JP4253430B2 - Positive photoresist composition and pattern forming method - Google Patents

Description

式（Ｉ）〜（ II ）中、
Ｒ ₁ 及びＲ ₂ は、互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ ₄ は直鎖状、分岐状もしくは環状の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基または式（ IV ）で表される基を表す。
【化６】

式（ IV ）中、
Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｚは置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
式（ III ）中、Ｒ ₃ は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは置換基を有してもよい飽和縮合多環系炭化水素または置換基を有してもよい飽和橋かけ環炭化水素を有する基を表す。
【化７】

式（Ｖ）中、Ｒ ₁ は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、メトキシ基またはアセトキシ基を表す。
【００１１】
（２）
請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
尚、本願発明は特許請求の範囲に記載された構成を有するものであるが、その他についても参考のために記載した。
まず、前記一般式（Ｉ）〜（III）で表される構造単位を少なくとも有する共重合体Ａ（成分（ａ））について説明する。
【００２０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、使用される共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）で示される構造単位（以下、構造単位（Ｉ）ともいう）と、前記一般式（II）で示される構造単位（以下、構造単位（II）ともいう）と、更に前記一般式（III）で示される構造単位（以下、構造単位（III）ともいう）を共重合成分として含有する共重合体である。
【００２１】
この共重合体Ａにおいて、各々の構造単位の好ましい含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８５モル％である。共重合体Ａにおける構造単位（II）の含有量は５〜４０モル％、好ましくは７〜３５モル％、更に好ましくは１０〜２５モル％である。共重合体Ａにおける構造単位（III）の含有量は３〜４０モル％、好ましくは、５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【００２２】
また、本発明に使用される共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）〜（III）に加え更に、前記一般式（Ｖ）の構造単位を含むことができる。
この際の共重合体Ａにおける好ましい構造単位の含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８５モル％であり、構造単位（II）の含有量は５〜４０モル％、好ましくは７〜３５モル％、更に好ましくは１０〜２５モル％であり、構造単位（III）の含有量は３〜３０モル％、好ましくは、５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。また、共重合体Ａにおける構造単位（Ｖ）の含有量は５〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％、更に好ましくは５〜１０モル％である。
共重合体Ａにおける構造単位（Ｖ）の含有はデフォーカスラチチュードの向上に有効である。
【００２３】
一般式（Ｉ）においてＲ₁は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
水酸基は２−位、３−位及び４−位の何れの置換位置でもよいが、４−位が感度の点で好ましい。
【００２４】
一般式（II）においてＲ₂は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。アセタール基は２−位、３−位及び４−位の何れの置換位置でもよいが、４−位が感度の点で好ましい。
Ｒ₄が示す炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができるが、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が特に好ましい。
【００２５】
またアルキル基の置換基としては、環状のアルキル基が該アルキル基末端に置換していることが好ましく、具体的にはエチル基末端にシクロヘキシル基が結合した２−シクロヘキシルエチル基等が好ましく、他の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アセチル基等があげられる。この中で水酸基、塩素原子が特に好ましい。
【００２６】
Ｒ₄が示すアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基等が好ましい。置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、メトキシ基等のアルコキシ基等が好ましい。
【００２７】
Ｒ₄が示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、メトキシ基等のアルコキシ基等が好ましい。
Ｒ₄はまた式（IV）で示されるエステル基を有する置換基を含むことが好ましい。
【００２８】
式（IV）において、Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基等が挙げられる。中でもエチレン基、プピレン基、ブチレン基等が好ましい。
上記アルキレン基は、置換されていてもよく、その置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（IV）におけるＺが示す炭素数１〜２０、好ましくは７〜２０、更に好ましくは炭素数９〜１８の、鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基、オクタデカニル基等、またシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルプロピル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。上記炭素数の範囲で有れば、上記以外の置換アルキル基も用いることができる。
【００３０】
上記Ｚが示す炭素数３〜２０、好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは炭素数９〜１８の環状アルキルとしては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、シクロヘプタデカニル基、シクロオクタデカニル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−１−シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。上記炭素数の範囲で有れば、上記以外の置換環状アルキル基も用いることができる。
【００３１】
上記Ｚが示す炭素数６〜２０、好ましくは炭素数１１〜２０、更に好ましくは炭素数１３〜２０のアリール基としては、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、
【００３２】
２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、
【００３３】
２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基等が挙げられる。上記炭素数の範囲に入れば、上記以外の置換アリール基も用いることができる。
【００３４】
上記Ｚが示す炭素数７〜２０、好ましくは炭素数１１〜２０、更に好ましくは炭素数１３〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、４−メチルフェニルエチル基、２，４−ジメチルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、
【００３５】
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、
【００３６】
３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、
【００３７】
３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アリールアルキル（アラルキル基）におけるアルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等も挙げられる。
【００３８】
また、Ｚにおける上記の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、アリール基、アラルキル基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００３９】
炭素数をより好ましい範囲にすることにより定在波や現像欠陥の改善が顕著となる。したがって、特開平１０−８７７２４号公報記載のものとは異なった効果が得られる。
【００４０】
一般式（IV）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
一般式（III）において、Ｒ₃は水素原子またはメチル基である。
Ｘは置換基を有してもよい飽和縮合多環系炭化水素基または置換基を有してもよい飽和橋かけ環炭化水素基を表す。
【００４６】
飽和縮合多環系炭化水素基としては、炭素数９〜２０飽和縮合多環炭化水素基が好ましく、例えばペルヒドロインデン、ペルヒドロナフタレン、ペルヒドロアズレン、ペルヒドロヘプタレン、ペルヒドロビフェニレン、ペルヒドロインダセン、ペルヒドロアセナフチレン、ペルヒドロフルオレン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロフルオランテン、ペルヒドロクリセン等が挙げられるがこの限りではない。該飽和縮合多環系炭素水素基は、２〜４環であることが好ましい。
置換基としては、炭素数１〜４までの直鎖、分岐のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基等が好ましい。
【００４７】
飽和橋かけ環炭化水素基としては、炭素数７〜２０の飽和橋かけ環炭化水素基が好ましく、例えばアダマンチル基、メチルアダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基、２−ノルボルナンメチル基、３−メチル−２−ノルボルナンメチル基、４−ペンチルビシクロ［２，２，２］オクチル基、１−アダマンタンメチル基、１−アダマンタンエチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカニル基、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］ヘプタデカニル基等が挙げられるがこの限りではない。該飽和橋かけ環炭化水素基は、橋頭炭素原子（炭素原子の橋によって結ばれ、二つの環に共有されている２個の第三炭素原子）の数が２〜８、特に２〜６、であることが好ましい。
これらの中で、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカニル基が特に解像力の観点で好ましい。
置換基としては、炭素数１〜４までの直鎖、分岐のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基等が好ましい。
【００４８】
更に前記一般式（Ｖ）で示される構造単位において、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、メトキシ基またはアセチル基を表す。Ｒの置換位置は、２−、３−、４−位のいずれでもよいが、好ましくは４−位である。
アルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、メチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００４９】
共重合体Ａの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として測定することができ、好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり２，０００〜５００，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００が特に好ましい。分子量が２，０００以下であるとレジストの膜減りが大きく、また１，０００，０００を超えると溶解性が劣り解像力が低下する傾向にある。
【００５０】
より具体的な共重合体Ａの構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の具体例において、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、Ａｃはアセチル基を表す。
【００５１】
【化１１】

【００５２】
【化１２】

【００５３】
【化１３】

【００５４】
【化１４】

【００５５】
【化１５】

【００５６】
本発明で用いられる光酸発生剤（ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wenetal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同3,902,114号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6),1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
【００５８】
米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4),26(1986)、T.P.Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase et al, J. Polymer Sci., 25,753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23,1(1985)、Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85,39,317(1987)、 B. Amit et al, TetrahedronLett., (24)2205(1973)、D.H.R.Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、 P. M. Collins et al, J. Chem.SoC., Perkin I, 1695(1975)、 M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4),191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1988)、 P.M.Collins et al, J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 532(1972)、S.Hayase et al, Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis et al, J.Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner et al, J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs et al, Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi et al, Polymer Preprints, Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84,515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５９】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse et al,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas et al,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo et al,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada et al,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello et al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６０】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６１】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６２】
【化１６】

【００６３】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１７】

【００６５】
【化１８】

【００６６】
【化１９】

【００６７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６８】
【化２０】

【００６９】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００７０】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００７１】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７２】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００７３】
また、露光後加熱処理までの経時での性能変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）において、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ｒ²⁰³〜Ｒ²⁰⁵が置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｚ^ーが、光の照射により酸として発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さいものである。具体的には、Ｚ^ーが、分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少くとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００７４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２１】

【００７６】
【化２２】

【００７７】
【化２３】

【００７８】
【化２４】

【００７９】
【化２５】

【００８０】
【化２６】

【００８１】
【化２７】

【００８２】
【化２８】

【００８３】
【化２９】

【００８４】
【化３０】

【００８５】
【化３１】

【００８６】
【化３２】

【００８７】
【化３３】

【００８８】
【化３４】

【００８９】
【化３５】

【００９０】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk et al, J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok et al, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas et al ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello et al,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648号および同4,247,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９２】
【化３６】

【００９３】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３７】

【００９５】
【化３８】

【００９６】
【化３９】

【００９７】
【化４０】

【００９８】
【化４１】

【００９９】
本発明において、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（ｂ）が、オニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジン化合物であることが好ましく、少なくとも１つのオニウム塩を用いることがより好ましい。
【０１００】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（ｂ）の添加量は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１０１】
本発明の組成物に有機塩基性化合物を用いることのできる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１０２】
【化４２】

【０１０３】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１０４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１０５】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１０６】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【０１０７】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ添加することもできる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１０８】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１１０】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒(d)に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１１】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１１２】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
合成例ａ−１［共重合体（Ｒ−１）の合成］
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデシル−４−アクリレート３．４８ｇ（０．０１５モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流および撹拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間おきに３回添加し、最後に更に５時間撹拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。
得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／テトラシクロドデシルアクリレート）共重合体（Ｒ−１）を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値）は１０，０００であった。
【０１１５】
合成例ａ−２ ［共重合体（Ｒ−２）の合成］
合成例ａ−１においてテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデシル−４−アクリレートの代わりにビシクロ［４．４．０］デシル−３−アクリレート４．６３ｇ（０．０２２モル）を用いた以外は同様にしてポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ビシクロデシルアクリレート）共重合体（Ｒ−２）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１１６】
合成例ａ−３〜ａ−５
合成例ａ−１及びａ−２と同様にして、共重合モノマー及び仕込量を変更し表−１に示す共重合体を合成した。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
合成例ｂ−１ ［酸分解性ポリマー（Ｂ−１）の合成］
樹脂（Ｒ−１）２０ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃，２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、ｔ−ブチルビニルエーテル２．９１ｇ（０．０２９１モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇをシクロヘキサンエタノール３．６７ｇ（０．０２９１モル）に溶解した溶液を添加した。２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。 水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した（樹脂（Ｂ−１））。
【０１１９】
合成例ｂ−２ ［酸分解性ポリマー（Ｂ−２）の合成］
樹脂（Ｒ−２）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、エチルビニルエーテル２．５２ｇ（０．０３４９モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇを添加した。２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した（樹脂（Ｂ−２））。
【０１２０】
合成例ｂ−３ ［酸分解性ポリマー（Ｂ−３）の合成］
樹脂（Ｒ−３）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−ビニルオキシエチル ４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサンカルボキシレート５．９３ｇ（０．０２３３モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇを添加した。２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した（樹脂（Ｂ−３））。
【０１２１】
合成例ｂ−４ ［酸分解性ポリマー（Ｂ−４）の合成］
樹脂（Ｒ−４）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、ｔ−ブチルビニルエーテル３．８４ｇ（０．０３８３モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇをベンジルアルコール４．１４ｇ（０．０３８３モル）に溶解した溶液を添加した。
２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した（樹脂（Ｂ−４））。
【０１２２】
合成例ｂ−５ ［酸分解性ポリマー（Ｂ−５）の合成］
樹脂（Ｒ−５）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、イソブチルビニルエーテル４．６３ｇ（０．０４６３モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇを添加した。２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した（樹脂（Ｂ−５））。
【０１２３】
合成例ｂ−６［酸分解性ポリマー（Ｂ−６）の合成］
樹脂（Ｒ−１）１２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７０ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約１５ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、エチルビニルエーテル２．１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、反応液に０．０２ｇのトリエチルアミンを加え反応を停止し、反応混合物に酢酸エチル５０ｍｌと水２５ｍｌを加えて抽出操作を行った。水洗操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い、系中の水分を除去した。この溶液をＰＧＭＥＡにて２０％に調整した（樹脂（Ｂ−６））。
【０１２４】
合成した酸分解性ポリマーの一覧を表−２に示す。
【０１２５】
【表２】

【０１２６】
合成例ｃ−１ ［酸分解性ポリマー（Ｃ−１）の合成］
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−８０００：日本曹達（株）製）２０ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃，２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、ｔ−ブチルビニルエーテル４．１７ｇ（０．０４１６モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇをシクロヘキサンエタノール５．２５ｇ（０．０４１６モル）に溶解した溶液を添加した。２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。
この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した。（樹脂（Ｃ−１））
【０１２７】
合成例ｃ−２ ［酸分解性ポリマー（Ｃ−２）の合成］
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−８０００：日本曹達（株）製）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、エチルビニルエーテル３．００ｇ（０．０４１６モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇを添加した。２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した（樹脂（Ｃ−２））。
【０１２８】
合成例ｃ−３ ［酸分解性ポリマー（Ｃ−３）の合成］
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−８０００：日本曹達（株）製）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−ビニルオキシエチル ４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサンカルボキシレート８．４７ｇ（０．０３３３モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇを添加した。２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した（樹脂（Ｃ−３））。
【０１２９】
実施例及び比較例
（感放射線性樹脂組成物の調製と評価）
下記表−３に示す各素材をＰＧＭＥＡ８ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過して樹脂組成物溶液を作成した（各樹脂はＰＧＭＥＡ溶液で用い、表中には固形分換算値を示した）。
この樹脂組成物溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．５μｍのレジスト膜を形成させた。 このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオコサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後乾燥した。
【０１３０】
ここで、得られたパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、下記のようにレジストの性能を評価した。
感度は、マスク上０．２４μｍのラインアンドスペースパターンが０．２４μｍのラインパターンを与える最小露光エネルギー（最小露光量）で決定した。
解像力は、この最小露光量で解像できる限界解像力で表した。
パターンの側壁角度は０．２４μｍのラインパターンの側壁の角度を走査型電子顕微鏡にて観察し、基板面からの角度で表した。
パターン下部の裾引きは裾引きの無いものをＡ、裾引きの若干認められるものをＢ、著しい裾引きが認められるものをＣ、くい込みが認められるものをＤとして評価した。
【０１３１】
【表３】

【０１３２】
【化４３】

【０１３３】
【表４】

【０１３４】
上記表−４に示すように、本発明である実施例の組成物は、解像力、側壁角度の垂直性、裾引きの無いこと、の全てにおいて優れていた。一方、比較例の組成物は解像力が劣り、特に側壁角度の垂直性及び裾引きについても劣るものであった。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明によれば、高解像力で、かつパターン側壁角の垂直性に優れた、パターン下部の裾引きの無い化学増幅型ポジレジスト組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition used for manufacturing semiconductor integrated circuit elements, integrated circuit manufacturing masks, printed wiring boards, liquid crystal panels and the like.
[0002]
[Prior art]
Examples of positive photoresist compositions include chemically amplified resist compositions described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 29,139, and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the solubility of the active radiation irradiated area and non-irradiated area in the developer. It is a pattern forming material for changing the pattern to form a pattern on the substrate.
[0003]
Examples thereof include a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), a combination of an ortho ester or an amide acetal compound (Japanese Patent No. 51-120714), a combination with a polymer having an acetal or ketal group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133429), a combination with an enol ether compound (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12995), N -Combinations with acylimino carbonate compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-126236), combinations with polymers having ortho ester groups in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 56-17345), combinations with tertiary alkyl ester compounds (JP-A-60-3625), a combination with a silyl ester compound (JP-A-60-10247) And combination (JP 60-37549, JP-JP 60-121446 publication) of the silyl ether compound can be exemplified. Since these have a quantum yield exceeding 1 in principle, they exhibit high photosensitivity.
[0004]
Similarly, systems that are stable at room temperature but decompose by heating in the presence of an acid to solubilize with alkali are disclosed in, for example, JP-A-59-45439 and JP-A-60-3625. No. 62-229242, JP-A 63-27829, JP-A 63-36240, JP-A 63-250642, Polym. Eng. Sce., 23, 12 (1983) ACS.Sym.242, 11 (1984); Semiconductor World 1987, November publication, 91; Macromolecules, 21, 1475 (1988); SPIE, 920, 42 (1988), etc. And a combination system of a compound that generates an acid upon exposure to light and an ester or carbonate compound of a tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl). These systems also have high sensitivity, and since the absorption in the deep-UV region is small compared to the naphthoquinone diazide / novolak resin system, it can be an effective system for shortening the wavelength of the light source.
[0005]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-19847 discloses a photoresist composition containing a resin in which the phenolic hydroxyl groups of poly (p-hydroxystyrene) are wholly or partially protected with tetrahydropyranyl groups. ing.
Similarly, JP-A-4-219757 discloses a photoresist composition containing a resin in which 20 to 70% of the phenolic hydroxyl groups of poly (p-hydroxystyrene) are substituted with acetal groups. Has been.
Further, JP-A-5-249682 discloses a photoresist composition using a similar acetal-protected resin.
[0006]
JP-A-8-123032 discloses a photoresist composition using a terpolymer containing a group substituted with an acetal group.
Further, JP-A-5-113667, JP-A-6-266112, JP-A-6-289608, and JP-A-7-209868 disclose a photoresist composition comprising a hydroxystyrene and a (meth) acrylate copolymer. Things are disclosed.
[0007]
JP-A-11-65120 discloses a composition using a copolymer of hydroxystyrene, t-butyl (meth) acrylate, and a (meth) acrylate having an alicyclic skeleton having 7 or more carbon atoms. ing. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-87724 discloses a resin having an oxy-linked or ester-linked acetal group introduced therein.
However, these resist compositions have a bottom of the resist pattern, and the side wall angle of the pattern is a tapered shape, and improvement has been desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photoresist composition having high resolving power, preventing bottoming of the lower portion of the resist pattern, and having a vertical pattern side wall angle.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventor has found that a positive photoresist composition containing a resin containing at least three specific structural units, a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and a solvent. As a result, the present invention has been completed by obtaining the knowledge that it has a high resolving power, prevents tailing of the lower part of the resist pattern, and can solve the problem of the taper shape of the side wall angle of the pattern. .
[0010]
  That is, the positive photoresist composition according to the present invention has the following constitution.
  (1)
(A) The following general formula (I), ( II ), ( III And a copolymer A having at least the structural unit represented by (V), (b) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (c) a solvent. Type photoresist composition.
[Chemical formula 5]

Formulas (I) to ( II )During,
R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group,
R _Four Is an alkyl group which may have a linear, branched or cyclic substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a formula ( IV ) Represents a group represented by
[Chemical 6]

formula( IV )During,
Y represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
Z is an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted 7 to 7 carbon atoms. Represents 20 aralkyl groups.
formula( III ) Medium, R _Three Represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a saturated condensed polycyclic hydrocarbon which may have a substituent or a group having a saturated bridged ring hydrocarbon which may have a substituent.
[Chemical 7]

In formula (V), R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group or an acetoxy group.
[0011]
(2)
A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive photoresist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be described in detail below.
The invention of the present application has the structure described in the claims, but the other is described for reference.
  First, the copolymer A (component (a)) having at least the structural units represented by the general formulas (I) to (III) will be described.
[0020]
In the positive photoresist composition of the present invention, the copolymer A used is a structural unit represented by the general formula (I) (hereinafter also referred to as structural unit (I)) and the general formula (II). A copolymer containing a structural unit (hereinafter also referred to as structural unit (II)) and a structural unit represented by the general formula (III) (hereinafter also referred to as structural unit (III)) as a copolymerization component It is.
[0021]
In this copolymer A, the content of each structural unit is preferably 40 to 90 mol%, preferably 50 to 85 mol%, more preferably 60 to 85 mol% of the structural unit (I). The content of the structural unit (II) in the copolymer A is 5 to 40 mol%, preferably 7 to 35 mol%, more preferably 10 to 25 mol%. Content of structural unit (III) in the copolymer A is 3-40 mol%, Preferably, it is 5-30 mol%, More preferably, it is 5-20 mol%.
[0022]
In addition to the general formulas (I) to (III), the copolymer A used in the present invention may further contain a structural unit of the general formula (V).
In this case, the content of the structural unit in the copolymer A is preferably 40 to 90 mol%, preferably 50 to 85 mol%, more preferably 60 to 85 mol% in the structural unit (I). The content of II) is 5 to 40 mol%, preferably 7 to 35 mol%, more preferably 10 to 25 mol%, and the content of structural unit (III) is 3 to 30 mol%, preferably 5 It is -20 mol%, More preferably, it is 5-15 mol%. Moreover, content of the structural unit (V) in the copolymer A is 5-20 mol%, Preferably it is 5-15 mol%, More preferably, it is 5-10 mol%.
The inclusion of the structural unit (V) in the copolymer A is effective for improving the defocus latitude.
[0023]
R in general formula (I)₁Is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
The hydroxyl group may be substituted at any of the 2-position, 3-position and 4-position, but the 4-position is preferred in terms of sensitivity.
[0024]
R in general formula (II)₂Is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom. The acetal group may be substituted at any of the 2-position, 3-position and 4-position, but the 4-position is preferred in terms of sensitivity.
R_FourExamples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 12 carbon atoms represented by: ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decanyl group, undecanyl group, dodecanyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, etc., but ethyl group, n-propyl group , Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like are particularly preferable.
[0025]
As the substituent of the alkyl group, a cyclic alkyl group is preferably substituted at the end of the alkyl group, specifically, a 2-cyclohexylethyl group having a cyclohexyl group bonded to the end of the ethyl group is preferable. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, a nitro group, and an acetyl group. Of these, a hydroxyl group and a chlorine atom are particularly preferred.
[0026]
R_FourAs the aralkyl group represented by benzyl group, phenethyl group, styryl group, cinnamyl group, benzhydryl group, trityl group and the like are preferable. As the substituent, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group is preferable. A halogen atom, an amino group, a nitro group, an acetyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, and the like are preferable.
[0027]
R_FourThe aryl group represented by is preferably a phenyl group or a naphthyl group. As the substituent, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group is preferable. A halogen atom, an amino group, a nitro group, an acetyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, and the like are preferable.
R_FourIt preferably also contains a substituent having an ester group represented by formula (IV).
[0028]
In the formula (IV), Y represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, specifically a methylene group, an ethylene group, or a propylene group. , Butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decanylene group and the like. Of these, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like are preferable.
The alkylene group may be substituted, and examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, a tolyl group, and a cyclohexyl group.
[0029]
Examples of the chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably 9 to 18 carbon atoms, represented by Z in the general formula (IV) include, for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decanyl group, undecanyl group, dodecanyl group, tridecanyl group, tetradecanyl group, pentadecanyl group, hexadecanyl group, heptadecanyl group, octadecanyl group, etc., and cyclohexyl A methyl group, a cyclohexylethyl group, a cyclohexylpropyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclopentylpropyl group, a norbornylmethyl group, an adamantylmethyl group and the like can be mentioned. A substituted alkyl group other than those described above can also be used as long as the carbon number is within the above range.
[0030]
Examples of the cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably 9 to 18 carbon atoms, represented by Z are, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, Cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecanyl group, cycloheptadecanyl group, cyclooctadecanyl group, 4-cyclohexylcyclohexyl group, 4-n-hexylcyclohexyl group, pentanylcyclohexyl group, hexyloxycyclohexyl group, pentanyloxycyclohexyl Group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, 2-methyl-1-cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. A substituted cyclic alkyl group other than the above can also be used as long as it is within the above carbon number range.
[0031]
As the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 11 to 20 carbon atoms, more preferably 13 to 20 carbon atoms, represented by Z, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl Group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-cyclopentylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-cycloheptenylphenyl group, 4-cyclooctanylphenyl group, 2- Cyclopentylphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, 2-cycloheptenylphenyl group, 2-cyclooctanylphenyl group, 3-cyclopentylphenyl group, 3-cyclohexylphenyl group, 3-cycloheptenylphenyl group, 3-cycloocta Nylphenyl group, 4-cyclopentyloxyphenyl group, 4-cyclohexyl Xiphenyl group, 4-cycloheptenyloxyphenyl group, 4-cyclooctanyloxyphenyl group, 2-cyclopentyloxyphenyl group, 2-cyclohexyloxyphenyl group, 2-cycloheptenyloxyphenyl group, 2-cyclooctanyloxy Phenyl group, 3-cyclopentyloxyphenyl group, 3-cyclohexyloxyphenyl group, 3-cycloheptenyloxyphenyl group, 3-cyclooctanyloxyphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group 4-n-heptenylphenyl group, 4-n-octanylphenyl group, 2-n-pentylphenyl group, 2-n-hexylphenyl group, 2-n-heptenylphenyl group, 2-n-octanyl Phenyl group, 3-n-pentylphenyl group, 3-n-hexyl Enyl group, 3-n-heptenylphenyl group, 3-n-octanylphenyl group, 2,6-di-isopropylphenyl group, 2,3-di-isopropylphenyl group, 2,4-di-isopropylphenyl group 3,4-di-isopropylphenyl group, 3,6-di-t-butylphenyl group, 2,3-di-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-butylphenyl group, 3,4 -Di-t-butylphenyl group, 2,6-di-n-butylphenyl group, 2,3-di-n-butylphenyl group, 2,4-di-n-butylphenyl group, 3,4-di -N-butylphenyl group, 2,6-di-i-butylphenyl group, 2,3-di-i-butylphenyl group, 2,4-di-i-butylphenyl group, 3,4-di-i -Butylphenyl group,
[0032]
2,6-di-t-amylphenyl group, 2,3-di-t-amylphenyl group, 2,4-di-t-amylphenyl group, 3,4-di-t-amylphenyl group, 2, 6-di-i-amylphenyl group, 2,3-di-i-amylphenyl group, 2,4-di-i-amylphenyl group, 3,4-di-i-amylphenyl group, 2,6- Di-n-pentylphenyl group, 2,3-di-n-pentylphenyl group, 2,4-di-n-pentylphenyl group, 3,4-di-n-pentylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, 2-adamantylphenyl group, 4-isobornylphenyl group, 3-isobornylphenyl group, 2-isoboronylphenyl group, 4-cyclopentyloxyphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 4-cycloheptenyloxy Phenyl group, -Cyclooctanyloxyphenyl group, 2-cyclopentyloxyphenyl group, 2-cyclohexyloxyphenyl group, 2-cycloheptenyloxyphenyl group, 2-cyclooctanyloxyphenyl group, 3-cyclopentyloxyphenyl group, 3-cyclohexyl Oxyphenyl group, 3-cycloheptenyloxyphenyl group, 3-cyclooctanyloxyphenyl group, 4-n-pentyloxyphenyl group, 4-n-hexyloxyphenyl group, 4-n-heptenyloxyphenyl group, 4-n-octanyloxyphenyl group, 2-n-pentyloxyphenyl group, 2-n-hexyloxyphenyl group, 2-n-heptenyloxyphenyl group, 2-n-octanyloxyphenyl group, 3- n-pentyloxyphenyl group, 3-n-hexylo Siphenyl group, 3-n-heptenyloxyphenyl group, 3-n-octanyloxyphenyl group, 2,6-di-isopropyloxyphenyl group, 2,3-di-isopropyloxyphenyl group, 2,4-di -Isopropyloxyphenyl group, 3,4-di-isopropyloxyphenyl group, 2,6-di-t-butyloxyphenyl group, 2,3-di-t-butyloxyphenyl group, 2,4-di-t -Butyloxyphenyl group, 3,4-di-t-butyloxyphenyl group, 2,6-di-n-butyloxyphenyl group,
[0033]
2,3-di-n-butyloxyphenyl group, 2,4-di-n-butyloxyphenyl group, 3,4-di-n-butyloxyphenyl group, 2,6-di-i-butyloxyphenyl group Group, 2,3-di-i-butyloxyphenyl group, 2,4-di-i-butyloxyphenyl group, 3,4-di-i-butyloxyphenyl group, 2,6-di-t-amyl Oxyphenyl group, 2,3-di-t-amyloxyphenyl group, 2,4-di-t-amyloxyphenyl group, 3,4-di-t-amyloxyphenyl group, 2,6-di-i -Amyloxyphenyl group, 2,3-di-i-amyloxyphenyl group, 2,4-di-i-amyloxyphenyl group, 3,4-di-i-amyloxyphenyl group, 2,6-di -N-pentyloxyphenyl group, 2,3-di-n-pentyl Xylphenyl group, 2,4-di-n-pentyloxyphenyl group, 3,4-di-n-pentyloxyphenyl group, 4-adamantyloxyphenyl group, 3-adamantyloxyphenyl group, 2-adamantyloxyphenyl group, 4-isoboronyloxyphenyl group, 3-isoboronyloxyphenyl group, 2-isoboronyloxyphenyl group and the like can be mentioned. A substituted aryl group other than those described above can be used as long as it falls within the range of the carbon number.
[0034]
The aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 11 to 20 carbon atoms, more preferably 13 to 20 carbon atoms, represented by Z is exemplified by benzyl group, phenethyl group, 4-methylphenylethyl group, 2,4-dimethyl. Phenylethyl group, 4-cyclopentylphenylethyl group, 4-cyclohexylphenylethyl group, 4-cycloheptenylphenylethyl group, 4-cyclooctylphenylethyl group, 2-cyclopentylphenylethyl group, 2-cyclohexylphenylethyl group, 2-cycloheptenylphenylethyl group, 2-cyclooctanylphenylethyl group, 3-cyclopentylphenylethyl group, 3-cyclohexylphenylethyl group, 3-cycloheptenylphenylethyl group, 3-cyclooctanylphenylethyl group, 4-cyclopentyloxy Enylethyl group, 4-cyclohexyloxyphenylethyl group, 4-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 4-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 2-cyclopentyloxyphenylethyl group, 2-cyclohexyloxyphenylethyl group, 2-cyclo Heptenyloxyphenylethyl group, 2-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 3-cyclopentyloxyphenylethyl group, 3-cyclohexyloxyphenylethyl group, 3-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 3-cyclooctanyloxyphenyl Ethyl group, 4-n-pentylphenylethyl group, 4-n-hexylphenylethyl group, 4-n-heptenylphenylethyl group, 4-n-octanylphenylethyl group, 2-n-pentylphenylethyl group, -N-hexylphenylethyl group, 2-n-heptenylphenylethyl group, 2-n-octanylphenylethyl group, 3-n-pentylphenylethyl group, 3-n-hexylphenylethyl group, 3-n- Heptenylphenylethyl group, 3-n-octanylphenylethyl group, 2,6-di-isopropylphenylethyl group, 2,3-di-isopropylphenylethyl group, 2,4-di-isopropylphenylethyl group, 3 , 4-di-isopropylphenylethyl group,
[0035]
2,6-di-t-butylphenylethyl group, 2,3-di-t-butylphenylethyl group, 2,4-di-t-butylphenylethyl group, 3,4-di-t-butylphenylethyl group Group, 2,6-di-n-butylphenylethyl group, 2,3-di-n-butylphenylethyl group, 2,4-di-n-butylphenylethyl group, 3,4-di-n-butyl Phenylethyl group, 2,6-di-i-butylphenylethyl group, 2,3-di-i-butylphenylethyl group, 2,4-di-i-butylphenylethyl group, 3,4-di-i -Butylphenylethyl group, 2,6-di-t-amylphenylethyl group, 2,3-di-t-amylphenylethyl group, 2,4-di-t-amylphenylethyl group, 3,4-di -T-amylphenylethyl group, 2,6-di-i-amylphe Ruethyl group, 2,3-di-i-amylphenylethyl group, 2,4-di-i-amylphenylethyl group, 3,4-di-i-amylphenylethyl group, 2,6-di-n- Pentylphenylethyl group, 2,3-di-n-pentylphenylethyl group, 2,4-di-n-pentylphenylethyl group, 3,4-di-n-pentylphenylethyl group, 4-adamantylphenylethyl group , 3-adamantylphenylethyl group, 2-adamantylphenylethyl group, 4-isobornylphenylethyl group, 3-isoboronylphenylethyl group, 2-isobornylphenylethyl group, 4-cyclopentyloxyphenylethyl group, 4-cyclohexyloxyphenylethyl group, 4-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 4-cyclooctanyloxyphenyl Ethyl group, 2-cyclopentyloxyphenylethyl group, 2-cyclohexyloxyphenylethyl group, 2-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 2-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 3-cyclopentyloxyphenylethyl group, 3-cyclohexyl Oxyphenylethyl group, 3-cycloheptenyloxyphenylethyl group,
[0036]
3-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 4-n-pentyloxyphenylethyl group, 4-n-hexyloxyphenylethyl group, 4-n-heptenyloxyphenylethyl group, 4-n-octanyloxyphenyl Ethyl group, 2-n-pentyloxyphenylethyl group, 2-n-hexyloxyphenylethyl group, 2-n-heptenyloxyphenylethyl group, 2-n-octanyloxyphenylethyl group, 3-n-pentyl Oxyphenylethyl group, 3-n-hexyloxyphenylethyl group, 3-n-heptenyloxyphenylethyl group, 3-n-octanyloxyphenylethyl group, 2,6-diisopropyloxyphenylethyl group, 2, 3-di-isopropyloxyphenylethyl group, 2,4-di-isopropyloxyphene Ruethyl group, 3,4-diisopropyloxyphenylethyl group, 2,6-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,3-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,4-di-t- Butyloxyphenylethyl group, 3,4-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di-n-butyloxyphenylethyl group, 2,3-di-n-butyloxyphenylethyl group, 2, 4-di-n-butyloxyphenylethyl group, 3,4-di-n-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di-i-butyloxyphenylethyl group, 2,3-di-i-butyloxy Phenylethyl group, 2,4-di-i-butyloxyphenylethyl group, 3,4-di-i-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,3 Di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,4-di-t-amyloxyphenylethyl group, 3,4-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,6-di-i-amyloxyphenylethyl group Group, 2,3-di-i-amyloxyphenylethyl group, 2,4-di-i-amyloxyphenylethyl group, 3,4-di-i-amyloxyphenylethyl group, 2,6-di- n-pentyloxyphenylethyl group, 2,3-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 2,4-di-n-pentyloxyphenylethyl group,
[0037]
3,4-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 4-adamantyloxyphenylethyl group, 3-adamantyloxyphenylethyl group, 2-adamantyloxyphenylethyl group, 4-isoboronyloxyphenylethyl group, 3- Examples include an isobornyloxyphenylethyl group, a 2-isoboronyloxyphenylethyl group, or a group in which the alkyl in the arylalkyl (aralkyl group) is replaced with a methyl group, a propyl group, a butyl group, or the like.
[0038]
Further, the further substituents of the linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group and aralkyl group in Z include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group. , Alkoxy groups such as the above alkyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, methoxycarbonyl group, ethoxy Alkylcarbonyl groups such as carbonyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups, phenethyl groups, cumyl groups, aralkyloxy groups, formyl groups, acetyl groups, butyryl groups, benzoyl groups, cyanamyl groups, valeryl groups, butylyloxy groups, etc. Acyloxy group, alkenyl group, vinyloxy group, Peniruokishi group include an allyloxy group, an alkenyloxy group such as a butenyloxy group, the above-mentioned aryl group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0039]
By making the carbon number in a more preferable range, the standing wave and development defects are remarkably improved. Therefore, an effect different from that described in JP-A-10-87724 can be obtained.
[0040]
Specific examples of the group represented by the general formula (IV) are shown below, but are not limited thereto.
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
[Chemical 8]

[0043]
[Chemical 9]

[0044]
[Chemical Formula 10]

[0045]
In general formula (III), R_ThreeIs a hydrogen atom or a methyl group.
X represents a saturated condensed polycyclic hydrocarbon group which may have a substituent or a saturated bridged ring hydrocarbon group which may have a substituent.
[0046]
The saturated condensed polycyclic hydrocarbon group is preferably a saturated condensed polycyclic hydrocarbon group having 9 to 20 carbon atoms, such as perhydroindene, perhydronaphthalene, perhydroazulene, perhydroheptalene, perhydrobiphenylene, perhydro. Examples include, but are not limited to, indacene, perhydroacenaphthylene, perhydrofluorene, perhydrophenanthrene, perhydroanthracene, perhydrofluoranthene, perhydrochrysene. The saturated condensed polycyclic carbon hydrogen group is preferably 2 to 4 rings.
As the substituent, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, or the like is preferable.
[0047]
The saturated bridged ring hydrocarbon group is preferably a saturated bridged ring hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, a methyladamantyl group, a norbornyl group, a methylnorbornyl group, an isobornyl group, or 2-norbornanemethyl. Group, 3-methyl-2-norbornanemethyl group, 4-pentylbicyclo [2,2,2] octyl group, 1-adamantanemethyl group, 1-adamantaneethyl group, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decanyl group, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecanyl group, hexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] A heptadecanyl group and the like are exemplified, but not limited thereto. The saturated bridged ring hydrocarbon group has a number of bridgehead carbon atoms (two third carbon atoms connected by a bridge of carbon atoms and shared by two rings) of 2 to 8, in particular 2 to 6, It is preferable that
Among these, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, tricyclo [5.2.1.0].^2,6] Decanyl group, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7A dodecanyl group is particularly preferred from the viewpoint of resolution.
As the substituent, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, or the like is preferable.
[0048]
Furthermore, in the structural unit represented by the general formula (V), R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, or an acetyl group. The substitution position of R may be any of 2-, 3- and 4-positions, but is preferably 4-position.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group, and a methyl group and a t-butyl group are preferable.
[0049]
The weight average molecular weight of the copolymer A can be measured as a polystyrene equivalent molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC), preferably 2,000 to 1,000,000, and 2,000 to 500. Is more preferable, and 2,000 to 30,000 is particularly preferable. If the molecular weight is 2,000 or less, the film thickness of the resist is large, and if it exceeds 1,000,000, the solubility tends to be poor and the resolution tends to decrease.
[0050]
Although the structure of the more specific copolymer A is illustrated below, this invention is not limited to these. In the following specific examples, Et represents an ethyl group, t-Bu represents a t-butyl group, and Ac represents an acetyl group.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
The photoacid generator (b) used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
Examples of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include a photo-initiator for photocation polymerization, a photo-initiator for photo-radical polymerization, a photo-decolorant for dyes, and a photo-discoloration. Known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam A compound capable of generating an acid by X-ray, molecular beam or ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0057]
Other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21 , 423 (1980), ammonium salts described in U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, and Japanese Patent Application No. 3-140,140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wenetal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc., JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, Iodonium salts described in JP-A-2-96514, etc., JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Po lymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patent No. 4,933,377, The sulfonium salts described in 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Yasukoku Patents 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc., JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JV Crivello et al, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, CS Wen et al, Teh, Proc. Onium salts such as arsonium salts described in Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc.
[0058]
U.S. Pat.No. 3,905,815, JP 46-4605, JP 48-36281, JP 55-32070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61- 169837, JP-A 62-58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339 and the like, K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896 ), Organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQ Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton et al, J. Chem Soc., 3571 (1965), PM Collins et al, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975) ), JW Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SC Busman et al, J. Imagin g Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Patents 3,901,710, 4,181,531, JP 60-198538, JP 53 Photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group described in No.-133022, etc., M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13 ( 4), WJMijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent No. 0199,672, 84,515 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP 64-18143, JP 2-245756, Japanese Patent Application No. 3 And compounds such as iminosulfonates described in JP-A-140109 and the like that generate sulfonic acid by photolysis, and disulfone compounds described in JP-A-61-166544.
[0059]
Further, a group that generates an acid by these lights, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SPPappas et al, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamada et al, Makromol. , 152, 153, 163 (1972), JVCrivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Yasukuni Patent 3914407, JP-A 63-26653, As described in JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029, etc. These compounds can be used.
[0060]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0061]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0062]
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[0063]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeIndicates. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0068]
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[0069]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0070]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents for the aryl group are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, a nitro group, a carboxyl group, a mercapto group, a hydroxy group, and a halogen atom. And an alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.
[0071]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0072]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0073]
In addition, a photoacid generator that has little performance change (T-Top formation, line width change, etc.) over time until post-exposure heat treatment is preferable. Examples of such a photoacid generator include Ar in the above general formulas (PAG3) and (PAG4).¹, Ar², R²⁰³~ R²⁰⁵Represents a substituted or unsubstituted aryl group, Z^-However, when it is generated as an acid by irradiation with light, the diffusibility is relatively small in the resist film. Specifically, Z^-Have at least one group selected from the group consisting of branched or cyclic alkyl groups having 8 or more carbon atoms or alkoxy groups, or linear, branched or cyclic alkyl groups having 4 to 7 carbon atoms. Having at least two groups selected from the group of groups or alkoxy groups, or at least a group selected from the group of linear or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or alkoxy groups An anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having three is shown.
[0074]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0082]
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[0083]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91,145 (1969), ALMaycok et al, J. Org. ., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HMLeicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JVCrivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101331.
[0091]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0092]
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[0093]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
In the present invention, the compound (b) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably an onium salt, a disulfone, a 4-position DNQ sulfonic acid ester, or a triazine compound, and at least one onium salt is used. More preferred.
[0100]
The amount of the compound (b) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually 0.001 based on the total weight (excluding the coating solvent) of the positive photoresist composition of the present invention. It is used in the range of ˜40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the compound that generates acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is less than 0.001% by weight, the sensitivity is low, and if the amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist increases. This is not preferable because the profile deteriorates and the process (especially baking) margin becomes narrow.
[0101]
An organic basic compound can be used in the composition of the present invention. This is preferable because it improves stability during storage and changes in line width due to PED are reduced.
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
Preferable chemical environments include the structures of the following formulas (A) to (E).
[0102]
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[0103]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is. Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Examples include, but are not limited to, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not a thing.
[0104]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of photosensitive resin compositions (except a solvent), Preferably it is 0.01-5 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0105]
If necessary, the chemically amplified positive resist composition of the present invention further comprises two or more phenolic OH groups that promote solubility in a surfactant, dye, pigment, plasticizer, photosensitizer and developer. And the like.
[0106]
Suitable surfactants are specifically polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene octylphenol ether, Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as oxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as rubitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301 , EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S -382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.) and other fluorosurfactants, Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), and organosiloxane polymer KP341 (Shinsei) Chemical industry
(Manufactured by Co., Ltd.) and acrylic acid or methacrylic acid (co) polymerization polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
[0107]
These surfactants may be added alone, or some combinations may be added. A preferable addition amount is 0.0005 to 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the composition (excluding the solvent).
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0108]
Further, by adding a spectral sensitizer as listed below and sensitizing the photoacid generator to be used in a longer wavelength region than far ultraviolet, which has no absorption, the chemically amplified positive resist of the present invention is i or Sensitivity can be given to the g-line. Specific examples of suitable spectral sensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramid, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl Luanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
[0109]
Examples of the compound having two or more phenolic OH groups that promote solubility in a developer include polyhydroxy compounds. Preferably, polyhydroxy compounds include phenols, resorcin, phloroglucin, phloroglucid, 2,3,4 -Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, tris (4-hydroxyphenyl) ) Methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
[0110]
The chemically amplified positive resist composition of the present invention is dissolved in the solvent (d) that dissolves each of the above components and coated on a support. Examples of solvents that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclohexane. Pentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, Ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-di Chill formamide, dimethyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone and tetrahydrofuran. These solvents are used alone or in combination.
[0111]
The chemically amplified positive resist composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then passed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by exposure, baking and development.
[0112]
Examples of the developer of the chemically amplified positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, and ethylamine. Primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, Amides such as formamide and acetamide, tetramethylammonium hydroxide, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tributylmethylammonium hydroxide, tetraethanol Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, methyltriethanolammonium hydroxide, benzylmethyldiethanolammonium hydroxide, benzyldimethylethanolammonium hydroxide, benzyltriethanolammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide And aqueous solutions of alkalis such as cyclic amines such as pyrrole and piperidine.
[0113]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example.
[0114]
Synthesis Example a-1 [Synthesis of copolymer (R-1)]
32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene and tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] 3.48 g (0.015 mol) of dodecyl-4-acrylate was dissolved in 120 ml of butyl acetate, and 0.033 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added for 2.5 hours at 80 ° C. under a nitrogen stream and stirring. The polymerization reaction was carried out by adding 3 times every other time and finally continuing stirring for another 5 hours. The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 150 ml of methanol. To this was added an aqueous solution of 7.7 g (0.19 mol) of sodium hydroxide / 50 ml of water, and the mixture was hydrolyzed by heating under reflux for 3 hours. Thereafter, 200 ml of water was added for dilution, and neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times.
The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene / tetracyclododecyl acrylate) copolymer (R-1).
The weight average molecular weight (polystyrene conversion value measured by GPC method) of the obtained resin was 10,000.
[0115]
Synthesis Example a-2 [Synthesis of Copolymer (R-2)]
In Synthesis Example a-1, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Poly (p-hydroxystyrene / bicyclodecyl acrylate) in the same manner except that 4.63 g (0.022 mol) of bicyclo [4.4.0] decyl-3-acrylate was used instead of dodecyl-4-acrylate A copolymer (R-2) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained resin was 12,000.
[0116]
Synthesis examples a-3 to a-5
The copolymer shown in Table 1 was synthesized in the same manner as in Synthesis Examples a-1 and a-2 except that the copolymerization monomer and the charge amount were changed.
[0117]
[Table 1]

[0118]
Synthesis Example b-1 [Synthesis of acid-decomposable polymer (B-1)]
20 g of resin (R-1) was dissolved in 100 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), and this solution was decompressed to 60 ° C. and 20 mmHg to distill off about 20 g of solvent together with water remaining in the system. . It cooled to 20 degreeC and the solution which melt | dissolved 2.91 g (0.0291 mol) of t-butyl vinyl ether and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salts in 3.67 g (0.0291 mol) of cyclohexaneethanol was added. Stirring was continued at 20 ° C. for 2 hours, and then 0.04 g of triethylamine was added to stop the reaction. To the reaction mixture, 100 ml of ethyl acetate was added, and further 50 ml of water and 3 ml of acetone were added for extraction. After repeating the washing and extraction operation three times, the water in the system was removed by distillation at 60 ° C. and 20 mmHg. The concentration of this solution was adjusted to 20% with PGMEA (resin (B-1)).
[0119]
Synthesis Example b-2 [Synthesis of acid-decomposable polymer (B-2)]
Resin (R-2) (20 g) was dissolved in PGMEA (100 g), and the solution was depressurized to 60 ° C. and 20 mmHg, and about 20 g of the solvent was distilled off together with water remaining in the system. After cooling to 20 ° C., 2.52 g (0.0349 mol) of ethyl vinyl ether and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt were added. Stirring was continued at 20 ° C. for 2 hours, and then 0.04 g of triethylamine was added to stop the reaction. To the reaction mixture, 100 ml of ethyl acetate was added, and further 50 ml of water and 3 ml of acetone were added for extraction. After repeating the washing and extraction operation three times, the water in the system was removed by distillation at 60 ° C. and 20 mmHg. The concentration of this solution was adjusted to 20% with PGMEA (resin (B-2)).
[0120]
Synthesis Example b-3 [Synthesis of acid-decomposable polymer (B-3)]
20 g of the resin (R-3) was dissolved in 100 g of PGMEA, this solution was decompressed to 60 mm and 20 mmHg, and about 20 g of the solvent was distilled off together with the water remaining in the system. After cooling to 20 ° C., 5.93 g (0.0233 mol) of 2-vinyloxyethyl 4- (t-butyl) cyclohexanecarboxylate and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt were added. Stirring was continued at 20 ° C. for 2 hours, and then 0.04 g of triethylamine was added to stop the reaction. To the reaction mixture, 100 ml of ethyl acetate was added, and further 50 ml of water and 3 ml of acetone were added for extraction. After repeating the washing and extraction operation three times, the water in the system was removed by distillation at 60 ° C. and 20 mmHg. The concentration of this solution was adjusted to 20% with PGMEA (resin (B-3)).
[0121]
Synthesis Example b-4 [Synthesis of acid-decomposable polymer (B-4)]
20 g of Resin (R-4) was dissolved in 100 g of PGMEA, and this solution was decompressed to 60 ° C. and 20 mmHg, and about 20 g of the solvent was distilled off together with water remaining in the system. The solution was cooled to 20 ° C., and a solution prepared by dissolving 3.84 g (0.0383 mol) of t-butyl vinyl ether and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt in 4.14 g (0.0383 mol) of benzyl alcohol was added.
Stirring was continued at 20 ° C. for 2 hours, and then 0.04 g of triethylamine was added to stop the reaction. To the reaction mixture, 100 ml of ethyl acetate was added, and further 50 ml of water and 3 ml of acetone were added for extraction. After repeating the washing and extraction operation three times, the water in the system was removed by distillation at 60 ° C. and 20 mmHg. The concentration of this solution was adjusted to 20% with PGMEA (resin (B-4)).
[0122]
Synthesis Example b-5 [Synthesis of acid-decomposable polymer (B-5)]
Resin (R-5) (20 g) was dissolved in PGMEA (100 g), and the solution was depressurized to 60 ° C. and 20 mmHg to distill off about 20 g of solvent together with water remaining in the system. After cooling to 20 ° C., 4.63 g (0.0463 mol) of isobutyl vinyl ether and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt were added. Stirring was continued at 20 ° C. for 2 hours, and then 0.04 g of triethylamine was added to stop the reaction. To the reaction mixture, 100 ml of ethyl acetate was added, and further 50 ml of water and 3 ml of acetone were added for extraction. After repeating the washing and extraction operation three times, the water in the system was removed by distillation at 60 ° C. and 20 mmHg. The concentration of this solution was adjusted to 20% with PGMEA (resin (B-5)).
[0123]
Synthesis Example b-6 [Synthesis of acid-decomposable polymer (B-6)]
Resin (R-1) (12 g) was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (70 g). . The mixture was cooled to 20 ° C., 2.1 g of ethyl vinyl ether and 0.02 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 0.02 g of triethylamine was added to the reaction solution to stop the reaction, and 50 ml of ethyl acetate and 25 ml of water were added to the reaction mixture for extraction. The water washing operation was repeated three times, and then distilled off at 60 ° C. and 20 mmHg to remove moisture in the system. This solution was adjusted to 20% with PGMEA (resin (B-6)).
[0124]
A list of the acid-decomposable polymers synthesized is shown in Table-2.
[0125]
[Table 2]

[0126]
Synthesis Example c-1 [Synthesis of acid-decomposable polymer (C-1)]
20 g of poly (p-hydroxystyrene) (VP-8000: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) is dissolved in 100 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), and the solution is decompressed to 60 ° C. and 20 mmHg to remove about 20 g of solvent. The water remaining in the system was distilled off. The solution was cooled to 20 ° C., and a solution prepared by dissolving 4.17 g (0.0416 mol) of t-butyl vinyl ether and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt in 5.25 g (0.0416 mol) of cyclohexaneethanol was added. Stirring was continued at 20 ° C. for 2 hours, and then 0.04 g of triethylamine was added to stop the reaction. To the reaction mixture, 100 ml of ethyl acetate was added, and further 50 ml of water and 3 ml of acetone were added for extraction. After repeating the washing and extraction operation three times, the water in the system was removed by distillation at 60 ° C. and 20 mmHg.
The concentration of this solution was adjusted to 20% with PGMEA. (Resin (C-1))
[0127]
Synthesis Example c-2 [Synthesis of acid-decomposable polymer (C-2)]
20 g of poly (p-hydroxystyrene) (VP-8000: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was dissolved in 100 g of PGMEA, and this solution was decompressed to 60 ° C. and 20 mmHg to leave about 20 g of solvent in the system. Distilled with water. After cooling to 20 ° C., 3.00 g (0.0416 mol) of ethyl vinyl ether and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt were added. Stirring was continued at 20 ° C. for 2 hours, and then 0.04 g of triethylamine was added to stop the reaction. To the reaction mixture, 100 ml of ethyl acetate was added, and further 50 ml of water and 3 ml of acetone were added for extraction. After repeating the washing and extraction operation three times, the water in the system was removed by distillation at 60 ° C. and 20 mmHg. The concentration of this solution was adjusted to 20% with PGMEA (resin (C-2)).
[0128]
Synthesis Example c-3 [Synthesis of acid-decomposable polymer (C-3)]
20 g of poly (p-hydroxystyrene) (VP-8000: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was dissolved in 100 g of PGMEA, and this solution was decompressed to 60 ° C. and 20 mmHg to leave about 20 g of solvent in the system. Distilled with water. After cooling to 20 ° C., 8.47 g (0.0333 mol) of 2-vinyloxyethyl 4- (t-butyl) cyclohexanecarboxylate and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt were added. Stirring was continued at 20 ° C. for 2 hours, and then 0.04 g of triethylamine was added to stop the reaction. To the reaction mixture, 100 ml of ethyl acetate was added, and further 50 ml of water and 3 ml of acetone were added for extraction. After repeating the washing and extraction operation three times, the water in the system was removed by distillation at 60 ° C. and 20 mmHg. The concentration of this solution was adjusted to 20% with PGMEA (resin (C-3)).
[0129]
Examples and Comparative Examples
(Preparation and evaluation of radiation-sensitive resin composition)
Each material shown in Table 3 below was dissolved in 8 g of PGMEA and filtered through a 0.1 μm filter to prepare a resin composition solution (each resin was used in a PGMEA solution, and the solid content conversion values were shown in the table). ).
Using a spin coater, this resin composition solution is uniformly applied onto a silicon wafer that has been subjected to hexamethyldisilazane treatment, and then heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a 0.5 μm resist film. Formed. The resist film was subjected to pattern exposure using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.63) using a line and space mask, and immediately after the exposure, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Further, the resist film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroococide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried.
[0130]
Here, the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, and the performance of the resist was evaluated as follows.
The sensitivity was determined by the minimum exposure energy (minimum exposure amount) that gives a 0.24 μm line pattern from a 0.24 μm line and space pattern on the mask.
The resolving power is represented by the limit resolving power that can be resolved with the minimum exposure amount.
The side wall angle of the pattern was expressed by the angle from the substrate surface by observing the side wall angle of the 0.24 μm line pattern with a scanning electron microscope.
The bottom of the pattern was evaluated as A with no bottoming, B with slight bottoming, C with significant bottoming, and D with biting.
[0131]
[Table 3]

[0132]
Embedded image

[0133]
[Table 4]

[0134]
As shown in Table 4 above, the compositions of the examples according to the present invention were excellent in all of the resolving power, the verticality of the side wall angle, and the absence of tailing. On the other hand, the composition of the comparative example was inferior in resolving power, and in particular also in the verticality of the side wall angle and tailing.
[0135]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a chemically amplified positive resist composition having high resolving power and excellent verticality of the pattern side wall angle and having no pattern bottom.

Claims (2)

(A) Copolymer A having at least structural units represented by the following general formulas (I), (II), (III), and (V), (b) generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation A positive photoresist composition comprising a compound and (c) a solvent.

In formulas (I) to (II),
R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group,
R ₄ represents an alkyl group which may have a linear, branched or cyclic substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or formula (IV) Represents the group represented.

In formula (IV),
Y represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
Z is an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted 7 to 7 carbon atoms. Represents 20 aralkyl groups.
In the formula (III), R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a saturated condensed polycyclic hydrocarbon which may have a substituent or a saturated bridged ring hydrocarbon which may have a substituent. Represents a group having

In formula (V), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group. R represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group or an acetoxy group. A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive photoresist composition according to claim 1 ; and exposing and developing the resist film.