JP5872813B2 - Surface treatment agent using fluorine-containing silsesquioxane polymer - Google Patents
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Description
本発明は、防汚性、撥水撥油性の表面処理剤に関する。より詳細には繊維製品や石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品、金属、セラミックス、石英ガラス、ガラス、シリコン、木材、紙、汎用樹脂に、優れた撥水性、撥油性、防汚性、耐熱性、耐候性および耐磨耗性を付与する含フッ素シルセスキオキサン重合体、その製造方法及びそれを用いた処理に関する。
さらに本発明は、より低い誘電性を有し、および半導体層間絶縁膜、難燃化剤、半導体用封止剤として使用する場合に必要な機械的特性、熱安定性、耐候性などの特性を向上し得る含フッ素シルセスキオキサン重合体およびその製造方法に関する。
したがって本発明の重合体は繊維の撥水撥油剤、カーペットの防汚加工剤、プラスチックフィルムのハードコート剤、床剤の防汚加工剤、石材の防汚加工剤、反射防止膜、高反射膜、表示素子の保護膜、光学用接着剤、プリンターヘッドインク撥水性膜、難燃化剤、半導体用封止剤、半導体用絶縁膜に好適である。
The present invention relates to an antifouling, water and oil repellent surface treatment agent. More specifically, excellent water and oil repellency, antifouling for textiles and stones, electrostatic filters, dust masks, fuel cell parts, metals, ceramics, quartz glass, glass, silicon, wood, paper, general-purpose resins The present invention relates to a fluorine-containing silsesquioxane polymer that imparts heat resistance, heat resistance, weather resistance, and abrasion resistance, a production method thereof, and a treatment using the same.
Furthermore, the present invention has lower dielectric properties, and characteristics such as mechanical properties, thermal stability, and weather resistance necessary for use as a semiconductor interlayer insulating film, a flame retardant, and a semiconductor sealant. The present invention relates to a fluorine-containing silsesquioxane polymer that can be improved and a method for producing the same.
Therefore, the polymer of the present invention comprises a water / oil repellent agent for fibers, a carpet antifouling agent, a plastic film hard coat agent, a floor agent antifouling agent, a stone antifouling agent, an antireflection film, and a high reflection film. It is suitable for protective films for display elements, optical adhesives, printer head ink water-repellent films, flame retardants, semiconductor sealants, and semiconductor insulating films.
従来、含ケイ素系材料による各種基剤表面の改質、具体的にはシリコーン化合物の塗布による撥水防汚性機能の付与は幅広く検討されてきた。この中で最近、シルセスキオキサンと呼ばれる含ケイ素材料は、従来の有機ケイ素材料とは異なる特異なサイズ、形状を有しているためその特性を生かした新規な表面改質や重合体改質技術の検討がなされている。
シルセスキオキサンの構造的な特徴は、１）-SiO-ユニットからなる立方体の無機骨格、および２）立方体の無機骨格を形成する8個のケイ素原子にそれぞれ有機基（有機基は反応性基や重合性基等である。）が結合していることである。当該有機基を選択、設計することにより各種基材との親和性を向上させたり、各種高分子材料との親和性や反応性を付与し、難燃性や絶縁性等の機能を付与することが可能となる。
Conventionally, the modification of the surface of various bases with silicon-containing materials, specifically, the application of a water-repellent antifouling function by application of a silicone compound has been widely studied. Recently, a silicon-containing material called silsesquioxane has a unique size and shape that is different from conventional organosilicon materials. Technology is being studied.
The structural features of silsesquioxane are as follows: 1) a cubic inorganic skeleton composed of -SiO- units, and 2) an organic group (the organic group is a reactive group) on each of the eight silicon atoms forming the cubic inorganic skeleton. Or a polymerizable group, etc.). Improve affinity with various base materials by selecting and designing the organic group, impart affinity and reactivity with various polymer materials, and provide functions such as flame retardancy and insulation. Is possible.
このためシルセスキオキサンは有機構造と無機構造が分子レベルで複合化した３次元構造の新タイプの機能材料として検討がなされている。具体的にはJ.F.Brown.らがモノアルキルトリクロロシランよりシルセスキオキサンが得られることを見出した（J.F.Brown. J.Am.Chem.Soc. 87,4313（1965）.）。
この方法は反応時間が長く実用性に欠けていたが、その後、F.J.Feher やJ.D.Lichtenhan らが改良合成を検討しシルセスキオキサンの立方体の一角のケイ素がはずれた構造をとるトリシラノールにビニル基やエポキシ基、アクリレート基などの各種重合性置換基を導入する検討をおこなった。
F.J.Feher Am.Chem.Soc. 111,1741（1989）.
F.J.Feher Am.Chem.Soc. 112,1931（1990）.
F.J.Feher Organometallics 10,2526（1991）.
J.D.Lichtenhan Macromolecules 28,8435(1995).
J.D.Lichehan Appl.Organometal.Chem.12,707-713(1998).
For this reason, silsesquioxane has been studied as a new type of functional material having a three-dimensional structure in which an organic structure and an inorganic structure are combined at the molecular level. Specifically, JFBrown. Et al. Found that silsesquioxane was obtained from monoalkyltrichlorosilane (JFBrown. J. Am. Chem. Soc. 87, 4313 (1965).).
Although this method had a long reaction time and lacked practicality, FJFeher and JDLichtenhan et al. Studied an improved synthesis, and trisilanol, which has a structure in which the silicon at one corner of the silsesquioxane cube was detached, was combined with a vinyl group or an epoxy. Introducing various polymerizable substituents such as acrylate groups and acrylate groups.
FJFeher Am.Chem.Soc. 111,1741 (1989).
FJFeher Am.Chem.Soc. 112,1931 (1990).
FJFeher Organometallics 10,2526 (1991).
JDLichtenhan Macromolecules 28,8435 (1995).
JDLichehan Appl. Organometal. Chem. 12, 707-713 (1998).
しかしながら上記検討はケイ素に炭化水素系有機化合物を導入するものであり、表面処理剤等に要求される撥水性、撥油製性、防汚性等の機能は十分でないものであった。さらに半導体層間絶縁膜、難燃化剤、半導体用封止剤等に要求される機械的特性、熱安定性、耐候性、低誘電性等の機能も十分でないものであった。 However, the above study introduces a hydrocarbon-based organic compound into silicon, and functions such as water repellency, oil repellency, and antifouling properties required for a surface treatment agent and the like have not been sufficient. Furthermore, functions such as mechanical properties, thermal stability, weather resistance, low dielectric properties and the like required for semiconductor interlayer insulating films, flame retardants, semiconductor encapsulants and the like have not been sufficient.
一方、上記欠点を解決する手段としてMichael J. Owenらは有機基としてフルオロアルキル基のシルセスキオキサンへの導入を検討している（Michael J. Owen, Macromol.Symp.82,115(1994).）しかしながらこの化合物は重合性基を含有していないため重合体とならないため強靭な塗膜とならず、上記技術分野において耐久性を有しないといった欠点があった。 On the other hand, Michael J. Owen et al. Are studying the introduction of a fluoroalkyl group as an organic group into silsesquioxane (Michael J. Owen, Macromol. Symp. 82, 115 (1994).) However, since this compound does not contain a polymerizable group, it does not become a polymer, so that it does not form a tough coating film, and has a drawback that it does not have durability in the above technical field.
特開平５−８６１９３号公報にはアクリル官能性メチルフルオロアルキルシルセスキシロサン化合物、特開平５−２３０２１５号公報にはフッ素素含有ポリオルガノシルセスキオキサンとその製造方法について開示されている。しかし、これらシロキサン化合物は、ラダー型のものであり、立方体状のシルセスキオキサンと異なり、架橋反応が進行するため溶解性に問題がある。 JP-A-5-86193 discloses an acrylic functional methylfluoroalkylsilsesquilosan compound, and JP-A-5-230215 discloses a fluorine-containing polyorganosilsesquioxane and a method for producing the same. However, these siloxane compounds are of a ladder type and, unlike cubic silsesquioxanes, have a problem in solubility because the crosslinking reaction proceeds.
最近、Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003［FRL-2303-8］)
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）や
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）や
EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、「テロマー」が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤；ケア製品と洗浄製品；カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることをも公表している。
Recently, Federal Register (FR Vol.68, No.73 / April 16,2003 [FRL-2303-8])
(Http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf) or
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID
(Http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)
EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003 (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf) announces that "telomers" may produce PFOA through degradation or metabolism . “Telomers” are also used in many products, including foams; care products and cleaning products; water and oil repellent coatings and antifouling coatings on carpets, textiles, paper and leather. We have also announced that.
さらに最近の研究結果（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))などから、PFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日EPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
またこれまでの表面処理剤（特に、撥水撥油剤）に関する種々の研究結果より繊維への実用処理では、その表面特性として、静的な接触角ではなく、動的接触角、特に後退接触角が重要であることが明らかとなっている。前進接触角はフルオロアルキル基の側鎖炭素数に依存しないが、水の後退接触角は、側鎖の炭素数８以上に比較して７以下では著しく小さくなることを示している。
More recent research results (EPA report “PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS” (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)) Concerns about the environmental impact of (perfluorooctanoic acid) have become apparent, and on April 14, 2003, the EPA (United States Environmental Protection Agency) announced that it would strengthen scientific research on PFOA.
In addition, based on various research results on surface treatment agents so far (especially water and oil repellents), in the treatment of fibers, the surface characteristics are not a static contact angle but a dynamic contact angle, especially a receding contact angle. It is clear that is important. Although the advancing contact angle does not depend on the carbon number of the side chain of the fluoroalkyl group, it indicates that the receding contact angle of water is significantly smaller at 7 or less than that at 8 or more of the side chain.
これと対応してX線解析は、側鎖の炭素数が７以上では側鎖の結晶化が起こることを示している。実用的な撥水性が側鎖の結晶性と相関関係を有していること、および表面処理剤分子の運動性が実用性能発現の重要な要因であることが知られている（例えば、前川隆茂、ファインケミカル、Vol23,No.6,P12(1994)）。
したがって、側鎖の炭素数が７以下（特に、６以下）と短いフルオロアルキル基をもつアクリレート系重合体では側鎖の結晶性が低いため実用性能（特に撥水性）を満足しない問題がある。これは撥水撥油剤としての実用性能を得るためには上記EPA OPPT FACT SHEETに記載されているところの「テロマー」が必要であることを意味している。
Correspondingly, X-ray analysis shows that side chain crystallization occurs when the side chain has 7 or more carbon atoms. It is known that practical water repellency correlates with the side chain crystallinity, and the mobility of surface treatment agent molecules is an important factor in the development of practical performance (for example, Takashi Maekawa , Fine Chemicals, Vol23, No.6, P12 (1994)).
Therefore, an acrylate polymer having a short fluoroalkyl group with 7 or less (especially 6 or less) carbon atoms in the side chain has a problem that it does not satisfy practical performance (particularly water repellency) because the crystallinity of the side chain is low. This means that the “telomer” described in the above EPA OPPT FACT SHEET is necessary to obtain practical performance as a water / oil repellent.
本発明は以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、撥水撥油性、防汚性、耐熱性、耐候性および耐磨耗性に優れた表面処理剤を提供することにある。
本発明の他の目的は低誘電性、絶縁性、難燃性に優れた難燃化剤、半導体用封止剤、半導体用絶縁膜などを提供することにある。
また別の目的は、フッ素部分の化合物の構造において上記「テロマー」とは異なる化学骨格構造をもつ代替化合物を提供することにある。具体的にはフルオロアルキル基の炭素数６以下であっても、優れた撥水性、撥油性、防汚性を有する含フッ素シルセスキオキサン重合体を提供することにある。
The present invention has been made in the background as described above, and its object is to provide a surface treatment agent having excellent water and oil repellency, antifouling properties, heat resistance, weather resistance and abrasion resistance. There is.
Another object of the present invention is to provide a flame retardant excellent in low dielectric property, insulation and flame retardancy, a semiconductor sealing agent, a semiconductor insulating film, and the like.
Another object is to provide an alternative compound having a chemical skeleton structure different from the above-mentioned “telomer” in the structure of the compound of the fluorine moiety. Specifically, it is to provide a fluorine-containing silsesquioxane polymer having excellent water repellency, oil repellency and antifouling property even when the fluoroalkyl group has 6 or less carbon atoms.
重合性基を持つ含フッ素シルセスキオキサンモノマーからなる含フッ素重合体を提供することにある。具体的には
（Ａ）重合性基を含有する含フッ素シルセスキオキサン単量体から誘導された構成単位
を有して成る含フッ素重合体を提供する。
本発明は、（１）溶液重合法により、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、加熱撹拌して重合することからなる、あるいは、（２）乳化重合法により、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、撹拌して重合することからなる、前記含フッ素重合体の製造方法を提供する。
加えて、本発明は、前記含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤を提供する。
さらに、本発明は、前記含フッ素重合体を含んでなる難燃化剤、半導体用封止剤および半導体用絶縁膜を提供する。
The object is to provide a fluorine-containing polymer comprising a fluorine-containing silsesquioxane monomer having a polymerizable group. Specifically, there is provided (A) a fluorine-containing polymer having a structural unit derived from a fluorine-containing silsesquioxane monomer containing a polymerizable group.
The present invention comprises (1) a solution polymerization method in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator and polymerized by heating and stirring, or (2) an emulsion polymerization method. There is provided a method for producing the above-mentioned fluoropolymer, comprising emulsifying a monomer in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier and stirring to polymerize the monomer.
In addition, the present invention provides a surface treatment agent comprising the fluoropolymer.
Furthermore, the present invention provides a flame retardant, a semiconductor encapsulant and a semiconductor insulating film comprising the fluoropolymer.
本発明によれば、撥水撥油性、防汚性、耐熱性、耐候性および耐磨耗性に優れた表面処理剤、ならびに低誘電性、絶縁性、難燃性に優れた難燃化剤、半導体用封止剤および半導体用絶縁膜が得られる。 According to the present invention, a surface treatment agent excellent in water and oil repellency, antifouling property, heat resistance, weather resistance and abrasion resistance, and a flame retardant excellent in low dielectric property, insulation and flame resistance. Thus, a semiconductor sealing agent and a semiconductor insulating film are obtained.
含フッ素重合体が、構成単位（Ａ）に加えて、
（Ｂ）フッ素原子を含まない単量体から誘導された構成単位、および
（Ｃ）必要により存在する、架橋性単量体から誘導された構成単位
を有してよい。
含フッ素重合体は、構成単位（Ａ）のみからなる単独重合体、または他の構成単位（例えば、構成単位（Ｂ）および（Ｃ））をも有する共重合体である。
In addition to the structural unit (A), the fluoropolymer is
(B) The structural unit derived from the monomer which does not contain a fluorine atom, and (C) The structural unit derived from the crosslinkable monomer which exists optionally may be included.
The fluoropolymer is a homopolymer consisting only of the structural unit (A) or a copolymer having other structural units (for example, the structural units (B) and (C)).
構成単位（Ａ）は、（a）含フッ素シルセスキオキサン単量体から構成される。含フッ素シルセスキオキサン単量体（a）の重合性基が炭素-炭素二重結合であってよい。含フッ素シルセスキオキサン単量体（a）において、重合性基の数は、１〜６、例えば、１〜５、特に１、２または３であってよい。
構成単位（Ａ）は、フルオロアルキル基またはフルオロエーテル基を有する。構成単位（Ａ）におけるフルオロアルキル基およびフルオロエーテル基の数は、１〜７、例えば１〜５、特に１〜４であってよい。
The structural unit (A) is composed of (a) a fluorine-containing silsesquioxane monomer. The polymerizable group of the fluorine-containing silsesquioxane monomer (a) may be a carbon-carbon double bond. In the fluorine-containing silsesquioxane monomer (a), the number of polymerizable groups may be 1 to 6, for example, 1 to 5, particularly 1, 2 or 3.
The structural unit (A) has a fluoroalkyl group or a fluoroether group. The number of fluoroalkyl groups and fluoroether groups in the structural unit (A) may be 1-7, such as 1-5, especially 1-4.
含フッ素シルセスキオキサン単量体（a）は、（i）含フッ素不完全縮合シルセスキオキサンと（ii）重合性官能基をもつ反応性シランとを反応することによって得られる。
含フッ素不完全縮合シルセスキオキサン（i）は、フルオロアルキル基またはフルオロエーテル基を有する不完全縮合シルセスキオキサンであってよい。
The fluorine-containing silsesquioxane monomer (a) can be obtained by reacting (i) a fluorine-containing incompletely condensed silsesquioxane and (ii) a reactive silane having a polymerizable functional group.
The fluorine-containing incompletely condensed silsesquioxane (i) may be an incompletely condensed silsesquioxane having a fluoroalkyl group or a fluoroether group.
フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、１〜６、特に１〜４であってよい。フルオロアルキル基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)9ＣＦ3等である。
フルオロエーテル基は、パーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。フルオロエーテル基の例は、
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２−、
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−
［式中、ａの平均値は２〜１００、特に５〜５０、例えば２５である］等である。
The fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group. The carbon number of the fluoroalkyl group may be 1-6, especially 1-4. Examples of fluoroalkyl group, -CF 3, -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3, -CF (CF 3) 2, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 CF (CF 3 ) 2 , —C (CF 3 ) 3 , — (CF 2 ) 4 CF 3 , — (CF 2 ) 2 CF (CF 3 ) 2 , —CF 2 C (CF 3 ) 3 , —CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 ,-(CF 2 ) 5 CF 3 ,-(CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2 ,-(CF 2 ) 4 CF (CF 3 ) 2 ,-(CF 2 ) 7 CF 3 , - (CF 2) 5 CF ( CF 3) 2, - (CF 2) 6 CF (CF 3) 2, - a (CF 2) 9 CF 3 and the like.
The fluoroether group is preferably a perfluoropolyether group. Examples of fluoroether groups are
F (CF 2 CF 2 CF 2 O) a CF 2 CF 2 -,
F (CF (CF 3 ) CF 2 O) a CF (CF 3 ) −
[Wherein the average value of a is 2 to 100, in particular 5 to 50, for example 25].
含フッ素不完全縮合シルセスキオキサン（i）の例は、
一般式：
[R-Si(OH)O2/2]l[R'-SiO3/2]m
［式中、それぞれのRおよびR'は、独立的に、Rf、Rf-A、アルキル基（炭素数１〜１０）、または、アルキル基（炭素数１〜１０）の誘導体を表し（ただし、RおよびR'の少なくとも１つはRf またはRf-Aである。）（ここでRfはフルオロアルキル基を表し、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＳＯ２Ｎ(Ｒ2１)Ｒ2２−基（但し、Ｒ２１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２２は炭素数１〜４のアルキレン基である）または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２−基である。）、
lおよびｍは、1以上（例えば2以上）の数であり、不完全縮合シルセスキオキサンの分子量が５００〜１０００００となるような数である。］
で示されるものである。
アルキル基の誘導体の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)9ＣＦ3等である。
Examples of fluorine-containing incompletely condensed silsesquioxane (i) are:
General formula:
[R-Si (OH) O 2/2 ] l [R'-SiO 3/2 ] m
[Wherein, each R and R ′ independently represents Rf, Rf-A, an alkyl group (having 1 to 10 carbon atoms), or a derivative of an alkyl group (having 1 to 10 carbon atoms). At least one of R and R ′ is Rf or Rf-A. (Where Rf represents a fluoroalkyl group, A represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, —SO 2 N (R 21 ) R) 22 -group (wherein R 21 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R 22 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms) or —CH 2 CH (OH) CH 2 — group).
l and m are numbers of 1 or more (for example, 2 or more), such that the molecular weight of the incompletely condensed silsesquioxane is 500 to 100,000. ]
It is shown by.
Examples of derivatives of alkyl groups, -CF 3, -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3, -CF (CF 3) 2, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 CF (CF 3) 2, -C (CF 3 ) 3, - (CF 2) 4 CF 3, - (CF 2) 2 CF (CF 3) 2, -CF 2 C (CF 3) 3, -CF (CF 3) CF 2 CF 2 CF 3 , — (CF 2 ) 5 CF 3 , — (CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2 , — (CF 2 ) 4 CF (CF 3 ) 2 , — (CF 2 ) 7 CF 3 , - (CF 2) 5 CF (CF 3) 2, - (CF 2) 6 CF (CF 3) 2, - a (CF 2) 9 CF 3 and the like.
シルセスキオキサンはPOSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)とも呼ばれる。
不完全縮合シルセスキオキサン（i）のシラノール基は反応性が高く、一般に、分子中に１〜３個存在する。
Silsesquioxane is also called POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane).
The silanol group of incompletely condensed silsesquioxane (i) has high reactivity, and generally 1 to 3 silanol groups are present in the molecule.
不完全縮合シルセスキオキサンの具体例は、例えば次のもの（構造式Ｉ）などである。
重合性官能基をもつ反応性シラン（ii）は、重合性官能基および反応性基を有する。反応性シラン（ii）において、重合性官能基の例は、（メタ）アクリル基、アルファ置換アクリル基、エポキシ基、ビニル基などである。反応性シラン（ii）において、反応性基の例は、トリクロロシリル基およびトリアルコキシシリル基（アルコキシ基の炭素数は１〜５である。）である。 The reactive silane (ii) having a polymerizable functional group has a polymerizable functional group and a reactive group. In the reactive silane (ii), examples of the polymerizable functional group are a (meth) acryl group, an alpha-substituted acrylic group, an epoxy group, a vinyl group, and the like. In the reactive silane (ii), examples of the reactive group are a trichlorosilyl group and a trialkoxysilyl group (the alkoxy group has 1 to 5 carbon atoms).
反応性シラン（ii）は、例えば、一般式：
A11−A21−Si(A31)3
[式中、A11は、重合性官能基であり、
A21は、直接結合または炭素数１〜20（例えば、１〜１０）のアルキル基であり、
A31は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子および臭素原子）またはアルコキシ基（アルコキシ基の炭素数は１〜５である。）である。]
で示される化合物である。
The reactive silane (ii) is, for example, the general formula:
A 11 −A 21 −Si (A 31 ) 3
[Wherein A 11 is a polymerizable functional group,
A 21 is a direct bond or an alkyl group having 1 to 20 (for example, 1 to 10) carbon atoms,
A 31 is a halogen atom (for example, a chlorine atom and a bromine atom) or an alkoxy group (the alkoxy group has 1 to 5 carbon atoms). ]
It is a compound shown by these.
含フッ素シルセスキオキサン単量体（a）の例は、次のとおりである。
構成単位(Ｂ)は、フッ素原子を含まない単量体（ｂ）によって誘導される。単量体（ｂ）は、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。単量体（ｂ）は、フッ素を含有しないビニル性単量体であることが好ましい。フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は、一般に、１つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。フッ素原子を含まない単量体（ｂ）として好ましい単量体としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。 The structural unit (B) is derived from the monomer (b) containing no fluorine atom. The monomer (b) preferably contains no carbon and has a carbon-carbon double bond. The monomer (b) is preferably a vinyl monomer that does not contain fluorine. The monomer (b) containing no fluorine atom is generally a compound having one carbon-carbon double bond. Preferred monomers as the monomer (b) containing no fluorine atom include, for example, ethylene, vinyl acetate, vinyl halide (eg, vinyl chloride), vinylidene halide (eg, vinylidene chloride), acrylonitrile, styrene, Examples include, but are not limited to, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, vinyl alkyl ether, and isoprene. .
フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。
The monomer (b) containing no fluorine atom may be a (meth) acrylic acid ester containing an alkyl group. Carbon number of an alkyl group may be 1-30, for example, 6-30, for example, 10-30. For example, the monomer (b) containing no fluorine atom has the general formula:
CH 2 = CA 1 COOA 2
[Wherein, A 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and A 2 is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 (n = 1 to 30). ]
It may be an acrylate represented by
構成単位(Ｃ)は、架橋性単量体（ｃ）によって誘導される。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基、などである。 The structural unit (C) is derived from the crosslinkable monomer (c). The crosslinkable monomer (c) may be a compound having at least two reactive groups and / or carbon-carbon double bonds and not containing fluorine. The crosslinkable monomer (c) may be a compound having at least two carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group. Examples of reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethyl groups, blocked isocyanates, amino groups, carboxyl groups, and the like.
架橋性単量体（ｃ）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。 Examples of the crosslinkable monomer (c) include diacetone acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl ( Examples include, but are not limited to, (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, butadiene, chloroprene, glycidyl (meth) acrylate, and the like. .
単量体（ｂ）および／または単量体（ｃ）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。 By copolymerizing the monomer (b) and / or the monomer (c), water and oil repellency and antifouling properties, and these properties of cleaning resistance, washing resistance, solubility in solvents, In addition, various properties such as touch can be improved as necessary.
含フッ素重合体が共重合体である場合、含フッ素シルセスキオキサン単量体（ａ）１００重量部に対して、フッ素原子を含まない単量体（ｂ）の量が０．１〜１００重量部、例えば０．１〜５０重量部であり、架橋性単量体（ｃ）の量が５０重量部以下、例えば２０重量部以下、特に０．１〜１５重量部であってよい。 When the fluorine-containing polymer is a copolymer, the amount of the monomer (b) containing no fluorine atom is 0.1 to 100 with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing silsesquioxane monomer (a). The amount of the crosslinkable monomer (c) may be 50 parts by weight or less, for example, 20 parts by weight or less, particularly 0.1 to 15 parts by weight.
含フッ素シルセスキオキサン重合体は以下のようにして製造することができる。溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。 The fluorine-containing silsesquioxane polymer can be produced as follows. In solution polymerization, a method in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and after nitrogen substitution, is heated and stirred in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, and the like. Can be mentioned. The polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。 Examples of the organic solvent are those which are inert to the monomer and dissolve them, such as acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichloro And trifluoroethane. The organic solvent is used in the range of 50 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。 Emulsion polymerization employs a method in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after substitution with nitrogen, the mixture is stirred and polymerized in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours. Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azo Water-soluble materials such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide Oil-soluble ones such as t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are used. The polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。 In order to obtain a polymer aqueous dispersion with excellent storage stability, the monomer is finely divided into water using an emulsifier that can give strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or ultrasonic homogenizer, and is oil-soluble. It is desirable to polymerize using a polymerization initiator. As the emulsifier, various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and the emulsifier is used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers. When the monomers are not completely compatible with each other, it is preferable to add a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers. By adding a compatibilizing agent, it is possible to improve emulsifying properties and copolymerization properties.
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。 Examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. For example, you may use in the range of 10-40 weight part. Examples of the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers, For example, you may use in the range of 10-40 weight part.
含フッ素シルセスキオキサン重合体は、表面処理剤として使用することができる。
本発明の表面処理剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体および媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでなる。表面処理剤において、含フッ素シルセスキオキサン重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。
The fluorine-containing silsesquioxane polymer can be used as a surface treatment agent.
The surface treatment agent of the present invention is preferably in the form of a solution, an emulsion or an aerosol. The surface treatment agent comprises a fluoropolymer and a medium (for example, a liquid medium such as an organic solvent and water). In the surface treatment agent, the concentration of the fluorine-containing silsesquioxane polymer may be, for example, 0.01 to 50% by weight.
本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の表面処理剤に他の表面処理剤（例えば、撥水剤や撥油剤）あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における含フッ素重合体の濃度は０.０５〜１０重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における含フッ素重合体の濃度は０.１〜５重量％であってよい。ステインブロッカーを併用してもよい。ステインブロッカーを使用する場合には、アニオン性またはノニオン性乳化剤を使用することが好ましい。 The surface treatment agent of the present invention can be applied to an object to be treated by a conventionally known method. Usually, the surface treatment agent is dispersed in an organic solvent or water, diluted, and attached to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and then dried. It is done. Further, if necessary, it may be applied together with an appropriate crosslinking agent and cured. Furthermore, other surface treatment agents (for example, water repellents and oil repellents) or insect repellents, softeners, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, paint fixing agents, anti-wrinkle agents, etc. It is also possible to add and use together. In the case of dip coating, the concentration of the fluoropolymer in the dip may be 0.05 to 10% by weight. In the case of spray coating, the concentration of the fluoropolymer in the treatment liquid may be 0.1 to 5% by weight. A stain blocker may be used in combination. When using a stain blocker, it is preferable to use an anionic or nonionic emulsifier.
本発明の表面処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品は、特にカーペットであってよい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の加工剤は、洗剤溶液、ブラッシング(機械的)に対する抵抗性に優れるので、ナイロン、ポリプロピレンのカーペットに対して好適に使用できる。 Examples of objects to be treated with the surface treatment agent (for example, water / oil repellent) of the present invention include textile products, stone materials, filters (for example, electrostatic filters), dust masks, and fuel cell components (for example, gas diffusion). Electrodes and gas diffusion supports), glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces, plasters and the like. The textile product may in particular be a carpet. Various examples can be given as textile products. For example, natural animal and vegetable fibers such as cotton, hemp, wool, and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, glass fibers, and carbon fibers , Inorganic fibers such as asbestos fibers, or mixed fibers thereof. Since the processing agent of the present invention is excellent in resistance to detergent solution and brushing (mechanical), it can be suitably used for nylon and polypropylene carpets.
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の表面処理剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を表面処理剤で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを表面処理剤で処理してもよい。 The fiber product may be in the form of a fiber, cloth or the like. When the carpet is treated with the surface treatment agent of the present invention, the carpet may be formed after the fibers or yarns are treated with the surface treatment agent, or the formed carpet may be treated with the surface treatment agent.
本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。 Examples of the present invention will be described in detail, but the examples do not limit the present invention.
撥水性試験
撥剤処理済カーペットを温度21℃、湿度65％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水、及びその混合液 表１に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで各５０μｌずつ5滴を静かに滴下し、１０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の12段階で評価する。
Water repellent test Carpets treated with repellents are stored for more than 4 hours in a thermo-hygrostat with a temperature of 21 ° C and a humidity of 65%. Use a test solution (isopropyl alcohol (IPA), water, and a mixture thereof shown in Table 1) also stored at a temperature of 21 ° C. The test is performed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 21 ° C and a humidity of 65%. Gently drop 5 drops each of the test solution on the carpet with a micropipettor and leave it for 10 seconds. If 4 or 5 drops remain on the carpet, the test solution is passed. . For water repellency, the maximum isopropyl alcohol (IPA) content (volume%) of the passed test solution was scored, and from a poor water repellency to a good level, Fail, 0, 1, 2, 3, 4, The evaluation is made on a scale of 12, 6, 7, 8, 9, and 10.
撥油性試験
撥剤処理済カーペットを温度21℃、湿度65％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで各５０μｌずつ5滴を静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７、及び８の９段階で評価する。
Oil repellency test Carpets treated with repellents are stored for more than 4 hours in a thermo-hygrostat with a temperature of 21 ° C and a humidity of 65%. The test solution (shown in Table 2) is also stored at a temperature of 21 ° C. The test is performed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 21 ° C and a humidity of 65%. Gently drop 5 drops each of the test solution onto the carpet with a micropipette and leave it for 30 seconds. If 4 or 5 drops remain on the carpet, the test solution is passed. . The oil repellency is evaluated based on 9 grades of Fail, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8 from the poor oil repellency to a good level, with the highest number of test solutions passed.
防汚性試験
AATCC Test Method 123-1989 に準じて行った。防汚性の評価は、変退色用グレースケールを用いて防汚性試験前のカーペット試料と比較し、変退色の著しいものから全く変退色のないレベルまで１、1-2、２、2-3、３、3-4、４、4-5及び５の９段階で評価する。
Antifouling test
The test was conducted according to AATCC Test Method 123-1989. The evaluation of antifouling property was made by using a gray scale for color fading and compared with carpet samples before the antifouling test, from 1,2 to 2,2 Evaluate in 9 grades of 3, 3, 3-4, 4, 4-5 and 5.
以下のように、モノマーを合成した。
製造例１
３F-シルセスキオキサントリオールの製造
充分に乾燥した3L-4つ口フラスコに2.6M水酸化ナトリウム水溶液(0.3L)、テトラヒドロフラン(0.5L) を仕込んだ。この混合溶液を攪拌しながら内温64℃まで昇温し、還流条件下3,3,3-トリフルオロプロピルトリクロロシラン(50g,0.216mol))/テトラヒドロフラン(0.5L)溶液を約1時間かけて滴下した。滴下終了後10時間加熱還流し、室温まで冷却した。その後ロータリーエバポレーターによるテトラヒドロフランの留去により析出した粘性物質を濾過で取り出し、減圧条件下で乾燥することにより水を除去した。得られた物質に更にテトラヒドロフランを加え、析出した沈殿物を濾過により除去し、濾液を濃縮、乾燥することで白色固体を得た。得られた白色固体とテトラヒドロフラン(0.6L)、35%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液(40g)を3L-4つ口フラスコに仕込み、この混合溶液を攪拌しながら内温64℃まで昇温し、4時間加熱還流した。還流終了後室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを留去した後パーフルオロイソヘキサンを加えた。この溶液に0.1N塩酸を加え中和することにより析出してきた白色沈殿を濾過により取り出した。得られた白色沈殿をパーフルオロイソヘキサン中で再結晶することにより白色結晶（20g,収率60%）を得た。白色結晶の同定は1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、19F-NMR、IR、及びGPCにより行った。
得られた白色結晶である３F-シルセスキオキサントリオールの化学式は次のとおりである。
Monomers were synthesized as follows.
Production Example 1
Production of 3F-silsesquioxane triol
A well-dried 3L-4 neck flask was charged with 2.6M aqueous sodium hydroxide (0.3L) and tetrahydrofuran (0.5L). While stirring this mixed solution, the temperature was raised to an internal temperature of 64 ° C., and a 3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane (50 g, 0.216 mol)) / tetrahydrofuran (0.5 L) solution was added over about 1 hour under reflux conditions. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux for 10 hours and cooled to room temperature. Thereafter, the viscous material deposited by distilling off the tetrahydrofuran with a rotary evaporator was removed by filtration, and water was removed by drying under reduced pressure. Tetrahydrofuran was further added to the obtained substance, the deposited precipitate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated and dried to obtain a white solid. The obtained white solid, tetrahydrofuran (0.6 L), 35% tetraethylammonium hydroxide solution (40 g) were charged into a 3 L-4 neck flask, and this mixed solution was heated to an internal temperature of 64 ° C. with stirring, for 4 hours. Heated to reflux. After completion of the reflux, the mixture was cooled to room temperature, tetrahydrofuran was distilled off by a rotary evaporator, and perfluoroisohexane was added. The white precipitate that was precipitated by adding 0.1 N hydrochloric acid to the solution and neutralizing was taken out by filtration. The obtained white precipitate was recrystallized in perfluoroisohexane to obtain white crystals (20 g, yield 60%). White crystals were identified by 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, 19F-NMR, IR, and GPC.
The chemical formula of 3F-silsesquioxane triol which is the obtained white crystal is as follows.
製造例２
９F-シルセスキオキサントリオールの製造
充分に乾燥した3L-4つ口フラスコに1.4M水酸化ナトリウム水溶液(0.3L)、テトラヒドロフラン(0.5L)を仕込んだ。この混合溶液を攪拌しながら内温64℃まで昇温し、還流条件下3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン(42g,0.11mol)/テトラヒドロフラン(0.5L)溶液を約1時間かけて滴下した。滴下終了後10時間加熱還流し、室温まで冷却した。その後ロータリーエバポレーターによるテトラヒドロフランの留去により析出した粘性物質を濾過で取り出し、減圧条件下で乾燥することにより水を除去した。得られた物質に更にテトラヒドロフランを加え、析出した沈殿物を濾過により除去し、濾液を濃縮、乾燥することにより白色固体が得られた。得られた白色固体とテトラヒドロフラン(0.6L)、35%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液(30g)を3L-4つ口フラスコに仕込み、この混合溶液を攪拌しながら内温64℃まで昇温し、4時間加熱還流した。還流終了後室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを留去した後パーフルオロイソヘキサンを加えた。この溶液に0.1N塩酸を加え中和することにより析出してきた白色沈殿を濾過により取り出した。得られた白色沈殿をパーフルオロイソヘキサン中で再結晶することにより白色結晶（20g,収率59%）を得た。白色結晶の同定は1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、19F-NMR、IR、及びGPCにより行った。
得られた白色結晶である９F-シルセスキオキサントリオールの化学式は次のとおりである。
Production Example 2
Production of 9F-silsesquioxane triol A well-dried 3L-4 neck flask was charged with 1.4M aqueous sodium hydroxide (0.3L) and tetrahydrofuran (0.5L). The mixed solution was heated to an internal temperature of 64 ° C. with stirring, and 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyltrichlorosilane (42 g, 0.11 mol) / tetrahydrofuran under reflux conditions. The (0.5 L) solution was added dropwise over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux for 10 hours and cooled to room temperature. Thereafter, the viscous material deposited by distilling off the tetrahydrofuran with a rotary evaporator was removed by filtration, and water was removed by drying under reduced pressure. Tetrahydrofuran was further added to the obtained substance, the deposited precipitate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated and dried to obtain a white solid. The obtained white solid, tetrahydrofuran (0.6 L), 35% tetraethylammonium hydroxide solution (30 g) were charged into a 3 L-4 neck flask, and this mixed solution was heated to an internal temperature of 64 ° C. while stirring for 4 hours. Heated to reflux. After completion of the reflux, the mixture was cooled to room temperature, tetrahydrofuran was distilled off by a rotary evaporator, and perfluoroisohexane was added. The white precipitate that was precipitated by adding 0.1 N hydrochloric acid to the solution and neutralizing was taken out by filtration. The resulting white precipitate was recrystallized in perfluoroisohexane to obtain white crystals (20 g, yield 59%). White crystals were identified by 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, 19F-NMR, IR, and GPC.
The chemical formula of 9F-silsesquioxane triol which is the obtained white crystal is as follows.
製造例３
メタクリレート含有３Ｆシルセスキオキサンの製造
窒素気流下で充分に乾燥した1L-ナスフラスコに、製造例1で得た3F-シルセスキオキサントリオール(20g,0.019mol)、トリエチルアミン(6.4g,0.063mol)、テトラヒドロフラン(0.5L)を加え混合し、系内を十分に窒素置換した。この混合液を攪拌しながら氷浴で０℃に保ち、メタクリロキシプロピルトリクロロシラン(7.3g,0.028mol)を約30分かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間攪拌した後、濃縮することにより黄色粘性物質を得た。これをパーフルオロイソヘキサンを用いて再結晶し、白色結晶(14g,収率60%)を得た。白色結晶の同定は1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、19F-NMR、IR、GPC及び元素分析により行った。
得られた白色結晶であるメタクリレート含有３Ｆシルセスキオキサンの化学式は次のとおりである。
Production Example 3
Production of methacrylate-containing 3F silsesquioxane Into a 1 L eggplant flask sufficiently dried under a nitrogen stream, 3F-silsesquioxane triol obtained in Production Example 1 (20 g, 0.019 mol), triethylamine (6.4 g, 0.063 mol) ) And tetrahydrofuran (0.5 L) were added and mixed, and the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen. The mixed solution was kept at 0 ° C. with stirring in an ice bath, and methacryloxypropyltrichlorosilane (7.3 g, 0.028 mol) was added dropwise over about 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then concentrated to obtain a yellow viscous substance. This was recrystallized using perfluoroisohexane to obtain white crystals (14 g, yield 60%). White crystals were identified by 1 H-NMR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR, 19 F-NMR, IR, GPC and elemental analysis.
The chemical formula of the obtained white crystal-containing methacrylate-containing 3F silsesquioxane is as follows.
製造例４
メタクリレート含有９Ｆシルセスキオキサンの合成
窒素気流下で充分に乾燥した1L-ナスフラスコに、製造例2で得た9F-シルセスキオキサントリオール(20g,9.42mmol)、トリエチルアミン(3.2g,0.032mol)、テトラヒドロフラン(0.5L)を加え混合し、系内を十分に窒素置換した。この混合液を攪拌しながら氷浴で０℃に保ち、メタクリロキシプロピルトリクロロシラン(3.7g,0.014mol)を約30分かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間攪拌した後、濃縮することにより黄色粘性物質を得た。これをパーフルオロイソヘキサンを用いて再結晶し、白色結晶(13g,収率61%）を得た。白色結晶の同定は1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、19F-NMR、IR、GPC及び元素分析により行った。
得られた白色結晶であるメタクリレート含有９Ｆシルセスキオキサンの化学式は次のとおりである。
Production Example 4
Synthesis of 9F Silsesquioxane Containing Methacrylate Into a 1 L eggplant flask thoroughly dried under a nitrogen stream , 9F- silsesquioxane triol (20 g, 9.42 mmol) obtained in Production Example 2 and triethylamine (3.2 g, 0.032 mol) were obtained. ) And tetrahydrofuran (0.5 L) were added and mixed, and the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen. The mixed solution was kept at 0 ° C. with stirring in an ice bath, and methacryloxypropyltrichlorosilane (3.7 g, 0.014 mol) was added dropwise over about 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then concentrated to obtain a yellow viscous substance. This was recrystallized using perfluoroisohexane to obtain white crystals (13 g, yield 61%). The white crystals were identified by 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, 19F-NMR, IR, GPC and elemental analysis.
The chemical formula of methacrylate-containing 9F silsesquioxane that is the obtained white crystal is as follows.
製造例５
３F-シルセスキオキサンホモポリマーの製造
100ml 4つ口フラスコに製造例３で合成したモノマー（メタクリレート含有３Ｆシルセスキオキサンモノマー）10g (8.5mmol)とテトラクロロヘキサフルオロブタン（ダイキン工業社製S-316）55gを仕込んで30分間溶液中の窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン3.67gに溶かしたパーブチルPV 0.75g(0.0043mol)を添加し、6時間反応させた。反応の工程管理はガスクロで行い、モノマーピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧ろ過を行い、真空デシケーターで乾燥して白色の固体7.0g (ポリマー収率70%)を得た。ポリマーの同定は、1H-nmr、19F-nm、13C-nmrで行った。
Production Example 5
Production of 3F-silsesquioxane homopolymer
A 100 ml four-necked flask was charged with 10 g (8.5 mmol) of the monomer synthesized in Production Example 3 (methacrylate-containing 3F silsesquioxane monomer) and 55 g of tetrachlorohexafluorobutane (S-316, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) for 30 minutes. After nitrogen bubbling, nitrogen substitution in the gas phase was performed for 30 minutes. After raising the internal temperature to 60 ° C., 0.75 g (0.0043 mol) of perbutyl PV dissolved in 3.67 g of trichloroethane was added and reacted for 6 hours. The process management of the reaction was performed by gas chromatography, and the reaction was completed after confirming the disappearance of the monomer peak. After completion of the reaction, methanol was added to the polymerized solution, and the resulting white precipitate was filtered under reduced pressure and dried with a vacuum desiccator to obtain 7.0 g of white solid (polymer yield 70%). The polymer was identified by 1 H-nmr, 19 F-nm, and 13 C-nmr.
製造例6
９F-シルセスキオキサンホモポリマーの製造
100ml 4つ口フラスコに製造例４で合成したモノマー（メタクリレート含有９Ｆシルセスキオキサンモノマー）10g (4.9mmol)とテトラクロロヘキサフルオロブタン（ダイキン工業社製S-316）55gを仕込んで30分間溶液中の窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン3.67gに溶かしたパーブチルPV 0.75g(0.0043mol)を添加し、6時間反応させた。反応の工程管理は反応時間で行った。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧ろ過を行い、真空デシケーターで乾燥して白色の固体68.5g (ポリマー収率85%)を得た。ポリマーの同定は1H-nmr、19F-nm、13C-nmrで行った。
Production Example 6
Production of 9F-silsesquioxane homopolymer
A 100 ml four-necked flask was charged with 10 g (4.9 mmol) of the monomer (methacrylate-containing 9F silsesquioxane monomer) and 55 g of tetrachlorohexafluorobutane (S-316 manufactured by Daikin Industries) for 30 minutes. After nitrogen bubbling, nitrogen substitution in the gas phase was performed for 30 minutes. After raising the internal temperature to 60 ° C., 0.75 g (0.0043 mol) of perbutyl PV dissolved in 3.67 g of trichloroethane was added and reacted for 6 hours. The reaction process was controlled by the reaction time. After completion of the reaction, methanol was added to the polymerized solution, and the resulting white precipitate was filtered under reduced pressure and dried with a vacuum desiccator to obtain 68.5 g of a white solid (polymer yield 85%). The polymer was identified with 1 H-nmr, 19 F-nm, and 13 C-nmr.
比較製造例１
イソブチル-シルセスキオキサントリオールの製造
充分に乾燥した3L-4つ口フラスコに2.6M水酸化ナトリウム水溶液(0.4L)、テトラヒドロフラン(0.5L)を仕込んだ。この混合溶液を攪拌しながら内温64℃まで昇温し、還流条件イソブチル-トリクロロシラン(56g,0.29mol)/テトラヒドロフラン溶液(0.5L) を約1時間かけて滴下した。滴下終了後10時間加熱還流し、室温まで冷却した。その後ロータリーエバポレーターによるテトラヒドロフランの留去により析出した白色沈殿を濾過で取り出し、減圧条件下で乾燥することで白色固体を得た。得られた白色固体とテトラヒドロフラン(0.5L)、35%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液(50g)を3L-4つ口フラスコに仕込み、この混合溶液を攪拌しながら内温64℃まで昇温し、4時間加熱還流した。還流終了後室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを留去した後アセトニトリルを加えた。この溶液に0.1N塩酸を加え中和することにより析出してきた白色沈殿を濾過により取り出した。得られた白色沈殿をアセトニトリル中で再結晶することにより白色結晶（20g,収率60%）を得た。白色結晶の同定は1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、19F-NMR、IR、により行った。
Comparative production example 1
Production of isobutyl-silsesquioxane triol A well-dried 3 L-4 neck flask was charged with 2.6 M aqueous sodium hydroxide (0.4 L) and tetrahydrofuran (0.5 L). The mixed solution was heated to an internal temperature of 64 ° C. while stirring, and refluxing condition isobutyl-trichlorosilane (56 g, 0.29 mol) / tetrahydrofuran solution (0.5 L) was added dropwise over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux for 10 hours and cooled to room temperature. Thereafter, a white precipitate precipitated by distilling off tetrahydrofuran with a rotary evaporator was taken out by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white solid. The obtained white solid, tetrahydrofuran (0.5 L), 35% tetraethylammonium hydroxide solution (50 g) were charged into a 3 L-4 neck flask, and this mixed solution was heated to an internal temperature of 64 ° C. while stirring for 4 hours. Heated to reflux. After completion of the reflux, the mixture was cooled to room temperature, and tetrahydrofuran was distilled off by a rotary evaporator, followed by addition of acetonitrile. The white precipitate that was precipitated by adding 0.1 N hydrochloric acid to the solution and neutralizing was taken out by filtration. The obtained white precipitate was recrystallized in acetonitrile to obtain white crystals (20 g, yield 60%). White crystals were identified by 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, 19F-NMR, IR.
比較製造例２
メタクリレート含有イソブチルシルセスキオキサンの製造
窒素気流下で充分に乾燥した1L-ナスフラスコに、比較製造例１で得たイソブチル-シルセスキオキサントリオール20g(0.025mmol)、トリエチルアミン8.9g(0.088mol)、テトラヒドロフラン(0.5L)を加え混合し、系内を十分に窒素置換した。この混合液を攪拌しながら氷浴で０℃に保ち、メタクリロキシプロピルトリクロロシラン(9.9g,0.038mol)を約30分かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間攪拌した後、濃縮することにより白色固体を得た。これをアセトンを用いて再結晶し、白色結晶(15g,65%）を得た。白色結晶の同定は1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、19F-NMR、IR、により行った。
Comparative production example 2
Production of methacrylate-containing isobutylsilsesquioxane In a 1 L eggplant flask sufficiently dried under a nitrogen stream, 20 g (0.025 mmol) of isobutyl-silsesquioxane triol obtained in Comparative Production Example 1 and 8.9 g (0.088 mol) of triethylamine were obtained. Tetrahydrofuran (0.5 L) was added and mixed, and the system was thoroughly purged with nitrogen. The mixed solution was kept at 0 ° C. with stirring in an ice bath, and methacryloxypropyltrichlorosilane (9.9 g, 0.038 mol) was added dropwise over about 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then concentrated to obtain a white solid. This was recrystallized from acetone to obtain white crystals (15 g, 65%). White crystals were identified by 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, 19F-NMR, IR.
比較製造例３
イソブチル-シルセスキオキサンホモポリマーの製造
100ml 4つ口フラスコに比較製造例３で合成したモノマー（メタクリレート含有イソブチルシルセスキオキサン）12gとテトラクロロヘキサフルオロブタン（ダイキン工業社製S-316）55gを仕込んで30分間溶液中の窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン3.67gに溶かしたパーブチルPV 0.75g(0.0043mol)を添加し、6時間反応させた。反応の工程管理はガスクロで行い、モノマーピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧ろ過を行い、真空デシケーターで乾燥して白色の固体7.0g (ポリマー収率70%)を得た。ポリマーの同定は、1H-nmr、19F-nm、13C-nmrで行った。
Comparative production example 3
Production of isobutyl-silsesquioxane homopolymer
A 100 ml four-necked flask was charged with 12 g of the monomer synthesized in Comparative Production Example 3 (methacrylate-containing isobutylsilsesquioxane) and 55 g of tetrachlorohexafluorobutane (S-316 manufactured by Daikin Industries), and nitrogen bubbling in the solution for 30 minutes Then, nitrogen substitution in the gas phase was performed for 30 minutes. After raising the internal temperature to 60 ° C., 0.75 g (0.0043 mol) of perbutyl PV dissolved in 3.67 g of trichloroethane was added and reacted for 6 hours. The process management of the reaction was performed by gas chromatography, and the reaction was completed after confirming the disappearance of the monomer peak. After completion of the reaction, methanol was added to the polymerized solution, and the resulting white precipitate was filtered under reduced pressure and dried with a vacuum desiccator to obtain 7.0 g of white solid (polymer yield 70%). The polymer was identified by 1H-nmr, 19F-nm, and 13C-nmr.
比較製造例４
9F-Alc/AA ホモポリマー
200ml 4つ口フラスコに2-(パーフルオロブチル)エチル アクリレート（9F-Alc/AA）（ダイキン化成品販売（株）製R-1420）15g (0.047mol)とテトラクロロヘキサフルオロブタン（ダイキン工業社製S-316）121.45gを仕込んで30分間溶液中に窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン 7.86gに溶かしたパーブチルPV 1.61g(0.0092mol)を添加し、5時間反応させた。反応の工程管理はガスクロで行い、モノマーピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると、白色水あめ状沈殿物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い透明な液状化合物9.36g (ポリマー収率62.40%)が得られた。ポリマーの同定は1H-nmr、19F-nm、13C-nmrで行った。
Comparative production example 4
9F-Alc / AA homopolymer
In a 200 ml four-necked flask, 15 g (0.047 mol) of 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate (9F-Alc / AA) (R-1420 manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) and tetrachlorohexafluorobutane (Daikin Industries, Ltd.) (S-316) 121.45 g was charged, and nitrogen bubbling was performed in the solution for 30 minutes, followed by nitrogen substitution in the gas phase for 30 minutes. After raising the internal temperature to 60 ° C., 1.61 g (0.0092 mol) of perbutyl PV dissolved in 7.86 g of trichloroethane was added and reacted for 5 hours. The process management of the reaction was performed by gas chromatography, and the reaction was completed after confirming the disappearance of the monomer peak. After completion of the reaction, methanol was added to the polymerized solution and a white candy-like precipitate was deposited. The supernatant liquid was removed by decantation, and the precipitate was placed on an evaporator to remove the solvent. As a result, 9.36 g (polymer yield 62.40%) of a highly viscous transparent liquid compound was obtained. The polymer was identified with 1 H-nmr, 19 F-nm, and 13 C-nmr.
比較製造例５
17F-Alc/AA ホモポリマー
200ml 4つ口フラスコに2-(パーフルオロオクチル)エチル アクリレート（17F-Alc/AA）（ダイキン化成品販売（株）製R-1820）15g (0.03mol)とテトラクロロヘキサフルオロブタン（ダイキン工業社製S-316）121.45g (0.40mol)を仕込んで30分間溶液中に窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン 7.86gに溶かしたパーブチルPV 1.61g(0.0092mol)を添加し、5時間反応させた。反応の工程管理はガスクロで行い、モノマーピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色沈殿物について減圧ろ過を行い、真空デシケーターで乾燥して白色粉末状化合物 12.55g (ポリマー収率83.33%)を得た。ポリマーの同定は1H-nmr、19F-nm、13C-nmrで行った。
Comparative Production Example 5
17F-Alc / AA homopolymer
In a 200 ml four-necked flask, 15 g (0.03 mol) of 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate (17F-Alc / AA) (R-1820 manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) and tetrachlorohexafluorobutane (Daikin Industries, Ltd.) (S-316) 121.45 g (0.40 mol) was charged, and nitrogen bubbling was performed in the solution for 30 minutes, followed by nitrogen substitution in the gas phase for 30 minutes. After raising the internal temperature to 60 ° C., 1.61 g (0.0092 mol) of perbutyl PV dissolved in 7.86 g of trichloroethane was added and reacted for 5 hours. The process management of the reaction was performed by gas chromatography, and the reaction was completed after confirming the disappearance of the monomer peak. After completion of the reaction, methanol was added to the polymerized solution and the precipitated white precipitate was filtered under reduced pressure and dried with a vacuum desiccator to obtain 12.55 g of a white powdery compound (polymer yield: 83.33%). The polymer was identified with 1 H-nmr, 19 F-nm, and 13 C-nmr.
比較製造例６
9F-Alc/AA StA 共重合体
100ml 4つ口フラスコに2-(パーフルオロブチル)エチル アクリレート（9F-Alc/AA）（ダイキン化成品販売（株）製R-1420）7.00g(0.022mol)、ステアリルアクリレート 3.00g(0.0093mol)、テトラクロロヘキサフルオロブタン（ダイキン工業社製S-316）56.47g(0.19mol)を仕込み、30分間溶液中に窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン 3.67gに溶かしたパーブチルPV 0.75g(0.0043mol)を添加し、6時間反応後、トリクロロエタン 3.67gに溶かしたパーブチルPV 0.75g(0.0043mol)を追加して、さらに6時間反応させた。反応の工程管理はガスクロで行い、9F-Alc/AAモノマーとステアリルアクリレートモノマーのピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると、白色沈殿物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い白濁した液状化合物7.06g (ポリマー収率70.60%)が得られた。ポリマーの同定は1H-nmr、19F-nm、13C-nmrで行った。ポリマーにおけるモノマー組成は、仕込み組成とほぼ同様であった。
Comparative Production Example 6
9F-Alc / AA StA copolymer
2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate (9F-Alc / AA) (R-1420 manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) 7.00 g (0.022 mol), stearyl acrylate 3.00 g (0.0093 mol) in a 100 ml four-necked flask Then, 56.47 g (0.19 mol) of tetrachlorohexafluorobutane (S-316 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was charged, and after bubbling nitrogen into the solution for 30 minutes, nitrogen substitution in the gas phase was performed for 30 minutes. After raising the internal temperature to 60 ° C, 0.75 g (0.0043 mol) of perbutyl PV dissolved in 3.67 g of trichloroethane was added, and after reacting for 6 hours, 0.75 g (0.0043 mol) of perbutyl PV dissolved in 3.67 g of trichloroethane was added. And further reacted for 6 hours. The process management of the reaction was performed by gas chromatography, and the disappearance of the peaks of 9F-Alc / AA monomer and stearyl acrylate monomer was confirmed and the reaction was completed. After completion of the reaction, when methanol was added to the polymerized solution, a white precipitate was deposited. The supernatant liquid was removed by decantation, and the precipitate was placed on an evaporator to remove the solvent. As a result, 7.06 g of a highly turbid liquid compound (polymer yield 70.60%) was obtained. The polymer was identified with 1 H-nmr, 19 F-nm, and 13 C-nmr. The monomer composition in the polymer was almost the same as the charged composition.
比較製造例７
17F-Alc/AA StA 共重合体
200ml 4つ口フラスコに2-(パーフルオロオクチル)エチル アクリレート（17F-Alc/AA）（ダイキン化成品販売（株）製R-1820）21.00g(0.041mol)、ステアリルアクリレート 9.00g(0.028mol)、テトラクロロヘキサフルオロブタン（ダイキン工業社製S-316）170.00g(0.56mol)を仕込み、30分間溶液中に窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン 11.00gに溶かしたパーブチルPV 02.25g(0.013mol)を添加し、5時間反応させた。続けて更にトリクロロエタン 3.67g(0.027mol)に溶かしたパーブチルPV 0.75g(0.0043mol)を再添加して、5時間反応させた。反応の工程管理はガスクロで行い、17F-Alc/AAモノマーとステアリルアクリレート のピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色沈殿物について減圧ろ過を行い、真空デシケーターで乾燥して白色粉末状の化合物27.07g(ポリマー収率90.23%)を得た。ポリマーの同定は1H-nmr、19F-nm、13C-nmrで行った。ポリマーにおけるモノマー組成は、仕込み組成とほぼ同様であった。
Comparative Production Example 7
17F-Alc / AA StA copolymer
200ml 4-neck flask with 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate (17F-Alc / AA) (R-1820 manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) 21.00g (0.041mol), stearyl acrylate 9.00g (0.028mol) Then, 170.00 g (0.56 mol) of tetrachlorohexafluorobutane (Saikin Kogyo S-316) was charged, and after bubbling nitrogen in the solution for 30 minutes, nitrogen substitution in the gas phase was performed for 30 minutes. After raising the internal temperature to 60 ° C., 02.25 g (0.013 mol) of perbutyl PV dissolved in 11.00 g of trichloroethane was added and reacted for 5 hours. Subsequently, 0.75 g (0.0043 mol) of perbutyl PV dissolved in 3.67 g (0.027 mol) of trichloroethane was added again and reacted for 5 hours. The reaction process was controlled by gas chromatography, and the disappearance of the peaks of 17F-Alc / AA monomer and stearyl acrylate was confirmed and the reaction was completed. After completion of the reaction, methanol was added to the polymerized solution and the precipitated white precipitate was filtered under reduced pressure and dried with a vacuum desiccator to obtain 27.07 g of a white powdery compound (polymer yield 90.23%). The polymer was identified with 1 H-nmr, 19 F-nm, and 13 C-nmr. The monomer composition in the polymer was almost the same as the charged composition.
実施例１
製造例５で得られた３F-シルセスキオキサンホモポリマー 5gとメチルイソブチルケトン（MIBK）5gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。別容器に純水14.4g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性乳化剤）0.5g及びα-オレフィンスルホン酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）0.1gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化した。
この乳化液2.0gに水 98.0gを加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液をカーペット（20cm×20cm、ナイロン６、カットパイル（密度32oz／yd2））にWPU（wet pick up、カーペット100gに対して20gの液がのっている場合にWPU20％）量が20％となるようスプレー処理した。次に熱キュアを120℃で10分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
Example 1
5 g of 3F-silsesquioxane homopolymer obtained in Production Example 5 and 5 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) were mixed and heated at 75 ° C. to 80 ° C. for 10 minutes. In a separate container, 14.4 g of pure water, 0.5 g of polyoxyethylene alkyl ether (nonionic emulsifier) and 0.1 g of sodium α-olefin sulfonate (anionic emulsifier) were mixed and heated at 75 ° C. to 80 ° C. for 10 minutes. These two liquids were mixed and emulsified with an ultrasonic emulsifier.
92.0 g of water was added to 2.0 g of this emulsified liquid to make a total amount of 100 g. The amount of this processing liquid is 20 (20cm x 20cm, nylon 6, cut pile (density 32oz / yd2)) WPU (wet pick up, 20% liquid when 100g of carpet is on top). % Spraying. Next, heat curing was performed at 120 ° C. for 10 minutes.
Next, a water repellency test, an oil repellency test, and an antifouling test were conducted. The results are shown in Table 3.
実施例２
製造例６で得られたポリマーを実施例１と同様に乳化した。この乳化液1.3gに水 98.7gを加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液を実施例１と同様に処理した。次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
Example 2
The polymer obtained in Production Example 6 was emulsified in the same manner as in Example 1. 98.7 g of water was added to 1.3 g of this emulsified liquid to make a total amount of 100 g. This treatment liquid was treated in the same manner as in Example 1. Next, a water repellency test, an oil repellency test, and an antifouling test were conducted. The results are shown in Table 3.
比較例１
比較製造例３で得られたポリマーを実施例１と同様に乳化した。この乳化液2.0gに水 98.0gを加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液を実施例１と同様に処理した。次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
Comparative Example 1
The polymer obtained in Comparative Production Example 3 was emulsified in the same manner as in Example 1. 92.0 g of water was added to 2.0 g of this emulsified liquid to make a total amount of 100 g. This treatment liquid was treated in the same manner as in Example 1. Next, a water repellency test, an oil repellency test, and an antifouling test were conducted. The results are shown in Table 3.
比較例２
比較製造例４で得られたポリマーを実施例１と同様に乳化した。この乳化液1.4gに水 98.6gを加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液を実施例１と同様に処理した。次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
Comparative Example 2
The polymer obtained in Comparative Production Example 4 was emulsified in the same manner as in Example 1. 98.6 g of water was added to 1.4 g of this emulsified liquid to make a total amount of 100 g. This treatment liquid was treated in the same manner as in Example 1. Next, a water repellency test, an oil repellency test, and an antifouling test were conducted. The results are shown in Table 3.
比較例３
比較製造例５で得られたポリマーを実施例１と同様に乳化した。この乳化液1.2gに水 98.8gを加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液を実施例１と同様に処理した。次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
Comparative Example 3
The polymer obtained in Comparative Production Example 5 was emulsified in the same manner as in Example 1. 98.8 g of water was added to 1.2 g of this emulsified liquid to make a total amount of 100 g. This treatment liquid was treated in the same manner as in Example 1. Next, a water repellency test, an oil repellency test, and an antifouling test were conducted. The results are shown in Table 3.
比較例４
比較製造例６で得られたポリマーを実施例１と同様に乳化した。この乳化液2.0gに水 98.0gを加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液を実施例１と同様に処理した。次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
Comparative Example 4
The polymer obtained in Comparative Production Example 6 was emulsified in the same manner as in Example 1. 92.0 g of water was added to 2.0 g of this emulsified liquid to make a total amount of 100 g. This treatment liquid was treated in the same manner as in Example 1. Next, a water repellency test, an oil repellency test, and an antifouling test were conducted. The results are shown in Table 3.
比較例５
比較製造例７で得られたポリマーを実施例１と同様に乳化した。この乳化液1.７gに水 98.3gを加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液を実施例１と同様に処理した。次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
Comparative Example 5
The polymer obtained in Comparative Production Example 7 was emulsified in the same manner as in Example 1. 98.3 g of water was added to 1.7 g of this emulsified liquid to make a total amount of 100 g. This treatment liquid was treated in the same manner as in Example 1. Next, a water repellency test, an oil repellency test, and an antifouling test were conducted. The results are shown in Table 3.
本発明の重合体は繊維の撥水撥油剤、カーペットの防汚加工剤、プラスチックフィルムのハードコート剤、床剤の防汚加工剤、石材の防汚加工剤、反射防止膜、高反射膜、表示素子の保護膜、光学用接着剤、プリンターヘッドインク撥水性膜、難燃化剤、半導体用封止剤、半導体用絶縁膜に好適である。 The polymer of the present invention comprises a water / oil repellent agent for fibers, a carpet antifouling agent, a plastic film hard coat agent, a floor agent antifouling agent, a stone antifouling agent, an antireflection film, a high reflection film, It is suitable for protective films for display elements, optical adhesives, printer head ink water-repellent films, flame retardants, semiconductor sealants, and semiconductor insulating films.
Claims (5)
のみから成る単独重合体である含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤であって、
含フッ素シルセスキオキサン単量体（a）が、-SiO-ユニットからなる立方体の無機骨格を有し、および立方体の無機骨格を形成する8個のケイ素原子にそれぞれ有機基が結合している化合物であり、
含フッ素シルセスキオキサン単量体（a）が、（i）含フッ素不完全縮合シルセスキオキサンと（ii）重合性官能基および反応性基をもつ反応性シランとを反応することによって得られたものであり、
含フッ素不完全縮合シルセスキオキサン（i）が、
一般式：
[R-Si(OH)O2/2]l[R'-SiO3/2]m
［式中、それぞれのRおよびR'は、独立的に、Rf、Rf-A、またはアルキル基（炭素数１〜１０）を表し（ただし、RおよびR'の少なくとも１つはRf またはRf-Aである。）（ここでRfは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＳＯ２Ｎ(Ｒ2１)Ｒ2２−基（但し、Ｒ２１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２２は炭素数１〜４のアルキレン基である）または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２−基である。）、
ｌが３であり、ｍが４であり、
不完全縮合シルセスキオキサンの分子量が５００〜１０００００である。］
で示され、
含フッ素不完全縮合シルセスキオキサン（i）の分子におけるシラノール基の数が３であり、
反応性シラン（ii）が、一般式：
A 11 −A 21 −Si(A 31 ) 3
[式中、A 11 は、炭素-炭素二重結合である重合性官能基であり、
A 21 は、直接結合または炭素数１〜20のアルキル基であり、
A 31 は、ハロゲン原子またはアルコキシ基（アルコキシ基の炭素数は１〜５である。）である。]
で示される化合物であり、
表面処理剤が、含フッ素重合体を水中で乳化しているエマルションであり、
表面処理剤が撥水撥油剤または防汚加工剤である表面処理剤。 (A) A structural unit derived from a fluorine-containing silsesquioxane monomer (a) containing a polymerizable group
A surface treatment agent comprising a fluoropolymer, which is a homopolymer consisting of only ,
The fluorine-containing silsesquioxane monomer (a) has a cubic inorganic skeleton composed of —SiO— units, and an organic group is bonded to each of eight silicon atoms forming the cubic inorganic skeleton. A compound,
A fluorine-containing silsesquioxane monomer (a) is obtained by reacting (i) a fluorine-containing incompletely condensed silsesquioxane with (ii) a reactive silane having a polymerizable functional group and a reactive group. And
Fluorine-containing incompletely condensed silsesquioxane (i)
General formula:
[R-Si (OH) O 2/2 ] l [R'-SiO 3/2 ] m
[Wherein, each R and R ′ independently represents Rf, Rf-A, or an alkyl group (having 1 to 10 carbon atoms), provided that at least one of R and R ′ is Rf or Rf— . a a) (wherein Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -SO 2 N (R 21) R 22 - group (provided that , R 21 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 22 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms) or —CH 2 CH (OH) CH 2 — group).
l is 3, m is 4 ,
The molecular weight of the incomplete condensation silsesquioxane is 500 to 100,000. ]
Indicated by
The number of silanol groups in the molecule of the fluorine-containing incompletely condensed silsesquioxane (i) is 3,
The reactive silane (ii) has the general formula:
A 11 −A 21 −Si (A 31 ) 3
[Wherein A 11 is a polymerizable functional group which is a carbon-carbon double bond,
A 21 is a direct bond or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
A 31 is a halogen atom or an alkoxy group (the alkoxy group has 1 to 5 carbon atoms). ]
A compound represented by
The surface treatment agent is an emulsion in which the fluoropolymer is emulsified in water,
A surface treatment agent in which the surface treatment agent is a water / oil repellent or an antifouling agent.
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