JP4223799B2 - Biosensor type water quality monitoring system and apparatus - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浄水場、下水処理場の取水口における有害物質の混入を検知し、警報を発するバイオセンサを用いたバイオセンサ型水質監視システム及び装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
浄水場では、河川水を取水し、これを沈殿濾過層に通して飲料水を供給しているが、このような通常の処理では、沈殿濾過処理で、除去できない各種の重金属、農薬、環境ホルモンといった有害物質が河川水中に混入した場合は取水停止という非常事態となる。
【0003】
一方、下水処理場では、突発的事故により工場あるいは化学プラントの排水に各種の重金属イオン、有機溶媒、砒素、シアンなどが混入し、これが流入すると、下水処理プロセスにおける活性汚泥微生物が大きな阻害を受け、活性汚泥の活性が低下し、処理能力の回復までに多大の時間が必要になる。
【0004】
したがって、浄水場、あるいは下水処理場においては、各種の有害物質が混入した流入水を迅速、かつ感度良く検出する装置が望まれている。
【0005】
このような要望に基づき、浄水場では、魚行動監視型の毒物検出装置、または各種の微生物膜を溶存酸素電極などを用いて、その呼吸活性の測定から毒物を検出する装置などを設置し、また下水処理場では、特定化学物質の混入した排水を検出する各種のセンサを設置して、流入水に各種の有害物質が混入したとき、これを検知させるようにしている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これらの毒物検出装置、例えば魚行動監視型においては、魚の毒物に対する感度の問題、装置の維持、管理の問題があり、また各種の微生物膜を取り付けたDOセンサにおいては、センサの汚れ、活性、安定性などの点で問題があった。
【0007】
このような状況に鑑みて、鉄酸化細菌をDOセンサ電極先端部に取り付けたものをフローセルに組み込んだバイオセンサ型水質監視システムが考案された。
【0008】
このバイオセンサ型水質監視システムは、特開2002−243698(特願2001−043458)などに開示されているように、2系統のフローセルを用いて、測定−洗浄の工程を交互に繰り返しつつ、鉄酸化細菌の呼吸活性を有害物質混入の指標として、連続的に水質を監視する。
【0009】
また、このバイオセンサ型水質監視システムでは、鉄酸化細菌の生息するのに最適なpHが“3”近傍という比較的、低いpHであるため、電極表面の汚れの原因となる水中の有機物などが付着しにくく、安定して出力を長期にわたって維持できるという利点がある。
【0010】
そこで、本発明者らは、このようなバイオセンサ型水質監視システムの水質監視能力を確認するために、次のような手順でビーカ試験を行い、各種有害物質に対する応答を調べた。
【0011】
まず、“50ml”の純水より調整した“pH3”の硫酸溶液をビーカに満たし、メンブレンフィルタに付着させた一定量の鉄酸化細菌が先端部に装着された溶存酸素電極を浸漬し、イオンメータに出力する。このとき、溶存酸素量に比例した出力電流、“約1μA”の値を得た。ここに、“9K”培地に硫酸第一鉄を溶解させた溶液を“2ml”添加すると、鉄酸化細菌の呼吸作用により、溶存酸素が消費されて、電極面に到達する酸素濃度がゼロになり、出力電流がゼロになった。ここに、一定量の有害物質を溶解させた溶液を添加すると、鉄酸化細菌の呼吸活性が阻害されて酸素が消費されなくなり、電極表面の酸素濃度が上昇し、電流値が増加した。この電流値の増加をもって、添加物質の有害性を評価した。
【0012】
この結果、図9のグラフに示すように、呼吸阻害を引き起こす急性毒性物質、重金属類、農薬、有機塩素系化合物、環境ホルモンなど、数十種の物質に対して応答が見られ、このうち、呼吸阻害を引き起こす急性毒性物質、有機塩素系化合物に対しては、特に高感度な応答を示すことが確かめられた。
【0013】
これらの試験は、上記毒性物質を一定濃度で、純水中に溶解させたものを試料水として用いて試験したものであったが、実際の浄水場における取水源となる河川水を原水として、電流応答を連続試験により調べると、図10のグラフに示すように、ある場合には、測定時のゼロ電流が有害物質が添加されていないにもかかわらず、徐々に上昇してくるという現象が現れた。
【0014】
このような状態が継続されると、正常な有害物質の混入が監視できなくなり、やがては、電極微生物が死滅してしまうという問題が見つかった。
【0015】
本発明は上記の事情に鑑み、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去させて、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができるバイオセンサ型水質監視システム及び装置を提供することを目的としている。
【0016】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明は、請求項1では、鉄酸化細菌を保持させたメンブレンフィルタを溶存酸素電極の先端部に取り付けたバイオセンサを使用し、試料水の水質を監視するバイオセンサ型水質監視システムにおいて、オゾン発生器によって、試料水タンク内に一時貯留されている前記試料水にオゾンガスを注入しつつ、バイオセンサ装置によって、前記試料水タンク内の前記試料水を取り込ませ、前記バイオセンサを使用して、前記試料水の水質を監視する。これにより、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去して、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【0017】
請求項2では、請求項1に記載のバイオセンサ型水質監視システムにおいて、前記オゾン発生器によって、前記原料空気または前記オゾンガスの流量を制御して、前記試料水タンクに注入するオゾンガスの量を制御する。これにより、試料水中のオゾン濃度を最適化しつつ、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去して、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【0018】
請求項3では、請求項1または2に記載のバイオセンサ型水質監視システムにおいて、耐オゾン性材料によって生成されたパッキンを用いて、前記試料水タンク内のオゾンガスが外部に漏洩するのを防止する。これにより、オゾンガスが外部に漏れるのを防止しつつ、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去して、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【0019】
請求項4では、請求項1乃至3のいずれかに記載のバイオセンサ型水質監視システムにおいて、前記オゾン発生器を2台以上、直列に接続して、前記オゾンガスを生成することにより、原料空気の流量を低く抑えつつ、オゾンガスの生成量を大きくして、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去し、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【0020】
請求項5では、請求項1乃至4のいずれかに記載のバイオセンサ型水質監視システムにおいて、前記試料水中のセンサ応答阻害物質濃度が高いとき、前記オゾン発生器をオン状態にし、また前記試料水中のセンサ応答阻害物質濃度が低いとき、前記オゾン発生器をオフ状態にする。これにより、浄水場などの取水口を介して採取された原水中にセンサ応答阻害物質が含まれている恐れがある時期にのみ、センサ応答阻害物質の除去処理を行わせ、これによって処理手順を簡素化しつつ、水質監視コストを低く抑えつつ、原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去して、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【0021】
請求項6では、請求項1乃至5のいずれかに記載のバイオセンサ型水質監視システムにおいて、前記バイオセンサが設けられている前記バイオセンサ装置のフローセルを洗浄するとき、洗浄水と水道水とを混合したもの使用して、前記フローセルを洗浄する。これにより、バイオセンサの劣化を防止しつつ、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去し、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【0022】
請求項7では、鉄酸化細菌を保持させたメンブレンフィルタを溶存酸素電極の先端部に取り付けたバイオセンサをフローセルに組み込み、このバイオセンサを使用して試料水の水質を監視するバイオセンサ型水質監視装置おいて、基質となる鉄液が充填されるとともに、所定濃度のスルファミン酸が添加されたバッグを備えている。これにより、簡単な装置構成でもって活性阻害物質を除去することができ、常時、正常なセンサ応答を維持することが可能となる。
【0023】
請求項8では、請求項7に記載のバイオセンサ型水質監視装置において、前記バッグはビニールバッグであり、このビニールバッグ内の前記鉄液は不活性ガスにより脱気されている。バッグが不活性ガスにより十分脱気されていることは鉄液の酸化防止という点から極めて重要であり、これによって装置の長期連続運転が可能となる。
【0024】
請求項9では、請求項7に記載のバイオセンサ型水質監視装置において、前記鉄液内に添加されるスルファミン酸は、濃度が0.03〜0.1Wt%である。これ以下の濃度であると亜硝酸の除去に対して効果がなく、また、あまりに高濃度では鉄液のpHに影響を与えたり、溶解している他のミネラル成分の作用をマスキングしてしまうので、好ましくない。
【0025】
請求項10では、請求項7に記載のバイオセンサ型水質監視装置において、前記スルファミン酸が所定濃度添加されている鉄液バッグは原水中の活性阻害物質の濃度が規定値よりも高いときにのみ使用される。季節変動等に起因してセンサ応答阻害物質が発生しない場所等もあるので、実状に応じて使用することによって無駄な制御が防止でき、常に安定したセンサ応答を維持できる。
【0026】
【発明の実施の形態】
<第1の実施形態>
《処理原理》
まず、本願発明者らは、実際の浄水場における取水源となる河川水を原水として、電流応答を連続試験により調べたとき、ある場合には、測定時のゼロ電流が有害物質が添加されていないにもかかわらず、徐々に上昇してくるという現象の原因を追及するため、次に述べるような考察を行った。
【0027】
最初、原水と水道水と比較用の純水について、ビーカ試験でセンサの応答試験を行い、阻害性について比較調査した。
【0028】
この結果、“pH3”の希硫酸中において、一定のスパン電流に達した後、所定量の鉄液を添加すると、純水、水道水では、ゼロ近辺の値の電流値を維持したが、原水では、電流値が上昇し、微生物膜がなんらかの阻害を受けていることが判明した。原水で測定後、試料水を純水に戻すと、正常な反応を示した。したがって、阻害は一時的な呼吸阻害と推定された。
【0029】
また、水道水では電流値の上昇が見られず、原因物質は浄水プロセスで除去されていると考えられることから、図4、図5、図6に示す処理条件で、原水濾過水の凝集処理、塩素処理、活性炭処理を行ったものをセンサ応答測定時の試料水として試験を行った。その結果、凝集処理、活性炭処理では、阻害物質を除去できず、塩素処理で除去できることが判明した。このことから、阻害物質は無機物の可能性が大きいと推定された。
【0030】
そこで、次に述べる手順で特定の河川水を原水としたとき、電極微生物膜の活性が低下した原因として、原水中に含まれている特定の物質と、基質である鉄イオンとが反応して鉄イオン濃度が低下していないかどうかチェックした。
【0031】
まず、原水“50ml”に基質である鉄液“2ml”を添加して“30℃”で15分(センサの応答時間)だけ攪拌後、“0.45μm”の濾紙で濾過し、濾液の鉄分析、濾過残さの“EDAX”による元素分析を実施した。その結果、濾液中には、仕込量と同程度の鉄が存在し、鉄と特定物質とが反応して鉄の濃度が低下しているようなことは無かった。
【0032】
また、濾過残さを分析して見ると、大部分は水酸化鉄であり、その他の成分として培地成分のリン、硫黄、微量のシリカが検出されたのみで、特定元素との反応は見られなかった。
【0033】
次に、原水中に含まれる物質で、鉄酸化細菌の活性に影響を及ぼしそうなものについて考察してみた。原水中の物質として、想定されるものは、鉄イオン、銅イオンなどの金属イオン、炭酸イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩素イオン、リン酸イオンなどの無機イオン、その他の懸濁物質、有機物としてはグルコースなどがあるが、これらのうち、大部分のものは、培地に含まれているものである。
【0034】
そして、鉄酸化細菌の活性に影響を及ぼすと考えられるものは、炭酸イオン、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン、塩素イオンがあるが、炭酸イオンはエネルギー代謝に加えて、独立栄養細菌のもう1つの特質である、炭酸ガスからの有機物の生成において、必要な炭素源となる。したがって、この阻害効果は考えられない。また、炭素源となる物質としては、この他にグルコースなどの有機化合物も利用される。また、鉄酸化細菌は硫黄酸化の機能も有しており、細胞膜と細胞外膜との間、すなわちペリプラズム空間で行われる。
【0035】
また、硫黄は還元されて硫化水素を生成し、この硫化水素は“Fe3+”を電子受容体とする酵素により酸化され、中間体として、亜硫酸を生成し、“Fe2+”と、硫酸とを生成する。したがって、亜硫酸も阻害効果は持たないと推定される。
【0036】
また、鉄酸化細菌のエネルギー代謝、すなわち“ATP”の合成は“Fe2+”−シトクロムc酸化還元酵素、シトクロムc、ラスティシアニン、シトクロムc酸化酵素の電子伝達系を経て行われるが、このうちシトクロムcには銅が含まれており、鉄酸化の電子伝達系において、銅が重要な役割を果たし、阻害効果は持ち得ない。逆に、培地に“Cu2+”を添加して培養すると、鉄酸化活性が増大することが報告されている。
【0037】
また、鉄酸化細菌は多くの重金属イオンに対して強い耐性を持ち、かなりの高濃度溶液中で生育できる。すなわち、“Cu2+”、“Zn2+”、“Co2+”、“Mn2+”、“Cd2+”、“Cr3+”などの溶液中では、“10−3M”程度の濃度でも阻害されない。しかし、“Ag+”、“Hg2+”では、“10−4M”程度で阻害を受け、“Sn2+”、“Cr3+”では、“10−4M”で生育阻害が起こる。その他のイオンとして、“SO4 2−”、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオンは阻害を示さないが、フッ素、シアン、モリブデンは強い阻害作用を示し、硝酸イオン、塩素イオンも高濃度で阻害を呈する。これらの文献データおよび微生物膜が失活したとき、原水中の無機イオンの分析データを水道水中の各成分と比較すると、図7の表に示すような結果になった。この結果より、原水中のセンサ応答阻害物質は亜硝酸イオンの可能性が大きいと判断した。
【0038】
上記の確認をするために、亜硝酸性窒素濃度が“0.011mg/l”、“0.106mg/l”、“1.06mg/l”の溶液を作成し、これらを試料水としたときのセンサ応答試験を実施した。その結果、微量の亜硝酸性窒素(約0.01mg/l以上)でも、微生物膜が阻害を受けることを確認した。
【0039】
以上の亜硝酸イオンの微生物膜に対する影響はビーカ試験においてのみならず、試作機における検証試験でも確かめられた。すなわち、試料水中の亜硝酸イオンの濃度を“0.104mg/l”から“0.038mg/l”に変えると、測定時の電流値が低下し、逆に純水で測定中のところに亜硝酸イオンを“0.29mg/l”となるように、亜硝酸イオン生成物質を添加すると電流値が増加した。
【0040】
図8は、原水中の阻害物質による鉄酸化細菌の活性化阻害の概念を示している。この図によれば、酸素を取り入れる酵素が亜硝酸により活性を失う→Fe2+を酸化できず、エネルギーを得ることができない→この状態が短時間であれば、復活するが、連続した場合には菌体の増殖よりも死滅の方が多くなってしまうこととなる。このように亜硝酸イオンによって、鉄酸化細菌の生育および増殖が阻止される理由としては、、鉄酸化活性の阻害に伴い“Fe2+”からのエネルギーを獲得できなくなることに主な原因があるものと推定される。
【0041】
以上のように、鉄酸化細菌の活性に対する阻害作用物質として、原水中の亜硝酸イオンであることが特定されたので、この除去方法について検討した。
【0042】
また、鉄酸化細菌の活性阻害物質としては、今の例では、亜硝酸イオンであったが、別の浄水場から採取した原水では、その他の無機物質、有機物質が原因となる可能性がある。
【0043】
そこで、以下の説明では、阻害物質として、亜硝酸イオンを例にして、その除去方法を説明するが、その方法は当然、他のセンサ応答阻害物質の除去にも適用可能なものが望ましい。
【0044】
まず、原水中の亜硝酸除去の方法としては、尿素などの化学物質による還元除去、種々の酸化剤による亜硝酸イオンへの酸化除去が考えられる。
【0045】
尿素により、亜硝酸は次式に示すように分解される。
【0046】
【化1】
CO(NH2)2+2HNO2→2N2+CO2+3H2O
しかし、これらの還元剤は特定物質が亜硝酸の場合にのみ有効である。
【0047】
また、酸化剤としては、次亜塩素酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、オゾンなどが考えられるが、このうち、次亜塩素酸、過酸化水素、オゾンを酸化剤とした場合が有望であることが分かった。
【0048】
しかし、次亜塩素酸を注入した場合、亜硝酸を効率良く除去できるものの、残留塩素が鉄酸化細菌の活性を阻害してしまうという難点があるため、結局、オゾン処理が最適であると判定した。
【0049】
《第1の実施形態の説明》
図1は上述した処理原理を用いた、本発明によるバイオセンサ型水質監視システムの第1の実施形態を示すブロック図である。
【0050】
この図に示すバイオセンサ型水質監視システム1は、耐オゾン性を持つパッキン19などにより内部のオゾンガス2などが外部に漏れないようにしつつ、濾過処理などの前処理が行われた原水をサンプリングして得られた試料水3を取り込む試料水タンク4と、試料水タンク4からオーバーフローした試料水3を外部に排出する排水パイプ5とを備えている。また、外気を取り込んで原料空気7を生成するミニコンプレッサ8と、ミニコンプレッサ8から吐出される原料空気7の吐出量を調整するニードルバルブ9と、除湿用シリカゲル10を用いてニードルバルブ9を通過した原料空気7を除湿して乾燥した原料空気7にする除湿器11と、除湿器11から吐出される原料空気7の温度を最適化しつつイオン化してオゾンガス2を生成する1台または複数台のオゾナイザ12と、オゾナイザ12から吐出されるオゾンガス2の流量を計測する流量計13と、流量計13を通過したオゾンガス2を微細気泡にして、試料水タンク4内の試料水3中に散気するディフューザ14とを備えている。さらに、鉄酸化細菌を保持したメンブレンフィルタが溶存酸素電極の先端部分に取り付けられたセンサ15を持つ2系統のフローセルによって、試料水タンク4内の試料水3、水道水と洗浄液との混合されたものを交互に取り込みつつ、測定動作、洗浄動作を交互に繰り返して、試料水3の水質を連続的に監視するバイオセンサ装置16と、活性炭(セカード)17によって、試料水タンク4から排出される余分なオゾンガス3を分解し、無害化する活性炭フィルタ18とを備えている。
【0051】
そして、試料水3に含まれる膜応答阻害物質の濃度が高い季節に、濾過処理などの前処理が行われた原水をサンプリングして得られた試料水3を試料水タンク4に導いて、貯留しつつ、ミニコンプレッサ8、ニードルバルブ9、除湿器11、オゾナイザ12によって、オゾンガス2を生成し、これを試料水タンク4に設けられたディフューザ14から試料水タンク4内に貯留されている試料水3中に散気して、試料水3中の亜硝酸を酸化除去する。
【0052】
また、この動作と並行し、バイオセンサ装置16によって、試料水タンク4内の試料水3、水道水と洗浄液との混合されたもを交互に取り込ませて、測定動作、洗浄動作を交互に繰り返し、濾過処理などの前処理が行われた原水に含まれていた亜硝酸の影響を受けることなく、試料水3の水質を正確に測定する。
【0053】
次に、バイオセンサ型水質監視システム1の水質監視能力を確認するために行われた水質監視試験について説明する。
【0054】
まず、上水水質試験法などと同様に、試料水3にスルファニル酸と、ナフチルアミンとを加えて発色して、“540μm”の波長光を用いて、吸光度を測定し、光吸収分析によって、亜硝酸を定量した。また、試料水タンク4にオゾンガス2を導入する前に、オゾンメータを設置して、空流量と、発生したオゾンの濃度との関係、亜硝酸除去率との関係を調べたところ、図2に示すグラフを得た。
【0055】
このグラフから分かるように、空気流量を下げるにつれて、発生オゾン濃度がわずかずつ増加するものの、増加率が小さいことから、空気流量を増加すると、空気流量と、発生オゾン濃度とを掛け合わせた、単位時間当たりのオゾン発生量が大きくなる。
【0056】
また、試料水タンク4として、容量が“100ml”のものを使用し、試料水タンク4内に導かれた試料水3が試料水タンク4内に留まっている時間を約1分に設定していることから、バイオセンサ装置16に設けられたセンサ15の応答時間を考慮し、試料水タンク4内に“100ml/分”の流量で、試料水3を流入させつつ、発生オゾン量を切り替えて、オゾン発生量を試料水3の流入量で除算したオゾン注入率を切り替え、オゾン残存率を測定したところ、図3に示すグラフが得られた。
【0057】
このグラフから、オゾン注入率を“1mg/l”以上にすれば、亜硝酸濃度を初期値の“5%”以下にまで低減することができ、また上述した試料水3の流入量を空気流量で除算した、いわゆるL/Gの値が大きいほど、除去率が高くなることが分かった。
【0058】
また、センサ応答に対する阻害物質濃度が高い状態で、オゾナイザ12を連続的に稼働させたとき、阻害物質の濃度を初期値の“5%”以下にまで、低減させるために、前述したようにオゾン注入率を“1mg/l”以上にする必要がある。
【0059】
一例として、空気流量を“50ml/分”、オゾン濃度を“2.1mg/l”にし、オゾン発生量を“6.3mg/h”にするとともに、試料水タンク4への流入量を“100ml/分”にし、オゾン注入率を“1.05mg/l”にして、L/Gを“2”にしたとき、試料水3中の膜応答阻害物質の残存率をゼロにすることができた。
【0060】
このように、試料水3をオゾン処理することによって、試料水3中の膜応答阻害物質を除去できることを確認することができた。
【0061】
しかしながら、このとき、試料水3中の有害物質も同時に除去されてしまうと、バイオセンサ装置16のセンサ機能が失われてしまうことから、次に述べる手順で、試料水3をオゾン処理したとき、試料水3中の有害物質が除去されてしまわないかどうかを確認した。
【0062】
まず、センサ15の応答物質となる、呼吸阻害毒、金属化合物、有機塩素化合物、有機化合物、内分泌攪乱物質(環境ホルモン)、農薬などのうち、最も高感度で、応答する呼吸阻害毒の除去有無をチェックするため、試料水3中に、“0.03mg/l”の割合で、シアン化カリウムを投入した溶液を作成し、これを流入水量“100ml/分”で、試料水タンク4に導入し、上述した条件と同じ条件、すなわち空気流量“50ml/分”、オゾン濃度“2.1mg/l”、オゾン発生量“6.3mg/h”、オゾン注入率“1.05mg/l”、L/G=“2”で、オゾン処理を行った。
【0063】
そして、オゾン処理を開始してから、一定時間が経過したとき、試料水タンク4から試料水3をサンプリングし、シアン化カリウムの濃度を定量分析したところ、初期値から10%程度、低下しているだけであった。
【0064】
これにより、上述した方法で試料水3をオゾン処理しても、試料水3中の膜応答阻害物質のみを除去でき、有害化学物質の検出には、何らの妨害を与えないことを確認することができた。
【0065】
このように、第1の実施形態では、試料水タンク4内に貯留されている試料水3中にオゾンガス2を散気して、試料水4中の亜硝酸を酸化除去した後、バイオセンサ装置16によって、試料水3の水質を測定するようにしている。このため、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去して、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【0066】
また、第1の実施形態では、ニードルバルブ9によって、ミニコンプレッサ8から吐出される原料空気7の流量を調整しつつ、除湿用シリカゲル10によって、原料空気7に含まれる水分を除湿して、相対湿度を所定値、例えば“40%”以下にした後、オゾナイザ12に供給して、オゾンガス2を生成するようにしている。このため、ミニコンプレッサ8によって取り込まれる外気の湿度が高いときにも、オゾナイザ12によって最適な量のオゾンガス2を効率良く生成することができる。
【0067】
この際、発生オゾン量に対する必要空気量を“50ml/分”にし、システムの定期点検を3ヶ月毎に実施するものとすると、オゾナイザ12に供給しなければならない原料空気量が“6480L/90日”になり、空気“1L”中の飽和水蒸気量が次式で与えられ、
【数1】
(18/22.4)×(24/760)=2.3×10−2g
除湿用シリカゲル10の吸水量が“0.15gH2O/g”であることから、除湿用シリカゲル10として、次式に示す量が必要になる。
【0068】
【数2】
6480×2.3×10−2/0.15=994g
これにより、ミニコンプレッサ8によって、取り込まれる空気の相対湿度が“80%”であれば、次式に示す量の除湿用シリカゲル10を用意すれば良いことになり、3ヶ月毎に、“500g”入りのシリカゲルパックを2本、交換すれば良い。
【0069】
【数3】
994×0.8=795g/3ヶ月
また、第1の実施形態では、試料水タンク4内に取り付けたディフューザ14によって、ミニコンプレッサ8、ニードルバルブ9、除湿器11、オゾナイザ12によって構成されるオゾン発生器20から吐出されたオゾンガス2を微細気泡にして、試料水タンク4内の試料水3中に散気するようにしている。このため、試料水3にオゾンガス2を十分に溶け込ませて、バイオセンサ応答阻害物質のみを効率良く、除去することができる。
【0070】
また、第1の実施形態では、試料水タンク4内の余剰オゾンガス(排オゾンガス)を活性炭フィルタ18に導いて、分解、無害化した後、外気中に排出するようにしているので、周囲の環境に悪影響を与えないようにすることができる。
【0071】
この際、“オゾンガス1g/活性炭1g”の割合で、活性炭17が必要になることから、オゾン必要量が“6.3mg/h”であれば、活性炭フィルタ18内に“13.6g/3ヶ月”の活性炭17を充填しておけば、十分であり、一般的に使用されている“50g”入りのフィルタで十分である。
【0072】
また、第1の実施形態では、耐オゾン性材料などから作られたパッキン19によって、試料水タンク4の上蓋部分などをシールドし、オゾンガス2が試料水タンク4外に漏れないようにしているので、周囲の環境に悪影響を与えないようにすることができる。
【0073】
また、第1の実施形態では、オゾナイザ12を2台、あるいは複数台、直列に接続して、原料空気7からオゾンガス2を生成するようにしている。このため、原料空気7の流量を低く抑えつつ、高濃度のオゾンガス2を生成することができ、これによって除湿用シリカゲル10の使用量を低減し、運転コストを抑えることができる。
【0074】
また、第1の実施形態では、試料水3に含まれる膜応答阻害物質の濃度が高い季節のときにのみ、ミニコンプレッサ8、ニードルバルブ9、除湿器11、オゾナイザ12によって構成されるオゾン発生器20を動作させて、試料水タンク4内の試料水3にオゾンガス2を散気し、試料水3に含まれているバイオセンサ応答阻害物質を除去するようにしている。このため、浄水場などのように、季節によって、取水される原水の水質が変動し、これに応じて、膜応答阻害物質の濃度が変動するときでも、試料水3に含まれる膜応答阻害物質の濃度が高いときにのみ、オゾン発生器20を動作させて、試料水3中のバイオセンサ応答阻害物質を除去し、試料水3に含まれる膜応答阻害物質の濃度が低いとき、このようなオゾン処理を停止して、試料水3に含まれる水質監視対象物質に影響を与えないようにするとともに、運転コストを低く抑えることができる。
【0075】
また、第1の実施形態では、バイオセンサ装置16の各フローセルを洗浄するとき、センサ15を校正するときと同様に、水道水と洗浄水とを混合した混合水で各フローセルを洗浄するようにしている。このため、各フローセルを洗浄しても、各フローセルのセンサ15に設けられた微生物膜の劣化を防止できる。
【0076】
また、第1の実施形態では、オゾナイザ12に温度センサ、加熱機構、冷却機構などを設け、除湿器11から供給される原料空気7を一定温度、例えば“20℃”に保持しつつ、原料空気7をイオン化させてオゾンガス2を生成するようにしているので、外気温度が“30℃”になっても、また“0℃”になっても、原料空気7の温度を低く保持して、オゾン発生効率の低下を防止できる。
【0077】
<第2の実施形態>
《処理原理》
上述した第1の実施形態で示すように、鉄酸化細菌の活性阻害物質は、原水(河川水)中の亜硝酸性窒素であることが判明し、この亜硝酸性窒素をオゾン処理するようにした。しかし、オゾン処理の場合には、発生オゾン濃度を制御するために、原料空気の除湿、発生器の温度コントロール、排オゾン処理といった問題を解決する必要がある。
【0078】
ところで、原水中の亜硝酸除去の方法としては、スルファミン酸、尿素等の化学物質による還元除去、種々の酸化剤による硝酸イオンへの酸化除去が考えられる。
【0079】
スルファミン酸はアミドスルホン酸(H2NSO3H)のN−アルキル及びN−アリール誘導体の総称で水溶液は塩酸、硫酸と同程度の強酸を示す還元剤である。その還元作用は沸騰水中で特に著しい。スルファミン酸アンモニウムはこのアンモニウム塩で、亜硝酸と反応して窒素を発生して硫酸となる。
【0080】
また、前述したように、尿素により亜硝酸は、次式のように分解される。
【0081】
【化2】
CO(NH2)2+2HNO2→2N2+CO2+3H2O
この場合、発生したCO2が水に溶解して炭酸イオンとなり、鉄液中のミネラル成分と反応して沈殿生成が起きることがあるので、還元剤として用いるのは不適当である。
【0082】
一方、酸化剤としては、次亜塩素酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、オゾンなどが考えられる。しかし、次亜塩素酸を注入した場合、亜硝酸は効率良く除去できるものの、残留塩素が鉄酸化細菌の活性を阻害してしまうという難点がある。
【0083】
そこで、第2の実施形態では、スルファミン酸の添加により亜硝酸性窒素を除去しようとするものである。
【0084】
《第2の実施形態の装置構成》
図11は、本発明に第2の実施形態を構成するバイオセンサ型水質監視装置の一例を示している。
【0085】
この図に示すバイオセンサ型水質監視装置は、互いに並列に配置された少なくとも一対のフローセル53,54と、循環タンク57とを備え、循環タンク57はフローセル53に循環ライン58,59を介して接続されるとともに、フローセル54に循環ライン60,61を介して接続されている。
【0086】
各フローセル53,54は、有害物質の混入を検出するもので、それぞれ酸素電極55,56と、この酸素電極55,56の先端に取付けられ鉄酸化細菌を保持したメンブレムフィルタ55a,56bとから成っている。
【0087】
また、各フローセル53,54の酸素電極55,56には、イオンメータ62,63が各々接続され、これらのイオンメータ62,63は制御部64に接続されている。
【0088】
制御部64は、一方のフローセル53(54)を測定状態とした場合に、他方のフローセル54(53)を洗浄状態とし、同時に一方のフローセル53(54)側へ鉄液ラインを介して鉄液を供給するとともに被検水ラインを介して被検水を供給し、他方のフローセル54(53)側へ洗浄液ラインを介して洗浄液を供給するとともに被検水ラインを介して被検水を供給するように制御する。なお、制御部64の詳細な制御手順については、特開2002−243698を参照。
【0089】
また、図11に示すバイオセンサ型水質監視装置は、フローセル53,54を定期的に洗浄するための洗浄液(H2SO4溶液)を収納する洗浄液バッグ21と、フローセル53,54に供給される鉄液(FeSO4溶液)を収納する鉄液バッグ22と、水(H2O)を収納する水タンク23と、取水された被検水を収納する取水タンク24とを備えている。取水タンク24内には、中空糸膜からなる濾過装置24aが設置されている。
【0090】
洗浄液バッグ21は、配管27,29、ピンチバルブ35,37、配管チューブ43,44、チューブポンプ47,48および配管51,52を介して、フローセル53,54に接続されている。この場合、洗浄液タンク21からフローセル33,34までのラインにより洗浄液ラインが構成されている。
【0091】
また、鉄液バッグ22は、配管28,30、ピンチバルブ36,38、配管チューブ43,44、チューブポンプ47,48および配管51,52を介してフローセル53,54に接続されている。この場合、鉄液バッグ22からフローセル53,54までのラインにより鉄液ラインが構成されている。
また、水タンク23は、配管31,33、ピンチバルブ39,41、配管チューブ45,46、チューブポンプ49,50および配管51,52を介してフローセル53,54に接続されている。この場合、水タンク3からフローセル33,34までのラインにより水供給ラインが構成されている。
さらに、取水タンク24は、配管32,34、ピンチバルブ40,42、配管チューブ45,46、チューブポンプ49,50および配管51,52を介してフローセル53,54に接続されている。この場合、取水タンク2からフローセル53,54までのラインにより、被検水ラインが構成されている。
また、取水タンク24には、取水配管26および取水ポンプ25を介して被検水が流入するようになっている。さらにフローセル33,34には、排出液ライン65,66が接続され、この排出液ライン65,66には取水配管26から分岐した分岐配管67,68が接続されている。
特に第2の実施形態においては、上述した鉄液バッグ22はビニールバッグで構成されている。このビニールバッグには基質となる鉄液が充填されるとともに、不活性ガスにより脱気されている。また、鉄液中にはスルファミン酸アンモニウム(NH4OSO2NH2)が所定濃度添加されている。
【0092】
このように、基質となる鉄液がガス不透過性のビニールバッグ中に充填され、かつこのバッグが不活性ガスにより十分脱気されていることは、鉄液の酸化防止という点から極めて重要であり、装置の長期連続運転において必須事項となる。
【0093】
添加されるスルファミン酸アンモニウムの濃度は0.03〜0.1Wt%程度が良い。これ以下の濃度であると亜硝酸の除去に対して効果がない。また、あまり高濃度であると鉄液のpHに影響を与えたり、溶解している他のミネラル成分の作用をマスキングしてしまうので好ましくない。
【0094】
さらに、スルファミン酸アンモニウムが所定濃度添加されている鉄液バッグは原水中の活性阻害物質の濃度が高い時のみ用い、それ以外の時は通常の鉄液バッグを用いる。
【0095】
《還元剤としてのスルファミン酸について》
次に、還元剤としてのスルファミン酸について説明する。
【0096】
亜硝酸の還元剤として工業的に最も一般的に使われるものがスルファミン酸である。還元剤としてはこの他に尿素、クエン酸、アスコルビン酸等がある。
【0097】
尿素を還元剤として用いた場合、図12に示すように、添加濃度1g/l(0.1wt%)、溶液pH0.92で時間撹拌すると含有硝酸の約95%が減少する。
【0098】
その他、図12に示す通り、酸、酸化剤、触媒、電解酸化等の方法により亜硝酸の分解は可能である。
【0099】
《スルファミン酸の添加濃度の規定についての実験結果》
図13に示すように、500mg/l(0.1wt%)で亜硝酸の残存率は約50%、1000mg/l(0.1wt%)で約40%であった。スルファミン酸濃度がこれより増えれば、亜硝酸の残存率は下がっていくので、多く添加すれば、それに連れて亜硝酸の除去率は向上する反面、スルファミン酸の還元剤としての作用が鉄酸化細菌に悪影響を及ぼすことが懸念される。従って、上限値としては、最大、2000mg/l(=2g/l=0.2wt%)程度と推測される。
【0100】
《スルファミン酸添加時のpH、撹拌条件の影響についての実験結果》
スルファミン酸の添加濃度のみでなく、添加水溶液のpH及び撹拌時間も亜硝酸除去率に影響を及ぼす。
【0101】
図14、図15に示すように、亜硝酸の残存率を低下させるためには、溶液pHを2.5以下、反応時間は最低1分必要であることが分かった。この反応時間1分というのは、以下の意味で重要である。
【0102】
すなわち、有害物質を検出するための被検水はバイオセンサ型水質監視装置の前記取水タンク24に常に流入し、排出されている。被検水の流入量を100ml/分、タンク容積を約100mlとすると、取水タンク24内における被検水の滞留時間は約1分である。従って、亜硝酸はこの時間内に除去する必要があり、1分の撹拌で残存率が〜20%になり、十分であることが判明した。
【0103】
《実施例の説明》
〈実施例1〉
亜硝酸除去試験を上記構成のスルファミン酸アンモニウムが所定濃度添加されている前記鉄液バッグ22を薬液バッグとして用いることにより実施した。
【0104】
試料水(被検水)として亜硝酸濃度0.1mg/lの水溶液をイオン交換水にて調整した。調整は亜硝酸濃度1mg/lの水溶液を上水水質試験法により調整し、これを希釈して調整した。鉄液は特開2001−243698に記載されているように、各種のミネラルを含んだいわゆる9K培地に硫酸第一鉄の7水和物を添加したものでその組成は以下の通りである。
【0105】
純粋中1L中
K2HPO4………0.5g
(NH4)2SO4………3g
KCl………0.1g
MgSO4・7H2O………0.5g
Ca(NO3)2・4H2O………0.014g
FeSO4・7H20………50g
ここにスルファミン酸アンモニウム(NH4OSO2NH2)0.59gを加え、硫酸にてそのpHを2.1に調整した。
【0106】
洗浄液は特開2000−321233に記載されている通常の濃度のもの、即ち、試薬特級硫酸を純水にて20〜60倍に希釈して得たpH1.7のものを用いた。
【0107】
上記組成の試料水、鉄液、洗浄液を用いて、上記構成の試作機を用いて連続運転を実施した。このとき、鉄液、洗浄液は密閉性のビニールバッグ(容量5L)に充填し、鉄液、洗浄液それぞれについて窒素ガスを約30分間バブリングして、溶存酸素の脱気を行った。(洗浄液自体は酸化する恐れは無いが、鉄液、洗浄液の切り替わり時において、溶存酸素が鉄液中に混入するのを防止するため鉄液と同様に脱気処理を行った。)その結果、測定時における電流値の漸増は見られず、試料水中に亜硝酸が含まれていない時と同様な、正常なセンサ応答が観測された。確認のためセル排水中の亜硝酸濃度を分析すると0.03mg/lで原水中の濃度の約1/3に低下しており、そのpHは2.4であった。試料水中の亜硝酸濃度は上水水質試験法により試料水のスルファミン酸及びナフチルアミンを加えて発色させ、540mμの吸光度を測定し、光吸収分析によって亜硝酸を定量した。
【0108】
その結果、試料水中に亜硝酸が0.1mg/l含まれている場合でもスルファミン酸アンモニウム入りの鉄液を用いることにより正常なセンサ応答が得られることが実証できた。
【0109】
〈実施例2〉
次に、スルファミン酸アンモニウムが入ることにより、試料水中に有害物質が混入した場合のセンサ応答が阻害されないかどうかの確認試験を実施した。
【0110】
代表的な呼吸阻害物質であるシアン化カリウムを試料水(亜硝酸濃度0.1mg/l)中の濃度が0.03mg/lとなるように添加し、スルファミン酸(0.06wt%)入り鉄液を用いた場合のセンサの応答を調べた。その結果、図16に示すように、毒物混入試料水に試料水を切り替えてから約12分後に電流値の立ち上がりが観測され、電流値の定常値はスパン電流(洗浄時の電流値)の約33%になり、スルファミン酸アンモニウムが添加された場合でもセンサ応答が阻害されないことが確認できた。
【0111】
有害物質として上記以外にアジ化ナトリウム、塩化第二水銀、ビスフェノールA、塩化トロブチルスズ、塩化アンチモン、チラウム、塩化タリウム、2,4ジクロロフェノール、四塩化炭素、硫化ナトリウム、2,4,5トリクロロフェノキシ酢酸、2,4ジニトロフェノール、塩化メチル水銀等の有害物質に対しても正常な応答を示した。
【0112】
また、これらの応答下限濃度はスルファミン酸アンモニウムが添加されていないときとほぼ同一の濃度であり、有害物質に対する検出感度も影響を受けないことが確認できた。
【0113】
なお、浄水場の取水源となる河川水中の亜硝酸濃度の季節変化を分析すると、図17に示すように、冬季における上昇が顕著であるため、上記の鉄液バッグ22は11月より3月末まで用いれば十分であることが判明した。
【0114】
なお、上記の実施形態においては、スルファミン酸としてスルファミン酸アンモニウムを例にして説明したが、水溶液中でスルファミン酸となる他の塩でも同様な効果が期待できることは言うまでもない。
【0115】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去して、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【0116】
また、スルファミン酸の強い還元力により、鉄液の酸化(Fe2+→Fe3+)を抑制し、酸化鉄による配管も目詰まりを防止するとともに、所定のFe2+濃度が保持でき、初期の感度を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるバイオセンサ型水質監視システムの第1の実施形態を示すブロック図である。
【図2】図1に示すバイオセンサ型水質監視システムにおける、原料空気流量と、オゾン濃度、発生量との関係例を示すグラフである。
【図3】図1に示すバイオセンサ型水質監視システムにおける、鉄酸化細菌に対する活性阻害物質の除去特性例を示すグラフである。
【図4】水質監視対象となる原水に対し、PAC処理を行うときの手順例を示すフローチャートである。
【図5】水質監視対象となる原水に対し、活性炭処理を行うときの手順例を示すフローチャートである。
【図6】水質監視対象となる原水に対し、塩素処理を行うときの手順例を示すフローチャートである。
【図7】水質監視対象となる原水の成分例と、水道水の成分例とを示す表である。
【図8】バイオセンサ型水質監視システムで使用される鉄酸化細菌と、呼吸活性阻害物質との関係例を示す模式図である。
【図9】従来から使用されているバイオセンサ型水質監視システムに、バイオセンサの呼吸活性を阻害しない試料水を供給したときの出力電流値例を示すグラフである。
【図10】従来から使用されているバイオセンサ型水質監視システムに、バイオセンサの呼吸活性を阻害する試料水を供給したときの出力電流値例を示すグラフである。
【図11】本発明に第2の実施形態を構成するバイオセンサ型水質監視装置の一例を示すブロック図である。し
【図12】亜硝酸イオンに対する対策案とその実験結果等を表にして示す説明図である。
【図13】スルファミン酸濃度と亜硝酸の残存率の関係を示す説明図である。
【図14】溶液のpHと亜硝酸の残存率の関係を示す説明図である。
【図15】反応時間と亜硝酸の残存率の関係を示す説明図である。
【図16】呼吸阻害物質であるシアン化カリウムを試料水を添加した場合におけるスルファミン酸(0.06wt%)入り鉄液を用いた場合のセンサ応答を示す説明図である。
【図17】亜硝酸濃度の季節変動を示す説明図である。
【符号の説明】
1:バイオセンサ型水質監視システム
2:オゾンガス
3:試料水
4:試料水タンク
5:排水パイプ
7:原料空気
8:ミニコンプレッサ
9:ニードルバルブ
10:除湿用シリカゲル
11:除湿器
12:オゾナイザ
13:流量計
14:ディフューザ
15:センサ
16:バイオセンサ装置
17:活性炭
18:活性炭フィルタ
19:パッキン
20:オゾン発生器
21:洗浄液バッグ
22:鉄液バッグ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biosensor-type water quality monitoring system and apparatus using a biosensor that detects the entry of harmful substances at water intakes of water purification plants and sewage treatment plants and issues an alarm.
[0002]
[Prior art]
Water treatment plants take river water and pass it through a precipitation filtration layer to supply drinking water. In such normal treatment, various heavy metals, pesticides, environmental hormones that cannot be removed by precipitation filtration treatment. If such harmful substances are mixed in river water, it will be an emergency situation that water intake is stopped.
[0003]
On the other hand, in a sewage treatment plant, various heavy metal ions, organic solvents, arsenic, cyanide, etc. are mixed into the effluent of a factory or chemical plant due to a sudden accident. The activity of activated sludge decreases, and a great deal of time is required until the processing capacity is restored.
[0004]
Therefore, in a water purification plant or a sewage treatment plant, there is a demand for an apparatus that detects inflow water mixed with various harmful substances quickly and with high sensitivity.
[0005]
Based on such requests, the water purification plant has installed a fish behavior monitoring type poison detection device, or a device for detecting poisons from the measurement of respiratory activity of various microbial membranes using dissolved oxygen electrodes, In the sewage treatment plant, various sensors that detect wastewater mixed with specific chemical substances are installed to detect when various harmful substances are mixed in the influent water.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in these poison detection devices, for example, the fish behavior monitoring type, there is a problem of sensitivity to fish poisons, a problem of maintenance and management of the device, and in the DO sensor attached with various microbial films, the contamination of the sensor, There were problems in terms of activity and stability.
[0007]
In view of such a situation, a biosensor type water quality monitoring system has been devised in which an iron-oxidizing bacterium attached to the tip of a DO sensor electrode is incorporated in a flow cell.
[0008]
As disclosed in JP-A-2002-243698 (Japanese Patent Application No. 2001-043458) and the like, this biosensor-type water quality monitoring system uses two flow cells and alternately repeats the measurement and washing steps while Water quality is continuously monitored using the respiratory activity of oxidizing bacteria as an indicator of contamination with harmful substances.
[0009]
Moreover, in this biosensor type water quality monitoring system, since the optimum pH for inhabiting iron-oxidizing bacteria is a relatively low pH in the vicinity of “3”, organic substances in the water that cause contamination of the electrode surface are present. There is an advantage that it is difficult to adhere and the output can be stably maintained for a long time.
[0010]
In order to confirm the water quality monitoring capability of such a biosensor type water quality monitoring system, the present inventors conducted a beaker test according to the following procedure and examined responses to various harmful substances.
[0011]
First, a beaker is filled with a “
[0012]
As a result, as shown in the graph of FIG. 9, responses to dozens of substances such as acute toxic substances that cause respiratory inhibition, heavy metals, agricultural chemicals, organochlorine compounds, environmental hormones, etc. It has been confirmed that it exhibits a particularly sensitive response to acute toxic substances and organochlorine compounds that cause respiratory inhibition.
[0013]
These tests were tests using the above toxic substances dissolved in pure water at a constant concentration as sample water, but using river water as the source of water in the actual water treatment plant as raw water, When the current response is examined by a continuous test, as shown in the graph of FIG. 10, in some cases, there is a phenomenon that the zero current at the time of measurement gradually increases even though no harmful substances are added. Appeared.
[0014]
When such a state is continued, it becomes impossible to monitor the mixing of normal harmful substances, and eventually a problem has been found that the electrode microorganisms are killed.
[0015]
In view of the above circumstances, the present invention allows only the biosensor response-inhibiting substance to be removed without affecting the water quality monitoring target substance contained in the raw water collected through a water intake such as a water purification plant, An object of the present invention is to provide a biosensor type water quality monitoring system and apparatus capable of continuously and stably monitoring water quality.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, according to the present invention, in
[0017]
In
[0018]
According to
[0019]
In
[0020]
The biosensor type water quality monitoring system according to any one of
[0021]
In
[0022]
In
[0023]
According to an eighth aspect of the present invention, in the biosensor type water quality monitoring device according to the seventh aspect, the bag is a plastic bag, and the iron liquid in the plastic bag is degassed by an inert gas. It is extremely important that the bag is sufficiently degassed by the inert gas from the viewpoint of preventing the oxidation of the iron solution, and this enables a long-term continuous operation of the apparatus.
[0024]
In
[0025]
The biosensor type water quality monitoring apparatus according to
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<First Embodiment>
《Processing principle》
First, the inventors of the present invention use river water as an intake source in an actual water treatment plant as raw water, and when examining current response by continuous tests, in some cases, zero current at the time of measurement is added with harmful substances. In order to investigate the cause of the phenomenon of gradual rise despite the absence, the following considerations were made.
[0027]
First, the sensor response test was conducted by the beaker test for the pure water for comparison with the raw water and tap water, and the inhibition was compared.
[0028]
As a result, when a predetermined amount of iron solution was added after reaching a certain span current in dilute sulfuric acid of “
[0029]
Moreover, since the current value is not increased in tap water and the causative substance is considered to have been removed by the water purification process, the raw water filtered water is agglomerated under the processing conditions shown in FIGS. 4, 5, and 6. Then, the test water was subjected to chlorine treatment and activated carbon treatment as sample water for sensor response measurement. As a result, it was found that the inhibitory substance could not be removed by flocculation treatment and activated carbon treatment, but could be removed by chlorination treatment. From this, it was estimated that the inhibitory substance has a great possibility of being an inorganic substance.
[0030]
Therefore, when a specific river water is used as the raw water in the following procedure, the specific substance contained in the raw water reacts with the iron ion that is the substrate as the cause of the decreased activity of the electrode microbial membrane. It was checked whether the iron ion concentration was lowered.
[0031]
First, add “2 ml” of the substrate iron solution to “50 ml” of raw water, stir for 15 minutes (sensor response time) at “30 ° C.”, and then filter with “0.45 μm” filter paper. Analysis and elemental analysis by “EDAX” of the filtration residue were performed. As a result, the same amount of iron as the charged amount was present in the filtrate, and the iron concentration did not decrease due to the reaction between iron and the specific substance.
[0032]
In addition, when analyzing the filtration residue, most of it is iron hydroxide, and other medium components such as phosphorus, sulfur, and a small amount of silica were detected, but no reaction with specific elements was observed. It was.
[0033]
Next, we examined the substances contained in the raw water that are likely to affect the activity of iron-oxidizing bacteria. Possible substances in the raw water include metal ions such as iron ions and copper ions, carbonate ions, ammonium ions, nitrate ions, nitrite ions, sulfate ions, sulfite ions, chlorine ions, phosphate ions, etc. Ions, other suspended substances, and organic substances include glucose, but most of them are contained in the medium.
[0034]
And there are carbonate ions, nitrite ions, sulfite ions, and chloride ions that are thought to affect the activity of iron-oxidizing bacteria. Carbonate ions, in addition to energy metabolism, are another characteristic of autotrophic bacteria. This is a necessary carbon source in the production of organic substances from carbon dioxide gas. Therefore, this inhibitory effect is not considered. In addition to this, an organic compound such as glucose is also used as the carbon source. In addition, iron-oxidizing bacteria have a function of sulfur oxidation and are performed between the cell membrane and the outer membrane, that is, in the periplasmic space.
[0035]
Sulfur is reduced to produce hydrogen sulfide, which is “Fe”3+"Is oxidized by an enzyme having an electron acceptor to produce sulfurous acid as an intermediate," Fe2+And sulfuric acid. Therefore, it is presumed that sulfurous acid also has no inhibitory effect.
[0036]
In addition, the energy metabolism of iron-oxidizing bacteria, that is, the synthesis of “ATP” is “Fe2+"-Chromochrome c oxidoreductase, cytochrome c, rustycyanine, and cytochrome c oxidase are carried out through an electron transfer system, of which cytochrome c contains copper, and in the iron oxide electron transfer system, Plays an important role and cannot have an inhibitory effect.2+It has been reported that iron oxidation activity increases when "" is added and cultured.
[0037]
In addition, iron-oxidizing bacteria have a strong resistance to many heavy metal ions and can grow in a considerably high concentration solution. That is, “Cu2+"," Zn2+"," Co2+"," Mn2+"," Cd2+"," Cr3+In a solution such as “10”.-3It is not inhibited even at a concentration of “M”, but “Ag”+"," Hg2+"," 10-4“Sn”2+"," Cr3+"," 10-4Growth inhibition occurs at M. Other ions include “SO”.4 2-”, Arsenate ion and arsenite ion do not show inhibition, but fluorine, cyanide and molybdenum show strong inhibitory action, and nitrate ion and chloride ion also show inhibition at high concentrations. When deactivated, the analysis data of inorganic ions in raw water were compared with each component in tap water, and the results were as shown in the table of Fig. 7. From this result, sensor response inhibitory substances in raw water It was judged that the possibility of ions was great.
[0038]
In order to confirm the above, when preparing solutions with nitrite nitrogen concentrations of “0.011 mg / l”, “0.106 mg / l”, and “1.06 mg / l” and using them as sample water The sensor response test was conducted. As a result, it was confirmed that the microbial membrane was inhibited even with a small amount of nitrite nitrogen (about 0.01 mg / l or more).
[0039]
The effects of nitrite ions on microbial membranes were confirmed not only in the beaker test but also in the verification test on the prototype. That is, when the concentration of nitrite ions in the sample water is changed from “0.104 mg / l” to “0.038 mg / l”, the current value at the time of measurement decreases, and conversely, sublimation occurs when the measurement is being performed with pure water. When the nitrite ion generating substance was added so that the nitrate ion would be “0.29 mg / l”, the current value increased.
[0040]
FIG. 8 shows the concept of inhibition of activation of iron-oxidizing bacteria by inhibitors in raw water. According to this figure, the enzyme that takes in oxygen loses its activity due to nitrous acid → Fe2+Can not be oxidized and energy cannot be obtained → If this state is short, it will be restored, but if it is continuous, the number of death will be greater than the growth of the cells. The reason why the growth and proliferation of iron-oxidizing bacteria is prevented by nitrite ions is as follows.2+It is presumed that there is a main reason why the energy from "cannot be acquired".
[0041]
As described above, since the nitrite ion in the raw water was identified as an inhibitory agent for the activity of iron-oxidizing bacteria, this removal method was examined.
[0042]
In addition, nitrite ion was used as an activity inhibitor of iron-oxidizing bacteria in the present example. However, in raw water collected from another water purification plant, other inorganic and organic substances may be the cause. .
[0043]
Therefore, in the following description, a method for removing nitrite ions will be described as an example of an inhibitor, but naturally, it is desirable that the method is applicable to the removal of other sensor response inhibitors.
[0044]
First, as a method of removing nitrite in raw water, reduction removal with a chemical substance such as urea, and oxidation removal to nitrite ions with various oxidizing agents are conceivable.
[0045]
Nitrous acid is decomposed by urea as shown in the following formula.
[0046]
[Chemical 1]
CO (NH2)2+ 2HNO2→ 2N2+ CO2+ 3H2O
However, these reducing agents are effective only when the specific substance is nitrous acid.
[0047]
As oxidants, hypochlorous acid, hydrogen peroxide, potassium permanganate, ozone, etc. are conceivable. Of these, hypochlorous acid, hydrogen peroxide, and ozone are promising. I found out.
[0048]
However, when hypochlorous acid was injected, although nitrous acid could be removed efficiently, there was a problem that residual chlorine would inhibit the activity of iron-oxidizing bacteria, so in the end it was determined that ozone treatment was optimal. .
[0049]
<< Description of First Embodiment >>
FIG. 1 is a block diagram showing a first embodiment of a biosensor type water quality monitoring system according to the present invention using the above-described processing principle.
[0050]
The biosensor-type water
[0051]
Then, the
[0052]
In parallel with this operation, the biosensor device 16 alternately takes in the
[0053]
Next, a water quality monitoring test performed to confirm the water quality monitoring capability of the biosensor type water
[0054]
First, in the same manner as in the water quality test method, sulfanilic acid and naphthylamine are added to the
[0055]
As can be seen from this graph, as the air flow rate decreases, the generated ozone concentration increases slightly, but the rate of increase is small. Therefore, when the air flow rate is increased, the unit obtained by multiplying the air flow rate by the generated ozone concentration. The amount of ozone generated per hour increases.
[0056]
Further, a
[0057]
From this graph, if the ozone injection rate is set to “1 mg / l” or more, the concentration of nitrous acid can be reduced to “5%” or less of the initial value, and the inflow amount of the
[0058]
In addition, when the
[0059]
As an example, the air flow rate is set to “50 ml / min”, the ozone concentration is set to “2.1 mg / l”, the ozone generation amount is set to “6.3 mg / h”, and the inflow amount to the
[0060]
Thus, it was confirmed that the membrane response inhibiting substance in the
[0061]
However, at this time, if harmful substances in the
[0062]
First, the presence or absence of removal of respiratory inhibitory poison that responds to
[0063]
When a certain time has elapsed since the start of the ozone treatment, the
[0064]
Thus, even if the
[0065]
Thus, in the first embodiment, after the
[0066]
In the first embodiment, the moisture contained in the
[0067]
At this time, if the required air amount with respect to the generated ozone amount is set to “50 ml / min” and the system is regularly inspected every three months, the amount of raw material air that must be supplied to the
[Expression 1]
(18 / 22.4) × (24/760) = 2.3 × 10-2g
Water absorption of
[0068]
[Expression 2]
6480 × 2.3 × 10-2/0.15=994g
Thus, if the relative humidity of the air taken in by the
[0069]
[Equation 3]
994 × 0.8 = 795g / 3 months
In the first embodiment, the
[0070]
In the first embodiment, surplus ozone gas (exhaust ozone gas) in the
[0071]
At this time, since the activated carbon 17 is required at a ratio of “ozone gas 1 g / activated carbon 1 g”, if the ozone required amount is “6.3 mg / h”, the activated
[0072]
In the first embodiment, the packing 19 made of an ozone-resistant material or the like shields the upper lid portion of the
[0073]
In the first embodiment, two or more ozonizers 12 are connected in series to generate the
[0074]
In the first embodiment, the ozone generator constituted by the
[0075]
In the first embodiment, when each flow cell of the biosensor device 16 is washed, each flow cell is washed with a mixed water obtained by mixing tap water and washing water in the same manner as when the
[0076]
In the first embodiment, the
[0077]
<Second Embodiment>
《Processing principle》
As shown in the first embodiment described above, the iron-oxidizing bacteria activity inhibitor is found to be nitrite nitrogen in raw water (river water), and this nitrite nitrogen is treated with ozone. did. However, in the case of ozone treatment, it is necessary to solve problems such as dehumidification of raw material air, generator temperature control, and exhaust ozone treatment in order to control the generated ozone concentration.
[0078]
By the way, as a method for removing nitrous acid from raw water, reduction removal by chemical substances such as sulfamic acid and urea, and oxidation removal to nitrate ions by various oxidizing agents are conceivable.
[0079]
Sulfamic acid is an amidosulfonic acid (H2NSO3H) is a generic name for N-alkyl and N-aryl derivatives of H, and an aqueous solution is a reducing agent that exhibits a strong acid comparable to hydrochloric acid and sulfuric acid. The reducing action is particularly remarkable in boiling water. Ammonium sulfamate is this ammonium salt, which reacts with nitrous acid to generate nitrogen to become sulfuric acid.
[0080]
Further, as described above, nitrous acid is decomposed by urea as follows.
[0081]
[Chemical formula 2]
CO (NH2)2+ 2HNO2→ 2N2+ CO2+ 3H2O
In this case, the generated CO2Is dissolved in water to form carbonate ions, which may react with the mineral components in the iron solution to cause precipitation, so that it is inappropriate to use as a reducing agent.
[0082]
On the other hand, hypochlorous acid, hydrogen peroxide, potassium permanganate, ozone, etc. can be considered as the oxidizing agent. However, when hypochlorous acid is injected, although nitrous acid can be removed efficiently, there is a problem that residual chlorine inhibits the activity of iron-oxidizing bacteria.
[0083]
Therefore, in the second embodiment, nitrite nitrogen is to be removed by adding sulfamic acid.
[0084]
<< Apparatus Configuration of Second Embodiment >>
FIG. 11 shows an example of a biosensor type water quality monitoring apparatus constituting the second embodiment of the present invention.
[0085]
The biosensor type water quality monitoring apparatus shown in this figure includes at least a pair of
[0086]
Each
[0087]
Further,
[0088]
When one flow cell 53 (54) is in a measurement state, the
[0089]
Further, the biosensor type water quality monitoring apparatus shown in FIG. 11 is a cleaning liquid (H for periodically cleaning the
[0090]
The cleaning
[0091]
The
The water tank 23 is connected to flow
Further, the
Further, the test water flows into the
Particularly in the second embodiment, the above-described
[0092]
As described above, it is extremely important from the viewpoint of preventing oxidation of the iron solution that the iron solution as a substrate is filled in a gas-impermeable plastic bag and the bag is sufficiently degassed by the inert gas. Yes, it is essential for long-term continuous operation of the equipment.
[0093]
The concentration of ammonium sulfamate added is preferably about 0.03 to 0.1 Wt%. If the concentration is lower than this, there is no effect on the removal of nitrous acid. On the other hand, if the concentration is too high, the pH of the iron solution is affected or the action of other dissolved mineral components is masked.
[0094]
Furthermore, an iron solution bag to which ammonium sulfamate is added at a predetermined concentration is used only when the concentration of the activity inhibitor in the raw water is high, and a normal iron solution bag is used at other times.
[0095]
<About sulfamic acid as a reducing agent>
Next, sulfamic acid as a reducing agent will be described.
[0096]
The most commonly used industrial reducing agent for nitrous acid is sulfamic acid. Other reducing agents include urea, citric acid, ascorbic acid and the like.
[0097]
When urea is used as a reducing agent, as shown in FIG. 12, about 95% of the contained nitric acid is reduced by stirring at an addition concentration of 1 g / l (0.1 wt%) and a solution pH of 0.92.
[0098]
In addition, as shown in FIG. 12, nitrous acid can be decomposed by a method such as an acid, an oxidizing agent, a catalyst, or electrolytic oxidation.
[0099]
《Experimental result on regulation of sulfamic acid addition concentration》
As shown in FIG. 13, the residual ratio of nitrous acid was about 50% at 500 mg / l (0.1 wt%) and about 40% at 1000 mg / l (0.1 wt%). If the concentration of sulfamic acid is increased, the residual rate of nitrous acid will decrease. If more is added, the removal rate of nitrous acid will improve, but the action of sulfamic acid as a reducing agent will improve the iron-oxidizing bacteria. There is concern that it will adversely affect Therefore, it is estimated that the maximum value is about 2000 mg / l (= 2 g / l = 0.2 wt%) at the maximum.
[0100]
《Experimental results on the influence of pH and stirring conditions when adding sulfamic acid》
Not only the addition concentration of sulfamic acid but also the pH of the aqueous solution and the stirring time affect the nitrite removal rate.
[0101]
As shown in FIGS. 14 and 15, it was found that the solution pH was 2.5 or less and the reaction time was at least 1 minute in order to reduce the residual ratio of nitrous acid. This reaction time of 1 minute is important in the following sense.
[0102]
That is, the water to be detected for detecting harmful substances always flows into the
[0103]
<< Description of Examples >>
<Example 1>
A nitrous acid removal test was performed by using the
[0104]
As sample water (test water), an aqueous solution having a nitrous acid concentration of 0.1 mg / l was prepared with ion-exchanged water. The adjustment was carried out by adjusting an aqueous solution having a nitrous acid concentration of 1 mg / l by a water quality test method and diluting it. As described in JP-A No. 2001-243698, the iron solution is obtained by adding ferrous sulfate heptahydrate to a so-called 9K medium containing various minerals, and its composition is as follows.
[0105]
In 1L of pure
K2HPO4……… 0.5g
(NH4)2SO4……… 3g
KCl ......... 0.1g
MgSO4・ 7H2O ... 0.5g
Ca (NO3)2・ 4H2O ... 0.014g
FeSO4・
Where ammonium sulfamate (NH4OSO2NH2) 0.59 g was added and the pH was adjusted to 2.1 with sulfuric acid.
[0106]
The cleaning solution used had a normal concentration described in JP-A No. 2000-32233, that is, a pH of 1.7 obtained by diluting reagent-grade
[0107]
Using the sample water having the above composition, the iron solution, and the cleaning solution, continuous operation was performed using the prototype having the above-described configuration. At this time, the iron solution and the cleaning solution were filled in a hermetic plastic bag (capacity 5 L), and nitrogen gas was bubbled for about 30 minutes for each of the iron solution and the cleaning solution to deaerate dissolved oxygen. (While the cleaning solution itself is not likely to be oxidized, deaeration treatment was performed in the same manner as the iron solution to prevent the dissolved oxygen from being mixed into the iron solution when switching between the iron solution and the cleaning solution.) No gradual increase in current value was observed during measurement, and a normal sensor response was observed, similar to when no nitrous acid was contained in the sample water. When the concentration of nitrous acid in the cell waste water was analyzed for confirmation, it was 0.03 mg / l, which was about 1/3 of the concentration in the raw water, and its pH was 2.4. The nitrous acid concentration in the sample water was developed by adding sulfamic acid and naphthylamine in the sample water by the water quality test method, the absorbance at 540 mμ was measured, and nitrous acid was quantified by light absorption analysis.
[0108]
As a result, it was proved that a normal sensor response can be obtained by using an iron solution containing ammonium sulfamate even when the sample water contains 0.1 mg / l of nitrous acid.
[0109]
<Example 2>
Next, a test for confirming whether or not the sensor response was inhibited when a harmful substance was mixed in the sample water by the addition of ammonium sulfamate was performed.
[0110]
Potassium cyanide, which is a typical respiratory inhibitor, is added so that the concentration in the sample water (nitrite concentration 0.1 mg / l) is 0.03 mg / l, and an iron solution containing sulfamic acid (0.06 wt%) is added. The response of the sensor when used was examined. As a result, as shown in FIG. 16, rising of the current value is observed about 12 minutes after switching the sample water to the poisoned sample water, and the steady value of the current value is about the span current (current value during cleaning). It was 33%, and it was confirmed that the sensor response was not inhibited even when ammonium sulfamate was added.
[0111]
Hazardous substances other than the above, sodium azide, mercuric chloride, bisphenol A, trobutyltin chloride, antimony chloride, tyrium, thallium chloride, 2,4 dichlorophenol, carbon tetrachloride, sodium sulfide, 2,4,5 trichlorophenoxy Normal responses were also shown to harmful substances such as acetic acid, 2,4-dinitrophenol and methylmercury chloride.
[0112]
In addition, these response lower limit concentrations were almost the same as when ammonium sulfamate was not added, and it was confirmed that the detection sensitivity to harmful substances was not affected.
[0113]
As shown in FIG. 17, when the seasonal change in the concentration of nitrous acid in river water, which is the water intake source for the water purification plant, is analyzed, the rise in winter is significant. It was found that it was sufficient to use up to.
[0114]
In the above embodiment, ammonium sulfamate was used as an example of sulfamic acid, but it goes without saying that the same effect can be expected with other salts that become sulfamic acid in an aqueous solution.
[0115]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, only the biosensor response-inhibiting substance is removed without affecting the water quality monitoring target substance contained in the raw water collected through a water intake such as a water purification plant. Thus, water quality can be monitored continuously and stably.
[0116]
In addition, due to the strong reducing power of sulfamic acid, oxidation of iron liquid (Fe2+→ Fe3+) To prevent clogging of the iron oxide pipes and the prescribed Fe2+The concentration can be maintained, and the initial sensitivity can be maintained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram showing a first embodiment of a biosensor type water quality monitoring system according to the present invention.
2 is a graph showing a relationship example between a raw material air flow rate, an ozone concentration, and a generation amount in the biosensor type water quality monitoring system shown in FIG. 1;
FIG. 3 is a graph showing an example of removal characteristics of an activity inhibitor against iron-oxidizing bacteria in the biosensor type water quality monitoring system shown in FIG. 1;
FIG. 4 is a flowchart showing an example of a procedure when performing PAC processing on raw water to be monitored for water quality.
FIG. 5 is a flowchart showing an example of a procedure for performing activated carbon treatment on raw water to be monitored for water quality.
FIG. 6 is a flowchart showing an example of a procedure for performing chlorination on raw water to be monitored for water quality.
FIG. 7 is a table showing a component example of raw water and a component example of tap water to be monitored for water quality.
FIG. 8 is a schematic diagram showing an example of the relationship between an iron-oxidizing bacterium used in a biosensor type water quality monitoring system and a respiratory activity inhibitor.
FIG. 9 is a graph showing an example of an output current value when sample water that does not inhibit the respiration activity of a biosensor is supplied to a biosensor type water quality monitoring system used conventionally.
FIG. 10 is a graph showing an example of an output current value when sample water that inhibits the respiratory activity of a biosensor is supplied to a conventionally used biosensor type water quality monitoring system.
FIG. 11 is a block diagram showing an example of a biosensor type water quality monitoring device constituting a second embodiment of the present invention. Shi
FIG. 12 is an explanatory diagram showing a countermeasure plan for nitrite ions, an experimental result thereof, and the like in a table.
FIG. 13 is an explanatory diagram showing the relationship between the sulfamic acid concentration and the residual ratio of nitrous acid.
FIG. 14 is an explanatory diagram showing the relationship between the pH of a solution and the residual ratio of nitrous acid.
FIG. 15 is an explanatory diagram showing the relationship between the reaction time and the residual ratio of nitrous acid.
FIG. 16 is an explanatory diagram showing a sensor response when an iron solution containing sulfamic acid (0.06 wt%) is used when potassium cyanide, which is a respiratory inhibiting substance, is added to sample water.
FIG. 17 is an explanatory diagram showing seasonal variations in nitrous acid concentration.
[Explanation of symbols]
1: Biosensor type water quality monitoring system
2: Ozone gas
3: Sample water
4: Sample water tank
5: Drainage pipe
7: Raw material air
8: Mini compressor
9: Needle valve
10: Silica gel for dehumidification
11: Dehumidifier
12: Ozonizer
13: Flow meter
14: Diffuser
15: Sensor
16: Biosensor device
17: Activated carbon
18: Activated carbon filter
19: Packing
20: Ozone generator
21: Cleaning solution bag
22: Iron liquid bag
Claims (10)
前記試料水タンク内の前記試料水にオゾンガスを注入して、前記鉄酸化細菌の活性を阻害する応答阻害物質を除去するオゾン発生器、
を備えたことを特徴とするバイオセンサ型水質監視システム。 Supply the sample water and iron solution to a biosensor consisting of a sample water tank that temporarily stores sample water for water quality monitoring and a membrane filter holding iron-oxidizing bacteria attached to the tip of the dissolved oxygen electrode. In the biosensor type water quality monitoring system comprising a biosensor device that monitors the quality of the sample water by monitoring respiration inhibition of the iron-oxidizing bacteria,
An ozone generator that removes a response-inhibiting substance that inhibits the activity of the iron-oxidizing bacteria by injecting ozone gas into the sample water in the sample water tank;
A biosensor type water quality monitoring system comprising:
前記オゾン発生器は、原料空気または前記オゾンガスの流量を制御して、前記試料水タンクに注入するオゾンガスの量を制御する、
ことを特徴とするバイオセンサ型水質監視システム。In the biosensor type water quality monitoring system according to claim 1,
The ozone generator controls the amount of ozone gas injected into the sample water tank by controlling the flow rate of the raw air or the ozone gas.
A biosensor type water quality monitoring system characterized by that.
耐オゾン性材料によって生成されたパッキンを用いて、前記試料水タンク内のオゾンガスが外部に漏洩しないようにした、
ことを特徴とするバイオセンサ型水質監視システム。The biosensor type water quality monitoring system according to claim 1 or 2,
Using the packing produced by the ozone resistant material, the ozone gas in the sample water tank was prevented from leaking to the outside.
A biosensor type water quality monitoring system characterized by that.
前記オゾン発生器を2台以上、直列に接続させて前記オゾンガスを生成する、
ことを特徴とするバイオセンサ型水質監視システム。In the biosensor type water quality monitoring system according to any one of claims 1 to 3,
Two or more ozone generators are connected in series to generate the ozone gas.
A biosensor type water quality monitoring system characterized by that.
前記オゾン発生器は、前記試料水中のセンサ応答阻害物質濃度が高いとき、オン状態にされ、前記試料水中のセンサ応答阻害物質濃度が低いとき、オフ状態にされる、
ことを特徴とするバイオセンサ型水質監視システム。In the biosensor type water quality monitoring system according to any one of claims 1 to 4,
The ozone generator is turned on when the sensor response inhibitor concentration in the sample water is high, and is turned off when the sensor response inhibitor concentration in the sample water is low.
A biosensor type water quality monitoring system characterized by that.
前記バイオセンサ装置は、洗浄水と水道水との混合水を使用して前記バイオセンサが設けられているフローセルの洗浄を行う、
ことを特徴とするバイオセンサ型水質監視システム。In the biosensor type water quality monitoring system according to any one of claims 1 to 5,
The biosensor device uses a mixed water of cleaning water and tap water to clean the flow cell provided with the biosensor.
A biosensor type water quality monitoring system characterized by that.
基質となる鉄液が充填されるとともに、所定濃度のスルファミン酸が添加されたバッグを備えたことを特徴とするバイオセンサ型水質監視装置。In a biosensor type water quality monitoring device that incorporates a biosensor with a membrane filter holding iron-oxidizing bacteria attached to the tip of a dissolved oxygen electrode into the flow cell and monitors the quality of sample water using this biosensor,
A biosensor type water quality monitoring apparatus comprising a bag filled with an iron solution as a substrate and added with a predetermined concentration of sulfamic acid.
前記バッグはビニールバッグであり、このビニールバッグ内の前記鉄液は不活性ガスにより脱気されていることを特徴とするバイオセンサ型水質監視装置。In the biosensor type water quality monitoring device according to claim 7,
The biosensor type water quality monitoring apparatus, wherein the bag is a plastic bag, and the iron solution in the plastic bag is degassed by an inert gas.
前記鉄液内に添加されるスルファミン酸は、濃度が0.03〜0.1Wt%であることを特徴とするバイオセンサ型水質監視装置。In the biosensor type water quality monitoring device according to claim 7,
The biosensor type water quality monitoring apparatus, wherein the sulfamic acid added to the iron solution has a concentration of 0.03 to 0.1 Wt%.
前記スルファミン酸が所定濃度添加されている鉄液バッグは原水中の活性阻害物質の濃度が規定値よりも高いときにのみ使用されることを特徴とするバイオセンサ型水質監視装置。In the biosensor type water quality monitoring device according to claim 7,
The biosensor type water quality monitoring apparatus, wherein the iron solution bag to which the sulfamic acid is added at a predetermined concentration is used only when the concentration of the activity-inhibiting substance in the raw water is higher than a specified value.
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