JP4229133B2 - イオン交換樹脂の評価方法および超純水製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超純水製造用イオン交換樹脂の性能、特に超純水製造時の有機物の溶出性を評価する評価方法、およびこの方法によりに評価したイオン交換樹脂を用いて超純水を製造する超純水製造方法に関するものである。

ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造工程や、医薬品製造工程などにおいては、超純水が用いられている。このような分野で用いられている超純水は、通常イオン交換樹脂を含む１次純水製造系で１次純水を製造し、得られる１次純水を、イオン交換樹脂、ＵＶ酸化、ＲＯ処理等を含む２次純水製造系で処理することにより、不純物をさらに除去して高純度にしたものである。

このような超純水において、特に半導体製造工程で洗浄用水として使用される超純水としては、半導体集積回路の集積度向上および微細化の進行に伴って、含まれる不純物を極めて低い濃度に維持することが求められてきた。このような超純水に含まれる不純物としては、微粒子、バクテリア、金属元素などとともに、有機物があることが知られている。このうち鉄や亜鉛などの金属元素に関しては、近年の超純水には１ｎｇ／Ｌ以下とすることが求められている。有機物は全有機炭素（ＴＯＣ）として測定されるが、近年ではＴＯＣ濃度として１μｇ／Ｌ以下とすることが求められている。

有機物濃度をこのような低濃度とするためには、原水（１次純水）に含まれる有機物を完全に除去するとともに、超純水製造装置を構成する部材からの有機物放出を極力抑制しなければならない。このような観点から種々検討の結果、現在の超純水に含まれるＴＯＣ濃度には、超純水製造装置の最終段階で使用されるイオン交換樹脂から溶出する有機物が寄与していることが判明した。このためＴＯＣ濃度のより低い超純水を製造するためには、有機物溶出の少ないイオン交換樹脂を選定して使用する必要がある。

従来、イオン交換樹脂の評価方法として、特許文献１（特開平５−２６４５２４）には、イオン交換樹脂中を通過させた純水にウェハーを浸漬し、乾燥後、ウェハー表面に吸着している不純物を分析する方法が示されている。しかしこの方法で分析されているのは、ウェハー表面に吸着する金属元素が分析対象とされており、ウェハー表面に吸着する有機物の検出については示されていない。ウェハー表面に吸着する有機物は微量であるため、その検出は困難である。

従来の超純水製造用のイオン交換樹脂の有機物溶出性を評価する方法としては、イオン交換カラムにイオン交換樹脂を充填し、超純水を供給して通水し、入口水のＴＯＣ濃度と出口水のＴＯＣ濃度を測定してカラム通過によるＴＯＣ濃度増加分を測定していた。この方法でも従来のように比較的高濃度のＴＯＣ濃度を測定する場合には、既存のイオン交換樹脂の銘柄による違いなどが判別でき、樹脂の選択に役立ってきた。

しかし、最近における高純度の超純水を製造するための高品質のイオン交換樹脂の選別が要求される状況においては、上記のような超純水の通水による比較評価法では、入口と出口のＴＯＣ濃度差は大きくてもμｇ／Ｌ(ｐｐｂ)レベルの濃度差であり、この程度の濃度差では空気からの汚染が多いために正確なＴＯＣ濃度の測定が困難であり、したがってイオン交換樹脂の有機物溶出性の正確な比較評価が困難になってきている。この点を解決するために精度の高いＴＯＣ濃度測定計器を使用しようとしても、配管など測定系の清浄化に時間がかかり、迅速かつ正確な有機物溶出性の測定評価が困難である。
特開平５−２６４５２４号

本発明の課題は、簡単な装置と操作により、少量の樹脂試料を用いて、短時間にかつ正確に超純水製造用イオン交換樹脂の超純水製造時の有機物溶出性を測定、評価して、有機物溶出性の低い超純水製造用イオン交換樹脂を選択することができる超純水製造用イオン交換樹脂の性能評価方法を提案することである。
本発明の他の課題は、この方法によりに評価したイオン交換樹脂を用いて、有機物濃度の低い超純水を製造することができる超純水製造方法を提案することである。

本発明は、次の超純水製造用イオン交換樹脂の性能評価方法および超純水製造方法である。
（１） イオン交換樹脂が陰イオン交換樹脂である場合には、酸溶液によってイオンを負荷し、イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂である場合には、アルカリ溶液によってイオンを負荷し、溶出する有機物量を測定することにより超純水製造時の有機物の溶出性を評価することを特徴とする超純水製造用イオン交換樹脂の評価方法。
（２） 陰イオン交換樹脂に負荷する陰イオンの量が陰イオン交換樹脂の陰イオン交換能と同等となるように負荷し、または陽イオン交換樹脂に負荷する陽イオンの量が陽イオン交換樹脂の陽イオン交換能と同等となるように負荷する上記（１）記載の方法。
（３） 上記（１）または（２）記載の超純水製造用イオン交換樹脂の評価方法により評価したイオン交換樹脂を用いて超純水を製造することを特徴とする超純水製造方法。

本発明において、性能評価の対象となるイオン交換樹脂は、超純水製造用イオン交換樹脂であり、超純水製造装置の２次純水製造系における処理方式に従って、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂の一方または両方があり、それぞれ単独で用いる場合、ならびに混合状態で用いる場合を含む。超純水製造装置の２次純水系においては、１次純水製造系で得られる１次純水を、イオン交換、ＵＶ酸化、ＲＯ処理等を含む２次純水製造系で処理するが、有機物は主としてＵＶ酸化で分解されるので、ＵＶ酸化工程の後に配置されるイオン交換樹脂についてのみ性能評価を行うことができるが、ＵＶ酸化工程の前に配置されるイオン交換樹脂についても性能評価を行ってもよい。

性能評価を行うイオン交換樹脂の状態は制限されないが、超純水製造装置において使用する状態と同様の状態で性能評価を行うのが好ましい。イオン交換樹脂は超純水製造装置において使用する場合、陰イオン交換樹脂はＯＨ形、陽イオン交換樹脂はＨ形で使用される。性能評価を行うイオン交換樹脂も陰イオン交換樹脂はＯＨ形、陽イオン交換樹脂はＨ形で性能評価を行うのが好ましい。混床式のように超純水製造装置において混合状態で用いる場合、混合する前に陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂を別々に性能評価するのが好ましい。

本発明では、イオン交換樹脂にイオンを負荷し、溶出する有機物量を測定することにより超純水製造時の有機物の溶出性を評価する。イオン交換樹脂にイオンを負荷する方法も制限されず、負荷するイオンを含む溶液をイオン交換樹脂と接触させてイオンを負荷することができるが、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をそれぞれカラムに充填し、負荷するイオンを含む溶液を通液して接触させるのが好ましい。

負荷するイオンを含む溶液は、イオン交換樹脂が陰イオン交換樹脂である場合に、酸溶液によってイオンを負荷し、イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂である場合に、アルカリ溶液によってイオンを負荷する。この場合、陰イオン交換樹脂に負荷する陰イオンの量が陰イオン交換樹脂の陰イオン交換能と同等となるように負荷し、または陽イオン交換樹脂に負荷する陽イオンの量が陽イオン交換樹脂の陽イオン交換能と同等となるように負荷するのが好ましい。

一般にイオン交換樹脂が飽和したときには、カチオン交換樹脂に対しては酸溶液を通液して再生し、アニオン交換樹脂に対してはアルカリ溶液を通液して再生が行われる。これによってイオン交換樹脂に吸着されていたイオンがイオン交換により除去されて排出される。これとは逆に、カチオン交換樹脂に水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を、アニオン交換樹脂に塩酸などの酸溶液を接触させて処理することは逆再生と呼ばれているが、イオン交換樹脂は反対イオンにより飽和する。

イオン交換樹脂が被処理水中の汚染物質によって汚染された時などに逆再生により飽和することがあり、逆再生により再生廃液中に比較的高濃度の有機物が放出される。これは次のような機構により有機物の放出が起こるためであると推測される。すなわち、吸着されていた有機物が、イオン交換樹脂のイオン交換基の飽和により溶離されること、及びイオン交換樹脂を合成する際に、その成分である有機物のうち、分子量が比較的小さい成分が結合しない状態でイオン交換樹脂内部に取り込まれたまま取り残されており、イオンが負荷されてイオン交換基にイオンが吸着するとイオン交換樹脂が収縮し、このときにイオン交換樹脂の内部にある比較的分子量の小さい有機物成分が水中に押し出され、放出されることによる。汚染されてないイオン交換樹脂を逆再生したときは、この後者の機構によるものと考えることができる。

このとき有機物が放出される現象は、イオン交換樹脂の通常の使用状態でゆっくりとイオンが負荷された時に有機物が放出される現象、および超純水のようにイオン負荷がない状態でも、低濃度の有機物が長時間にわたって樹脂内部から拡散して溶出してくる現象を促進的に起こさせたことに相当すると見なすことができる。したがって本発明において、上記逆再生に相当するイオン負荷操作を行ったときに、有機物放出濃度がｍｇ／Ｌ台という高濃度になるため、短時間で精度よく比較評価を行うことができる。またこの放出濃度は、超純水製造のための通水時のＴＯＣ溶出濃度と相関があることから、イオン負荷により溶出する有機物濃度を測定することによって、超純水製造用の有機物溶出の少ないイオン交換樹脂を容易に選定することができる。

イオン負荷に使用する酸としては塩酸、硝酸など、またアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、通常の再生剤として使用されている無機の酸やアルカリを好適に使用することができる。イオン交換樹脂に負荷する塩としてＮａＣｌなどの中性塩を負荷するよりも、イオン交換後のｐＨを中性付近に保つためには、酸又はアルカリ溶液によってイオンを負荷する方が好ましく、これによって中和反応的に効率よくイオンを負荷することができる。

イオン負荷用の溶液の濃度はイオン交換樹脂の通常の再生に使用する濃度で良く、通常は１Ｎ〜３Ｎ（Ｎは、「モル／Ｌ／ｚ」、ただしｚは電荷数）程度の濃度で再生レベル（樹脂量あたりの酸、アルカリ量）は１００〜２００ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎであることが好ましい。最適な濃度はイオン交換樹脂の交換容量と当量の酸またはアルカリを負荷する様にすることである。これは、カチオン交換樹脂にＮａＯＨを負荷したときに負荷したＮａ^＋と当量のＨ^＋が樹脂から出てくるため処理液が中性（ＯＨ⁻＋Ｈ^＋→Ｈ_２Ｏ）となるためであり、アニオン交換樹脂にＨＣｌを負荷した場合も同様である。ＴＯＣ測定のためには炭酸が放出されるように微酸性（ｐＨ４程度）となるのが望ましいが、そこまでｐＨをコントロールすることは容易ではないため、中性に近い（ｐＨ５〜９）ところになるように酸またはアルカリの量を調節することが望ましい。

イオンの負荷は、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をそれぞれカラムに充填し、それぞれ負荷するイオンを含む溶液を通液して接触させることにより行う。この操作は、超純水製造時のイオン交換樹脂に起こるイオンの負荷を模擬して、これを短縮して行うものであり、通常のイオン交換樹脂の再生と同様の薬注、押出、洗浄の操作により行うことができるが、洗浄の操作は省略してもよい。このようにして、イオン交換樹脂にイオンを負荷し、溶出する有機物量を測定する。溶出する有機物量を測定する方法としては、カラムから流出する有機物を集め、ＴＯＣ計によりＴＯＣ濃度を測定することができる。流出する有機物は、イオン負荷の通液開始後任意の時点で採取することができるが、押出工程を終わり、イオン負荷が完了した時点で行うのが好ましい。

ＴＯＣ濃度の測定は、イオン交換樹脂カラムから流出する試料水を採取して行うが、採取する試料水の量は測定に必要な量であればよい。測定に用いるＴＯＣ計は燃焼式のＴＯＣ計など、通常のＴＯＣ濃度の測定に用いられているものを用いることができる。有機物の溶出性の評価は、ＴＯＣ計により測定されるＴＯＣ値が低いものが、超純水製造時の有機物の溶出性が低いものであると評価することができる。ＴＯＣ計により測定されるＴＯＣ値と、超純水製造時の有機物の溶出性とは、大きく相関しているが、あらかじめ銘柄ごとに検量線を作成しておくこともできる。

上記のようにしてイオン交換樹脂の評価を行うことにより、ＴＯＣ濃度が１μｇ／Ｌ以下となるような超純水を製造するためのイオン交換樹脂の選定において、従来は超純水をイオン交換樹脂を充填したカラムに供給して出口の水の極微量のＴＯＣ濃度を時間をかけて測定して評価していたのに対し、本発明の評価方法を適用することによって、少量のイオン交換樹脂試料で、かつ短時間にＴＯＣ溶出量の差を正確に測定して、超純水製造時の有機物溶出性を評価することができる。

本発明の超純水製造方法は、上記の評価方法により評価したイオン交換樹脂を用いて超純水を製造する方法である。上記の評価方法により超純水製造時の有機物の溶出性が低いものであると評価し、選択したイオン交換樹脂を用いて超純水を製造すると、実際に有機物の溶出性が低いため、製造される超純水は溶出有機物が少なく、有機物濃度の低い超純水を製造することができる。ここで用いる超純水製造装置および方法は、上記で選択したイオン交換樹脂を用いる他は、通常の超純水製造装置および方法がそのまま採用できる。

本発明の超純水製造用イオン交換樹脂の性能評価方法によれば、イオン交換樹脂が陰イオン交換樹脂である場合には、酸溶液によってイオンを負荷し、イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂である場合には、アルカリ溶液によってイオンを負荷し、溶出する有機物量を測定することにより超純水製造時の有機物の溶出性を評価するようにしたので、簡単な装置と操作により、少量の樹脂試料を用いて、短時間にかつ正確に超純水製造用イオン交換樹脂の超純水製造時の有機物溶出性を測定、評価して、有機物溶出性の低い超純水製造用イオン交換樹脂を選択することができる。

本発明の超純水製造方法によれば、上記の方法によりに評価したイオン交換樹脂を用いるため、有機物濃度の低い超純水を製造することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。各例において、ブランクは、イオン交換樹脂を充填しないで以下と同様の試験を行った結果を示す。

実施例１：
陰イオン交換樹脂４銘柄（銘柄１〜銘柄４）を準備し、これらを内径約５ｃｍ容量１０００ｍＬのアクリル製の円筒状カラムに充填して、上部から超純水を、通水速度がＳＶ１００となるように供給して通水した。出口から流出する水を、ＴＯＣ計に接続して、通水開始後１時間経過後から１時間連続的に測定したときのＴＯＣ濃度を測定し、平均値を算出した。

一方上記４銘柄のイオン交換樹脂を２０ｍＬ採取し、これらを容量５０ｍＬのガラス製通水力ラムに充填して、超純水をＳＶ約１００となる水量で供給して１時間通水した。その後、各カラムに濃度１０ｇ／Ｌの塩酸を２０ｍＬを注入して、さらに超純水を供給して塩酸溶液を樹脂層に通液し、さらに通水して薬液を押し出した。塩酸を供給後の流出液を樹脂量の５倍分である１００ｍＬ採取して、これのＴＯＣ濃度を、迅速測定のできる燃焼式のＴＯＣ計を用いて測定した。

これらのＴＯＣ測定結果を表１に示す。塩酸供給時のＴＯＣ溶出濃度は超純水供給時のＴＯＣ濃度より大幅に高いこと、塩酸供給時のＴＯＣ濃度が高いイオン交換樹脂からは超純水通水時の溶出ＴＯＣ濃度が高く、塩酸供給時にＴＯＣ溶出が少ないイオン交換樹脂は超純水通水時のＴＯＣ溶出が少ないことが示されている。このことから、超純水製造に適したＴＯＣ溶出の少ない陰イオン交換樹脂を選定するために、塩酸を供給した時のＴＯＣ溶出濃度を測定することが有効であることが明らかである。

実施例２：
陽イオン交換樹脂３銘柄（銘柄５〜銘柄７）を準備し、これらを内径約５ｃｍ容量１０００ｍＬのアクリル製の円筒状カラムに充填して、上部から超純水を、通水速度がＳＶ１００となるように供給して通水した。出口から流出する水を、ＴＯＣ計に接続して、実施例１と同様にＴＯＣ濃度を測定し、平均値を算出した。

一方上記３銘柄のイオン交換樹脂を２０ｍＬ採取し、これらを容量５０ｍＬのガラス製通水力ラムに充填して、超純水をＳＶ約１００となる水量で供給して１時間通水した。その後、各カラムに濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を２０ｍＬを注入して、さらに超純水を供給して水酸化ナトリウム溶液を樹脂層に通液し、さらに通水して薬液を押し出した。水酸化ナトリウム溶液を供給後の流出液を樹脂量の５倍分である１００ｍＬ採取して、実施例１と同様にＴＯＣ濃度を測定した。

これらのＴＯＣ測定結果を表２に示す。水酸化ナトリウム溶液供給時のＴＯＣ溶出濃度は超純水供給時のＴＯＣ濃度より大幅に高いこと、水酸化ナトリウム溶液供給時のＴＯＣ濃度が高いイオン交換樹脂からは超純水通水時の溶出ＴＯＣ濃度が高く、水酸化ナトリウム溶液供給時にＴＯＣ溶出が少ないイオン交換樹脂は超純水通水時のＴＯＣ溶出が少ないことが示されている。このことから、超純水製造に適したＴＯＣ溶出の少ない陽イオン交換樹脂を選定するために、水酸化ナトリウム溶液を供給した時のＴＯＣ溶出濃度を測定することが有効であることが明らかである。

Claims (3)

1. イオン交換樹脂が陰イオン交換樹脂である場合には、酸溶液によってイオンを負荷し、イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂である場合には、アルカリ溶液によってイオンを負荷し、溶出する有機物量を測定することにより超純水製造時の有機物の溶出性を評価することを特徴とする超純水製造用イオン交換樹脂の評価方法。
2. 陰イオン交換樹脂に負荷する陰イオンの量が陰イオン交換樹脂の陰イオン交換能と同等となるように負荷し、または陽イオン交換樹脂に負荷する陽イオンの量が陽イオン交換樹脂の陽イオン交換能と同等となるように負荷する請求項１記載の評価方法。
3. 請求項１または２記載の超純水製造用イオン交換樹脂の評価方法により評価したイオン交換樹脂を用いて超純水を製造することを特徴とする超純水製造方法。