JP4489207B2 - Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は充放電特性に優れた新規な非水電解液、および該非水電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧・高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性などの信頼性に優れているため、広く民生用電子機器の電源に用いられている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池では、負極として、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であるなどの特徴を有することから、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極として用いられている。
【０００４】
このような非水電解液二次電池では、通常、電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電率溶媒と炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＳiＦ6などの電解質を混合したものが用いられている。
【０００５】
しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、非水電解液中にプロピレンカーボネートや1,2-ブチレンカーボネートなどの凝固点の低い高誘電率溶媒が含まれていると、充電時に溶媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への挿入反応はほとんど進行しなくなり、このため特に初回の充放電効率は極端に悪くなるという問題があった。
【０００６】
このため、高誘電率溶媒としては、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が継続的にを起こりにくいエチレンカーボネートを用いており、混合する低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネートの含有量を制限することなどにより、電池の低温特性向上が図られてきたが、必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は上記の問題点に鑑みなされたもので、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合であっても、溶媒の還元分解が抑制され、充放電効率の優れた非水電解液を提供することを目的とするとともに、この非水電解液を含む二次電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る二次電池用非水電解液は、下記一般式[1]で表される環状炭酸エステルを含む非水溶媒と、電解質からなることを特徴としている。
【０００９】
【化３】
式[1]中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜７のアルキル基、非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基、−ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6であり［Ｒ5、Ｒ6は炭素原子数が１〜７のアルキル基、または非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示す］、かつＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つが非共役系不飽和結合を含む基である。
【００１１】
上記一般式[1]で表される環状炭酸エステルは、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つに非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を有するものが好ましい。
【００１２】
また、上記一般式[1]で表される環状炭酸エステルは、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つに−ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6（Ｒ5、Ｒ6は非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示す）を有するものが好ましい。
【００１３】
前記非共役系不飽和結合を有する炭素原子数が２〜７の炭化水素基は、アルケニル基であることが好ましい。
また、前記非水溶媒は、下記一般式[2]で表される炭酸エステルをさらに含んでいてもよい。
【００１４】
【化４】
式中、Ｒ7およびＲ8は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００１６】
本発明に係る二次電池用非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適である。
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を含む負極と、
電解液として上記二次電池用非水電解液とを含むことを特徴としている。
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、
電解液として上記二次電池用非水電解液とを含むことを特徴としている。
【００１７】
前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料は、（００２）面における面間隔距離（ｄ002）が、０．３４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００１９】
本発明に係る非水電解液は、特定の環状炭酸エステルを含む非水溶媒と、電解質からなる。
環状炭酸エステル
本発明で用いられる環状炭酸エステルとしては下記一般式[1]で表されるものが使用される。
【００２０】
【化５】
式[1]中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜７のアルキル基、非共役系不飽和結合を有する炭素原子数が２〜７の炭化水素基、−ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6であり（Ｒ5、Ｒ6は炭素原子数が１〜７のアルキル基、または非共役系不飽和結合を有する炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示す）、かつＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つが非共役系不飽和結合を有する基である。
【００２２】
本発明では、このような上記一般式[1]で表される環状炭酸エステルとして、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが、非共役系不飽和結合を有する炭素原子数が２〜７の炭化水素基であるものであるか、あるいは−ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6（Ｒ5、Ｒ6は非共役系不飽和結合を有する炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示す）であるものが好ましい。
【００２３】
このような非共役系不飽和結合を有する炭素原子数が２〜７の炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。
このような式[1]で表される環状炭酸エステルとしては、
4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体；
4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体；
4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；
4-メチル、4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル、5-アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；
4-(メタ)アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジ(メタ)アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどの(メタ)アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；
4-メチル-4-(メタ)アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-(メタ)アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換(メタ)アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体などが挙げられる。この中で、特に好ましい式[1]で表される環状炭酸エステルとしては、4-ビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネート、4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネートなどが挙げられ、最も好ましい式[1]で表される環状炭酸エステルとしては、4,5‐ジビニルエチレンカーボネートである。
【００２４】
このような環状炭酸エステルには、充電時における非水溶媒の還元反応を抑制し、充放電効率を改善する効果がある。
非水溶媒
本発明に係る二次電池用非水電解液では、上記[1]式で表される環状炭酸エステルを含む非水溶媒が使用される。
【００２５】
上記[1]式で表される環状炭酸エステルは、非水溶媒全体に対して0.001重量％以上、好ましくは0.01〜50重量％、さらに好ましくは0.1〜20重量％の量で添加されていることが望ましい。このような量で非水溶媒中に一般式[1]で表される環状炭酸エステルが含まれていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を抑制することができる。
【００２６】
本発明では、非水溶媒として、上記式[1]で表される環状炭酸エステルとともに、下記一般式[2]で表される環状炭酸エステルを含んでいてもよい。
【００２７】
【化６】
式中、Ｒ7およびＲ8は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。
このような式[2]で表される環状炭酸エステルとしては、
プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、2,3-ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２９】
非水溶媒中における式[2]で表される環状炭酸エステルの量は、特に限定されるものではないが、非水溶媒全量に対して、好ましくは0.1〜90重量％、さらに好ましくは10〜60重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００３０】
また、本発明で用いられる非水溶媒では、上記[1]式および[2]式で表される環状炭酸エステル以外に、鎖状炭酸エステルなどが含まれていてもよい。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。これらは１種または２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。このため電池の充放電効率および負荷特性を改善することができる。
【００３２】
このような鎖状炭酸エステルは、非水溶媒全量に対して、10〜99.9重量％、好ましくは40〜97重量％の量で含まれていることが望ましい。
一般式[2]で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合比（一般式[2]で表される環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル）は、２０：８０〜８５：１５（重量比）であることが好ましい。
【００３３】
また、一般式[2]で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの総量と一般式[1]で表される環状炭酸エステルとの混合比（総量：一般式[1]で表される環状炭酸エステル）は、電池特性の向上、たとえば電池の充放電効率の向上および負荷特性の改善の点から、９９．９９９：０．００１〜０：１００、好ましくは９９．９９：０．０１〜５０：５０、特に好ましくは９９．９：０．１〜８０：２０（いずれも重量比）であることが望ましい。
【００３４】
さらにまた本発明では、非水溶媒として、上記環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルの他に、通常電池用非水溶媒として広く使用されている溶媒を使用することも可能であり、具体的には、
ビニレンカーボネートなどの環内に二重結合を有する環状炭酸エステル、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル、
リン酸トリメチルなどのリン酸エステル、
ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類、
テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、
ジメチルホルムアミドなどのアミド類、
メチル-N,N-ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート類、
γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、
スルホランなどの環状スルホン類、
N-メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート、
N-メチルピロリドンなどの環状アミド、
N,N-ジメチルイミダゾリドンなどの環状ウレアなどが挙げられる。
【００３５】
電解質
本発明で使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、特に限定されることなく使用することができる。
【００３６】
具体的には、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＯＳＯ2Ｒ11、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ12)(ＳＯ2Ｒ13)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ14)(ＳＯ2Ｒ15)(ＳＯ2Ｒ16)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ17)(ＳＯ2ＯＲ18)［式中、Ｒ11〜Ｒ18は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である］、ＬiＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が好ましく使用される。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ11、ＬiＯＳＯ2Ｒ11、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ12)(ＳＯ2Ｒ13)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ14)(ＳＯ2Ｒ15)(ＳＯ2Ｒ16)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ17)(ＳＯ2ＯＲ18)が好ましい。
【００３８】
特に、このような電解質は、通常、0.1〜３モル／リットル、好ましくは0.5〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
以上のような本発明に係る二次電池用非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適である。また本発明の非水電解液は、一次電池用の非水電解液としても用いることが出来る。
【００３９】
非水電解液二次電池
本発明に係る非水電解液二次電池は、
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドーブが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、
前記の非水電解液とから構成されている。
【００４０】
このような非水電解液二次電池は、たとえば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体9に負極活物質を塗布してなる負極1と、正極集電体10に正極活物質を塗布してなる正極2とを、非水電解液を注入されたセバレータ3を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板4を載置した状態で電池缶5に収納してなるものである。電池缶5には電池蓋7が封口ガスケット6を介してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リード1 1および正極リード12を介して負極1あるいは正極2と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。なおセパレータは多孔性の膜である。
【００４１】
この電池では、正極リード12は、電流遮断用薄板8を介して電池蓋7との電気的接続がはかられていてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上昇すると、電流遮断用薄板8が押し上げられ変形し、正極リード12が上記薄板8と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断されるようなっている。
【００４２】
このような負極1を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料のいずれを用いることができるが、これらのうちで、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料を用いることが好ましい。このような炭素材料は、黒鉛などの高結晶性炭素であっても非晶質炭素であってもよく、黒鉛活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あらゆる炭素材料が用いられる。
本発明の非水電解液は、電池の負極がリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料，特に黒鉛などの高結晶性炭素材料である場合に、効果（すなわち、溶媒の還元分解が抑制され，電池の充放電効率が向上するという効果）が顕著である。
【００４３】
本発明では、負極活物質として特に、Ｘ線解析で測定した(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下の炭素材料が好ましく、特に、密度が1.70g/cm3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましく、このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４４】
正極2を構成する正極活物質としては、ＭoＳ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物および遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が挙げられる。このうち、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。また、負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。さらにまた、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００４５】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、図２に示すようなコイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。
図２のコイン型非水電解液二次電池では、円盤状負極13、円盤状正極14、セバレータ15およびステンレスの板17が、負極13、セパレータ15、正極14、ステンレスの板17の順序に積層された状態で、電池缶16に収納され、電池缶(蓋)19がガスケット18を介してかしめることにより取り付けられている。負極13、セパレータ15、正極14としては、前記と同様のものが使用される。電池缶16、電池缶(蓋)19としては、電解液で腐食しにくいステンレスなどの材質のものが使用される。
【００４６】
なお、本発明に係る非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含むものであり、電池の形状などは図１および図２に示したものに限定されず、角型などであってもよい。
【００４７】
【発明の効果】
本発明に係る二次電池用非水電解液は黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合に起こるプロピレンカーボネートなどの溶媒の還元分解反応を抑制し、このような非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、充放電特性に優れ、低温における電池特性に優れる。また、本発明に係る二次電池用非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として特に好適である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
【実施例１】
＜非水電解液の調製＞
プロピレンカーボネート(PC)とジメチルカーボネート(DMC)とを、PC:DMC＝43:57（重量比）の割合で混合した後、この混合溶媒99重量部に対して、ビニルエチレンカーボネート(VEC：下式)を１重量部添加しビニルエチレンカーボネートが非水溶媒全体（PCとDMCとビニルエチレンカーボネートとの合計量）に対して１重量％となるよう非水溶媒を調製した。次に電解質であるLiPF6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が1.0mol/lとなるように非水電解液を調製した。
【００５０】
【化７】
＜負極の作製＞
負極13は、以下のようにして作製した。
大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロビーズ(商品名：MCMB6-28、密度2.17g/cm3）の炭素粉末90重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量部とを混合し、溶剤のN-メチルピロリドンに分散させ、負極合剤スラリー（ペースト状）を調製した。
【００５２】
この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、帯状の炭素負極を得た。このような負極合剤の厚さは２５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５mmの円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形し負極電極13とした。
＜正極の作製＞
正極14は、以下のようにして作製した。
【００５３】
本庄ケミカル（株）製のLiCoO2（製品名：HLC-21、平均粒径８μｍ）微粒子91重量部と、導電材のグラファイト6重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン3重量部とを混合して正極合剤を調製し、N-メチルピロリドンに分散させることにより、正極合剤スラリーを得た。
【００５４】
このスラリーを厚さ20μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形して、帯状正極を得た。このような正極合剤の厚さは４０μｍであった。さらにこの帯状電極を直径１５mmの円盤状に打ち抜くことにより正極電極14とした。
＜電池の作製＞
このようにして得られた円盤状負極13、円盤状正極14、およびセパレータ15（厚さ25μｍ、直径19mmの微多孔性ポリプロピレンフィルム）を図２に示すようにステンレス製の２０３２サイズの電池缶16に、負極13、セパレータ15、正極14の順序で積層したのち、セパレータ15に前記非水電解液を注入した。その後、ステンレス製の板17（厚さ2.4mm、直径15.4mm）を収納した後、ポリプロピレン製のガスケット18を介して、電池缶（蓋）19をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径20mm、高さ3.2mmのボタン型非水電解液二次電池を作製した。
＜放電容量の測定＞
こうして得られた非水電解液二次電池の放電容量を室温にて測定した。なお、本実施例では、負極にＬi+がドープされる電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を放電とした。充電は、4.1V、１mA定電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了とした。放電は、１mA定電流で行い、電圧が2.7Vに達した時点で終了した。この充放電サイクルの充電容量と放電容量とから、次式により充放電効率を計算した。結果を表１に示す。
【００５５】
【数１】
【実施例２】
実施例１において、混合溶媒の重量比PC:DMCを43:57とし、ビニルエチレンカーボネートの代わりに4,5-ジビニルエチレンカーボネート（下式）を使用した以外は実施例１と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
【化８】
【実施例３】
実施例２において、4,5-ジビニルエチレンカーボネートの添加量をPCとDMCとの総量99.5重量部に対し、０.５重量部（０.５重量％）にした以外は、実施例２と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【実施例４】
実施例２において、4,5-ジビニルエチレンカーボネートの添加量をPCとDMCとの総量95重量部に対し、５重量部（５重量％）にした以外は、実施例２と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【実施例５】
実施例１において、ビニルエチレンカーボネートの代わりに4-メチル-4-ビニルエチレンカーボネート（下式）を使用した以外は実施例１と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
【化９】
【実施例６】
実施例１において、ビニルエチレンカーボネートの代わりにアリルオキシメチルエチレンカーボネート（下式）を使用した以外は実施例１と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
【化１０】
【実施例７】
実施例１において、ビニルエチレンカーボネートの代わりにメタクリルオキシメチルエチレンカーボネート（下記式）を使用した以外は実施例１と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
【化１１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す円筒型電池の概路断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示すコイン電池の概略断面図である。
【符号の説明】
1,13・・・・負極
2,14・・・・正極
3,15・・・・セパレータ
4,11・・・・絶縁板
5,16・・・・電池缶
6・・・・封口ガスケット
7・・・・電池蓋
8・・・・電流遮断用薄板
9・・・・負極集電体
10・・・・正極集電体
11・・・・負極リード
12・・・・正極リード
17・・・・ステンレス製の板
18・・・・ガスケット
19・・・・電池缶(蓋)[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel non-aqueous electrolyte excellent in charge / discharge characteristics and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Batteries using non-aqueous electrolytes are widely used as power sources for consumer electronic devices because they have high voltage and high energy density and are excellent in reliability such as storage.
[0003]
In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, a carbon material capable of inserting and extracting lithium is used as the negative electrode. In particular, highly crystalline carbon such as graphite has characteristics such as a flat discharge potential, and is therefore used as a negative electrode for most of the lithium ion secondary batteries currently on the market.
[0004]
In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, usually, as a liquid electrolyte, a mixed solvent of a high dielectric constant solvent such as propylene carbonate or ethylene carbonate and a low viscosity solvent such as diethyl carbonate, LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO is used. 4 , a mixture of electrolytes such as LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , and LiSiF 6 is used.
[0005]
However, when highly crystalline carbon such as graphite is used for the negative electrode, if the non-aqueous electrolyte contains a high dielectric constant solvent such as propylene carbonate or 1,2-butylene carbonate, the solvent is not charged during charging. The reductive decomposition reaction takes place, and the reaction of inserting lithium ions, which are active materials, into the graphite hardly progresses. For this reason, there has been a problem that the initial charge / discharge efficiency is extremely deteriorated.
[0006]
For this reason, ethylene carbonate is used as the high dielectric constant solvent, although it is solid at room temperature, but the reductive decomposition reaction hardly occurs continuously. Although low temperature characteristics of the battery have been improved by adding an additive or limiting the content of propylene carbonate in the electrolytic solution, it has not always been satisfactory.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and even when highly crystalline carbon such as graphite is used for the negative electrode, the reductive decomposition of the solvent is suppressed, and the nonaqueous electrolytic solution having excellent charge and discharge efficiency And a secondary battery including the non-aqueous electrolyte.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
The non-aqueous electrolyte for secondary batteries according to the present invention is characterized by comprising a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate represented by the following general formula [1] and an electrolyte.
[0009]
[Chemical 3]
In the formula [1], R 1 to R 4 may be the same as or different from each other, and include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and the number of carbon atoms including a non-conjugated unsaturated bond. Is a hydrocarbon group having 2-7, —CH 2 OR 5 , or —CH 2 OCOR 6 [R 5 , R 6 includes an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a non-conjugated unsaturated bond A hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms], and at least one of R 1 to R 4 is a group containing a non-conjugated unsaturated bond.
[0011]
The cyclic carbonate represented by the general formula [1] preferably has a hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms containing a non-conjugated unsaturated bond in at least one of R 1 to R 4. .
[0012]
In addition, the cyclic carbonate represented by the general formula [1] includes at least one of R 1 to R 4 having —CH 2 OR 5 or —CH 2 OCOR 6 (R 5 and R 6 are non-conjugated systems). Those having a hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms containing an unsaturated bond are preferred.
[0013]
The hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms having a non-conjugated unsaturated bond is preferably an alkenyl group.
The nonaqueous solvent may further contain a carbonate represented by the following general formula [2].
[0014]
[Formula 4]
In the formula, R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0016]
The nonaqueous electrolyte for secondary batteries according to the present invention is suitable as a nonaqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries.
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a negative electrode containing a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions as a negative electrode active material,
It contains the said non-aqueous electrolyte for secondary batteries as electrolyte solution.
Further, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a negative electrode including any one of metallic lithium, a lithium-containing alloy, and a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions as a negative electrode active material,
A positive electrode including any of a composite oxide of lithium and a transition metal, a carbon material, or a mixture thereof as a positive electrode active material;
It contains the said non-aqueous electrolyte for secondary batteries as electrolyte solution.
[0017]
The carbon material that can be doped / undoped with lithium ions preferably has an interplanar distance (d 002 ) in the (002) plane of 0.340 nm or less.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the non-aqueous electrolyte according to the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte will be specifically described.
[0019]
The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention comprises a nonaqueous solvent containing a specific cyclic carbonate and an electrolyte.
Cyclic carbonates As the cyclic carbonates used in the present invention, those represented by the following general formula [1] are used.
[0020]
[Chemical formula 5]
In the formula [1], R 1 to R 4 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or the number of carbon atoms having a non-conjugated unsaturated bond. Is a hydrocarbon group of 2 to 7, —CH 2 OR 5 , or —CH 2 OCOR 6 (R 5 and R 6 have an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a non-conjugated unsaturated bond) A hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms), and at least one of R 1 to R 4 is a group having a non-conjugated unsaturated bond.
[0022]
In the present invention, as the cyclic carbonate represented by the above general formula [1], at least one of R 1 to R 4 is a carbonized carbon atom having 2 to 7 carbon atoms having a non-conjugated unsaturated bond. Is a hydrogen group, or —CH 2 OR 5 , or —CH 2 OCOR 6 (R 5 and R 6 are each a hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms having a non-conjugated unsaturated bond. ) Is preferred.
[0023]
As such a hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms having a non-conjugated unsaturated bond, an alkenyl group is preferable.
As the cyclic carbonate represented by the formula [1],
Vinylethylene carbonate derivatives such as 4-vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate;
4-vinyl-4-methylethylene carbonate, 4-vinyl-5-methylethylene carbonate, 4-vinyl-4,5-dimethylethylene carbonate, 4-vinyl-5,5-dimethylethylene carbonate, 4-vinyl-4, Alkyl-substituted vinyl ethylene carbonate derivatives such as 5,5-trimethylethylene carbonate;
Allyloxymethylethylene carbonate derivatives such as 4-allyloxymethylethylene carbonate and 4,5-diallyloxymethylethylene carbonate;
Alkyl-substituted allyloxymethyl ethylene carbonate derivatives such as 4-methyl, 4-allyloxymethyl ethylene carbonate, 4-methyl, 5-allyloxymethyl ethylene carbonate;
(Meth) acryloxymethyl ethylene carbonate derivatives such as 4- (meth) acryloxymethyl ethylene carbonate and 4,5-di (meth) acryloxymethyl ethylene carbonate;
Examples include alkyl-substituted (meth) acryloxymethyl ethylene carbonate derivatives such as 4-methyl-4- (meth) acryloxymethyl ethylene carbonate and 4-methyl-5- (meth) acryloxymethyl ethylene carbonate. Among these, particularly preferable cyclic carbonates represented by the formula [1] include 4-vinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4-vinyl-4-methylethylene carbonate and the like, and are most preferable. The cyclic carbonate represented by the formula [1] is 4,5-divinylethylene carbonate.
[0024]
Such a cyclic carbonate has the effect of suppressing the reduction reaction of the nonaqueous solvent during charging and improving the charge / discharge efficiency.
Non-aqueous solvent In the non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to the present invention, a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate represented by the above formula [1] is used.
[0025]
The cyclic carbonate represented by the above formula [1] is added in an amount of 0.001% by weight or more, preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight based on the whole non-aqueous solvent. Is desirable. When the cyclic carbonate represented by the general formula [1] is contained in the non-aqueous solvent in such an amount, the reductive decomposition reaction of the solvent that occurs during charging can be suppressed.
[0026]
In the present invention, as the non-aqueous solvent, a cyclic carbonate represented by the following general formula [2] may be included together with the cyclic carbonate represented by the above formula [1].
[0027]
[Chemical 6]
In the formula, R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
As the cyclic carbonate represented by the formula [2],
Examples include propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and 2,3-pentylene carbonate.
[0029]
The amount of the cyclic carbonate represented by the formula [2] in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 90% by weight, more preferably 10 to 10% with respect to the total amount of the non-aqueous solvent. It is desirable to be contained in an amount of 60% by weight.
[0030]
In addition, the non-aqueous solvent used in the present invention may contain a chain carbonate other than the cyclic carbonates represented by the above formulas [1] and [2].
Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and ethyl propyl carbonate. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0031]
When such a chain carbonate is contained in a non-aqueous solvent, it is possible to lower the viscosity of the non-aqueous electrolyte, further increase the solubility of the electrolyte, and excellent electrical conductivity at room temperature or low temperature. It can be used as an electrolytic solution. For this reason, the charge / discharge efficiency and load characteristics of the battery can be improved.
[0032]
Such a chain carbonate ester is desirably contained in an amount of 10 to 99.9% by weight, preferably 40 to 97% by weight, based on the total amount of the non-aqueous solvent.
The mixing ratio of the cyclic carbonate represented by the general formula [2] to the chain carbonate (cyclic carbonate represented by the general formula [2]: chain carbonate) is 20:80 to 85:15 ( Weight ratio).
[0033]
Also, the mixing ratio of the total amount of the cyclic carbonate and chain carbonate represented by the general formula [2] to the cyclic carbonate represented by the general formula [1] (total amount: represented by the general formula [1] Cyclic carbonate) is 99.999: 0.001 to 0: 100, preferably 99.99: 0.01 from the viewpoint of improving battery characteristics, for example, improving the charge / discharge efficiency of the battery and improving load characteristics. It is desirable that it is ˜50: 50, particularly preferably 99.9: 0.1 to 80:20 (both weight ratio).
[0034]
Furthermore, in the present invention, as the non-aqueous solvent, in addition to the above cyclic carbonate ester and chain carbonate ester, it is also possible to use a solvent that is generally widely used as a non-aqueous solvent for batteries, specifically, ,
A cyclic carbonate having a double bond in the ring, such as vinylene carbonate;
Chain esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,
Phosphate esters such as trimethyl phosphate,
Chain ethers such as dimethoxyethane,
Cyclic ethers such as tetrahydrofuran,
Amides such as dimethylformamide,
Chain carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate,
cyclic esters such as γ-butyrolactone,
Cyclic sulfones such as sulfolane,
Cyclic carbamates such as N-methyloxazolidinone,
Cyclic amides such as N-methylpyrrolidone,
And cyclic urea such as N, N-dimethylimidazolidone.
[0035]
Electrolyte The electrolyte used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is usually used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte.
[0036]
Specifically, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiOSO 2 R 11 , LiN (SO 2 R 12 ) (SO 2 R 13 ), LiC (SO 2 R 14 ) (SO 2 R 15 ) ( SO 2 R 16 ), LiN (SO 2 OR 17 ) (SO 2 OR 18 ) [wherein R 11 to R 18 may be the same as or different from each other, and are perfluoro having 1 to 6 carbon atoms. Lithium salts such as LiSiF 6 , LiC 4 F 9 SO 3 , and LiC 8 F 17 SO 3 are preferably used. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Of these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiOSO 2 R 11 , LiOSO 2 R 11 , LiN (SO 2 R 12 ) (SO 2 R 13 ), LiC (SO 2 R 14 ) (SO 2 R 15 ) (SO 2 R 15 ) ( SO 2 R 16 ) and LiN (SO 2 OR 17 ) (SO 2 OR 18 ) are preferred.
[0038]
In particular, it is desirable that such an electrolyte is usually contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.1 to 3 mol / liter, preferably 0.5 to 2 mol / liter.
The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to the present invention as described above is suitable as a non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery. The non-aqueous electrolyte of the present invention can also be used as a non-aqueous electrolyte for primary batteries.
[0039]
Non-aqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is:
A negative electrode including any one of metallic lithium, a lithium-containing alloy, and a carbon material that can be doped / dedoped with lithium ions as a negative electrode active material;
A positive electrode including any of a composite oxide of lithium and a transition metal, a carbon material, or a mixture thereof as a positive electrode active material;
It is comprised from the said non-aqueous electrolyte.
[0040]
Such a non-aqueous electrolyte secondary battery can be applied to, for example, a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery. As shown in FIG. 1, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery includes a
[0041]
In this battery, the
[0042]
As the negative electrode active material constituting such a
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is effective when the negative electrode of the battery is a carbon material that can be doped / undoped with lithium ions, particularly a highly crystalline carbon material such as graphite (that is, reductive decomposition of a solvent). Is effective, and the charging / discharging efficiency of the battery is improved).
[0043]
In the present invention, a carbon material having a (002) plane spacing (d 002 ) of 0.340 nm or less measured by X-ray analysis is particularly preferable as the negative electrode active material, and in particular, a graphite having a density of 1.70 g / cm 3 or more. Alternatively, a highly crystalline carbon material having properties close to that is desirable, and when such a carbon material is used, the energy density of the battery can be increased.
[0044]
Examples of the positive electrode active material constituting the
[0045]
Moreover, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can also be applied to a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG.
In the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG. 2, the disk-shaped
[0046]
In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes the non-aqueous electrolyte described above as the electrolyte, and the shape of the battery is not limited to that shown in FIGS. It may be square.
[0047]
【The invention's effect】
The non-aqueous electrolyte for secondary batteries according to the present invention suppresses the reductive decomposition reaction of a solvent such as propylene carbonate that occurs when highly crystalline carbon such as graphite is used for the negative electrode, and uses such a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte secondary battery has excellent charge / discharge characteristics and excellent battery characteristics at low temperatures. The non-aqueous electrolyte for secondary batteries according to the present invention is particularly suitable as a non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
[0049]
[Example 1]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
After mixing propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC) at a ratio of PC: DMC = 43: 57 (weight ratio), vinyl ethylene carbonate (VEC: ) Was added, and the non-aqueous solvent was prepared so that the vinyl ethylene carbonate was 1% by weight based on the total amount of the non-aqueous solvent (the total amount of PC, DMC, and vinyl ethylene carbonate). Next, LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in a non-aqueous solvent to prepare a non-aqueous electrolyte so that the electrolyte concentration was 1.0 mol / l.
[0050]
[Chemical 7]
<Production of negative electrode>
The
90 parts by weight of carbon powder of mesocarbon microbeads (trade name: MCMB6-28, density 2.17 g / cm 3 ) manufactured by Osaka Gas Co., Ltd. and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed. Then, the mixture was dispersed in N-methylpyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode mixture slurry (paste).
[0052]
This negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 20 μm and dried, and then a strip-shaped carbon negative electrode was obtained. The thickness of such a negative electrode mixture was 25 μm. Further, this strip electrode was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm, and then compression molded to obtain a
<Preparation of positive electrode>
The
[0053]
Mixing 91 parts by weight of LiCoO 2 (product name: HLC-21,
[0054]
This slurry was applied to a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and compression molded to obtain a strip-shaped positive electrode. The thickness of such a positive electrode mixture was 40 μm. Further, this strip electrode was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm to form a
<Production of battery>
The disk-shaped
<Measurement of discharge capacity>
The discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery thus obtained was measured at room temperature. In this example, the current direction in which the negative electrode is doped with Li + is charged, and the current direction in which the dedope is doped is discharge. Charging was performed by 4.1 V, 1 mA constant current constant voltage charging method, and was terminated when the charging current became 50 μA or less. Discharging was performed at a constant current of 1 mA and terminated when the voltage reached 2.7V. From the charge capacity and discharge capacity of this charge / discharge cycle, the charge / discharge efficiency was calculated by the following equation. The results are shown in Table 1.
[0055]
[Expression 1]
[Example 2]
A battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio PC: DMC of the mixed solvent in Example 1 was 43:57 and 4,5-divinylethylene carbonate (the following formula) was used instead of vinylethylene carbonate. The charge / discharge efficiency was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Chemical 8]
[Example 3]
In Example 2, the amount of 4,5-divinylethylene carbonate added was changed to 0.5 parts by weight (0.5% by weight) with respect to 99.5 parts by weight of the total amount of PC and DMC. Thus, the charge / discharge efficiency of the battery was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0059]
[Example 4]
A battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of 4,5-divinylethylene carbonate added in Example 2 was 5 parts by weight (5% by weight) with respect to 95 parts by weight of the total amount of PC and DMC. The charge / discharge efficiency was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Example 5]
In Example 1, the charge / discharge efficiency of the battery was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 4-methyl-4-vinylethylene carbonate (the following formula) was used instead of vinylethylene carbonate. The results are shown in Table 1.
[0061]
[Chemical 9]
[Example 6]
In Example 1, the charge / discharge efficiency of the battery was evaluated in the same manner as in Example 1 except that allyloxymethylethylene carbonate (the following formula) was used instead of vinylethylene carbonate. The results are shown in Table 1.
[0063]
[Chemical Formula 10]
[Example 7]
In Example 1, the charge / discharge efficiency of the battery was evaluated in the same manner as in Example 1 except that methacryloxymethyl ethylene carbonate (the following formula) was used instead of vinyl ethylene carbonate. The results are shown in Table 1.
[0065]
Embedded image
[Table 1]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical battery showing an embodiment of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a coin battery showing an embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
1,13 ... Negative electrode
2,14 ・ ・ ・ ・ Positive electrode
3,15 ... Separator
4,11 ... ・ ・ ・ Insulating plate
5,16 ... Battery can
6 ・ ・ ・ ・ Sealing gasket
7 ... Battery cover
8 ・ ・ ・ ・ Thin plate for current interruption
9 ... Negative electrode current collector
10 ... Positive electrode current collector
11 ... Negative lead
12 ... Positive lead
17 ... Stainless steel plate
18 ... Gasket
19 ... Battery can (lid)
Claims (12)
一般式[1]で表される環状炭酸エステルを0.01〜5重量％の範囲で含む非水溶媒と、電解質からなることを特徴とする二次電池用非水電解液。
A non-aqueous electrolyte for a secondary battery comprising a non-aqueous solvent containing the cyclic carbonate represented by the general formula [1] in an amount of 0.01 to 5% by weight and an electrolyte.
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