JP4237687B2 - アミド又はエーテル溶媒の存在下におけるアルコールのアミノプロピル化 - Google Patents

Description

シアノエチルエーテルは、第一級アミンを生成するための供給原料として広く使用されている。これらのシアノエチルエーテルは、通常、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルをアルコールと反応させることにより生成される。ジアミノプロピルジエチレングリコール（ＤＡＰＤＥＧ）は、ジエチレングリコールのシアノエチル化、続いて、そうして形成されたビス（２−シアノエチル）ジエチレングリコールの水素化を伴う２段階プロセスによって生成される高価なジ第一級アミンである。シアノエチル化アルコールの水素化中に、特にはビス（２−シアノエチル）ジエチレングリコールの水素化において直面する問題の１つは、触媒活性及び生成物に対する選択率の連続的な損失である。

以下の特許及び論文は、アルコール、例えば、グリコールのシアノエチル化における技術分野の代表的なものである。

米国特許第４，３１３，００４号明細書（特許文献１）では、アンモニア及び水酸化ナトリウムの存在下において、高圧（８００〜２０００ｐｓｉｇ）及び９０〜１６０℃の温度で以ってニッケル触媒上でシアノエーテルを水素化することが開示されている。水素化は、溶媒の有無に関わらず実施できることが示されている。分離を最小限に抑えるために、ニトリルは水素化反応器に逐次的に添加される。高収率（９５〜９８％）のジアミンが得られる。

米国特許第５，８６９，６５３号明細書（特許文献２）では、グリコールのシアノエチル化又はアミンのシアノエチル化により形成したニトリルを、スポンジ又はラネーコバルト触媒の存在下で接触水素化する方法が開示されている。水酸化リチウムが、高速の第一級アミン形成を達成するために添加される。

米国特許第５，０７５，５０７号明細書（特許文献３）では、グリコールのシアノエチル化プロセスにおける未反応アクリロニトリルの分離方法が開示されている。この方法においては、第一級又は第二級アミンが反応媒体に添加される。この方法は、溶媒の有無に関わらず実施することができ、溶媒はアルコール及び炭化水素を含む。
米国特許第４，３１３，００４号明細書 米国特許第５，８６９，６５３号明細書 米国特許第５，０７５，５０７号明細書

本発明は、シアノエチル化アルコール、即ち、アルコールと（メタ）アクリロニトリルとの反応生成物を触媒の存在下で水素と接触させる、エーテルアミンを調製するための改善された水素化プロセスに関する。このプロセスにおける改善は、供給原料中に存在するか又は水素化中に生成される副産物の（メタ）アクリロニトリル及びポリ（メタ）アクリロニトリルを可溶性にするエーテル又はアミド溶媒を利用した水素化プロセスを達成することにある。

有意な利点は、シアノエチル化アルコール、特にはシアノエチル化エーテルグリコールの接触水素化において特定の種類の溶媒を使用することにより達成することができる。これらの利点には、
・水素化プロセスの反応速度を維持するのに必要な触媒含量を低減できること；及び
・再生処理なしで何サイクルにもわたって触媒を使用できること
がある。

改善された水素化プロセスに関して供給原料の主成分を構成するシアノエチル化エーテルは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルとアルコールとの反応により形成される。この反応を実施すると、未反応（メタ）アクリロニトリル及び重合（メタ）アクリロニトリルから構成される副産物が形成して、少量が精製後に残る。副産物（メタ）アクリロニトリルの存在は、ニトリルがアミンに転化する間の触媒失活に対する主な原因であると考えられる。さらに、重合形態の副産物（メタ）アクリロニトリルが、水素化プロセスにおいて幾らか生成し、これもまた触媒失活に寄与すると考えられる。触媒の失活は、副産物及び未反応の（メタ）アクリロニトリルが触媒サイト中で重合するか、又は重合した（メタ）アクリロニトリルが触媒表面に吸着することによって起こると考えられる。

精選された溶媒の存在下において、シアノエチル化アミンと区別してシアノエチル化アルコールの水素化を達成することにより、触媒活性及び触媒寿命を改善できるということが見出された。水素化プロセスにおけるこの改善は、エーテル又はアミド溶媒を使用して急速な触媒失活という本質的な問題を克服することにある。以前においては、通常の実施は、少量の水、アルコール、又は炭化水素を水素化プロセスのキャリヤーとして使用することを伴っていた。

シアノエチル化アルコールの水素化及びアミノエチル化アルコールの形成に使用すべき溶媒、並びに触媒寿命に寄与することが見出された溶媒には、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなど、より低いＣ_1-8のアルキル及びシクロアルキルエーテルがある。具体的なアミドには、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのようなＣ_1-8のアルキルアミド及びＣ_5-10の環状アミドがある。本明細書で挙げた溶媒の混合物もまた使用することができる。

用いられるエーテル及びアミド溶媒の含量は重要ではない。機能的には、触媒表面の洗浄及び副産物（メタ）アクリロニトリルの除去を達成するのに十分な溶媒が反応媒体中に存在すべきである。さらには、この溶媒は、触媒表面上の重合（メタ）アクリロニトリルを少なくとも部分的に溶解する量で存在すべきである。溶媒の過剰含量の主な副作用は、回収コストの増大である。水素化プロセスのための典型的な溶媒含量は、水素化すべきシアノエチル化アルコールの５〜１００ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％である。

アミノプロピルアルコールへの水素化及び転化のための供給原料として好適なシアノエチル化誘導体は、アルコールと（メタ）アクリロニトリルとの反応に基づいている。代表的なアルコールは、モノアルコール、ポリオール及びそれらのエーテル誘導体である。具体的には、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルカノール及びＣ_1-8のアルキルエーテルアルコール、脂肪族グリコール、脂肪族エーテルグリコール並びにポリオールが、シアノエチル化誘導体の形成に好適である。代表的なＣ_1-30及び好ましくはＣ_1-8のアルカノールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びヘキサノールがある。Ｃ_1-8のアルキルエーテルアルコールには、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、プロポキシエタノール、及びプロポキシプロパノールがある。代表的な脂肪族グリコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、及びペンタングリコールなどのＣ_2-8の脂肪族グリコール、並びにジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールなどのエーテルグリコールがある。代表的なポリオールには、グリセリン、ソルビトール及びマンニトール、並びに最大約４百万の数平均分子量を有する高分子ポリエーテルポリオールがある。高分子ポリオールの具体例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンポリオール、及びポリテトラヒドロフランがある。

このようなアルコールのシアノエチル化によって生成される有利なシアノエチルエーテルには、メトキシプロピオニトリル、エトキシプロピオニトリル、ビスシアノエチルエーテル、ビス−（２−シアノエチル）エチレングリコール、ビス−（２−シアノエチル）ジエチレングリコール、モノ−（２−シアノエチル）ジエチレングリコール及びビス（２−シアノエチル）テトラメチレングリコール、モノ及びポリシアノエチル化グリセリン、モノ及びポリシアノエチル化ソルビトール、並びにモノ及びポリシアノエチル化マンニトールがある。

シアノエチル化アルコールの水素化は、通常の水素化装置、例えば、撹拌槽又はループ反応器、連続撹拌槽反応器、連続ガスリフト反応器、固定床プラグフロー反応器、かん液充てん塔式反応器、気泡塔式反応器、又はシーブトレイ反応器において実施することができる。好ましい操作方法は半回分及び連続逆混合を含む。

水素によるシアノエチル化アルコールのアミンへの還元は、１〜３００ｂａｒ、典型的には５〜８０ｂａｒの水素圧下において、約６０℃〜１６０℃の温度で一般に実施される。典型的な反応時間は１５〜６００分である。

水素化プロセスに使用される触媒が当技術分野において通常である。但し、典型的には、触媒金属は、スポンジコバルト又は時に呼ばれるようにラネーコバルトである。アルミナ、シリカなどのような担体に担持されたラネーニッケル、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、及びルテニウム金属もまた使用することができる。通常の促進剤を通常の量で触媒中に存在させることができる。促進剤の例には、クロム、鉄、モリブデン、ニッケルなどのようなＶＩ族及びＶＩＩＩ族金属がある。水酸化リチウムもまた、好ましい促進剤として使用される。

以下の例は、本発明の様々な実施態様を説明するのに提供されるが、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

［対照例１］
［水の存在下におけるシアノエチル化ジエチレングリコールの半回分式水素化］
１リットルの回分式反応器において、水２６６ｇ、Ｇｒａｃｅ ２７２４スポンジコバルト触媒１３．１ｇを反応器に加えることによりヒール（ｈｅｅｌ）を形成した。窒素で３回、水素で３回、反応器を圧力循環させ、次いで６０℃に加熱した。ニトリルフィード３１０ｇを４時間で反応器に逐次的に添加した。ニトリルフィードは、等モル濃度のモノシアノエチルＤＥＧ及びジシアノエチルＤＥＧが存在するよう、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）（ＬｉＯＨが１０００ｐｐｍの量で存在）をアクリロニトリルと１：１．３のモル比で反応させることにより作製した。水素化が完了した後、フィルターを用いて生成物を取り出し、次いで、新しい溶媒とフィードを用いて同じ触媒によって次の操作を開始した。そうして、８００ｐｓｉｇ（５６ｂａｒ）及び６０℃、半回分式で以降の水素化反応を実施した。その結果を表に示す。

［対照例２］
［メタノールの存在下におけるシアノエチル化ジエチレングリコールの半回分式水素化］
１リットルの回分式反応器において、メタノール２５４ｇ、Ｇｒａｃｅ ２７２４スポンジコバルト触媒８．５ｇを反応器に加えることによりヒールを形成した。窒素で３回、水素で３回、反応器を圧力循環させ、次いで１２０℃に加熱した。ニトリルフィード４２３ｇを５時間で反応器に逐次的に添加した。ニトリルフィードは、反応生成物中のジシアノエチルＤＥＧ及びモノシアノエチルＤＥＧの濃度が約９：１になるよう、ＤＥＧ（ＬｉＯＨが１０００ｐｐｍで存在）をアクリロニトリルと１：２．０３のモル比で反応させることにより作製した。水素化が完了した後、フィルターを用いて生成物を取り出し、次いで、新しい溶媒とフィードを用いて同じ触媒によって次の操作を開始した。８００ｐｓｉｇ（５６ｂａｒ）及び１２０℃で以降の水素化反応を実施した。その結果を表に示す。

［対照例３］
［ジアミノプロピルジエチレングリコールの存在下におけるシアノエチル化ジエチレングリコールの半回分式水素化］
１リットルの回分式反応器において、ＤＡＰＤＥＧ３０２ｇ、Ｇｒａｃｅ ２７２４スポンジコバルト触媒１５ｇを加えることによりヒールを形成した。窒素で３回、水素で３回、反応器を圧力循環させた。次いで、水素圧下で内容物を１２５℃に加熱した。ニトリルフィード３０１ｇを４時間で反応器に逐次的に添加した。ニトリルフィードは、ジシアノエチルＤＥＧ及びモノシアノエチルＤＥＧの濃度が生成物中で約９：１になるよう、ＤＥＧ（ＬｉＯＨが１０００ｐｐｍで存在）をアクリロニトリルと１：２．１のモル比で反応させることにより作製した。水素化が完了した後、フィルターを用いて生成物を取り出し、次いで、新しい溶媒とフィードを用いて同じ触媒によって次の操作を開始した。９００ｐｓｉｇ（６３ｂａｒ）及び１２５℃で水素化を実施した。その結果を表に示す。

［例４］
［ジメチルホルムアミドの存在下におけるシアノエチル化ジエチレングリコールの半回分式水素化］
１リットルの回分式反応器において、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２０ｇ、Ｇｒａｃｅ ２７２４スポンジコバルト触媒７．２ｇを加えることによりヒールを形成した。窒素で３回、水素で３回、反応器を圧力循環させた。内容物を１２０℃に加熱した。ニトリルフィード３６０ｇを４時間で反応器に逐次的に添加した。ニトリルフィードは、ジシアノエチルＤＥＧ及びモノシアノエチルＤＥＧの濃度が生成物中で約９：１になるよう、ＤＥＧ（ＬｉＯＨが１０００ｐｐｍで存在）をアクリロニトリルと１：２．０３のモル比で反応させることにより作製した。水素化が完了した後、フィルターを用いて生成物を取り出し、次いで、新しい溶媒とフィードを用いて同じ触媒によって次の操作を開始した。８００ｐｓｉｇ（５６ｂａｒ）及び１２０℃で以降の水素化反応を実施した。その結果を表に示す。

［例５］
［メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの存在下におけるシアノエチル化ジエチレングリコールの半回分式水素化］
１リットルの回分式反応器において、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１２０ｇ、Ｇｒａｃｅ ２７２４スポンジコバルト触媒７．２ｇを加えることによりヒールを形成した。窒素で３回、水素で３回、反応器を圧力循環させた。内容物を１２０℃に加熱した。ニトリルフィード３６０ｇを４時間で反応器に逐次的に添加した。ニトリルフィードは、ジシアノエチルＤＥＧ及びモノシアノエチルＤＥＧの濃度が生成物中で約９：１になるよう、ＤＥＧ（ＬｉＯＨが１０００ｐｐｍで存在）をアクリロニトリルと１：２．０３のモル比で反応させることにより作製した。水素化が完了した後、フィルターを用いて生成物を取り出し、次いで、新しい溶媒とフィードを用いて同じ触媒によって次の操作を開始した。８００ｐｓｉｇ（５６ｂａｒ）及び１２０℃で以降の水素化反応を実施した。その結果を表に示す。

［例６］
［テトラヒドロフランの存在下におけるシアノエチル化ジエチレングリコールの半回分式水素化］
１リットルの回分式反応器において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｇ、Ｇｒａｃｅ ２７２４スポンジコバルト触媒７．３ｇを加えることによりヒールを形成した。窒素で３回、水素で３回、反応器を圧力循環させた。内容物を１２０℃に加熱した。ニトリルフィード３６０ｇを４時間で反応器に逐次的に添加した。ニトリルフィードは、ジシアノエチルＤＥＧ及びモノシアノエチルＤＥＧの濃度が生成物中で約９：１になるよう、ＤＥＧ（ＬｉＯＨが１０００ｐｐｍで存在）をアクリロニトリルと１：２．０３のモル比で反応させることにより作製した。水素化が完了した後、フィルターを用いて生成物を取り出し、次いで、新しい溶媒とフィードを用いて同じ触媒によって次の操作を開始した。８００ｐｓｉｇ（５６ｂａｒ）及び１２０℃で以降の水素化反応を実施した。その結果を表に示す。

対照例１は、最初の使用でジアミノプロピルジエチレングリコール（ＤＡＰＤＥＧ）に対する選択率が５２％であり、４回の使用でその選択率が３１％に低下したことを示しており、かなりの触媒失活を示している。この例は、水素化プロセスにおいて触媒が失活するのを防ぐのに、水がキャリヤー／溶媒としてあまり効果的でないことを示している。

対照例２は、最初の使用でＤＡＰＤＥＧに対する選択率が８９％であったことを示している。３回の使用で触媒がひどく失活し、ＤＡＰＤＥＧに対する選択率は３３％に低下した。

対照例３は、最初の使用でＤＡＰＤＥＧに対する選択率が８６％であったことを示しており、４回の使用で触媒がひどく失活し、ＤＡＰＤＥＧに対する選択率は６５％に低下している。対照例２及び３のデータは、水と同様に、メタノール及びＤＡＰＤＥＧが、触媒の失活を防ぐのにキャリヤー／溶媒として効果的でないことを示している。

例４は、最初の使用でＤＡＰＤＥＧに対する選択率が８７％を示し、使用とともに急速な失活を示さなかった。９回の使用にわたって、その選択率は変化しなかった。これらの結果は、溶媒としてのＤＭＦの使用が、シアノエチルアルコールのアミノエーテルへの水素化に有利であることを明確に示している。さらには、溶媒としてＤＭＦを使用すると、同じレベルの転化を達成するのに、対照例１〜３で使用した３％よりも高い触媒充填と比較して、２％の触媒充填を使用することが可能であった。

例５は、４回の使用にわたって、２％触媒含量の優れた結果と優れた転化を示している。

例６は、多数の使用にわたって、２％触媒含量の優れた結果と優れた転化を示している。

要約すると、表１のデータは、ある特定のエーテル又はアミド溶媒を使用することで、シアノエチルエーテルの水素化において触媒失活の速度を低下させることができるということを示している。例えば、この結果は、対照例１〜３の溶媒を用いた触媒について初めの３回の使用で選択率が４０％を超えて損失したのに比較して、触媒を９回使用した後（例４）も選択率の損失が全くないことを示している。結果として、約１０回の使用において相当に失活することなく、通常の充填量の２分の１から４分の１の触媒使用が可能である。商業的には、再生する前に少なくとも８回の触媒使用を得ることが望ましい。

Claims (22)

1. 溶媒と水素化触媒のヒールを反応器中に形成して水素で加圧し、次いでアクリロニトリル又はメタクリロニトリルをアルコールとともに含む混合物をヒール混合物に供給することを含み、反応混合物が未反応の副産物（メタ）アクリロニトリル又は水素化中に生成するポリ（メタ）アクリロニトリルで汚染されているシアノエチルエーテルの半回分式水素化のためのプロセスにおいて、
   該未反応の副産物（メタ）アクリロニトリル、又は水素化中に生成するポリ（メタ）アクリロニトリルを可溶性にするアミド又はエーテル溶媒の利用を含んで成る、該プロセスを改善する方法。
2. 前記溶媒が、Ｃ_1-8のアルキルエーテル、Ｃ_5-10のシクロアルキルエーテル、Ｃ_1-8のアルキルアミド、Ｃ_5-10の環状アミド、及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の方法。
3. アクリロニトリルを前記アルコールと反応させる、請求項２に記載の方法。
4. 前記溶媒が、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記アルコールが、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルカノール、Ｃ_1-8のアルキルエーテルアルコール、ポリオール、及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、プロポキシエタノール、プロポキシプロパノール、及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項５に記載の方法。
7. 前記アルコールが、Ｃ_2-8の脂肪族グリコール、Ｃ_2-8のエーテルグリコール、及びそれらの混合物から成る群より選択された脂肪族グリコールである、請求項４に記載の方法。
8. 前記脂肪族グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールから成る群より選択される、請求項７に記載の方法。
9. 前記アルコールが、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、及び最大約４百万の数平均分子量を有する高分子ポリエーテルポリオールから成る群より選択されたポリオールである、請求項４に記載の方法。
10. 前記ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンポリオール、及びポリテトラヒドロフランから成る群より選択された高分子ポリエーテルポリオールである、請求項９に記載の方法。
11. 前記触媒がコバルト金属から構成される、請求項４に記載の方法。
12. 前記シアノエチルエーテルが、ビス−（２−シアノエチル）エチレングリコール、ビス−（２−シアノエチル）ジエチレングリコール、モノ−（２−シアノエチル）ジエチレングリコール、及びビス（２−シアノエチル）テトラメチレングリコールから成る群より選択される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記シアノエチルエーテルが、ビス−（２−シアノエチル）ジエチレングリコールである、請求項１２に記載の方法。
14. 前記溶媒がメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである、請求項１２に記載の方法。
15. 前記溶媒が、Ｃ_1-8のアルキルアミド又はＣ_5-8のシクロアルキルアミドである、請求項２に記載の方法。
16. 前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンから成る群より選択されたアミドである、請求項１５に記載の方法。
17. アクリロニトリルを前記アルコールと反応させる、請求項１６に記載の方法。
18. 前記アルコールが、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルカノール、Ｃ_1-8のアルキルエーテルアルコール、及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１７に記載の方法。
19. 前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、プロポキシエタノール、及びプロポキシプロパノールから成る群より選択される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記アルコールが、Ｃ_2-8の脂肪族グリコール、エーテルグリコール、及びそれらの混合物から成る群より選択された脂肪族グリコールである、請求項１５に記載の方法。
21. 前記脂肪族グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールから成る群より選択される、請求項２０に記載の方法。
22. 前記触媒がコバルト金属である、請求項２１に記載の方法。