JP4231145B2 - Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、アルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有するリチウム二次電池に適した非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
このような電池として非水電解液二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高いカーボネート化合物が知られており、各種カーボネート化合物の使用が提案されている。また電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6などの電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００４】
一方で、電池の高容量化を目指して電極の研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極として、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極として採用されている。
【０００５】
しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや1,2‐ブチレンカーボネートを用いると、充電時に溶媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への挿入反応がほとんど進行しなくなり、電解液の機能を果たさなくなる。その結果、特に初回の充放電効率は極端に低下する。
【０００６】
このため、電解液に使用される高誘電率の非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプロピレンカーボネートに混合することにより、非水溶媒の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善するため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネートの含有量を制限することなどが提案されている。これらの対策により、電池の充放電特性及び低温特性の向上が図られてきたが、例えば高温保存や充放電サイクルを繰り返した場合の、微少な還元分解反応に起因する電池寿命の低下を改善したり、また、低温特性をさらに向上する電解液が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の要請に応えるために、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合であっても、溶媒の還元分解反応が抑制され、電池寿命を向上し、電池にすぐれた充放電効率、負荷特性及び低温特性を与える非水電解液の提供を目的とする。また、この非水電解液を含む二次電池の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなり、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体が、非水溶媒全体に対して０．０１〜５重量％含まれてなる非水電解液およびそれを用いた二次電池である。
（１） 一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなり、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体が、非水溶媒全体に対してに０．０１〜５重量％含まれていることを特徴とする非水電解液。
【化３】
（２） 前記一般式［１］で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ9は水素原子、炭素数が１〜６個のアルキル基、またはアリール基であることを特徴とする（１）記載の非水電解液。
（３） 前記一般式［１］で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ9が、水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基のいずれかであることを特徴とする（１）記載の非水電解液。
（４） 前記の非水溶媒が、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体と、一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解液。
【化４】
（５） 前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートのいずれかであることを特徴とする（４）記載の非水電解液。
（６） 前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートのいずれかであることを特徴とする（４）または（５）記載の非水電解液。
（７）非水溶媒中の前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と鎖状炭酸エステルの重量比率が１５：８５〜５５：４５であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の非水電解液。
（８）電解質がリチウム塩であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解液。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の非水電解液を含む二次電池。
（１０）負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料、またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、（１）〜（８）記載のいずれかの非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１１） 前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０.３４０ｎｍ以下であることを特徴とする（１０）記載のリチウムイオン二次電池。
【０００９】
【発明の具体的説明】
次に、本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。
本発明に係る非水電解液は、アルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水溶媒と、電解質とからなっており、各々について詳述する。
【００１０】
アルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体
本発明で非水溶媒に含有させるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体としては一般式［１］で表される化合物が使用される。
【化５】
【００１１】
炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはカルボニル基および／またはオキシ基（−Ｏ−）を含有する炭素数１〜１０の有機基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、カルボキシルエチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシカルボニルオキシエチル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メチル-2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、フェニル基、o-,p-,m-位置をメチル基で置換したフェニル基、 o-,p-,m-位置をエチル基で置換したフェニル基、o-,p-,m-位置をプロピル基で置換したフェニル基、 o-,p-,m-位置をメトキシ基で置換したフェニル基、 o-,p-,m-位置をエトキシ基で置換したフェニル基、その他、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基またはアリール基を挙げることができる。
【００１２】
添加剤の電解液への溶解性の点から、Ｒ1〜Ｒ9の炭素数は６以下であることが望ましい。
【００１３】
前記一般式［１］で表される具体的な化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。アルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（フェニルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ジメチルマロネート）、アルミニウムトリス（ジエチルマロネート）、アルミニウムトリス（ジフェニルマロネート）、アルミニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチルー３、５−ヘプタンヂオネート）、アルミニウムトリス（３−フェニルー２、４−ペンタンヂオネート）、アルミニウムトリス（３−フェノキシー２、４−ペンタンヂオネート）、アルミニウムトリス（３−メトキシー２、４−ペンタンヂオネート）、アルミニウムトリス（３−エトキシー２、４−ペンタンヂオネート）、アルミニウムトリス（１−フェニルー１、３−ブタンジオネート）、アルミニウムトリス（１、３−ジフェニルー１、３−プロパンジオネート）、アルミニウムトリス（１、２、３−トリフェニルー１、３−プロパンジオネート）など。
【００１４】
このような前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体は、充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑制し充放電効率を改善する効果がある。
【００１５】
非 水 溶 媒
本発明に係る非水電解液では、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水溶媒が使用される。このアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体は、一般に使われる非水溶媒への添加剤として使用することができる。
【００１６】
本発明では特に、上記アルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体と下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒を使用することが望ましい。
【００１７】
使用できる非水溶媒としては、下記に示す一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルを挙げることができる。
【化６】
この中でアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基を例示することができる。
【００１８】
前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2‐ブチレンカーボネート、2,3‐ブチレンカーボネート、1,2‐ペンチレンカーボネート、2,3‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。電池寿命の向上を意図した場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。また、これら環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００１９】
鎖状炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
非水溶媒の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの組合せとして具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００２１】
このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。このため電池の充放電効率、および、例えば、低温における充放電効率や、低温における負荷特性のような低温特性を改善することができる。
【００２２】
前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体の添加量は、それを含む非水溶媒全体（前記一般式［１］で表わせれるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体と、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表わされる環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとの合計量）に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の量で含まれることが望ましい。
【００２３】
このような混合割合で前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体がそれを含む非水溶媒全体に含有されていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑えることができ、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命の向上、電池の充放電効率の向上、および低温特性の改善を図ることができる。
【００２４】
また、非水溶媒中に前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と鎖状炭酸エステルとの混合割合は、重量比で表して、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種：鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好ましくは５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。
【００２５】
したがって、本発明に係わる好ましい非水溶媒は、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体と、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルを含むものである。またそれらに加えて、通常電池用非水溶媒として広く使用されている溶媒をさらに混合あるいは少量添加して使用することも可能である。
【００２６】
本発明に係る非水電解液では、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶媒としては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル；リン酸トリメチルなどのリン酸エステル；1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート；γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル；スルホランなどの環状スルホン；N‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート；N‐メチルピロリドンなどの環状アミド；N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア；4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アクリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体；4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体；4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物；トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物；および下記一般式で表わされる化合物などを挙げることができる。ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨ、ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝b Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c Ｈ、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝d Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）e ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝f ＣＨ3、Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g ｛ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝h ＣＨ3（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2｝jＯＣＨ3（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）
【００２７】
非 水 電 解 液
本発明の非水電解液は、前述した一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなっており、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体が、非水溶媒全体に対して０．０１〜５重量％含まれており、例えば前述したアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含む化合物を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなるものである。使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００２８】
電解質の具体例としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ14、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ15）（ＳＯ2Ｒ16）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ17）（ＳＯ2Ｒ18）（ＳＯ2Ｒ19）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ20）（ＳＯ2ＯＲ21）（ここで、Ｒ14〜Ｒ21は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ14、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ15）（ＳＯ2Ｒ16）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ17）（ＳＯ2Ｒ18）（ＳＯ2Ｒ19）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ20）（ＳＯ2ＯＲ21）が好ましい。
【００３０】
このような電解質は、通常、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００３１】
本発明における非水電解液は、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水溶媒と電解質とを必須構成成分として含むが、必要に応じて他の添加剤等を加えてもよい。
【００３２】
以上のような本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用いることが出来る。
【００３３】
二 次 電 池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００３４】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリコンのいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。
【００３５】
負極活物質として、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３６】
正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ2、ＴiＳ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ2、ＬiＭｎＯ2、ＬiＭｎ2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００３７】
セパレータは多孔性の膜であって、通常微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。
【００３８】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【００３９】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００４０】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を通して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
【実施例１】
＜非水電解液の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＰＣ：ＤＥＣ＝５５：４５（重量比）の割合で混合した後、この混合溶媒９９重量部に対して、アルミニウムトリス（２、４−ペンタンヂオネート）を１重量部添加しアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体量が非水溶媒全体（ＰＣとＤＥＣとアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体との合計量）に対して１重量％となるよう非水溶媒を調製した。次に電解質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。
【００４３】
＜負極の作製＞
大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロビーズ（商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ3）の炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のN‐メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させて帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とした。
【００４４】
＜正極の作製＞
本庄ケミカル（株）製のＬｉＣｏＯ2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、N−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜くことによって正極電極とした。
【００４５】
＜電池の作製＞
このようにして得られた円盤状負極および円盤状正極、さらに厚さ２５μｍ、直径１９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを用意した。ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で各々を積層した後、セパレータに前記非水電解液を注入した。その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。この結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのボタン型非水電解液二次電池が得られた。
【００４６】
＜充放電効率の測定＞
このようにして得られた二次電池の充放電効率を室温にて次の方法で測定した。なお、本実施例では、負極にＬｉイオンがドープされる電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を放電とした。充電は、４．１Ｖ、１ｍＡ定電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了とした。放電は、１ｍＡの定電流で行い、電圧が２．７Ｖに達した時点で終了した。この充放電サイクルの充電容量と放電容量とから、次式により充放電効率を計算し、その結果を表１に示した。
【比較例１】
実施例１において、アルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、非水電解液の調製および電池の作製を行い、実施例１と同様にして電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の非水電解液は、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑制することができる。その結果、この非水電解液を用いた二次電池は、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命、充放電特性、負荷特性、低温における電池特性に優れている。従って、この非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として特に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte excellent in charge / discharge characteristics and a secondary battery using the same. More specifically, the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution suitable for a lithium secondary battery containing an aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative, and a secondary battery using the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A battery using a non-aqueous electrolyte is widely used as a power source for consumer electronic devices because of its high voltage and high energy density and high reliability such as storage.
[0003]
As such a battery, there is a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a typical example thereof is a lithium ion secondary battery. As a non-aqueous solvent used therefor, carbonate compounds having a high dielectric constant are known, and use of various carbonate compounds has been proposed. Further, as an electrolytic solution, a mixed solvent of the above high dielectric constant carbonate compound solvent such as propylene carbonate and ethylene carbonate and a low viscosity solvent such as diethyl carbonate, LiBF Four , LiPF 6 , LiClO Four , LiAsF 6 , LiCF Three SO Three , Li 2 SiF 6 A solution in which an electrolyte such as the above is mixed is used.
[0004]
On the other hand, research on electrodes has been advanced with the aim of increasing the capacity of batteries, and carbon materials capable of inserting and extracting lithium ions are used as negative electrodes of lithium ion secondary batteries. In particular, highly crystalline carbon such as graphite has features such as a flat discharge potential, and is therefore adopted as a negative electrode for most of the lithium ion secondary batteries currently on the market.
[0005]
However, when highly crystalline carbon such as graphite is used for the negative electrode, the use of propylene carbonate or 1,2-butylene carbonate, which is a high dielectric constant solvent with a low freezing point, as the non-aqueous solvent for the electrolyte, A reductive decomposition reaction occurs, and the insertion reaction of lithium ion, which is an active material, into graphite hardly proceeds, and the function of the electrolytic solution is not achieved. As a result, the initial charge / discharge efficiency is extremely lowered.
[0006]
For this reason, as a non-aqueous solvent having a high dielectric constant used in the electrolyte, it is reduced at a non-aqueous solvent by mixing ethylene carbonate with propylene carbonate, which is solid at room temperature but hardly undergoes reductive decomposition reaction. Attempts have been made to suppress the decomposition reaction. Furthermore, in order to improve the viscosity characteristics of non-aqueous solvents in addition to suppressing reductive decomposition reactions, the combination with low-viscosity solvents is devised, various additives are added, and the content of propylene carbonate in the electrolyte is reduced. It has been proposed to limit it. Although these measures have improved the charge / discharge characteristics and low-temperature characteristics of the battery, for example, it has improved the decrease in battery life caused by minute reductive decomposition reactions when high-temperature storage and charge / discharge cycles are repeated. There is also a need for an electrolytic solution that further improves the low-temperature characteristics.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In order to meet the above-mentioned demand, the present invention suppresses the reductive decomposition reaction of the solvent, improves the battery life, and has excellent charge / discharge for the battery even when highly crystalline carbon such as graphite is used for the negative electrode. The object is to provide a non-aqueous electrolyte that provides efficiency, load characteristics and low temperature characteristics. Moreover, it aims at provision of the secondary battery containing this non-aqueous electrolyte.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises a non-aqueous solvent containing the following aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative and an electrolyte. The aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative represented by the general formula [1] is contained in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the whole non-aqueous solvent. And a secondary battery using the same.
(1) A non-aqueous solvent containing an aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative represented by the general formula [1] and an electrolyte. In other words, the aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative represented by the general formula [1] is contained in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the whole non-aqueous solvent. A non-aqueous electrolyte characterized by that.
[Chemical 3]
(2) In the compound represented by the general formula [1], R 1 ~ R 9 Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group, The nonaqueous electrolytic solution according to (1),
(3) In the compound represented by the general formula [1], R 1 ~ R 9 Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, The nonaqueous electrolytic solution according to (1),
(4) The non-aqueous solvent is an aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative represented by the general formula [1] and a cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b]. (1)-(3) characterized by containing at least 1 sort (s) and / or chain carbonate ester Either The non-aqueous electrolyte described.
[Formula 4]
(5) The cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] is any one of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, or vinylene carbonate. Water electrolyte.
(6) The chain carbonate ester is any one of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate (4) Or (5) The non-aqueous electrolyte described in the above.
( 7 ) The weight ratio of at least one cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] in the non-aqueous solvent to the chain carbonate is 15:85 to 55:45, (4) to ( 6 ) Either The non-aqueous electrolyte described.
( 8 (1) to (1) characterized in that the electrolyte is a lithium salt. 7 ) Either The non-aqueous electrolyte described.
( 9 ) (1)-( 8 A secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte solution according to any one of the above.
( 10 ) Metallic lithium, lithium-containing alloys, carbon materials that can be doped / undoped with lithium ions, tin oxides that can be doped / undoped with lithium ions, titanium oxides that can be doped / undoped with lithium ions , Or a negative electrode including any of silicon capable of being doped / undoped with lithium ions, a transition metal oxide as a positive electrode active material, a transition metal sulfide, a composite oxide of lithium and transition metal, a conductive polymer material, A positive electrode comprising any one of a carbon material or a mixture thereof, and (1) to (1) 8 And a non-aqueous electrolyte solution described in any one of the above.
( 11 The carbon material capable of being doped / undoped with lithium ions has an interplanar distance (d002) on the (002) plane measured by X-ray analysis of 0.340 nm or less ( 10 ) The lithium ion secondary battery described.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the non-aqueous electrolyte according to the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte will be specifically described.
The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention comprises a nonaqueous solvent containing an aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative and an electrolyte, and each will be described in detail.
[0010]
Aluminum tris (2,4-pentandionate) derivatives
As the aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative contained in the non-aqueous solvent in the present invention, a compound represented by the general formula [1] is used.
[Chemical formula 5]
[0011]
Specific examples of the organic group having 1 to 10 carbon atoms containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a carbonyl group and / or an oxy group (—O—) include a methyl group, an ethyl group, and vinyl. Group, propyl group, isopropyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, carboxylethyl group, methoxycarbonylethyl group, ethoxycarbonylethyl Group, methoxycarbonyloxyethyl group, ethoxycarbonyloxyethyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1- Methyl-2-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, Group, phenyl group with o-, p-, m-position substituted with methyl group, phenyl group with o-, p-, m-position substituted with ethyl group, propyl with o-, p-, m-position Phenyl group substituted with a group, phenyl group substituted with a methoxy group at the o-, p-, m-position, phenyl group substituted with an ethoxy group at the o-, p-, m-position, other hexyl groups, octyl groups , A linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a nonyl group or a decyl group, or an aryl group.
[0012]
From the viewpoint of the solubility of the additive in the electrolyte, R 1 ~ R 9 The number of carbon atoms is preferably 6 or less.
[0013]
Specific examples of the compound represented by the general formula [1] include a compound represented by the following formula. Aluminum tris (2,4-pentanedionate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (methyl acetoacetate), aluminum tris (phenyl acetoacetate), aluminum tris (dimethyl malonate), aluminum tris (diethyl malonate) ), Aluminum tris (diphenylmalonate), aluminum tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), aluminum tris (3-phenyl-2,4-pentanedionate), aluminum tris (3-phenoxy-2,4-pentanedionate), aluminum tris (3-methoxy-2,4-pentanedionate), aluminum tris (3-ethoxy-2,4-pentanedionate), aluminum Tris (1-phenyl-1,3-butanedionate), aluminum tris (1,3-diphenyl-1,3-propanedionate), aluminum tris (1,2,3-triphenyl-1,3-propanedionate), etc. .
[0014]
Such an aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative represented by the general formula [1] has an effect of suppressing the reductive decomposition reaction of the nonaqueous solvent during charging and improving the charge / discharge efficiency.
[0015]
Non-aqueous solvent
In the non-aqueous electrolyte according to the present invention, a non-aqueous solvent containing an aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative represented by the general formula [1] is used. This aluminum tris (2,4-pentandionate) derivative can be used as an additive to commonly used non-aqueous solvents.
[0016]
In the present invention, in particular, the above-mentioned aluminum tris (2,4-pentandionate) derivative and at least one of the cyclic carbonates represented by the following general formula [2a] or [2b] and / or a chain carbonate ester are used. It is desirable to use a non-aqueous solvent containing.
[0017]
Examples of the non-aqueous solvent that can be used include at least one cyclic carbonate represented by the following general formula [2a] or [2b] and / or a chain carbonate.
[Chemical 6]
Among them, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
[0018]
Specific examples of the cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene. Examples include ren carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferably used. When intending to improve the battery life, ethylene carbonate is particularly preferable. Moreover, you may use these cyclic carbonates in mixture of 2 or more types.
[0019]
Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and ethyl propyl carbonate. In particular, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate having low viscosity are preferably used. Two or more of these chain carbonates may be used in combination.
[0020]
Specific combinations of non-aqueous cyclic carbonate and chain carbonate include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl. Carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl Carbonate And diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
[0021]
When such a chain carbonate is contained in a non-aqueous solvent, it is possible to lower the viscosity of the non-aqueous electrolyte, further increase the solubility of the electrolyte, and excellent electrical conductivity at room temperature or low temperature. It can be used as an electrolytic solution. For this reason, it is possible to improve the charge / discharge efficiency of the battery and, for example, the charge / discharge efficiency at a low temperature and the low temperature characteristics such as the load characteristics at a low temperature.
[0022]
The addition amount of the aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative represented by the general formula [1] is the entire non-aqueous solvent containing the derivative (the aluminum tris (2, 4 represented by the general formula [1]). -Total amount of pentanedionate) derivative and at least one cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] and / or a chain carbonate) is 0.001% by weight or more Preferably, it is contained in an amount of 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight.
[0023]
When the aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative represented by the above general formula [1] is contained in the entire non-aqueous solvent containing it at such a mixing ratio, reductive decomposition of the solvent that occurs during charging The reaction can be kept low, and the battery life such as high-temperature storage characteristics and cycle characteristics can be improved, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved, and the low-temperature characteristics can be improved.
[0024]
Moreover, the mixing ratio of at least one cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] in the non-aqueous solvent and the chain carbonate is expressed by a weight ratio, and the general formula [ 2a] or [2b], at least one of the cyclic carbonates represented by chain carbonate ester is 0: 100 to 100: 0, preferably 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, particularly preferably 15:85 to 55:45.
[0025]
Therefore, a preferable non-aqueous solvent according to the present invention is represented by the aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative represented by the general formula [1] and the general formula [2a] or [2b]. It contains at least one cyclic carbonate and / or a chain carbonate. In addition to these, it is also possible to use a solvent that is generally used as a nonaqueous solvent for batteries, by further mixing or adding a small amount thereof.
[0026]
In the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention, a solvent other than the above may be included as the non-aqueous solvent. Specifically, the other solvents include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, and methyl acetate. , Ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl valerate, etc .; phosphate esters such as trimethyl phosphate; 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane Chain ethers such as diethyl ether, dimethyl ether, methyl ethyl ether, dipropyl ether; 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, 2- Cyclic ethers such as methyl-1,3-dioxolane; amides such as dimethylformamide; such as methyl-N, N-dimethylcarbamate Cyclic carbamates; cyclic esters such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 3-methyl-γ-butyrolactone, 2-methyl-γ-butyrolactone; cyclic sulfones such as sulfolane; cyclic carbamates such as N-methyloxazolidinone; N-methyl Cyclic amides such as pyrrolidone; cyclic ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone; 4,4-dimethyl-5-methyleneethylene carbonate, 4-methyl-4-ethyl-5-methyleneethylene carbonate, 4-methyl-4 -Propyl-5-methylene ethylene carbonate, 4-methyl-4-butyl-5-methylene ethylene carbonate, 4,4-diethyl-5-methylene ethylene carbonate, 4-ethyl-4-propyl-5-methylene ethylene carbonate, 4 -Ethyl-4-butyl-5-methyleneethylene carbonate, 4,4-dipropyl-5-methyleneethylene carbonate, 4-propyl-4- Butyl-5-methylene ethylene carbonate, 4,4-dibutyl-5-methylene ethylene carbonate, 4,4-dimethyl-5-ethylidene ethylene carbonate, 4-methyl-4-ethyl-5-ethylidene ethylene carbonate, 4-methyl- 4-propyl-5-ethylidene ethylene carbonate, 4-methyl-4-butyl-5-ethylidene ethylene carbonate, 4,4-diethyl-5-ethylidene ethylene carbonate, 4-ethyl-4-propyl-5-ethylidene ethylene carbonate, 4-ethyl-4-butyl-5-ethylideneethylene carbonate, 4,4-dipropyl-5-ethylideneethylene carbonate, 4-propyl-4-butyl-5-ethylideneethylene carbonate, 4,4-dibutyl-5-ethylideneethylene Carbonate, 4-methyl-4-vinyl-5-methyleneethylene carbonate, 4-methyl-4-allyl-5-methyleneethylene carbonate, 4-methyl- Cyclic carbonates such as 4-methoxymethyl-5-methylene ethylene carbonate, 4-methyl-4-acryloxymethyl-5-methylene ethylene carbonate, 4-methyl-4-allyloxymethyl-5-methylene ethylene carbonate; 4- Vinylethylene carbonate derivatives such as vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate; 4-vinyl-4-methylethylene carbonate, 4-vinyl-5-methylethylene carbonate, 4-vinyl- Alkyl-substituted vinyl ethylene carbonate derivatives such as 4,5-dimethylethylene carbonate, 4-vinyl-5,5-dimethylethylene carbonate, 4-vinyl-4,5,5-trimethylethylene carbonate; 4-allyloxymethylethylene carbonate, Ali such as 4,5-diallyloxymethylethylene carbonate Deoxymethylethylene carbonate derivatives; alkyl-substituted allyloxymethylethylene carbonate derivatives such as 4-methyl-4-allyloxymethylethylene carbonate and 4-methyl-5-allyloxymethylethylene carbonate; 4-acryloxymethylethylene carbonate, 4 Acryloxymethylethylene carbonate derivatives such as 1,5-acryloxymethylethylene carbonate; alkyl-substituted acryloxymethylethylene carbonate derivatives such as 4-methyl-4-acryloxymethylethylene carbonate and 4-methyl-5-acryloxymethylethylene carbonate Sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfate; phosphorus-containing compounds such as trimethyl phosphoric acid and triethyl phosphoric acid; and compounds represented by the following general formula It can be. HO (CH 2 CH 2 O) a H, HO {CH 2 CH (CH Three ) O} b H, CH Three O (CH 2 CH 2 O) c H, CH Three O {CH 2 CH (CH Three ) O} d H, CH Three O (CH 2 CH 2 O) e CH Three , CH Three O {CH 2 CH (CH Three ) O} f CH Three , C 9 H 19 PhO (CH 2 CH 2 O) g {CH (CH Three ) O} h CH Three (Ph is a phenyl group), CH Three O {CH 2 CH (CH Three ) O} i CO {O (CH Three ) CHCH 2 } j OCH Three (In the above formula, a to f are integers of 5 to 250, g to j are integers of 2 to 249, 5 ≦ g + h ≦ 250, and 5 ≦ i + j ≦ 250.)
[0027]
Non-aqueous electrolyte
The non-aqueous electrolyte of the present invention comprises a non-aqueous solvent containing an aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative represented by the general formula [1] and an electrolyte, The aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative represented by the general formula [1] is contained in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the whole non-aqueous solvent, For example, the electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent containing a compound containing the above-described aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative. Any electrolyte can be used as long as it is normally used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte.
[0028]
As a specific example of the electrolyte, LiPF 6 , LiBF Four , LiClO Four , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiC Four F 9 SO Three , LiC 8 F 17 SO Three And lithium salts. Moreover, the lithium salt shown by the following general formula can also be used. LiOSO 2 R 14 , LiN (SO 2 R 15 ) (SO 2 R 16 ), LiC (SO 2 R 17 ) (SO 2 R 18 ) (SO 2 R 19 ), LiN (SO 2 OR 20 ) (SO 2 OR twenty one ) (Where R 14 ~ R twenty one May be the same as or different from each other, and are perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms). These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Of these, especially LiPF 6 , LiBF Four , LiOSO 2 R 14 , LiN (SO 2 R 15 ) (SO 2 R 16 ), LiC (SO 2 R 17 ) (SO 2 R 18 ) (SO 2 R 19 ), LiN (SO 2 OR 20 ) (SO 2 OR twenty one ) Is preferred.
[0030]
Such an electrolyte is usually contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.1 to 3 mol / liter, preferably 0.5 to 2 mol / liter.
[0031]
The non-aqueous electrolyte in the present invention includes a non-aqueous solvent containing an aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative represented by the general formula [1] and an electrolyte as essential components, but is necessary. Depending on the case, other additives may be added.
[0032]
The nonaqueous electrolyte solution according to the present invention as described above is not only suitable as a nonaqueous electrolyte solution for a lithium ion secondary battery, but can also be used as a nonaqueous electrolyte solution for a primary battery.
[0033]
Secondary battery
A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention basically includes a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte, and a separator is usually provided between the negative electrode and the positive electrode. Yes.
[0034]
The negative electrode active material constituting the negative electrode includes metallic lithium, lithium alloy, carbon material that can dope / dedope lithium ions, tin oxide that can be doped / dedoped with lithium ions, and doped with lithium ions Either titanium oxide that can be dedoped or silicon that can be doped or dedoped with lithium ions can be used. Among these, a carbon material that can dope / dedope lithium ions is preferable. Such a carbon material may be graphite or amorphous carbon, and activated carbon, carbon fiber, carbon black, mesocarbon microbeads, natural graphite and the like are used.
[0035]
As the negative electrode active material, a carbon material having a (002) plane distance (d002) of 0.340 nm or less measured by X-ray analysis is particularly preferable, and the density is 1.70 g / cm. Three The above-described graphite or a highly crystalline carbon material having properties close thereto is desirable. When such a carbon material is used, the energy density of the battery can be increased.
[0036]
As the positive electrode active material constituting the positive electrode, MoS 2 , TiS 2 , MnO 2 , V 2 O Five Transition metal oxides or transition metal sulfides such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O Four , LiNiO 2 , LiNi X Co (1-X) O 2 Examples thereof include composite oxides composed of lithium and a transition metal such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, and dimercaptothiadiazole / polyaniline composite. Among these, a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable. When the negative electrode is lithium metal or a lithium alloy, a carbon material can also be used as the positive electrode. As the positive electrode, a mixture of lithium and transition metal composite oxide and a carbon material can be used.
[0037]
The separator is a porous membrane, and usually a microporous polymer film is preferably used. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specifically, a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or a multilayer film of a porous polyethylene film and polypropylene can be exemplified.
[0038]
Such a non-aqueous electrolyte secondary battery can be formed in a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other shape. However, the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose. Next, the structures of the cylindrical and coin-type batteries will be described. The negative electrode active material, the positive electrode active material, and the separator that constitute each battery are commonly used.
[0039]
For example, in the case of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode formed by applying a negative electrode active material to a negative electrode current collector and a positive electrode formed by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector are It winds through the separator which inject | poured the water electrolyte solution, and is accommodated in the battery can in the state which mounted the insulating board on the upper and lower sides of the wound body.
[0040]
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can also be applied to a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery. In a coin-type battery, a disc-shaped negative electrode, a separator, a disc-shaped positive electrode, and a stainless steel plate are stored in a coin-type battery can in a state of being stacked in this order.
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely through an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
[0042]
[Example 1]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
After mixing propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) at a ratio of PC: DEC = 55: 45 (weight ratio), aluminum tris (2,4-pentane) was added to 99 parts by weight of the mixed solvent. 1 part by weight of dionate) and the total amount of aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative is non-aqueous solvent (total amount of PC, DEC and aluminum tris (2,4-pentanedionate) derivative) The non-aqueous solvent was prepared so that it might become 1 weight% with respect to. Next, LiPF, the electrolyte 6 Was dissolved in a non-aqueous solvent to prepare a non-aqueous electrolyte so that the electrolyte concentration was 1.0 mol / liter.
[0043]
<Production of negative electrode>
Mesocarbon microbeads manufactured by Osaka Gas Co., Ltd. (trade name: MCMB6-28, d002 = 0.337 nm, density 2.17 g / cm Three 90 parts by weight of carbon powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone as a solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 20 μm and dried to obtain a strip-shaped carbon negative electrode. The thickness of the negative electrode mixture after drying was 25 μm. Furthermore, this strip electrode was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm, and then compression molded to obtain a negative electrode.
[0044]
<Preparation of positive electrode>
LiCoO manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd. 2 (Product name: HLC-21, average particle size 8 μm) 91 parts by weight of fine particles, 6 parts by weight of graphite as a conductive material, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed to form a positive electrode composite. An agent was prepared and dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry. This slurry was applied to a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and a strip-shaped positive electrode was obtained by compression molding. The thickness of the positive electrode mixture after drying was 40 μm. Thereafter, this strip electrode was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode.
[0045]
<Production of battery>
A separator made of the disk-shaped negative electrode and disk-shaped positive electrode thus obtained, and a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm and a diameter of 19 mm was prepared. In a 2032 size battery can made of stainless steel, the negative electrode, the separator, and the positive electrode were stacked in this order, and then the non-aqueous electrolyte was injected into the separator. Thereafter, a stainless steel plate (thickness 2.4 mm, diameter 15.4 mm) was accommodated in the battery can, and the battery can (lid) was caulked through a polypropylene gasket. As a result, airtightness in the battery could be maintained, and a button type non-aqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was obtained.
[0046]
<Measurement of charge / discharge efficiency>
The charge / discharge efficiency of the secondary battery thus obtained was measured at room temperature by the following method. In this embodiment, the current direction in which the negative electrode is doped with Li ions is charged, and the current direction in which the dedope is doped is discharge. Charging was performed by a 4.1 V, 1 mA constant current constant voltage charging method, and was terminated when the charging current became 50 μA or less. Discharging was performed at a constant current of 1 mA and terminated when the voltage reached 2.7V. From the charge capacity and discharge capacity of this charge / discharge cycle, the charge / discharge efficiency was calculated according to the following equation, and the results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
In Example 1, except that the aluminum tris (2,4-pentandionate) derivative was not added, a non-aqueous electrolyte was prepared and a battery was prepared in the same manner as in Example 1. Similarly, the charge / discharge efficiency of the battery was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]
【The invention's effect】
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention can suppress the reductive decomposition reaction of the solvent that occurs when highly crystalline carbon such as graphite is used for the negative electrode. As a result, the secondary battery using this non-aqueous electrolyte is excellent in battery life such as high-temperature storage characteristics and cycle characteristics, charge / discharge characteristics, load characteristics, and battery characteristics at low temperatures. Therefore, this nonaqueous electrolytic solution is particularly suitable as a nonaqueous electrolytic solution for a lithium ion secondary battery.
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