JP4223281B2 - Polyester resin composition for calendering and polyester resin for calendering - Google Patents

Description

【００１８】
【表２】

【００１９】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物では、有機リン酸エステルの金属塩がポリエステル樹脂のカレンダー加工に際して滑剤として有効に作用し、その結果、従来では得ることができなかった優れたロール離型性が得られ、実生産（工業的生産時におけるロングラン加工）においてもトラブルを起こすことなくカレンダー加工を行うことができ、しかも、加工して得られるシートは高い透明性と優れた耐熱着色性を有するシート、さらには、優れた印刷性をも有するシートとなる。
【００２０】
本発明のカレンダー成形用樹脂組成物中の、有機リン酸エステルの金属塩の量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、その上限は５．０重量部以下が好ましく、特に好ましくは３．０重量部以下であり、その下限は０．０５重量部以上が好ましく、特に好ましくは０．１重量部以上である。有機リン酸エステルの金属塩の添加量が０．０５重量部未満だと十分なロール離型性の向上効果が得難く、添加量が５．０重量部を越えると加工して得られるシートの透明性、耐熱着色性、印刷性等が低下する傾向となる。
本発明で使用するポリエステル樹脂は、特に限定されないが、通常、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、主たるジオール成分がエチレングリコールからなるポリエステル樹脂が使用される。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のホモポリマーの他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のテレフタル酸成分の一部がイソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸およびシクロヘキサンジカルボン酸から選ばれる１種または２種以上のジカルボン酸成分で置換されるか、および／または、エチレングリコール成分の一部が１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ベンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種または２種以上のジオール成分で置換された共重合ポリエステルが挙げられる。
【００２１】
上記共重合ポリエステルにおいては、全ジカルボン酸成分当たりテレフタル酸成分を５０モル％以上（好ましくは５５モル％以上、とりわけ好ましくは６０モル％以上）含み、かつ、全ジオール成分当たりエチレングリコール成分を５０モル％以上（好ましくは５５モル％以上、とりわけ好ましくは６０モル％以上）含むものが好適である。これは、テレフタル酸成分の占める割合が全ジカルボン酸成分の５０モル％未満であったり、エチレングリコール成分の占める割合が全ジオール成分の５０モル％未満であると、加工して得られるシートの伸度や耐衝撃性等が低下する傾向を示すためである。
【００２２】
またさらに、上記共重合ポリエステルにおいては、＜１＞全ジカルボン酸成分当たりイソフタル酸成分を５〜５０モル％、および／または、＜２＞全ジオール成分当たり１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１種のジオール成分を５〜５０モル％含む共重合組成であれば、樹脂の結晶性が低下して、本発明の樹脂組成物の加工性がより一層向上する。
【００２３】
またさらに、全ジカルボン酸成分当たりイソフタル酸成分を５〜５０モル％、および／または、全ジオール成分当たり１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオール成分を５〜５０モル％含む共重合組成であれば、ロールへの粘着時間が長く、かつ、透明性が高くなり、両者のバランスが良く、好ましい。
【００２４】
なお、上記＜１＞および＜２＞の少なくとも一方を満たす組成にすれば、加工性は向上し得るが、少なくとも＜２＞を満たす組成とするのが好ましく、＜１＞および＜２＞の両方を満たす組成であってもよい。また、＜１＞および＜２＞のいずれにおいても共重合成分の好ましい共重合量は１０〜４０モル％であり、共重合量が５モル％未満では目的とするポリエステルの結晶性の低下による加工性の向上効果が得難く、また、５０モル％を超えるとシートの伸度や耐衝撃性が低下する傾向となる。また、＜２＞の共重合組成では、少なくともネオペンチルグリコールを含むのが好ましく、この場合は、前述の有機リン酸エステルの金属塩や後述するポリオレフィン系ワックスとの相溶性が飛躍的に向上して十分なロール離型性を得るためのこれらの量を少なくできるので、シートの透明性向上に有利に作用するだけでなく、シートの伸度や強度といった機械的物性も向上する。
【００２５】
また、上記共重合ポリエステルの組成として好ましい組み合わせ及びその範囲は以下のようなものが挙げられ、それは、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９０〜７０／１０〜３０／／１００モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，２−プロピレングリコール＝１００／／８０〜５０／２０〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，３−プロピレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝９５〜７０／５〜３０／／９０〜５０／１０〜５０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝１００／／６０〜８０／４０〜２０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝９５〜８０／５〜２０／／７０〜９０／３０〜１０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％である。これらの組み合わせであれば、結晶性と非晶性のバランスが取りやすく、適度に結晶性を低下させることができるのでカレダー加工性向上の効果が期待でき、加工して得られるシートの透明性も向上する。また、ガラス転移温度も下記で示すような範囲に適切に調節することができる。
【００２６】
さらには、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９０〜７０／１０〜３０／／１００モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，２−プロピレングリコール＝１００／／８０〜５０／２０〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，３−プロピレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝９５〜７０／５〜３０／／９０〜５０／１０〜５０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝１００／／６０〜８０／４０〜２０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝９５〜８０／５〜２０／／７０〜９０／３０〜１０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％であれば、ロール離型性と透明性のバランスを高いレベルで調節できさらに好ましい。もちろん、上記の組成を中心にして、他のジカルボン酸、グリコールを合計２０モル％以下の割合、好ましくは１５モル％以下の割合、さらに好ましくは１０モル％以下の割合で共重合させてもよい。
【００２７】
また、上記共重合ポリエステルには、その性能を損なわない範囲で、三官能以上の多価カルボン酸成分や多価アルコール成分が共重合していてもよく、多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられ、多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、ガラス転移温度の上限が９０℃以下のものが好ましく、８５℃以下のものがより好ましい。また、ガラス転移温度の下限が４０℃以上のものが好ましく、４５℃以上のものがより好ましく、５０℃以上のものがとりわけ好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満であると、ロール離型性の低下によって生産性が低下する虞があり、また、加工して得られるシートが互いにブロッキングして使用が困難になる虞がある。また、ガラス転移温度が９０℃を越えると、樹脂の軟化温度が上がるために、カレンダー加工に最適な温度も上がってしまい、ロール離型性が低下する傾向を示す。
【００２９】
また、本発明に用いるポリエステル樹脂は、数平均分子量の上限が５００００以下のものが好ましく、４００００以下のものがより好ましい。また、数平均分子量の下限が１５０００以上のものが好ましく、１８０００以上のものがより好ましく、２００００以上のものがとりわけ好ましい。数平均分子量が１５０００未満であると、樹脂凝集力不足のためにシートの強伸度が不足して、脆くなって使用が困難になる虞があり、数平均分子量が５００００を越えると溶融粘度が上昇してカレンダー加工するのに最適な温度も上がり、結果的にロール離型性が低下する傾向を示す。
【００３０】
また、本発明に用いるポリエステル樹脂は、その酸価が、６０当量／１０^６ｇ以下のものが好ましく、４０当量／１０^６ｇ以下のものがより好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が６０当量／１０^６ｇを越えると、カレンダー加工時の加熱により樹脂の加水分解が起こって、加工後のシートの機械的強度が低下したり、着色が促進される虞がある。また、樹脂の加水分解によって、ロール離型性が低下する虞がある。なお、ポリエステル樹脂の酸価の下限は５当量／１０^６ｇ以上が好ましく、特に好ましくは１０当量／１０^６ｇ以上である。ポリエステル樹脂の酸価が５当量／１０^６ｇ未満であると、加工して得られたシートの印刷性等に悪影響を及ぼす虞がある。
【００３１】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、軟化点（ＪＩＳ Ｋ２２０７による）の上限が２１０℃以下のものが好ましく、２００℃以下のものがより好ましい。また、軟化点の下限が１３０℃以上のものが好ましく、１５０℃以上のものがより好ましく、１６０℃以上のものがとりわけ好ましい。軟化点が２１０℃を越えるとカレンダー加工時の加工温度が上昇して、樹脂の溶融粘度の低下を招き、ロール離型性が低下する傾向となり、一方、１３０℃未満では加工後のシートの耐熱性が低下する傾向となる。
【００３２】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物では、前述の有機リン酸エステルの金属塩とともに、有機リン酸エステル、および／または、ポリオレフィン系ワックスを配合するとロール離型性が更に一層向上する。
【００３３】
有機リン酸エステルとは、エーテル基を有するアルコールを少なくも１つ以上含むアルコールによってエステル化されたリン酸エステルであり、アルコール成分（残基）の少なくとも１つはエーテル基を有するアルコールからなり、他のアルコール成分（残基）としてエーテル基を持たないアルコールまたはフェノール系化合物からなるものを含んでいてもよく、また、リン酸に直結するヒドロキシ基がアルコールと反応していないフリーなものを含んでいてもよいものである。
【００３４】
当該有機リン酸エステルの具体例としては、トリス［メチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［ブチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス（２−メトキシプロピル）ホスフェート、トリス（ヘキソキシエチル）ホスフェート、トリス［エチルジ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［ブチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［オクチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［フェニルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［ドデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［プロピルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ホスフェート、ビス［エチルジ（オキシエチレン）］・２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・ブチルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート、ジドデシル・エチルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、トリデシル・２−メトキシプロピル・２−ヒドロキシエチルジ（オキシエチレン）ホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・トリルホスフェート、トリス［トリデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、オクチル・エチルジ（オキシエチレン）・ノニルフェニルホスフェート、テトラキス（２−メトキシエチル）・２，２′−オキシジエチルジホスフェート、テトラキス［エチルジ（オキシエチレン）］・２，２′−オキシビス（１−メチルエチル））ジホスフェート、テトラキス［アセチルジ（オキシエチレン）］・５，５′−オキシビス（３−オキサペンタメチレン）ジホスフェート、ビス［メチルトリ（オキシエチレン）］・ビス（２−メトキシエチル）・Ｏ，Ｏ′−プロピレンジ（オキシプロピレン）ジホスフェート、メチルジ（オキシエチレン）・エチルトリ（オキシプロピレン）・２，２−ジメチレントリメチレンジホスフェート、トリ（オクタデシル）・２−オクトキシエチル・トリメチレンジホスフェート、ビス［メチルジ（オキシプロピレン）・ビス［エチルトリ（オキシエチレン）］・４，４′−メチレンジフェニルジホスフェート、ビス［テトラデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、ビス［トリデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、ビス（フェノキシエチル）ホスフェート、ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、ヘキサデシル・２−ヒドロキシエトキシエチルホスフェート、シクロヘキシルフェニル・プロピルジ（オキシエチレン）ホスフェート、ビス［ヘキシルポリ（オキシエチレン）］・エチレンポリ（オキシエチレン）ジホスフェート、プロピルジ（オキシプロピレン）・２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、ドデシル・２−ヒドロキシエチルポリ（オキシエチレン）・４，４′−チオジフェニルジホスフェート、メチルジ（オキシエチレン）ホスフェート、２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート、トリデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート及びオクタデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００３５】
当該有機リン酸エステルの添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましい上限は５．０重量部以下、特に好ましくは３．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上である。
【００３６】
ポリオレフィン系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びこれらの誘導体が挙げられ、当該誘導体としては、アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、マレイン酸といった他のモノマーとの共重合体及び部分的に酸化した分解型がある。当該ポリオレフィン系ワックスの添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して好ましい上限が５．０重量部以下、特に好ましくは３．０重量部以下である。また、好ましい下限が０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上である。
【００３７】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する（熱劣化による樹脂の着色やロールへの粘着等の発生を防止する）ためにさらに酸化防止剤を添加した組成物とするのが好ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸系エステル化合物等が好適である。
【００３８】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、１，３，５−トリ−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
該フェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。添加量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００４０】
有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オクタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４′−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２′−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４′−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４′−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４′，４″−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００４１】
該有機亜リン酸エステル系化合物の添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。添加量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００４２】
本発明において、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。
【００４３】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物では、カレンダー加工時のロール離型性の更なる向上、また、ロール離型性と加工後のシートの性状の更なる向上を図る目的で、前述の有機リン酸エステルの金属塩、有機リン酸エステルおよびポリオレフィン系ワックス以外の滑剤をさらに配合してもよく、かかる滑剤の具体例としては、アジピン酸またはアゼライン酸と高級脂肪族アルコールとのエステル化合物、エチレンビスステアロアマイド、メチレンビスステアロアマイド、グリセリン高級脂肪酸エステル化合物、ペンタエリスリトール高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、石油又は石炭より誘導されるパラフィンワックス、天然又は合成された高分子エステルワックス等を挙げることができる。これら滑剤の添加量はポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましい上限は５．０重量部以下、特に好ましくは３．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０５重量部以上、特に好ましくは、０．１重量部以上である。
【００４４】
また、有機リン酸エステルの金属塩、有機リン酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、これら以外の滑剤を合わせた全滑剤量はポリエステル樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、より好ましくは４重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下、とりわけ好ましくは２．５重量部以下である。なお、全滑剤量は０．１重量部以上であることが好ましい。全滑剤量が５重量部を超えると、カレンダー加工して得られるシートの透明性が劣ることがあり、０．１重量部未満であるとロール離型性に劣ることがある。
【００４５】
また、カレンダー加工して得られるシートの用途に応じて、上記滑剤や酸化防止剤以外の他の添加剤を適量更に添加してもよく、かかる他の添加剤としては、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、エポキシ化合物、架橋剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物は前記の成分をヘンシェルミキサー等の公知の混合装置を用いて混合し、該混合物をバンバリーミキサー、ミキシングロール、ウォーミングロール等で混練して、カレンダー加工に供される。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工する際のロール温度は、特に限定されないが、１６０〜２００℃程度が好ましく、特に好ましくは１７０〜１９０℃程度である。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、カレンダー加工において、１８０℃の加熱ロールへの粘着時間（混練開始から実質的に組成物が加熱ロールに粘着してしまうまでの時間）が１５分以上という、優れたロール離型性を有する。
【００４９】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、カレンダー加工により０．７ｍｍ厚のシートとした際のヘーズが２０％以下という、従来のポリエステル樹脂組成物では達成できなかった、カレンダー加工適性（加工後シートの高い透明性）を有する。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工して得られるシートの厚みは、シートの用途によっても異なるが、一般に１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜８００μｍである。なお、ここでの「シート」とは、一般に「フィルム」と呼ばれることが多いような薄厚のものも包含する概念で用いている。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工して得られるシートは、０．７ｍｍのシート厚におけるヘイズが２０％以下という、高い透明性を有する。
【００５２】
本発明のシートは各種用途に使用できるが、食品、化粧品、飲料用のシュリンクラベル、保香性ヒートシールフィルム、耐油性多層シート、建材用シート、食品包装容器用シート、ブリスターパック用シート、文具用シート等に好適であり、特に高い透明性が要求される建材用シート、食品包装容器用シート、ブリスターパック用シート、文具用シート等に特に好適である。
【００５３】
以下、本明細書における特性値の測定方法を説明する。
（１）ポリエステル樹脂の組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。
（２）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し ２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
（３）ポリエステル樹脂の数平均分子量
ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
（４）ポリエステル樹脂の酸価
クロロホルムに樹脂を溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
（５）ポリエステル樹脂の軟化点
ＪＩＳ Ｋ２２０７に従って環球法により測定した。
（６）ポリエステル樹脂組成物のロール離型性（１８０℃加熱ロールへの粘着時間）
組成物を構成する材料をビーカー内で混合し、該混合物を１８０℃に設定し、毎分２０ｒｐｍの回転数に調節した２本のクロムメッキを施した６インチテストロール上で混練し、１回／１０秒の間隔で時折へらでテストロールに付着した樹脂を剥がしながら混合し、剥がれなくなった時を樹脂がロールに付着したとし、混合開始からの粘着するまでの時間を測定した。
なお、混練ロール間隔は１ｍｍとし、引き剥がし速度はロール回転数に合わせた。また、「粘着」の判定は、へらでテストロールに付着した樹脂に切れ目を入れ、これを手でロールの回転数に合わせて引っ張って樹脂を剥がすようにし、樹脂が剥がれなくなった時を粘着したと判定した。
（７）シートの透明性（ヘイズ）
上記のロール離型性の評価で使用したものと同様の２本のテストロールを用いて、上記と同様の混練を行い、５分後にロール間隔を０．５ｍｍに設定してシート厚み０．５ｍｍのシートを得た。シート表面の平滑性を高めるのと厚みを一定にするために、そのシートを１３ｃｍ×１３ｃｍの大きさに切り、２枚重ねてフェロタイププレート（ステンレスハードクローム）の間に挟んだ。次に、１８０℃、９０秒、１２Ｎ／ｃｍ^２の条件でプレスして急冷し、０．７ｍｍ厚の評価サンプルを得た。
ヘイズの測定：上記評価サンプルを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、試験片とした。その試験片を日本電子工業株式会社製ＮＤ−Σ８０型を使用し、測定した。ヘイズ値が小さいほど、透明性が良好であることを示す。
（８）シートの熱安定性（耐熱着色性）
上記のロール離型性の評価で使用したものと同様の２本のテストロールを用いて、上記と同様の混練を行い、５分後にロール間隔を０．３ｍｍに設定してシート厚み０．３ｍｍのシートを得た。このシートから試験片を切り取り、１８０℃に設定したギアーオーブンで３０分間熱処理した後、目視にて着色度を評価した。
評価は、５：着色無し、４：非常に淡い着色、３：淡い着色、２：やや強い着色、１：強い着色、の５段階評価とした。
【００５４】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下に記載の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
＜共重合ポリエステル（Ｉ）の合成＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、共重合ポリエステル（Ｉ）を得た。
【００５６】
共重合ポリエステル（Ｉ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール８０モル％、ネオペンチルグリコール２０モル％の組成であった。
【００５７】
またガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２８０００、酸価３０当量／１０^６ｇ、軟化点１９２℃であった。
【００５８】
＜共重合ポリエステル（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）の合成＞
共重合ポリエステル（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）を共重合ポリエステル（Ｉ）と同様にして合成し、その組成、ガラス転移温度、数平均分子量、酸価および軟化点を測定した。
これら共重合ポリエステル（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）の組成と物性を上記共重合ポリエステル（Ｉ）のそれとともに表３に示す。なお、表中の組成の数値はモル％である。
【００５９】
＜有機リン酸エステルの金属塩の合成＞
還流器を備えた２００ｃｃ三ツ口フラスコに、モノ（トリデシルヘキサ（オキシエチレン））リン酸エステル５４．５ｇ（０．１モル）を秤量し、これにトルエンを１００ｇ入れ、攪拌しながら、５０℃に温度を上げ、この溶液に酸化亜鉛８．１ｇ（０．１モル）を徐々に添加した。酸化亜鉛を添加し終わったら、計算量の水（１．８ｇ）がでるまでトルエンを還流させた。その後、トルエンを蒸発させて、無色透明な液体６０．８ｇ（表１の化合物（８））を得た。
【００６０】
下記表３に示した各ポリエステル（Ｉ）〜（ＸＩＩ）に対し、下記表４、５に示した配合剤（Ａ〜Ｐ）を、下記表４、５に示す量混合し、各混合物（実施例１〜１８および比較例１〜１５の組成物）について、ロール離型性を評価し、さらに、これらのカレンダー加工後のシートについて透明性（ヘイズ）、耐熱着色性を評価した。
なお、表４、５中の配合剤Ａ〜Ｐは以下化合物である。
【００６１】
Ａ：トリデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート亜鉛塩（表１中の化合物（８））
Ｂ：ドデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート
Ｃ：スチレン変性ポリエチレンワックス
Ｄ：高密度酸化ポリエチレンワックス
Ｅ：マレイン酸変性ポリエチレンワックス
Ｆ：ポリエチレンワックス
Ｇ：ポリプロピレンワックス
Ｈ：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン
Ｉ：ブチル化ヒドロキシトルエン
Ｊ：トリス（ドデシル）ホスファイト
Ｋ：ジペンタペンタエリスリトールステアリン酸エステル
Ｌ：エチレンビス（ステアリルアマイド）
Ｍ：アクリル酸共重合体（ＰＡＲＡＬＯＩＤ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ社製））
Ｎ：ジステアリルチオジプロピオネート
Ｏ：ステアリン酸モノグリセライド
Ｐ：モンタン酸エチレングリコールエステル
また、耐熱着色性および透明性の評価の欄で、比較例の「−」は粘着してシート化できなかったことを意味する。
【００６２】
【表３】

【００６３】
【表４】

【００６４】
【表５】

【００６５】
上記表４、５に示す結果から明らかなように、実施例の組成物では、カレンダー加工に際し、極めて良好なロール離型性を示し、しかも、極めて高い透明性を有し、耐熱着色性および印刷性も良好であることが分かる。特筆すべきは、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル樹脂を用いた組成物においても透明性の高いシートが得られていることである。
【００６６】
産業上の利用の可能性
本発明によれば、極めて良好なロール離型性を有し、実生産（工業的生産時におけるロングラン加工）においても高い透明性のシートをトラブルなく製造できるカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。従って、従来困難であった透明性の高いポリエステル樹脂シートの大量生産が可能となる。また、本発明により得られるポリエステル樹脂シートは従来からのこの種のポリエステル樹脂シートに比べて透明性および耐熱着色性が大きく改善されたシートであり、特に高い透明性が要求される用途や高い透明性と高温下に置かれることのある用途のシートに好適である。
本出願は日本で出願された特願２０００−３０１６２１号、特願２０００−３０１６３８号を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。[0001]
  Technical field
  TECHNICAL FIELD The present invention relates to a technical field of calendering of polyester resin, and in particular, provides a polyester resin composition for calendering and a calendering polyester resin that are excellent in roll releasability and can be processed into a highly transparent sheet. To do.
[0002]
  Background art
  Conventionally, when a sheet or film is produced from a polyester resin, extrusion molding has been used for ease of processing. However, in extrusion molding, the friction with the die lip affects the processability (moldability) of the polyester resin, the sheet (film) thickness, width, flow direction and the like are inferior, and it is not suitable for mass production. For this reason, there is a demand for a polyester resin capable of producing a sheet (film) having good properties by calendering suitable for mass production. However, a general-purpose polyester resin typified by polyethylene terephthalate (PET) is crystalline, so that it is difficult to calender, and because it has a strong adhesive force when thermoplasticized, it easily adheres to a roll. For this reason, for example, a resin composition in which a lubricant is added to an amorphous polyester resin such as a copolyester obtained by copolymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol with polyethylene terephthalate has been proposed for calendering ( U.S. Pat. No. 6,068,910, JP-A-11-343353, JP-A-2000-186191, etc.). That is, by copolymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol, the crystallinity of the polyester is lowered, the workability is improved, and the adhesion to the roll when thermoplasticized with a lubricant is further reduced. Yes. As the lubricant, fatty acid esters, organic phosphate esters, metal soaps with higher fatty acids, fatty acid amide-based lubricants, polyethylene wax, paraffin wax, and the like are used.
[0003]
  However, the present inventors examined the calendering property of the polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol, but due to the rigid nature of the cyclohexane ring, the melt viscosity at the calender temperature is high, and the calendering Sometimes kneading at a relatively high temperature is necessary, which makes it easier to stick to the roll, and even when calendering in a relatively short time is possible by blending a lubricant, when kneading for a long time After all, it adhered to the roll, and stable calendering could not be performed. That is, in the case of calendar processing (batch-type calendar) in actual industrial production, additives such as resin and lubricant as processing raw materials are used in a kneading machine such as a Banbury mixer or a kneading roll provided before the calendar roll. Although it is guided to the calender roll after being kneaded, it takes about 15 to 30 minutes from the start of kneading until the final kneaded product is guided to the calender roll. The stickiness to the roll was not improved sufficiently. Furthermore, if the production line is stopped for some reason, the kneaded product will remain on the roll, but if the kneaded product adheres to the roll at this time, it will take a long time and much labor to peel it off. turn into.
[0004]
  In the above publication, a sheet obtained by calendering a polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol is said to have transparency, but its haze value is at most about 30 to 40%. It is unsuitable as a sheet for uses requiring high transparency, such as a sheet for building materials, a sheet for food packaging containers, and a sheet for blister packs. Furthermore, when a large amount of lubricant is blended in order to withstand kneading for a long time, the transparency of the sheet decreases more and more, and in the calendar processing in industrial production, a highly transparent one cannot be obtained. It's real. Also, the printability of the sheet obtained by processing by adding a large amount of lubricant is reduced, and when the lubricant proposed in the above publication is mainly used, the sheet obtained by processing is placed at a high temperature. There was also a problem of coloring.
[0005]
  Summary of the Invention
  In view of the above circumstances, the present invention provides a polyester resin composition for calendering that has excellent roll releasability and can produce a highly transparent sheet without trouble even in actual production (long-run processing during industrial production). The purpose is to provide.
[0006]
  Another object of the present invention is to provide a calendering polyester resin composition capable of producing a sheet having high transparency and excellent heat-resistant colorability even in actual production without any trouble.
  In addition, it is excellent in compatibility with the lubricant, and by adding a relatively small amount of lubricant, excellent roll releasability can be obtained, improving the transparency of the sheet after processing, and further, the elongation and strength of the sheet, etc. An object of the present invention is to provide a calendering polyester resin having good mechanical properties.
[0007]
  Moreover, it aims at providing the sheet | seat which has the high transparency which was not able to be achieved conventionally, and the outstanding heat-resistant coloring property by calendering.
[0008]
  As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have significantly improved roll releasability at the time of calendering, by blending a metal salt of an organophosphate as a lubricant with a polyester resin. The properties of the processed sheet are also greatly improved.AndThe headline and the present invention were completed.
[0009]
  That is, the present invention is as follows.
(1) A polyester resin composition for calendering, comprising a polyester resin and a metal salt of an organic phosphate.
(2) The polyester resin composition for calendering according to the above (1), wherein the metal salt of the organic phosphate is a metal salt of phosphate monoester or phosphate diester.
(3) The polyester resin composition for calendering according to the above (2), wherein the phosphoric acid monoester and phosphoric acid diester are esters of polyether alcohol.
(4) Metal salt of organophosphate ester represented by the following general formula (I) and / or metal salt of organophosphate ester represented by the following general formula (II) The polyester resin composition for calendering as described in (1) above.
Formula (I):
[{RO (C_fH_2fO)_n}_3-aePO (O)_a(OH)_e]_d{M (OH)_b}_c
[Wherein R represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, Zn or Al, a represents 1 or 2, e represents 0 or 1 ( However, when a is 1, it is 0 or 1, and when a is 2, b is 0-2, c is 1 or 2, d is 1-3, f is 2 or 3 is represented, n represents 0 to 60, and a, b, c, and d have the following relationship with the valence of metal (M) (hereinafter referred to as m). When m = 1, b = 0, d = 1, a = c, and when m = 2, b = 0, c = 1, a × d = 2, or b = 1, d = 1, a = c, when m = 3, b = 0, d = 3, a = c, b = 1, c = 1, a × d = 2, or b = 2, d = 1, a = c, Furthermore, when m ≧ 2, different phosphate ion groups may be bonded to the metal (M), in which case d = 2 or 3 is the total number of different phosphate ion groups. When d is 2 or 3, the structures in [] may be the same as or different from each other. ]
Formula (II):
[{R¹O (C_fH_2fO)_n}_3-aePO (O)_a(OH)_e]_d{M (OCOR²)_s(OH)_x}_t
[In the formula, R¹Represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, R²Represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, Zn or Al, a represents 1 or 2, e represents 0 or 1 (provided that a is 1) 0 or 1 when, and 0 when a is 2.), d represents 1 or 2, s represents 1 or 2, x represents 0 or 1, t represents 1 or 2, f represents 2 or 3, and n represents 0-60. Further, s + x = 1 or 2, and a, d, s, and t have the following relationship with the valence of metal (M) (hereinafter referred to as m). When m = 2, s = 1, d = 1, and a = t, and when m = 3, s = 1, t = 1, a × d = 2, or s = 2, d = 1, When a = t and m = 3, different phosphate ion groups may be bonded to the metal (M). In this case, d = 2 represents the total number of various phosphate ion groups. means. When d is 2, the structures in the respective brackets [] may be the same as or different from each other. ]
(5) The polyester resin contains 50 mol% or more of terephthalic acid component per total dicarboxylic acid component, 50 mol% or more of ethylene glycol component per total diol component, and 5 to 50 mol% isophthalic acid per total dicarboxylic acid component, And / or 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and 1,4-propanediol per total diol component The polyester resin composition for calendering according to any one of the above (1) to (4), which is a polyester resin containing 5 to 50 mol% of at least one diol component selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol.
(6) The polyester resin composition for calendering according to the above (5), wherein the polyester resin contains at least a neopentyl glycol component.
(7) The polyester resin composition for calendering according to any one of (1) to (6), further comprising a polyolefin-based wax.
(8) The polyester resin composition for calendering according to any one of (1) to (7), further comprising an organic phosphate ester.
(9) The polyester resin composition for calendering according to any one of (1) to (8), further comprising an antioxidant.
(10) A polyester resin composition for calendering comprising a polyester resin and a lubricant, wherein the adhesion time to a heating roll at 180 ° C. is 15 minutes or more.
(11) A polyester resin composition for calendering comprising a polyester resin and a lubricant, wherein the adhesion time to a heating roll at 180 ° C. is 15 minutes or more, and haze when a sheet having a thickness of 0.7 mm is formed A polyester resin composition for calendering, which is 20% or less.
(12) 50 mol% or more of terephthalic acid component per total dicarboxylic acid component, 50 mol% or more of ethylene glycol component per total diol component, and 5 to 50 mol% of isophthalic acid per total dicarboxylic acid component, and / or At least one selected from the group consisting of 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol and diethylene glycol per total diol component A polyester resin for calendering, comprising 5 to 50 mol% of a diol component.
(13) The polyester resin for calendering according to the above (12), which has a glass transition temperature of 40 to 90 ° C and a softening point of 130 to 210 ° C.
(14) A sheet obtained by calendering the polyester resin composition according to any one of (1) to (11).
[0010]
  BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  The polyester resin composition for calendering of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “polyester resin composition” or “resin composition”) contains at least a metal salt of an organic phosphate ester in a polyester resin. It is characterized by becoming.
[0011]
  The metal salt of the organic phosphate used in the present invention has a structure in which at least one hydrogen ion of two hydroxy groups not reacted with alcohol in the phosphate monoester is substituted with a metal ion, or a phosphate diester In which a hydrogen ion of one hydroxy group which has not reacted with an alcohol is substituted with a metal ion (a hydroxy group, an acyloxy group or the like may be further bonded to the metal ion). The phosphoric acid monoester or phosphoric acid diester is preferably composed of an esterified product obtained by esterifying at least a polyether alcohol (ie, an ester of polyether alcohol).
[0012]
  Particularly preferred is a metal salt of an organic phosphate represented by the following general formula (I) or general formula (II).
Formula (I):
[{RO (C_fH_2fO)_n}_3-aePO (O)_a(OH)_e]_d{M (OH)_b}_c
[Wherein R represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, Zn or Al, a represents 1 or 2, e represents 0 or 1 ( However, when a is 1, it is 0 or 1, and when a is 2, b is 0-2, c is 1 or 2, d is 1-3, f is 2 or 3 is represented, n represents 0 to 60, and a, b, c, and d have the following relationship with the valence of metal (M) (hereinafter referred to as m). When m = 1, b = 0, d = 1, a = c, and when m = 2, b = 0, c = 1, a × d = 2, or b = 1, d = 1, a = c, when m = 3, b = 0, d = 3, a = c, b = 1, c = 1, a × d = 2, or b = 2, d = 1, a = c, Furthermore, when m ≧ 2, different phosphate ion groups may be bonded to the metal (M), in which case d = 2 or 3 is the total number of different phosphate ion groups. When d is 2 or 3, the structures in [] may be the same as or different from each other. ]
Formula (II):
[{R¹O (C_fH_2fO)_n}_3-aePO (O)_a(OH)_e]_d{M (OCOR²)_s(OH)_x}_t
[In the formula, R¹Represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, R²Represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, Zn or Al, a represents 1 or 2, e represents 0 or 1 (provided that a is 1) 0 or 1 when, and 0 when a is 2.), d represents 1 or 2, s represents 1 or 2, x represents 0 or 1, t represents 1 or 2, f represents 2 or 3, and n represents 0-60. Further, s + x = 1 or 2, and a, d, s, and t have the following relationship with the valence of metal (M) (hereinafter referred to as m). When m = 2, s = 1, d = 1, and a = t, and when m = 3, s = 1, t = 1, a × d = 2, or s = 2, d = 1, When a = t and m = 3, different phosphate ion groups may be bonded to the metal (M). In this case, d = 2 represents the total number of various phosphate ion groups. means. When d is 2, the structures in the respective brackets [] may be the same as or different from each other. ]
A hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms represented by R in general formula (I) and R in general formula (II);¹As a C4-C30 hydrocarbon group shown by these, an alkyl group, a phenyl group, an arylalkyl group, an alkenyl group, or an alkylphenyl group is preferable. In addition, examples of the alkali metal represented by M in the general formula (I) and the general formula (II) include Li, Na, and K. Examples of the alkaline earth metal include Mg and Ca. , Ba and the like.
[0013]
  The metal salt of the organic phosphate represented by the general formula (I) or the general formula (II) can be produced by a conventional method, and the production method is not particularly limited.
[0014]
  Preferable examples of the metal salt of the organic phosphate represented by the general formula (I) include, for example, the compound (1) to the compound (13) shown in the following Table 1, the compound (14) to the compound shown in the following Table 2. (16) etc. are mentioned, As a preferable example of the metal salt of organophosphate ester represented by general formula (II), the compound (17) -compound (26) shown in following Table 2 is mentioned, for example.
[0015]
  In addition, these compounds (compound (1) to compound (26)) are represented by the number of repeating oxyethylene units or oxytrimethylene units ((C_fH_2fO)_nA mixture of a plurality of phosphoric acid ester metal salts in which the number of repeating oxyethylene units or oxytrimethylene units in the polyether alcohol component is the same or different, as indicated by the number of repeating (n)) in the polyether alcohol component (Composition).
[0016]
  The compound represented by the general formula (I) or the general formula (II) (metal salt of organophosphate) can be used alone or in combination of two or more. That is, one or more compounds represented by general formula (I) are used (a compound represented by general formula (II) is not used), or a compound represented by general formula (I) is 1 One or more compounds are used, and one or more compounds represented by general formula (II) are used, or one or more compounds represented by general formula (II) are used. Either embodiment is used (the compound represented by the general formula (I) is not used).
[0017]
[Table 1]

[0018]
[Table 2]

[0019]
  In the calendering polyester resin composition of the present invention, the metal salt of the organic phosphate ester effectively acts as a lubricant during calendering of the polyester resin, and as a result, excellent roll releasability that could not be obtained conventionally. Can be calendered without causing any trouble in actual production (long-run processing during industrial production), and the sheet obtained by processing has high transparency and excellent heat-resistant coloring. The sheet is a sheet having excellent printability.
[0020]
  The amount of the metal salt of the organic phosphate ester in the resin composition for calender molding of the present invention is preferably 5.0 parts by weight or less, particularly preferably 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. The lower limit is preferably 0.05 parts by weight or more, particularly preferably 0.1 parts by weight or more. When the addition amount of the metal salt of the organic phosphate is less than 0.05 parts by weight, it is difficult to obtain a sufficient effect of improving roll releasability, and when the addition amount exceeds 5.0 parts by weight, the sheet obtained by processing Transparency, heat-resistant colorability, printability and the like tend to decrease.
The polyester resin used in the present invention is not particularly limited. Usually, a polyester resin in which the main dicarboxylic acid component is made of terephthalic acid and the main diol component is made of ethylene glycol is used. Specifically, in addition to the homopolymer of polyethylene terephthalate (PET), some of the terephthalic acid components of polyethylene terephthalate (PET) are isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid , Decanoic acid, dimer acid and cyclohexanedicarboxylic acid are substituted with one or more dicarboxylic acid components and / or a part of the ethylene glycol component is 1,2-propanediol, 1,3 -Propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3 -Methyl-1,5-pentanediol, Xanthdiol, nonanediol, dimer diol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol Substituted with one or more diol components selected from tricyclodecane dimethanol, neopentyl hydroxypivalate, 2,2,4-trimethyl-1,5-bentanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol And a copolymerized polyester.
[0021]
  The copolymer polyester contains 50 mol% or more (preferably 55 mol% or more, particularly preferably 60 mol% or more) of terephthalic acid component per total dicarboxylic acid component, and 50 mol of ethylene glycol component per total diol component. % Or more (preferably 55 mol% or more, particularly preferably 60 mol% or more) is suitable. This is because when the proportion of the terephthalic acid component is less than 50 mol% of the total dicarboxylic acid component, or the proportion of the ethylene glycol component is less than 50 mol% of the total diol component, the stretch of the sheet obtained by processing is reduced. This is because the degree and impact resistance tend to decrease.
[0022]
  Furthermore, in the above copolyester, <1> 5 to 50 mol% of isophthalic acid component per total dicarboxylic acid component, and / or <2> 1,2-propanediol, 1,3- 5-50 mol% of at least one diol component selected from propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol If it is a copolymer composition, the crystallinity of resin will fall and the workability of the resin composition of this invention will improve further.
[0023]
  Still further, 5-50 mol% of isophthalic acid component per total dicarboxylic acid component, and / or 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl per total diol component If the copolymer composition contains 5 to 50 mol% of at least one diol component selected from -1,3-propanediol, neopentyl glycol and diethylene glycol, the adhesion time to the roll is long and the transparency is high. Therefore, the balance between the two is good and preferable.
[0024]
  In addition, if the composition satisfies at least one of the above <1> and <2>, the workability can be improved, but it is preferable that the composition satisfies at least <2>. Both <1> and <2> The composition which satisfy | fills may be sufficient. In both <1> and <2>, the preferred copolymerization amount of the copolymerization component is 10 to 40 mol%, and if the copolymerization amount is less than 5 mol%, processing due to a decrease in crystallinity of the target polyester It is difficult to obtain the effect of improving the property, and if it exceeds 50 mol%, the elongation and impact resistance of the sheet tend to be lowered. In the copolymer composition <2>, it is preferable to contain at least neopentyl glycol. In this case, the compatibility with the metal salt of the above-mentioned organophosphate ester and the polyolefin wax described later is greatly improved. Therefore, these amounts for obtaining sufficient roll releasability can be reduced, which not only works to improve the transparency of the sheet, but also improves the mechanical properties such as the elongation and strength of the sheet.
[0025]
  Examples of the preferred combinations and ranges of the above-mentioned copolymerized polyester include the following, which are terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol = 90 to 70/10 to 30 // 100 mol%, terephthalic Acid // ethylene glycol / 1,2-propylene glycol = 100 // 80-50 / 20-50 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / 1,3-propylene glycol = 95-80 / 5-20 // 90-70 / 10-30 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / 1,4-butanediol = 95-70 / 5-30 // 90-50 / 10-50 mol%, terephthalic acid // Ethylene glycol / 2-methyl-1,3-propanediol = 100 // 60 to 80/40 20 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / 2-methyl-1,3-propanediol = 95-80 / 5-20 // 70-90 / 30-10 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / Neopentyl glycol = 100 // 85 to 60/15 to 40 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 95 to 80/5 to 20 // 90 to 70/10 to 30 mol% Terephthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 100 // 75 to 50/25 to 50 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 95 to 80/5 to 20 // 90 to 75/10 25 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / 1,4-cyclohexane Methanol = 100 // 80 to 60/20 to 40 mole%. With these combinations, it is easy to achieve a balance between crystallinity and amorphousness, and the crystallinity can be lowered moderately, so the effect of improving calender workability can be expected, and the transparency of the sheet obtained by processing is also good. improves. Further, the glass transition temperature can be appropriately adjusted within the range shown below.
[0026]
  Furthermore, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol = 90 to 70/10 to 30 // 100 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / 1,2-propylene glycol = 100 // 80 to 50/20 to 50 Mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / 1,3-propylene glycol = 95 to 80/5 to 20 // 90 to 70/10 to 30 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / 1 , 4-butanediol = 95 to 70/5 to 30 // 90 to 50/10 to 50 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / 2-methyl-1,3-propanediol = 100 // 60 to 80 / 40-20 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / 2-methyl-1,3-propanedioe = 95 to 80/5 to 20 // 70 to 90/30 to 10 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 100 // 85 to 60/15 to 40 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid / / Ethylene glycol / neopentyl glycol = 95-80 / 5-20 / 90-70 / 10-30 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 100 // 75-50 / 25-50 mol%, terephthal Acid / isophthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 95 to 80/5 to 20 // 90 to 75/10 to 25 mol% is more preferable because the balance between roll releasability and transparency can be adjusted at a high level. . Of course, other dicarboxylic acids and glycols may be copolymerized in a proportion of not more than 20 mol%, preferably not more than 15 mol%, more preferably not more than 10 mol%, centering on the above composition. .
[0027]
  In addition, the copolymer polyester may be copolymerized with a tri- or higher functional polycarboxylic acid component or a polyhydric alcohol component within a range not impairing the performance. Examples include merit acid and benzophenone tetracarboxylic acid. Examples of the polyhydric alcohol include trimethylolpropane and glycerin.
[0028]
  The polyester resin used in the present invention preferably has an upper limit of glass transition temperature of 90 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower. Further, the glass transition temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, and particularly preferably 50 ° C. or higher. If the glass transition temperature is less than 40 ° C., the productivity may be lowered due to a decrease in roll releasability, and the sheets obtained by processing may block each other and become difficult to use. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 90 ° C., the softening temperature of the resin increases, so that the temperature optimum for calendering also increases, and the roll releasability tends to decrease.
[0029]
  The polyester resin used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 50000 or less, more preferably 40000 or less. Further, the lower limit of the number average molecular weight is preferably 15000 or more, more preferably 18000 or more, and particularly preferably 20000 or more. If the number average molecular weight is less than 15000, the sheet has insufficient strength due to insufficient resin agglomeration force, and the sheet may become brittle and difficult to use. As the temperature rises, the optimum temperature for calendering increases, and as a result, the roll releasability tends to decrease.
[0030]
  The polyester resin used in the present invention has an acid value of 60 equivalents / 10.⁶g or less is preferable, and 40 equivalents / 10⁶Those having g or less are more preferred. The acid value of the polyester resin is 60 equivalent / 10⁶If it exceeds g, the resin may be hydrolyzed by heating during calendering, so that the mechanical strength of the processed sheet may be reduced or coloring may be promoted. Moreover, there exists a possibility that roll releasability may fall by hydrolysis of resin. The lower limit of the acid value of the polyester resin is 5 equivalents / 10.⁶g or more is preferable, particularly preferably 10 equivalents / 10.⁶g or more. The acid value of the polyester resin is 5 equivalent / 10⁶If it is less than g, the printability of the sheet obtained by processing may be adversely affected.
[0031]
  The polyester resin used in the present invention preferably has a softening point (according to JIS K2207) of 210 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. Further, the softening point is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 160 ° C. or higher. When the softening point exceeds 210 ° C., the processing temperature during calendering increases, leading to a decrease in the melt viscosity of the resin, and the roll releasability tends to decrease. On the other hand, when the temperature is lower than 130 ° C., the heat resistance of the processed sheet Tend to decrease.
[0032]
  In the calendering polyester resin composition of the present invention, roll releasability is further improved when an organic phosphate ester and / or a polyolefin-based wax is blended together with the metal salt of the organic phosphate ester described above.
[0033]
  The organic phosphate ester is a phosphate ester esterified with an alcohol containing at least one alcohol having an ether group, and at least one of the alcohol components (residues) comprises an alcohol having an ether group, Other alcohol components (residues) may include alcohols that do not have an ether group or phenolic compounds, and also include free alcohols that do not react with the hydroxy group directly linked to phosphoric acid. It may be.
[0034]
  Specific examples of the organic phosphate ester include tris [methyldi (oxyethylene)] phosphate, tris [butyldi (oxyethylene)] phosphate, tris (2-methoxypropyl) phosphate, tris (hexoxyethyl) phosphate, tris [ethyldi ( Oxypropylene)] phosphate, tris [butyl poly (oxypropylene)] phosphate, tris [octylpoly (oxypropylene)] phosphate, tris [phenylpoly (oxypropylene)] phosphate, tris [dodecylpoly (oxyethylene)] phosphate, tris [propyl Poly (oxyethylene)] phosphate, tris [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] phosphate, bis [ethyldi (oxyethylene)]. 2- (2-hydroxy (Ropoxy) propyl phosphate, bis [methyldi (oxyethylene)]-butylpoly (oxypropylene) phosphate, didodecylethyldi (oxypropylene) phosphate, tridecyl-2-methoxypropyl-2-hydroxyethyldi (oxyethylene) phosphate, bis [ Methyldi (oxyethylene)]-tolylphosphate, tris [tridecylpoly (oxyethylene)] phosphate, octyl-ethyldi (oxyethylene) -nonylphenylphosphate, tetrakis (2-methoxyethyl) -2,2'-oxydiethyldiphosphate, Tetrakis [ethyldi (oxyethylene)]. 2,2'-oxybis (1-methylethyl)) diphosphate, tetrakis [acetyldi (oxyethylene)]. 5,5'-oxy Bis (3-oxapentamethylene) diphosphate, bis [methyltri (oxyethylene)]. Bis (2-methoxyethyl) .O, O'-propylenedi (oxypropylene) diphosphate, methyldi (oxyethylene) .ethyltri ( Oxypropylene), 2,2-dimethylenetrimethylene diphosphate, tri (octadecyl), 2-octoxyethyl, trimethylene diphosphate, bis [methyldi (oxypropylene), bis [ethyltri (oxyethylene)], 4, 4'-methylenediphenyldiphosphate, bis [tetradecylpoly (oxyethylene)] phosphate, bis [methyldi (oxyethylene)] phosphate, bis [tridecylpoly (oxyethylene)] phosphate, bis (phenoxyethyl) phosphate, biphenyl [2-hydroxypropyl poly (oxypropylene)] phosphate, hexadecyl 2-hydroxyethoxyethyl phosphate, cyclohexylphenyl propyl di (oxyethylene) phosphate, bis [hexyl poly (oxyethylene)] ethylene poly (oxyethylene) diphosphate , Propyldi (oxypropylene) .2-hydroxypropyldi (oxypropylene) phosphate, bis [2-hydroxypropylpoly (oxypropylene)] phosphate, dodecyl.2-hydroxyethylpoly (oxyethylene) .4,4'-thio Diphenyl diphosphate, methyl di (oxyethylene) phosphate, 2-hydroxypropyl di (oxypropylene) phosphate, 2-hydroxypropyl poly (oxypropylene) ) Phosphate, Torideshirupori (oxyethylene) phosphate and octadecyl poly (oxyethylene) phosphate, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
  The amount of the organic phosphate added is preferably 5.0 parts by weight or less, particularly preferably 3.0 parts by weight or less, and a preferred lower limit is 0.05 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. Particularly preferably, it is 0.1 parts by weight or more.
[0036]
  Examples of polyolefin waxes include polyethylene wax, polypropylene wax, and derivatives thereof, which include copolymers with other monomers such as acrylic acid, vinyl acetate, styrene, and maleic acid, and partially oxidized decomposition. There is a type. The amount of the polyolefin wax added is preferably 5.0 parts by weight or less, particularly preferably 3.0 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. Moreover, a preferable minimum is 0.05 weight part or more, Most preferably, it is 0.1 weight part or more.
[0037]
  To the polyester resin for calendering of the present invention, an antioxidant is further added in order to suppress thermal degradation of the polyester resin during processing (to prevent the resin from being colored or sticking to the roll due to thermal degradation). A composition is preferred. As the antioxidant, for example, a phenol-based antioxidant, an organic phosphite-based ester compound and the like are suitable.
[0038]
  Specific examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol. 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 3-methyl-4-isopropylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) sulfide, 2,5-di- tert-amylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 1,1-bis (3-tert-butyl) Ru-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 2,6-bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5- Methylbenzyl) -4-methylphenol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) sulfide, bis (3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl) methane, bis (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) sulfide, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, ethylenebis [3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyrate], bis [2- (2 Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) -4-methyl-6-tert-butylphenyl] terephthalate, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 4-methoxyphenol, cyclohexylphenol, p-phenylphenol, catechol, hydroquinone, 4-tert-butylpyrocatechol, ethyl gallate, propyl gallate, octyl gallate, lauryl gallate, cetyl gallate, β-naphthol, 2,4,5- Trihydroxybutyrophenone, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanate, 1,3,5-tri-methyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene, 1, -Bis [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] hexane, tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] Methane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] sulfide, n-octadecyl-3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionylamino] hexane, 2,6-bis ( 3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -4-methylphenol, [S- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-di-methylbenzyl)] thioterephthalate, tris [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy Ethyl] isocyanurate, 1,1,3-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
  The amount of the phenolic antioxidant added is preferably 1.0 parts by weight or less, particularly preferably 0.8 parts by weight or less, while the preferred lower limit is 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. Particularly preferred is 0.02 part by weight or more. If the addition amount is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of suppressing thermal deterioration during processing, and if it exceeds 1.0 part by weight, the effect of suppressing thermal deterioration is saturated and not economical.
[0040]
  Specific examples of the organic phosphite compound include, for example, triphenyl phosphite, tris (methylphenyl) phosphite, triisooctyl phosphite, tridecyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tris ( Nonylphenyl) phosphite, Tris (octylphenyl) phosphite, Tris [decylpoly (oxyethylene) phosphite, Tris (cyclohexylphenyl) phosphite, Tricyclohexylphosphite, Tri (decyl) thiophosphite, Triisodecylthiophos Phyto, phenyl bis (2-ethylhexyl) phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tetradecyl poly (oxyethylene) bis (ethylphenyl) phosphato, phenyl dicyclohexyl Sphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl cyclohexyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl 2-ethylhexyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl cyclohexyl Phenyl phosphite, diphenyl (tridecyl) thiophosphite, nonylphenyl ditridecyl phosphite, phenyl p-tert-butylphenyl dodecyl phosphite, diisopropyl phosphite, bis [octadecyl poly (oxyethylene)] phosphite, Octyl poly (oxypropylene) / tridecyl poly (oxypropylene) phosphite, monoisopropyl phosphite, diisodecyl phosphite Diisooctyl phosphite, monoisooctyl phosphite, didodecyl phosphite, monododecyl phosphite, dicyclohexyl phosphite, monocyclohexyl phosphite, monododecyl poly (oxyethylene) phosphite, bis (cyclohexylphenyl) phosphite, mono Cyclohexyl phenyl phosphite, bis (p-tert-butylphenyl) phosphite, tetratridecyl 4,4'-isopropylidenediphenyl diphosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidene bis (2-tert-butyl) -5-methylphenyl) diphosphite, tetraisooctyl-4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenyl) diphosphite, tetrakis (nonylphenyl) poly (propy Lenoxy) isopropyl diphosphite, tetratridecyl propyleneoxypropyl diphosphite, tetratridecyl 4,4'-isopropylidene dicyclohexyl diphosphite, pentakis (nonylphenyl) bis [poly (propyleneoxy) isopropyl] triphos Phyto, heptakis (nonylphenyl) tetrakis [poly (propyleneoxy) isopropyl] pentaphosphite, heptakis (nonylphenyl) tetrakis (4,4'-isopropylidenediphenyl) pentaphosphite, decachys (nonylphenyl) heptakis ( Propyleneoxyisopropyl) octaphosphite, decaphenyl heptakis (propyleneoxyisopropyl) octaphosphite, bis (butoxycarboethyl) .2, Dimethylene-trimethylenedithiophosphite, bis (isooctoxycarbomethyl) 2,2-dimethylenetrimethylenedithiophosphite, tetradodecyl ethylenedithiophosphite, tetradodecyl hexamethylenedithiophosphite, tetradodecyl 2,2'-oxydiethylenedithiophosphite, pentadodecyl di (hexamethylene) trithiophosphite, diphenyl phosphite, 4,4'-isopropylidene-dicyclohexyl phosphite, 4,4'-isopropylidenediphenyl alkyl ( C12-C15) phosphite, 2-tert-butyl-4- [1- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isopropyl] phenyldi (p-nonylphenyl) phosphite, ditridecyl 4, '-Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphite, dioctadecyl 2,2-dimethylene trimethylene diphosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, hexatridecyl 4,4', 4 ″ -1,1,3-butanetriyl-tris (2-tert-butyl-5-methylphenyl) triphosphite, tridodecylthiophosphite, decaphenyl heptakis (propyleneoxyisopropyl) octaphosphite, dibutyl pentakis ( 2,2-dimethylenetrimethylene) diphosphite, dioctyl pentakis (2,2-dimethylenetrimethylene) diphosphite, didecyl-2,2-dimethylenetrimethylenediphosphite and their lithium, sodium, potassium, mag Examples include metal salts of nesium, calcium, barium, zinc and aluminum. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
  The addition amount of the organic phosphite compound is preferably 3.0 parts by weight or less, particularly preferably 2.0 parts by weight or less, and preferably 0.01 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. Part by weight or more, particularly preferably 0.02 part by weight or more. If the addition amount is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of suppressing thermal degradation during processing, and if it exceeds 3.0 parts by weight, the effect of suppressing thermal degradation is saturated and not economical.
[0042]
  In the present invention, when a phenolic antioxidant and an organic phosphite compound are used in combination, the effect of suppressing thermal deterioration is further improved, which is preferable.
[0043]
  In the polyester resin composition for calendering of the present invention, for the purpose of further improving the roll releasability at the time of calendering and further improving the releasability of the roll and the properties of the sheet after processing, Lubricants other than metal salts of phosphate esters, organophosphate esters and polyolefin waxes may be further blended. Specific examples of such lubricants include ester compounds of adipic acid or azelaic acid and higher aliphatic alcohols, ethylene Bisstearoamide, methylenebisstearoamide, glycerin higher fatty acid ester compound, pentaerythritol higher fatty acid ester compound, higher aliphatic alcohol, higher fatty acid, paraffin wax derived from petroleum or coal, natural or synthesized polymer ester A wax etc. can be mentioned. The addition amount of these lubricants is preferably 5.0 parts by weight or less, particularly preferably 3.0 parts by weight or less, and a preferred lower limit is 0.05 parts by weight or more, particularly preferably 100 parts by weight of the polyester resin. , 0.1 parts by weight or more.
[0044]
  Further, the total amount of the lubricant including the metal salt of the organic phosphate ester, the organic phosphate ester, the polyolefin wax, and other lubricants is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. Or less, more preferably 3 parts by weight or less, and particularly preferably 2.5 parts by weight or less. The total amount of lubricant is preferably 0.1 parts by weight or more. When the total amount of the lubricant exceeds 5 parts by weight, the transparency of the sheet obtained by calendering may be inferior, and when it is less than 0.1 parts by weight, the roll releasability may be inferior.
[0045]
  Further, depending on the use of the sheet obtained by calendering, an appropriate amount of additives other than the above-mentioned lubricants and antioxidants may be further added. Examples of such other additives include fillers and ultraviolet absorbers. , Light stabilizers, pigments, antistatic agents, antibacterial agents, epoxy compounds, crosslinking agents, sulfur-based antioxidants, and the like.
[0046]
  The calendering polyester resin composition of the present invention is prepared by mixing the above components using a known mixing device such as a Henschel mixer, and kneading the mixture with a Banbury mixer, mixing roll, warming roll, etc. Provided.
[0047]
  Although the roll temperature at the time of carrying out the calendar process of the polyester resin composition of this invention is not specifically limited, About 160-200 degreeC is preferable, Most preferably, it is about 170-190 degreeC.
[0048]
  In the calendering, the polyester resin composition of the present invention has an excellent adhesion time of 180 ° C. to the heating roll (the time from the start of kneading until the composition substantially adheres to the heating roll) of 15 minutes or more. Roll releasability.
[0049]
  In addition, the polyester resin composition of the present invention has a haze of 20% or less when a sheet having a thickness of 0.7 mm is formed by calendering, and has not been achieved with a conventional polyester resin composition (calendering suitability) (sheet after processing) High transparency).
[0050]
  The thickness of the sheet obtained by calendering the polyester resin composition of the present invention is generally 10 to 1000 μm, preferably 30 to 800 μm, although it varies depending on the use of the sheet. Here, the “sheet” is used in a concept including a thin sheet that is often called a “film”.
[0051]
  The sheet obtained by calendering the polyester resin composition of the present invention has high transparency such that the haze at a sheet thickness of 0.7 mm is 20% or less.
[0052]
  Although the sheet of the present invention can be used for various applications, it is a shrink label for foods, cosmetics and beverages, an aroma retaining heat seal film, an oil-resistant multilayer sheet, a sheet for building materials, a sheet for food packaging containers, a sheet for blister packs, a stationery. It is particularly suitable for building material sheets, food packaging container sheets, blister pack sheets, stationery sheets and the like that require particularly high transparency.
[0053]
  Hereinafter, a method for measuring characteristic values in this specification will be described.
(1) Composition of polyester resin
  Dissolve the resin in deuterated chloroform,¹Quantified by H-NMR.
(2) Glass transition temperature of polyester resin
  Using a differential scanning calorimeter, 10 mg of a measurement sample was put in an aluminum pan, sealed by pressing the lid, and measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
(3) Number average molecular weight of polyester resin
  It calculated | required as a polystyrene conversion value by the gel permeation chromatography using hexafluoro isopropanol as a solvent.
(4) Acid value of polyester resin
  The resin was dissolved in chloroform and determined by titration with a 0.1N potassium hydroxide ethanol solution. Phenolphthalein was used as the indicator.
(5) Softening point of polyester resin
  It was measured by the ring and ball method according to JIS K2207.
(6) Roll releasability of polyester resin composition (adhesion time to 180 ° C. heated roll)
  The materials making up the composition were mixed in a beaker, the mixture was set at 180 ° C. and kneaded on two chrome-plated 6 inch test rolls adjusted to 20 rpm per minute. When the resin adhered to the test roll was peeled off occasionally with an interval of / 10 seconds, the mixture was peeled off, and when the resin could not be peeled off, the resin was attached to the roll, and the time from the start of mixing until sticking was measured.
  The kneading roll interval was 1 mm, and the peeling speed was adjusted to the number of roll rotations. In addition, the determination of “adhesion” was made by cutting the resin adhering to the test roll with a spatula and pulling it by hand according to the number of rotations of the roll to peel off the resin, and sticking when the resin could not be peeled off It was determined.
(7) Transparency of sheet (haze)
  Using two test rolls similar to those used in the above evaluation of roll releasability, kneading was performed in the same manner as described above, and after 5 minutes, the roll interval was set to 0.5 mm and the sheet thickness was 0.5 mm. Got the sheet. In order to increase the smoothness of the sheet surface and to make the thickness constant, the sheet was cut into a size of 13 cm × 13 cm, and two sheets were stacked and sandwiched between ferrotype plates (stainless hard chrome). Next, 180 ° C., 90 seconds, 12 N / cm²The sample was pressed and rapidly cooled to obtain an evaluation sample having a thickness of 0.7 mm.
Measurement of haze: The evaluation sample was cut into a size of 3 cm × 3 cm to obtain a test piece. The test piece was measured using ND-Σ80 type manufactured by JEOL Ltd. It shows that transparency is so favorable that a haze value is small.
(8) Thermal stability of sheet (heat-resistant coloring)
  Using two test rolls similar to those used in the above evaluation of roll releasability, kneading was performed in the same manner as described above, and after 5 minutes, the roll interval was set to 0.3 mm and the sheet thickness was 0.3 mm. Got the sheet. A test piece was cut out from this sheet, heat-treated for 30 minutes in a gear oven set at 180 ° C., and then the degree of coloring was visually evaluated.
Evaluation was made into 5 grade evaluation, 5: No coloring, 4: Very light coloring, 3: Light coloring, 2: Slight coloring, 1: Strong coloring.
[0054]
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the Example described below at all.
[0055]
<Synthesis of Copolyester (I)>
  960 parts by weight of dimethyl terephthalate, 527 parts by weight of ethylene glycol, 156 parts by weight of neopentyl glycol, 0.34 parts by weight of tetrabutyl titanate were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and an outlet condenser. The transesterification was carried out at 2 ° C. for 2 hours. After completion of the transesterification reaction, the temperature of the reaction system was increased from 220 ° C. to 270 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 500 Pa over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 130 Pa or lower for 55 minutes to obtain a copolyester (I).
[0056]
  As a result of NMR analysis, the copolymerized polyester (I) had a composition of 100 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 80 mol% of ethylene glycol and 20 mol% of neopentyl glycol as a diol component.
[0057]
  The glass transition temperature is 78 ° C., the number average molecular weight is 28000, and the acid value is 30 equivalents / 10.⁶g, the softening point was 192 ° C.
[0058]
<Synthesis of Copolyesters (II) to (XII)>
  Copolyesters (II) to (XII) were synthesized in the same manner as the copolyester (I), and the composition, glass transition temperature, number average molecular weight, acid value, and softening point were measured.
  Table 3 shows the composition and physical properties of these copolyesters (II) to (XII) together with that of the copolyester (I). In addition, the numerical value of a composition in a table | surface is mol%.
[0059]
<Synthesis of organophosphate metal salt>
  In a 200 cc three-necked flask equipped with a refluxer, 54.5 g (0.1 mol) of mono (tridecylhexa (oxyethylene)) phosphate was weighed, and 100 g of toluene was added thereto, and the mixture was stirred at 50 ° C. The temperature was raised, and 8.1 g (0.1 mol) of zinc oxide was gradually added to this solution. When the zinc oxide was added, toluene was refluxed until the calculated amount of water (1.8 g) was produced. Thereafter, toluene was evaporated to obtain 60.8 g of a colorless and transparent liquid (compound (8) in Table 1).
[0060]
  For each of the polyesters (I) to (XII) shown in Table 3 below, the compounding agents (A to P) shown in Tables 4 and 5 below are mixed in the amounts shown in Tables 4 and 5 below, and each mixture (practice Example 118And Comparative Examples 1-15The composition was evaluated for roll releasability, and the sheet after calendering was evaluated for transparency (haze) and heat resistance colorability.
  In addition, the compounding agents AP in Tables 4 and 5 are the following compounds.
[0061]
A: Tridecyl poly (oxyethylene) phosphate zinc salt (compound (8) in Table 1)
B: Dodecyl poly (oxyethylene) phosphate
C: Styrene-modified polyethylene wax
D: High density oxidized polyethylene wax
E: Maleic acid-modified polyethylene wax
F: Polyethylene wax
G: Polypropylene wax
H: Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane
I: Butylated hydroxytoluene
J: Tris (dodecyl) phosphite
K: Dipentapentaerythritol stearate
L: Ethylene bis (stearyl amide)
M: Acrylic acid copolymer (PARALOID (Rohm & Hass))
N: distearyl thiodipropionate
O: Stearic acid monoglyceride
P: Montanic acid ethylene glycol ester
  Moreover, in the column of evaluation of heat-resistant coloring property and transparency, “−” in the comparative example means that the sheet could not be adhered due to adhesion.
[0062]
[Table 3]

[0063]
[Table 4]

[0064]
[Table 5]

[0065]
  As is apparent from the results shown in Tables 4 and 5 above, the compositions of the examples exhibited extremely good roll releasability during calendering, and had extremely high transparency, heat resistance coloring properties and printing. It turns out that property is also favorable. What should be noted is that a highly transparent sheet is obtained even in a composition using a polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol.
[0066]
Industrial applicability
  According to the present invention, there is provided a polyester resin composition for calendering that has a very good roll releasability and can produce a highly transparent sheet without trouble even in actual production (long-run processing during industrial production). be able to. Therefore, mass production of a highly transparent polyester resin sheet, which has been difficult in the past, becomes possible. Further, the polyester resin sheet obtained by the present invention is a sheet having greatly improved transparency and heat-resistant colorability as compared with the conventional polyester resin sheet of this type. And is suitable for a sheet for applications that may be placed under high temperature.
  This application is based on Japanese Patent Application Nos. 2000-301621 and 2000-301638 filed in Japan, the contents of which are incorporated in full herein.

Claims (8)

Containing 50 mol% or more of terephthalic acid component per total dicarboxylic acid component, 50 mol% or more of ethylene glycol component per total diol component, and 5 to 50 mol% isophthalic acid per total dicarboxylic acid component, and / or total diol component At least one diol selected from the group consisting of 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, and diethylene glycol per unit a metal salt of a copolymer polyester resin and an organic phosphoric acid ester containing a component 5 to 50 mol% have free,
The metal salt of the organophosphate is a metal salt of an organophosphate represented by the following general formula (I) and / or a metal salt of an organophosphate represented by the following general formula (II) A polyester resin composition for calendering, which is characterized by the following.
Formula (I):
_{[{RO (C f H 2f} O) n} 3-a-e PO (O) a (OH) e] d {M (OH) b} c
[Wherein R represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, Zn or Al, a represents 1 or 2, e represents 0 or 1 ( However, when a is 1, it is 0 or 1, and when a is 2, b is 0-2, c is 1 or 2, d is 1-3, f is 2 or 3 is represented, n represents 0 to 60, and a, b, c, and d have the following relationship with the valence of metal (M) (hereinafter referred to as m). When m = 1, b = 0, d = 1, a = c, and when m = 2, b = 0, c = 1, a × d = 2, or b = 1, d = 1, a = c, when m = 3, b = 0, d = 3, a = c, b = 1, c = 1, a × d = 2, or b = 2, d = 1, a = c, Furthermore, when m ≧ 2, different phosphate ion groups may be bonded to the metal (M), in which case d = 2 or 3 is the total number of different phosphate ion groups. When d is 2 or 3, the structures in [] may be the same as or different from each other. ]
Formula (II):
^{_{[{R 1 O (C f}} H 2f O) n} 3-a-e PO (O) a (OH) e] d {M (OCOR 2) s (OH) x} t
[Wherein, R ¹ represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, R ² represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, Zn or Al, a Represents 1 or 2, e represents 0 or 1 (provided that 0 or 1 when a is 1 and 0 when a is 2), d represents 1 or 2, and s represents 1 Or 2, x represents 0 or 1, t represents 1 or 2, f represents 2 or 3, and n represents 0-60. Further, s + x = 1 or 2, and a, d, s, and t have the following relationship with the valence of metal (M) (hereinafter referred to as m). When m = 2, s = 1, d = 1, and a = t, and when m = 3, s = 1, t = 1, a × d = 2, or s = 2, d = 1, When a = t and m = 3, different phosphate ion groups may be bonded to the metal (M). In this case, d = 2 represents the total number of various phosphate ion groups. means. When d is 2, the structures in the respective brackets [] may be the same as or different from each other. ]   The polyester resin composition for calendering according to claim 1, wherein the copolymerized polyester resin contains at least a neopentyl glycol component. The polyester resin composition for calendering according to claim 1 or 2 , further comprising a polyolefin wax. Furthermore, the polyester resin composition for calendering of any one of Claims 1-3 containing organophosphate ester. Furthermore, the polyester resin composition for calendering of any one of Claims 1-4 containing antioxidant.   The polyester resin composition for calendering according to claim 1, wherein the adhesion time to the heating roll at 180 ° C is 15 minutes or more.   The polyester resin composition for calendering according to claim 1, wherein the adhesion time to the heating roll at 180 ° C is 15 minutes or more and the haze when the sheet is 0.7 mm thick is 20% or less. A sheet obtained by calendering the polyester resin composition according to any one of claims 1 to 7 .