JP4245398B2 - スチールコート用ゴム組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチールコート用ゴム組成物に関し、更に詳細には、接着性を損なうことなく、加工性および耐熱老化性を改善したスチールコート用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムにＮ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンを配合して、耐熱老化性、加工性、接着性を改善する技術は、特開２００２−６０５５１号公報、特開２００１−１９２５０６号公報および特開２００１−２６６８１号公報などに提案されている。しかしながら、これらの技術では、未だ加工性の点で問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−６０５５１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１９２５０６号公報
【特許文献３】
特開２００１−２６６８１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明では、当該Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンの配合条件による過剰なゴム分子の切断とそれによるゲル化を抑制することによって、接着性を損なうことなく、加工性および耐熱老化性を更に一層改善することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、天然ゴムまたは天然ゴムを２０重量部以上含むブレンドゴム１００重量部に、窒素吸着比表面積（Ｎ _２ ＳＡ）が７９〜１３０ｍ ^２ ／ｇで、かつＤＢＰ吸油量が９０〜１５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを１０〜１００重量部、Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンを０.１〜５重量部、硫黄を３.５〜１０重量部、および有機酸コバルト塩またはアセチルアセトンコバルト錯体をコバルト換算で０.０１〜１.５重量部配合したゴム組成物を１２０〜１５０℃で混合してなるスチールコート用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、前記スチールコート用ゴム組成物を埋設してなる空気入りタイヤが提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
天然ゴムにＮ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンを配合することにより、加工性および耐熱老化性が改善されることは公知である。これは、当該Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンが、ゴムとの混合時に起こる主鎖の分子鎖切断を抑制して、ゲル（ポリマーゲルやカーボンブラックゲル）部の分子鎖切断を選択的に起こすためである。このＮ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンは、混合時に起こる分子鎖切断に大きな影響を及ぼすことからその混合条件、特に温度が重要となる。
【０００８】
そこで、本発明では、天然ゴム単独または天然ゴムを２０重量部以上含むブレンドゴム１００重量部に、窒素吸着比表面積（Ｎ _２ ＳＡ）が７９〜１３０ｍ ^２ ／ｇで、かつＤＢＰ吸油量が９０〜１５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを１０〜１００重量部、Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンを０.１〜５重量部、硫黄を３.５〜１０重量部および有機酸コバルト塩またはアセチルアセトンコバルト錯体をコバルト換算で０.０１〜１.５重量部配合したゴム組成物を１２０〜１５０℃で混合することにより、スチールとの接着性を損なうことなく加工性、耐熱老化性を従来に比べて一層改善できることを見出した。
【０００９】
１５０℃より高温で混合した場合には、酸化による主鎖の分子鎖切断が過剰に起こり、当該Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンの効果が低減してしまうため老化速度が速くなる。更に、分子切断と同時にゲル化も進行してしまうため加工性や破断物性が悪化する。一方、１２０℃以下で混合した場合には、主鎖の分子鎖切断の抑制により熱老化速度は低減されるが、ゲル部の分子鎖切断が十分に進行しないためポリマー構造が不均一となり加工性が悪化してしまう。特に、有機酸コバルト塩またはアセチルアセトンコバルト錯体を接着助剤として含む系では、そのコバルトが主鎖の分子鎖切断を助長するため、Ａ）Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンとＢ）有機酸コバルト塩またはアセチルアセトンコバルト錯体との配合比（Ａ／Ｂ）を０.０５〜５.００にすることにより、接着性を損なうことなく、加工性および耐熱老化性の両立を図ることができることを見出した。
【００１０】
前記の有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレイン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルト等が用いられる。
【００１１】
本発明のスチルコード用ゴム組成物におけるゴム成分には、その柔軟性および接着性を考慮して、主として天然ゴム（ＮＲ）が単独で用いられるが、これに代えて天然ゴムを２０重量部以上含む、例えばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などの他のジエン系ゴムとのブレンドゴムが用いられる。
【００１２】
本発明のスチルコード用ゴム組成物には、ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは３０〜９０重量部のカーボンブラックが配合される。当該カーボンブラックとしては、ゴムコンパウンドの剛性を上げるためにＮ₂ＳＡが大きく、かつＤＢＰ吸油量の多いカーボンブラックを使用することが好適であり、特に、Ｎ₂ＳＡが７９〜１３０ｍ²／ｇおよびＤＢＰ吸油量が９０〜１５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックの使用が好ましい。
【００１３】
本発明のスチールコート用ゴム組成物には、更に、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填材、軟化剤、可塑剤等のタイヤ用に配合される各種添加剤を配合することができ、これら添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、一般的な量とすることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、標準例、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１５】
試験サンプルの作製
以下の表１に示す硫黄と加硫促進剤および加硫遅延剤とを除く配合成分を１．８Ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１５０℃±５℃の温度に達したときに放出したマスターバッチに硫黄、加硫促進剤および加硫遅延剤を加え、８インチのオープンロールで混練してゴム組成物を得た。このゴム組成物の一部を未加硫物性の「ムーニー粘度」、「ＭｎおよびＭｚの分子量測定」および「バウンドラバー量」の測定試料に供した。次いで、残余のゴム組成物の一部を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０.２ｃｍの金型中において１４８℃で、３０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を作製して、これを「耐熱老化性」および「破断伸び（Ｅ_B ）」の試験に供した。更に、残余のゴム組成物を「スチールとの接着性」の試験に供した。
【００１６】
試験方法
＜未加硫物性＞
１）ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１００℃にて測定した。
２）分子量（Ｍｎ、Ｍｚ）：未加硫ゴムをＴＨＦに３日間浸漬した後、ＴＨＦ溶解分に溶解してメタノールで沈殿精製し、沈殿ポリマーからメタノールを乾燥除去した後、再びＴＨＦ０.５重量％の試料溶液を作製した。この試料溶液をポアサイズ０.５μｍ／０.１μｍのフィルターにてゲル分を除去して、測定用試料とした。この試料から、東ソー製ＨＬＣ−８０２０のＧＰＣを用いて、Ｍｎ（数平均分子量）およびＭｚ（粘度平均分子量）を測定した。カラムは、ＰＬｇｅｌ２０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ａ３００×７.５ｍｍ×２本である。Ｍｚは、ＴＨＦ溶解分に含まれるポリマーゲルの分子量の尺度として用いた。
３）バウンドラバー量：０.５ｍｍ角に切断した未加硫ゴムを金網籠に入れ、１週間トルエンに浸漬し、カーボンブラックに結合していないポリマー、ワックスおよびオイルなどを抽出した。抽出残渣を１２０℃のオーブン中に２４時間静置してトルエンを除去し、抽出前後の重量を測定した。バウンドラバー量は、以下の式で定義される。
バウンドラバー量（％）＝Ｗ／Ｗ_o×１００
（式中、Ｗは、抽出後の試料中のポリマー重量であり、Ｗ_oは、抽出前の試料中のポリマー重量である。）
Ｗ＝ｗ´−ｗφ_f 、 Ｗ_o＝ｗφ_p
（式中、ｗは、抽出前の試料重量であり、ｗ´は、抽出後の試料重量であり、φ_p は、試料ゴム中に含まれるポリマーの重量分率、φ_f は、試料ゴム中に含まれるトルエン不溶解分、即ち、カーボンブラックおよび亜鉛華の重量分率である。）
【００１７】
＜加硫物性＞
４）破断伸び（Ｅ_B）：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、破断伸び（Ｅ_B）を測定した。
５）耐熱老化性：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、８０℃のオーブン中に９６時間放置した後の破断伸びを測定した。
６）スチールとの接着性：１２.５ｍｍ間隔で平行に並べたプラスメッキスチールコードの両側からゴム組成物をコーティングして埋め込み、幅１２.５ｍｍにしたファブリックを１６０℃×２０分加硫して試験サンプルを作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ２２２９に準拠してワイヤーを引抜き、そのときのゴム被覆率（％）で評価した。
【００１８】
標準例１〜２、実施例１〜８および比較例１〜４
結果を、表１に示す。全ての評価物性は、ゴム成分の配合系により、標準例１および２の結果をそれぞれ１００として、指数で示す。
【表１】

【００１９】
【発明の効果】
表１の結果により、比較例１および２の評価物性を対比すると、混合温度が低いとムーニー粘度が高いため加工性が悪化し、また、高温では酸化による分子鎖切断が起こり耐熱老化性、破断伸びの悪化や分子量（Ｍｚ）増加による加工性の悪化が起こっていることが判る。更に、比較例３および４を対比すると、有機酸コバルト塩の配合量が少な過ぎると接着性が低下し、多過ぎると分子鎖切断が助長されるため耐熱老化性が悪化していることがわかる。これら比較例のものに比して、本発明の実施例では、評価物性の全体に渡ってバランス良く優れていることが判る。

Claims (4)

1. 天然ゴムまたは天然ゴムを２０重量部以上含むブレンドゴム１００重量部に、窒素吸着比表面積（Ｎ _２ ＳＡ）が７９〜１３０ｍ ^２ ／ｇで、かつＤＢＰ吸油量が９０〜１５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを１０〜１００重量部、Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンを０.１〜５重量部、硫黄を３.５〜１０重量部、および有機酸コバルト塩またはアセチルアセトンコバルト錯体をコバルト換算で０.０１〜１.５重量部配合したゴム組成物を１２０〜１５０℃で混合してなるスチールコート用ゴム組成物。
2. 前記混合温度が１２０〜１４０℃である、請求項１に記載のスチール用コート組成物。
3. 前記Ａ）Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンとＢ）有機酸コバルト塩またはアセチルアセトンコバルト錯体との配合比（Ａ／Ｂ）が０.０５〜５.００である、請求項１または２に記載のスチールコート用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチールコート用ゴム組成物を埋設してなる空気入りタイヤ。