JP4228992B2 - フローセル型ｑｃｍセンサ - Google Patents
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Description
本発明は、水晶基板とその両面に形成した励振電極との間に電気的共振動作を得る水晶振動子などの振動子を使用し、この振動子の電極表面を試料ガスや試料溶液に晒したときの振動子の共振周波数の変化やインピーダンスの変化から試料の成分を検知・定量するＱＣＭ（Quarz Crystal Microbalance）センサに関し、特に検知・定量の応答速度を高めるフローセル型ＱＣＭセンサにおけるセル構造に関する。
化学・生化学および電気化学の分野において、反応量や生成物質量を定量することは重要なことであるが、従来装置では極めて微量の反応量に対して十分な検出感度を得ることは難しかった。
近年、ＡＴカット水晶振動子を用いてマイクロバランス原理を応用したケミカル及びバイオセンサーが注目を集めている。ＡＴカット水晶振動子は、その主共振周波数が振動子の板厚と反比例する現象を呈し、その電極面に試料成分が成膜したり、あるいは物質の吸着が起きると表面に存在する物質の単位平面積当たりの重量に対応した周波数のシフトが起きる。
ＱＣＭセンサは、上記の周波数シフト現象を応用したもので、ＡＴカット水晶振動子は広い温度範囲において周波数が安定しているため、安定した検出感度が期待でき、条件が揃えば１〜１０ｎｇの吸着物質の検出がリアルタイムで可能である。（１）式に吸着物質量と周波数シフト量の関係を示す。
ここで、ΔＦ：共振周波数変化量、Ｆ：共振周波数、Δｔ：水晶板の厚み変化量、ｔ：水晶板の厚み、Δｍ：吸着物質量、ρq：水晶の密度、μ：水晶の弾性率、Ａ：電極面積である。
上記（１）式から分かるとおり、水晶振動子上に吸着した物質のうち、検知・定量できるのは水晶振動子の電極上に吸着した分のみであるため、検知・定量しようとする成分に応じたレセプタは電極表面に形成させることとなる。
実際の測定では、検知・定量したい試料が溶液中に分散されている場合、上記のレセプタ装着水晶振動子を図８または図９に示すセンサ構成で設置することとなる。しかし、これらのセンサ構成では以下の問題がある。
１）図８に示す静置溶液型セルでは、レセプタと検知・定量したい試料との結合は、溶液中の試料の拡散率に律速されるため、反応速度が遅い。
２）図９に示す試料溶液強制撹絆型セルでは、撹拌により試料溶液の拡散律速を抑制する効果はあるが、溶液中の試料成分が必ずしもレセプタである水晶振動子電極上に到達するとは限らない。特に、溶液中の試料成分が希薄になるに従い撹拌効果は減少するものと考えられる。
上記の反応速度を高める方式として、フローセル型に構成したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この文献によるフローセル型の測定装置は、水晶振動子上に溶液を流入および水晶振動子の電極上を流れた溶液を排出させる流路をもつフローセル構造とする。
特許文献１に開示されるフローセル構造は、図１０に示すように、アクリル樹脂製の保持基板１上に、水晶振動子２の電極３に対応させた孔を有するシリコーンゴム製の弾性シート４が置かれ、その上に水晶振動子２とフレキシブル基板５とが重ねられる。さらに、水晶振動子２とフレキシブル基板５の上に弾性シート４と同じ形状のシリコーンゴム製の弾性シート６が重ねられる。最上部にアクリル樹脂製のフローセル蓋部７が載せられる。これらは固定ネジ８によって一体に固定される。試料溶液は、フローセル蓋部７に設けた流入口９から水晶振動子２上に注入され、流出口１０から排出される。
特開平１１−１８３４７９号
前記の強制撹絆型セルの測定例として、図１１に示されるように検出物質にＣＲＰ（C-Reactive Protein：Ｃ−反応性蛋白）を用い、撹拌子の回転数を９００ｒｐｍ、溶液量９ｍＬのバッファー溶液中に図中で示された各濃度を添加することで最小検出可能濃度を判定した。これにより、強制撹拌型セルを用いた場合には、明らかに質量付加に起因したＱＣＭの周波数変化が観測できる。ＣＲＰ濃度は１１６０ｎｇ／ｍＬを１０μＬ滴下した時点であり、これは、セル中に投入した総ＣＲＰ量から換算して２.２５ｎｇ／ｍＬ濃度となる。したがって、この系での最小検出可能ＣＲＰ濃度は２.２５ｎｇ／ｍＬとなる。
これに対して、フローセル型では、幅４.４ｍｍ、高さ１.５ｍｍの流路にあらかじめ１.１８５ｎｇ／ｍＬ濃度に調整したＣＲＰ溶液を流速４００μＬ／ｍｉｎの条件で反応させたところ、図１２に示されるように短時間で非常に速い反応を示した。これらの測定例から明らかなように、フローセル構造を用いることで反応時間短縮および低濃度試料の検知・定量測定が可能である。
ここで、フローセル型ＱＣＭセンサは、前記の文献にも示されるように、アクリル樹脂製の保持基板と水晶振動子の間、およびフレキシブル基板とアクリル樹脂製のフローセル蓋部との間にそれぞれシリコーンゴム製の弾性シートを挟んで積み重ね、それらをネジで一体に固定する構造としている。
この構造では、アクリル樹脂製のフローセル蓋部と水晶振動子間の熱膨張率の違いにより、温度変化によって水晶振動子に機械的ストレスを与える。このストレスはシリコーンゴム製の弾性シートによってある程度は緩衝されるが、固定ネジの締め付けの不具合で水晶振動子の主振動周波数の変動を招き、また吸着物質量に対する周波数シフト量に所期の特性が維持できなくなるため、吸着物質の検知・定量精度の低下および安定性に欠ける。
また、特許文献のフローセル構造において、シリコーンゴム製の弾性シートによる試料溶液の漏れ防止に代えて、高分子系接着剤によってアクリル製のフローセル蓋部を直接に張り付ける構造が考えられるが、高分子系接着剤の耐薬品性によっては吸着物質との反応によってその検知・定量ができない場合が起きる。
また、水晶振動子の感度（電極への吸着物質量に対する周波数シフト量）向上には、前記式からも明らかなように、水晶基板の厚みｔを薄くした高周波化を図るのが好ましいが、これでは機械強度が低下し、ストレスに弱いものになる。
本発明の目的は、上記の課題を解決したフローセル型ＱＣＭセンサを提供することにある。
本発明のフローセル型ＱＣＭセンサは、水晶基板などの圧電基板で振動子部を構成し、振動子部面の掘り込みによって試料ガスまたは試料溶液が流通する流路部を形成した流路部と振動子部の一体セル構造、または振動子部と同等の熱膨張率など同等の材料特性をもつ基板材料で流路部を構成して振動子部に接着した一体型セル構造とする。
これらセル構造により、本発明のフローセル型ＱＣＭセンサは、流路部と振動子部を同等の物性材料で構成して構成材料間の熱膨張率の違いから発生する機械的ストレスを少なくし、温度変化に対する安定性を向上させる。また、振動子部の電極形成部分の厚みを薄くし、かつ周辺部分を厚くしたセル構造によって、機械強度を高めながら高周波化して感度を高める。また、流路部と振動子部を接着した一体型セル構造では基板掘り込みを不要にして基板表面粗さによるスプリアス（副共振）発生を無くして安定性を高める。
また、センサの組み立て構造としては、保持基板、振動子基板、流路部などの各構成部材をガイドピンのみで案内し、各構成部材の重力を利用した積層構造、さらには重力によって押し圧を加えるための加圧ブロックを利用した積層構造とし、従来のネジによる締め付け固定で振動子に不適切な応力が加えられるのを無くす。また、組み立て作業の煩雑さあるいは組立作業に起因した再現性の低下を解消する。
したがって、本発明は、以下のフローセル型ＱＣＭセンサを特徴とする。
（１）圧電基板とその両面に形成した一対の電極によって構成する振動子部と、この振動子部の一方の電極上に試料ガスまたは試料溶液を流す流路部を設け、この流路部に流す試料ガスまたは試料溶液中の成分吸着による振動子の共振周波数の変化またはインピーダンスの変化から試料成分を検知・定量するフローセル型ＱＣＭセンサにおいて、
前記振動子部は両面をエッチングにより掘り込み、その一方の掘り込み部に前記流路部を形成するとともに底面に前記一対の電極の一方を形成し、他方の掘り込み部に前記一対の電極の他方を形成した、振動子部と流路部の一体セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体セル構造の振動子をガイドピンに沿って積層し、前記振動子の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する保持基板と、
前記振動子の上から、前記流路部に試料漏れ防止用パッキンを介して前記ガイドピンに沿って積層され、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を前記流路部に注入および各流路部から排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記保持基板と振動子および試料注入／排出ブロック間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とする。
前記振動子部は両面をエッチングにより掘り込み、その一方の掘り込み部に前記流路部を形成するとともに底面に前記一対の電極の一方を形成し、他方の掘り込み部に前記一対の電極の他方を形成した、振動子部と流路部の一体セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体セル構造の振動子をガイドピンに沿って積層し、前記振動子の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する保持基板と、
前記振動子の上から、前記流路部に試料漏れ防止用パッキンを介して前記ガイドピンに沿って積層され、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を前記流路部に注入および各流路部から排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記保持基板と振動子および試料注入／排出ブロック間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とする。
（２）圧電基板とその両面に形成した一対の電極によって構成する振動子部と、この振動子部の一方の電極上に試料ガスまたは試料溶液を流す流路部を設け、この流路部に流す試料ガスまたは試料溶液中の成分吸着による振動子の共振周波数の変化またはインピーダンスの変化から試料成分を検知・定量するフローセル型ＱＣＭセンサにおいて、
前記振動子部は、一方の面をエッチングにより掘り込み、この掘り込み部に前記流路部を形成するとともに底面に前記一対の電極の一方を形成し、他方の面に前記一対の電極の他方を形成した、振動子部と流路部の一体セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体セル構造の振動子をガイドピンに沿って積層し、前記振動子の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する保持基板と、
前記振動子の上から、前記流路部に試料漏れ防止用パッキンを介して前記ガイドピンに沿って積層され、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を前記流路部に注入および各流路部から排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記保持基板と振動子および試料注入／排出ブロック間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とする。
前記振動子部は、一方の面をエッチングにより掘り込み、この掘り込み部に前記流路部を形成するとともに底面に前記一対の電極の一方を形成し、他方の面に前記一対の電極の他方を形成した、振動子部と流路部の一体セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体セル構造の振動子をガイドピンに沿って積層し、前記振動子の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する保持基板と、
前記振動子の上から、前記流路部に試料漏れ防止用パッキンを介して前記ガイドピンに沿って積層され、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を前記流路部に注入および各流路部から排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記保持基板と振動子および試料注入／排出ブロック間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とする。
（３）圧電基板とその両面に形成した一対の電極によって構成する振動子部と、この振動子部の一方の電極上に試料ガスまたは試料溶液を流す流路部を設け、この流路部に流す試料ガスまたは試料溶液中の成分吸着による振動子の共振周波数の変化またはインピーダンスの変化から試料成分を検知・定量するフローセル型ＱＣＭセンサにおいて、
前記振動子部は両面に前記一対の電極を形成し、前記流路部は前記振動子部と同じ材質の圧電基板に貫通孔を形成して前記振動子部に接着した、振動子部と流路部の一体型セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体型セル構造の振動子をガイドピンに沿って積層し、前記振動子の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する保持基板と、
前記振動子の上から、前記流路部に試料漏れ防止用パッキンを介して前記ガイドピンに沿って積層され、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を前記流路部に注入および各流路部から排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記保持基板と振動子および試料注入／排出ブロック間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とする。
前記振動子部は両面に前記一対の電極を形成し、前記流路部は前記振動子部と同じ材質の圧電基板に貫通孔を形成して前記振動子部に接着した、振動子部と流路部の一体型セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体型セル構造の振動子をガイドピンに沿って積層し、前記振動子の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する保持基板と、
前記振動子の上から、前記流路部に試料漏れ防止用パッキンを介して前記ガイドピンに沿って積層され、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を前記流路部に注入および各流路部から排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記保持基板と振動子および試料注入／排出ブロック間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とする。
（４）圧電基板とその両面に形成した一対の電極によって構成する振動子部と、この振動子部の一方の電極上に試料ガスまたは試料溶液を流す流路部を設け、この流路部に流す試料ガスまたは試料溶液中の成分吸着による振動子の共振周波数の変化またはインピーダンスの変化から試料成分を検知・定量するフローセル型ＱＣＭセンサにおいて、
前記振動子部は両面をエッチングにより掘り込み、その一方の掘り込み部に前記流路部を形成するとともに底面に前記一対の電極の一方を形成し、他方の掘り込み部に前記一対の電極の他方を形成した、振動子部と流路部の一体セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体セル構造の振動子を前記流路部側に試料漏れ防止用パッキンを介してガイドピンに沿って積層し、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を複数チャンネルの前記流路部に一括して注入および各流路部から一括して排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記振動子の上から、前記ガイドピンに沿って積層され、前記振動子部の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する端子板と、
前記試料注入／排出ブロックと振動子および端子板間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とする。
前記振動子部は両面をエッチングにより掘り込み、その一方の掘り込み部に前記流路部を形成するとともに底面に前記一対の電極の一方を形成し、他方の掘り込み部に前記一対の電極の他方を形成した、振動子部と流路部の一体セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体セル構造の振動子を前記流路部側に試料漏れ防止用パッキンを介してガイドピンに沿って積層し、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を複数チャンネルの前記流路部に一括して注入および各流路部から一括して排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記振動子の上から、前記ガイドピンに沿って積層され、前記振動子部の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する端子板と、
前記試料注入／排出ブロックと振動子および端子板間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とする。
（５）圧電基板とその両面に形成した一対の電極によって構成する振動子部と、この振動子部の一方の電極上に試料ガスまたは試料溶液を流す流路部を設け、この流路部に流す試料ガスまたは試料溶液中の成分吸着による振動子の共振周波数の変化またはインピーダンスの変化から試料成分を検知・定量するフローセル型ＱＣＭセンサにおいて、
前記振動子部は、一方の面をエッチングにより掘り込み、この掘り込み部に前記流路部を形成するとともに底面に前記一対の電極の一方を形成し、他方の面に前記一対の電極の他方を形成した、振動子部と流路部の一体セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体セル構造の振動子を前記流路部側に試料漏れ防止用パッキンを介してガイドピンに沿って積層し、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を複数チャンネルの前記流路部に一括して注入および各流路部から一括して排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記振動子の上から、前記ガイドピンに沿って積層され、前記振動子部の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する端子板と、
前記試料注入／排出ブロックと振動子および端子板間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とする。
前記振動子部は、一方の面をエッチングにより掘り込み、この掘り込み部に前記流路部を形成するとともに底面に前記一対の電極の一方を形成し、他方の面に前記一対の電極の他方を形成した、振動子部と流路部の一体セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体セル構造の振動子を前記流路部側に試料漏れ防止用パッキンを介してガイドピンに沿って積層し、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を複数チャンネルの前記流路部に一括して注入および各流路部から一括して排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記振動子の上から、前記ガイドピンに沿って積層され、前記振動子部の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する端子板と、
前記試料注入／排出ブロックと振動子および端子板間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とする。
（６）圧電基板とその両面に形成した一対の電極によって構成する振動子部と、この振動子部の一方の電極上に試料ガスまたは試料溶液を流す流路部を設け、この流路部に流す試料ガスまたは試料溶液中の成分吸着による振動子の共振周波数の変化またはインピーダンスの変化から試料成分を検知・定量するフローセル型ＱＣＭセンサにおいて、
前記振動子部は両面に前記一対の電極を形成し、前記流路部は前記振動子部と同じ材質の圧電基板に貫通孔を形成して前記振動子部に接着した、振動子部と流路部の一体型セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体型セル構造の振動子を前記流路部側に試料漏れ防止用パッキンを介してガイドピンに沿って積層し、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を複数チャンネルの前記流路部に一括して注入および各流路部から一括して排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記振動子の上から、前記ガイドピンに沿って積層され、前記振動子部の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する端子板と、
前記試料注入／排出ブロックと振動子および端子板間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とする。
前記振動子部は両面に前記一対の電極を形成し、前記流路部は前記振動子部と同じ材質の圧電基板に貫通孔を形成して前記振動子部に接着した、振動子部と流路部の一体型セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体型セル構造の振動子を前記流路部側に試料漏れ防止用パッキンを介してガイドピンに沿って積層し、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を複数チャンネルの前記流路部に一括して注入および各流路部から一括して排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記振動子の上から、前記ガイドピンに沿って積層され、前記振動子部の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する端子板と、
前記試料注入／排出ブロックと振動子および端子板間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とする。
（７）前記加圧ブロック手段は、前記ガイドピンに沿って、前記試料注入／排出ブロックの上に、または前記端子板の上に加圧ブロックを積層する構成、または前記試料注入／排出ブロックまたは前記端子板の重みで加圧する構成を特徴とする。
以上のとおり、本発明によれば、振動子部の面の掘り込みによって試料ガスまたは試料溶液が流通する流路部を形成した流路部と振動子部の一体セル構造、または振動子部と同等の熱膨張率など同等の材料特性をもつ基板材料で流路部を構成して振動子部に接着した一体型セル構造としたため、以下の効果がある。
（１）流路部を振動子部の一体構造、または一体型構造にできることにより、従来問題であった構成材料間の熱膨張率の違いから発生する機械的ストレスを抑制できる。
（２）流路部と振動子部を一体構造または直接接着することで従来用いていた高分子系接着剤が不要となり、耐薬品性が向上する。
（３）振動子部の一対の電極部分のみを薄くした一体構造、または一体型構造にできることにより、基板の機械強度を高めながら高周波化を図ることができる。
また、センサの組み立て構造としては、保持基板、振動子基板、流路部などの各構成部材をガイドピンのみで案内し、各構成部材の重力を利用した積層構造、さらには重力によって押し圧を加えるための加圧ブロックを利用した積層構造としたため、従来のネジによる締め付け固定で振動子に不適切な応力が加えられるのを無くすことができる。また、組み立て作業の煩雑さあるいは組立作業に起因した再現性の低下を解消することができる。
（実施形態１）
本実施形態は、水晶基板の両面を掘り込み、これら掘り込み部の底面になる水晶基板面にそれぞれ電極を形成するとともに、一方の掘り込み部はその側面になる水晶基板面に試料ガス又は試料溶液を流すための流路部（フローセル部）を形成した、流路部と振動子部の一体構造とする。
本実施形態は、水晶基板の両面を掘り込み、これら掘り込み部の底面になる水晶基板面にそれぞれ電極を形成するとともに、一方の掘り込み部はその側面になる水晶基板面に試料ガス又は試料溶液を流すための流路部（フローセル部）を形成した、流路部と振動子部の一体構造とする。
図１は、本実施形態におけるフローセル型ＱＣＭセンサのセル構造を（ａ）上面図と、このＡ−Ａ’線に沿った（ｂ）側断面図で示す。鏡面仕上げされた水晶基板１１の両面に、フッ酸などを用いた化学エッチング法により掘り込み部１２Ａ，１２Ｂを形成する。掘り込み部１２Ａの底面には電極１３Ａを形成し、この電極１３Ａと対向させて掘り込み部１２Ｂの底面に電極１３Ｂを形成する。電極１３Ａ，１３Ｂは、同じ対向位置で同じ形状（半径）にされ、それぞれリード電極１４Ａ，１４Ｂを通して外部接続端子１５Ａ，１５Ｂに接続される。
掘り込み部１２Ａの面形状は電極１３Ａを形成できるだけの大きさ（半径）にされ、掘り込み部１２Ｂの形状は試料ガス又は試料溶液を流すための流路を確保できる面形状と深さをもつ構造にされる。掘り込み部１２Ｂは、図示では、中心部が電極１２Ｂの部位になるトラック形状平面とされ、一方のコーナ部が試料ガス又は試料溶液の注入部にされ、他方のコーナ部がそれらの排出部にされる。
以上の構造としたフローセル型ＱＣＭセンサのセル構造によれば、水晶基板への掘り込み部１２Ｂによって流路部が形成されるため、流路部の材質が水晶基板と同じ切断角度を持つことになり、従来のフローセル型ＱＣＭセンサで問題となる構成材料間の熱膨張率の違いに起因した機械的ストレスの発生を起こすことはない。また、流路部と水晶基板が一体構造となることで機械強度が向上する。さらに、流路部と振動子部を接着剤で接着することを不要にし、従来のセンサで問題となる高分子系接着剤が不要となり、耐薬品性が向上する。さらにまた、掘り込みによって流路部を形成するため、水晶基板はその機械強度を高める厚みにしながら、電極１３Ａと１３Ｂの対向部分の厚みを薄くすることができ、高周波化を容易にして感度を高めることができる。
図１に示すセル構造の水晶振動子の作製には、例えば共振周波数８ＭＨｚの厚みを持つ１０×２０ｍｍ角の水晶基板の片面から直径４.４ｍｍの振動子部を、もう一方の片面から４.４ｍｍ（幅）×８ｍｍ（長さ）の流路部をエッチングにより約５２.６μｍの厚みまで薄板化する。次に、直径４.４ｍｍの振動子部の中心に直径２.１ｍｍの大きさでＡｕ電極を水晶基板の両面に２００ｎｍ厚で装着する。これにより、図１に示した構造の主共振周波数３０ＭＨｚのＱＣＭセンサを実現できる。
図２は、本実施形態の変形例となるセル構造を（ａ）上面図と、このＡ−Ａ’線に沿った（ｂ）側断面図で示し、図１と異なる部分は、水晶基板１１には掘り込み部１２Ａを形成することなく直接に電極１３Ａを形成する点にある。すなわち、水晶基板面の片方の面を掘り込み、この掘り込み部の底面になる水晶基板面に電極１３Ｂを形成するとともに、その側面になる水晶基板面に試料ガス又は試料溶液を流すための流路部（掘り込み部１２Ｂ）を形成し、水晶基板の他方の面には掘り込み部を設けることなく直接に電極１３Ａを形成した、流路部と振動子の一体構造とする。
図２のセル構造の場合、図１のそれに比べて掘り込み部を一方の面にのみ形成して同等の作用効果を得ることができるが、図１と同程度の流路高さと高周波振動および機械的強度を得るには掘り込み部１２Ｂの掘り込み深さを大きくしたセル構造とするのが好ましい。
（実施形態２）
本実施形態は、実施形態１における流路部を、水晶振動子と同じ切断角度（カット角）をもつ水晶基板で作製して水晶振動子に直接接着した、流路部と水晶振動子の一体型構造とする。
本実施形態は、実施形態１における流路部を、水晶振動子と同じ切断角度（カット角）をもつ水晶基板で作製して水晶振動子に直接接着した、流路部と水晶振動子の一体型構造とする。
図３は、本実施形態におけるフローセル型ＱＣＭセンサのセル構造を（ａ）上面図と、このＡ−Ａ’線に沿った（ｂ）側断面図で示す。水晶基板１１Ａと、これと同じ切断角度をもつ水晶基板１１Ｂを接着して実施形態１の図１と同等のセル構造を得る。
このセル構造の作製フローを図４に示す。水晶振動子部は、水晶基板１１Ａの片面から化学エッチングにより掘り込んで振動子部（電極形成部分）のみを薄板化し（Ｓ１）、所望の主振動周波数となるように周波数調整を行って、水晶基板１１Ａを形成する（Ｓ２）。一方、流路部は、水晶基板１１Ａと同じ切断角度をもつ水晶基板に化学エッチングを用いてトラック形状の貫通孔を作製して水晶基板１１Ｂを形成する（Ｓ３）。次に、水晶基板１１Ａと水晶基板１１Ｂとを例えば希フッ酸を接着剤に用いて直接貼り合わせ（Ｓ４）、その後に電極１３Ａ，１３Ｂおよびリード電極１４Ａ，１４Ｂや外部接続端子１５Ａ，１５Ｂを形成し、振動子部と流路部一体型ＱＣＭセンサを完成する（Ｓ５）。
図５は、本実施形態の変形例となるセル構造を（ａ）上面図と、このＡ−Ａ’線に沿った（ｂ）側断面図で示し、図３と異なる部分は、図２と同様に、水晶基板１１Ａには掘り込み部１２Ａを形成することなく直接に電極１３Ａを形成する点にある。これにより、振動子部を形成する水晶基板１１Ａにはエッチング処理を不要にする。
図３または図５に示すセル構造になる本実施形態では、振動子部と流路部をそれぞれ別の基板から作製して貼り合わせる一体型構造のため、実施形態１と比較して深いエッチング加工が必要なく、これにより水晶基板の平行度ずれや基板表面の表面粗さが粗くなることがないため、スプリアス（副共振）の発生がない特性の安定した水晶振動子（ＱＣＭ）を作製できる。
（実施形態３）
図６は、図１、図２、図４、図５に示す水晶振動子を組み込んだフローセル型ＱＣＭセンサを実現する組み立て構造を示す。水晶振動子２０は、例えば、図１に示す水晶基板に振動子部を形成するとともに掘り込みによって流路部を形成した一体セル構造とする。設置台（保持基板）２１は、４隅にガイドピン２１Ａが植設され、内周部に電気的接続用スプリングピン２１Ｂが植設される。デバイス位置決めスペーサ２２は、中央部には水晶振動子２０の外周部に嵌め合わせできる切り込み部２２Ａを有し、４隅にはガイドピン２１Ａに遊びを持たせて挿通させる孔２２Ｂを有して設置台２１に積層される。水晶振動子２０は、スペーサ２２の切り込み部２２Ａに合わせて設置台２１に載せることで、その裏面に引き出した外部接続端子１５Ａ、１５Ｂがそれぞれスプリングピン２１Ｂに圧接されて電気的接続が確保される。
図６は、図１、図２、図４、図５に示す水晶振動子を組み込んだフローセル型ＱＣＭセンサを実現する組み立て構造を示す。水晶振動子２０は、例えば、図１に示す水晶基板に振動子部を形成するとともに掘り込みによって流路部を形成した一体セル構造とする。設置台（保持基板）２１は、４隅にガイドピン２１Ａが植設され、内周部に電気的接続用スプリングピン２１Ｂが植設される。デバイス位置決めスペーサ２２は、中央部には水晶振動子２０の外周部に嵌め合わせできる切り込み部２２Ａを有し、４隅にはガイドピン２１Ａに遊びを持たせて挿通させる孔２２Ｂを有して設置台２１に積層される。水晶振動子２０は、スペーサ２２の切り込み部２２Ａに合わせて設置台２１に載せることで、その裏面に引き出した外部接続端子１５Ａ、１５Ｂがそれぞれスプリングピン２１Ｂに圧接されて電気的接続が確保される。
シリコーンゴム製のパッキン２３は、水晶振動子２０の掘り込み部１２Ｂの両側位置にそれぞれ試料ガスまたは試料溶液を連通させるための孔２３Ａを有して水晶振動子２０の上に載置される。試料注入／排出ブロック２４は、４隅にガイドピン２１に遊びを持たせて挿通させる孔２４Ａを有し、さらに水晶振動子２０の試料注入口および排出口位置に開口部を有し、これら開口部に試料を一括注入および開口部から試料を一括排出する管路２４Ｂ，２４Ｃを形成し、パッキン２３の上から水晶振動子２０に被せられ、水晶振動子２０に試料の注入と排出を可能にする。
加圧ブロック２５は、４隅にガイドピン２１に遊びを持たせて挿通させる孔２５Ａを有し、ブロック２４の上に載せることで、スペーサ２２と水晶振動子２０とパッキン２３とブロック２４の積層にその重量で加圧する。
以上の構成になる組み立て構造によれば、設置台（保持基板）２１には、スペーサ２２、水晶振動子２０、パッキン２３、試料注入／排出ブロック２４、加圧ブロック２５の各構成部材をガイドピンで案内し、加圧ブロック２５による重力によって加圧することで水晶振動子２０に対する試料の注入と排出に試料漏れを無くす構造のため、従来のネジによる締め付け固定で振動子に不適切な応力が加えられるのを無くして安定性を高めた測定ができる。また、組み立て作業の煩雑さあるいは組立作業に起因した測定精度の低下や再現性の低下を解消できる。
なお、図６に示すフローセル型ＱＣＭセンサとして、図６における各部材の一部の積層方向を逆向きにした図７に例を示すセル構造として同等の作用効果を得ることができる。図７では、水晶振動子２０の表裏を逆に配置して試料を下部から注入および排出する構成とし、試料を注入および排出する試料注入／排出ブロック３１を最下層にしてその４隅にガイドピン３１Ａを設け、その上にデバイス位置決めスペーサ２２およびパッキン２３を積層し、水晶振動子２０の上に電気的接続端子スプリングピン３２Ａをもつ電気的接続端子板３２を積層し、最後に加圧ブロック２５を載せる構造とする。
このセル構造では、測定対象が試料溶液になり、その溶液中に容易に沈殿するような物質が含まれていた場合にそれが電極面に滞留して計測失敗や計測不能になるのを防止できる。
また、図６または図７において、加圧ブロック２５は、水晶振動子２０とパッキン２３との加圧目的と水晶振動子の電気的接触に用いているスプリングピンを所望の接触圧に設定するために導入しているが、これら加圧をブロック２４や端子板３２の重みで得られる場合は加圧ブロック２５を省いた構成にできる。
また、水晶振動子２０の加圧によって位置決めができる場合は、スペーサ２２を省略することができる。さらに、スペーサ２２に代えて、設置台２１またはブロック３１がスペーサと同等の形状にした掘り込みをもつ構造とすることもできる。
また、パッキン２３の材料には試料溶液中を伝播する音波を透過・吸収あるいは減衰させることができる物質を選定することが望ましい。
（実施形態４）
ＱＣＭセンサを用いた分析の中には、非常に高精度な温度管理を施した検知・定量測定システムがある。この場合、上記実施形態で示す熱膨張差に起因した機械的ストレスを抑制する構造はかならずしも必要とせず、機械強度のみを向上させることで十分である。
ＱＣＭセンサを用いた分析の中には、非常に高精度な温度管理を施した検知・定量測定システムがある。この場合、上記実施形態で示す熱膨張差に起因した機械的ストレスを抑制する構造はかならずしも必要とせず、機械強度のみを向上させることで十分である。
そこで、本実施形態では、実施形態２のセル構造において、温度変動によりＱＣＭの測定値に影響を与えない測定システムに用いられる流路一体型ＱＣＭセンサの流路部材として、下表に示す各材料とする。なお、表中には各材料の機械的強度の比較として曲げ強度の代表値を併記した。
なお、以上までの実施形態１〜４において、振動子部は水晶基板とする場合を示すが、本発明はこれに限らず、他の圧電基板材料を用いることも可能である。例えば機械的結合係数の大きいランガサイト結晶や圧電セラミックなどが挙げられる。
１１、１１Ａ、１１Ｂ 水晶基板
１２Ａ、１２Ｂ 掘り込み部
１３Ａ、１３Ｂ 電極
１４Ａ、１４Ｂ リード電極
１５Ａ、１５Ｂ 外部接続端子
１２Ａ、１２Ｂ 掘り込み部
１３Ａ、１３Ｂ 電極
１４Ａ、１４Ｂ リード電極
１５Ａ、１５Ｂ 外部接続端子
Claims (7)
- 圧電基板とその両面に形成した一対の電極によって構成する振動子部と、この振動子部の一方の電極上に試料ガスまたは試料溶液を流す流路部を設け、この流路部に流す試料ガスまたは試料溶液中の成分吸着による振動子の共振周波数の変化またはインピーダンスの変化から試料成分を検知・定量するフローセル型ＱＣＭセンサにおいて、
前記振動子部は両面をエッチングにより掘り込み、その一方の掘り込み部に前記流路部を形成するとともに底面に前記一対の電極の一方を形成し、他方の掘り込み部に前記一対の電極の他方を形成した、振動子部と流路部の一体セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体セル構造の振動子をガイドピンに沿って積層し、前記振動子の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する保持基板と、
前記振動子の上から、前記流路部に試料漏れ防止用パッキンを介して前記ガイドピンに沿って積層され、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を前記流路部に注入および各流路部から排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記保持基板と振動子および試料注入／排出ブロック間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とするフローセル型ＱＣＭセンサ。 - 圧電基板とその両面に形成した一対の電極によって構成する振動子部と、この振動子部の一方の電極上に試料ガスまたは試料溶液を流す流路部を設け、この流路部に流す試料ガスまたは試料溶液中の成分吸着による振動子の共振周波数の変化またはインピーダンスの変化から試料成分を検知・定量するフローセル型ＱＣＭセンサにおいて、
前記振動子部は、一方の面をエッチングにより掘り込み、この掘り込み部に前記流路部を形成するとともに底面に前記一対の電極の一方を形成し、他方の面に前記一対の電極の他方を形成した、振動子部と流路部の一体セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体セル構造の振動子をガイドピンに沿って積層し、前記振動子の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する保持基板と、
前記振動子の上から、前記流路部に試料漏れ防止用パッキンを介して前記ガイドピンに沿って積層され、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を前記流路部に注入および各流路部から排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記保持基板と振動子および試料注入／排出ブロック間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とするフローセル型ＱＣＭセンサ。 - 圧電基板とその両面に形成した一対の電極によって構成する振動子部と、この振動子部の一方の電極上に試料ガスまたは試料溶液を流す流路部を設け、この流路部に流す試料ガスまたは試料溶液中の成分吸着による振動子の共振周波数の変化またはインピーダンスの変化から試料成分を検知・定量するフローセル型ＱＣＭセンサにおいて、
前記振動子部は両面に前記一対の電極を形成し、前記流路部は前記振動子部と同じ材質の圧電基板に貫通孔を形成して前記振動子部に接着した、振動子部と流路部の一体型セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体型セル構造の振動子をガイドピンに沿って積層し、前記振動子の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する保持基板と、
前記振動子の上から、前記流路部に試料漏れ防止用パッキンを介して前記ガイドピンに沿って積層され、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を前記流路部に注入および各流路部から排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記保持基板と振動子および試料注入／排出ブロック間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とするフローセル型ＱＣＭセンサ。 - 圧電基板とその両面に形成した一対の電極によって構成する振動子部と、この振動子部の一方の電極上に試料ガスまたは試料溶液を流す流路部を設け、この流路部に流す試料ガスまたは試料溶液中の成分吸着による振動子の共振周波数の変化またはインピーダンスの変化から試料成分を検知・定量するフローセル型ＱＣＭセンサにおいて、
前記振動子部は両面をエッチングにより掘り込み、その一方の掘り込み部に前記流路部を形成するとともに底面に前記一対の電極の一方を形成し、他方の掘り込み部に前記一対の電極の他方を形成した、振動子部と流路部の一体セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体セル構造の振動子を前記流路部側に試料漏れ防止用パッキンを介してガイドピンに沿って積層し、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を複数チャンネルの前記流路部に一括して注入および各流路部から一括して排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記振動子の上から、前記ガイドピンに沿って積層され、前記振動子部の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する端子板と、
前記試料注入／排出ブロックと振動子および端子板間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とするフローセル型ＱＣＭセンサ。 - 圧電基板とその両面に形成した一対の電極によって構成する振動子部と、この振動子部の一方の電極上に試料ガスまたは試料溶液を流す流路部を設け、この流路部に流す試料ガスまたは試料溶液中の成分吸着による振動子の共振周波数の変化またはインピーダンスの変化から試料成分を検知・定量するフローセル型ＱＣＭセンサにおいて、
前記振動子部は、一方の面をエッチングにより掘り込み、この掘り込み部に前記流路部を形成するとともに底面に前記一対の電極の一方を形成し、他方の面に前記一対の電極の他方を形成した、振動子部と流路部の一体セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体セル構造の振動子を前記流路部側に試料漏れ防止用パッキンを介してガイドピンに沿って積層し、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を複数チャンネルの前記流路部に一括して注入および各流路部から一括して排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記振動子の上から、前記ガイドピンに沿って積層され、前記振動子部の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する端子板と、
前記試料注入／排出ブロックと振動子および端子板間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とするフローセル型ＱＣＭセンサ。 - 圧電基板とその両面に形成した一対の電極によって構成する振動子部と、この振動子部の一方の電極上に試料ガスまたは試料溶液を流す流路部を設け、この流路部に流す試料ガスまたは試料溶液中の成分吸着による振動子の共振周波数の変化またはインピーダンスの変化から試料成分を検知・定量するフローセル型ＱＣＭセンサにおいて、
前記振動子部は両面に前記一対の電極を形成し、前記流路部は前記振動子部と同じ材質の圧電基板に貫通孔を形成して前記振動子部に接着した、振動子部と流路部の一体型セル構造とし、
前記振動子部と流路部の一体型セル構造の振動子を前記流路部側に試料漏れ防止用パッキンを介してガイドピンに沿って積層し、注入口から注入された試料ガスまたは試料溶液を複数チャンネルの前記流路部に一括して注入および各流路部から一括して排出する管を内装した試料注入／排出ブロックと、
前記振動子の上から、前記ガイドピンに沿って積層され、前記振動子部の電極にそれぞれ電気的接続を得るスプリングピンを有する端子板と、
前記試料注入／排出ブロックと振動子および端子板間の積層を重みで加圧する加圧ブロック手段とを備えたことを特徴とするフローセル型ＱＣＭセンサ。 - 前記加圧ブロック手段は、前記ガイドピンに沿って、前記試料注入／排出ブロックの上に、または前記端子板の上に加圧ブロックを積層する構成、または前記試料注入／排出ブロックまたは前記端子板の重みで加圧する構成を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフローセル型ＱＣＭセンサ。
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