JP4229570B2

JP4229570B2 - Highly shrinkable polyester fiber and string-like material comprising the same

Info

Publication number: JP4229570B2
Application number: JP2000102117A
Authority: JP
Inventors: 治男野窪; 俊男山内
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Fibers Ltd
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2000-04-04
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2020-04-04
Also published as: JP2001288618A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度で高収縮性のポリエステル繊維及びそれからなる紐状物に関する。さらに詳しくは、高温下での保存安定性に優れ、且つ、湿熱中あるいはアルカリ中に於ける強力劣化の少ない高収縮性ポリエステル繊維及びそれからなる紐状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維は種々の優れた特性を有しているため、衣料用だけでなく産業用途にも広く用いられている。なかでも産業用途では、特殊な用途として高い収縮性能を有するポリエステル繊維（例えば、特開平２−１３９４０９号公報、特開平３−９０６１６号公報、特開平６−２８０１１４号公報）や、こうした高収縮繊維を用いた食肉用締め糸、安全ロープ、仕上ロープ（例えば、特開平５−３２１０６２号公報、特開平４−３６１６７５号公報、特開平５−３２１０６５号公報など）が提案されている。
【０００３】
特に、特開平６−２８０１１４号公報には、保存安定性に優れた高収縮ポリエステル繊維が提案されている。確かに、上記繊維は従来のものと比較して保存安定性が改善されており、４０℃程度までの温度下であれば長期間保存しても収縮特性がほとんど低下することなく安定した品質を維持している。
【０００４】
しかしながら、上記繊維をはじめ従来提案されている高収縮性繊維には、７０℃以上の高温となる環境、例えばかかる悪条件となる倉庫やコンテナなどで上記繊維や該繊維からなるロープなどの製品を保管した場合、これらの収縮特性が著しく低下してしまう問題がある。そこで、最近、こうした厳しい環境下でも収縮特性が変化しない、より高い温度での保存安定性に優れた熱収縮性ポリエステル繊維が望まれている。
【０００５】
また、ハムや肉料理型崩れ防止に用いる食肉用締め糸には、蒸気などで高温殺菌したり、調味料や油などの存在下でしかも高温で調理した際、該締め糸の強力が低下する問題がある。また、高所作業に用いる安全ロープ、魚網、防鳥網、スポーツネット、建築用ネットなどを仕立てるのに用いる仕上ロープには、近年、これらを使用や保管する環境が多岐にわたり、高温高湿度や薬品にさらされ強力が低下する問題がでている。このように用途によっては、その使用や保管において、高温高湿度下や薬品の存在下で強度低下の少ない、高収縮性繊維からなる製品の要求がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い収縮率及び収縮応力を示し、且つ７０℃以上の高温下での保存安定性に優れたポリエステル繊維及びそれからなる、締め糸、各種ロープなどの紐状物を提供することを目的とする。さらにもう一つの目的は、高温高湿度やアルカリなどの薬品と接するような過酷な状況で使用されても強力劣化を生じない高収縮性ポリエステル繊維及びそれからなる紐状物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル及びポリエチレンナフタレート系ポリエステルとをブレンドした繊維について検討した結果、これらのポリエステルのブレンド率や製造条件などによっては、１５０℃という高温でも高い収縮応力を実現できる繊維が得られ、かかる繊維は本発明の目的とする７０℃の条件下でも優れた保存安定性を有していることを見出し、本発明に到達した。さらに上記繊維について製造条件などの検討を進めた結果、得られる繊維の物性によっては、従来の高収縮性繊維と比べて高温高湿度下及びアルカリ存在下での強力保持性が極めて良好となるところがあることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルとポリエチレンナフタレート系ポリエステルとをブレンドしたポリマーからなる繊維であって、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル：ポリエチレンナフタレート系ポリエステルのブレンド比率（重量比）が３５：６５〜７５：２５であり、かつ、破断強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期モジュラスが４５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５０℃乾熱収縮率が３０％以上、１５０℃熱収縮応力が０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする高収縮性ポリエステル繊維、及び、
ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルとポリエチレンナフタレート系ポリエステルとをブレンドしたポリマーからなる繊維であって、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル：ポリエチレンナフタレート系ポリエステルのブレンド比率（重量比）が３５：６５〜７５：２５であり、かつ、破断強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期モジュラスが４５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５０℃乾熱収縮率が３０％以上、１５０℃熱収縮応力が０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である高収縮性ポリエステル繊維からなることを特徴とする紐状物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高収縮ポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルとポリエチレンナフタレート系ポリエステルとをブレンドしたポリマーからなる繊維である。
【００１０】
本発明でいうポリエチレンテレフタレート系ポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルであり、一方、ポリエチレンナフタレート系ポリエステルは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルである。
【００１１】
上記の両方のポリエステルには、本発明の目的を阻害しない範囲、例えば酸成分を基準として１５モル％以下、好ましくは５モル％以下で第３成分が共重合されていてもかまわない。好ましく用いられる共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸、スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩などの酸成分、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、分子量が４０００以下のポリエチレングリコールなどのグリコール成分が挙げられる。
【００１２】
また、上記の両方のポリエステルには、酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛などの艶消剤、リン酸、亜リン酸及びそれらのエステルなどの熱安定剤、あるいは光安定剤などが添加剤が含まれていてもよい。
【００１３】
上記のポリエチレンテレフタレート系ポリエステル及びポリエチレンナフタレート系ポリエステルの固有粘度は共に０．７以上であることが、後述する高破断強力、高モジュラス、特に１５０℃での高熱収縮応力を達成する上で好ましい。なお、上記の各ポリエステルの固有粘度が高いほど上記特性を発現するのには有効であるが、高くなり過ぎると曳糸性が低下し断糸が発生しやすくなるため、固有粘度は共に１．０以下が好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルＡ：ポリエチレンナフタレート系ポリエステルＢのブレンド率（重量比）を、３５：６５〜７５：２５の範囲とする必要がある。ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルＡのブレンド比率が３５重量％未満、すなわちポリエチレンナフタレート系ポリエステルのブレンド比率が６５重量％を越える場合は、乾熱収縮率が低い繊維しか得られず、また繊維の熱収縮応力が低くなりその結果７０℃以上の高温下での保存安定性が不十分となる。一方、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルのブレンド比率が７５重量％を越え、ポリエチレンナフタレート系ポリエステルのブレンド比率が２５重量％未満となる場合は、同様に十分な熱収縮率が得られず、繊維あるいは製品の高温高湿度下やアルカリ存在下で強力劣化が発生し易くなる。より高い熱収縮応力を得るには、好ましくはＡ：Ｂ＝５０：５０〜７５：２５の範囲である。
【００１５】
本発明においては、上記ブレンド比率としたポリエチレンテレフタレート系ポリエステルとポリエチレンナフタレート系ポリエステルとのブレンドポリマーからなるポリエステル繊維とするだけでなく、後述する破断強度、初期モジュラス、１５０℃乾熱収縮率、１５０℃熱収縮応力を同時に満足させる必要がある。特に本発明では、このうちポリエステル繊維の１５０℃熱収縮応力を０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることが肝要である。上記熱収縮応力が０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維は保存安定性が悪く、７０℃以上の高温下で該ポリエステル繊維やかかる繊維からなる締め糸、安全ロープ、仕上げロープなどの製品を保管した際、これらの熱収縮率及び熱収縮応力が低下し十分な性能が得られない。
【００１６】
また、破断強度を４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは４．５ｃＮ／ｄｔｅｘとする必要がある。破断強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合は、例えば締め糸、安全ロープ、仕上げロープ、締付け用ロープ、テープ、布帛などの製品として使用する際、十分な強力が得られない。
【００１７】
さらに、初期モジュラスを４５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とする必要がある。初期モジュラスが４５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合は、上記のような１５０℃乾熱収縮応力を０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を達成できず、十分な締付け力が得られない。
【００１８】
本発明においては、上記の破断強度及び初期モジュラスを同時に満足させることで、構造的にも安定した繊維となり、高温高湿度下やアルカリ存在下での強力低下の少ない繊維を得ることができる。
【００１９】
また、本発明においては上記の要件に加え、１５０℃乾熱収縮率を３０％以上、好ましくは４０％以上とする必要がある。３０％未満の場合には、本発明の目的とする高収縮性能を満足せず、締め糸、安全ロープ、仕上げロープ、締付け用ロープ、テープ、布帛などとして不適なものとなってしまう。
【００２０】
本発明のポリエステル繊維としては、該繊維の熱応力を測定したとき、熱応力曲線のピークが、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１３０〜１６０℃の範囲にあるものが、高温での保存安定性と、収縮処理の熱源確保のし易さとの両方の点から望ましい。
【００２１】
また、本発明のポリエステル繊維の見かけの固有粘度は、０．７以上であることがこの好ましく、これにより高強度、高モジュラス、特に、高い１５０℃熱収縮応力を達成し易くなる。
【００２２】
さらに、本発明のポリエステル繊維の繊度は、単糸繊度が１〜２０ｄｔｅｘ、総繊度は５００〜２０００ｄｔｅｘが好ましい。
【００２３】
以上に説明した本発明の高収縮性ポリエステル繊維は、例えば以下のような方法で製造することができる。
すなわち、通常のポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのチップの固有粘度はいずれも０．６〜０．７であり、これらのチップを１７０〜２３０℃でそれぞれ数時間固相重合を行っていずれも固有粘度を０．７以上とする。これにより、高強度、高モジュラス、特に高い熱収縮応力を得易くなる。
【００２４】
次いでこれらのチップを所望の比率にてブレンドした後、通常の溶融紡糸装置にて温度２６０〜３３０℃で溶融吐出し、吐出糸条を融点以上の温度の加熱雰囲気中を通過させた後、冷却風にて冷却固化せしめ、油剤を付与して高収縮ポリエステル繊維を得ることができる。この際、冷却風を吹付ける位置を口金面から２０ｃｍ以下、好ましくは１５ｃｍ以下とすることによって、１５０℃熱収縮応力を高くでき、０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を達成し易くなる。
【００２５】
上記のように延伸を行なわず高収縮性繊維を製造する場合は、紡糸のみで繊維の配向結晶を促進せしめるため、引取速度を５０００ｍ／分以上とすることが好ましく、６０００ｍ／分以上がより好ましい。引取速度を速くすれば、より繊維の配向結晶構造が促進され、高強度、高モジュラスで、かつ１５０℃熱収縮応力が高いものが得られる点では好ましいが、一方で１５０℃乾熱収縮率３０％以上の高収縮が得難くなるため７０００ｍ／分以下が好ましい。
【００２６】
また、本発明の高収縮ポリエステル繊維は延伸糸であっても良く、その際、例えば以下の方法によって製造できる。すなわち、延伸糸では、延伸によって配向結晶構造を形成せしめることができるため、紡糸における引取り速度は、前述よりも低速の１０００〜５０００ｍ／分が好ましい。得られた未延伸糸を延伸する方法は、引取った未延伸糸を巻き取らずに直接延伸する方法でも、未延伸糸を一旦巻き取った後これを別延伸する方法でもかまわない。その際の延伸条件としては、加熱ロールにてブレンドポリマーのガラス転移点以上の温度、例えば７０〜１３０℃の温度で予熱し、未延伸糸の引き取り速度に応じた延伸倍率、例えば１．０５〜３．０倍の範囲内にて延伸を行う。得られた延伸糸は、十分な強力を発現し、リジッドな繊維構造が形成され高い収縮率とするため、更に１２０〜１７０℃の加熱ローラで熱処理を行うことが好ましい。
【００２７】
本発明の紐状物は、以上に説明した高収縮性ポリエステル繊維からなる紐状物であり、具体的には、該繊維を８０重量％以上含有してなる紐状物をいう。
【００２８】
本発明でいう紐状物は、例えば、ハムや肉料理型崩れ防止に用いる食肉用締め糸、高所作業に用いる安全ロープ、魚網、防鳥網、スポーツネット、建築用ネットなどを仕立てるのに用いる仕上ロープ、梱包用材料に用いる締付けロープをいいう。特に、高温殺菌処理や、調味料などの存在下でしかも高温となる調理にさらされる食肉用締め糸には好適である。
【００２９】
このうち、例えば食肉用締め糸の場合には、前記の高収縮性ポリエステル繊維に撚糸５０〜２００回／ｍの上撚及び下撚を加えて、総繊度４０００〜４００００ｄｔｅｘの繊維コードとして用いるのが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、繊維の各物性の評価は以下の方法にしたがった。
【００３１】
（１）固有粘度
ポリエチレンテレフタレートチップの固有粘度は、フェノールとテトラクロルエタンとの当量混合溶液中１４０℃にて２０分間溶解し、温度３０℃で測定した粘度から求めた。一方、ポリエチレンナフタレートチップの固有粘度、及びポリエステル繊維の見かけの固有粘度は、フェノールとトリクロロフェノールとの当量混合溶液中にて１５０℃にて２０分間溶解し、温度３０℃で測定した粘度から求めた。
【００３２】
（２）破断強度、初期モジュラス
ＪＩＳＬ１０１７の測定方法に準拠して測定した。
【００３３】
（３）１５０℃乾熱収縮率
原糸長（Ｌ₀）の繊維を１５０℃の循環機能付き加熱オーブン中に無荷重状態で投入し、３０分後の収縮長（Ｌ）を測定し、次式により求めた。
乾熱収縮率＝（Ｌ₀−Ｌ）／Ｌ₀×１００
【００３４】
（４）１５０℃熱収縮応力
初荷重０．０４４ｃＮ／ｄｔｅｘを繊維に負荷し、昇温速度４℃／分で昇温して１５０℃における応力を測定し、この収縮応力を繊維の繊度で除した値である。
【００３５】
（５）１００℃封管湿熱処理後の強力維持率
相対湿度１００％の密閉容器中に強力測定に必要な繊維を無荷重状態で封入し１００℃、５ｈｒ湿熱処理を行った後繊維を取り出し、湿熱処理前後の強力比を％単位で求めた。この値が８０％以上を合格とした。
【００３６】
（６）８０℃ＮａＯＨ処理後の強力維持率
濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液中に強力測定に必要な繊維を無荷重状態で浸漬し、８０℃、２４ｈｒ加熱処理を行った後繊維を取り出し、加熱処理前後の強力比を％単位で求めた。この値が８０％以上を合格とした。
【００３７】
（７）保存安定性
相対湿度１００％の密閉容器中に乾熱収縮率及び熱収縮応力の測定に必要な繊維を無荷重状態で封入し７０℃、１週間放置した後繊維を取り出し、１５０℃乾熱収縮率、１５０℃熱収縮応力を測定した。
【００３８】
［実施例１〜４及び比較例１〜６］
ポリエチレンテレフタレートのチップとポリエチレンナフタレートのチップを各々固相重合し、それぞれ固有粘度０．７０、０．７５のチップを得た。これを５０：５０の比率でブレンドし、通常の一軸エクストルーダーにて溶融し、孔径０．６ｍｍ、孔数２５０ホールの口金より未延伸糸の総繊度が１１００ｄｔｅｘとなるように計量して吐出した。吐出された糸条は口金下に設けられた長さ３００ｍｍ、温度３００℃の加熱雰囲気を通過させた後、長さ１５ｃｍに亘って相対湿度６５％、温度２５℃の冷却風を送風して冷却固化させた。冷却固化した糸条はメタリングオイリング装置で油剤を付与した後、紡糸速度５０００ｍ／分で引取り、ワインダーにて巻き取った。得られた繊維の性能を表１の実施例１に示す。
【００３９】
ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートのブレンド比率及び固有粘度、製糸条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４、比較例１〜６の繊維を得た。得られた繊維の性能を表１に示す。
【００４０】
［実施例５〜７］
紡糸速度を表１のように変更し、延伸後の総繊度が１１００ｄｔｅｘとなるように吐出量を調整した以外は、実施例１と同様にして未延伸糸を引取った。さらに、引取った糸条は、実施例１のようにそのまま巻き取らず、これを連続して表１に示す条件で延伸・熱処理して巻き取った。得られた繊維の性能を表１に示す。
【００４１】
さらに、上記の実施例、比較例で得られた繊維について、これを製品とし、熱収縮処理したものを実際に使用することを想定し、該繊維を１５０℃、１０分間で、収縮率を１０％とした制限熱収縮処理（比較例１及び２は収縮率を７％とした制限熱収縮処理）を行なった。そして、この熱収縮処理した繊維について、１００℃封管湿熱処理前後の強力維持率、８０℃ＮａＯＨ処理前後の強力維持率を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
また、実施例１の繊維を３本Ｓ撚、撚数８０Ｔ／ｍで撚合わせてリングヤーンとし、リングヤーン３本をＺ撚、撚数８０回／ｍで撚合わせてロープヤーンを作成し、このロープヤーン２１本をＳ撚、撚数１６回／ｍで撚合わせてロープストランドを作成し、得られた繊維ロープは乾熱１４０℃で３０分間熱処理し、１５ｍｍφのロープにした。このロープを８０℃、濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液中で１２ｈｒ処理し、その前後でロープの強力を測定したが、強力保持率は９３％と良好であった。
【００４４】
さらに、実施例１の繊維を６本合糸して撚数１９０Ｔ／ｍの下撚をかけ、次いでこれを３本合糸して撚数１０５Ｔ／ｍをかけてコードを作成した。このコードを緯糸として、筒状のネットを作成した。このネットにロールハムを挿入した後、１００℃スチームによる加湿熱浴中にて３分間処理した。さらに、このロールハムを１２０℃スチームで１分間し、この処理の前後でコードの強力を測定したが、強力保持率は９５％と良好であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の高収縮性ポリエステル繊維は、高強度で、しかも高い収縮率及び収縮応力を有してしているため収縮処理時の締付け力が大きく、しかもこれらの特性は７０℃を超える環境下においてもその効果が損なわれることがない。また、本発明の紐状物は、使用または保管される環境が高温高湿状態やアルカリが存在するような劣悪な環境であっても、安定した強力を維持することができるため、例えば、食肉用締め糸、安全ロープ、仕上ロープなどとして優れた性能を発揮するものである。さらに、本発明の高収縮性ポリエステル繊維は、上記紐状物に限らず、高収縮性の布帛やテープなどとして産業資材や包装用材料などの用途に幅広く応用できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-strength and highly-shrinkable polyester fiber and a string-like article comprising the same. More specifically, the present invention relates to a high-shrinkage polyester fiber excellent in storage stability at high temperatures and having little strength deterioration in wet heat or alkali, and a string-like product comprising the same.
[0002]
[Prior art]
Since polyester fibers have various excellent properties, they are widely used not only for clothing but also for industrial use. In particular, in industrial applications, polyester fibers having high shrinkage performance as special applications (for example, JP-A-2-139409, JP-A-3-90616, JP-A-6-280114) and such high-shrinkage fibers. Meat fasteners, safety ropes, and finishing ropes using the above (for example, JP-A-5-331062, JP-A-4-361675, and JP-A-5-331065) have been proposed.
[0003]
In particular, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-280114 proposes a highly shrinkable polyester fiber having excellent storage stability. Certainly, the above-mentioned fibers have improved storage stability compared to conventional ones. If the fiber is stored at a temperature up to about 40 ° C., the fiber has a stable quality with almost no shrinkage even if stored for a long period of time. Is maintained.
[0004]
However, the high-shrinkable fibers conventionally proposed including the above-mentioned fibers include products such as the above-mentioned fibers and ropes made of the fibers in an environment where the temperature is higher than 70 ° C., such as warehouses and containers that are in such an adverse condition. When stored, there is a problem that these shrinkage characteristics are remarkably deteriorated. Therefore, recently, a heat-shrinkable polyester fiber having excellent storage stability at a higher temperature, which does not change the shrinkage property even under such a severe environment, has been desired.
[0005]
In addition, the fastening thread for meat used to prevent ham and meat dishes from collapsing is sterilized at high temperature with steam or the like, and when it is cooked at high temperature in the presence of seasoning or oil, the strength of the fastening thread decreases. There's a problem. In addition, finishing ropes used for tailoring safety ropes, fish nets, bird nets, sports nets, building nets, etc., used for high-altitude work have recently been used and stored in a wide variety of environments. There is a problem of reduced strength when exposed to chemicals. As described above, depending on the use, there is a demand for a product made of highly shrinkable fibers that is less likely to lose strength in use and storage under high temperature and high humidity or in the presence of chemicals.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester fiber that exhibits a high shrinkage rate and shrinkage stress and is excellent in storage stability at a high temperature of 70 ° C. or higher, and a string-like object such as a tightening thread and various ropes comprising the polyester fiber. And Still another object is to provide a highly shrinkable polyester fiber that does not cause strong deterioration even when used in severe conditions such as contact with chemicals such as high temperature, high humidity, and alkali, and a string-like material comprising the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have studied fibers blended with polyethylene terephthalate-based polyester and polyethylene naphthalate-based polyester. As a result, depending on the blend ratio and production conditions of these polyesters, even at a high temperature of 150 ° C. The fiber which can implement | achieve a high shrinkage stress was obtained, and it discovered that this fiber had the outstanding storage stability also on 70 degreeC conditions made into the objective of this invention, and reached | attained this invention. Furthermore, as a result of studying the manufacturing conditions for the above fibers, depending on the physical properties of the fibers obtained, the strength retention in high temperature and high humidity and in the presence of alkali is extremely good compared to conventional highly shrinkable fibers. I found out.
[0008]
That is, according to the present invention, the fiber is made of a polymer obtained by blending a polyethylene terephthalate polyester and a polyethylene naphthalate polyester, and the blend ratio (weight ratio) of polyethylene terephthalate polyester: polyethylene naphthalate polyester is 35: 65 to 75:25, the breaking strength is 4 cN / dtex or more, the initial modulus is 45 cN / dtex or more, the 150 ° C. dry heat shrinkage is 30% or more, and the 150 ° C. heat shrinkage stress is 0.09 cN / dtex or more. A highly shrinkable polyester fiber, and
A fiber made of a polymer obtained by blending a polyethylene terephthalate polyester and a polyethylene naphthalate polyester, and a blend ratio (weight ratio) of polyethylene terephthalate polyester: polyethylene naphthalate polyester is 35:65 to 75:25, Further, it is made of a highly shrinkable polyester fiber having a breaking strength of 4 cN / dtex or more, an initial modulus of 45 cN / dtex or more, a 150 ° C. dry heat shrinkage of 30% or more, and a 150 ° C. heat shrinkage stress of 0.09 cN / dtex or more. A string-like object is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The high shrinkage polyester fiber of the present invention is a fiber made of a polymer obtained by blending a polyethylene terephthalate polyester and a polyethylene naphthalate polyester.
[0010]
The polyethylene terephthalate polyester referred to in the present invention is a polyester having an ethylene terephthalate unit as a main repeating unit, whereas the polyethylene naphthalate polyester is a polyester having an ethylene-2,6-naphthalate unit as a main repeating unit.
[0011]
In both of the above polyesters, the third component may be copolymerized in a range that does not impair the object of the present invention, for example, 15 mol% or less, preferably 5 mol% or less based on the acid component. Examples of the copolymer component preferably used include acid components such as isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, sulfoisophthalic acid sodium salt, and tetrabutylphosphonium salt of sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, 1, 4 -Butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, polyethylene glycol having a molecular weight of 4000 or less, etc. Of the glycol component.
[0012]
Both of the above polyesters include additives such as matting agents such as titanium oxide, barium sulfate and zinc sulfide, heat stabilizers such as phosphoric acid, phosphorous acid and their esters, and light stabilizers. It may be.
[0013]
The intrinsic viscosities of the polyethylene terephthalate-based polyester and the polyethylene naphthalate-based polyester are preferably 0.7 or more in order to achieve high breaking strength and high modulus, particularly high heat shrinkage stress at 150 ° C., which will be described later. The higher the intrinsic viscosity of each polyester, the more effective it is to develop the above properties. However, if the polyester is too high, the spinnability is lowered and yarn breakage tends to occur. 0 or less is preferable.
[0014]
In the present invention, the blend ratio (weight ratio) of the above polyethylene terephthalate polyester A: polyethylene naphthalate polyester B needs to be in the range of 35:65 to 75:25. When the blend ratio of the polyethylene terephthalate polyester A is less than 35% by weight, that is, when the blend ratio of the polyethylene naphthalate polyester exceeds 65% by weight, only a fiber having a low dry heat shrinkage can be obtained, and the heat shrinkage stress of the fiber As a result, the storage stability at a high temperature of 70 ° C. or higher becomes insufficient. On the other hand, when the blend ratio of the polyethylene terephthalate-based polyester exceeds 75% by weight and the blend ratio of the polyethylene naphthalate-based polyester is less than 25% by weight, a sufficient heat shrinkage rate cannot be obtained in the same manner. Strong deterioration is likely to occur under high temperature and high humidity or in the presence of alkali. In order to obtain a higher heat shrinkage stress, A: B is preferably in the range of 50:50 to 75:25.
[0015]
In the present invention, not only a polyester fiber composed of a blend polymer of polyethylene terephthalate polyester and polyethylene naphthalate polyester having the blend ratio described above, but also breaking strength, initial modulus, 150 ° C. dry heat shrinkage, 150 It is necessary to satisfy the heat shrinkage stress at the same time. In particular, in the present invention, it is important that the 150 ° C. heat shrinkage stress of the polyester fiber is 0.09 cN / dtex or more. The polyester fiber having a heat shrinkage stress of less than 0.09 cN / dtex has poor storage stability, and the polyester fiber, a tightened yarn made of such a fiber, a safety rope, a finished rope, etc. are stored at a high temperature of 70 ° C. or higher. At this time, the heat shrinkage rate and the heat shrinkage stress are lowered, and sufficient performance cannot be obtained.
[0016]
Further, the breaking strength needs to be 4 cN / dtex or more, preferably 4.5 cN / dtex. When the breaking strength is less than 4 cN / dtex, sufficient strength cannot be obtained when used as a product such as a fastening thread, a safety rope, a finishing rope, a fastening rope, a tape, or a fabric.
[0017]
Furthermore, the initial modulus needs to be 45 cN / dtex or more, preferably 50 cN / dtex or more. When the initial modulus is less than 45 cN / dtex, the 150 ° C. dry heat shrinkage stress as described above cannot be 0.09 cN / dtex or more, and a sufficient tightening force cannot be obtained.
[0018]
In the present invention, by satisfying the above-mentioned breaking strength and initial modulus at the same time, it becomes a structurally stable fiber, and a fiber with less decrease in strength under high temperature and high humidity or in the presence of alkali can be obtained.
[0019]
In the present invention, in addition to the above-described requirements, the 150 ° C. dry heat shrinkage ratio needs to be 30% or more, preferably 40% or more. If it is less than 30%, the high shrinkage performance intended by the present invention is not satisfied, and it becomes unsuitable as a fastening thread, a safety rope, a finishing rope, a tightening rope, a tape, a fabric, or the like.
[0020]
As the polyester fiber of the present invention, when the thermal stress of the fiber is measured, the peak of the thermal stress curve is preferably in the range of 120 to 180 ° C, more preferably in the range of 130 to 160 ° C. This is desirable from the viewpoint of both the storage stability of the resin and the ease of securing a heat source for the shrinkage treatment.
[0021]
In addition, the apparent intrinsic viscosity of the polyester fiber of the present invention is preferably 0.7 or more, which makes it easy to achieve high strength and high modulus, particularly high 150 ° C. heat shrinkage stress.
[0022]
Furthermore, the fineness of the polyester fiber of the present invention is preferably 1 to 20 dtex for the single yarn, and 500 to 2000 dtex for the total fineness.
[0023]
The highly shrinkable polyester fiber of the present invention described above can be produced, for example, by the following method.
That is, the intrinsic viscosity of ordinary polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate chips is 0.6 to 0.7, and these chips are subjected to solid phase polymerization at 170 to 230 ° C. for several hours, respectively. Is 0.7 or more. This makes it easy to obtain high strength and high modulus, particularly high heat shrinkage stress.
[0024]
Next, these chips are blended at a desired ratio, then melted and discharged at a temperature of 260 to 330 ° C. in a normal melt spinning apparatus, and the discharged yarn is passed through a heating atmosphere at a temperature higher than the melting point, and then cooled. High shrinkage polyester fibers can be obtained by cooling and solidifying with wind and applying an oil agent. At this time, by setting the position where the cooling air is blown to 20 cm or less, preferably 15 cm or less from the die surface, the 150 ° C. heat shrinkage stress can be increased, and 0.09 cN / dtex or more can be easily achieved.
[0025]
When producing a highly shrinkable fiber without stretching as described above, the take-up speed is preferably 5000 m / min or more, more preferably 6000 m / min or more, in order to promote oriented crystals of the fiber only by spinning. . Increasing the take-up speed is preferable in that the oriented crystal structure of the fiber is further promoted, and high strength, high modulus, and high 150 ° C. heat shrinkage stress can be obtained. % Is preferably 7000 m / min or less.
[0026]
Further, the high-shrinkage polyester fiber of the present invention may be a drawn yarn, and can be produced, for example, by the following method. That is, in the drawn yarn, an oriented crystal structure can be formed by drawing. Therefore, the take-up speed in spinning is preferably 1000 to 5000 m / min, which is lower than that described above. The method of drawing the obtained undrawn yarn may be a method of directly drawing without taking up the undrawn yarn taken up, or a method of drawing up the undrawn yarn and then drawing it separately. As the drawing conditions in that case, preheating at a temperature higher than the glass transition point of the blend polymer with a heating roll, for example, a temperature of 70 to 130 ° C., and a draw ratio according to the take-up speed of the undrawn yarn, for example 1.05 Stretching is performed within a range of 3.0 times. The drawn yarn obtained is preferably further heat-treated with a heating roller at 120 to 170 ° C. in order to exhibit sufficient strength and form a rigid fiber structure to achieve a high shrinkage rate.
[0027]
The string-like product of the present invention is a string-like product made of the highly shrinkable polyester fiber described above, and specifically refers to a string-like product containing 80% by weight or more of the fiber.
[0028]
The string-like material in the present invention is, for example, for tailoring meat fastening threads used to prevent ham and meat dishes from collapsing, safety ropes used for work at heights, fish nets, bird nets, sports nets, construction nets, etc. The finishing rope used and the tightening rope used for packaging materials. In particular, it is suitable for high-temperature sterilization treatment and meat fastening yarns that are exposed to cooking in the presence of seasonings and the like that are heated to high temperatures.
[0029]
Among these, for example, in the case of a meat fastening thread, it is used as a fiber cord having a total fineness of 4000 to 40000 dtex by adding an upper twist and a lower twist of the twisted yarn 50 to 200 times / m to the high-shrinkage polyester fiber. preferable.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, evaluation of each physical property of fiber followed the following method.
[0031]
(1) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate chip was determined from the viscosity measured at a temperature of 30 ° C after being dissolved in an equivalent mixed solution of phenol and tetrachloroethane at 140 ° C for 20 minutes. On the other hand, the intrinsic viscosity of the polyethylene naphthalate chip and the apparent intrinsic viscosity of the polyester fiber are determined from the viscosity measured at a temperature of 30 ° C. after dissolving at 150 ° C. for 20 minutes in an equivalent mixed solution of phenol and trichlorophenol. It was.
[0032]
(2) Breaking strength, initial modulus Measured according to the measurement method of JIS L1017.
[0033]
(3) A fiber having a 150 ° C. dry heat shrinkage yarn length (L ₀ ) was put into a heating oven with a circulation function at 150 ° C. without load, and the shrinkage length (L) after 30 minutes was measured. Obtained by the formula.
Dry heat shrinkage = (L ₀ −L) / L ₀ × 100
[0034]
(4) A 150 ° C. heat shrinkage stress initial load of 0.044 cN / dtex was applied to the fiber, the temperature was raised at a rate of temperature rise of 4 ° C./minute, the stress at 150 ° C. was measured, and the shrinkage stress was divided by the fineness of the fiber. It is the value.
[0035]
(5) Strength maintenance rate after 100 ° C. sealed tube wet heat treatment Fibers necessary for strength measurement are sealed in a sealed container with a relative humidity of 100% under no load condition, and after 100 ° C. for 5 hours wet heat treatment, the fibers are taken out. The strength ratio before and after the wet heat treatment was determined in%. A value of 80% or more was regarded as acceptable.
[0036]
(6) Tensile strength retention after NaOH treatment at 80 ° C. A fiber necessary for strength measurement is immersed in an aqueous NaOH solution having a concentration of 5% by weight, subjected to heat treatment at 80 ° C. for 24 hours, and then the fiber is taken out and heated. The strength ratio before and after treatment was determined in%. A value of 80% or more was regarded as acceptable.
[0037]
(7) Storage stability Fibers necessary for measurement of dry heat shrinkage rate and heat shrinkage stress are sealed in a sealed container with a relative humidity of 100% under no load, left at 70 ° C. for 1 week, and then taken out of fibers to 150 ° C. The dry heat shrinkage rate and 150 ° C. heat shrinkage stress were measured.
[0038]
[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6]
A chip of polyethylene terephthalate and a chip of polyethylene naphthalate were each solid-phase polymerized to obtain chips having intrinsic viscosities of 0.70 and 0.75, respectively. This was blended at a ratio of 50:50, melted with a normal uniaxial extruder, and measured and discharged from a die having a hole diameter of 0.6 mm and a hole number of 250 holes so that the total fineness of the undrawn yarn was 1100 dtex. . The discharged yarn is passed through a heating atmosphere of 300 mm in length and 300 ° C. provided under the base, and then cooled by blowing cooling air of 65% relative humidity and 25 ° C. over a length of 15 cm. Solidified. The cooled and solidified yarn was applied with an oil agent by a metering oiling device, taken up at a spinning speed of 5000 m / min, and wound up by a winder. The performance of the obtained fiber is shown in Example 1 of Table 1.
[0039]
Fibers of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained in the same manner as Example 1 except that the blend ratio and intrinsic viscosity of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate were changed as shown in Table 1. . The performance of the obtained fiber is shown in Table 1.
[0040]
[Examples 5 to 7]
The undrawn yarn was taken up in the same manner as in Example 1 except that the spinning speed was changed as shown in Table 1 and the discharge rate was adjusted so that the total fineness after drawing was 1100 dtex. Further, the taken yarn was not wound as it was as in Example 1, but was continuously wound and stretched under the conditions shown in Table 1. The performance of the obtained fiber is shown in Table 1.
[0041]
Furthermore, it is assumed that the fibers obtained in the above-mentioned examples and comparative examples are used as products and heat-shrink-treated, and the shrinkage rate is 10 at 150 ° C. for 10 minutes. % Heat-shrinkage treatment (Comparative Examples 1 and 2 were heat-shrinkage treatment with a shrinkage rate of 7%). And about this heat-shrink-processed fiber, the strength maintenance factor before and behind 100 degreeC sealed-tube wet heat processing and the strength maintenance factor before and behind 80 degreeC NaOH treatment were measured. The results are shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Further, the fiber of Example 1 was twisted with 3 S twists and a twist number of 80 T / m to form a ring yarn, and the three ring yarns were twisted with Z twist and the twist number of 80 times / m to create a rope yarn. A rope strand was prepared by twisting 21 rope yarns with S twist and 16 twists / m, and the obtained fiber rope was heat-treated at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a 15 mmφ rope. This rope was treated for 12 hours in an aqueous NaOH solution having a concentration of 5% by weight at 80 ° C., and the strength of the rope was measured before and after that. The strength retention was as good as 93%.
[0044]
Further, six fibers of Example 1 were combined and subjected to a lower twist of 190 T / m, and then three of these fibers were combined to form a cord with a twist of 105 T / m. Using this cord as the weft, a cylindrical net was created. After inserting roll ham into this net, it was treated in a humidified heat bath with 100 ° C. steam for 3 minutes. Further, this roll ham was steamed at 120 ° C. for 1 minute, and the strength of the cord was measured before and after this treatment. The strength retention was as good as 95%.
[0045]
【The invention's effect】
The highly shrinkable polyester fiber of the present invention has high strength and high shrinkage rate and shrinkage stress, and therefore has a large tightening force during shrinkage treatment, and these characteristics are in an environment exceeding 70 ° C. However, the effect is not impaired. In addition, the string-like material of the present invention can maintain a stable strength even when the environment in which it is used or stored is a poor environment such as a high-temperature and high-humidity state or alkali, for example, meat Excellent performance as a fastening thread, safety rope, finishing rope, etc. Further, the highly shrinkable polyester fiber of the present invention is not limited to the above string-like material, and can be widely applied to uses such as industrial materials and packaging materials as highly shrinkable fabrics and tapes.

Claims

Polyethylene terephthalate polyester A and polyethylene naphthalate polyester B are made of a polymer blended in a weight ratio A: B in the range of 35:65 to 75:25, with a breaking strength of 4 cN / dtex or more and an initial modulus of 45 cN / A highly shrinkable polyester fiber having a dtex or more, a 150 ° C. dry heat shrinkage of 30% or more, and a 150 ° C. heat shrinkage stress of 0.09 cN / dtex or more.

The high-shrinkage polyester fiber according to claim 1, wherein the apparent intrinsic viscosity of the high-shrinkage polyester fiber is 0.7 or more.

Polyethylene terephthalate polyester A and polyethylene naphthalate polyester B are made of a polymer blended in a weight ratio A: B in the range of 35:65 to 75:25, with a breaking strength of 4 cN / dtex or more and an initial modulus of 45 cN / A string-like product comprising a highly shrinkable polyester fiber having a dtex of 150 ° C. dry heat shrinkage of 30% or more and a 150 ° C. heat shrinkage stress of 0.09 cN / dtex or more.