JP4258686B2

JP4258686B2 - Non-aqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP4258686B2
Application number: JP27664198A
Authority: JP
Inventors: 直澄宮永; 吉田　　浩明; 真也北野; 剛文井上
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2018-09-10
Also published as: JP2000090981A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート状極板をセパレータを介して巻回してなる発電要素を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池が、高エネルギー密度電池として注目されており、特に正極活物質に二酸化マンガン、フッ素化炭素、塩化チオニルなどを用いた一次電池は、電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】
さらに、カメラ一体型ＶＴＲ、ラップトップパソコン、携帯電話などの各種の電子機器の小型化、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度二次電池の要求が高まり、炭素材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池の研究開発、量産が盛んに行われている。そして、近年は、リチウムイオン二次電池は、電気自動車、電力貯蔵等への応用が検討されつつある。
【０００４】
しかしながら、リチウム電池やリチウムイオン電池においては、リチウムが水と激しく反応するため、水溶液系電解液は使用できないので、有機溶媒と塩からなる有機電解質を主成分とする非水電解質を用いている。これらの非水電解質電池では、水溶液系電解液に比べて電解質の電気伝導度が低いので、低電流密度での使用に限られる。
【０００５】
そのため、非水電解質電池から大電流を取り出す場合には、電極の表面積を大きくする必要があり、電極を薄くして使用している。すなわち、非水電解質電池では、正、負の電極板をシート状にし、これらの電極をセパレータを介してロール状に巻回した渦巻構造が採用されている。
【０００６】
このようなシート状極板を製造する方法としては、ペースト状の電極合剤を、リバースロール方式、ドクターブレード方式等により、集電板として働く金属箔等の導電性基材上に塗工するがのが一般的である。電極合剤が塗布されたシート状極板は、ロールプレス機により圧縮され、電極多孔度を通常２５〜５０％の範囲に調整される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来のシート状極板を製造する方法においては、集電体としての導電性基材の表裏両面に取り付けられた電極合剤の多孔度が同じであったため、これらの方法で製造されたシート状極板を使用した非水電解質電池では、充放電サイクルを繰り返すとともに放電容量が急激に減少するなどの電池性能の劣化が起こった。
【０００８】
これらの方法で製造されたシート状極板は、円筒形、長円筒形、角型などの電池１個分の長さに裁断し、正極シート、セパレータ、負極シートを順次積層した極板群を、芯材を中心にしてロール状に巻回して使用されている。
【０００９】
従来の非水電解質電池として長円筒形電池をとりあげる。図２は長円筒形電池の蓋面に平行な面で切断した断面を示したもので、図２において、２１は非水電解質電池であり、２２は電池ケース、２３は芯材、２４は極板群であり、極板群２４は正極シート、セパレータ、負極シートからなり、芯材２３にロール状に巻回されている。
【００１０】
図１は、芯材に極板群を巻回した場合の、芯材に近い極板群の巻きはじめ部分の拡大断面を示したものである。図１において、１は芯材、２はセパレータである。また、３は負極集電板、４は内側負極合剤、５は外側負極合剤であり、６は正極集電板、７は内側正極合剤、８は外側正極合剤である。さらにな、９はセパレータであり、セパレータ２よりも一周外側に位置している。また、１０は負極集電板、１１は内側負極合剤、１２は外側負極合剤である。
図１に示したように、芯材に近い極板群の巻きはじめの部分においては、極板群の巻回部分が、ゆるやかな曲面とはならず折れ曲がった形状となっていた。
【００１１】
このような折れ曲がった形状の極板群においては、正極および負極とも、集電体の表と裏に取り付けられた電極合剤の多孔度が同じの場合、正極と負極の活物質量のバランスが問題となる。
【００１２】
図１において、セパレータ２を挟んで対向する外側負極合剤５と内側正極合剤７を比較すると、外側負極合剤５の断面積は図１の水平線を引いた部分Ａであり、内側正極合剤７の断面積は図１の垂直線を引いた部分Ｂであり、明らかにセパレータ２の外側に配置されている内側正極合剤Ｂの断面積の方が大きくなっている。電極合剤の体積は図１の断面積に比例するため、セパレータ２を挟んで対向する電極合剤の体積は、正極の方が負極よりも大きくなっている。
【００１３】
一方、セパレータ２よりも一周外側に位置するセパレータ９を挟んで対向する内側負極合剤１１と外側正極合剤８を比較すると、セパレータ９の外側に配置されている内側負極合剤１１の断面積Ａ′は外側正極合剤８の断面積Ｂ′よりも大きくなっている。いいかえると、セパレータ９を挟んで対向する電極合剤の体積は、負極の方が正極よりも大きくなっている。
【００１４】
ここで、正極および負極とも、集電体の表と裏に取り付けられた電極合剤の多孔度が同じの場合には、合剤の単位体積中に含まれる活物質の重量は集電体の表と裏で等しいため、セパレータ２を挟んで対向する負極合剤５と正極合剤７における正・負活物質重量のバランスと、セパレータ９を挟んで対向する負極合剤１１と正極合剤８における正・負活物質重量のバランスが同時に最適値になることはありえない。例えばセパレータ９を挟んで対向する部分の正・負活物質重量のバランスが最適値ならば、セパレータ２を挟んで対向する部分の正・負活物質重量のバランスが最適値から大きくずれることになる。
【００１５】
図１に示したように、セパレータ２を挟んで対向する外側負極合剤５の体積が内側正極合剤７の体積よりも小さい場合には、体積の小さい負極合剤に含まれる負極活物質は、体積の大きい正極合剤に含まれる正極活物質と電極反応を行う必要がある。すなわち、巻きはじめの折れ曲がった部分の単位体積当たりの負極活物質の利用率は、その他の部分と比較して大きくなる。
【００１６】
その結果、巻き芯に近い極板群の折れ曲がった部分において、充放電によって負極活物質に出入りする単位体積当たりのリチウムイオンの数またリチウムイオンに伴う電解液溶媒の数は、他の部分よりも多くなり、電極合剤の物理的変化が大きくなったり、あるいは負極の表面に金属リチウムが析出して内部ショートが生じるなど、充放電サイクル数により放電容量が減少するという問題があった。
【００１７】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、安全性に優れ、充放電サイクル数による放電容量の減少の少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明になる非水電解質電池は、正極および負極は集電体の両面に電極合剤が取り付けられたシート状極板とし、正極シート、セパレータ、負極シートを芯材に巻回した長円筒形極板群を備え、前記長円筒形極板群の巻きはじめの部分が折れ曲がった形状である非水電解質二次電池において、正極または負極の少なくとも一方の極板における集電体の両面の電極合剤の多孔度が異なり、正極板および負極板を、電極合剤の多孔度が大きい面を外側に、電極合剤の多孔度が小さい面を内側にして、セパレータを介して巻回されてなる発電要素を用いるものである。
【００１９】
図１において、セパレータ２を挟んで対向する外側負極合剤５と内側正極合剤７の場合、それぞれの合剤に含まれる活物質が電極反応に関与する。外側負極合剤５の部分の断面積Ａは内側正極合剤７の部分の断面積Ｂよりも小さいが、外側負極合剤５の多孔度が大きいために、外側負極合剤５の表面積は内側正極合剤７の表面積よりも相対的に大きく、多孔度が大きくなるにしたがってこの部分の電流密度は小さくなり、その結果外側負極合剤５の表面に金属リチウムが析出することはなくなる。
【００２０】
一方、セパレータ２よりも一周外側に位置するセパレータ９を挟んで対向する外側正極合剤８と内側負極合剤１１の場合、内側負極合剤１１の多孔度が小さくても、内側負極合剤１１の部分の断面積Ｂ′は外側正極合剤８の部分の断面積Ａ′よりも大きいために、内側負極合剤１１の表面積が外側正極合剤８の表面積よりも相対的に大きく、この部分の電流密度は小さく、その結果内側負極合剤１１の表面に金属リチウムが析出することはなくなる。
【００２１】
電極合剤の多孔度と負極合剤の電流密度との関係は、上で述べた場合以外にも、正極板または負極板の少なくとも一方の極板の集電体の表と裏に取り付けられた電極合剤の多孔度が異なり、他方の極板の集電体の表と裏に取り付けられた電極合剤の多孔度が同じである場合にも、集電体の表と裏に取り付けられた電極合剤の多孔度が異なる極板の多孔度が大きい側が外側となるようにセパレータを介して巻回した場合にも保持される。
【００２２】
【実施例】
本発明の実施例を図面を参照して説明するが、本発明の趣旨から外れない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
まず、正極シートを作製した。活物質としてＬｉＣｏＯ₂を９０重量部、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部の割合でそれぞれ混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部の割合で加え、溶媒としてN−メチル−２−ピロドリンを添加し、混練して、スラリー状の正極合材塗布液を作製した。次いで、この正極合材塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表裏両面に、同じ塗布重量（単位面積当たり）となるよう、片面ずつ塗布した。
【００２４】
つぎに負極シートを作製した。活物質として人造黒鉛を９０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合で加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロドリンを添加し、混練して、スラリー状の負極合材塗布液を作製した。次いで、厚さ２０μｍの銅箔の表裏両面に、同じ塗布重量（単位面積当たり）となるよう、片面ずつ塗布した。
【００２５】
さらに、これら正極シートおよび負極シートを、それぞれの電極合剤の多孔度が所定の値となるように、ロールプレスにより圧縮加工した。表と裏の多孔度が異なる電極シートを、正負極とも６種類ずつ作製した。
【００２６】
次いで、正・負極シートをポリエチレン製微多孔膜セパレータを介して、正・負極シートとも表面を外側に裏面を内側となるようにしてロール状に巻回し、長円筒形とし、表１に示す６種類の容量１００Ａｈの電池（厚み５０ｍｍ、幅１３０ｍｍ、高さ２１０ｍｍ）を作製した。
【００２７】
表１において、セルＮｏ．１〜Ｎｏ．５は本発明になる電池であり、電極シートの集電体の両面に取り付けた電極合剤の多孔度が異なっている。セルＮｏ．６は電極シートの集電体の両面に取り付けた電極合剤の多孔度が同じである従来の電池である。
【００２８】
各電池とも、温度２５℃において電流５０Ａ／電圧４．１Ｖで４時間定電流／定電圧充電後、電流５０Ａで２．７５Ｖまで放電する充放電サイクルを１０００回繰り返した。
【００２９】
図３はここで試験した６種類の電池の、充放電サイクル数と放電容量の関係を示したものである。図３から明らかなように、本発明になる電池（セルＮｏ．１〜Ｎｏ．５）では、充放電サイクルの初期放電容量は従来の電池（Ｎｏ．６）よりやや小さくなるものの、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の減少が少なかった。
【００３０】
また、充放電サイクル試験終了後、各電池を解体調査した結果、芯材に近い巻きはじめの部分において、従来の電池（Ｎｏ．６）では金属リチウムの析出（いわゆるリチウムデンドライト）が存在したのに対し、本発明になる電池（セルＮｏ．１〜Ｎｏ．５）では、金属リチウムの析出はまったく見られなかった。なお、本発明になる電池の初期放電容量が、従来の電池に比べて小さくなった原因は正極板の多孔度の低下にともない正極の利用率が低下したためと考えられる。
【００３１】
電極シートの集電体の表裏における電極合剤の多孔度の差は、多孔度が大きい面の多孔度と多孔度が小さい面の多孔度の差が０．１％〜１０％の範囲にあることが好ましい。電極合剤の多孔度の差が０．１％未満では、両面で多孔度を変えた効果がほとんどなく、充放電サイクル寿命の向上効果が小さい。反対に電極合剤の多孔度の差が１０％を超える場合には、電極の利用率の差が大きくなりすぎ、初期放電容量の低下が大きくなる。
【００３２】
例えばリチウムイオン二次電池において、正・負極の活物質の容量バランスが正極過剰の場合、正極から脱離するリチウムイオンを負極において吸蔵しきれなくなる。その結果、負極表面に金属リチウムが析出し、安全性に問題が生じるばかりでなく、充放電サイクルによる電極の劣化により放電容量が低下するなどの問題が生じる。
【００３３】
なお、上記実施例では正・極ともに集電体の両側の電極合剤の多孔度が異なる場合を説明したが、少なくとも一方の電極において集電体の両側の電極合剤の多孔度を異ならせることによっても同様の効果を得ることができる。
【００３４】
本発明において、金属箔等の導電性基材上への電極合剤の塗布は、リバースロール方式あるいは、ドクターブレード方式によって行われる。電極合剤を溶媒によりペースト化した塗布液は、走行する導電性基材表面へ塗布された後、乾燥される。電極は、ロールプレス等により加圧圧縮して、多孔度を調整する。
【００３５】
また本発明においては、集電体としての導電性基材の表裏両面で電極合剤の多孔度を変えることにより、電極合剤中の活物質の反応性を変え、正極シート、セパレータ、負極シートを芯材に巻回した長円筒形極板群を備え、前記長円筒形極板群の巻きはじめの部分が折れ曲がった形状である非水電解質二次電池において、正極と負極の活物質の容量バランスが最適に保たれるようになっている。
【００３６】
本発明において塗布される電極合剤の塗布液は、電極材料、導電剤、結着剤、溶媒などを含む。電極材料としては、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺などが挿入および離脱できる化合物であれば、どのような化合物でも良いが、なかでも遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲナイド、炭素材料等を用いることができ、特にリチウム含有遷移金属酸化物または炭素材料の使用が好ましい。
【００３７】
なお、遷移金属としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを主体とするものが好ましく、このような遷移金属酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＶＯ₄、ＬｉＮｉＶＯ₄、ＬｉＣｏ_0.9Ｓｎ_0.1Ｏ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅などが挙げられる。
【００３８】
また炭素材料としては、黒鉛、石油コークス、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素などを挙げることができる。
【００３９】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、どのようなものでも使用することができる。通常、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体等の導電性材料を、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができ、特に黒鉛とアセチレンブラックとの併用が好ましい。
【００４０】
結着剤としては、非水電解質二次電池に使用する有機電解液に溶解または膨潤しにくい多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいはゴム弾性を有するポリマーを、１種または２種以上を混合して用いることができる。具体的には、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。これらの結着剤は、溶媒に溶解しても良いし、分散または懸濁などのようにエマルジョン状態であっても良い。
【００４１】
さらに、これらの電極材料、導電剤、結着剤を混練する際の溶媒としては、水あるいは１種または２種以上の有機溶剤の混合物を用いることができる。有機溶剤の種類は特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロドリン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、エタノール、メタノール等の使用が好ましい。
【００４２】
本発明において、電極合剤塗布液の組成は特に限定されないが、通常、活物質１００重量部に対し、導電剤１〜１０重量部、結着剤０．１〜１０重量部、および溶媒３０〜３００重量部を含んで構成される。
【００４３】
本発明において使用される導電性基材は、特に限定されるものではないが、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属箔や、無機酸化物、有機高分子材料、炭素などの導電性フィルムを用いることができる。またこのような導電性基材の形態は、連続シート、穴あきシート、ネット（網）状シートなど、いろいろな形態とすることができるが、特に連続シートとすることが好ましい。さらに、導電性基材の厚さは１〜３０μｍとすることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、このような導電性基材の表裏両面に電極材料塗布液が塗布された後、乾燥室に搬送されて、塗布層中の溶媒が除去され、次いでロールプレスを通すなどの方法で加圧圧縮される。電極の表裏で多孔度を変える方法としては、ロールプレス機の上下ロールの温度を変えたり、塗布、乾燥、プレスの工程を、電極の片面ごとに行うことが好ましい。
【００４５】
本発明では、こうして製造された集電体の両面の電極合剤の多孔度が異なるシート状極板を、正極と負極のどちらか一方または両方として用い、長円筒形非水電解質二次電池を作製することができる。
【００４６】
ここで、正極シートと負極シートを分離するセパレータとしては、例えば、材質がポリエチレン、プロピレン等からなる、微多孔膜、不織布等が挙げられる。
【００４７】
また電解質としては、有機溶媒として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフランなどの非プロトン性有機溶媒から選ばれた少なくとも１種以上を混合した溶媒と、その溶媒に溶けるリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆などから選ばれた少なくとも１種以上の塩から構成された溶液が挙げられる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明になる正極シート、セパレータ、負極シートを芯材に巻回した長円筒形極板群を備え、前記長円筒形極板群の巻きはじめの部分が折れ曲がった形状である非水電解質二次電池においては、シート状極板をロール状に巻回した芯材に近い部分において、セパレータを挟んで対向する正極合剤と負極合剤の多孔度の関係が、巻き数に関係なく常にセパレータの内側の電極合剤の多孔度が大きく、外側の電極合剤の多孔度が小さくなっている。そのため、セパレータを挟んで対向する部分では常に負極合剤の反応が多くなり、負極合剤の電流密度が小さくなり、その結果、負極合剤表面への金属リチウムの析出が防止できる。
【００４９】
本発明になる電池は、充放電サイクルを繰り返しも熱的に活性なリチウムの析出が起こりにくいことから、従来の電池に比べて、安全性が優れ、充放電サイクル数による容量減少を小さくするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】極板群の巻きはじめ部分の拡大断面図。
【図２】長円筒形電池の断面図。
【図３】本発明になる電池と従来の電池の、充放電サイクル数と放電容量の関係を示した図。
【符号の説明】
１芯材
２セパレータ
３負極集電板
４内側負極合剤
５外側負極合剤
６正極集電体
７内側正極合剤
８外側正極合剤
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery using a power generation element obtained by winding a sheet electrode plate through a separator.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte batteries using lithium as a negative electrode active material are attracting attention as high energy density batteries, and primary batteries using manganese dioxide, fluorinated carbon, thionyl chloride, etc. as positive electrode active materials are particularly useful for calculators and watches. It is often used as a backup battery for power supplies and memory.
[0003]
In addition, as various electronic devices such as camera-integrated VTRs, laptop computers, and mobile phones have become smaller and lighter, the demand for high energy density secondary batteries as their power source has increased. Research and development and mass production of lithium-ion secondary batteries are underway. In recent years, lithium ion secondary batteries are being studied for application to electric vehicles, power storage, and the like.
[0004]
However, in lithium batteries and lithium ion batteries, since lithium reacts violently with water, an aqueous electrolyte solution cannot be used. Therefore, a non-aqueous electrolyte composed mainly of an organic electrolyte composed of an organic solvent and a salt is used. These nonaqueous electrolyte batteries are limited to use at a low current density because the electrical conductivity of the electrolyte is lower than that of the aqueous electrolyte solution.
[0005]
Therefore, when a large current is taken out from the nonaqueous electrolyte battery, it is necessary to increase the surface area of the electrode, and the electrode is made thinner. That is, the nonaqueous electrolyte battery employs a spiral structure in which positive and negative electrode plates are formed into a sheet shape, and these electrodes are wound into a roll shape via a separator.
[0006]
As a method for producing such a sheet-like electrode plate, a paste-like electrode mixture is applied on a conductive base material such as a metal foil serving as a current collector plate by a reverse roll method, a doctor blade method, or the like. It is common. The sheet-like electrode plate on which the electrode mixture is applied is compressed by a roll press, and the electrode porosity is usually adjusted to a range of 25 to 50%.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional method for producing a sheet-like electrode plate, since the porosity of the electrode mixture attached on both the front and back surfaces of the conductive base material as a current collector was the same, the sheet-like material produced by these methods In the nonaqueous electrolyte battery using the electrode plate, the battery performance deteriorated, for example, the charge capacity was repeated and the discharge capacity decreased rapidly.
[0008]
The sheet-like electrode plate manufactured by these methods is cut into a length of one battery such as a cylindrical shape, a long cylindrical shape, and a rectangular shape, and an electrode plate group in which a positive electrode sheet, a separator, and a negative electrode sheet are sequentially laminated. It is used by being wound into a roll around the core material.
[0009]
A long cylindrical battery is taken up as a conventional non-aqueous electrolyte battery. FIG. 2 shows a cross section cut by a plane parallel to the lid surface of the long cylindrical battery. In FIG. 2, 21 is a nonaqueous electrolyte battery, 22 is a battery case, 23 is a core material, and 24 is a pole. The electrode group 24 is composed of a positive electrode sheet, a separator, and a negative electrode sheet, and is wound around the core material 23 in a roll shape.
[0010]
FIG. 1 shows an enlarged cross-section of the winding start portion of the electrode plate group close to the core material when the electrode plate group is wound around the core material. In FIG. 1, 1 is a core material and 2 is a separator. Further, 3 is a negative electrode current collector plate, 4 is an inner negative electrode mixture, 5 is an outer negative electrode mixture, 6 is a positive electrode current collector plate, 7 is an inner positive electrode mixture, and 8 is an outer positive electrode mixture. Further, reference numeral 9 denotes a separator, which is located on the outer side of the separator 2. Further, 10 is a negative electrode current collector plate, 11 is an inner negative electrode mixture, and 12 is an outer negative electrode mixture.
As shown in FIG. 1, at the beginning of the winding of the electrode plate group close to the core material, the winding portion of the electrode plate group was not a gently curved surface but a bent shape.
[0011]
In such a bent electrode group, when the porosity of the electrode mixture attached to the front and back of the current collector is the same for both the positive electrode and the negative electrode, the amount of active material of the positive electrode and the negative electrode is balanced. It becomes a problem.
[0012]
In FIG. 1, when the outer negative electrode mixture 5 and the inner positive electrode mixture 7 facing each other with the separator 2 interposed therebetween are compared, the cross-sectional area of the outer negative electrode mixture 5 is a portion A drawn with a horizontal line in FIG. The cross-sectional area of the agent 7 is a portion B in which the vertical line in FIG. 1 is drawn, and clearly the cross-sectional area of the inner positive electrode mixture B disposed outside the separator 2 is larger. Since the volume of the electrode mixture is proportional to the cross-sectional area of FIG. 1, the volume of the electrode mixture facing the separator 2 is larger in the positive electrode than in the negative electrode.
[0013]
On the other hand, when the inner negative electrode mixture 11 and the outer positive electrode mixture 8 facing each other with the separator 9 positioned on the outer circumference of the separator 2 are compared, the cross-sectional area of the inner negative electrode mixture 11 disposed outside the separator 9 is compared. A ′ is larger than the cross-sectional area B ′ of the outer positive electrode mixture 8. In other words, the volume of the electrode mixture facing each other across the separator 9 is larger in the negative electrode than in the positive electrode.
[0014]
Here, when the porosity of the electrode mixture attached to the front and back of the current collector is the same for both the positive electrode and the negative electrode, the weight of the active material contained in the unit volume of the mixture is Since the front and back are equal, the balance between the positive and negative active material weights of the negative electrode mixture 5 and the positive electrode mixture 7 facing each other with the separator 2 interposed therebetween, and the negative electrode mixture 11 and the positive electrode mixture 8 facing each other with the separator 9 interposed therebetween. The balance between the positive and negative active material weights cannot be the optimum value at the same time. For example, if the balance between the positive and negative active material weights of the portions facing each other across the separator 9 is the optimum value, the balance between the positive and negative active material weights facing each other across the separator 2 is greatly deviated from the optimum value. .
[0015]
As shown in FIG. 1, when the volume of the outer negative electrode mixture 5 opposed across the separator 2 is smaller than the volume of the inner positive electrode mixture 7, the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture with a small volume is It is necessary to carry out an electrode reaction with the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture having a large volume. That is, the utilization factor of the negative electrode active material per unit volume of the bent portion at the beginning of winding becomes larger than that of other portions.
[0016]
As a result, in the bent part of the electrode plate group near the winding core, the number of lithium ions per unit volume entering and exiting the negative electrode active material by charge / discharge or the number of electrolyte solvents accompanying the lithium ions is higher than in other parts. There is a problem that the discharge capacity is reduced depending on the number of charge / discharge cycles, such as an increase in the physical change of the electrode mixture, or the occurrence of an internal short circuit due to deposition of metallic lithium on the surface of the negative electrode.
[0017]
The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in safety and has a small decrease in discharge capacity due to the number of charge / discharge cycles.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention is a long cylindrical shape in which the positive electrode and the negative electrode are a sheet-like electrode plate in which an electrode mixture is attached to both surfaces of a current collector, and the positive electrode sheet, separator, and negative electrode sheet are wound around a core material. In a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising an electrode plate group and having a shape in which a winding start portion of the long cylindrical electrode plate group is bent, the electrode combination on both surfaces of the current collector in at least one of the positive electrode and the negative electrode plate The porosity of the agent is different, and the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound through a separator with the surface with the large porosity of the electrode mixture on the outside and the surface with the low porosity of the electrode mixture on the inside. A power generation element is used.
[0019]
In FIG. 1, in the case of the outer negative electrode mixture 5 and the inner positive electrode mixture 7 that are opposed to each other with the separator 2 interposed therebetween, an active material contained in each mixture is involved in the electrode reaction. Although the cross-sectional area A of the outer negative electrode mixture 5 is smaller than the cross-sectional area B of the inner positive electrode mixture 7, the outer negative electrode mixture 5 has a large surface area. The current density of this portion decreases relative to the surface area of the positive electrode mixture 7 and increases as the porosity increases. As a result, no metallic lithium is deposited on the surface of the outer negative electrode mixture 5.
[0020]
On the other hand, in the case of the outer positive electrode mixture 8 and the inner negative electrode mixture 11 that are opposed to each other with the separator 9 positioned on the outer circumference of the separator 2, the inner negative electrode mixture 11 even if the inner negative electrode mixture 11 has a small porosity. Is larger than the cross-sectional area A ′ of the portion of the outer positive electrode mixture 8, the surface area of the inner negative electrode mixture 11 is relatively larger than the surface area of the outer positive electrode mixture 8. As a result, no metallic lithium is deposited on the surface of the inner negative electrode mixture 11.
[0021]
In addition to the case described above, the relationship between the porosity of the electrode mixture and the current density of the negative electrode mixture was attached to the front and back of the current collector of at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate. Even when the porosity of the electrode mixture is different and the porosity of the electrode mixture attached to the front and back of the current collector of the other electrode plate is the same, it was attached to the front and back of the current collector Even when the electrode plate having a different porosity of the electrode mixture is wound through a separator so that the side of the electrode plate having the higher porosity becomes the outer side, the electrode plate is retained.
[0022]
【Example】
Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but are not limited to the following embodiments unless departing from the spirit of the present invention.
[0023]
First, a positive electrode sheet was produced. 90 parts by weight of LiCoO ₂ as an active material, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent are mixed, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride is added as a binder, and N-methyl-2 as a solvent. -Pyrodrine was added and kneaded to prepare a slurry-like positive electrode mixture coating solution. Next, this positive electrode mixture coating solution was applied to each of the front and back surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm so that the same coating weight (per unit area) was obtained.
[0024]
Next, a negative electrode sheet was produced. Add 90 parts by weight of artificial graphite as an active material and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, add N-methyl-2-pyrodrine as a solvent, knead, and apply slurry-like negative electrode mixture A liquid was prepared. Next, each side was applied to both the front and back surfaces of a copper foil having a thickness of 20 μm so as to have the same coating weight (per unit area).
[0025]
Furthermore, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet were compressed by a roll press so that the porosity of each electrode mixture had a predetermined value. Six types of electrode sheets having different front and back porosity were prepared for both positive and negative electrodes.
[0026]
Next, the positive and negative electrode sheets are wound in a roll shape with a polyethylene microporous membrane separator so that both the positive and negative electrode sheets are on the outside and the back side is on the inside. A battery having a capacity of 100 Ah (thickness 50 mm, width 130 mm, height 210 mm) was produced.
[0027]
In Table 1, cell no. 1-No. 5 is a battery according to the present invention, and the porosity of the electrode mixture attached to both surfaces of the current collector of the electrode sheet is different. Cell No. 6 is a conventional battery in which the porosity of the electrode mixture attached to both surfaces of the current collector of the electrode sheet is the same.
[0028]
For each battery, a charge / discharge cycle in which the battery was discharged at a current of 50 A to 2.75 V at a current of 50 A at a current of 50 A at a voltage of 4.1 V for 4 hours was repeated 1000 times.
[0029]
FIG. 3 shows the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity of the six types of batteries tested here. As is clear from FIG. 3, in the batteries (cells No. 1 to No. 5) according to the present invention, the initial discharge capacity of the charge / discharge cycle is slightly smaller than that of the conventional battery (No. 6), but the charge / discharge cycle. There was little decrease in the discharge capacity with the progress of.
[0030]
Moreover, after the completion of the charge / discharge cycle test, each battery was disassembled, and as a result, metal lithium deposition (so-called lithium dendrite) was present in the conventional battery (No. 6) at the beginning of winding near the core material. On the other hand, no precipitation of metallic lithium was observed in the batteries (cells No. 1 to No. 5) according to the present invention. The reason why the initial discharge capacity of the battery according to the present invention is smaller than that of the conventional battery is considered to be that the utilization factor of the positive electrode is reduced as the porosity of the positive electrode plate is reduced.
[0031]
The difference in the porosity of the electrode mixture on the front and back of the current collector of the electrode sheet is in the range of 0.1% to 10% of the difference between the porosity of the surface having a high porosity and the surface of the surface having a low porosity. It is preferable. When the difference in the porosity of the electrode mixture is less than 0.1%, there is almost no effect of changing the porosity on both sides, and the effect of improving the charge / discharge cycle life is small. On the other hand, when the difference in the porosity of the electrode mixture exceeds 10%, the difference in the utilization factor of the electrode becomes too large, and the initial discharge capacity is greatly reduced.
[0032]
For example, in a lithium ion secondary battery, when the capacity balance between the positive and negative electrode active materials is excessive in the positive electrode, lithium ions desorbed from the positive electrode cannot be occluded in the negative electrode. As a result, metallic lithium is deposited on the negative electrode surface, causing not only a problem in safety, but also a problem that the discharge capacity is reduced due to electrode deterioration due to the charge / discharge cycle.
[0033]
In the above embodiment, the case where the porosity of the electrode mixture on both sides of the current collector is different for both positive and negative electrodes has been described. However, the porosity of the electrode mixture on both sides of the current collector is different in at least one electrode. The same effect can be obtained.
[0034]
In this invention, application | coating of the electrode mixture on electroconductive base materials, such as metal foil, is performed by a reverse roll system or a doctor blade system. The coating solution obtained by pasting the electrode mixture with a solvent is applied to the surface of the traveling conductive substrate and then dried. The electrode is pressed and compressed by a roll press or the like to adjust the porosity.
[0035]
In the present invention also by varying the porosity of the electrode material mixture on the front and back surfaces of the conductive substrate as a collector, alter the reactivity of the active material in the electrode mixture, the positive electrode sheet, a separator, a negative electrode sheet In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a long cylindrical electrode plate group wound around a core material, and a winding start portion of the long cylindrical electrode plate group being bent, the capacity of the active material of the positive electrode and the negative electrode The balance is kept optimal.
[0036]
The coating solution for the electrode mixture applied in the present invention includes an electrode material, a conductive agent, a binder, a solvent, and the like. As the electrode material, any compound can be used as long as H ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , K ^{+ and the} like can be inserted and removed. Among them, transition metal oxides, transition metal chalcogenides, carbon materials, and the like can be used. In particular, it is preferable to use a lithium-containing transition metal oxide or a carbon material.
[0037]
In addition, as a transition metal, what has Co, Mn, Ni, V, and Fe as a main component is preferable, and as such a transition metal oxide, specifically, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiCoVO ₄ , LiNiVO ₄ , LiCo _0.9 Sn _0.1 O ₂ , Fe ₃ O ₄ , V ₂ O _{5 and the} like.
[0038]
Examples of the carbon material include graphite, petroleum coke, cresol resin calcined carbon, furan resin calcined carbon, polyacrylonitrile fiber calcined carbon, vapor grown carbon, and mesophase pitch calcined carbon.
[0039]
Any conductive agent can be used as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, conductive materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder, metal fiber or polyphenylene derivative are used alone or in combination of two or more. In particular, the combined use of graphite and acetylene black is preferred.
[0040]
As the binder, one or more kinds of polysaccharides, thermoplastic resins, thermosetting resins, or polymers having rubber elasticity that are difficult to dissolve or swell in the organic electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery are used. Can be mixed and used. Specific examples include hydroxypropylcellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, fluororubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), styrene butadiene rubber, polybutadiene, and polyethylene oxide. These binders may be dissolved in a solvent, or may be in an emulsion state such as dispersion or suspension.
[0041]
Furthermore, water or a mixture of one or more organic solvents can be used as a solvent for kneading these electrode material, conductive agent, and binder. The type of the organic solvent is not particularly limited, but use of N-methyl-2-pyrodrine, xylene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, ethanol, methanol, or the like is preferable.
[0042]
In the present invention, the composition of the electrode mixture coating solution is not particularly limited, but usually 1 to 10 parts by weight of a conductive agent, 0.1 to 10 parts by weight of a binder, and 30 to 30 parts of a solvent with respect to 100 parts by weight of the active material. It includes 300 parts by weight.
[0043]
The conductive substrate used in the present invention is not particularly limited, but a metal foil such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel, or a conductive film such as an inorganic oxide, an organic polymer material, or carbon. Can be used. Moreover, although the form of such an electroconductive base material can be made into various forms, such as a continuous sheet, a perforated sheet, and a net (net-like) sheet, it is particularly preferable to use a continuous sheet. Furthermore, the thickness of the conductive substrate is preferably 1 to 30 μm.
[0044]
In the present invention, after the electrode material coating liquid is applied to both the front and back surfaces of such a conductive substrate, it is transported to a drying chamber, the solvent in the coating layer is removed, and then passed through a roll press. And compressed with pressure. As a method of changing the porosity between the front and back of the electrode, it is preferable to change the temperature of the upper and lower rolls of the roll press machine, and perform the coating, drying and pressing steps for each side of the electrode.
[0045]
In the present invention, a sheet-shaped electrode plate having different porosity of the electrode mixture on both sides of the current collector thus produced is used as one or both of the positive electrode and the negative electrode, and a long cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained. Can be produced .
[0046]
Here, as a separator which isolate | separates a positive electrode sheet and a negative electrode sheet, a microporous film, a nonwoven fabric, etc. which consist of polyethylene, propylene, etc. are mentioned, for example.
[0047]
As the electrolyte, as an organic solvent, for example, at least one selected from aprotic organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydroxyfuran is mixed. And a lithium salt soluble in the solvent, for example, at least one salt selected from LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiAsF _{6 and the} like. Solution.
[0048]
【The invention's effect】
A non-aqueous electrolyte secondary comprising a long cylindrical electrode plate group in which a positive electrode sheet, a separator, and a negative electrode sheet according to the present invention are wound around a core, and a winding start portion of the long cylindrical electrode plate group is bent. In the battery, in the portion close to the core material obtained by winding the sheet electrode plate in a roll shape, the relationship between the porosity of the positive electrode mixture and the negative electrode mixture facing each other across the separator is always the same regardless of the number of windings. The porosity of the inner electrode mixture is large, and the porosity of the outer electrode mixture is small. For this reason, the reaction of the negative electrode mixture always increases at the portions facing each other with the separator interposed therebetween, and the current density of the negative electrode mixture is reduced. As a result, the deposition of metallic lithium on the surface of the negative electrode mixture can be prevented.
[0049]
The battery according to the present invention is less likely to cause the precipitation of thermally active lithium even after repeated charge / discharge cycles. Therefore, the battery is superior in safety and has a smaller capacity reduction due to the number of charge / discharge cycles. It is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged sectional view of a winding start portion of an electrode plate group.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a long cylindrical battery.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity between the battery according to the present invention and a conventional battery.
[Explanation of symbols]
1 Core material 2 Separator 3 Negative electrode current collector plate 4 Inner negative electrode mixture 5 Outer negative electrode mixture 6 Positive electrode current collector 7 Inner positive electrode mixture 8 Outer positive electrode mixture [Table 1]

Claims

The positive electrode and the negative electrode are sheet-like electrode plates in which an electrode mixture is attached to both surfaces of a current collector, and include a long cylindrical electrode plate group in which a positive electrode sheet, a separator, and a negative electrode sheet are wound around a core material. In a non-aqueous electrolyte secondary battery having a bent shape at the beginning of winding of the electrode plate group, the porosity of the electrode mixture on both sides of the current collector in at least one of the positive electrode and the negative electrode is different. A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the negative electrode plate is wound through a separator with the surface having a large porosity of the electrode mixture facing outward and the surface having a small porosity of the electrode mixture facing inward .