JP4247476B2 - 接着記録方法、およびこれに用いるインク - Google Patents

Description

本発明は接着記録方法に関する。詳しくは陶磁器への絵付け方法に関する。

本発明は一般的な画像形成に適用できる用途の広い技術でさるが、ここではその典型的な用途である陶磁器への絵付けに絞って記述する。従来陶磁器への絵付けは、水浸透性である非サイズの基紙にデキストリンなどの水溶性樹脂を積層してなる陶磁器用転写紙に、焼成顔料を含有するペーストインキを用いて、１色ごとにスクリーン印刷を繰り返した後、樹脂によるカバーコートを行い、そのあと常法の水転写法により印刷層を陶磁器に転写する方法に依っている。即ち、水中に転写紙を浸し、表面の水溶性樹脂を溶かして、カバーコートでフイルム形態を保持している印刷層のみを水中に浮遊させ、それを陶磁器に受けて密着させる方法である。そのあとは乾燥させ焼成すればよい。この方法は製版印刷技術であるため製版作業を必要とし、単品もしくは小ロット生産に対応できない。

また写真調を表現する場合などに、「粉撒き」と称される方法も過去に実施されていた。これは陶磁器用転写紙にワニスをオフセット印刷し、ワニスが酸化重合して硬化する前に焼成顔料粉体を散布して印刷部に付着させる方法で、そのあとの工程はスクリーン印刷と同様である。しかし、これも製版印刷技術であるため前記同様の問題を抱えている。

これを解決することを目的として、インクジェットプリンタを用いて無製版で絵付けする「画像形成方法」（特開２０００−１９０６９５号）が開示されている。これは陶磁器用転写紙に、水または水を主成分とするインクで画像を印刷して、表面の水溶性樹脂を溶解させ、その溶解部に焼成顔料粉体を付着させるという方法である。このなかでは溶解持続時間を延長するために、必要であればエチレングリコールやグリセリンなどの乾燥遅延剤を配合することも記載されており、具体的には実施例において水９０％と、エチレングリコール、グリセリンを各５％配合したインクの場合が記載されている。またそれ以外に液体接着剤自体をインクとして吐出するという提案もされており、その例として高分子エマルジョン、溶剤型接着剤、紫外線硬化樹脂接着剤が挙げられている。液体接着剤について実施例を見てみるに、固形分比率２０％の酢酸ビニル樹脂エマルジョンを７７％と９７％を含有するインクの場合が記載されている。しかし、このような高粘度のインクはインクジェットノズルを用いて吐出することは全く不可能である。実施例では単に「液体吐出装置」と述べるだけで、それを追試するための具体的開示は全く行われていない。液体接着剤とは経時的に乾燥して固化するのが前提の製品であり、何らかの工夫がないとインクジェットノズルが閉塞するのを避けることはできない。そのためか高分子エマルジョンをインクとして使用する場合は、ノズルが乾燥により閉塞しないように、停止時にはノズル部を水に漬けておく配慮が必要と記載されている。故に、液体接着剤についてはアイデアだけで追試するうえでの技術的開示の全くない溶剤型接着剤、紫外線硬化樹脂接着剤の場合は以降の検討から除外し、以降本発明者の知見で補った高分子エマルジョンの場合と、水または水を主成分とするインクの場合の２ケースについて検討する。

また同じくインクジェットプリンタを用いて無製版で絵付けする「機能性記録材料の記録方法」（特開２００１−１９１６３１号）も開示されている。これは陶磁器用転写紙に、その水溶性樹脂を溶解させる水以外の液体を含有するインクで画像を印刷して、水溶性樹脂を溶解させ、その溶解部に焼成顔料粉体を付着させるという方法である。その液体としてはエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンが記載されており、その混合率はエチレングリコール単独の場合で６０％以上、エチレングリコールとグリセリンなどの多価アルコールとの混合の場合で、４０％以上が好ましいと記載されている。

両者を比較するに、水溶性樹脂の溶解部に焼成顔料粉体を付着させるという技術思想は同じである。両者を実際に実施した場合における技術的課題について述べる。前者において、水または水を主成分とするインクは原理的にインクジェットノズルで吐出可能であるが、その主成分という意味が不明であるので、ここでは実施例に記載しているような水を９０％、９９％、１００％含有するようなインクで追試を行った。その結果ではインクが水溶性樹脂上に吐出されたとき、インクが溜りとなってしまい、あるいはインクが周辺部に流れてしまい、高解像に溶解部を形成することはできなかった。本来インクジェットプリントは、インク受像体が急速にインクを吸収してこそ、初めて画像が高解像に印刷できるわけで、時間をかけたトータルな水分吸収能力は優れているとしても、水分の急速な吸収性という面では劣る水溶性樹脂を単独にインク受像体とした場合、このような水を主成分としたシャバシャバのインクでは目的を達することができない。また溶解持続時間はインクを高濃度に印刷した部分でも３０秒〜１分以内であり、しかも画像各部の印刷濃淡の違いで乾燥スピードに大きな差が発生し、画像にムラのある接着性しか実現できなかった。本来は例え微小な１点だけのドット印刷部であっても、単独点として長時間の接着性が保証されるべきものである。実施例記載のとおり各５％程度のエチレングリコールおよびグリセリンを添加しても、若干接着性持続時間が伸びるだけで、上記問題点は全然解消されなかった。

それに対し後者においては、実際にエチレングリコールを３５％、グリセリンを１５％、水を５０％のインクを用い、セイコーエプソン社のピエゾ式インクジェットプリンタ「ＰＭ−６７０Ｃ」を使用して追試した結果では、前者におけるように陶磁器用転写紙上でインクが流れることはなくなるとともに、溶解部は１０分間程度以上に亘る長時間の接着性が得られ実用性があると判断された。なおこのインクが前者でいう「水または水を主成分とするインク」の範疇に含まれないのは明らかである。ところでこれまでは暗黙に単色印刷を想定した検討であったが、以下フルカラー印刷を想定して検討を加え、その技術的課題を提示する。４原色の色重ねによるフルカラー印刷は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４原色の焼成顔料粉体を、自在に薄層として重ね合わせることにより可能となる。前者の場合、水を主成分としたインクで水溶性樹脂が溶解した部分に焼成顔料粉体を付着さしたあと、再度その部分に重ねて水を主成分としたインクを吐出しても、水溶性樹脂が上層の焼成顔料粉体で封鎖されているため、例えインクが浸透して水溶性樹脂が再溶解したとしても、表面に接着性を発現することができない。即ち、前者のインクでは表面に、焼成顔料粉体が未だ付着していない水溶性樹脂上に吐出した場合しか接着性を発現できないのである。このことは後者の場合も同様で、単色印刷、もしくは色を重ねない多色印刷にしか適用できない。これを解決するための本発明者の補助的知見は、後者のインクの総多価アルコール量を４０％弱程度に落としたインクをベースに、高濃度の多価アルコールと混合してもエマルジョンが破壊しない高分子エマルジョンを固形分量２〜５％程度の範囲で、即ち固形分比率３０％の高分子エマルジョンであれば５〜１５％程度、配合することである。これによりエマルジョンに含まれる樹脂も接着成分として活用できるので、焼成顔料粉体が一度付着した部分に再度印刷しても、ある一定レベルの接着性発現は確保される。

高分子エマルジョンを配合した場合、前記したようにインクジェットノズルを閉塞させる危険はある。しかし、この新配合インクでは以下に述べる理由で装置に特別な工夫しなくてもインクジェットノズルが閉塞することはない。即ち高分子エマルジョンは連続層である水が乾燥すると、分散層である高分子微粒子が相互に結合して被膜を形成する。これがインクジェットノズルで発生するとインクジェットノズルが閉塞する。もしインク中に高分子エマルジョンが配合されている場合において、新配合インクのように同時に多価アルコールが配合されていると、多価アルコールに吸湿性があるのでインクジェットノズルより常に空気中の水分を取り込むことになるので、エマルジョンの分散を維持する連続層が乾燥しない。これによりインクジェットプリンタが稼働中も停止中も、インクジェットノズルの閉塞は発生しない。また水溶媒のインク中に、高分子エマルジョンのみを配合したインクが水溶性樹脂上に吐出されたとすれば、連続層である水は、単独のドット印刷部が典型的であるような低密度印刷部では数秒〜十数秒で急速に失われ、印刷部の分散層は急速に固化して接着性を喪失してしまう。しかし、新配合インクの場合は大量の多価アルコールが配合されているので、それが連続層の役割を果たし分散層は徐々に固化していくので、相当の時間、例えば５分以上接着性を維持することができる。このように高分子エマルジョンと大量の多価アルコールを同時にインクに配合することにより、焼成顔料粉体を何層にも重ねて付着さしていくことが可能となる。

しかし、前記新配合インクであっても基本的問題を抱えている。即ち、陶磁器用転写紙上の水溶性樹脂がインク溶媒の水に溶解するので、それに基づく接着性が発現するとともに、その接着性があるカーブを描いて次第に減少していく。その結果、ある一定以上のサイズの画像を印刷したとき、全体としての接着性は最初と最後の部分の接着性に差が発生してしまい、焼成顔料粉体を付着さしたとき原画に忠実な画像濃度が得られなくなってしまう。また陶磁器用転写紙が外気に暴露した状態で保管されていると、水溶性樹脂に強い吸湿性があるので、そのときの湿度に応じた水分を事前に吸収した状態となっているので、インクを受容したときの接着性が一定しないことである。この結果、同じ画像を印刷しても日々画像濃度が異なってしまう、ということになってしまう。

以上の考察から、これらの問題は本質的にインク中に溶媒として大量に含有する水に起因していることが分かる。故に、これを解決するためには、インクジェット印刷部の接着性発現をインク自身による単独効果に依るものにし、陶磁器用転写紙上の水溶性樹脂の役割は、単に水転写の際その溶解により印刷層を基紙より剥離させるためのものにすべきなのである。

これは溶媒としてアルコールを用い、かつ接着性付与のための溶質としてアルコール可溶の樹脂を用いることにより解決される。持続的な接着性を発現できる樹脂組成とは、いわゆる粘着剤の樹脂組成である。それは一般には主成分としてのベース樹脂に可塑剤および粘着付与剤などを配合した組成である。しかし、本発明においては接着性は焼成顔料粉体が一時的に付着する接着性（いわゆるタック）があればよいだけなので、凝集力や耐候性などが重視される通常の粘着剤の構成成分を全て揃える必要はない。例えば、ベース樹脂単独／ベース樹脂と可塑剤／ベース樹脂と粘着付与剤／ベース樹脂と粘着付与剤と可塑剤／粘着付与剤単独、など自由な構成をとればよい。要件はそれらが混合された状態においてアルコール溶媒と相溶状態になることである。ベース樹脂としては一般にはゴム系やアクリル系などの樹脂であり、粘着付与剤としてはテルペン系、ロジン系、ロジンエステル系、フェノール系、キシレン系、炭化水素系などの樹脂であり、可塑剤としてはフタル酸、アジピン酸、セバシン酸エステル、エチレングリコールのようなポリオールとその誘導体、リン酸トリクレシル、ひまし油などである。

溶媒としてのアルコールは、前記アルコール可溶の樹脂を溶解する能力が高いアルコールをメインにして、その他インクジェットノズルよりの吐出性を左右する粘度、表面張力、および休止時におけるインクジェットノズルの閉塞を防ぐための適度の遅乾燥性を勘案して、１価／２価／３価アルコール、および第１級／第２級／第３級アルコールなどの各種のアルコールを配合した混合溶媒とすればよい。一般にはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの沸点１００℃程度以下の低沸点アルコールをメインの溶媒にして、その他２−エトキシエタノールなどの沸点１５０℃程度の中沸点アルコールを同量程度配合した混合溶媒が好ましい。またインクジェット印刷部の膨潤性を増すためや、より長時間の接着性保持などを目的として、必要に応じ沸点２００〜３００℃程度の高沸点アルコールをインク粘度が許容する範囲で少量配合することも有効である。なお場合によれば中沸点アルコールを配合せずに、その何割分かの高沸点アルコールの配合により代替してもよい。また高速インクジェットプリンタを使用する場合においては、１〜２ｃｍ幅くらいの広幅のインクジェットノズルが一度にスキャンするので、単位面積当たり短時間に大量のインクが吐出されることになり、水溶性樹脂を塗工した陶磁器用転写紙上に印刷した場合においては、インクが溜まりを形成してしまう問題が発生する。この問題はその水溶性樹脂と親和性の高いアルコールを少量配合することによりこれを緩和できるが、場合によれば樹脂の溶解を破壊しない範囲で、ごく少量の水を配合してもよい。

本発明においては市販のインクジェットプリンタとして、セイコーエプソン社のピエゾ方式のインクジェットプリンタ「ＰＭ−８９０Ｃ」をテスト機とする。一般にピエゾ方式のインクジェットプリンタで良好にインクを吐出できる条件は、粘度２〜６ＣＰ，表面張力４０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍである。以上を総合判断しテストした結果による望ましいインク成分を以下に示す。樹脂固形分総量は一般に２〜１２％、好ましくは３〜１０％である。これより少ないと発現できる接着性に難があり、これより多いとインク粘度が高くなり安定した吐出に難がある。低沸点アルコールは一般に２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％である。これより少ないと必要量の樹脂の溶解に難があり、これより多いとインクジェットノズルの乾燥を防げず閉塞が発生しやすくなる。中沸点アルコールは一般に２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％である。これより少ないとインクジェットノズルの乾燥を防げず閉塞が発生しやすくなる。これより多いと必要量の樹脂の溶解に難があるとともに、着地したインクが膨潤し過ぎて高解像／高階調な画像形成に難がある。高沸点アルコールは一般に粘度が高くインク粘度との兼ね合いであるが、他の低沸点アルコールおよび中沸点アルコールとの併用の場合で一般に２０％以下、好ましくは１０％以下である。

本発明のインクにより印刷した場合、低沸点のアルコールが２〜３分間で大部分揮発したあとは、中沸点以上のアルコールが樹脂内部より揮発していくスピードが非常に遅いので、１時間以上に亘って一定レベルの安定した接着性が持続する。このため長時間かかって巨大な画像を印刷するというケースであっても、焼成顔料粉体を付着さした画像は全体に亘って原画に忠実な画像となる。同様にその接着性がインク自身の単独効果により発現しているため、作業現場の湿度に無関係に、所定の濃度の焼成顔料付着画像製品を製造することが可能となる．また本発明のインクを用いる場合は、その原理的特性からインク受像体が陶磁器自身であるときであっても、表面に水溶性樹脂の塗工層を必要とせず、インクがはじきにくい表層にさえなっておればダイレクトに印刷可能である。

また本発明は焼成顔料粉体を中心に記述したが、粉体はこれに限らず用途に応じて、金属粉体、導電性粉体、磁性粉体、ガラス粉体、樹脂粉体、有機顔料粉体、無機顔料粉体、粉体塗料、ホットメルト粉体、および上記各種粉体とホットメルト粉体との混合粉体など任意の粉体に適用できる技術であることは明らかである。このうち前記各種粉体とホットメルト粉体との混合粉体の場合には以下の使用法がある。即ち陶磁器用転写紙にインクジェット印刷したあと混合粉体を付着させ、この付着面と被転写体を重ねて熱圧着することにより、混合粉体は熱熔融して一体化するとともに被転写体に熱熔着する。この後陶磁器用転写紙の背面より水を含ませることにより、陶磁器用転写紙上に塗工された水溶性樹脂が溶解するので、ベースの基紙は被転写体よりスムーズに剥離する。その結果被転写体に混合粉体が熔融固着した所望の画像が獲得される。

本発明によりインクジェットプリンタを利用して少ロットの、もしくは大サイズの陶磁器製品に、フルカラーの絵付けを無製版で実施することが可能となった。しかも、オフセット印刷と同様に一定の画像品質を保持した製品を供給出来るようになった。

本発明の実施態様は無限に存在し得るが、ここではその典型的な態様の実施例のみを記す。ここでのインク調製の配合比率は固体の樹脂は比重１と仮定し、液体は容積％をあらわす。ベース樹脂としてはアルコール可溶のアクリル系樹脂「エルバサイト」（商標、ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いた。また粘着付与剤としてはアルコール可溶のロジンエステル（酸価１６８．６、軟化点８４．５℃）を用いた。また陶磁器用転写紙としては２１０μｍ厚の非サイズ紙にデキストリンを２．５μｍ厚に積層した「ＳＰＡ」（商標、丸繁紙工社製）を用いた。焼成顔料粉体は独国デグサ社製の基本４色セット（平均粒径５μｍ）を用いた。

エルバサイト ５％
イソプロピルアルコール ４８％
２−エトキシエタノール ４７％
合計 １００％
このインクを用いて前記ＰＭ−８９０Ｃを使用して、陶磁器用転写紙に画像を印刷した。その結果、その接着層は非常に薄層で、かつその接着性は非常に高解像／高階調で、かつその接着性は３０分以上に亘って持続した。しかも焼成顔料粉体は高解像／高階調に付着するとともに、水転写の際にも焼成顏料粉体の基紙への残留はなかった。
以下の実施例において、上記同様の良好な結果が獲得されるインクの処方例を示す。

エルバサイト ５％
フタル酸ジメチル ３％
イソプロピルアルコール ４５％
２−エトキシエタノール ４７％
合計 １００％

エルバサイト ４％
ロジンエステル ３％
フタル酸ジメチル ３％
イソプロピルアルコール ４０％
２−エトキシエタノール ５０％
合計 １００％

エルバサイト ４％
ロジンエステル ３％
フタル酸ジメチル ３％
イソプロピルアルコール ４０％
２−エトキシエタノール ４５％
エチレングリコール ５％
合計 １００％

ロジンエステル ５％
イソプロピルアルコール ４５％
２−エトキシエタノール ５０％
合計 １００％

ロジンエステル ５％
イソプロピルアルコール ５０％
２−エトキシエタノール ４０％
トリエチレングリコール ５％
合計 １００％

本発明により、タイルや食器などの陶磁器製品に対して、コンピュータと連動さしたインクジェットプリンタを用いて、転写紙方式または直接印刷方式で、非常な単納期で、大サイズ画像や少ロット用の画像を、原画に忠実なフルカラー画像として絵付けすることが可能となった。

Claims (3)

1. 基材にインクジェットプリンタを用いてインクを吐出して印刷部を接着性にし、該接着性部分に粉体を付着させることを特徴とする接着記録方法において、溶質がアルコール可溶の樹脂で、溶媒が低沸点アルコールを２０〜６０％、かつ中沸点アルコールを２０〜６０％、かつ高沸点アルコールを０〜１０％含有すること、を特徴とする接着記録方法。
2. 前記インクが粘着付与剤および／または可塑剤を含有すること、を特徴とする請求項１記載の接着記録方法。
3. 請求項１、および２記載の接着記録方法に用いるインク。