JP4194249B2 - The positive resist composition - Google Patents

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【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、平版印刷板やIC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。 The present invention relates to a semiconductor manufacturing process of a lithographic printing plate and IC, etc., a liquid crystal, in the production of a circuit board such as a thermal head, to a positive resist composition used in the further other photo-fabrication processes.
特に本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外線(エキシマレーザ等を含む)、電子線、X線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体集積回路の製作に好適に用いられるものである。 Particularly positive resist composition of the present invention, far ultraviolet ray (including excimer laser), electron beam, act by high-energy radiation such as X-ray or synchrotron radiation, it is suitably used in the fabrication of semiconductor integrated circuits it is intended.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行なわれている。 Conventionally, in the manufacturing process of semiconductor devices such as IC and LSI, fine processing by lithography using a photoresist composition has been carried out. 近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになっている。 In recent years, with high integration of integrated circuits, so that the formation of an ultrafine pattern in the sub-micron or quarter-micron region is required. それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにKrFエキシマレーザ光に、というように短波長化の傾向が見られる。 Along with this, the exposure wavelength from g-line to i-line, further to KrF excimer laser light, the tendency of shortening the wavelength is seen. 現在では、エキシマレーザ光を用いるリソグラフィがこの分野における重要な加工技術となっており、かかるエキシマレーザリソグラフィプロセスに適したレジストとして化学増幅型レジストが採用されている。 Currently, lithography using an excimer laser beam has an important processing technique, the chemically amplified resist as a resist suitable for such an excimer laser lithography process is employed in this field.
【0003】 [0003]
化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させることにより基板上にパターンを形成させる材料である。 Chemically amplified resist composition, an acid to generate the exposed area upon irradiation with radiation such as far ultraviolet light, by a reaction using the acid as a catalyst, the solubility in a developer of the irradiated portion and the unirradiated portion of the active radiation is a material for forming a pattern on a substrate by changing. 化学増幅型レジストは、高い感度と解像性を有し、少量の放射線放射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」という)で像形成できるという利点を有している。 Chemically amplified resist has high sensitivity and resolution, compound which generates an acid by a small amount of radiation emission (hereinafter, referred to as "photoacid generator") has the advantage of an image formed by.
【0004】 [0004]
上記ポジ型化学増幅レジストは、▲1▼アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る3成分系と、▲2▼酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる2成分系、さらに▲3▼酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリッド系に大別できる。 The chemically amplified positive resist, ▲ 1 ▼ alkali-soluble resin, photoacid generator, and 3 a component system consisting of dissolution-inhibiting compound to the alkali-soluble resin having an acid decomposable group, by reaction with ▲ 2 ▼ acid decomposed two-component system comprising a resin and a photoacid generator having a group which becomes alkali-soluble, further ▲ 3 ▼ resin having a decomposition becomes alkali-soluble groups by reaction with acids, low having an acid-decomposable group molecular dissolution inhibiting compound, and can be roughly classified into hybrid system consisting of a photoacid generator. これら2成分系、3成分系、ハイブリッド系のポジ型化学増幅レジストにおいては、いずれも露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。 These two-component systems, 3-component, in a positive-acting chemically-amplified resist hybrid system, both with intervening acid from the photoacid generator upon exposure, thereby obtaining a developing the resist pattern after the heat treatment.
【0005】 [0005]
上記のような化学増幅型ポジ型レジスト組成物において使用する樹脂として、ヒドロキシスチレンとt−ブチルアクリレート共重合体(通常ESCAPという)を使用する技術は種々知られており、更にESCAPにスチレンユニットを導入した共重合体についても知られている。 As the resin used in the chemically amplified positive resist composition as described above, a technique of using a hydroxystyrene and t- butyl acrylate copolymer (referred usually ESCAP) are various known styrene unit further ESCAP it is known also introduced copolymer.
しかしながら、このような技術を用いても現像欠陥性能とラインエッジラフネス性能において、問題を抱えていた。 However, the development defect performance and line edge roughness performance even with such a technology, had problems.
【0006】 [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
従って、本発明の目的は、現像欠陥性能及びラインエッジラフネスが良好なポジ型レジスト組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is that the development defect performance and line edge roughness provides good positive resist composition.
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の2種類の樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を達するに至った。 The present inventors, as a result of intensive studies a material for the resist composition in the positive-type chemically amplified, by using a specific two kinds of resins, found that the object of the present invention are achieved, the present invention It led to reach.
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。 That is, the above object is achieved by the following configuration.
【0008】 [0008]
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(C)有機塩基性化合物(D)フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物において、 (A) an actinic ray or a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation (B) decomposed and alkali developer (C) an organic basic compound whose solubility is increased in by the action of an acid (D) fluorine-containing and / or in the positive resist composition characterized in that it contains a silicone surfactant,
(B)の樹脂として、下記一般式(I) で表される構造単位、下記一般式 (II)で表される構造単位を有し、下記一般式( III )で表される構造単位を有しない樹脂(A1)と、下記一般式(I) で表される構造単位、下記一般式 (II) で表される構造単位及び下記一般式 (III)で表される構造単位を有する樹脂(A2)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 As resin (B), the structural unit represented by the following formula (I), has the structural unit represented by the following formula (II), have a structural unit represented by the following general formula (III) not the resin (A1), the structural unit represented by the following formula (I), a resin having a structural unit represented by the following general formula and a structural unit represented by the following general formula represented by (II) (III) (A2 ) the positive resist composition characterized by containing.
【0009】 [0009]
【化2】 ## STR2 ##
【0010】 [0010]
一般式(I)〜(III) 中、R 1及びR 2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基、R 3は置換されてもよい3級アルキル基を表す。 In the general formula (I) ~ (III), R 1 and R 2 may be the same or different, a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents optionally substituted tertiary alkyl group.
4は水素原子又はメチル基である。 R 4 is a hydrogen atom or a methyl group. 5は、水素原子、炭素数1〜4の直鎖、分岐アルキル基、メトキシ基、又はアセトキシ基を表す。 R 5 represents a hydrogen atom, a straight-chain having 1 to 4 carbon atoms, branched alkyl group, a methoxy group, or an acetoxy group.
【0011】 [0011]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。 It will be described in detail for the compounds used in the present invention.
【0012】 [0012]
〔1〕(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、光酸発生剤ともいう) [1] (A) an actinic ray or a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation (hereinafter, also referred to as photoacid generator)
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。 The compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation used in the present invention, a photoinitiator for cationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, dyes optical decolorizer, photochromic agent, or a known light used in micro-resists and the like (ultraviolet 400 to 200 nm, far ultraviolet ray, particularly preferably, g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light, electron beam , X-rays, a compound generating an acid by molecular beam or ion beam and selected mixtures thereof suitably can be used.
【0013】 [0013]
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S. The compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic ray or radiation used in other of the present invention, for example, S. I. I. Schlesinger,Photogr. Schlesinger, Photogr. Sci. Sci. Eng. Eng. ,18,387(1974)、T. , 18,387 (1974), T. S. S. Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3−140,140号等に記載のアンモニウム塩、D. Bal etal, Polymer, diazonium salts described in 21, 423 (1980), etc., U.S. Patent Nos. 4,069,055, 4,069,056 JP, the Re No. 27,992, JP-A 3-140,140 ammonium salts described in issue, etc., D. C. C. Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C. Necker etal, Macromolecules, 17,2468 (1984), C. S. S. Wen etal,Teh,Proc. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Conf. Rad. Rad. Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. No. 4,069,055, phosphonium salts described in 4,069,056 No. and the like, J. V. V. Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem. Crivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. &Eng. & Eng. News,Nov. News, Nov. 28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、同第339,049号、同第410,201号、特開平2−150,848号、特開平2−296,514 号等に記載のヨードニウム塩、 28, p31 (1988), European Patent 104,143, 339,049, the 410,201, JP 2-150,848, described in JP-A 2-296,514 Patent etc. iodonium salt,
【0014】 [0014]
J. J. V. V. Crivello etal,Polymer J. Crivello etal, Polymer J. 17,73 (1985)、J. 17,73 (1985), J. V. V. Crivello etal. Crivello etal. J. J. Org. Org. Chem. Chem. ,43,3055(1978)、W. , 43,3055 (1978), W. R. R. Watt etal,J. Watt etal, J. PolymerSci. PolymerSci. ,Polymer Chem. , Polymer Chem. Ed. Ed. ,22,1789(1984)、J. , 22,1789 (1984), J. V. V. Crivello etal,Polymer Bull. Crivello etal, Polymer Bull. ,14,279(1985)、J. , 14,279 (1985), J. V. V. Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J. Crivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), J. V. V. Crivelloetal,J. Crivelloetal, J. PolymerSci. PolymerSci. ,Polymer Chem. , Polymer Chem. Ed. Ed. ,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号、同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平7−28237号、同8−27102号等に記載のスルホニウム塩、 , 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, the 297,442 Patent, US Patent No. 3,902,114, the 4,933,377 Patent, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, DE 2, No. 904,626, the 3,604,580 Patent, the 3,604,581 Patent, JP-a-7-28237, sulfonium salts described in the same 8-27102 JP like,
【0015】 [0015]
J. J. V. V. Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J. Crivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. V. Crivello etal,J. Crivello etal, J. PolymerSci. PolymerSci. ,Polymer Chem. , Polymer Chem. Ed. Ed. , 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. , Arsonium salts described in 17,1047 (1979) or the like, C. S. S. Wen etal,Teh,Proc. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Conf. Rad. Rad. Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc. onium salts such as arsonium salts described in U.S. Patent No. 3,905,815, JP-B-46-4605, JP-48-36281, JP 55 No. -32070, 60-239736, 61-169835, 61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 No., organic halogen compounds described in JP 63-298339, etc., K. Meier et al,J. Meier et al, J. Rad. Rad. Curing,13(4),26(1986) 、T. Curing, 13 (4), 26 (1986), T. P. P. Gill et al,Inorg. Gill et al, Inorg. Chem. Chem. ,19,3007(1980)、D. , 19,3007 (1980), D. Astruc,Acc. Astruc, Acc. Chem. Chem. Res. Res. ,19(12),377(1896)、特開平2−161445号等に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、 , 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A 2-161445 Patent like,
【0016】 [0016]
S. S. Hayase etal,J. Hayase etal, J. Polymer Sci. Polymer Sci. ,25,753(1987)、E. , 25,753 (1987), E. Reichmanis etal,J. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci. Pholymer Sci. ,Polymer Chem. , Polymer Chem. Ed. Ed. ,23,1(1985)、Q. , 23,1 (1985), Q. Q. Q. Zhu etal,J. Zhu etal, J. Photochem. Photochem. ,36,85,39,317(1987)、 B. , 36,85,39,317 (1987), B. Amit etal,Tetrahedron Lett. Amit etal, Tetrahedron Lett. ,(24)2205(1973)、D. , (24) 2205 (1973), D. H. H. R. R. Barton etal,J. Barton etal, J. Chem Soc. Chem Soc. ,3571(1965)、P. , 3571 (1965), P. M. M. Collins et al, J. Collins et al, J. Chem. Chem. SoC. SoC. ,Perkin I,1695(1975)、M. , Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal,Tetrahedron Lett. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett. ,(17),1445(1975)、J. , (17), 1445 (1975), J. W. W. Walker etalJ. Walker etalJ. Am. Am. Chem. Chem. Soc. Soc. ,110,7170(1988)、S. , 110,7170 (1988), S. C. C. Busman etal,J. Busman etal, J. Imaging Technol. Imaging Technol. ,11(4),191(1985)、H. , 11 (4), 191 (1985), H. M. M. Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P. Houlihan etal, Macormolecules, 21,2001 (1988), P. M. M. Collins etal,J. Collins etal, J. Chem. Chem. Soc. Soc. ,Chem. , Chem. Commun. Commun. ,532(1972)、S. , 532 (1972), S. Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E. Hayase etal, Macromolecules, 18,1799 (1985), E. Reichmanis etal,J. Reichmanis etal, J. Electrochem. Electrochem. Soc. Soc. ,Solid State Sci. , Solid State Sci. Technol. Technol. ,130(6)、F. , 130 (6), F. M. M. Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60−198538号、特開昭53−133022号等に記載のO−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、 Houlihan etal, Macromolcules, 21,2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, the 046,083 JP, the 156,535, 271,851, the 0,388,343, U.S. Patent No. 3 , No. 901,710, the 4,181,531 Patent, JP 60-198538, photo acid generators having an O- nitrobenzyl type protective group described in JP-a-53-133022 and the like,
【0017】 [0017]
M. M. TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G. TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal,J. Berner etal, J. Rad. Rad. Curing,13(4)、 W. Curing, 13 (4), W. J. J. Mijs etal,Coating Technol. Mijs etal, Coating Technol. ,55(697),45(1983),Akzo、H. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同第618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、特開平3−140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61−166544 号、特開平2−71270号等に記載のジスルホン化合物、特開平3−103854号、同3−103856号、同4−210960号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。 Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, the 044,115 Nos, the No. 618,564, the 0101,122, U.S. Patent No. 4,371 , 605 items, the 4,431,774 Patent, JP 64-18143, JP-a-2-245756, Iminosurufone described in JP-a 3-140109 Patent etc. - by photolysis as represented by preparative sulfonic a compound which generates an acid, JP 61-166544, disulfone compounds described in JP-a 2-71270 Patent etc., JP-a-3-103854, the 3-103856 JP, diazo described in the same 4-210960 Patent etc. ketosulphone include a diazodisulfone compound.
【0018】 [0018]
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. Further, the compound group generating acid by the light, or compounds are introduced into the polymer main or side chain, for example, M. E. E. Woodhouse et al,J. Woodhouse et al, J. Am. Am. Chem. Chem. Soc. Soc. ,104,5586(1982)、S. , 104,5586 (1982), S. P. P. Pappas et al,J. Pappas et al, J. Imaging Sci. Imaging Sci. ,30(5),218(1986)、S. , 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal,Makromol. Kondo etal, Makromol. Chem. Chem. ,Rapid Commun. , Rapid Commun. ,9,625(1988)、Y. , 9,625 (1988), Y. Yamada etal,Makromol. Yamada etal, Makromol. Chem. Chem. ,152,153,163(1972)、J. , 152,153,163 (1972), J. V. V. Crivello et al,J. Crivello et al, J. PolymerSci. PolymerSci. ,Polymer Chem. , Polymer Chem. Ed. Ed. ,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038 、特開昭63−163452 号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。 , 17, 3845 (1979), U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent 3,914,407, JP 63-26653, JP 55-164824, JP 62-69263, JP Akira 63-146038, JP 63-163452, JP 62-153853, can be employed compounds described in JP-63-146029.
たとえば、 ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。 For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halide, generated photoacid having o- nitrobenzyl type protecting groups agents, compounds and photolysis represented by iminosulfonates and the like to generate a sulfonic acid, disulfone compounds, diazo keto sulfone, can be given diazodisulfone compound.
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。 Further, it is possible to use these compound group generating an acid by light, or a compound which is introduced into the main chain or side chain of the polymer.
【0019】 [0019]
さらにV. In addition V. N. N. R. R. Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal,Tetrahedron Lett. Abad etal, Tetrahedron Lett. ,(47)4555(1971)、D. , (47) 4555 (1971), D. H. H. R. R. Barton et al,J. Barton et al, J. Chem. Chem. Soc. Soc. ,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。 Can also be used compounds generating an acid by light described in (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, European Patent No. 126,712.
【0020】 [0020]
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。 Among the compounds capable of generating an acid by decomposing by the irradiation of the actinic ray or radiation, are described below those which can be particularly effectively used.
【0021】 [0021]
(1)トリハロメチル基が置換した下記一般式(PAG1)で表されるオキサゾール誘導体又は一般式(PAG2)で表されるS−トリアジン誘導体。 (1) S- triazine derivative represented by the oxazole derivative or formula trihalomethyl group represented by the following general formula obtained by substituting (PAG1) (PAG2).
【0022】 [0022]
【化3】 [Formula 3]
【0023】 [0023]
式中、R 201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、R 202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−C(Y) 3を示す。 Wherein, R 201 represents a substituted or unsubstituted aryl group, an alkenyl group, R 202 represents a substituted or unsubstituted aryl group, an alkenyl group, an alkyl group, -C a (Y) 3. Yは塩素原子又は臭素原子を示す。 Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
【0024】 [0024]
(2)下記の一般式(PAG3)で表されるヨードニウム塩、又は一般式(PAG4)で表されるスルホニウム塩。 (2) iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or sulfonium salt represented by the general formula (PAG4),.
【0025】 [0025]
【化4】 [Of 4]
【0026】 [0026]
ここで式Ar 1 、Ar 2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。 Wherein formula Ar 1, Ar 2 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. 好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。 Preferred substituents include alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group and a halogen atom.
203 、R 204 、R 205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。 R 203, R 204, R 205 represents each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group. 好ましくは、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。 Preferably, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group, and substituted derivatives thereof having 1 to 8 carbon atoms. 好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。 Preferred substituents, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms for the aryl group, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, an a hydroxyl group and a halogen atom, for the alkyl group alkoxy group, a carboxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group.
【0027】 [0027]
-は対アニオンを示し、例えばBF 4 - 、AsF 6 - 、PF 6 - 、SbF 6 - 、Si F 6 2- 、ClO 4 - 、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Z - represents a counter anion, for example BF 4 -, AsF 6 -, PF 6 -, SbF 6 -, Si F 6 2-, ClO 4 -, which may be substituted alkanesulfonic acid, perfluoroalkanesulfonic acid, which may be substituted benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracene sulfonic acid, do not the like camphor sulfonic acid is not limited thereto. 好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。 Preferably, alkane sulfonic acids, perfluoroalkanesulfonic acids, alkyl-substituted benzenesulfonic acid, pentafluorobenzenesulfonic acid.
【0028】 [0028]
またR 203 、R 204 、R 205のうちの2つ及びAr 1 、Ar 2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。 The R 203, R 204, 2 one and Ar 1 of the R 205, Ar 2 may be combined through a single bond or a substituent.
【0029】 [0029]
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples thereof include the following compounds, but are not limited thereto.
【0030】 [0030]
【化5】 [Of 5]
【0031】 [0031]
【化6】 [Omitted]
【0032】 [0032]
【化7】 [Omitted]
【0033】 [0033]
【化8】 [Of 8]
【0034】 [0034]
【化9】 [Omitted]
【0035】 [0035]
【化10】 [Of 10]
【0036】 [0036]
【化11】 [Of 11]
【0037】 [0037]
【化12】 [Of 12]
【0038】 [0038]
【化13】 [Of 13]
【0039】 [0039]
【化14】 [Of 14]
【0040】 [0040]
一般式(PAG3)、(PAG4)で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. Formula (PAG3), the onium salts represented by (PAG4) are known, for example, J. W. W. Knapczyk etal,J. Knapczyk etal, J. Am. Am. Chem. Chem. Soc. Soc. ,91,145(1969)、A. , 91,145 (1969), A. L. L. Maycok etal, J. Maycok etal, J. Org. Org. Chem. Chem. ,35,2532,(1970)、E. , 35,2532, (1970), E. Goethas etal ,Bull. Goethas etal, Bull. Soc. Soc. Chem. Chem. Belg. Belg. ,73,546,(1964) 、H. , 73,546, (1964), H. M. M. Leicester、J. Leicester, J. Ame. Ame. Chem. Chem. Soc. Soc. ,51,3587(1929)、J. , 51,3587 (1929), J. V. V. Crivello etal,J. Crivello etal, J. Polym. Polym. Chem. Chem. Ed. Ed. ,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53−101,331号等に記載の方法により合成することができる。 , 18,2677 (1980), U.S. Patent No. 2,807,648 No. and the 4,247,473, can be synthesized by the method described in JP 53-101,331 and the like.
【0041】 [0041]
(3)下記一般式(PAG5)で表されるジスルホン誘導体又は一般式(PAG6)で表されるイミノスルホネート誘導体。 (3) iminosulfonate derivative represented by the following general formula disulfone derivative or the general formula represented by (PAG5) (PAG6).
【0042】 [0042]
【化15】 [Of 15]
【0043】 [0043]
式中、Ar 3 、Ar 4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。 Wherein, Ar 3, Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. 206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。 R 206 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group. Aは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。 A represents a substituted or unsubstituted alkylene, alkenylene or arylene group.
【0044】 [0044]
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples thereof include the following compounds, but are not limited thereto.
【0045】 [0045]
【化16】 [Of 16]
【0046】 [0046]
【化17】 [Of 17]
【0047】 [0047]
【化18】 [Of 18]
【0048】 [0048]
【化19】 [Of 19]
【0049】 [0049]
(4)下記一般式(PAG7)で表されるジアゾジスルホン誘導体。 (4) diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
【0050】 [0050]
【化20】 [Of 20]
【0051】 [0051]
ここでRは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。 Wherein R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group.
【0052】 [0052]
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples thereof include the following compounds, but are not limited thereto.
【0053】 [0053]
【化21】 [Of 21]
【0054】 [0054]
本発明において、上記一般式(PAG−3)、(PAG−4)あるいは(PAG−7)で表される化合物が、感度、解像力の点で最も好ましい。 In the present invention, the general formula (PAG-3), compounds represented by (PAG-4) or (PAG-7) is sensitive, the most preferable in terms of resolution.
【0055】 [0055]
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ型レジスト組成物の全組成物(溶剤を除く)に対し、通常0.001〜40重量%の範囲で用いられ、好ましくは0.01〜20重量%、さらに好ましくは0.01〜10重量%の範囲で使用される。 The amount of the actinic rays or a compound capable of generating an acid upon irradiation of radiation with respect to the whole composition of the positive resist composition of the present invention (excluding the solvent) is usually 0.001 wt% used in the range of, it is preferably used in 0.01 to 20 wt%, more preferably in the range of 0.01 to 10 wt%.
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、0.01重量%より少ないと感度が低くなり、また添加量が40重量%より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス(特にベーク)マージンが狭くなり好ましくない。 The addition amount of an actinic ray or a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation, the lower the sensitivity is less than 0.01 wt%, also the added amount is large and the resist optical absorption is higher than 40 wt% too, worsening of the profile, the process (particularly bake) margin is narrow unfavorably.
【0056】 [0056]
〔2〕(B)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(以下、(B)の樹脂ともいう) [2] (B) is decomposed by the action of an acid to increase solubility in an alkali developer resin (hereinafter also referred to as resin (B))
本発明で用いられる前記(B)の樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる樹脂で、上記一般式(I)、(II)で表される構造単位を有する樹脂(A1)と、上記一般式(I)、(II)及び(III)で表される構造単位を少なくとも有する樹脂(A2)を含有する樹脂ある。 Resin in the used in the present invention (B) is decomposed by the action of an acid, a resin increasing the solubility in an alkali developer, the general formula (I), a structural unit represented by Formula (II) the resin (A1) having the above formula (I), is a resin containing (II) and (III) at least having a resin structural units represented (A2).
【0057】 [0057]
一般式(I)において、R 1は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。 In the general formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
【0058】 [0058]
一般式(II)において、R 2は水素原子又はメチル基であり、R 3は置換されてもよい3級アルキル基を表す。 In formula (II), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents optionally substituted tertiary alkyl group.
この置換されてもよい3級アルキル基としては、t−ブチル基、t−アミル基、t−(トリエチル)メチル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基等をあげることができるが、t−ブチル基、t−アミル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基が好ましく、t−ブチル基が特に好ましい。 As the optionally substituted tertiary alkyl group, t- butyl group, t-amyl group, t-(triethyl) methyl group, can be exemplified 1-methyl-1-cyclohexyl group, t- butyl group, t-amyl group, preferably a 1-methyl-1-cyclohexyl group, t- butyl group is particularly preferable.
【0059】 [0059]
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・n−ブトキシ基・イソブトキシ基・sec−ブトキシ基・t−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ As the further substituent of the group, a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, the above alkyl group, - a methoxy group, an ethoxy group, hydroxyethoxy group, a propoxy group hydroxypropoxy group-n-butoxy-isobutoxy-sec-butoxy-t-alkoxy group or a butoxy group, an alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an aralkyl such as benzyl, phenethyl, cumyl group, an aralkyloxy group, an acyl group such as formyl, acetyl, butyryl, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, an acyloxy group such as butyryloxy group, the above alkenyl group, vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, alkenyloxy such butenyloxy 、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基を挙げることができる。 , Mention may be made of the above aryl group, an aryloxy group such as phenoxy group, an aryl carbonyl group such as a benzoyloxy group.
【0060】 [0060]
一般式(III)において、R 4は、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。 In the general formula (III), R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
5は水素原子、炭素数1〜4の直鎖、分岐アルキル基、メトキシ基、アセトキシ基が好ましく、水素原子、t−ブチル基、メトキシ基、アセトキシ基が更に好ましく、水素原子、t−ブチル基、アセトキシ基が特に好ましい。 R 5 is a hydrogen atom, a straight-chain having 1 to 4 carbon atoms, branched alkyl group, a methoxy group or an acetoxy group preferably a hydrogen atom, t- butyl group, a methoxy group, more preferably an acetoxy group, a hydrogen atom, t- butyl group, an acetoxy group is particularly preferred.
炭素数1〜4の直鎖、分岐アルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。 Linear 1 to 4 carbon atoms, preferred examples of branched alkyl groups, include methyl, ethyl, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, a t- butyl group and the like are It is.
【0061】 [0061]
本発明に使用される上記一般式(I)、(II)で表される構造単位を有する樹脂(A1)の具体例(A−1)〜(A−9)を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The general formula for use in the present invention (I), the are shown below Specific examples (A1) ~ (A-9) of the resin (A1) having a structural unit represented by (II), the present invention It is not limited to these.
【0062】 [0062]
【化22】 [Of 22]
【0063】 [0063]
本発明に使用される上記一般式(I)、(II)及び(III)で表される構造単位を有する樹脂(A2)の具体例(B−1)〜(B−27)を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The general formula for use in the present invention (I), the shown below (II) and specific examples of the resin (A2) having a structural unit represented by (III) (B-1) ~ (B-27) but the present invention is not limited thereto.
【0064】 [0064]
【化23】 [Of 23]
【0065】 [0065]
【化24】 [Of 24]
【0066】 [0066]
【化25】 [Of 25]
【0067】 [0067]
【化26】 [Of 26]
【0068】 [0068]
【化27】 [Of 27]
【0069】 [0069]
本発明のポジ型レジスト組成物において、使用される樹脂(A1)は前記一般式(I)で示される構造単位(以下、構造単位(I)ともいう)と、前記一般式(II)で示される構造単位(以下、構造単位(II)ともいう)とを有する樹脂である。 In the positive resist composition of the present invention, the resin used (A1) is the general formula structural unit represented by (I) (hereinafter also referred to as the structural unit (I)), represented by the general formula (II) structural units (hereinafter, also referred to as the structural unit (II)) and a resin having a.
この樹脂(A1)において、各々の構造単位の好ましい含有量は、構造単位(I)が40〜90モル%、好ましくは50〜80モル%、更に好ましくは60〜80モル%である。 In the resin (A1), the preferred amount of each of the structural units, the structural unit (I) is 40 to 90 mol%, preferably 50 to 80 mol%, more preferably 60 to 80 mol%.
樹脂(A1)における構造単位(II)の含有量は5〜50モル%、好ましくは10〜45モル%、更に好ましくは10〜40モル%である。 Content from 5 to 50 mol% of structural units in the resin (A1) (II), preferably 10 to 45 mol%, more preferably 10 to 40 mol%.
【0070】 [0070]
本発明のポジ型レジスト組成物において、使用される樹脂(A2)は構造単位(I)と構造単位(II)と、更に前記一般式(III)で示される構造単位(以下、構造単位(III)ともいう)とを有する樹脂である。 In the positive resist composition of the present invention, the resin used (A2) is a structural unit (I) and the structural unit (II), further the general formula (III) in the structural unit (hereinafter represented the structural unit (III ) also referred) and a resin having a.
この樹脂(A2)において、各々の構造単位の好ましい含有量は、構造単位(I)が40〜90モル%、好ましくは50〜80モル%、更に好ましくは60〜80モル%である。 In the resin (A2), preferably the content of each structural unit, the structural unit (I) is 40 to 90 mol%, preferably 50 to 80 mol%, more preferably 60 to 80 mol%.
樹脂(A2)における構造単位(II)の含有量は5〜50モル%、好ましくは10〜45モル%、更に好ましくは10〜40モル%である。 Content from 5 to 50 mole percent of the resin (A2) structural unit in (II), preferably 10 to 45 mol%, more preferably 10 to 40 mol%.
樹脂(A2)における構造単位(III)の含有量は1〜30モル%、好ましくは、5〜30モル%、更に好ましくは5〜25モル%である。 Content from 1 to 30 mol% of structural units in the resin (A2) (III), preferably, 5 to 30 mol%, still more preferably from 5 to 25 mol%.
【0071】 [0071]
本発明の(B)樹脂は、樹脂(A1)と樹脂(A2)を含有する樹脂である。 (B) of the present invention the resin is a resin containing a resin (A1) and the resin (A2). 樹脂(A1)と樹脂(A2)の使用比率(樹脂(A1)/樹脂(A2))はモル比で、通常1/99〜99/1、好ましくは5/95〜95/5、更に好ましくは10/90〜90/10である。 In use ratio (resin (A1) / resin (A2)) is the molar ratio of the resin (A1) and the resin (A2), typically 1 / 99-99 / 1, preferably 5 / 95-95 / 5, more preferably 10 / 90-90 / 10.
本発明の樹脂(A1)及び(A2)はそれぞれ対応するモノマーをラジカル重合することによって合成することができる。 Resin of the present invention (A1) and (A2) respectively corresponding monomer can be synthesized by radical polymerization.
【0072】 [0072]
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜300,000の範囲であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the resin having a group decomposable with an acid (Mw) of preferably in the range of 2,000 to 300,000. 2,000未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、300,000を超えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。 Thickness loss greatly by development of the unexposed portion is less than 2,000, the sensitivity becomes slow dissolution rate into the alkaline of the resin itself exceeds 300,000 is lowered. ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。 The weight average molecular weight is defined as the polystyrene equivalent by gel permeation chromatography.
【0073】 [0073]
酸で分解し得る基を有する樹脂の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.0〜5.0の範囲が好ましい。 Dispersion of the resin having a group decomposable with an acid (weight average molecular weight / number average molecular weight) is in the range of 1.0 to 5.0 is preferred. 分散度が5.0を超えると解像力が低下したり、レジストパターンがテーパー形状になってしまうので好ましくない。 Or it reduces the resolution when the degree of dispersion exceeds 5.0, since the resist pattern becomes a tapered shape is not preferable.
【0074】 [0074]
また、本発明のポジ型レジスト組成物の樹脂(B)は、2種類以上混合して使用してもよい。 The resin of the positive resist composition of the present invention (B) may be used in combination of two or more.
樹脂(B)の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全重量(溶媒を除く)を基準として40〜99重量%、好ましくは60〜98重量%である。 The amount of the resin (B) is 40 to 99 wt% total weight of the positive resist composition (excluding the solvent) as a reference, preferably 60 to 98 wt%.
【0075】 [0075]
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径0.05μm〜0.2μm程度のフィルターで濾過することによって溶液として調整される。 The positive resist composition of the present invention, after dissolving in a solvent capable of dissolving respective components described above, it is usually prepared as a solution by filtration through a filter having a pore diameter of about 0.05μm~0.2μm example.
ここで使用される溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピレン Solvents usable herein include ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3 - methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, beta-methoxyisobutyrate methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, toluene, xylene, cyclohexyl acetate, diacetone alcohol, N - methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, .gamma.-butyrolactone, N, N- dimethylacetamide, propylene カーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。 Carbonate, and ethylene carbonate. これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。 These solvents may be used alone or in combination.
溶媒の選択は、本発明のポジ型レジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。 The choice of solvent, coating property to solubility and substrate for the positive resist composition of the present invention, it is important because it affects the storage stability. また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。 Further, water contained in the solvent is desirably small to affect the resist various performances.
【0076】 [0076]
さらに本発明のポジ型レジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を100ppb以下に低減しておくことが好ましい。 Further positive resist composition of the present invention, it is preferable to reduce the impurity components such as metal impurities and chlorine ions, such as metal below 100 ppb.
これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。 When these impurities are often present, malfunction in the production of semiconductor devices, defects, because or cause a decrease yield undesirable.
【0077】 [0077]
上記ポジ型レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、3〜40%溶解することが好ましい。 The solid content of the positive resist composition, the solid content concentration was dissolved in the solvent, it is preferably dissolved 3-40%. より好ましくは5〜30%、更に好ましくは7〜20%である。 More preferably 5-30%, more preferably from 7 to 20%.
【0078】 [0078]
〔3〕(C)有機塩基性化合物本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに有機塩基性化合物を酸補足剤として含有する。 [3] (C) an organic basic compound The positive resist composition of the present invention further comprises an organic basic compound as an acid scavenger.
本発明で用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ましい。 Examples of the organic basic compound used in the present invention, a compound having basicity stronger than phenol are preferred.
特に、下記(A)〜(E)の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。 In particular, the following (A) ~ nitrogen-containing basic compound having the structure of (E) is preferably used. この含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくできるという効果を奏する。 By using the nitrogen-containing basic compound, an effect that can be reduced change of performance with aging from exposure to post-heating.
【0079】 [0079]
【化28】 [Of 28]
【0080】 [0080]
ここで、R 250 、R 251およびR 252は、同一または異なり、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアミノアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基または炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでR 251とR 252は互いに結合して環を形成してもよい。 Here, R 250, R 251 and R 252, which may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms hydroxyalkyl group or a C the number 6 to 20 substituted or unsubstituted aryl group, R 251 and R 252 may be bonded to each other to form a ring.
【0081】 [0081]
【化29】 [Of 29]
【0082】 [0082]
(式中、R 253 、R 254 、R 255およびR 256は、同一または異なり、炭素数1〜6のアルキル基を示す) (Wherein, R 253, R 254, R 255 and R 256, the same or different, each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
【0083】 [0083]
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する塩基性含窒素化合物である。 More preferred compounds are nitrogen-containing cyclic compound or basic nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule.
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。 As the nitrogen-containing cyclic compound, more preferably a polycyclic structure. 窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式(VI)で表される化合物が挙げられる。 Preferred examples of the nitrogen-containing polycyclic compound include compounds represented by the following general formula (VI).
【0084】 [0084]
【化30】 [Of 30]
【0085】 [0085]
式(VI)中、Y、Wは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。 Wherein (VI), Y, W represents each independently may contain a hetero atom, which may be substituted straight chain, branched, and cyclic alkylene groups.
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。 Here, as the hetero atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. アルキレン基としては、炭素数2〜10個が好ましく、より好ましくは2〜5個のものである。 The alkylene group, 2-10 carbon atoms are preferred, and more preferably from 2 to 5. アルキレン基の置換基としては、炭素数1〜6個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。 Examples of the substituent of the alkylene group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a halogen atom, a halogen-substituted alkyl group.
更に、一般式(VI)で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。 Further, specific examples of the compound represented by the general formula (VI), include compounds shown below.
【0086】 [0086]
【化31】 [Of 31]
【0087】 [0087]
上記の中でも、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エンが特に好ましい。 Among these, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene are particularly preferable.
【0088】 [0088]
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。 As the basic nitrogen-containing compounds having one molecule of nitrogen atoms of different chemical environments in two or more, particularly preferably a compound or alkylamino containing both ring structures containing an amino group and the nitrogen atom of a substituted or unsubstituted it is a compound having a group.
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。 Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, aminoalkyl pyridine substituted or unsubstituted, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidines, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino morpholine, and amino alkyl morpholine and substituted or unsubstituted. 好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。 Preferred substituents are amino, aminoalkyl, alkylamino group, aminoaryl group, an arylamino group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group it is.
【0089】 [0089]
特に好ましい化合物として、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テトラメチルグアニジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethyl guanidine, 1,1,3,3, - tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- methylpyridine, 3-aminoethyl pyridine, 4-aminoethyl pyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2- aminoethyl) piperazine, N- (2- aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl -1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N- aminomorpholine, N- (2- aminoethyl) morpholine, trimethyl imidazole, triphenyl imidazole, methyl diphenyl imidazole and the like are not limited thereto.
【0090】 [0090]
本発明で用いられる有機塩基性化合物は、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。 Organic basic compound used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. 有機塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜5重量%である。 The amount of the organic basic compound, based on the solid content of the positive resist composition is usually 0.001 to 10 wt%, preferably from 0.01 to 5% by weight.
0.001重量%未満では、上記有機塩基性化合物の添加効果が得られない。 If it is less than 0.001 wt%, the addition effect of the organic basic compound can not be obtained. 一方、10重量%を超えると感度低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。 On the other hand, there is a tendency that developing property of desensitization and unexposed portions is deteriorated when it exceeds 10 wt%.
【0091】 [0091]
〔4〕(D)フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる界面活性剤は、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有する。 [4] (D) a surfactant which can be used in the positive resist composition of the fluorine-containing and / or silicon surfactants present invention, fluorine-based and / or silicon surfactants are preferably used, fluorine-based surfactant, any surfactant which contains both silicon-based surfactant and a fluorine atom and a silicon atom, or containing two or more.
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号に記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。 As these surfactants, for example JP-62-36663, the 61-226746 JP, same 61-226745 JP, same 62-170950 JP, said 63-34540 Patent, JP-A-7-230165, the 8- No. 62834, the 9-54432 JP, same 9-5988, U.S. Patent No. 5,405,720, the 5,360,692 Patent, the 5,529,881 Patent, the 5,296,330 Patent, the 5,436,098 Patent, the 5,576,143 Patent, the 5,294,511 Patent, described in Nos. 5,824,451 can be mentioned surfactants, the following commercially available surfactants can be used as it is.
【0092】 [0092]
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。 Examples of commercial surfactants which can be used, such as EFtop EF301, EF303, (Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Fluorad FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M), Megafac F171, F173, F176, F189, R08 (manufactured by Dainippon ink Co., Ltd.), Sarfron S-382, SC101,102,103,104,105,106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), a fluorine-based such as Troy Sol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) It may be mentioned a surfactant or a silicon-based surfactant. またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。 A polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) can be used as a silicon-based surfactant.
【0093】 [0093]
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常0.001重量%〜2重量%、好ましくは0.01重量%〜1重量%である。 The amount of these surfactants, based on the solid content in the composition of the present invention is usually 0.001 wt% to 2 wt%, preferably from 0.01% to 1%. これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。 These surfactants may be added alone, it can also be added in some combination.
【0094】 [0094]
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモ As the surfactant which can be used in addition to the above, specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether class, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nmo ラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。 Laurate, polyoxyethylene sorbitan palmitate - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc., polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters of nonionic surfactants and the like can be given.
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分100重量部当たり、通常、2重量%以下、好ましくは1重量%以下である。 The amount of these other surfactants are solids per 100 parts by weight of the composition of the present invention, typically, 2 weight percent, preferably not more than 1 wt%.
【0095】 [0095]
≪(E)その他の添加剤等≫ «(E) Other additives and the like»
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。 The positive resist composition of the present invention, further optionally, acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a crosslinking agent, a photobase generator, a thermal base generator, spectral sensitization agent and a compound for accelerating dissolution in a developer, a compound whose basicity decreases upon exposure (photo-base over scan), or the like may be contained.
【0096】 [0096]
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平5−134415号、特開平6−51519号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。 The positive resist acid decomposable dissolution inhibiting compound that can be used in the compositions of the present invention, for example, JP-A-5-134415, the use of low molecular acid-decomposable dissolution-inhibiting compound such as those described in JP-A-6-51519 can.
【0097】 [0097]
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平4−212960号、特開平8−262720号、欧州特許735422号、欧州特許416873号、欧州特許439371号、米国特許5846690号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)、安息香酸n−ヘキシル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ベンジル−n−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。 Plasticizers which may be used in the positive resist composition of the present invention, JP-A-4-212960, JP-A-8-262720, EP 735422, EP 416873, EP 439371, U.S. Patent 5,846,690. No. described compounds, particularly di (2-ethylhexyl) adipate, benzoate n- hexyl phthalate, di -n- octyl phthalate, di -n- butyl, benzyl -n- butyl phthalate, dihydroabietyl phthalate etc. the.
【0098】 [0098]
本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物としては、例えば、特開平4−134345号、特開平4−217251号、特開平7−181680号、特開平8−211597号、米国特許5688628号、同5972559号等記載のポリヒドロキシ化合物が挙げられ、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4−(α−メチルベンジリデン)ビスフェノール、α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、1,2,2−トリス(ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,2−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2 The compound for accelerating dissolution in a developer that can be used in the present invention, for example, JP-A-4-134345, JP-A-4-217251, JP-A-7-181680, JP-A-8-211597, U.S. Patent 5,688,628 No., polyhydroxy compounds described Nos 5972559 and the like, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4-(alpha-methyl benzylidene) bisphenol, α, α ', α "- tris ( 4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ', α "- tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxymethyl phenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 5,5−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3−トリス(ヒドロキシフェニル)ブタン、パラ〔α,α,α′,α′−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好適に用いられる。 5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ', α' - tetrakis (4-hydroxyphenyl)] - aromatic polyhydroxy compounds such as xylene is preferably used. また、サリチル酸、ジフェノール酸、フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることができるし、また、特開平5−181263号、同7−92680号記載のスルホンアミド化合物、特開平4−248554号、同5−181279号、同7−92679号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平11−153869号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。 Furthermore, salicylic acid, di-phenolic acids, to can be used organic acids such as phenolphthalein, also JP-A-5-181263, sulfonamide compounds described in JP same 7-92680, JP-A-4-248554, the No. 5-181279, carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides according Nos. 7-92679, and alkali-soluble resins such as polyhydroxystyrene resins in JP-a 11-153869 Patent forth may also be added.
【0099】 [0099]
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。 Suitable dyes that can be used in the present invention an oily dye and a basic dye.
具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。 Oil Yellow # 101 Specifically, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), Crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite Green (CI42000), mention may be made of methylene blue (CI52015) and the like.
【0100】 [0100]
さらに、本発明の組成物には、特開平7−28247号、欧州特許616258号、米国特許5525443号、特開平9−127700号、欧州特許762207号、米国特許5783354号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平5−232706号、同6−11835号、同6−242606号、同6−266100号、同7−333851号、同7−333844号、米国特許5663035号、欧州特許677788号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。 Furthermore, the compositions of the present invention, JP-A-7-28247, European Patent No. 616,258, U.S. Pat. No. 5,525,443, JP-A-9-127700, European Patent No. 762,207, ammonium salts described in U.S. Pat. No. 5,783,354, specifically the tetramethylammonium hydroxide, to be added also tetra -n- butylammonium hydroxide, betaine, JP 5-232706, the 6-11835 JP, said 6-242606 JP, said 6-266100 JP, It said 7-333851 Patent, the 7-333844, U.S. Patent No. 5663035, basified by exposure as described in European Patent No. 677 788 it is also possible to add a compound to decrease (photo base over scan).
【0101】 [0101]
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明のポジ型レジスト組成物をi線又はg線に感度を持たせることができる。 Furthermore, the addition of spectral sensitizers such as listed below, by the photoacid generator used is of sensitizing the long wavelength side of far ultraviolet having no absorption, the positive resist composition of the present invention i-line or it can have a sensitivity to the g-line.
好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、p,p′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、p,p′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、アントロン、9−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−T、9,10−ジフェニルアントラセン、9−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、N−アセチル−p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブ Suitable spectral sensitizers, specifically, benzophenone, p, p'-tetramethyl-diamino benzophenone, p, p'tetraethylethylaminobenzophenone aminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxy, anthracene, pyrene, perylene, phenothiazine, benzyl, acridine Orange, benzo, cetoflavin -T, 9,10-diphenyl anthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro - 4-nitroaniline, N- acetyl -p- nitroaniline, p- nitroaniline, N- acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert Bed チルアントラキノン、1,2−ベンズアンスラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、1,2−ナフトキノン、3,3′−カルボニル−ビス(5,7−ジメトキシカルボニルクマリン)及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。 Chill anthraquinone, 1,2-anthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3'-carbonyl - bis (5, 7- dimethoxy carbonyl coumarin) and coronene, but not limited to. また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。 These spectral sensitizers can also be used as a far ultraviolet light of absorber of the light source. この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。 In this case, the light absorber reduces light reflected from the substrate, by reducing the influence of multiple reflection within the resist film, thereby reducing the standing wave.
【0102】 [0102]
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平4−151156号、同4−162040号、同5−197148号、同5−5995号、同6−194834号、同8−146608号、同10−83079号、欧州特許622682号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、2−ニトロベンジルカルバメート、2,5−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、N−シクロヘキシル−4−メチルフェニルスルホンアミド、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル−N−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。 The photobase generator which can be added to the compositions of the present invention, JP-A-4-151156, the 4-162040 JP, said 5-197148 JP, the 5-5995 JP, said 6-194834 JP, same 8-146608 No., the 10-83079 Patent, include compounds described in European Patent No. 622 682, specifically, 2-nitrobenzyl carbamate, 2,5-di-nitrobenzyl cyclohexyl carbamate, N- cyclohexyl-4-methyl-phenyl-sulfonamide , 1,1-dimethyl-2-phenylethyl -N- isopropyl carbamate or the like can be suitably used. これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。 These photo-base generator is added for the purpose of improving the resist profile or the like.
【0103】 [0103]
熱塩基発生剤としては、例えば特開平5−158242号、同5−158239号、米国特許5576143号に記載の化合物を挙げることができる。 The thermal base generator may be, for example, JP-A-5-158242, the 5-158239 Patent, the compounds described in U.S. Patent No. 5,576,143.
【0104】 [0104]
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。 Such positive resist composition of the present invention is coated on a substrate to form a thin film. この塗布膜の膜厚は0.2〜4.0μmが好ましい。 The thickness of the coating film 0.2~4.0μm is preferred.
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。 In the present invention, if necessary, it may be a commercially available inorganic or organic antireflection film. 更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。 It may be used by coating a further resist layer antireflection film.
【0105】 [0105]
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。 The antireflection film used as the lower resist, titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and an inorganic film type such as amorphous silicon, can be used or an organic film type comprising a light absorbent and a polymer material it can.
前者は膜形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。 The former vacuum evaporation apparatus for film formation, CVD apparatus, requiring equipment such as a sputtering apparatus.
有機反射防止膜としては、例えば特公平7−69611号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許5294680号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平6−118631号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平6−118656号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平8−87115号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平8−179509号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。 The organic anti-reflective film, for example, condensates of KOKOKU 7-69611 Patent diphenylamine derivative and formaldehyde-modified melamine resin according, alkali-soluble resin, those comprising a light absorbent and, U.S. Patent 5,294,680 maleic acid copolymer described heavy reactants combined and diamine-type light absorbent, a film containing a resin binder and a methylolmelamine-based heat crosslinking agent described in JP-6-118631 Patent forth, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light absorbing group described in JP-a-6-118656 acrylic resin-type antireflection film containing in the same molecule, which consists of methylol melamine and benzophenone-based light absorbent described in JP-8-87115 Patent described, by adding a low molecular light absorbent to a polyvinyl alcohol resin of JP-a 8-179509 Patent according things, and the like.
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。 Further, as the organic antireflection film, and DUV30 Series Brewer Science Co., DUV-40 Series produced by Brewer Science, Inc., AR-2, AR-3, also be used a commercially available organic antireflection film such as AR-5 it can.
【0106】 [0106]
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上に(必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に)、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。 The resist solution precision integrated substrate as used in the production of circuit elements (e.g., silicon / silicon coating dioxide) on (if necessary on a substrate provided with the antireflection film), a spinner, a suitable coater, such as after coating the do coating method, exposed to light through a predetermined mask, it is possible to obtain a good resist pattern by developing baked.
ここで露光光としては、好ましくは150nm〜250nmの波長の光である。 The exposure light is preferably light of a wavelength of 150 nm to 250 nm. 具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F 2エキシマレーザー(157nm)、X線、電子ビーム等が挙げられ、本発明では特にKrFエキシマレーザーを露光光源とする装置が好適に用いられる。 Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like, device, particularly a KrF excimer laser as an exposure light source in the present invention It is preferably used.
【0107】 [0107]
本発明の組成物に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。 The developer for use in the compositions of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, inorganic alkalis such as ammonia water, ethylamine, first like n- propylamine amines, diethylamine, secondary amines such as di -n- butylamine, triethylamine, tertiary amines such as diethylamine, dimethylethanolamine, alcohol amines such as triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide de, quaternary ammonium salts such as trimethyl hydroxyethyl ammonium hydroxide, pyrrole, an alkaline aqueous solution such as cyclic amines such as piperidine, can be used.
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 Further, alcohols of the above alkaline aqueous solution, after adding thereto a surfactant in an appropriate amount may be used. 界面活性剤が添加された市販の現像液、例えば富士フィルムオーリン社製のHPRD−402,−402Zなどを用いることができる。 Commercial developer surfactant is added, for example, Fuji Film Olin Co. HPRD-402, or the like can be used -402Z.
【0108】 [0108]
更に陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤等を適当量添加して使用することもできる。 It can be used by further adding an appropriate amount of anionic surfactant and cationic surfactant or defoaming agent and the like. これらの添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。 These additives improving the adhesion between the substrate other than the purpose of improving the performance of the resist, or reduce the amount of the developer, alkaline purposes such as reducing the defects caused by bubbles at the time of development It is added to the aqueous solution.
【0109】 [0109]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will hereinafter be described examples in more detail, the present invention is not limited to the following examples.
【0110】 [0110]
合成例−1(a−1の合成) Synthesis Example 1 (Synthesis of a-1)
p−ビニルフェノール84.1g、t−ブチルアクリレート38.5gをジオキサン150gに溶解し、1時間窒素気流を導入した。 p- vinylphenol 84.1 g, a t- butyl acrylate 38.5g was dissolved in dioxane 150 g, it was introduced 1 hour nitrogen stream.
2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル6.91gを添加し、窒素気流下混合液を75℃に加熱し12時間重合を行った。 2,2'-azobis were added butyric dimethyl 6.91 g, the nitrogen stream mixture was heated for 12 hours polymerization 75 ° C.. 重合終了後、反応液を室温まで冷却し、アセトン150gを添加して希釈後大量のヘキサン中に滴下し、固体のポリマーを得た。 After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, acetone was added to 150g was dropped into a large amount of hexane diluted to obtain a polymer solid. アセトン希釈と、ヘキサンへの投入を3回繰り返し、残存モノマーを除去した。 Acetone dilution, repeated 3 times poured into hexane to remove residual monomer. 得られたポリマーを、60℃で減圧乾燥し、ポリマーa−1を得た。 The resulting polymer was vacuum dried at 60 ° C., to obtain a polymer a-1.
NMRによる分析の結果、p−ビニルフェノール:t−ブチルアクリレートの組成比率は68:32であった。 Analysis by NMR, p-vinyl phenol: t-composition ratio of butyl acrylate was 68:32. Mwは12,000、分散度(Mw/Mn)は2.6であった。 Mw 12,000, dispersity (Mw / Mn) was 2.6.
【0111】 [0111]
合成例−2(a−2〜a−6の合成) Synthesis Example 2 (Synthesis of a-2~a-6)
上記合成例a−1のp−ビニルフェノール/t−ブチルアクリレートの代わりに下記表1に示すモノマー(仕込量はgで示す)を用いた以外は、上記合成例a−1と同様の方法で共重合ポリマーa−2〜a−6を得た。 Except for using the monomers shown in Table 1 instead of Synthesis Example a-1 of p- vinylphenol / t-butyl acrylate (charged amount is indicated by g) of the above Synthesis Example a-1 and the same method to obtain a copolymer a-2~a-6.
【0112】 [0112]
【表1】 [Table 1]
【0113】 [0113]
〔実施例1〜9、比較例1〜6〕 [Examples 1-9, Comparative Examples 1-6]
(ポジ型レジスト組成物の調製と評価) (Preparation of a positive resist composition and evaluation)
下記表2に示す各素材を所定の固形分量となるようにPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)の量を調整しながら添加し、0.2μmのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した(PGMEAの総量が8gとなるように、ポリマー溶液の濃度を調製した)。 Each material shown in Table 2 was added while adjusting the amount of PGMEA to a predetermined solid content (propylene glycol monomethyl ether acetate) to prepare a resist solution was filtered through a 0.2μm filter (of PGMEA total amount so that the 8 g, to prepare a polymer solution concentrations).
また、界面活性剤は、レジスト全体に対して、200ppmの量で添加した。 Further, surfactants, relative to the entire resist was added in an amount of 200 ppm.
【0114】 [0114]
【表2】 [Table 2]
【0115】 [0115]
用いた光酸発生剤B−1〜B−2を以下に示す。 The photo acid generator B-1 to B-2 was used as follows.
【0116】 [0116]
【化32】 [Of 32]
【0117】 [0117]
有機塩基性化合物としては、 The organic basic compound,
C−1:トリオクチルアミンC−2:1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンを表す。 C-1: trioctylamine C-2: represents a 1,5-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene.
【0118】 [0118]
また、界面活性剤としては、 As the surfactant,
W−1:メガファックR08(大日本インキ(株)製) W-1: Megafac R08 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)
W−2:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製) W-2: Troy Sol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.)
を表す。 A representative.
【0119】 [0119]
このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、130℃、60秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して膜厚0.75μmのレジスト膜を得た。 The resist solution, by using a spin coater, was coated on a silicon wafer, 130 ° C., to obtain a resist film having a thickness of 0.75μm was dried for 60 seconds on a vacuum suction type hot plate.
それにKrFエキシマレーザー(波長248nm、NA=0.63、のキャノン製FPA−3000EX5)でパターン露光した。 It was pattern-exposed with a KrF excimer laser (wavelength 248nm, NA = 0.63, the Canon FPA-3000EX5). 露光後に100℃で90秒間加熱処理PEBを行い、直ちに2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、続いて純水でリンス後、スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。 For 90 seconds heat treatment PEB at 100 ° C. After the exposure, immediately developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, after subsequently rinsed with pure water to obtain a resist pattern subjected to spin drying.
【0120】 [0120]
得られたレジストパターンについて、感度、解像力、現像欠陥性能、ラインエッジラフネス、を下記手法により評価した。 The obtained resist pattern, sensitivity, resolution, and development defect performance, line edge roughness, were evaluated by the following methods.
【0121】 [0121]
〔感度〕 〔sensitivity〕
感度は0.16μmのラインアンドスペース(1/1)のマスクパターンを再現する照射量を表す。 Sensitivity represents the dose required to reproduce the mask pattern of line and space of 0.16 [mu] m (1/1).
〔解像力〕 [Resolution]
解像力は0.16μmのラインアンドスペース(1/1)のマスクパターンを再現する照射量における限界解像力を表す。 Resolution represents a limiting resolution at the irradiation amount necessary for reproducing a mask pattern of line and space of 0.16 [mu] m (1/1).
【0122】 [0122]
〔現像欠陥数〕 [Number of development defects]
6インチのBare Si基板上に各レジスト膜を0.5μmに塗布し、真空吸着式ホットプレートで140℃、60秒間乾燥した。 Each resist film was coated on 0.5μm to 6 inches Bare Si substrate, 140 ° C. in a vacuum adsorption type hot plate, and dried for 60 seconds. 次に、0.35μmコンタクトホールパターン(Hole Duty比=1:3)のテストマスクを介してCANON FPA−3000EX5により露光した後、露光後加熱を120℃で90秒間行った。 Then, 0.35 .mu.m contact hole pattern (Hole Duty ratio = 1: 3) was exposed by CANON FPA-3000EX5 through a test mask was carried out for 90 seconds at 120 ° C. The post-exposure bake. 引き続き2.38%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間のパドル現像後、純水で30秒間水洗しスピン乾燥した。 Subsequently 2.38% TMAH (aqueous tetramethylammonium hydroxide solution) after 60 seconds puddle development, and washed with water and spin-dried for 30 seconds with pure water. こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール(株)製KLA−2112機により現像欠陥数を測定し、得られた1次データ値を現像欠陥数とした。 The sample thus obtained was the number of development defects was measured by KLA-Tencor Corp. KLA-2112 machine, the primary data value obtained was the number of development defects.
【0123】 [0123]
〔ラインエッジラフネス〕 [Line edge roughness]
0.16μmのラインアンドスペース(1/1)のマスクパターンを再現する最小露光量により得られた0.16μmのラインパターンの長手方向のエッジ5μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を(株)日立製作所製S−8840により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。 The range of longitudinal edges 5μm of 0.16μm of a line pattern obtained by the minimum exposure amount necessary for reproducing a mask pattern of 0.16μm of a line and space (1/1), the distance from the reference line where the edge should be present Co., Ltd. by Hitachi, Ltd. S-8840 was measured at 50 points, a standard deviation was calculated 3 [sigma]. 値が小さいほど良好な性能であることを示す。 A smaller value indicates a better performance.
これらの結果を下記表3に示す。 The results are shown in Table 3 below.
【0124】 [0124]
【表3】 [Table 3]
【0125】 [0125]
上記表3に示すように、本発明のポジ型レジスト組成物は、比較例に比べて現像欠陥性能及びラインエッジラフネスが著しく改善されていることが判る。 As shown in Table 3, the positive resist composition of the present invention, it is understood that the development defect performance and line edge roughness compared with the comparative example is remarkably improved.
【0126】 [0126]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、遠紫外光、特にKrFエキシマレーザー光に好適で、現像欠陥性能とラインエッジラフネスが良好なポジ型レジスト組成物を提供することである。 According to the present invention, far ultraviolet light, particularly suitable for the KrF excimer laser light, development defect performance and line edge roughness is to provide a good positive resist composition.

Claims (3)

  1. (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(C)有機塩基性化合物(D)フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物において、 (A) an actinic ray or a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation (B) decomposed and alkali developer (C) an organic basic compound whose solubility is increased in by the action of an acid (D) fluorine-containing and / or in the positive resist composition characterized in that it contains a silicone surfactant,
    (B)の樹脂として、下記一般式(I) で表される構造単位、下記一般式 (II)で表される構造単位を有し、下記一般式( III )で表される構造単位を有しない樹脂(A1)と、下記一般式(I) で表される構造単位、下記一般式 (II) で表される構造単位及び下記一般式 (III)で表される構造単位を有する樹脂(A2)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 As resin (B), the structural unit represented by the following formula (I), has the structural unit represented by the following formula (II), have a structural unit represented by the following general formula (III) not the resin (A1), the structural unit represented by the following formula (I), a resin having a structural unit represented by the following general formula and a structural unit represented by the following general formula represented by (II) (III) (A2 ) the positive resist composition characterized by containing.
    一般式(I)〜(III) 中、R 1及びR 2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基、R 3は置換されてもよい3級アルキル基を表す。 In the general formula (I) ~ (III), R 1 and R 2 may be the same or different, a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents optionally substituted tertiary alkyl group.
    4は水素原子又はメチル基である。 R 4 is a hydrogen atom or a methyl group. 5は、水素原子、炭素数1〜4の直鎖、分岐アルキル基、メトキシ基、又はアセトキシ基を表す。 R 5 represents a hydrogen atom, a straight-chain having 1 to 4 carbon atoms, branched alkyl group, a methoxy group, or an acetoxy group.
  2. 樹脂(A1)が一般式(I)で表される構造単位を40〜90モル%、一般式( II )で表される構造単位を5〜50モル%含有する樹脂であり、樹脂(A2)が一般式(I)で表される構造単位を40〜90モル%、一般式( II )で表される構造単位を5〜50モル%、一般式( III )で表される構造単位を1〜30モル%含有する樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。 Resin (A1) is a general formula 40 to 90 mol% of structural units represented by the formula (I), the general formula (II) resin structural units containing from 5 to 50 mole% represented by the resin (A2) 1 but the general formula 40 to 90 mol% of structural units represented by the formula (I), the general formula (II) 5 to 50 mol% of structural units represented by the structural unit represented by the general formula (III) the positive resist composition according to claim 1, characterized in that the resin containing 30 mol%.
  3. 請求項1 または2に記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。 Pattern forming method forming a resist film from a positive resist composition according to claim 1 or 2, exposing the resist film, characterized by development.
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