JP4853661B2 - Radiation curable resin composition for optical member and optical member - Google Patents
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Description
本発明は、放射線硬化性樹脂組成物に関し、特に、光学部材形成に有用な放射線硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を含む光学部材に関する。 The present invention relates to a radiation curable resin composition, and more particularly to a radiation curable resin composition useful for optical member formation and an optical member including the cured product.
従来、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズは、プレス法、キャスト法等の手法により製造されてきたが、両手法ともに、レンズの製作に長い時間を要し、生産性が悪かった。
このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂を用いてレンズを製作する検討がなされている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、基板側より紫外線を照射し、該組成物を硬化させることで、短時間でレンズを製造することができる。
さらに、最近のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化、大型化に伴い、レンズを形成する樹脂に対して、高屈折率化や力学特性等の種々のレンズ特性に応じた様々な提案や検討がなされている。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基含有モノマー及び光重合開始剤を含むことを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１〜２参照）。
In order to solve such problems, in recent years, studies have been made to manufacture lenses using ultraviolet curable resins. Specifically, an ultraviolet curable resin composition is poured between a lens-shaped mold and a transparent resin substrate, and ultraviolet rays are irradiated from the substrate side to cure the composition. Can be manufactured.
Furthermore, with the recent thinning and enlargement of projection televisions and video projectors, various proposals and examinations according to various lens characteristics such as higher refractive index and mechanical characteristics have been made for resins forming lenses. ing. For example, an ultraviolet curable resin composition including urethane (meth) acrylate, an ethylenically unsaturated group-containing monomer, and a photopolymerization initiator has been proposed (see Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、かかる従来の紫外線硬化性樹脂組成物では、硬化物が経時的に黄変し、フレネルレンズ等としての使用に支障をきたすという問題があった。
そこで、本発明は、屈折率、硬度等のレンズに求められる要求特性を十分満足し、かつ、優れた耐光黄変性（光による黄変を抑制する性質）を有する光学部材（硬化物）を与えることのできる放射線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
However, such a conventional ultraviolet curable resin composition has a problem that the cured product is yellowed over time, which hinders its use as a Fresnel lens or the like.
Accordingly, the present invention provides an optical member (cured product) that sufficiently satisfies the required characteristics required for a lens such as a refractive index and hardness, and has excellent light yellowing resistance (property to suppress yellowing by light). An object of the present invention is to provide a radiation curable resin composition that can be used.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、（Ａ）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートと（ｂ）脂肪族ポリイソシアネートと（ｃ）特定の２種のポリオールとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、及び、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物、を特定の配合割合で含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いることによって、屈折率等のレンズに求められる要求特性を満たし、かつ、光によって経時的に黄変する度合いが小さい光学部材が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventor has (A) (a) a reaction of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, (b) an aliphatic polyisocyanate, and (c) two specific polyols. By using a radiation curable resin composition containing urethane (meth) acrylate, which is a product, and (B) an ethylenically unsaturated group-containing compound other than the component (A) at a specific blending ratio, a refractive index is obtained. The present invention was completed by finding that an optical member that satisfies the required characteristics required for a lens and the like and that has a small degree of yellowing with light over time can be obtained.
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］（Ａ）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネート、並びに（ｃ）アルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオール及びビスフェノール構造を有するポリオールの反応物である、ウレタン（メタ）アクリレート５〜７０質量％、及び
（Ｂ）前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物１０〜８０質量％
を含有することを特徴とする光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［２］前記アルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオールのポリスチレン換算で求められる数平均分子量が、５００以上である前記［１］に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［３］前記ビスフェノール構造を有するポリオールのポリスチレン換算で求められる数平均分子量が、５００未満である前記［１］又は［２］に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［４］さらに、（Ｃ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％を含有するものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［５］前記光学部材が光学用レンズである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物に放射線を照射して得られる硬化物を含む光学部材。
［７］光学用レンズである前記［６］に記載の光学部材。
That is, the present invention provides the following [1] to [7].
[1] (A) (a) hydroxyl group-containing (meth) acrylate, which is a reaction product of a polyol having a polyether polyol and bisphenol structures with (b) an aliphatic polyisocyanate, and (c) alkyleneoxy structure, urethane ( (Meth) acrylate 5 to 70% by mass, and (B) 10 to 80% by mass of an ethylenically unsaturated group-containing compound other than the component (A).
A radiation curable resin composition for optical members, comprising:
[2] The number average molecular weight determined in terms of polystyrene of polyether polyol having an alkyleneoxy structure, an optical member for a radiation curable resin composition according to the 500 or more [1].
[3] The number-average molecular weight determined in terms of polystyrene polyols having a bisphenol structure is less than 500 [1] or an optical member for the radiation-curable resin composition according to [2].
[4] The radiation curable resin composition for optical members according to any one of [1] to [3], further comprising (C) 0.01 to 10% by mass of a photopolymerization initiator.
[5] The radiation curable resin composition for an optical member according to any one of [1] to [4], wherein the optical member is an optical lens.
[6] An optical member comprising a cured product obtained by irradiating the radiation curable resin composition according to any one of [1] to [5] with radiation.
[7] The optical member according to [6], which is an optical lens.
本発明の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物によれば、高屈折率で、フレネルレンズ等の表面凹凸構造が歪みにくい適度な硬度（ヤング率）を有し、かつ、光による黄変が少ない硬化物を形成することができる。
本発明の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物からなる硬化物は、例えば、マイクロディスプレイ型プロジェクションテレビのフレネルレンズ等の光学部材として好適に用いられる。
According to the radiation curable resin composition for an optical member of the present invention, it has a high refractive index, an appropriate hardness (Young's modulus) that is difficult to distort the surface uneven structure such as a Fresnel lens, and less yellowing due to light. A cured product can be formed.
The cured product made of the radiation curable resin composition for an optical member of the present invention is suitably used as an optical member such as a Fresnel lens of a micro display projection television.
本発明の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じて添加される他の成分とを含む。
以下、各成分ごとに詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分は、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネート、並びに（ｃ）アルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオール及びビスフェノール構造を有するポリオールの反応物である、ウレタン（メタ）アクリレートである。
The radiation-curable resin composition for an optical member of the present invention includes (A) to (C) components and other components added as necessary.
Hereinafter, each component will be described in detail.
[(A) component]
Component (A) used in an optical member for the radiation-curable resin composition of the present invention, (a) hydroxyl group-containing (meth) acrylate, (b) polyethers with aliphatic polyisocyanate, and (c) a alkyleneoxy structure It is urethane (meth) acrylate which is a reaction product of polyol having polyol and bisphenol structure .
まず、（Ａ）成分の原料である（ａ）〜（ｃ）成分について説明する。
［（ａ）成分］
（ａ）成分として用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）
First, the components (a) to (c) that are raw materials for the component (A) will be described.
[(A) component]
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate used as the component (a) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3. -Phenyloxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentae Sri penta (meth) acrylate, the following formula (1)
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｖは１〜１５の整数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。
中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートは一種であるいは二種以上を組合せて使用することができる。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and v represents an integer of 1 to 15)
(Meth) acrylate represented by the following. Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can also be used.
Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable.
These hydroxyl group-containing (meth) acrylates may be used in combination with at least one type or two.
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分として用いられる脂肪族ポリイソシアネートは、芳香環構造を含まない、イソシアネート基を２個以上含む化合物である。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの原料として、通常用いられる芳香環構造を有するポリイソシアネートに替えて、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネートを用いることにより、優れた耐光黄変性を有する硬化物を形成することができる。
（ｂ）脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
中でも、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネートが好ましい。
これらのポリイソシアネート化合物は一種であるいは二種以上を組合せて使用することができる。
[Component (b)]
The aliphatic polyisocyanate used as the component (b) is a compound not containing an aromatic ring structure and containing two or more isocyanate groups. (A) As a raw material for urethane (meth) acrylate, a cured product having excellent light yellowing resistance is formed by using (b) an aliphatic polyisocyanate instead of a polyisocyanate having an aromatic ring structure which is usually used. be able to.
(B) Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate. 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate; isophorone diisocyanate, methylene bis (4 -Cyclohexyl isocyanate), norbornane diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, etc. Aneto and the like.
Among these, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, and cyclohexyl diisocyanate are preferable.
These polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
［（ｃ）成分］
（ｃ）成分として用いられるポリオールは、アルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオール及びビスフェノール構造を有するポリオールである。
[Component (c)]
Polyol used as component (c) is a polyol having a polyether polyol and bisphenol structure having an alkyleneoxy structure.
前記アルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等のイオン重合性環状化合物の２種以上を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール；等が挙げられる。これらのうち、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
なお、（ｃ）成分として用いられるアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオールは、ポリスチレン換算で求められる数平均分子量が５００以上であることが好ましく、９００以上であることが好ましい。
前記ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ７００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭硝子ウレタン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬社製）等が挙げられる。
Examples of the polyether polyol having an alkyleneoxy structure include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyethylene butylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol; ethylene oxide, propylene oxide , Butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl Ether, allyl glycidyl carbonate , Obtained by ring-opening copolymerization of two or more ion-polymerizable cyclic compounds such as butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinylcyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and glycidyl benzoate. Polyether diols; and the like. Of these, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyethylene butylene glycol, and polytetramethylene glycol are preferred.
In addition, it is preferable that the polyether polyol which has an alkyleneoxy structure used as (c) component has a number average molecular weight calculated | required in polystyrene conversion of 500 or more, and it is preferable that it is 900 or more.
Commercially available products of the polyether polyol include PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PPG700, PPG1000, EXCENOL2020, 1020 (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 (over Japan, Manufactured by Yushi Co., Ltd.), PTG650, PTG1000, PTG2000, PTG3000, PPTG2000, PPTG1000, PTGL1000, PTGL2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000, PBG2000B (above, No. 1) Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
前記ビスフェノール構造を有するポリオールとしては、ビスフェノールＡポリエトキシグリコール、ビスフェノールＡポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＡポリエトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリエトキシグリコール、ビスフェノールＦポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリエトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリエトキシグリコール、ビスフェノールＳポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリエトキシプロポキシグリコール等が挙げられる。
特に、屈折率の観点から、ビスフェノールＡポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシグリコール、ビスフェノールＡポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）プロポキシグリコール、ビスフェノールＡポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシグリコール、ビスフェノールＦポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）プロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシグリコール、ビスフェノールＳポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）プロポキシグリコール及びビスフェノールＳポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシプロポキシグリコールから選ばれる一種又は二種以上を使用することが好ましい。中でも、ビスフェノールＡ構造を有するポリオールが好ましく、ビスフェノールＡポリエトキシグリコールが好ましい。
（ｃ）成分として用いられるビスフェノール構造を有するポリオールは、ポリスチレン換算で求められる数平均分子量が５００未満であることが好ましい。
前記ビルフェノール構造を有するポリオールの市販品としては、ＤＡ４００、ＤＡ８００、ＤＢ４００（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。
Examples of the polyol having a bisphenol structure include bisphenol A polyethoxyglycol, bisphenol A polypropoxyglycol, bisphenol A polyethoxypropoxyglycol, bisphenol F polyethoxyglycol, bisphenol F polypropoxyglycol, bisphenol F polyethoxypropoxyglycol, and bisphenol S poly. Examples thereof include ethoxy glycol, bisphenol S polypropoxy glycol, and bisphenol S polyethoxy propoxy glycol.
In particular, from the viewpoint of refractive index, bisphenol A poly (preferably degree of polymerization: n = 2 to 40 as an average value) ethoxy glycol, bisphenol A poly (preferably degree of polymerization: n = 2 to 40 as an average value) propoxy glycol, Bisphenol A poly (preferably degree of polymerization: n = 2 to 40 as an average value) ethoxypropoxy glycol, bisphenol F poly (preferably degree of polymerization: n = 2 to 40 as an average value) ethoxy glycol, bisphenol F poly (preferably polymerized) Degree: n = 2 to 40 as an average value, propoxyglycol, bisphenol F poly (preferably degree of polymerization: n = 2 to 40 as an average value) ethoxypropoxyglycol, bisphenol S poly (preferably degree of polymerization: n = as an average value) 2-40) Ethoxy glycol, bisphenol S (Preferably the degree of polymerization: n = 2 to 40 as an average value) propoxyglycol and bisphenol S poly (preferably the degree of polymerization: n = 2 to 40 as an average value) one or more selected from ethoxypropoxyglycol It is preferable to do. Among these, a polyol having a bisphenol A structure is preferable, and bisphenol A polyethoxyglycol is preferable.
The polyol having a bisphenol structure used as the component (c) preferably has a number average molecular weight determined by polystyrene conversion of less than 500.
As a commercial item of the polyol which has the said building phenol structure, DA400, DA800, DB400 (above, the product made by NOF Corporation) etc. are mentioned.
（ｃ）成分として、アルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオールと、ビスフェノール構造を有するポリオールとを併用することにより、高い屈折率と、適度な硬さ（ヤング率）とを兼ね備えた硬化物を形成することができる。 (C) as a component, and a polyether polyol having an alkyleneoxy structure, the combined use of a polyol having a bisphenol structure, a high refractive index, a cured product having both suitable hardness (Young's modulus) Can be formed.
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、以下の（１）〜（４）の方法によって製造される。
（１）（ｃ）ポリオール及び（ｂ）脂肪族ポリイソシアネートを反応させ、次いで（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法
（２）（ｂ）脂肪族ポリイソシアネート及び（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ｃ）ポリオールを反応させる方法
（３）（ｃ）ポリオール、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネート、及び（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法
（４）（ｂ）脂肪族ポリイソシアネート及び（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ｃ）ポリオールを反応させ、最後にまた（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法
これらのうち、上記（２）の方法が好ましく用いられる。
The urethane (meth) acrylate as the component (A) is produced, for example, by the following methods (1) to (4).
(1) Method of reacting (c) polyol and (b) aliphatic polyisocyanate, and then reacting (a) hydroxyl group-containing (meth) acrylate (2) (b) Aliphatic polyisocyanate and (a) hydroxyl group-containing ( Method of reacting (meth) acrylate and then reacting (c) polyol (3) Method of charging (c) polyol, (b) aliphatic polyisocyanate, and (a) hydroxyl group-containing (meth) acrylate in a lump. (4) A method in which (b) an aliphatic polyisocyanate and (a) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are reacted, then (c) a polyol is reacted, and finally (a) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted. Among these, the method (2) is preferably used.
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートを製造する際の、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネート、及び（ｃ）ポリオールのそれぞれの使用割合は、（ｃ）ポリオールに含まれる水酸基１当量に対して、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量で、かつ、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜０．５当量となるようにするのが好ましい。
さらに、（ｃ）ポリオールに含まれる水酸基１当量に対して、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．３〜２当量で、かつ、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．３〜０．５当量となるようにするのが特に好ましい。
この好適範囲から外れると、粘度が高くなるなど、液状での樹脂組成物の取り扱いが困難になる。
In the production of the urethane (meth) acrylate as the component (A), the respective use ratios of (a) hydroxyl group-containing (meth) acrylate, (b) aliphatic polyisocyanate, and (c) polyol are (c) polyol. (B) 1.1 to 2 equivalents of the isocyanate group contained in the aliphatic polyisocyanate and (a) the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 0.1 to 0 with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in It is preferable that the amount be 5 equivalents.
Further, (c) the hydroxyl group contained in the polyol is 1.3 to 2 equivalents of the isocyanate group contained in the (b) aliphatic polyisocyanate, and (a) the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Is particularly preferably 0.3 to 0.5 equivalent.
When it deviates from this preferable range, it becomes difficult to handle the resin composition in a liquid state such as an increase in viscosity.
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒が、反応原料の総量に対して０.０１〜１質量％の量で用いられる。尚、反応温度は通常、１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。 When producing the urethane (meth) acrylate of component (A), usually, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, di-n-butyltin dilaurate, triethylamine, triethylenediamine-2-methyltriethyleneamine, etc. The urethanization catalyst is used in an amount of 0.01 to 1% by mass based on the total amount of the reaction raw materials. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly 30 to 80 ° C.
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。該数平均分子量が５００未満であると、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の基材への密着性が低下し、逆に数平均分子量が２０，０００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱いにくくなり易い。 (A) The number average molecular weight of urethane (meth) acrylate is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000. When the number average molecular weight is less than 500, the adhesiveness of the cured product obtained by curing the resin composition to the substrate decreases. Conversely, when the number average molecular weight exceeds 20,000, Viscosity is high and handling is easy.
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの配合割合は、本発明の樹脂組成物の全量を１００質量％として、好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。（Ａ）成分の配合割合が５質量％未満では、硬化物に適度な靱性等の力学特性を付与することが困難なことがある。一方、（Ａ）成分の配合割合が７０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性が悪化することがある。 The blending ratio of (A) urethane (meth) acrylate is preferably 5 to 70% by mass, particularly preferably 10 to 60% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the resin composition of the present invention. When the blending ratio of the component (A) is less than 5% by mass, it may be difficult to impart mechanical properties such as appropriate toughness to the cured product. On the other hand, when the blending ratio of the component (A) exceeds 70% by mass, the viscosity of the resin composition increases, and workability and coatability may be deteriorated.
［（Ｂ）成分］
本発明の放射線硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物である。（Ｂ）成分の例としては、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含有する化合物（以下、「不飽和モノマー」という。）等が挙げられる。
該不飽和モノマーとしては、単官能モノマー、及び多官能モノマーを使用することができる。
[Component (B)]
The component (B) used in the radiation curable resin composition of the present invention is an ethylenically unsaturated group-containing compound other than the component (A). Examples of the component (B) include compounds containing a (meth) acryloyl group or a vinyl group (hereinafter referred to as “unsaturated monomer”).
As the unsaturated monomer, a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer can be used.
単官能モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを複数モル変性させたフェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（２）、（３）： Examples of the monofunctional monomer include vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, and vinylpyridine; phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy-2-methylethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meta ) Acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 4-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3- (2-phenylphenyl) -2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, (meth) acrylate of p-cumylphenol reacted with ethylene oxide, 2-bromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2,4-dibromophenoxyethyl (meth) acrylate 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate modified with multiple moles of ethylene oxide and propylene oxide, polyoxyethylene nonylphenyl ether (meth) acrylate, isobornyl (meth) Acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloyl Morpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl ( (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, Ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (Meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acryl , 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl building ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether , 2-ethylhexyl vinyl ether and the following formulas (2) and (3):
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｗは１〜８の整数を示す。） (Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and w represents an integer of 1 to 8)
（式中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｘは１〜８の数を示す。）
で表される化合物等が挙げられる。
これらの中で、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート等が好ましい。
(Wherein, R 4 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, x is the number of 1-8.)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.
Among these, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene nonylphenyl ether (meth) acrylate, and the like are preferable.
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
これらの中で、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
Multifunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylol Propanetrioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (acryloyloxy) isocyanurate, (Hydroxymethyl) tricyclodecane di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol which is an adduct of bisphenol A polyethylene oxide or propylene oxide, ethylene of hydrogenated bisphenol A Examples include di (meth) acrylate of diol, which is an adduct of oxide or propylene oxide, epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to diglycidyl ether of bisphenol A, triethylene glycol divinyl ether, and the like.
Among these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di (meth) of diol which is an adduct of polyethylene oxide or propylene oxide of bisphenol A Acrylate and the like are preferable.
単官能モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成社製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業社製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ
（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ （以上、日本化薬社製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業社製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成社製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬社製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ社製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人社製）等が挙げられる。
Examples of commercially available monofunctional monomers include Aronix M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), LA, IBXA, and 2-MTA. HPA, Viscoat # 150, # 155, # 158, # 190, # 192, # 193, # 220, # 2000, # 2100, # 2150 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Light Acrylate BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, epoxy ester M-600A
(Made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KAYARAD TC110S, R-564, R-128H (Made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), NK Ester AMP-10G, AMP-20G (Made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), FA -511A, 512A, 513A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, BR-32 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), VP (Manufactured by BASF), ACMO, DMAA, DMAPAA (above, manufactured by Kojin Co., Ltd.) and the like.
多官能モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業社製）、ライトアクリレート ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）、アロニックス Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成社製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子社製）等が挙げられる。
なお、（Ｂ）成分としては、単官能モノマーと多官能モノマーとを併用して用いることが好ましい。
Commercially available products of polyfunctional monomers include, for example, Iupimer UV SA1002, SA2007 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Biscoat # 195, # 230, # 215, # 260, # 335HP, # 295, # 300, # 360, # 700, GPT, 3PA (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Light Acrylate 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KAYARAD PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, 310, M315, M325, M400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Ripoxy VR-77, VR-60, VR-90 (or more, Showa Kobunshi Co., Ltd.).
In addition, as (B) component, it is preferable to use together and use a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
（Ｂ）成分の配合割合は、本発明の樹脂組成物の全量を１００質量％として、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％である。（Ｂ）成分の配合割合が１０質量％未満では、樹脂組成物の粘度や硬化物の屈折率が劣ることがある。（Ｂ）成分の配合割合が８０質量％を超えると、十分な力学特性の保持、及び塗工性の点で劣ることがある。 The blending ratio of the component (B) is preferably 10 to 80% by mass, particularly preferably 20 to 80% by mass, with the total amount of the resin composition of the present invention being 100% by mass. When the blending ratio of the component (B) is less than 10% by mass, the viscosity of the resin composition and the refractive index of the cured product may be inferior. When the blending ratio of the component (B) exceeds 80% by mass, it may be inferior in maintaining sufficient mechanical properties and coating properties.
［（Ｃ）成分］
本発明の放射線硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分は、光重合開始剤である。（Ｃ）光重合開始剤としては、光（放射線）により分解し、ラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
なお、上記放射線とは、例えば赤外線、可視光線、紫外線及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線等を意味し、通常は紫外線等の光が簡便に用いられる。
[Component (C)]
The component (C) used in the radiation curable resin composition of the present invention is a photopolymerization initiator. (C) Any photopolymerization initiator may be used as long as it can be decomposed by light (radiation) and generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4 '-Diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -Propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and the like.
The above radiation means ionizing radiation such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays and X-rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays, and light such as ultraviolet rays is usually used conveniently. .
（Ｃ）光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 (C) Examples of commercially available photopolymerization initiators include Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur l116, 1173 (and above). Ciba Specialty Chemicals), Lucirin TPO, LR8883, LR8970 (above, manufactured by BASF), Ubekrill P36 (UCB), and the like.
（Ｃ）成分の配合割合は、本発明の樹脂組成物の全量を１００質量％として、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜７質量％である。（Ｃ）成分の配合割合が０．０１質量％未満であると、硬化速度が低下して反応効率が低くなることがある。一方、（Ｃ）成分の配合割合が１０質量％を超えると、樹脂組成物の硬化特性及び取り扱い性や、硬化物の力学特性及び光学特性の点で劣ることがある。 The blending ratio of the component (C) is preferably 0.01 to 10% by mass, particularly preferably 0.5 to 7% by mass, with the total amount of the resin composition of the present invention being 100% by mass. When the blending ratio of the component (C) is less than 0.01% by mass, the curing rate may decrease and the reaction efficiency may decrease. On the other hand, when the blending ratio of the component (C) exceeds 10% by mass, the resin composition may be inferior in terms of curing characteristics and handling properties, and mechanical properties and optical characteristics of the cured product.
なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｃ）光重合開始剤とともに光増感剤を配合することができる。
光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
In addition, a photosensitizer can be mix | blended with the resin composition of this invention with (C) photoinitiator as needed.
Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and isoamyl 4-dimethylaminobenzoate. Examples of commercially available products include Ubekrill P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB).
また、本発明の樹脂組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。 Moreover, when hardening the resin composition of this invention, a thermal-polymerization initiator can also be used together as needed. Preferred examples of the thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.
本発明の樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、硬化性の他のオリゴマー又はポリマーを配合することができる。
硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては、例えば成分（Ａ）以外のポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジル（メタ）アクリレートとその他の重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
In addition to the components described above, other curable oligomers or polymers can be blended with the resin composition of the present invention as needed, as long as the characteristics of the resin composition of the present invention are not impaired.
Examples of other curable oligomers or polymers include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, and (meth) acryloyloxy groups other than component (A). Examples thereof include a siloxane polymer, a reactive polymer obtained by reacting a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and other polymerizable monomers and (meth) acrylic acid.
さらにまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。
ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業社製）等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。
光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられ、市販品としては、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。
塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業社製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー社製）等が挙げられる。
Furthermore, in addition to the above components, various additives as necessary include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, coating surface improvers, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants. , Coloring agents, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents, solvents, fillers, anti-aging agents, wettability improvers and the like can be blended as necessary.
Here, examples of the antioxidant include Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Antigen P, 3C, FR, GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like. .
Examples of ultraviolet absorbers include Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (and above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Seesorb 102, 103, 110, 501, 202, 712, and 704 (and above). , Manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.).
Examples of the light stabilizer include Tinuvin 292, 144, 622LD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sanol LS770 (manufactured by Sankyo Co., Ltd.), Sumisorb TM-061 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and commercially available products include SH6062, 6030 (above, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KBE903, 603, 403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Examples of the coating surface improving agent include silicone additives such as dimethylsiloxane polyether, and commercially available products include DC-57, DC-190 (above, manufactured by Dow Corning), SH-28PA, SH-29PA, SH. -30PA, SH-190 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), KF351, KF352, KF353, KF354 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), L-700, L-7002, L-7500, FK- 024-90 (manufactured by Nihon Unicar).
本発明の樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の樹脂組成物の粘度は、通常２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が高すぎると、レンズを製造する際、塗布むらやうねりが生じたり、目的とするレンズ厚を得るのが難しくなり、レンズとしての性能を十分に発揮できない。逆に低すぎるとレンズ厚のコントロールが難しく、一定厚の均一なレンズを形成できない場合がある。 The resin composition of the present invention can be produced by mixing the above components by a conventional method. Thus, the viscosity of the resin composition of this invention prepared is 200-50,000 mPa * s / 25 degreeC normally, Preferably it is 500-30,000 mPa * s / 25 degreeC. If the viscosity is too high, unevenness and undulation will occur in the production of the lens, and it will be difficult to obtain the desired lens thickness, and the lens performance will not be fully exhibited. On the other hand, if it is too low, it is difficult to control the lens thickness, and a uniform lens with a constant thickness may not be formed.
また、本発明の樹脂組成物の硬化物の２５℃での屈折率は、好ましくは１．５３以上、より好ましくは１．５４以上である。屈折率が１．５３未満であると、樹脂組成物を用いて透過型スクリーンを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができないことがある。 Further, the refractive index at 25 ° C. of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 1.53 or more, more preferably 1.54 or more. When the refractive index is less than 1.53, when a transmissive screen is formed using a resin composition, sufficient front luminance may not be ensured.
また、本発明の樹脂組成物の硬化物のヤング率（４０℃）は、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上、特に好ましくは５０ＭＰａ以上である。ヤング率が上記好ましい範囲内であると、硬化物が適度な硬さを有するために、フレネルレンズ等の表面凹凸構造が歪みにくい。
なお、本発明の樹脂組成物の硬化物のヤング率の上限値は、特に限定されないが、通常、２，０００ＭＰａ以下である。
Further, the Young's modulus (40 ° C.) of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 20 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, further preferably 40 MPa or more, and particularly preferably 50 MPa or more. When the Young's modulus is within the above preferable range, the cured product has an appropriate hardness, so that the surface uneven structure such as a Fresnel lens is hardly distorted.
In addition, although the upper limit of the Young's modulus of the hardened | cured material of the resin composition of this invention is not specifically limited, Usually, it is 2,000 MPa or less.
本発明の樹脂組成物に放射線を照射して得られる硬化物は、プリズムレンズシート、フレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズ部や、このようなシートを用いたバックライト等の光学部材として有用であり、特に光学用レンズとして有用である。
このような光学用レンズのうち、特に、レンズ形状の付いた金型と透明プラスチック基材との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、基材側より紫外線を照射して、該組成物を硬化させることにより製造される光学用レンズが好ましい。
従って、本発明により得られる好ましい光学用レンズは、本発明の樹脂組成物からなる硬化物（レンズ本体）を、透明プラスチック基材に密着させてなるレンズである。
また、透明プラスチック基材としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主体とする基材や、メチルメタクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）を主体とする基材等が挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）を主体とする基材が、特に好ましい。
The cured product obtained by irradiating the resin composition of the present invention with radiation is useful as a lens part such as a prism lens sheet, a Fresnel lens sheet, a lenticular lens sheet, or an optical member such as a backlight using such a sheet. It is particularly useful as an optical lens.
Among such optical lenses, in particular, an ultraviolet curable resin composition is poured between a lens-shaped mold and a transparent plastic base material, and ultraviolet rays are irradiated from the base material side to thereby apply the composition. An optical lens produced by curing is preferred.
Therefore, a preferable optical lens obtained by the present invention is a lens obtained by bringing a cured product (lens body) made of the resin composition of the present invention into close contact with a transparent plastic substrate.
Examples of the transparent plastic substrate include a substrate mainly composed of polymethyl methacrylate (PMMA) and a substrate mainly composed of methyl methacrylate / styrene copolymer (MS). Among these, a substrate mainly composed of methyl methacrylate / styrene copolymer (MS) is particularly preferable.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［合成例１：ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、希釈用のアクリレートモノマーとして２−フェノキシエチルアクリレートを３４．２１質量部、イソホロンジイソシアネートを２０．０１質量部、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０３５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１５質量部を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度を２０℃以下に保ちつつ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．２３質量部を滴下した。滴下終了後、２０℃で４０分反応させた。次に、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００；三菱化学社製）を２２．５０質量部加え、１５〜５５℃にて１時間反応を続けた。さらに、数平均分子量４００のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール（ＤＡ４００；日本油脂社製）を１８．００質量部加え、６５〜７５℃にて３時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．０５質量％以下になった時を反応終了時とした。この手法により得られたウレタンアクリレートを「ウレタンアクリレートＡ−１」とした。
[Synthesis Example 1: Synthesis of urethane (meth) acrylate]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 34.21 parts by mass of 2-phenoxyethyl acrylate as an acrylate monomer for dilution, 20.01 parts by mass of isophorone diisocyanate, 0.035 parts by mass of di-n-butyltin dilaurate, 0.015-mass part of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was charged and cooled to 5-10 ° C. While maintaining the temperature at 20 ° C. or lower while stirring, 5.23 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 20 ° C. for 40 minutes. Next, 22.50 parts by mass of polytetramethylene glycol (PTMG1000; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a number average molecular weight of 1000 was added, and the reaction was continued at 15 to 55 ° C. for 1 hour. Furthermore, 18.00 parts by mass of ethylene oxide addition diol of bisphenol A having a number average molecular weight of 400 (DA400; manufactured by NOF Corporation) was added, and the reaction was continued at 65 to 75 ° C. for 3 hours. The time when the residual isocyanate was 0.05% by mass or less was regarded as the end of the reaction. The urethane acrylate obtained by this method was designated as “urethane acrylate A-1.”
実施例１
攪拌機を備えた反応容器に、（Ａ）成分として（Ａ−１）を２１．９質量％、（Ｂ）成分として２−フェノキシエチルアクリレートを３４．５質量％、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレートを７．８質量％、ビスフェノール系ビニルエステルを３１．６質量％、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．９質量％の配合割合で仕込み、その他の成分として、表１に示す添加剤をそれぞれ添加し、液温を５０〜６０℃に制御しながら１時間攪拌し、均一な液状硬化性樹脂組成物を得た。
得られた液状樹脂組成物について、下記の方法で、屈折率、ヤング率、及びΔＹＩ（イエローインデックスの経時的変化）の測定を行った。結果を表１に示す。
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 21.9% by mass of (A-1) as component (A), 34.5% by mass of 2-phenoxyethyl acrylate as component (B), and polyoxyethylene nonylphenyl ether acrylate 7.8% by mass, 31.6% by mass of bisphenol vinyl ester, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as component (C) was charged at a blending ratio of 2.9% by mass, and the other components shown in Table 1 were added. Each agent was added and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature at 50 to 60 ° C. to obtain a uniform liquid curable resin composition.
About the obtained liquid resin composition, the refractive index, the Young's modulus, and (DELTA) YI (time-dependent change of a yellow index) were measured with the following method. The results are shown in Table 1.
評価方法
［屈折率］
液状樹脂組成物を、ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を窒素下で照射して試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、アタゴ（株）製アッベ屈折計を用いて、上記試験片の２５℃における屈折率を測定した。
Evaluation method [refractive index]
The liquid resin composition was applied onto a glass plate using an applicator bar so that the film thickness was 200 μm, and 1.0 J / cm 2 of ultraviolet light was irradiated under nitrogen to prepare a test piece. According to JIS K7105, the refractive index at 25 ° C. of the test piece was measured using an Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd.
［剛性］
３８１μｍ厚のアプリケーターバーを用いて、ガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した後、この組成物層に、空気中で１．０Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ、硬化フィルムを得た。この硬化フィルムから、延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作製した。
この短冊状サンプルに対して、温度４０℃、湿度５０％下で引張り試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／分とし、２．５％歪みでの抗張力からヤング率（ＭＰａ）を求めた。
ヤング率が５０ＭＰａ以上の場合を「○」、５０ＭＰａ未満の場合を「×」として評価した。
[rigidity]
After applying a liquid curable resin composition on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 381 μm, the composition layer is irradiated with ultraviolet rays having an energy of 1.0 J / cm 2 in the air to be cured. A film was obtained. A strip-shaped sample was prepared from the cured film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm.
A tensile test was performed on the strip-shaped sample according to JIS K7127 using a tensile tester at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 50%. The tensile rate was 1 mm / min, and the Young's modulus (MPa) was determined from the tensile strength at 2.5% strain.
The case where the Young's modulus was 50 MPa or more was evaluated as “◯”, and the case where the Young's modulus was less than 50 MPa was evaluated as “X”.
［光照射時の黄変の抑制効果］
液状硬化性樹脂組成物の硬化物のΔＹＩ（黄変の程度を示すイエローインデックスの経時的変化）を、次のように測定した。
スライドガラス上に、２５３μｍ厚のアプリケーターを用いて液状硬化性樹脂組成物を塗布した後、この組成物層に、メタルハライドランプを用いて１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚さ約１３０μｍの硬化フィルムを得た。
スライドガラス上の硬化フィルムを、蛍光灯の照射下に７日間置いた。
色相変化を、色差計（日本電色工業社製のＳＺ−Σ８０分光色差計）を用いて、ＹＩ（イエローインデックス）で評価した。７日間放置後のＹＩ値と、硬化フィルム作製直後のＹＩ値との差をΔＹＩ値とした。ΔＹＩ値が１以下の場合を「○」、１を超える場合を「×」として評価した。
[Suppression effect of yellowing during light irradiation]
ΔYI (change in yellow index indicating the degree of yellowing over time) of the cured product of the liquid curable resin composition was measured as follows.
After applying a liquid curable resin composition on a slide glass using an applicator having a thickness of 253 μm, the composition layer was irradiated with ultraviolet rays of 1.0 J / cm 2 using a metal halide lamp to obtain a thickness of about A 130 μm cured film was obtained.
The cured film on the slide glass was placed for 7 days under fluorescent light irradiation.
The hue change was evaluated by YI (yellow index) using a color difference meter (SZ-Σ80 spectral color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The difference between the YI value after standing for 7 days and the YI value immediately after production of the cured film was taken as the ΔYI value. The case where the ΔYI value was 1 or less was evaluated as “◯”, and the case where it exceeded 1 was evaluated as “x”.
実施例２
表１の組成に従って各成分を配合したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that each component was blended according to the composition of Table 1. The results are shown in Table 1.
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
（１）２−フェノキシエチルアクリレート：第一工業製薬社製、ニューフロンティアＰＨＥ（商品名）
（２）ビスフェノール系ビニルエステル：昭和高分子社製、リポキシＶＲ−７７（商品名）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アクリレート
（３）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート：東亜合成社製、アロニックスＭ１１３（商品名）
（４）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
［添加剤］
（５）Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（酸化防止剤）
（６）ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５：三共社製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−３−ピペリジル）セバケート１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−セバケート（光安定剤）
（７）プライサーフＡ２０８Ｆ：第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル（離型剤）
Details of each component in Table 1 are as follows.
(1) 2-phenoxyethyl acrylate: New Frontier PHE (trade name) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
(2) Bisphenol vinyl ester: Showa Polymer Co., Ltd., Lipoxy VR-77 (trade name), Bisphenol A ethylene oxide-added acrylate (3) Polyoxyethylene nonyl phenyl ether acrylate: Toagosei Co., Ltd., Aronix M113 (product) Name)
(4) Irgacure 184 (trade name): 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
[Additive]
(5) Irganox 245: manufactured by Ciba Specialty Chemicals, ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (antioxidant)
(6) SANOL LS-765: manufactured by Sankyo Co., Ltd., bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-3-piperidyl) sebacate 1-methyl-8- (1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidinyl) -sebacate (light stabilizer)
(7) Prisurf A208F: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyoxyalkylene alkyl ether / phosphate ester (release agent)
表１から、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの原料として脂肪族ポリイソシアネートを用いた実施例１、２の組成物の硬化物は、屈折率及び剛性に優れ、かつ、ΔＹＩ値（色相の経時的変化が小さいこと）が小さく、優れた耐光黄変性を有することがわかる。 From Table 1, the cured products of the compositions of Examples 1 and 2 using aliphatic polyisocyanate as a raw material for the urethane (meth) acrylate of component (A) are excellent in refractive index and rigidity, and have a ΔYI value (hue) It is understood that the change with time is small) and has excellent light yellowing resistance.
Claims (7)
（Ｂ）前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物１０〜８０質量％
を含有することを特徴とする光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。 (A) (a) hydroxyl group-containing (meth) acrylate, which is a reaction product of a polyol (b) having an aliphatic polyisocyanate, and (c) polyether polyols and bisphenol structure having an alkyleneoxy structure, urethane (meth) acrylate 5 to 70% by mass, and (B) 10 to 80% by mass of an ethylenically unsaturated group-containing compound other than the component (A).
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