Three ): δ (ppm); -17.5 (d, 2Si), -78.6 (s, 4Si), -79.6 (t, 4Si).
[0049]
Example 5
A sealing material having a composition consisting of diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether (Biscoat # 540: manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., 5.00 g) and AH-PSQ (0.05 g) obtained in Example 1 was used. A liquid crystal display panel was manufactured. Strength 7mW / cm ² Were irradiated for 120 seconds from a direction perpendicular to the panel surface. The initial characteristics of the obtained panel, such as liquid crystal alignment and current consumption, were good. When this panel was held for 8 hours under conditions of 120 ° C., 100% RH, and 0.2 MPa, the liquid crystal alignment around the seal portion was not changed, and the current consumption increased by about 25%. When kept for 480 hours under normal temperature, normal pressure, and normal humidity conditions, there was no orientation disturbance around the seal portion, and the current consumption increased by about 18%. And the penetration | invasion of the bubble into a panel was not recognized.
[0050]
Example 6
A liquid crystal display panel was manufactured using a sealing material composed of bis (2,3-epoxycyclohexylmethyl) adipate (5.00 g) and APP-PSQ (0.50 g) obtained in Example 2. Strength 7mW / cm ² Were irradiated for 120 seconds from a direction perpendicular to the panel surface. Initial characteristics such as liquid crystal orientation and current consumption in this panel were good.
[0051]
Example 7
A liquid crystal display panel was prepared using a sealing material having a composition comprising the above-mentioned biscoat # 540 (5.00 g), APP-PSQ (0.50 g), and a photopolymerization initiator (Irgacure 651: manufactured by Ciba Geigy, 0.0275 g). Manufactured. Strength 7mW / cm ² Were irradiated from the direction perpendicular to the panel surface for 120 seconds. Initial characteristics such as liquid crystal orientation and current consumption in this panel were good.
[0052]
Example 8
A sealing material having a composition composed of Biscoat # 540 (5.00 g), APP-PSQ (0.50 g), Irgacure 651 (0.0275 g), and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (0.0275 g) The liquid crystal display panel was manufactured by using it. Strength 7mW / cm ² Were irradiated from the direction perpendicular to the panel surface for 120 seconds. Initial characteristics such as liquid crystal orientation and current consumption in this panel were good.
[0053]
Example 9
A sealing material having a composition composed of Biscoat # 540 (5.00 g), APP-PSQ (0.50 g), Irgacure 651 (0.0275 g), and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (0.0275 g) Prepared. A 5 wt% cell spacer was mixed with the sealing material to obtain a sealing material composition for a liquid crystal display panel.
[0054]
The above-mentioned sealing material composition for a liquid crystal display panel was screen-printed on the periphery of the substrate having the color filter so as to leave an inlet for the liquid crystal composition, and then the substrate having the liquid crystal control element was overlaid. 7mW / cm in strength from the direction perpendicular to the panel surface with respect to the screen-printed portion of the sealing material composition for liquid crystal display panels ² Was irradiated for 120 seconds to cure the sealing material composition to obtain a liquid crystal cell. Next, after filling the cell with a fluorine-based liquid crystal composition LIXON-5054XX (manufactured by Chisso Corporation) from the inlet of this liquid crystal cell, the inlet is sealed with the above-mentioned sealing material composition, and further sealed A portion of the sealing material composition was cured in the same manner as described above to obtain a liquid crystal display panel. As a result of evaluating the obtained liquid crystal display panel, good results were obtained in moisture permeability, liquid crystal electrical resistance / retention rate, adhesive strength, and the like.
[0055]
Examples 10-15
AH-PSQ, APP-PSQ, DD-PSQ, and AM-PSQ are made of a thermosetting component (Epicron 850S: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, EP0435: manufactured by Hybrid Plastics), an ultraviolet curable component (part of Epicron 850S). Methacrylate: Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), photopolymerization initiator (Irgacure 907: Nihon Ciba Geigy Co., Ltd.), thermosetting agent (Amicure VDH: Ajinomoto Co., Inc.), silane coupling agent (KBM403: Shin-Etsu Chemical) Kogyo Co., Ltd.) and an inorganic filler (SS15: Osaka Kasei Co., Ltd.) were combined with each other as shown in Table 1 to evaluate characteristics. The viscosity was measured with a rotational viscometer. The adhesive strength was calculated by an autograph method by preparing a specimen by bonding two glass plates with a sealant. The specific resistance value was calculated by enclosing the sample in a liquid cell and applying 10V. The specific resistance value for LIXON-5054XX (2 g) was the same amount of UV curable sealant added before curing (liquid) and after curing (solid), and left at 100 ° C. for 1 hour. The measurement was performed. The nematic / isotropic phase transition temperature (NI point) was measured by DSC. The measurement prepared the sample on the same conditions as the measurement of a specific resistance value, and evaluated the variation | change_quantity with respect to NI point of only LIXON-5054XX. In the alignment failure test, a sealant was applied to a substrate provided with an alignment film with a dispenser, LIXON-5054XX was dropped, and the cells were bonded together, and then 2000 mJ / cm. ² A cell was prepared through UV irradiation and a heat curing process at 120 ° C. for 30 minutes, and a polarization microscope was used to check whether or not uneven alignment occurred around the sealant. In the moisture resistance test, an orientation check was evaluated after 500 hours under the conditions of 120 ° C., 100% RH, and 0.2 MPa to examine whether or not it was at a practical level. All the above physical properties were measured by a conventionally known method using a commercially available measuring apparatus. The results of these tests are shown in Table 1.
[0056]
<Table 1>

[0057]
The meanings of the symbols in Table 1 are as follows.
850S: Epicron 850S
850S-M: Partially methacrylated product of Epicron 850S
AC-VDH: Amicure VDH
IC-907: Irgacure 907
Specific resistance value 1: Specific resistance value in a liquid state (unit: 10) ¹³ Ω · cm)
Specific resistance value 2: Specific resistance value in solid state (unit: 10) ¹³ Ω · cm)
NI point change amount 1: NI point change amount in a liquid state (unit: ° C)
NI point change amount 2: NI point change amount in solid state (unit: ° C)
Orientation state: ◯ indicates that no orientation failure was observed.
Humidity resistance test result: ○ indicates that there was no problem in the moisture resistance test.
The unit of viscosity is Pa · sec, and the unit of adhesive strength is MPa. Moreover, the specific resistance value of only LIXON-5054XX is 2.1 × 10 ¹⁴ Ω · cm.
It can be seen that all of Examples 10 to 15 achieve the intended purpose.
[0058]
【The invention's effect】
The sealing material for a liquid crystal display panel of the present invention can be cured only by ultraviolet irradiation when the substrates are bonded together. It can also be cured by using ultraviolet irradiation and heat treatment in combination. By using this sealing material, a large amount of continuous processing for sealing a liquid crystal display panel becomes possible, which is useful for significant cost reduction. Since there is almost no influence on the liquid crystal, there is no occurrence of alignment failure, reduction in electrical resistance, etc., and production efficiency can be improved.

Claims

At least one selected from the group consisting of a polysilsesquioxane derivative having at least one acryloyloxy, a polysilsesquioxane derivative having at least one methacryloyloxy, and a polysilsesquioxane derivative having at least one epoxy group. A sealing material for a liquid crystal display panel, which contains one polymerizable polysilsesquioxane derivative.

The sealing material according to claim 1, wherein the polymerizable polysilsesquioxane derivative is a compound represented by any one of formula (1), formula (2), and formula (3).

In Formula (1) to Formula (3), R ¹ is aliphatic alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, cycloalkyl having 4 to 6 carbons, phenyl, or at least one hydrogen. Phenyl substituted by fluorine; R ² is a group having at least one group selected from acryloyloxy, methacryloyloxy and epoxy groups; at least one of R ³ is R ² and the rest of R ³ Is R ¹ ; at least one of R ⁴ is R ² and the rest of R ⁴ is R ¹ ; n is 1, 2 or 3.

In addition to polymerizable polysilsesquioxane derivatives, acetophenone, benzophenone, benzoin ether, thioxanthone, camphorquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ketals, dibenzoyls, onium salts and their nuclear substitutes The sealing material according to claim 2, further comprising at least one polymerization initiator selected from the group consisting of:

The ratio of the polymerizable polysilsesquioxane derivative is 0.1 to 99% by weight and the ratio of the polymerization initiator is 0.01 to 10% by weight, based on the total weight of the sealing material. The sealing material described.

The sealing material according to claim 4, wherein the polymerizable polysilsesquioxane derivative is a compound represented by any one of formula (4), formula (5), and formula (6).

In the formulas (4) to (6), R ⁵ is 2-methylpropyl and R ⁶ is phenyl.

In addition to polymerizable polysilsesquioxane derivatives and polymerization initiators, acrylic esters that are not polysilsesquioxane derivatives, methacrylic esters that are not polysilsesquioxane derivatives, and epoxies that are not polysilsesquioxane derivatives The sealing material for a liquid crystal display panel according to claim 3, further comprising at least one polymerizable compound selected from the group consisting of compounds.

Based on the total weight of the sealing material, the ratio of the polymerizable polysilsesquioxane derivative is 0.1 to 99% by weight, the ratio of the polymerizable compound is 0.1 to 99% by weight, and the polymerization initiator The sealing material according to claim 6, wherein the ratio is 0.01 to 10% by weight.

The sealing material according to claim 7, wherein the polymerizable polysilsesquioxane derivative is a compound represented by any one of formula (4), formula (5), and formula (6).

In the formulas (4) to (6), R ⁵ is 2-methylpropyl and R ⁶ is phenyl.

The sealing method of a liquid crystal display panel using the sealing material of any one of Claims 1-8.

The compound represented by Formula (4).

In the formula (4), R ⁵ is 2-methylpropyl.

The compound represented by Formula (5).

In the formula (5), R ⁵ is 2-methylpropyl.