JP3963611B2 - Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、過充電防止特性に優れた非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、この発明は、特定の非水溶媒を使用することにより、過充電による電池の急速な発熱等を防止できるようにした非水電解液およびそれらを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
このような電池として非水電解液二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高いカーボネート化合物が知られており、各種カーボネート化合物の使用が提案されている。また電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6などの電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００４】
一方で、電池の高容量化を目指して電極の研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用いられている。
【０００５】
しかしながら、従来の防爆型密閉電池の中には、過充電状態が長く続くと電流遮断装置や圧カ開放装置が作勤した後にも引き続き異常な発熱反応が続行し、電池温度が５０〜６０℃から３００〜４００℃に急速に上昇し、急激に内圧上昇が生じる場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術の課題を解決しようとするものであり、電池の過充電時における圧力開放装置の速やかな作動を促し、電池電圧の上昇を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防止する特性を与える非水電解液の提供を目的とする。また、この非水電解液を含む二次電池の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解液は、下記一般式［１］で表されるカーバメート化合物を含有する非水溶媒と電解質とからなる非水電解液に関する。
【化４】
【０００８】
（式［１］中、Ｒ1は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれたすくなくとも１種の原子を含むことがある炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【０００９】
また、前記の非水溶媒が、前記一般式［１］で表されるカーバメート化合物と、下記一般式［３ａ］または［３ｂ］で表される環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとから構成されていると過充電による電池の急速な発熱を防止でき、かつ電池特性、特に低温特性及びサイクル特性に優れた非水電解液を提供することができる。
【化５】
（式［３ａ］または［３ｂ］中、Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4およびＲ5は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１０】
さらに、これら非水電解液は、電解質としてリチウム塩を用いることが好ましく、このような非水電解液は一次電池または二次電池用の電解液として有効に利用することができる。
【００１１】
本発明は、また、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前記非水電解液とを含む二次電池に関する。
【００１２】
【発明の具体的説明】
次に、本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。
本発明に係る非水電解液は、カーバメート化合物を含有する非水溶媒と、電解質とからなっており、各々について詳述する。
【００１３】
カーバメート化合物
本発明で非水溶媒に含有させるカーバメート化合物としては下記一般式［１］で表される化合物が使用される。
【化６】
（式［１］中、Ｒ1は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれたすくなくとも１種の原子を含むことがある（即ち酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むかあるいは含まない）炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【００１４】
Ｒ1としては、具体的にはシクロプロピル基、メチルシクロプロピル基、エチルシクロプロピル基、シクロブチル基、メチルシクロブチル基、エチルシクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、エチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロオクチル基、エチルシクロオクチル基などを挙げることができるが。これらの中では特にシクロペンチル基およびシクロヘキシル基がが好ましい。
Ｒ2、Ｒ3としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチレンプロピル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチルビニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メチル-2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、その他、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、トルイル基、メトキシフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、Ｒ2，Ｒ3が直接もしくは１つ以上の窒素，硫黄および／または酸素原子を介して結合したピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルフォリンなどを挙げることができるが。これらの中では炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特にエチル基、ｎ―プロピル基およびイソプロピル基が好ましい。
【００１５】
前記一般式［１］で表される化合物の中で好ましい化合物の具体例としては、次式で示される化合物を挙げることができる。
【化７】
【００１６】
このような前記一般式［１］で表されるカーバメート化合物は、単独で、若しくは２種類以上を組み合わせて使用することができ、本発明ではこれらのカーバメート類を非水溶媒に含有させることにより電池の過充電時における圧力開放装置の速やかな作動を促し、電池電圧の上昇を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防止することができる。
【００１７】
非水溶媒
本発明に係る非水電解液では、前記一般式［１］で表されるカーバメート類を含む化合物を含有する非水溶媒が使用される。この化合物は、一般に使われる非水溶媒への添加剤として、あるいは非水溶媒を構成する一溶剤として使用することができる。
カーバメート化合物は全非水溶媒（カーバメート化合物と他の非水溶媒の合計量）に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．０１〜９９．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜７０重量％、特に好ましくは０．０５〜３０重量％の量で含まれることが望ましい。
このような混合割合で前記一般式［１］で表されるカーバメート化合物が全非水溶媒に含有されていると、電池が過充電された場合、圧力開放装置の速やかな作動を促し、電池電圧の上昇を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防止しすることができる。
本発明では特に、上記カーバメート類と下記一般式［３ａ］または［３ｂ］で表される環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒を使用すると、過充電による電池の急速な発熱や電池内圧の上昇を防止することができ、且つ電池特性、特に低温特性及びサイクル特性に優れた非水電解液を得ることができるの好ましい。
【００１８】
環状炭酸エステルとしては、下記に示す一般式［３ａ］または［３ｂ］で表される環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルを挙げることができる。
【化８】
式［３ａ］または［３ｂ］中、Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4およびＲ5は同一であっても異なっていてもよい。この中でアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基を例示することができる。
【００１９】
前記一般式［３ａ］または［３ｂ］で表される環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2‐ブチレンカーボネート、2,3‐ブチレンカーボネート、1,2‐ペンチレンカーボネート、2,3‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
これらの中で特に好ましい環状炭酸エステルはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートである。また、これら環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
鎖状炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。またこれら鎖状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。このため電池の充放電効率、および、例えば、低温における充放電効率や、低温における負荷特性のような低温特性を改善することができる。
【００２２】
非水溶媒として前記一般式［３ａ］または［３ｂ］で表される環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルを用いる場合は、前記一般式［１］で表されるカーバメート類は、それを含む全非水溶媒（前記一般式［１］で表されるカーバメート化合物と、前記一般式［３ａ］または［３ｂ］で表される環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとの合計量）に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．０１〜９９．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜７０重量％、特に好ましくは０.０５〜３０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００２３】
また、非水溶媒中の、前記一般式［３ａ］または［３ｂ］で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合割合は、重量比で表して、環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、特に好ましくは２０：８０〜８５：１５である。
【００２４】
したがって、本発明に係わる好ましい非水溶媒は、前記一般式［１］で表されるカーバメート化合物と、前記一般式［３ａ］または［３ｂ］で表される環状炭酸エステル及び／又は前記鎖状炭酸エステルを含むものである。またそれらに加えて、通常電池用非水溶媒として広く使用されている溶媒をさらに混合使用することも可能である。
使用できる溶媒の例として具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル；リン酸トリメチルなどのリン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；γ‐ブチロラクトンなどの環状エステル；スルホランなどの環状スルホン； N‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート； N‐メチルピロリドンなどの環状アミド； N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレアなどを挙げることができる。
【００２５】
非水電解液
本発明の非水電解液は、前述した特定のカーバメート化合物を含有する非水溶媒と電解質とからなっており、例えば前述した特定のカーバメート化合物を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなるものである。使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００２６】
電解質の具体例としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。
ＬiＯＳＯ2Ｒ6、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ9)(ＳＯ2Ｒ10)(ＳＯ2Ｒ11)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ12)(ＳＯ2ＯＲ13)（ここで、Ｒ6〜Ｒ13は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
これらの内、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ6、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ9)(ＳＯ2Ｒ10)(ＳＯ2Ｒ11)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ12)(ＳＯ2ＯＲ13)が好ましい。
【００２８】
このような電解質は、通常、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００２９】
本発明における非水電解液は、上記特定のカーバメート化合物を含有する非水溶媒と電解質とを必須構成成分として含むが、必要に応じて他の添加剤等を加えてもよい。
【００３０】
以上のような本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用いることが出来る。
【００３１】
二次電池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００３２】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料のいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどが用いられる。
【００３３】
正極を構成する正極活物質としては、ＭoＳ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が挙げられる。これ等の中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００３４】
セパレータは多孔性の膜であって、通常微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。
【００３５】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【００３６】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセバレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００３７】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を通して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
【実施例１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝５８：４２（重量比）の割合で混合した後、この混合溶媒９５重量部に対して下記構造式で表わされるシクロヘキシル-Ｎ，Ｎ-ジエチルカーバメート（以下ＣＨｙＥＣＡと略すことがある）を５重量部添加し、ＣＨｙＥＣＡの量が非水溶媒全体（ＥＣとＤＥＣとＣＨｙＥＣＡとの合計量）に対して５重量％となるよう非水溶媒を調製した。次に電解質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル/リットルとなるように非水電解液を調製した。
【化９】
【００４０】
＜負極の作製＞
大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロビーズ(商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ3）の炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のN‐メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させて帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とした。
【００４１】
＜正極の作製＞
本庄ケミカル（株）製のＬｉＣｏＯ2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、N‐メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜くことによって正極電極とした。
【００４２】
＜電池の作製＞
このようにして得られた円盤状負極および円盤状正極、さらに厚さ２５μｍ、直径１９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを用意した。ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で各々を積層した後、セパレータに前記非水電解液を注入した。その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。この結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのボタン型非水電解液二次電池が得られた。
【００４３】
＜電池膨張率と電池電圧の測定＞
過充電時に電池電圧が上昇すると、電池温度や電池内圧の急速な上昇が起こる。これを防止するためには、過充電時に、電池電圧の上昇を抑制し（即ち過充電時の電圧（終了電圧）が小さく）、かつ圧力開放装置の速やかな作動を促すため、ガス発生をする（即ち電池膨膨張率が大きい）非水電解液が好ましい。これら非水電解液を用いた電池の過充電時の電池電圧とガス発生を以下の方法で評価した。
作製したボタン型二次電池を用い、室温にて１サイクルのみ２．８Ｖ−４．２Ｖで１ｍＡにて充放電を行った。次に、１ｍＡの定電流で１２分充電、３分休止を３０回繰り返した後、電池厚み（これを試験後電池厚みとする）と電池電圧（これを終了電圧とする）を測定した。測定した電池厚みから下式により電池膨張率を算出した。結果を表１に示した。なお、電池の膨張は、発生したガスによるものであり、その他部材の膨張によるものではない。
【００４４】
電池膨張率(％)=〔(試験後電池厚み−試験前電池厚み)／試験後電池厚み〕×100
【００４５】
【比較例１】
実施例１において、シクロヘキシル-Ｎ，Ｎ-ジエチルカーバメート（ＣＨｙＥＣＡ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、非水電解液の調製および電池の作製を行い、実施例１と同様にして電池膨張率と電池電圧を評価した。結果を表１に表わす。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の非水電解液は、電池の過充電時における圧力開放装置の速やかな作動を促し、電池電圧の上昇を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防止しすることができる。従って、この非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として特に好適であり、本発明ではこの非水電解液を用いることにより、電池温度や、電池内圧の急激な上昇を防止することができる二次電池を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte excellent in overcharge prevention characteristics and a secondary battery using the same. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution capable of preventing rapid heat generation of a battery due to overcharge by using a specific non-aqueous solvent, and a non-aqueous electrolyte secondary solution using the same. It relates to batteries.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A battery using a non-aqueous electrolyte is widely used as a power source for consumer electronic devices because of its high voltage and high energy density and high reliability such as storage.
[0003]
As such a battery, there is a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a typical example thereof is a lithium ion secondary battery. As a non-aqueous solvent used therefor, carbonate compounds having a high dielectric constant are known, and use of various carbonate compounds has been proposed. In addition, as an electrolytic solution, a mixed solvent of the above-mentioned high dielectric constant carbonate compound solvent such as propylene carbonate and ethylene carbonate and a low viscosity solvent such as diethyl carbonate, LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 are used. A solution in which an electrolyte such as Li 2 SiF 6 is mixed is used.
[0004]
On the other hand, research on electrodes has been conducted with the aim of increasing the capacity of batteries, and carbon materials capable of inserting and extracting lithium are used as negative electrodes of lithium ion secondary batteries.
[0005]
However, in the conventional explosion-proof sealed battery, if the overcharge state continues for a long time, the abnormal exothermic reaction continues even after the current interruption device and the pressure release device work, and the battery temperature is 50-60 ° C. In some cases, the temperature rapidly increased from 300 to 400 ° C., and the internal pressure increased rapidly.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve such a problem of the prior art, and promptly activates the pressure release device when the battery is overcharged, suppresses an increase in the battery voltage, and rapidly increases the battery temperature and the internal pressure of the battery. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution that gives a characteristic that prevents excessive rise. Moreover, it aims at provision of the secondary battery containing this non-aqueous electrolyte.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution comprising a nonaqueous solvent containing a carbamate compound represented by the following general formula [1] and an electrolyte.
[Formula 4]
[0008]
(In the formula [1], R 1 is a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and R 2 and R 3 may be the same or different and are selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. (It is a C1-C12 hydrocarbon group that may contain at least one kind of atom.)
[0009]
The non-aqueous solvent is composed of a carbamate compound represented by the general formula [1] and a cyclic carbonate and / or a chain carbonate represented by the following general formula [3a] or [3b]. In this case, it is possible to provide a nonaqueous electrolytic solution that can prevent rapid heat generation of the battery due to overcharging and that is excellent in battery characteristics, particularly low temperature characteristics and cycle characteristics.
[Chemical formula 5]
(In the formula [3a] or [3b], R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 and R 5 may be the same or different.)
[0010]
Further, these non-aqueous electrolytes preferably use lithium salts as electrolytes, and such non-aqueous electrolytes can be effectively used as electrolytes for primary batteries or secondary batteries.
[0011]
The present invention also includes a negative electrode including any one of metallic lithium, a lithium-containing alloy, and a carbon material that can be doped / undoped with lithium ions as a negative electrode active material, a composite oxide of lithium and a transition metal as a positive electrode active material, The present invention relates to a secondary battery including a positive electrode including either a carbon material or a mixture thereof and the non-aqueous electrolyte.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the non-aqueous electrolyte according to the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte will be specifically described.
The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention is composed of a nonaqueous solvent containing a carbamate compound and an electrolyte, which will be described in detail.
[0013]
Carbamate compound As the carbamate compound to be contained in the nonaqueous solvent in the present invention, a compound represented by the following general formula [1] is used.
[Chemical 6]
(In the formula [1], R 1 is a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and are selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. It is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain at least one atom (that is, may or may not contain at least one atom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom). )
[0014]
Specific examples of R 1 include a cyclopropyl group, a methylcyclopropyl group, an ethylcyclopropyl group, a cyclobutyl group, a methylcyclobutyl group, an ethylcyclobutyl group, a cyclopentyl group, a methylcyclopentyl group, an ethylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, Examples thereof include a methylcyclohexyl group, an ethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a methylcycloheptyl group, an ethylcycloheptyl group, a cyclooctyl group, a methylcyclooctyl group, and an ethylcyclooctyl group. Among these, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are particularly preferable.
Specific examples of R 2 and R 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-methylenepropyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1,2-dimethylvinyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl Group, 3-butynyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-methyl-2-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, others, hexyl group, octyl group A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as nonyl group, decyl group, phenyl group, toluyl group, methoxyphenyl group, naphthyl group, pyridyl group, R 2 and R 3 are directly or one or more nitrogen Pi bonded via sulfur, sulfur and / or oxygen atoms Lysine, piperazine, pyrrolidine, etc. can be mentioned morpholine. Among these, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are particularly preferable.
[0015]
Specific examples of preferable compounds among the compounds represented by the general formula [1] include compounds represented by the following formula.
[Chemical 7]
[0016]
Such carbamate compounds represented by the above general formula [1] can be used singly or in combination of two or more kinds. In the present invention, these carbamates are contained in a non-aqueous solvent to form a battery. It is possible to promptly operate the pressure release device during overcharging of the battery, suppress an increase in battery voltage, and prevent a rapid increase in battery temperature and battery internal pressure.
[0017]
Non-aqueous solvent In the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention, a non-aqueous solvent containing a compound containing a carbamate represented by the general formula [1] is used. This compound can be used as an additive to a commonly used nonaqueous solvent or as one solvent constituting the nonaqueous solvent.
The carbamate compound is 0.001% by weight or more, preferably 0.01 to 99.5% by weight, more preferably 0.01 to 70%, based on the total amount of the nonaqueous solvent (the total amount of the carbamate compound and other nonaqueous solvents). It is desirable that it is contained in an amount of% by weight, particularly preferably 0.05 to 30% by weight.
When the carbamate compound represented by the general formula [1] is contained in the total non-aqueous solvent in such a mixing ratio, when the battery is overcharged, the pressure release device is promptly activated, and the battery voltage Can be suppressed, and rapid increase in battery temperature and battery internal pressure can be prevented.
Particularly in the present invention, when a non-aqueous solvent containing the above carbamates and a cyclic carbonate and / or a chain carbonate represented by the following general formula [3a] or [3b] is used, the battery is rapidly charged by overcharge. It is preferable that a nonaqueous electrolyte solution that can prevent heat generation and increase in battery internal pressure and that is excellent in battery characteristics, particularly low temperature characteristics and cycle characteristics can be obtained.
[0018]
Examples of the cyclic carbonate include cyclic carbonates and / or chain carbonates represented by the following general formula [3a] or [3b].
[Chemical 8]
In formula [3a] or [3b], R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 and R 5 may be the same or different. Among them, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
[0019]
Specific examples of the cyclic carbonate represented by the general formula [3a] or [3b] include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene. Examples include ren carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate.
Among these, particularly preferred cyclic carbonates are ethylene carbonate, propylene carbonate and vinylene carbonate. Moreover, you may use these cyclic carbonates in mixture of 2 or more types.
[0020]
Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and ethyl propyl carbonate. These chain carbonate esters may be used in combination of two or more.
[0021]
When such a chain carbonate is contained in a non-aqueous solvent, it is possible to lower the viscosity of the non-aqueous electrolyte, further increase the solubility of the electrolyte, and excellent electrical conductivity at room temperature or low temperature. It can be used as an electrolytic solution. For this reason, it is possible to improve the charge / discharge efficiency of the battery and, for example, the low-temperature characteristics such as the charge / discharge efficiency at a low temperature and the load characteristics at a low temperature.
[0022]
When the cyclic carbonate and / or chain carbonate represented by the general formula [3a] or [3b] is used as the non-aqueous solvent, the carbamates represented by the general formula [1] include it. For all non-aqueous solvents (total amount of the carbamate compound represented by the general formula [1] and the cyclic carbonate and / or the chain carbonate represented by the general formula [3a] or [3b]) 0.001% by weight or more, preferably 0.01 to 99.5% by weight, more preferably 0.01 to 70% by weight, particularly preferably 0.05 to 30% by weight. desirable.
[0023]
The mixing ratio of the cyclic carbonate represented by the general formula [3a] or [3b] and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is expressed by weight ratio, and the cyclic carbonate: chain carbonate Is 0: 100 to 100: 0, preferably 5:95 to 95: 5, particularly preferably 20:80 to 85:15.
[0024]
Therefore, preferred non-aqueous solvents according to the present invention include the carbamate compound represented by the general formula [1], the cyclic carbonate represented by the general formula [3a] or [3b] and / or the chain carbonic acid. It contains an ester. In addition to these, it is also possible to further mix and use a solvent widely used as a nonaqueous solvent for batteries.
Specific examples of solvents that can be used include chain esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate; phosphate esters such as trimethyl phosphate Chain ethers such as dimethoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; amides such as dimethylformamide; cyclic esters such as γ-butyrolactone; cyclic sulfones such as sulfolane; cyclic carbamates such as N-methyloxazolidinone; N-methylpyrrolidone and the like; Cyclic amides; cyclic ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone and the like.
[0025]
Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte of the present invention comprises a non-aqueous solvent containing the above-mentioned specific carbamate compound and an electrolyte, for example, a non-aqueous solvent containing the above-mentioned specific carbamate compound. It is made by dissolving an electrolyte. Any electrolyte can be used as long as it is normally used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte.
[0026]
Specific examples of the electrolyte include lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiC 4 F 9 SO 3 , and LiC 8 F 17 SO 3 . Moreover, the lithium salt shown by the following general formula can also be used.
LiOSO 2 R 6 , LiN (SO 2 R 7 ) (SO 2 R 8 ), LiC (SO 2 R 9 ) (SO 2 R 10 ) (SO 2 R 11 ), LiN (SO 2 OR 12 ) (SO 2 OR 13 ) (wherein R 6 to R 13 may be the same as or different from each other and are perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms).
These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Of these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiOSO 2 R 6 , LiN (SO 2 R 7 ) (SO 2 R 8 ), LiC (SO 2 R 9 ) (SO 2 R 10 ) (SO 2 R 11 ) LiN (SO 2 OR 12 ) (SO 2 OR 13 ) is preferred.
[0028]
Such an electrolyte is usually contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.1 to 3 mol / liter, preferably 0.5 to 2 mol / liter.
[0029]
The non-aqueous electrolyte in the present invention contains a non-aqueous solvent containing the specific carbamate compound and an electrolyte as essential components, but other additives may be added as necessary.
[0030]
The nonaqueous electrolyte solution according to the present invention as described above is not only suitable as a nonaqueous electrolyte solution for a lithium ion secondary battery, but can also be used as a nonaqueous electrolyte solution for a primary battery.
[0031]
Secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention basically includes a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte, and usually includes a negative electrode and a positive electrode. A separator is provided between them.
[0032]
As the negative electrode active material constituting the negative electrode, any of metallic lithium, a lithium alloy, and a carbon material that can dope and dedope lithium ions can be used. Among these, a carbon material that can dope / dedope lithium ions is preferable. Such a carbon material may be graphite or amorphous carbon, and activated carbon, carbon fiber, carbon black, mesocarbon microbeads and the like are used.
[0033]
Examples of the positive electrode active material constituting the positive electrode include transition metal oxides or transition metal sulfides such as MoS 2 , TiS 2 , MnO 2 , and V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNiO 2 . A composite oxide composed of lithium and a transition metal can be given. Among these, a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable. When the negative electrode is lithium metal or a lithium alloy, a carbon material can also be used as the positive electrode. As the positive electrode, a mixture of lithium and transition metal composite oxide and a carbon material can be used.
[0034]
The separator is a porous membrane, and usually a microporous polymer film is preferably used. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specifically, a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or a multilayer film of a porous polyethylene film and polypropylene can be exemplified.
[0035]
Such a non-aqueous electrolyte secondary battery can be formed in a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other shape. However, the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose. Next, the structures of the cylindrical and coin-type batteries will be described. The negative electrode active material, the positive electrode active material, and the separator constituting each battery are commonly used.
[0036]
For example, in the case of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode formed by applying a negative electrode active material to a negative electrode current collector and a positive electrode formed by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector are It winds through the separator which inject | poured the water electrolyte solution, and is accommodated in the battery can in the state which mounted the insulating board on the upper and lower sides of the wound body.
[0037]
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can also be applied to a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery. In a coin-type battery, a disc-shaped negative electrode, a separator, a disc-shaped positive electrode, and a stainless steel plate are stored in a coin-type battery can in a state of being stacked in this order.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely through an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
[0039]
[Example 1]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a ratio of EC: DEC = 58: 42 (weight ratio), and then cyclohexyl-N represented by the following structural formula with respect to 95 parts by weight of the mixed solvent. N-diethyl carbamate (hereinafter sometimes abbreviated as CHyECA) is added in an amount of 5% by weight so that the amount of CHyECA is 5% by weight based on the total amount of non-aqueous solvent (total amount of EC, DEC, and CHyECA). An aqueous solvent was prepared. Next, LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in a non-aqueous solvent to prepare a non-aqueous electrolyte so that the electrolyte concentration was 1.0 mol / liter.
[Chemical 9]
[0040]
<Production of negative electrode>
90 parts by weight of carbon powder of Osaka Gas Co., Ltd. mesocarbon microbeads (trade name: MCMB6-28, d002 = 0.337 nm, density 2.17 g / cm 3 ), and polyvinylidene fluoride as a binder ( 10 parts by weight of PVDF) was mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone as a solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 20 μm and dried to obtain a strip-shaped carbon negative electrode. The thickness of the negative electrode mixture after drying was 25 μm. Further, this strip electrode was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm, and then compression molded to obtain a negative electrode.
[0041]
<Preparation of positive electrode>
91 parts by weight of LiCoO 2 (product name: HLC-21, average particle size 8 μm) fine particles manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., 6 parts by weight of graphite as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) 3 as a binder A positive electrode mixture was prepared by mixing with parts by weight, and dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry. This slurry was applied to a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and a strip-shaped positive electrode was obtained by compression molding. The thickness of the positive electrode mixture after drying was 40 μm. Thereafter, this strip electrode was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode.
[0042]
<Production of battery>
A separator made of the disk-shaped negative electrode and disk-shaped positive electrode thus obtained, and a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm and a diameter of 19 mm was prepared. In a 2032 size battery can made of stainless steel, the negative electrode, the separator, and the positive electrode were stacked in this order, and then the non-aqueous electrolyte was injected into the separator. Thereafter, a stainless steel plate (thickness 2.4 mm, diameter 15.4 mm) was accommodated in the battery can, and the battery can (lid) was caulked through a polypropylene gasket. As a result, the button-type non-aqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was obtained.
[0043]
<Measurement of battery expansion coefficient and battery voltage>
When the battery voltage rises during overcharging, the battery temperature and battery internal pressure rise rapidly. In order to prevent this, gas is generated to suppress an increase in battery voltage during overcharging (ie, a voltage (end voltage) at the time of overcharging is small) and to promptly operate the pressure release device. A nonaqueous electrolytic solution (that is, a battery expansion coefficient is large) is preferable. The battery voltage and gas generation at the time of overcharge of the battery using these nonaqueous electrolytes were evaluated by the following methods.
Using the produced button-type secondary battery, charge and discharge were performed at 1 mA at 2.8 V-4.2 V for only one cycle at room temperature. Next, after charging for 12 minutes at a constant current of 1 mA and repeating the pause for 3 minutes 30 times, the battery thickness (this is the battery thickness after the test) and the battery voltage (this is the termination voltage) were measured. The battery expansion coefficient was calculated from the measured battery thickness by the following formula. The results are shown in Table 1. The expansion of the battery is due to the generated gas, and not due to the expansion of other members.
[0044]
Battery expansion rate (%) = [(Battery thickness after test−Battery thickness before test) / Battery thickness after test] × 100
[0045]
[Comparative Example 1]
In Example 1, except that cyclohexyl-N, N-diethyl carbamate (CHyECA) was not added, a non-aqueous electrolyte was prepared and a battery was prepared in the same manner as Example 1, except that cyclohexyl-N, N-diethyl carbamate (CHyECA) was not added. Thus, the battery expansion coefficient and the battery voltage were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]
【The invention's effect】
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention can promptly activate the pressure release device during battery overcharge, suppress the increase in battery voltage, and prevent the battery temperature and the battery internal pressure from increasing rapidly. Accordingly, this non-aqueous electrolyte is particularly suitable as a non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery. In the present invention, by using this non-aqueous electrolyte, the battery temperature and the internal pressure of the battery are rapidly increased. It was possible to provide a secondary battery that can be prevented.
Claims (9)
（式［１］中、Ｒ1は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことがある炭素数１〜１２の炭化水素基である。）A non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent containing a carbamate compound represented by the general formula [1] and an electrolyte.
(In the formula [1], R 1 is a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and R 2 and R 3 may be the same or different and are selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. And a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain at least one kind of atom.)
（式［３ａ］または［３ｂ］中、Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4およびＲ5は同一であっても異なっていてもよい。）The non-aqueous solvent includes a carbamate compound represented by the general formula [1], and a cyclic carbonate and / or a chain carbonate represented by the general formula [3a] or [3b]. The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1.
(In the formula [3a] or [3b], R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 and R 5 may be the same or different.)
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