JP4228707B2 - Photocurable composition and optical member - Google Patents
Photocurable composition and optical member Download PDFInfo
- Publication number
- JP4228707B2 JP4228707B2 JP2003018530A JP2003018530A JP4228707B2 JP 4228707 B2 JP4228707 B2 JP 4228707B2 JP 2003018530 A JP2003018530 A JP 2003018530A JP 2003018530 A JP2003018530 A JP 2003018530A JP 4228707 B2 JP4228707 B2 JP 4228707B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- formula
- weight
- manufactured
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CC(*OC(C)(C)c1c(*)cc(*c2cc(*)c(C(*)(*)O***C(*)=C)c(*)c2)cc1*)C(*)(*)*C(*)=C Chemical compound CC(*OC(C)(C)c1c(*)cc(*c2cc(*)c(C(*)(*)O***C(*)=C)c(*)c2)cc1*)C(*)(*)*C(*)=C 0.000 description 1
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等の光学部材形成に有用な光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズは、プレス法、キャスト法等の手法により製造されてきたが、両手法ともレンズの製作に長い時間を要し、生産性が悪かった。このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂を用いてレンズを製作する検討がなされている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性組成物を流し込み、基板側より紫外線を照射し、該組成物を硬化させることで短時間でレンズを製造することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近、硬質のレンズシートにおいて、その製造時にシートに反りが生じたり、あるいはレンズシートが使用条件により６０℃程度の高温下で使用されその後室温に戻された際にレンズ形状が変形し、得られる映像に歪みが生じる場合があるという問題があった。
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、かつ変形の小さい、特に光学部材として有用な硬化物を与える光硬化性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、種々検討した結果、特定の構造を有する（メタ）アクリレートを少なくとも２種、および光ラジカル重合開始剤を組み合せた光硬化性組成物であって、組成物中の全アクリル系成分の５〜５０重量％がメタクリレート化合物であるものが、変形が小さく、かつ耐熱性に優れ、特に光学部材に有用な硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）式（１）
【０００６】
【化３】
および式（２）
【０００８】
【化４】
（式（１）および式（２）においてＲ1は水素原子、またはフッ素を除くハロゲン原子を示し、Ｒ2は水素原子、フッ素を除くハロゲン原子、Ph-C(CH3)2-、Ph-、または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ3は-CH2-、-S-または-C(CH3)2-を示す）
で表される構造を有する（メタ）アクリレートのうち少なくとも一種、
（Ｂ）（Ａ）と異なる３官能以上の（メタ）アクリレート、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
を含有し、かつ、組成物中の全アクリル系成分の５〜５０重量％がメタクリレート化合物であることを特徴とする光硬化性組成物；並びに当該光硬化性組成物を硬化させてなる光学部材を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分は、前記式（１）および（２）で表される構造を有する（メタ）アクリレートのうち少なくとも一種である。
【００１１】
式（１）および（２）中、Ｒ1で示されるフッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、このうち臭素原子が好ましい。
【００１２】
式（１）の構造を有する（メタ）アクリレートとしては、次式（３）
【００１３】
【化５】
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5は-(OCH2CH2)m-、-(OCH2CH(CH3))n-または-OCH2CH(OH)CH2-を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０の数を示し、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）
で表される化合物が好ましい。
【００１５】
また、式（２）の構造を有する（メタ）アクリレートとしては、式（４）
【００１６】
【化６】
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ7およびＲ8は-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-または-CH2CH(OH)CH2-を示し、Ｒ9は-CH2-、-S-または-C(CH3)2-を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜１０の数を示し、Ｒ1は前記と同じ）
で表される化合物が好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のうち式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００１９】
また、（Ａ）成分のうち式（２）で表される構造を有する（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００２０】
式（１）で表される構造を有する市販品としては、アロニックスＭ１１３、Ｍ１１０、Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート＃１９２、＃１９３、＃２２０、３ＢＭ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ、ライトエステルＰＯ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＢＲ−３０、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００２１】
式（２）で表される構造を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、ビスコート＃７００、＃５４０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、Ａ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学（株）製）、ライトエステルＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、Ｒ−７１２（以上、日本化薬（株）製）、ＢＰＥ−４、ＢＰＥ−１０、ＢＲ−４２Ｍ（以上、第一工業製薬（株）製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５６３（以上、昭和高分子（株）製）、ネオポールＶ７７９、ネオポールＶ７７９ＭＡ（日本ユピカ（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
これらの（Ａ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ａ）成分は、全組成物中に、４０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％配合されるのが好ましい。配合量の下限は屈折率の点から上記範囲が好ましい。配合量の上限は、粘度と硬化物の耐熱性の両立の点から上記範囲が好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分は、（Ａ）と異なる３官能以上の（メタ）アクリレートであり、当該（メタ）アクリレートとしては、３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパンリト(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
【００２５】
市販品としては、アロニックスＭ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２０、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０８（以上、東亞合成（株）製、ビスコート＃２９５、＃３００、＃３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、＃４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ（以上、新中村化学（株）製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＰＡ−３２０、ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−６０（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）成分は、全組成物中に、５〜１５重量％、特に５〜１０重量％配合されるのが好ましい。配合量の下限は硬化物の耐熱性の点から上記範囲が好ましい。配合量の上限は屈折率の低下防止の点から、上記範囲が好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分は、光ラジカル重合開始剤であり、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、下記式（５）で表される開始剤等が挙げられる。
【００２８】
【化７】
（式中、ｎは１〜５の数を示す）
【００３０】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、ＫＩＰ１５０（ランベルティ社製）等が挙げられる。これらの中で、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４およびＫＩＰ１５０が好ましく、ＫＩＰ１５０は耐熱性改善、反り低減の点で特に好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分は、全組成物中に、０．０１〜１０重量％、特に０．５〜７重量％配合されるのが好ましい。配合量の上限は組成物の硬化特性や硬化物の力学特性および光学特性、取り扱い等の点からこの範囲が好ましく、配合量の下限は、硬化速度の低下防止の点からこの範囲が好ましい。
【００３２】
本発明の組成物にはさらに光増感剤を配合することができ、当該光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３３】
本発明では、任意成分として前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の、（メタ）アクリロイル基、またはビニル基を含有する化合物（以下、「不飽和モノマー」という）を使用することができる。このような不飽和モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルおよび下記式（６）、（７）
【００３４】
【化８】
（式中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ11は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｓは１〜８の数を示す）
【００３６】
【化９】
（式中、Ｒ12およびＲ14はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ13は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｔは１〜８の数を示す）
で表される単官能モノマー等が挙げられるほか、（メタ）アクリロイル基やビニル基を分子中に２つ有する不飽和モノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどのアルキルジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどのポリアルキレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート等が挙げられる。中でも、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等が特に好ましい。
【００３８】
本発明の硬化性組成物には、さらにウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを配合してもよい。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチルグリコール等のポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオールの反応によって得られるポリエステルポリオール；ポリε−カプロラクトン変性ポリオール；ポリメチルバレロラクトン変性ポリオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキルポリオール；エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ骨格アルキレンオキシド変性ポリオール；エチレンオキシド付加ビスフェノールＦ、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦ等のビスフェノールＦ骨格アルキレンオキシド変性ポリオール、又はそれらの混合物とトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートから製造されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、本発明の硬化性組成物の粘度を適度に保つ上で好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの配合量は、本発明の硬化性組成物中に４．９９〜４０重量％が好ましく、４．９９〜２０重量％がさらに好ましい。
【００３９】
これら市販品のモノマーとしては、例えばアロニックスＭ１２０、Ｍ−１５０、Ｍ−１５６、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２７０（以上、東亞合成（株）製）、ＡＩＢ、ＴＢＡ、ＬＡ、ＬＴＡ、ＳＴＡ、ビスコート＃１５５、ＩＢＸＡ、ビスコート＃１５８、＃１９０、＃１５０、＃３２０、ＨＥＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃２０００、＃２１００、ＤＭＡ、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２６０、＃２１５、＃３３５ＨＰ、＃３１０ＨＰ、＃３１０ＨＧ、＃３１２（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＩＡＡ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、１，６ＨＸ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０（以上、日本化薬（株）製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成（株）製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（ａ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）有機ポリイソシアネート及び（ｃ）ポリオールの反応物として得られるものであるが、（ａ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと（ｂ）有機ポリイソシアネートを反応させた後、次いで（ｃ）ポリオールを反応させた反応物であることが好ましい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物には、メタクリレート化合物を、組成物中の全アクリル系成分の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％含有する。メタクリレート化合物の含有量が５重量％以上であると耐熱性の点で好ましく、５０重量％以下であると硬化時の反りの点で好ましい。ここで、全アクリル系成分とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の総和をいう。ここで、全アクリル系成分には、ウレタンアクリレートオリゴマーも含まれるが、不飽和モノマーのうちビニルモノマーやウレタンメタクリレートオリゴマーは含まれない。
【００４２】
さらにまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、離型剤等を必要に応じて配合することができる。
【００４３】
ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウ コーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられ、離型剤としてはプライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通常２００〜５０，０００ｃｐ／２５℃、好ましくは５００〜３０，０００ｃｐ／２５℃である。粘度が高すぎると、レンズを製造する際、塗布むらやうねりが生じたり、目的とするレンズ厚を得るのが難しくなり、レンズとしての性能を十分に発揮できない。逆に低すぎるとレンズ厚のコントロールが難しく、一定厚の均一なレンズを形成できない場合がある。
【００４５】
本発明の組成物を放射線によって硬化させることにより、得られる硬化物は以下の物性を有するものであることが特に好ましい。一つは、その硬化物の２５℃での屈折率が好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．５６以上である。屈折率が１．５５未満であると、本組成物を用いてプリズムレンズシートを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができない場合が生ずる。
【００４６】
さらに、その硬化物の軟化点は、４０℃以上、特に５０℃以上であるのが好ましい。軟化点が４０℃未満の場合は耐熱性が十分でない場合がある。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜５および比較例１〜５
表１記載の各成分を仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら１時間攪拌し、粘度５００〜１００００cps／２５℃の液状硬化性組成物を得た。表１に記載の各成分の添加量は、重量部である。
表１のウレタンアクリレートは、以下の方法により合成した。撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート３５．４７重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．６５重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジオール（エチレンオキシド構造単位の数＝４；平均分子量＝４００）を４０．７７重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。
【００４９】
＜評価法＞
１．屈折率の測定
ガラス板上にアプリケーターバーを用いて液状硬化性組成物を塗布し、それに空気雰囲気下、１．０Ｊ／cm2の紫外線を照射し、厚さ２００μｍの硬化膜を得た。ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、アタゴ（株）製アッベ屈折計を用いて、この硬化膜の２５℃における屈折率を測定した。
【００５０】
２．透明性評価
１２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターバーを用いて液状硬化性組成物を４０μｍ厚になるように塗布し、それに窒素雰囲気下、２５０ｍＪ／cm2の紫外線を照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜の透明性を目視にて観察し、異物、塗りムラ、はじき、白濁、失透等の異常発生の有無を判定した。これらの異常のいずれも見られない場合を○、いずれか一つでも見られる場合を×とした。
【００５１】
３．耐熱性評価
透明性評価と同様にして、硬化膜を得た。次いで、本サンプルを１cm角にカットし、セイコー電子工業製熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、温度を変えながら試験片に５mmφの円柱状の石英棒を２０ｇｆの荷重で押し付け、試験片厚の変位量を測定した。この際、昇温速度を５℃／分とした。変位量は昇温とともに増加するが、減少に転じる変曲点を軟化点として測定した。変曲点が５０℃未満であると、本硬化性組成物でレンズシートを作製した場合、高温でレンズ形状が変形し不具合が生じる恐れがあるため「×」とし、５０℃以上６０℃未満の場合を「○」、６０℃以上の場合を「◎」とした。
本測定は紫外線の照射直後、硬化膜をさらに６０℃で３日間加熱した後に行った。
【００５２】
４．反り測定
透明性評価と同様にして、硬化膜を得た。次いで、本サンプルを８cm角にカットし、硬化塗膜を上面にして平坦な机の上に置き、机からのサンプル四隅の高さを測定し、その平均値を反り量と定義した。反り量が２０mmを超えると、本硬化性組成物でレンズシートを作製した場合、レンズがカールし、輝度などの光学特性に問題が生ずる恐れがあるため「×」とし、２０mm以下である場合を「○」、１０mm以下である場合を「◎」とした。
本測定は紫外線の照射直後、および硬化膜を６０℃で３日間加熱した後に８５℃で３０分再加熱した直後に行った。
【００５３】
得られた結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
ネオポールＶ７７９（日本ユピカ（株）製）：テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート、
ネオポールＶ７７９ＭＡ（日本ユピカ（株）製）：テトラブロモビスフェノールＡエポキシメタアクリレート、
ニューフロンティアＰＨＥ（第一工業製薬（株）製）：フェノキシエチルアクリレート、
ライトエステルＰＯ（共栄社化学（株）製）：フェノキシエチルメタアクリレート、
ニューフロンティアＢＲ−３１（第一工業製薬（株）製）：トリブロモフェノキシエチルアクリレート、
リポキシＶＲ−７７（昭和高分子（株）製）：ビスフェノールＡエポキシアクリレート、
アロニックスＭ３１５（東亞合成（株）製）：トリス（アクリロイルエチル）イソシアヌレート、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、
ＫＩＰ１５０（ランベルティ社製）：式（５）の開始剤
【００５６】
表１より、本発明の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する組成物の硬化物は、耐熱性に優れ、かつ反りと変形が小さく、さらに屈折率が１．５５以上と高く、特に光学部材として有用であることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の光硬化性組成物から得られる硬化物は、高屈折率を保持しつつ、耐熱性に優れ、かつ変形が小さいので、プリズムレンズシート等の光学部材として特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable composition. More specifically, a prism lens sheet used for a backlight of a liquid crystal display device, a lens portion of a lens sheet such as a Fresnel lens sheet or a lenticular lens sheet used for a screen of a projection television, or such a sheet is used. The present invention relates to a photocurable composition useful for forming an optical member such as a backlight.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, lenses such as Fresnel lenses and lenticular lenses have been manufactured by a method such as a press method or a cast method, but both methods require a long time to manufacture the lenses and have poor productivity. In order to solve such problems, in recent years, studies have been made to manufacture lenses using ultraviolet curable resins. Specifically, a lens is manufactured in a short time by pouring an ultraviolet curable composition between a lens-shaped mold and a transparent resin substrate, irradiating the substrate with ultraviolet rays, and curing the composition. can do.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, recently, in the case of a hard lens sheet, the lens shape is deformed when the sheet is warped during production, or when the lens sheet is used at a high temperature of about 60 ° C. depending on use conditions and then returned to room temperature, There was a problem that distortion may occur in the obtained image.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocurable composition which gives a cured product which is excellent in heat resistance and small in deformation, and particularly useful as an optical member.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of various studies, the present inventor has obtained a photocurable composition in which at least two types of (meth) acrylates having a specific structure and a radical photopolymerization initiator are combined, It was found that 5 to 50% by weight of the component is a methacrylate compound, which is small in deformation and excellent in heat resistance, and provides a useful cured product particularly for an optical member, thereby completing the present invention.
[0005]
That is, the present invention includes the following components (A) to (C):
(A) Formula (1)
[0006]
[Chemical 3]
And formula (2)
[0008]
[Formula 4]
(In Formula (1) and Formula (2), R 1 Represents a hydrogen atom or a halogen atom excluding fluorine, and R 2 Is a hydrogen atom, a halogen atom excluding fluorine, Ph-C (CH Three ) 2 -, Ph-, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R Three Is -CH 2 -, -S- or -C (CH Three ) 2 -Indicates)
At least one of (meth) acrylates having a structure represented by:
(B) a trifunctional or higher functional (meth) acrylate different from (A),
(C) Photo radical polymerization initiator
And 5 to 50% by weight of the total acrylic component in the composition is a methacrylate compound; and an optical member obtained by curing the photocurable composition Is to provide.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) used in the present invention is at least one of (meth) acrylates having a structure represented by the formulas (1) and (2).
[0011]
In formulas (1) and (2), R 1 Examples of the halogen atom other than the fluorine atom represented by the formula include a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and among these, a bromine atom is preferable.
[0012]
As the (meth) acrylate having the structure of the formula (1), the following formula (3)
[0013]
[Chemical formula 5]
(Wherein R Four Represents a hydrogen atom or a methyl group, R Five Is-(OCH 2 CH 2 ) m -,-(OCH 2 CH (CH Three )) n -Or-OCH 2 CH (OH) CH 2 -, M and n each represent a number from 0 to 10, and R 1 And R 2 Is the same as above)
The compound represented by these is preferable.
[0015]
Moreover, as (meth) acrylate which has a structure of Formula (2), Formula (4)
[0016]
[Chemical 6]
(Wherein R 6 Represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 And R 8 Is -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH Three )-Or -CH 2 CH (OH) CH 2 -Indicates R 9 Is -CH 2 -, -S- or -C (CH Three ) 2 -, P, q and r each represent a number from 0 to 10; R 1 Is the same as above)
The compound represented by these is preferable.
[0018]
Examples of the (meth) acrylate having the structure represented by the formula (1) among the components (A) include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy-2-methylethyl (meth) acrylate, and phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate. , 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 4-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3- (2-phenylphenyl) -2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, (meth) acrylate of p-cumylphenol reacted with ethylene oxide, 2-bromophenoxyethyl (meth) acrylate, 4-bromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2,4-dibromophenoxyethyl (meth) acrylate DOO, 2,6-dibromo phenoxyethyl (meth) acrylate, 2,4,6-bromophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate. Among them, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of p-cumylphenol reacted with ethylene oxide, 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, etc. preferable.
[0019]
Moreover, as (meth) acrylate which has a structure represented by Formula (2) among (A) component, ethylene oxide addition bisphenol A (meth) acrylic acid ester, ethylene oxide addition tetrabromobisphenol A (meth) acrylic acid ester, Propylene oxide-added bisphenol A (meth) acrylic acid ester, propylene oxide-added tetrabromobisphenol A (meth) acrylic acid ester, bisphenol A epoxy obtained by epoxy ring-opening reaction of bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid ( Tetrabromobisphenol A epoxy (meth) acrylate, bisphenol obtained by epoxy ring-opening reaction of (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid Bisphenol F epoxy (meth) acrylate obtained by epoxy ring-opening reaction between F diglycidyl ether and (meth) acrylic acid, Tetra obtained by epoxy ring-opening reaction between tetrabromobisphenol F diglycidyl ether and (meth) acrylic acid Bromobisphenol F epoxy (meth) acrylate and the like. Among them, ethylene oxide-added bisphenol A (meth) acrylic acid ester, ethylene oxide-added tetrabromobisphenol A (meth) acrylic acid ester, bisphenol A epoxy obtained by epoxy ring-opening reaction of bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid ( Particularly preferred are (meth) acrylate and tetrabromobisphenol A epoxy (meth) acrylate.
[0020]
Commercial products having the structure represented by the formula (1) include Aronix M113, M110, M101, M102, M5700, TO-1317 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Biscote # 192, # 193, # 220. 3BM (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), NK ester AMP-10G, AMP-20G (above, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), light acrylate PO-A, P-200A, epoxy ester M -600A, light ester PO (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Frontier PHE, CEA, PHE-2, BR-30, BR-31, BR-31M, BR-32 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku ( Etc.).
[0021]
Commercially available products of (meth) acrylate having a structure represented by the formula (2) include Biscote # 700, # 540 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-208, M-210 (above , Manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester BPE-100, BPE-200, BPE-500, A-BPE-4 (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), light ester BP-4EA, BP-4PA, Epoxy ester 3002M, 3002A, 3000M, 3000A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KAYARAD R-551, R-712 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), BPE-4, BPE-10, BR- 42M (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Lipoxy VR-77, VR-60, VR-90, SP-1506, SP-1506, SP-1507, SP-1 509, SP-1563 (manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.), Neopole V779, Neopole V779MA (manufactured by Nippon Iupika Co., Ltd.), and the like.
[0022]
These (A) components may be used independently and may use 2 or more types together.
[0023]
The component (A) is preferably blended in the total composition in an amount of 40 to 90% by weight, particularly 50 to 80% by weight. The lower limit of the amount is preferably in the above range from the viewpoint of refractive index. The upper limit of the blending amount is preferably in the above range from the viewpoint of achieving both the viscosity and the heat resistance of the cured product.
[0024]
The component (B) is a trifunctional or higher functional (meth) acrylate different from (A), and the (meth) acrylate is a (meth) acrylate of a trihydric or higher polyhydric alcohol such as trimethylolpropane litho (meta ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
As commercial products, Aronix M305, M309, M310, M315, M320, M350, M360, M408 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd., Viscoat # 295, # 300, # 360, GPT, 3PA, # 400 (or more, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), NK Ester TMPT, A-TMPT, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMMT (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate TMP-A , TMP-6EO-3A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., KAYARAD PET-30, GPO-303, TMPTA, TPA-320, DPHA, D-310, DPCA -20, DPCA-60 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
[0026]
Component (B) is preferably blended in the total composition in an amount of 5 to 15% by weight, particularly 5 to 10% by weight. The lower limit of the amount is preferably in the above range from the viewpoint of the heat resistance of the cured product. The upper limit of the amount is preferably in the above range from the viewpoint of preventing the refractive index from decreasing.
[0027]
Component (C) is a radical photopolymerization initiator such as acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone. , Triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- ( 4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, Ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, an initiator represented by the following formula (5), and the like.
[0028]
[Chemical 7]
(In the formula, n represents a number of 1 to 5)
[0030]
Examples of commercially available radical photopolymerization initiators include Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 11850, CG 24-61, Darocurl 116, 1173 (above, Ciba Specialty Chemicals ( Co., Ltd.), Lucirin LR8728 (manufactured by BASF), Ubekrill P36 (manufactured by UCB), KIP150 (manufactured by Lamberti) and the like. Among these, Irgacure 184 and KIP150 are preferable, and KIP150 is particularly preferable in terms of improving heat resistance and reducing warpage.
[0031]
Component (C) is preferably blended in the total composition in an amount of 0.01 to 10% by weight, particularly 0.5 to 7% by weight. The upper limit of the blending amount is preferably in this range from the viewpoints of the curing characteristics of the composition, the mechanical properties and optical characteristics of the cured product, handling, and the like, and the lower limit of the blending amount is preferably in the range of preventing a decrease in the curing rate.
[0032]
The composition of the present invention may further contain a photosensitizer. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethyl Examples thereof include methyl aminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate and the like, and examples of commercially available products include Ubekryl P102, 103, 104, 105 (manufactured by UCB). .
[0033]
In the present invention, a compound containing a (meth) acryloyl group or a vinyl group (hereinafter referred to as “unsaturated monomer”) other than the components (A) to (C) can be used as an optional component. Examples of such unsaturated monomers include vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, and vinylpyridine; isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) acrylate. , Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate Rate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) ) Acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) ) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) Acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (Meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meta ) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) ) Acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl building ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and the following formulas (6), (7)
[0034]
[Chemical 8]
(Wherein R Ten Represents a hydrogen atom or a methyl group, R 11 Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and s represents a number of 1 to 8)
[0036]
[Chemical 9]
(Wherein R 12 And R 14 Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 13 Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and t represents a number of 1 to 8)
In addition to the monofunctional monomer represented by the formula, as unsaturated monomers having two (meth) acryloyl groups or vinyl groups in the molecule, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate , Alkyl diol diacrylates such as 1,9-nonanediol diacrylate, polyalkylene glycol diacrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) Examples thereof include acrylate and tricyclodecane methanol diacrylate. Of these, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate and the like are particularly preferable.
[0038]
The curable composition of the present invention may further contain a urethane (meth) acrylate oligomer. Examples of urethane (meth) acrylates include polyether polyols such as polyethylene glycol and polytetramethyl glycol; succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid Obtained by reaction of a dibasic acid such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. Polyester polyols; polyε-caprolactone-modified polyols; polymethylvalerolactone-modified polyols; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1 Alkyl polyols such as 6-hexanediol and neopentyl glycol; bisphenol A skeleton alkylene oxide modified polyols such as ethylene oxide-added bisphenol A and propylene oxide-added bisphenol A; bisphenol F skeleton alkylene oxides such as ethylene oxide-added bisphenol F and propylene oxide-added bisphenol F Modified polyols or mixtures thereof and organic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. Made from hydroxy group-containing (meth) acrylate And urethane (meth) acrylate oligomers. A urethane (meth) acrylate oligomer is preferable for maintaining the viscosity of the curable composition of the present invention moderately.
The blending amount of the urethane (meth) acrylate oligomer is preferably 4.99 to 40% by weight, more preferably 4.99 to 20% by weight, in the curable composition of the present invention.
[0039]
Examples of these commercially available monomers include Aronix M120, M-150, M-156, M-215, M-220, M-225, M-240, M-245, M-270 (above, Toagosei Co., Ltd. )), AIB, TBA, LA, LTA, STA, Viscoat # 155, IBXA, Viscoat # 158, # 190, # 150, # 320, HEA, HPA, Viscoat # 2000, # 2100, DMA, Biscote # 195, # 230, # 260, # 215, # 335HP, # 310HP, # 310HG, # 312 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate IAA, LA, SA, BO-A, EC -A, MTG-A, DMP-A, THF-A, IB-XA, HOA, HOP-A, HOA-MPL, HOA-MPE, Light Aqua Rate 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, NP-A, 1,6HX-A, DCP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KAYARA DTC-110S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA , HX-220, HX-620 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), FA-511A, 512A, 513A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), VP (manufactured by BASF), ACMO, DMAA, DMAPAA ( As mentioned above, Kojin Co., Ltd.) can be mentioned.
[0040]
The urethane (meth) acrylate oligomer is obtained as a reaction product of (a) hydroxy group-containing (meth) acrylate, (b) organic polyisocyanate and (c) polyol, but (a) hydroxy group-containing (meth). A reaction product obtained by reacting an acrylate with (b) an organic polyisocyanate and then (c) a polyol is preferable.
[0041]
The curable composition of the present invention contains the methacrylate compound in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, based on the total acrylic components in the composition. When the content of the methacrylate compound is 5% by weight or more, it is preferable from the viewpoint of heat resistance, and when it is 50% by weight or less, it is preferable from the viewpoint of warpage during curing. Here, the total acrylic component refers to the sum of acrylate compounds and methacrylate compounds. Here, although all the acrylic components include urethane acrylate oligomers, vinyl monomers and urethane methacrylate oligomers among unsaturated monomers are not included.
[0042]
Furthermore, in addition to the above components, various additives as necessary include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, coating surface improvers, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants. Colorants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, solvents, fillers, anti-aging agents, wettability improvers, mold release agents, and the like can be blended as necessary.
[0043]
Here, examples of the antioxidant include Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Antigen P, 3C, FR, GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Examples of the ultraviolet absorber include Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Seesorb 102, 103, 110, 501; 202, 712, 704 (above, manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.) and the like. Examples of the light stabilizer include Tinuvin 292, 144, 622LD (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Sanol LS770 ( Sankyo Co., Ltd.), Sumisorb TM-061 (Sumitomo) Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and commercially available products. SH6062, 6030 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KBE903, 603, 403 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Examples of the coating surface improver include dimethylsiloxane poly Silicone additives such as ether are listed, and commercially available products include DC-57, DC-190 (above, manufactured by Dow Corning), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190 (above, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KF351, KF352, KF353, KF3 4 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90 (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), etc. Plysurf A208F (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) etc. are mentioned.
[0044]
The composition of the present invention can be produced by mixing the above components by a conventional method. The viscosity of the composition of the present invention thus prepared is usually 200 to 50,000 cp / 25 ° C., preferably 500 to 30,000 cp / 25 ° C. If the viscosity is too high, unevenness and undulation will occur in the production of the lens, and it will be difficult to obtain the desired lens thickness, and the lens performance will not be fully exhibited. On the other hand, if it is too low, it is difficult to control the lens thickness, and a uniform lens with a constant thickness may not be formed.
[0045]
It is particularly preferable that the cured product obtained by curing the composition of the present invention with radiation has the following physical properties. One is that the cured product has a refractive index at 25 ° C. of preferably 1.55 or more, more preferably 1.56 or more. When the refractive index is less than 1.55, when a prism lens sheet is formed using this composition, there may be a case where sufficient front luminance cannot be ensured.
[0046]
Furthermore, the softening point of the cured product is preferably 40 ° C. or higher, particularly 50 ° C. or higher. When the softening point is less than 40 ° C., the heat resistance may not be sufficient.
[0047]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0048]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5
Each component shown in Table 1 was charged and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature at 50 to 60 ° C. to obtain a liquid curable composition having a viscosity of 500 to 10,000 cps / 25 ° C. The addition amount of each component described in Table 1 is parts by weight.
The urethane acrylates in Table 1 were synthesized by the following method. In a reaction vessel equipped with a stirrer, 35.47% by weight of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.08% by weight of di-n-butyltin dilaurate, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 02% by weight was charged. While stirring, 23.65% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise so that the temperature was kept at 30 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 30 ° C. for 1 hour. Next, 40.77 wt% of bisphenol A ethylene oxide addition diol (number of ethylene oxide structural units = 4; average molecular weight = 400) was added, and the reaction was continued at 50 to 70 ° C. for 2 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by weight or less.
[0049]
<Evaluation method>
1. Refractive index measurement
A liquid curable composition is applied onto a glass plate using an applicator bar, and 1.0 J / cm in an air atmosphere. 2 The cured film having a thickness of 200 μm was obtained. In accordance with JIS K7105, the refractive index at 25 ° C. of the cured film was measured using an Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd.
[0050]
2. Transparency evaluation
A liquid curable composition was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 125 μm using an applicator bar so as to have a thickness of 40 μm, and 250 mJ / cm in a nitrogen atmosphere. 2 Were irradiated with ultraviolet rays to obtain a cured film. The transparency of the obtained cured film was visually observed to determine the presence or absence of abnormalities such as foreign matter, coating unevenness, repellency, white turbidity, and devitrification. The case where none of these abnormalities was observed was marked with ◯, and the case where any one of them was seen was marked with ×.
[0051]
3. Heat resistance evaluation
A cured film was obtained in the same manner as the transparency evaluation. Next, this sample is cut into 1 cm square, and using a thermomechanical analyzer (TMA) manufactured by Seiko Denshi Kogyo, a cylindrical quartz rod of 5 mmφ is pressed against the test piece with a load of 20 gf while changing the temperature. The amount of displacement was measured. At this time, the temperature raising rate was set to 5 ° C./min. The amount of displacement increased with increasing temperature, but the inflection point that turned to decrease was measured as the softening point. If the inflection point is less than 50 ° C., when a lens sheet is produced with the present curable composition, the lens shape may be deformed at a high temperature to cause a malfunction, so that it is “x”, and is 50 ° C. or more and less than 60 ° C. The case was “◯”, and the case of 60 ° C. or higher was “◎”.
This measurement was performed immediately after UV irradiation and after the cured film was further heated at 60 ° C. for 3 days.
[0052]
4). Warpage measurement
A cured film was obtained in the same manner as the transparency evaluation. Next, this sample was cut into an 8 cm square, placed on a flat desk with the cured coating film on top, the height of the four corners of the sample from the desk was measured, and the average value was defined as the amount of warpage. If the amount of warpage exceeds 20 mm, when a lens sheet is produced with the present curable composition, the lens may curl and may cause problems in optical properties such as luminance. A case where “◯” was 10 mm or less was designated as “◎”.
This measurement was performed immediately after UV irradiation and immediately after the cured film was heated at 60 ° C. for 3 days and then reheated at 85 ° C. for 30 minutes.
[0053]
The obtained results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]
Neopol V779 (manufactured by Nippon Iupika Co., Ltd.): Tetrabromobisphenol A epoxy acrylate,
Neopol V779MA (manufactured by Nippon Iupika Co., Ltd.): Tetrabromobisphenol A epoxy methacrylate,
New Frontier PHE (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): Phenoxyethyl acrylate,
Light ester PO (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.): phenoxyethyl methacrylate,
New Frontier BR-31 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): Tribromophenoxyethyl acrylate,
Lipoxy VR-77 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.): bisphenol A epoxy acrylate,
Aronix M315 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): Tris (acryloylethyl) isocyanurate,
Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals): 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone,
KIP150 (Lamberti): Initiator of formula (5)
[0056]
From Table 1, the cured product of the composition containing the components (A), (B) and (C) of the present invention has excellent heat resistance, small warpage and deformation, and a refractive index of 1.55 or more. It can be seen that it is particularly useful as an optical member.
[0057]
【The invention's effect】
The cured product obtained from the photocurable composition of the present invention is particularly useful as an optical member such as a prism lens sheet because it has a high refractive index, is excellent in heat resistance, and has little deformation.
Claims (5)
（Ａ）式（３）
（式（３）および式（４）においてＲ1は水素原子、またはフッ素を除くハロゲン原子を示し、Ｒ2は水素原子、フッ素を除くハロゲン原子、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−、Ｐｈ−、または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ 4 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ 5 は−（ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ） m −、−（ＯＣＨ 2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）） n −または−ＯＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 −（ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０の数を示す）を示し、Ｒ 6 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ 7 およびＲ 8 は−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）−または−ＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 −を示し、Ｒ 9 は−ＣＨ 2 −、−Ｓ−または−Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 −を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜１０の数を示す。）
（Ｂ）３官能以上の（メタ）アクリレート ５〜１０重量％、
（Ｃ）下記式（５）で表される光ラジカル重合開始剤 ０．５〜７重量％
（Ｄ）ビスフェノールＡ骨格アルキレンオキシド変性ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートから製造されるウレタン（メタ）アクリレート ４．９９〜２０重量％
を含有し、該組成物中の全アクリル系成分の１５〜５０重量％がメタクリレート化合物であることを特徴とする光硬化性組成物。The following components (A) to ( D ):
(A) Formula ( 3 )
(In Formula ( 3 ) and Formula ( 4 ), R 1 represents a hydrogen atom or a halogen atom excluding fluorine, R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom excluding fluorine, Ph—C (CH 3 ) 2 —, Ph— Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 represents — (OCH 2 CH 2 ) m —, — (OCH 2 CH (CH 3 )) n — or —OCH 2 CH (OH) CH 2 — (m and n each represent a number of 0 to 10), R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 and R 8 represent —CH 2 CH 2 —. , —CH 2 CH (CH 3 ) — or —CH 2 CH (OH) CH 2 —, R 9 represents —CH 2 —, —S— or —C (CH 3 ) 2 —, p, q And r each represents a number from 0 to 10.
(B ) 5 to 10% by weight of (meth) acrylate having 3 or more functional groups ,
(C) Photoradical polymerization initiator represented by the following formula (5) 0.5 to 7% by weight
(D) Urethane (meth) acrylate produced from bisphenol A skeleton alkylene oxide-modified polyol, organic polyisocyanate, and hydroxy group-containing (meth) acrylate 4.99 to 20% by weight
A photocurable composition characterized in that 15 to 50% by weight of all acrylic components in the composition is a methacrylate compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003018530A JP4228707B2 (en) | 2002-05-31 | 2003-01-28 | Photocurable composition and optical member |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002159899 | 2002-05-31 | ||
| JP2003018530A JP4228707B2 (en) | 2002-05-31 | 2003-01-28 | Photocurable composition and optical member |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004051941A JP2004051941A (en) | 2004-02-19 |
| JP4228707B2 true JP4228707B2 (en) | 2009-02-25 |
Family
ID=31949179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003018530A Expired - Lifetime JP4228707B2 (en) | 2002-05-31 | 2003-01-28 | Photocurable composition and optical member |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4228707B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4576864B2 (en) * | 2004-03-30 | 2010-11-10 | Ｊｓｒ株式会社 | Photocurable composition and optical member |
| JP4656411B2 (en) * | 2005-09-20 | 2011-03-23 | 富士フイルム株式会社 | Radiation curable composition |
| KR100812275B1 (en) | 2006-12-28 | 2008-03-13 | (재)대구경북과학기술연구원 | Prepolymer formulation and reverse mode polymer dispersed liquid crystal using the same |
| KR101701175B1 (en) * | 2015-01-28 | 2017-02-02 | (주)켐옵틱스 | UV crosslinkable high refractive index polymer and the method of manufacturing the same |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2808992B2 (en) * | 1992-07-03 | 1998-10-08 | 東レ株式会社 | Plastic lens |
| JPH06100643A (en) * | 1992-09-22 | 1994-04-12 | Daiso Co Ltd | Polymerizable composition and high-refractiveindex plastic lens obtained therefrom |
| JPH08258172A (en) * | 1995-03-27 | 1996-10-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Manufacture of plastic lens |
| JPH09272707A (en) * | 1996-04-04 | 1997-10-21 | Toagosei Co Ltd | Actinic-radiation-curing (meth)acrylate composition |
| JP3363080B2 (en) * | 1997-11-19 | 2003-01-07 | 三菱レイヨン株式会社 | Composition for plastic lens |
| JPH11171941A (en) * | 1997-12-12 | 1999-06-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Active energy ray-setting composition and optical sheet |
| JP2000239333A (en) * | 1998-12-21 | 2000-09-05 | Jsr Corp | Photo-curable resin composition and optical substance |
| JP4473364B2 (en) * | 1999-06-03 | 2010-06-02 | Ｊｓｒ株式会社 | Photocurable resin composition and optical member |
| JP4122661B2 (en) * | 1999-10-22 | 2008-07-23 | Ｊｓｒ株式会社 | Photocurable resin composition and plastic sheet |
| JP2001226413A (en) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | Radiation cure-type antistatic resin composition |
| JP2001302943A (en) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Jsr Corp | Reactive particle, curable composition containing the same, and cured item obtained therefrom |
| JP2002020411A (en) * | 2000-07-07 | 2002-01-23 | The Inctec Inc | Ultraviolet-curable composition |
| JP2002356524A (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | Active energy ray-hardenable resin composition for cast polymerization |
| US7553544B2 (en) * | 2001-11-30 | 2009-06-30 | Nikon Corporation | Precursor composition for optical resin, resin for optical use, optical element, and optical article |
-
2003
- 2003-01-28 JP JP2003018530A patent/JP4228707B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004051941A (en) | 2004-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20050256219A1 (en) | Photocurable resin composition and optical component | |
| KR100877468B1 (en) | Radiation-curable resin composition for forming optical part and optical part | |
| KR20000048286A (en) | Photo curable resin composition and optical parts | |
| JP4473364B2 (en) | Photocurable resin composition and optical member | |
| JP4122661B2 (en) | Photocurable resin composition and plastic sheet | |
| JP4158693B2 (en) | Photocurable composition and optical member | |
| JP4222120B2 (en) | Photosensitive resin composition for optical waveguide formation and optical waveguide | |
| JP2009156998A (en) | Radiation-curable resin composition for optical member and optical member | |
| JP4552306B2 (en) | Photocurable resin composition and optical member | |
| JP4228707B2 (en) | Photocurable composition and optical member | |
| US20080039546A1 (en) | Photocurable Composition and Optical Part | |
| WO2006057413A1 (en) | Photocurable resin composition and optical member | |
| JP3904027B2 (en) | Radiation curable resin composition for optical member and optical member | |
| JP4858691B2 (en) | Radiation curable resin composition for optical member and cured film thereof | |
| JP2006348198A (en) | Photo-curing resin composition and prism lens sheet | |
| JP2009156999A (en) | Radiation-curable resin composition for optical member and optical member | |
| JP2003277451A (en) | Photocurable resin composition and optical member | |
| JP2000239333A (en) | Photo-curable resin composition and optical substance | |
| US20090233103A1 (en) | Radioactive ray-curable resin composition for use in optical member and optical member | |
| JP4710596B2 (en) | Radiation curable resin composition for optical member and optical member | |
| JP4853661B2 (en) | Radiation curable resin composition for optical member and optical member | |
| WO2006068465A1 (en) | Radiation-curable resin optical member forming composition and optical member |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050722 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061023 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070829 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070918 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080304 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081111 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081124 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4228707 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |