JP4245537B2

JP4245537B2 - 燃料電池用セパレータおよびその製造方法

Info

Publication number: JP4245537B2
Application number: JP2004273513A
Authority: JP
Inventors: 英男太田; 義彦中野
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-09-21
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2024-09-21
Also published as: JP2006092784A

Description

本発明は、燃料電池用セパレータおよびその製造方法に関する。

黒鉛セパレータはピッチとコークス粉末などの炭素質粉末の混合物を予めセパレータの形状に成形した後、アジソン炉等の黒鉛化炉を用いて３０００℃以上で焼成した上で、反りや変形を修正しながらピッチの再浸漬と焼成を繰り返す方式により生産する。即ち、黒鉛化の為の焼成によって、水素や酸素などがガス化して脱離するために、細孔や収縮変形が発生するが、この細孔は，燃料電池に使われる水素ガス透過を遮断する為にも電気抵抗を下げる為にも、炭素によって充填されることが必要な為に、ピッチの浸漬と焼成を繰り返し、高密度化を行ったうえで最終的に形状の修正と仕上げを行う。叉、機械加工法では、黒鉛板に対し切削や研磨などの機械加工によって溝加工をする。焼成法では工程は長く非常に歩留まりが低い。機械加工法は１枚ずつ、精密加工をする事が必要になるため、大量生産には不向きで、どちらの方法でもコスト対応力がなく、現実的な工業ベースでの生産には不可能な手法である。また、特開２００３−２２３９０６号（特許文献１）には、外側の２枚の焼結カーボンを真ん中の樹脂シートである熱可塑性樹脂で接着する事が記載されている。この熱可塑性樹脂のシートの役割は、主に外側の2枚の焼結カーボンを接着することを目的としているが、しかし熱可塑性樹脂の粘着力低下によって、剥離等が発生するという問題があった。
特開２００３−２２３９０６公報

従来のセパレータは、外側の２枚の焼結カーボンを真ん中の樹脂シートである粘度の高い熱可塑性樹脂で接着していたが、熱可塑性樹脂の粘着力低下によって、剥離が発生するという問題があった。

本発明は、上記問題を鑑みてなされたもので、剥離の発生が生じにくい燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、請求項１の燃料電池用セパレータは、粒子状カーボン及びバインダーを有する第１のシート状成形体と、この第１のシート状成形体表面に形成され、カーボンファイバーとバインダーを有する第２のシート状成形体と、この第２のシート状成形体表面に形成され、前記バインダーを有する第３のシート状成形体との三層構造体を有する燃料電池用セパレータにおいて、前記第２のシート状成形体が略均一厚で存在し、且つ前記第１のシート状成形体及び前記第３のシート状成形体が前記第２のシート状成形体と隣接する面と対向する夫々の表面に形成された凹凸を有する事を特徴とする。

請求項２の燃料電池用セパレータの製造方法は、粒子状カーボンとバインダーを混錬して成形した第１のシート状成形体及び第３のシート状成形体を形成する工程と、鱗片状カーボンもしくはカーボンファイバーの何れかとバインダーを混錬してシート状にした第２のシート状成形体を形成する工程と、前記第１のシート状成形体及び第３のシート状成形体の間に前記第２のシート状成形体を挟んでシート状三層構造体を形成する工程と、前記第１のシート状成形体および第３のシート状成形体表面に凹凸が形成されるように前記シート状三層構造体を加熱金型にて圧縮成形したことを特徴とする。

請求項３の燃料電池用セパレータの製造方法は、請求項２において、前記バインダーが熱硬化性樹脂であることを特徴とする。

請求項４の燃料電池用セパレータの製造方法は、請求項２において、前記第２のシート状成形体をあらかじめ硬化させた後に、前記第１のシート状成形体および第３のシート状成形体の間に挟むことを特徴とする。

導電性樹脂材料による圧縮成形法に適し、強度が十分でしかも導電率が高い組成を用いたセパレータを成形するために、3層構造のシート状成形体を用い、中心の層に強度の高い鱗片状カーボンもしくはカーボンファイバーを添加し、それ以外の外層には導電率が高い粒子状カーボンを用いる。中心の層は薄いために全体としての抵抗値の上昇は少なく、導電率と薄部の強度が両立できる。

以上説明したように、本発明によれば、剥離の発生が生じにくい燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することができる。

本発明におけるシート状成形体は、カーボン粉末、鱗片状カーボン、カーボンファイバー、樹脂などを混錬しロールやプレスを用いてシート状にし、所定の大きさに切断することで作成できる。熱可塑性樹脂を用いた場合には混錬時やプレス時に加熱する事ができる。また熱硬化性樹脂を用いた場合にもゲル化しない程度であれば若干加熱する事ができる。

本発明の製造方法で使用される熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、一般的なポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、アクリル、全芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変成ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェレンサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、超高分子ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリベンズイミダゾール、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。また、必要に応じて上記熱可塑性樹脂とエラストマーとの混合物を用いることもできる。

また、熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂等が例示できる。上記樹脂材料は単独あるいは混合物として使用できる。

導電性を有するカーボン材としては特に限定されないが、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラックなどが挙げられる。黒鉛の種類は特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられ、燃料電池用セパレータ材料としては、取り扱いの容易さ等の点から天然黒鉛及び／又は人造黒鉛が好ましい。

また薄膜部の強度向上のために用いる鱗片状カーボンは、結晶化度が高く、結晶サイズが大きい黒鉛であり、表面が平滑である。高結晶性天然黒鉛を硫酸を用いて膨張化処理し、ジェットミルなどにより粉砕したものである。膨張化処理によって黒鉛結晶の積層構造が層間で剥離した生成体を粉砕することにより、非常に平面的な黒鉛粉末が得られる。

カーボンファイバーとしての種類は特に制限されず、石油系又は石炭系のピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール樹脂系炭素繊維などが使用できる。カーボンファイバーの平均繊維径は０．２〜１００μｍが望ましく、平均繊維長は、１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。

粒子状カーボンの種類は特に限定されないが、アスペクト比が３以下であるものを用いることが望ましい。粒子の形状は特に限定されず、例えば、球形、楕円形、方形などの多角形状のほか、ロッド状、無定形状などであってもよい。

図１に示す様に、燃料電池用セパレータは、３層構造からなり、外側の２層（第１及び第３のシート状成形体１）および中心の１層（第２のシート状成形体２）では組成が異なる。外側２層には上記の粒子状カーボン、内側層には上記の鱗片状カーボンもしくはカーボンファイバーが導電剤として含有される。いずれの層も、カーボンの含有割合は５０〜９５ｗｔ％であることが望ましく、特に６０〜９０ｗｔ％であることが好ましい。内側層のカーボンはすべて鱗片状もしくはファイバー状である必要はなく、粒子状が含まれていてもかまわない。内側層のカーボン中で鱗片状もしくはファイバー状の割合は５０ｗｔ％であることが望ましい。

本発明におけるシート状成形体は、粒子状カーボン、鱗片状カーボン、カーボンファイバー、樹脂などを混錬しロールやプレスを用いてシート状にする。次に粒子状カーボンを含むシート２枚の間に鱗片状カーボンもしくはカーボンファイバーを含むシートを重ね合わせて、加熱プレスで短時間圧縮し一体化させる。熱硬化性樹脂を用いた場合には、樹脂の硬化が進まないように、１５０℃以下、１分以内でプレスを行うことが好ましい。特にプレス時間は短いことが望まれ３０秒以内が求められる。その後所定の大きさに切断される。

各層の厚さは、外側の層が内側の層よりも厚いことが求められる。特に内側の層は外側の層の０．０１〜０．５倍の厚さであることが好ましく、さらに０．１〜０．３倍程度であることが望ましい。

シート状成形体は図２示すように金型内に投入され圧縮成形される。上型３と下型４は電熱式温調装置により成形に適した温度に加温されている。まず、最終成形品よりも若干多い量の成形材料またはこれを予備成形した予備成形品をキャビティに投入し、上型と下型との間で所定圧力により加圧する。これにより、成形材料は温度と圧力により溶融、流動することにより、設計されたキャビティの大きさに等しい成形品ができる。セパレータには空気やメタノールが流れる流路が必要であるが、金型にこの流路の形状に対応した凹凸が彫りこまれており、圧縮成形時に樹脂を押し付けて形状を転写する。成形後金型をはずすことで図３に示すように多層セパレータ５が完成する。この多層セパレータ５は、粒子状カーボン及びバインダーを有する第１のシート状成形体と第３のシート状成形体が、鱗片状カーボンもしくはカーボンファイバーの何れかとバインダーを有する第２のシート状成形体を上下から挟んだ三層構造体になっており、特に重要な点は、中心部である第２のシート状成形体内で鱗片状カーボンもしくはカーボンファイバーが層を形成し、それが三層構造体の芯ととして強度を確保している点である。しかも、この三層構造体は、いずれも樹脂にカーボンが内部に存在する類似した材料構成をとっていることから非常に接合強度が高くはがれにくい構造を維持することができている。そしてさらに、この状態を維持しながら、第１及び第３のシート状成形体３の表面にセパレータの形状で要求される凹凸形状（燃料電池の燃料或いは酸素などの流路になる）も形成されている。

シート状成形体の鱗片状フィラーを配向制御する方法であるが、シート状成形体の作成時に、プレスやロールにより押し出されることで樹脂の流れが生じることで配向する。一方、あらかじめ制御しない場合でも、セパレータの凹部については圧縮成形時の金型の凸部により押し込まれるため、樹脂の流れが生じ、流れに対して平行、つまりセパレータの面方向に対して平行に配向することになる。

セパレータの凹部は薄いために非常にもろくなっており、上記の鱗片状フィラーを用いることである程度強度を向上できるが、さらに導電性のあるカーボンファイバー中心部に挟み込むことでさらに強度を向上させることが望ましい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなくその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。当然ながら、以下の実施例は、上述した図１〜図３の製造工程を経て形成されるが、ここでは、同一番号を付し、その詳細は重複して説明しない。

（実施例１）
外側層は、エポキシ樹脂中にカーボン粒子の割合を８０ｗｔ％としてミキサーを用いて混錬し、ロールを用いてシート状成形体１を形成した。同様に内側層も、鱗片状カーボンの割合を８０ｗｔ％としてシート状成形体２を成形した。この２枚のシート状成形体１の間にシート状成形体２を挟み、１００℃に加熱した平板プレスで３０秒間圧着した。その後所定の大きさに切断し、１８０℃×１０分間の条件で金型を用いて圧縮成形した。

（実施例２）
外側層は、エポキシ樹脂中にカーボン粒子の割合を８０ｗｔ％としてミキサーを用いて混錬し、ロールを用いてシート状成形体１にした。同様に内側層も、カーボンファイバーの割合を８０ｗｔ％としてシート状成形体２に成形した。実施例１と同様に２枚の外側層の間に内側層を挟み、１００℃に加熱した平板プレスで３０秒間圧着した。その後所定の大きさに切断し、１８０℃×１０分間の条件で金型を用いて圧縮成形した。

（比較例１）
エポキシ樹脂中に鱗片状カーボンの割合を８０ｗｔ％としてミキサーを用いて混錬し、ロールを用いてシート状成形体にした。その後、流路を形成した２枚の焼結カーボンの間に前記樹脂シートを挟み、１８０℃×１０分間の条件で金型を用いて圧縮成形した。これは、特許文献１に記載された同様の構造である。

上記の実施例１、２では、セパレータの３層構造が、外側の２層（第１及び第３のシート状成形体１）および中心の１層（第２のシート状成形体２）で類似の構造即ち樹脂中にカーボンを分散させた構造をとる為、その三層構造は樹脂で一体化し、非常に剥がれ難い構造となる。

一方、比較例１のように、上下のカーボン焼結体の間に樹脂シートを挟んで硬化させると、強度や抵抗値は十分であったが、樹脂シートが接着剤としての役割をしており、異質なものを接合しているため、剥離強度が低下した。また２枚重ねることから最薄部の厚さを薄く制御することが困難であり、スタックに組み立てると体積が大きくなってしまった。

以上の様に、本発明の実施例では、剥離強度も十分あり、剥離の問題を低減することができる。しかも、この様なセパレータを使用することで、薄部の強度と導電性を両立できる燃料電池用セパレータを成形することができる。さらに、本発実施例によれば、安定した出力を供給できる燃料電池が提供される。さらにまた、本実施例は、小型で性能が高く、しかも安定した出力を供給可能な燃料電池を得ることが可能となり、その工業的価値は絶大である。

本発明の実施例を説明する製造工程図。本発明の実施例を説明する製造工程図。本発明の実施例を説明する製造工程図。

符号の説明

１第１および第３のシート状成形体
２第２のシート状成形体
３上金型
４下金型
５多層セパレータ

Claims

粒子状カーボン及びバインダーを有する第１のシート状成形体と、この第１のシート状成形体表面に形成され、カーボンファイバーとバインダーを有する第２のシート状成形体と、この第２のシート状成形体表面に形成され、前記バインダーを有する第３のシート状成形体との三層構造体を有する燃料電池用セパレータにおいて、前記第２のシート状成形体が略均一厚で存在し、且つ前記第１のシート状成形体及び前記第３のシート状成形体が前記第２のシート状成形体と隣接する面と対向する夫々の表面に形成された凹凸を有する事を特徴とする燃料電池用セパレータ。
粒子状カーボンとバインダーを混錬して成形した第１のシート状成形体及び第３のシート状成形体を形成する工程と、鱗片状カーボンもしくはカーボンファイバーの何れかとバインダーを混錬してシート状にした第２のシート状成形体を形成する工程と、前記第１のシート状成形体及び第３のシート状成形体の間に前記第２のシート状成形体を挟んでシート状三層構造体を形成する工程と、前記第１のシート状成形体および第３のシート状成形体の表面に凹凸が形成されるように前記シート状三層構造体を加熱金型にて圧縮成形したことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
前記バインダーが熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
前記第２のシート状成形体をあらかじめ硬化させた後に、前記第１のシート状成形体および第３のシート状成形体の間に挟むことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。