JP4226989B2

JP4226989B2 - 発光装置

Info

Publication number: JP4226989B2
Application number: JP2003355216A
Authority: JP
Inventors: 雄之山根; 広平角野; 哲郎神
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Air Water Inc
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Air Water Inc
Priority date: 2003-10-15
Filing date: 2003-10-15
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2023-10-15
Also published as: JP2005123321A

Description

本発明は、発光装置に関し、特に発光強度が大きい光や様々な種類の色の光を発光する発光装置に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）を用いた発光装置は、小型で効率良く鮮やかな発光をするため、種々の光源に用いられている。

特に、ＬＥＤを用いた白色光を発光する発光装置が次世代の省エネルギ型の光源として脚光を浴びている。これは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＰ）を用いた光電変換効率の高いＬＥＤが開発され、可視光全領域において、極めて高い光度を有する固体光源が実用化されたためである。

演色性の高い白色光を得るためには、基本的に２つの方式がある。１つは、赤色・緑色・青色（Ｒ・Ｇ・Ｂ）等を発光する複数のＬＥＤを同時に点灯させる方式（マルチチップ型）である。もう１つは青色光や紫外光を放射するＬＥＤを励起用光源として蛍光体を励起する方式（ワンチップ型）である。

マルチチップ型においては、各色ＬＥＤの駆動電圧、発光出力、温度特性および素子寿命に違いがある等の問題があるため、実用化に向けての課題が多いという問題があった。

一方、ワンチップ型においては、励起用光源であるＬＥＤが一種類で済み、駆動回路の設計が非常に容易となる。このワンチップ型の白色ＬＥＤにも２つの方式がある。

まず、図８の模式的断面図に示すように、青色ＬＥＤチップ１０と黄色ＹＡＧ蛍光体１１とを用いた発光装置がある。この発光装置においては、青色ＬＥＤチップ１０にはＩｎＧａＮを主体とした半導体が用いられ、黄色ＹＡＧ蛍光体１１にはＹＡＧ（（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ）が用いられている。黄色ＹＡＧ蛍光体１１には青色ＬＥＤチップ１０による青色光１２の透過部分があって、この透過部分からは青色光１２が透過する。他方、黄色ＹＡＧ蛍光体１１にある不透過部分においては、青色光１２が黄色ＹＡＧ蛍光体１１に照射されてフォトルミネッセンスにより黄色光１３を発光する。これら青色光１２と黄色光１３とを同時に発光することによって人間の目には白色光として認識される。

しかしながら、この発光装置を駅のプラットホーム等における蛍光表示灯に用いる場合には支障はないが、発光色が２色であって演色性に問題があるため、この発光装置を高精細なディスプレイ用や照明器具用に用いた場合には白色が鮮明でないという問題があった。

また、ワンチップ型の他の発光装置としては、図９の模式的断面図に示すように、紫外ＬＥＤチップ２０と、紫外ＬＥＤチップ２０から紫外線１７が照射されることにより赤色光１８ａ、緑色光１８ｂおよび青色光１８ｃをそれぞれ発光する３種類の蛍光体を含有する三原色（Ｒ・Ｇ・Ｂ）蛍光体１６とを用いたものがある。この発光装置においては、紫外ＬＥＤチップ２０にはＩｎＧａＮを主体とした半導体が用いられ、Ｒ・Ｇ・Ｂ蛍光体１６には酸化物を含む蛍光体（酸化物蛍光体）や硫化物を含む蛍光体（硫化物蛍光体）が用いられている。紫外ＬＥＤチップ２０からＲ・Ｇ・Ｂ蛍光体１６に紫外線１７が照射されると、フォトルミネッセンスにより赤色光１８ａ、緑色光１８ｂおよび青色光１８ｃがそれぞれ発光する。これらの色の光が同時に発光することによって、人間の目には白色光として認識される。

この方式は、三原色発光であって演色性が良好であるため高精細なディスプレイ用や照明器具用として好適に用いられる。しかしながら、Ｒ・Ｇ・Ｂ蛍光体１６として用いられる酸化物蛍光体や硫化物蛍光体を用いた発光装置は、発光強度が不十分であるという問題があった。また、酸化物蛍光体や硫化物蛍光体を用いた発光装置においては、用いられる付活剤の種類が限定されているため、発光色も限定されているという問題があった。
特開２０００−１８３４０８号公報特開２００３−１１０１５０号公報特開２０００−３４７６０１号公報特開２００２−６４２２０号公報特開２００２−５０７９８号公報特開２００１−１９６６４５号公報特開２００３−１０１０８１号公報特開平１０−１２９２５号公報

本発明の目的は、発光強度が大きい光や様々な種類の色の光を発光する発光装置を提供することにある。

本発明は、紫外光を含む光を発光する発光素子と、発光素子から発光された光の少なくとも一部を吸収して可視光を発光する蛍光体とを含む発光装置であって、蛍光体はマトリックスとして下記一般式（１）で表わされる少なくとも一種の塩化物を含み、付活剤として一般式Ｌｎ^m+（ｍは２または３を示す。）で表わされる希土類元素イオンを含む発光装置である。
ＡxＢyＣｌz…（１）
［Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、Ｂは希土類元素を示し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．１≦ｘ≦１０、０．１≦ｙ≦１０、０．４≦ｚ≦６０の範囲内にある実数を示す。］
本発明の発光装置においては、上記一般式（１）において、Ａがバリウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の群より選ばれるいずれか一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、Ｂがスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）の群より選ばれるいずれか一種の希土類元素を示し、一般式Ｌｎ^m+がセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）およびツリウム（Ｔｍ）の群より選ばれるいずれか一種の希土類元素のイオンを示すことが好ましい。

また、本発明の発光装置において、上記一般式（１）で表わされる塩化物は、ＡがＢａを示し、ＢがＹを示す一般式ＢａxＹyＣｌzで表わされる複合塩化物であることが好ましい。

また、本発明の発光装置においては、蛍光体が３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長の光を吸収して発光することが好ましい。

また、本発明の発光装置は、赤色光を発光する赤色蛍光体と、緑色光を発光する緑色蛍光体と、青色光を発光する青色蛍光体とを含み、白色光を発光することが好ましい。

また、本発明の発光装置においては、上記一般式Ｌｎ^m+のＬｎがＳｍまたはＥｕを示し、ｍが３を示すことが好ましい。

また、本発明の発光装置においては、上記一般式Ｌｎ^m+のＬｎがＥｒまたはＴｂを示し、ｍが３を示すことが好ましい。

また、本発明の発光装置は、上記一般式Ｌｎ^m+のＬｎがＴｍ、Ｃｅ、ＥｕまたはＰｒを示し、ＬｎがＴｍ、Ｃｅ、またはＰｒを示すときはｍが３を示し、ＬｎがＥｕを示すときはｍが２を示すことが好ましい。

本発明によれば、発光強度が大きい光や様々な種類の色の光を発光する発光装置を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本明細書の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

図１に本発明の発光装置の好ましい一例の模式的な断面図を示す。この発光装置１は、ダイボンディング用フレーム２と、ダイボンディング用フレーム２のカップ２ａ上に電気的に接続されたＬＥＤチップ３と、ワイヤボンディング用フレーム４と、ＬＥＤチップ３とワイヤボンディング用フレーム４とを電気的に接続するボンディングワイヤ５と、赤色蛍光体６ａ、緑色蛍光体６ｂおよび青色蛍光体６ｃからなる塩化物蛍光体６が混合されている樹脂７と、を含む。

塩化物蛍光体６は、マトリックスとして一般式（１）ＡxＢyＣｌzで表わされる塩化物を含む。そして、一般式（１）ＡxＢyＣｌzで表わされる塩化物は、一般式（２）ＡxＣｌz₁で表わされるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物と、一般式（３）ＢyＣｌz₂で表わされる希土類元素の塩化物とから構成される。なお、ｚ₁、ｚ₂はｚ₁＋ｚ₂＝ｚを満たす実数を示す。

ここで、一般式（２）ＡxＣｌz₁で表わされるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物をマトリックス中に含めた場合には、塩化物蛍光体６の発光強度および発光効率が従来の酸化物蛍光体よりも向上する。これは、塩化物系蛍光体６は酸化物蛍光体と比べてマトリックス中のイオン間の結合エネルギが小さく、無輻射緩和が少ないため、光を発する準位にあるエネルギが熱等に変換されずにそのまま光として放出される確率が高いためである。また、酸化物蛍光体においては用いることができないＥｒ³⁺やＳｍ³⁺等の付活剤を用いることができるため、従来と比べて様々な種類の色の光を発光する発光装置を製造することができる。

また、一般式（１）ＡxＢyＣｌzおよび一般式（２）ＡxＣｌz₁において、Ａで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属が、Ｂａ、ＫおよびＳｒからなる群より選ばれるいずれか一種類の金属であることが好ましく、なかでもＢａであることがより好ましい。Ａで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属にこれらの金属を用いた場合には、塩化物蛍光体６の発光強度および発光効率をより向上させることができる傾向にあり、Ａで示されるアルカリ土類金属にＢａを用いた場合には、塩化物蛍光体６の発光強度および発光効率を特に優れたものとすることができる傾向にある。

また、上記一般式（３）ＢyＣｌz₂で表わされる希土類元素の塩化物をマトリックス中に含めることによって、さらに塩化物蛍光体６の発光強度および発光効率を向上させることができる。ここで、上記一般式（３）ＢyＣｌz₂において、Ｂで示される希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＹｂからなる群より選ばれるいずれか一種類であることが好ましく、なかでもＹであることがより好ましい。上記一般式（３）ＢyＣｌz₂で表わされる塩化物に、これらの希土類元素の塩化物を用いた場合には、塩化物蛍光体６の発光効率および発光強度をより向上させることができる傾向にある。特に、上記一般式（３）ＢyＣｌz₂で表わされる塩化物に、Ｙの塩化物を用いた場合には、塩化物蛍光体６の発光強度および発光効率を特に優れたものとすることができる傾向にある。

すなわち、上記一般式（１）ＡxＢyＣｌzで表わされる塩化物は、ＡがＢａを示し、ＢがＹを示す一般式ＢａxＹyＣｌzで表わされる複合塩化物であることが、塩化物蛍光体６の発光強度および発光効率を特に優れたものとすることができる点で好ましい。

上記一般式（１）ＡxＢyＣｌzにおいて、ｘはＡで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンのマトリックス中における組成比を示し、ｘは０．１≦ｘ≦１０、好ましくは０．５≦ｘ≦７、さらに好ましくは１≦ｘ≦４の範囲内にある実数を示す。また、ｙはＢで示される希土類元素のイオンのマトリックス中における組成比を示し、ｙは０．１≦ｙ≦１０、好ましくは０．３≦ｙ≦５、さらに好ましくは０．５≦ｙ≦３の範囲内にある実数を示す。ｚはマトリックス中における塩化物イオンの組成比を示し、ｚは０．４≦ｚ≦６０、好ましくは１．９≦ｚ≦２９、さらに好ましくは３．５≦ｚ≦１７の範囲内にある実数を示す。ｘ、ｙおよびｚで示される実数がこれらの範囲内にある場合には、塩化物蛍光体６の発光強度および発光効率をより向上させることができる傾向にある。

また、塩化物蛍光体６は、付活剤として一般式Ｌｎ^m+（ｍは２または３を示す。）で表わされる希土類元素イオンを含む。ここで、ｍは希土類元素イオンの価数を示し、ｍは２または３を表わす。

ここで、赤色蛍光体６ａとしては、例えばＫ₂ＹＣｌ₅：Ｓｍ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｓｍ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｓｍ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｓｍ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｓｍ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｓｍ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｓｍ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｓｍ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｓｍ³⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｓｍ³⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｅｕ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｅｕ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｅｕ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ³⁺またはＳｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ³⁺の式で表わされる蛍光体が用いられる。

また、緑色蛍光体６ｂとしては、例えばＫ₂ＹＣｌ₅：Ｅｒ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｅｒ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｅｒ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｔｂ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｂ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｂ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｔｂ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｂ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｂ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｂ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｔｂ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｂ³⁺またはＳｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｂ³⁺の式で表わされる蛍光体が用いられる。

また、青色蛍光体６ｃとしては、例えばＫ₂ＹＣｌ₅：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ²⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ²⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ²⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｔｍ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｔｍ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｔｍ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｃｅ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｃｅ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｃｅ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｃｅ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｃｅ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｃｅ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｃｅ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｃｅ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｃｅ³⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｃｅ³⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｐｒ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｐｒ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｐｒ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｐｒ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｐｒ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｐｒ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｐｒ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｐｒ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｐｒ³⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｐｒ³⁺の式で表わされる蛍光体が用いられる。

なお、赤色蛍光体６ａ、緑色蛍光体６ｂおよび青色蛍光体６ｃを表わす上記の式は、「：」の左側が赤色蛍光体６ａ、緑色蛍光体６ｂおよび青色蛍光体６ｃを構成するマトリックスの組成式を示し、「：」の右側が付活剤の種類を示す。

また、塩化物蛍光体６は、例えば以下のようにして製造される。まず、一般式（２）ＡxＣｌz₁で表わされる塩化物の無水塩と、一般式（３）ＢyＣｌz₂で表わされる希土類元素の塩化物の無水塩と、一般式Ｌｎ^m+で表わされる希土類元素イオンを含有させるための一般式（４）ＬｎＣｌ_mで表わされる塩化物の無水塩とを混合して塩化物の混合物を作製する。ここで、上記一般式（２）〜（４）で表わされる塩化物の無水塩は、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類元素の酸化物または炭酸塩を塩酸に溶解させた後に加熱して脱水することにより得ることができる。

次に、この混合物を例えば純度９９．９９％以上のアルゴンまたは窒素等からなる高純度の乾燥不活性ガス雰囲気下において酸化物蛍光体の焼成温度（約１１００℃〜１６００℃）よりも低温である６００℃以上９００℃以下で焼成することで溶解した後に、室温まで冷却して固化する。そして、最後に固化後の混合物を粉砕することによって、塩化物蛍光体６が製造される。

ここで、混合される、一般式（２）ＡxＣｌz₁で表わされる塩化物の無水塩および一般式（３）ＢyＣｌz₂で表わされる希土類元素の塩化物の無水塩の総物質量と、一般式（４）ＬｎＣｌ_mで表わされる塩化物の無水塩の物質量とのモル比である（ＡxＣｌz₁＋ＢyＣｌz₂）／ＬｎＣｌ_mは、１／１０以上１５００／１以下であることが好ましく、１／３０以上１０００／１以下であることがより好ましく、１／４０以上５００／１以下であることがさらに好ましい。（ＡxＣｌz₁＋ＢyＣｌz₂）／ＬｎＣｌ_mが１／１０未満である場合には、ＬｎＣｌ_mの無水塩の混合量が多すぎて濃度消光が起こる傾向にあり、１５００／１よりも大きい場合には、ＬｎＣｌ_mの無水塩の混合量が少なすぎて一般式Ｌｎ^m+で表わされる希土類元素イオンが励起エネルギを捕捉する確率が低下する傾向にある。また、（ＡxＣｌz₁＋ＢyＣｌz₂）／ＬｎＣｌ_mが上記範囲内にある場合には、付活剤としての一般式Ｌｎ^m+で表わされる希土類元素イオンが励起エネルギを捕捉する確率と濃度消光とのバランスが優れているため、塩化物蛍光体６の発光強度をさらに向上させることができる傾向にある。

また、上記塩化物の混合物には添加剤を添加することができる。なかでも添加剤としてはＮＨ₄Ｃｌを添加することが好ましい。この場合には、付活剤となる一般式Ｌｎ^m+で表わされる希土類元素イオンがマトリックス中へ溶け込みやすくなり、また、不純物となるオキシ塩化物の副生成がなくなることから、より高品質の塩化物蛍光体６を得ることができる。また、ＮＨ₄Ｃｌは塩化物蛍光体６の焼成の過程において系外へ放出されるため、塩化物蛍光体６の組成に影響を及ぼさない。ここで、一般式（２）ＡxＣｌz₁で表わされる塩化物の無水塩および一般式（３）ＢyＣｌz₂で表わされる希土類元素の塩化物の無水塩の総物質量と、添加されるＮＨ₄Ｃｌの物質量とのモル比である（ＡxＣｌz₁＋ＢyＣｌz₂）／ＮＨ₄Ｃｌが、１／１０以上５／１以下であることが好ましく、１／７以上２／１以下であることがより好ましい。（ＡxＣｌz₁＋ＢyＣｌz₂）／ＮＨ₄Ｃｌが１／１０未満である場合には、ＮＨ₄Ｃｌの添加量が少なすぎてＮＨ₄Ｃｌを添加した効果が十分に得られない傾向にあり、（ＡxＣｌz₁＋ＢyＣｌz₂）／ＮＨ₄Ｃｌが５／１よりも大きい場合には、ＮＨ₄Ｃｌの添加量が多すぎて塩化物蛍光体６の発光強度および発光効率が低下する傾向にある。

そして、ダイボンディング用フレーム２のカップ２ａ上にＬＥＤチップ３を電気的に接続し、ボンディングワイヤ５によってＬＥＤチップ３とワイヤボンディング用フレーム４とを電気的に接続した部材の一部を、上記のようにして製造された赤色蛍光体６ａ、緑色蛍光体６ｂおよび青色蛍光体６ｃが混ぜ込まれた樹脂７中に浸漬させて、樹脂７をモールドすることにより、発光装置１が製造される。ここで、樹脂７にはエポキシ樹脂等が用いられる。

この発光装置１のＬＥＤチップ３はＩｎＧａＮの組成式で表わされる半導体結晶層を含む発光素子であって、ＬＥＤチップ３に電流を注入することによって、紫外光を含む波長３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の光を発光する。ＬＥＤチップ３から発光された光は、直接またはダイボンディング用フレーム２のカップ２ａに反射した後に、樹脂７に含有されている塩化物蛍光体６を構成する赤色蛍光体６ａ、緑色蛍光体６ｂおよび青色蛍光体６ｃを照射し、赤色蛍光体６ａ、緑色蛍光体６ｂおよび青色蛍光体６ｃ中に含有されている希土類イオンをそれぞれ励起して、これらの希土類イオンが励起状態から基底状態に戻るときに赤色光８ａ、緑色光８ｂおよび青色光８ｃをそれぞれ発光する。そして、これらの色の光が同時に発せられることによって、人間の目には白色光として認識される。

なお、上記においては、赤色蛍光体６ａ、緑色蛍光体６ｂおよび青色蛍光体６ｃの３種類の塩化物蛍光体６が樹脂７中に含有されているが、赤色蛍光体６ａ、緑色蛍光体６ｂおよび青色蛍光体６ｃのうち１種類のみを含有させることもでき、赤色光、緑色光および青色光以外の光を発光する塩化物蛍光体６を樹脂７中に含有させることもできる。すなわち、本発明においては、塩化物蛍光体６の少なくとも一種を用いていればよく、塩化物蛍光体６と共に酸化物蛍光体や硫化物蛍光体等を用いることもできる。

ここで、赤色光、緑色光および青色光以外の光を発光する塩化物蛍光体６としては、例えばＫ₂ＹＣｌ₅：Ｎｄ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｎｄ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｎｄ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｎｄ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｎｄ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｎｄ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｎｄ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｎｄ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｎｄ³⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｎｄ³⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｄｙ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｄｙ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｄｙ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｄｙ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｄｙ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｄｙ³⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｈｏ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｈｏ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｈｏ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｈｏ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｈｏ³⁺またはＳｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｈｏ³⁺の式で表わされる蛍光体が用いられる。

また、塩化物蛍光体６以外の蛍光体としては、例えばＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｙ（Ｖ，Ｐ，Ｂ）Ｏ₄：Ｅｕ、ＹＮｂＯ₄：Ｅｕ、ＹＴａＯ₄：Ｅｕ、ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ、Ｃａ₂Ｙ₂（ＳｉＯ₄）₆：Ｅｕ、ＹＶＯ₄：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕの式で表わされる赤色光を発光する蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ²⁺，Ａｌ³⁺、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕの式で表わされる緑色光を発光する蛍光体、または（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺、ＺｎＳ：Ａｇ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₃₇：Ｅｕ²⁺の式で表わされる青色光を発光する蛍光体が用いられる。

なお、これらの式は、赤色蛍光体６ａ、緑色蛍光体６ｂおよび青色蛍光体６ｃを表わす上記の式と同様に、「：」の左側がマトリックスの組成式を示し、「：」の右側が付活剤の種類を示す。

また、上記においては、塩化物蛍光体６を樹脂７中に含有させたが、塩化物蛍光体６は一般式（２）ＡxＣｌz₁で表わされる耐湿性に優れるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を含有しているため、塩化物蛍光体６を樹脂７中に含有させずに用いることもできる。

（実施例１）
まず、６ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液中に酸化エルビウム（Ｅｒ₂Ｏ₃）を完全に溶解させた。そして、その溶液を攪拌しながら１０５℃で加熱して、溶液内の水分を蒸発させ、その後１２７℃まで加熱した。これを放冷し固化させたものを粉砕して、塩化エルビウムの六水和物（ＥｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）を得た。

ＥｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏをシャーレに取り、減圧乾燥器（ヤマト科学（株）製ＤＰ２３型）内に設置して、減圧乾燥器内の圧力を１．３×１０³Ｐａまで減圧した後に、乾燥塩化水素ガスの雰囲気下においてＥｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを１３０℃で２４時間加熱した。その後、減圧乾燥器内に乾燥アルゴンガスを加えて減圧乾燥器内の圧力を１．０×１０⁵Ｐａまで戻すことにより、塩化エルビウム（ＥｒＣｌ₃）の無水塩を得た。

上記のＥｒＣｌ₃の無水塩を得た方法と同様の方法を用いて、塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）の無水塩および塩化イットリウム（ＹＣｌ₃）の無水塩もそれぞれ調製した。

また、以下のようにして、乾燥塩化アンモニウムを調製した。まず、市販の特級・塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）をシャーレに取り、減圧乾燥器（ヤマト科学（株）製ＤＰ２３型）内に設置して、減圧乾燥器内の圧力を１．３×１０³Ｐａまで減圧した後に、乾燥アルゴンガスの雰囲気下において１２０℃で５時間加熱した。次に、減圧乾燥器内に乾燥アルゴンガスを加えて減圧乾燥器内の圧力を１．０×１０⁵Ｐａまで戻し、乾燥ＮＨ₄Ｃｌを得た。

上記のようにして得られたＢａＣｌ₂、ＹＣｌ₃、ＥｒＣｌ₃および乾燥ＮＨ₄Ｃｌが表１に示すモル比（ＢａＣｌ₂：ＹＣｌ₃：ＥｒＣｌ₃：乾燥ＮＨ₄Ｃｌ＝３００：２００：１：３００）となるように所要質量を算出した。次に、高純度の乾燥アルゴンガス雰囲気中において、ＢａＣｌ₂、ＹＣｌ₃、ＥｒＣｌ₃および乾燥ＮＨ₄Ｃｌの所要質量をそれぞれ秤量し、秤量後のＢａＣｌ₂、ＹＣｌ₃、ＥｒＣｌ₃および乾燥ＮＨ₄Ｃｌを乳鉢に入れて攪拌してこれらの混合物を作製した。次いで、この混合物を高純度の乾燥アルゴンガス雰囲気の電気炉内に設置されている坩堝に入れて焼成した。ここで、焼成は高純度の乾燥アルゴンガス雰囲気下において８００℃で２時間保持することにより行われた。そして、焼成後の混合物を室温まで徐冷することにより固化させ、粉砕することにより粉末状のＢａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺の式で表わされる塩化物蛍光体を得た。この塩化物蛍光体の励起スペクトルを図２に示す。図２に示すように、この塩化物蛍光体は３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長の光を吸収することがわかる。なお、図２における縦軸は励起スペクトルの相対強度を示している。

この粉末状の塩化物蛍光体をエポキシ樹脂中に入れた後、エポキシ樹脂を攪拌することによってエポキシ樹脂中に塩化物蛍光体を均一に拡散させた。

そして、図３の模式的断面図に示すように、ダイボンディング用フレーム２のカップ２ａ上にＬＥＤチップ３を電気的に接続し、ボンディングワイヤ５によってＬＥＤチップ３とワイヤボンディング用フレーム４とを電気的に接続した部材の一部を、塩化物蛍光体６が拡散されたエポキシ樹脂７中に浸漬させた後、エポキシ樹脂７をモールドすることによって発光装置１を作製した。この発光装置１のＬＥＤチップ３はＩｎＧａＮの組成式で表わされる半導体結晶層を含む発光素子である。

発光装置１のＬＥＤチップ３に電流を注入し、図４に示すスペクトルを有する波長３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の光をこの塩化物蛍光体６に照射することによって緑色光８ｂが発光した。その発光強度の値を表１に示し、発光スペクトルを図５に示す。なお、表１に示す発光強度の値は、後述する比較例１の発光装置の発光強度を１としたときの相対値である。

表１からもわかるように、実施例１の発光装置の発光強度は、比較例１の発光装置の発光強度の１．６９倍であって、非常に大きな発光強度が確認できた。これは、実施例１の発光装置の塩化物蛍光体６が波長３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の光を効率良く吸収し、無輻射緩和が少なかったためであると考えられる。

（実施例２）
ＢａＣｌ₂、ＹＣｌ₃、ＥｒＣｌ₃および乾燥ＮＨ₄Ｃｌのモル比が、ＢａＣｌ₂：ＹＣｌ₃：ＥｒＣｌ₃：乾燥ＮＨ₄Ｃｌ＝２００：１３３：１：３３３となるように混合してＢａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺の式で表わされる塩化物蛍光体を調製したこと以外は実施例１と同様にして発光装置の発光強度と発光スペクトルを測定した。その発光強度の値を表１に示し、発光スペクトルを図６に示す。なお、実施例２の発光装置からも緑色光が発光された。また、表１に示す発光強度の値は、後述する比較例１の発光装置の発光強度を１としたときの相対値である。

表１からもわかるように、実施例２の発光装置の発光強度は、比較例１の発光装置の発光強度の１．５０倍であって、非常に大きな発光強度が確認できた。これは、実施例２の発光装置の塩化物蛍光体が波長３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の光を効率良く吸収し、無輻射緩和が少なかったためであると考えられる。

（実施例３）
ＢａＣｌ₂、ＹＣｌ₃、ＥｒＣｌ₃および乾燥ＮＨ₄Ｃｌのモル比が、ＢａＣｌ₂：ＹＣｌ₃：ＥｒＣｌ₃：乾燥ＮＨ₄Ｃｌ＝４００：２６７：１：６６７となるように混合してＢａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺の式で表わされる塩化物蛍光体を調製したこと以外は実施例１と同様にして発光装置の発光強度と発光スペクトルを測定した。その発光強度の値を表１に示し、発光スペクトルを図６に示す。なお、実施例３の発光装置からも緑色光が発光された。また、表１に示す発光強度の値は、後述する比較例１の発光装置の発光強度を１としたときの相対値である。

表１からもわかるように、実施例３の発光装置の発光強度は、比較例１の発光装置の発光強度の１．３６倍であって、非常に大きな発光強度が確認できた。これは、実施例３の発光装置の塩化物蛍光体が波長３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の光を効率良く吸収し、無輻射緩和が少なかったためであると考えられる。

（実施例４）
ＢａＣｌ₂、ＹＣｌ₃、ＥｒＣｌ₃および乾燥ＮＨ₄Ｃｌのモル比が、ＢａＣｌ₂：ＹＣｌ₃：ＥｒＣｌ₃：乾燥ＮＨ₄Ｃｌ＝３００：２００：１：１００となるように混合してＢａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺の式で表わされる塩化物蛍光体を調製したこと以外は実施例１と同様にして発光装置の発光強度と発光スペクトルを測定した。その発光強度の値を表１に示し、発光スペクトルを図６に示す。なお、実施例４の発光装置からも緑色光が発光された。また、表１に示す発光強度の値は、後述する比較例１の発光装置の発光強度を１としたときの相対値である。

表１からもわかるように、実施例４の発光装置の発光強度は、比較例１の発光装置の発光強度の１．３８倍であって、非常に大きな発光強度が確認できた。これは、実施例４の発光装置の塩化物蛍光体が波長３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の光を効率良く吸収し、無輻射緩和が少なかったためであると考えられる。

（実施例５）
ＢａＣｌ₂の代わりに塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ₂）を用い、ＳｒＣｌ₂、ＹＣｌ₃、ＥｒＣｌ₃および乾燥ＮＨ₄Ｃｌのモル比が、ＳｒＣｌ₂：ＹＣｌ₃：ＥｒＣｌ₃：乾燥ＮＨ₄Ｃｌ＝３００：２００：１：４００となるように混合してＳｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺の式で表わされる塩化物蛍光体を調製したこと以外は実施例１と同様にして発光装置の発光強度と発光スペクトルを測定した。その発光強度の値を表１に示し、発光スペクトルを図６に示す。なお、実施例５の発光装置からも緑色光が発光された。また、表１に示す発光強度の値は、後述する比較例１の発光装置の発光強度を１としたときの相対値である。

表１からもわかるように、実施例５の発光装置の発光強度は、比較例１の発光装置の発光強度の１．８９倍であって、非常に大きな発光強度が確認できた。これは、実施例５の発光装置の塩化物蛍光体が波長３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の光を効率良く吸収し、無輻射緩和が少なかったためであると考えられる。

（実施例６）
ＥｒＣｌ₃の代わりに塩化ツリウム（ＴｍＣｌ₃）を用い、ＢａＣｌ₂、ＹＣｌ₃、ＴｍＣｌ₃および乾燥ＮＨ₄Ｃｌのモル比が、ＢａＣｌ₂：ＹＣｌ₃：ＴｍＣｌ₃：乾燥ＮＨ₄Ｃｌ＝３００：２００：１：５００となるように混合してＢａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺の式で表わされる塩化物蛍光体を調製したこと以外は実施例１と同様にして発光装置の発光強度と発光スペクトルを測定した。その発光強度の値を表２に示し、発光スペクトルを図７に示す。なお、実施例６の発光装置からは青色光が発光された。また、表２に示す発光強度の値は、後述する比較例２の発光装置の発光強度を１としたときの相対値である。

表２からもわかるように、実施例６の発光装置の発光強度は、比較例２の発光装置の発光強度の１．２１倍であって、非常に大きな発光強度が確認できた。これは、実施例６の発光装置の塩化物蛍光体が波長３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の光を効率良く吸収し、無輻射緩和が少なかったためであると考えられる。

（実施例７）
ＥｒＣｌ₃の代わりに塩化ツリウム（ＴｍＣｌ₃）を用い、ＢａＣｌ₂、ＹＣｌ₃、ＴｍＣｌ₃および乾燥ＮＨ₄Ｃｌのモル比が、ＢａＣｌ₂：ＹＣｌ₃：ＴｍＣｌ₃：乾燥ＮＨ₄Ｃｌ＝６０：４０：１：１００となるように混合してＢａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺の式で表わされる塩化物蛍光体を調製したこと以外は実施例１と同様にして発光装置の発光強度と発光スペクトルを測定した。その発光強度の値を表２に示し、発光スペクトルを図７に示す。なお、実施例７の発光装置からは青色光が発光された。また、表２に示す発光強度の値は、後述する比較例２の発光装置の発光強度を１としたときの相対値である。

表２からもわかるように、実施例７の発光装置の発光強度は、比較例２の発光装置の発光強度の１．８２倍であって、非常に大きな発光強度が確認できた。これは、実施例７の発光装置の塩化物蛍光体が波長３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の光を効率良く吸収し、無輻射緩和が少なかったためであると考えられる。

（比較例１）
ＢａＣｌ₂を用いず、ＹＣｌ₃、ＥｒＣｌ₃および乾燥ＮＨ₄Ｃｌのモル比が、ＹＣｌ₃：ＥｒＣｌ₃：乾燥ＮＨ₄Ｃｌ＝２００：１：１００となるように混合してＹＣｌ₃：Ｅｒ³⁺の式で表わされる塩化物蛍光体を調製したこと以外は実施例１と同様にして発光装置の発光強度と発光スペクトルを測定した。その発光強度の値を表１に示し、発光スペクトルを図５に示す。なお、比較例１の発光装置からは緑色光が発光された。

（比較例２）
ＢａＣｌ₂を用いず、ＹＣｌ₃、ＴｍＣｌ₃および乾燥ＮＨ₄Ｃｌのモル比が、ＹＣｌ₃：ＴｍＣｌ₃：乾燥ＮＨ₄Ｃｌ＝２００：１：２００となるように混合してＹＣｌ₃：Ｔｍ³⁺の式で表わされる塩化物蛍光体を調製したこと以外は実施例１と同様にして発光装置の発光強度と発光スペクトルを測定した。その発光強度の値を表２に示し、発光スペクトルを図７に示す。なお、比較例２の発光装置からは青色光が発光された。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明によれば、紫外光を含む光を吸収して発光強度の大きい光や様々な種類の色の光を発光する発光装置を提供することができるため、本発明は蛍光表示灯、照明器具、ディスプレイ、バックライト光源、信号機、光センサ、光プリンタヘッド、照光式スイッチまたは各種インジケータ等に好適に利用される。特に、本発明の発光装置に用いられる塩化物蛍光体は３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長の光を効率良く吸収し、無輻射緩和が少なく発光効率および発光強度が大きいため、本発明の発光装置は紫外光を含む光によって励起されて可視光を発光するＬＥＤとして好適に利用することができる。

本発明の発光装置の好ましい一例の模式的な断面図である。本発明に用いられる塩化物蛍光体の励起スペクトル図である。実施例１〜７および比較例１〜２の発光装置の模式的な断面図である。実施例１〜７および比較例１〜２の発光装置のＬＥＤチップから照射された光のスペクトル図である。実施例１および比較例１の発光装置の発光スペクトル図である。実施例２〜５の発光装置の発光スペクトル図である。実施例６〜７および比較例２の発光装置の発光スペクトル図である。従来のワンチップ型の白色ＬＥＤの一例の模式的な断面図である。従来のワンチップ型の白色ＬＥＤの他の例の模式的な断面図である。

符号の説明

１発光装置、２ダイボンディング用フレーム、２ａカップ、３ＬＥＤチップ、４ワイヤボンディング用フレーム、５ボンディングワイヤ、６塩化物蛍光体、６ａ赤色蛍光体、６ｂ緑色蛍光体、６ｃ青色蛍光体、７樹脂、８ａ，１８ａ赤色光、８ｂ，１８ｂ緑色光、８ｃ，１２，１８ｃ青色光、１０青色ＬＥＤチップ、１１黄色ＹＡＧ蛍光体、１３黄色光、１６Ｒ・Ｇ・Ｂ蛍光体、１７紫外線、２０紫外ＬＥＤチップ。

Claims

紫外光を含む光を発光する発光素子と、前記発光素子から発光された光の少なくとも一部を吸収して可視光を発光する蛍光体と、を含む発光装置であって、前記蛍光体の少なくとも一種はマトリックスとして下記一般式（１）で表わされる塩化物を含み、付活剤として一般式Ｌｎ^m+（ｍは２または３を示す。）で表わされる希土類元素イオンを含むことを特徴とする、発光装置。
ＡxＢyＣｌz…（１）
［Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、Ｂは希土類元素を示し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．１≦ｘ≦１０、０．１≦ｙ≦１０、０．４≦ｚ≦６０の範囲内にある実数を示す。］
前記一般式（１）において、Ａがバリウム、カリウムおよびストロンチウムの群より選ばれるいずれか一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、Ｂがスカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウムおよびイッテルビウムの群より選ばれるいずれか一種の希土類元素を示し、一般式Ｌｎ^m+がセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびツリウムの群より選ばれるいずれか一種の希土類元素のイオンを示すことを特徴とする、請求項１に記載の発光装置。
前記一般式（１）で表わされる塩化物は、Ａがバリウムを示し、Ｂがイットリウムを示す一般式ＢａxＹyＣｌzで表わされる複合塩化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の発光装置。
前記蛍光体が３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長の光を吸収して発光することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の発光装置。
前記蛍光体が、赤色光を発光する赤色蛍光体と、緑色光を発光する緑色蛍光体と、青色光を発光する青色蛍光体と、を含み、白色光を発光することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の発光装置。
前記一般式Ｌｎ^m+のＬｎがサマリウムまたはユウロピウムを示し、ｍが３を示すことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の発光装置。
前記一般式Ｌｎ^m+のＬｎがエルビウムまたはテルビウムを示し、ｍが３を示すことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の発光装置。
前記一般式Ｌｎ^m+のＬｎがツリウム、セリウム、ユウロピウムまたはプラセオジムを示し、Ｌｎがツリウム、セリウム、またはプラセオジムを示すときはｍが３を示し、Ｌｎがユウロピウムを示すときはｍが２を示すことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の発光装置。