JP5246631B2

JP5246631B2 - Resin composition

Info

Publication number: JP5246631B2
Application number: JP2006242810A
Authority: JP
Inventors: 賢人志波; 拓磨矢野
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2006-09-07
Filing date: 2006-09-07
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2026-09-07
Also published as: JP2008063443A

Description

本発明は、特定組成のポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂との混合物であって、両者の少なくとも一部が反応していることを特徴とする樹脂組成物、及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a resin composition characterized in that it is a mixture of a polyolefin resin and a polyester resin having a specific composition, and at least a part of both are reacted.

ポリオレフィンは廉価で種々の機械的性質、透明性、耐熱性、電気特性、表面光沢性、耐薬品性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、また、射出成形、ブロー成形、種々のタイプのフィルム成形等の各種成形法による成形が容易であることから、自動車、電気、包装、日用雑貨を中心に大量に使用されている。 Polyolefin is inexpensive and has various mechanical properties, transparency, heat resistance, electrical properties, surface glossiness, chemical resistance, acid resistance and alkali resistance, and injection molding, blow molding, various types of film molding, etc. Therefore, it is used in large quantities mainly in automobiles, electricity, packaging, and household goods.

中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂の耐衝撃性を向上させるために両者を溶融混練するに使用されている。例えば、特許文献１、２にはポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂との溶融混練した樹脂が記載されている。 Among these, acid-modified polyolefin resins are used for melt-kneading them in order to improve the impact resistance of polyester resins and polyamide resins. For example, Patent Documents 1 and 2 describe resins obtained by melt-kneading a polyolefin resin and a polyester resin.

特開平７−２８６０４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-286048 特開平１０−１３９９８５号公報JP-A-10-139985

しかし、特許文献１、２には得られた樹脂の接着剤性能として密着性、ヒートシール性などに関する記載は全く無く、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂の組成や混合割合が密着性、ヒートシール性に及ぼす知見は無かった。 However, Patent Documents 1 and 2 have no description regarding adhesiveness and heat sealability as the adhesive performance of the obtained resin, and the composition and mixing ratio of polyolefin resin and polyester resin affect the adhesiveness and heat sealability. There was no knowledge.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂との混合物であって、両者の少なくとも一部が反応している樹脂組成物は各種基材に対する密着性、ヒートシール性が向上するといった効果を見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a mixture of a polyolefin resin and a polyester resin having a specific composition, in which at least a part of both are reacted, has various substrates. As a result, the present inventors have found an effect that the adhesiveness and heat sealability with respect to the resin are improved.

すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）不飽和カルボン酸無水物成分０．１〜１０質量％と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルから選ばれる（メタ）アクリル酸エステル成分とを含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、全構成モノマー成分中のエチレングリコール単位およびテレフタル酸単位を除いた成分の割合が１０モル％以上であり、水酸基を有し、水酸基価が２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物であって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを溶融混練することにより、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸無水物成分とポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基の少なくとも一部がエステル化反応していることを特徴とする樹脂組成物。
（２）ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９．９／０．１〜５０／５０であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを溶融混練することを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂組成物の製造方法。
（４）（１）または（２）記載の樹脂組成物と有機溶剤を含有するコート液。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) 0.1 to 10% by weight of unsaturated carboxylic acid anhydride component, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) Ratio of components excluding ethylene glycol unit and terephthalic acid unit in polyolefin resin (A) containing (meth) acrylic acid ester component selected from octyl acrylate and lauryl (meth) acrylate Is a mixture with a polyester resin (B) having a hydroxyl group and a hydroxyl value of 2 to 80 mg KOH / g, and melt-kneading the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B). by, the hydroxyl groups of the polyolefin resin (a) of unsaturated carboxylic acid anhydride component and the polyester resin (B) less Resin composition characterized in that it also partially has esterification reaction.
(2) Mass ratio (A) / (B) of polyolefin resin (A) and polyester resin (B) is 99.9 / 0.1-50 / 50, The resin composition as described in (1) object.
(3) The method for producing a resin composition according to (1) or (2), wherein the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) are melt-kneaded.
(4) A coating solution containing the resin composition according to (1) or (2) and an organic solvent.

本発明によれば、各種基材の密着性、ヒートシール性に優れた樹脂組成物が提供され、接着剤や接着剤原料として使用することができる。本発明の樹脂組成物は、特にポリオレフィン基材とポリエステル基材との密着性、ヒートシール性に優れている。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition excellent in the adhesiveness of various base materials and heat-sealing property is provided, and it can be used as an adhesive agent or an adhesive raw material. The resin composition of the present invention is particularly excellent in adhesion between a polyolefin base material and a polyester base material and heat sealability.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の主成分であるオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等が挙げられ、これらのモノマーの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレンを主たる構成モノマーとする樹脂がより好ましい。 Examples of the olefin component which is the main component of the polyolefin resin (A) include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, -Octene, norbornenes and the like, and a mixture of these monomers may be used. Among these, resins having ethylene and propylene as main constituent monomers are more preferable.

本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸無水物成分を０．１〜１０質量％含有したものであり、好ましくは０．５〜８質量％であり、より好ましくは１〜７質量％である。不飽和カルボン酸無水物成分が０．１質量％未満の場合は、ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合した場合の密着性、ヒートシール性向上効果が小さい。さらに、金属等の極性の高い材料との密着性が低下する傾向がある。また、不飽和カルボン酸無水物成分が１０質量％を超える場合は、極性の低い基材（例えばポリオレフィン樹脂など）に対する密着性が低下する傾向にある。 The polyolefin resin (A) in the present invention contains an unsaturated carboxylic acid anhydride component in an amount of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 8% by mass, more preferably 1 to 7% by mass. %. When the unsaturated carboxylic acid anhydride component is less than 0.1% by mass, the effect of improving the adhesion and heat sealability when the polyester resin (B) is mixed is small. Furthermore, there is a tendency for the adhesion to highly polar materials such as metals to decrease. Moreover, when an unsaturated carboxylic anhydride component exceeds 10 mass%, it exists in the tendency for the adhesiveness with respect to a low polar base material (for example, polyolefin resin etc.) to fall.

尚、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が含有する不飽和カルボン酸無水物は、一部または全てが開環していても、本発明における密着性、ヒートシール性が損なわれることはない。 In addition, even if the unsaturated carboxylic acid anhydride which polyolefin resin (A) contains partly or entirely ring-opening, the adhesiveness and heat seal property in this invention are not impaired.

不飽和カルボン酸無水物成分は、分子内（モノマー成分内）に少なくとも１個のカルボキシル酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、無水マレイン酸、無水ハロゲン化マレイン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハロゲン化シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ハロゲン化イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンド−ビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−エンド−シス−ビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、エンド−ビシクロ−［２，２，１］−１，２，２，２，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。中でも無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸無水物成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。 The unsaturated carboxylic acid anhydride component is a compound having at least one carboxylic acid anhydride group in the molecule (in the monomer component), and specifically includes maleic anhydride, anhydrous maleic anhydride, citraconic anhydride Tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, halogenated citraconic anhydride, itaconic anhydride, halogenated itaconic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, endo-bicyclo- [2, 2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-endo-cis-bicyclo- [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, endo-bicyclo -[2,2,1] -1,2,2,2,7,7-hexachloro-2-heptene-5,6-dicarboxylic anhydride and the like. Of these, maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable. The unsaturated carboxylic acid anhydride component only needs to be copolymerized in the polyolefin resin, and the form thereof is not limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization.

さらに、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、様々な樹脂基材との良好な密着性、ヒートシール性を持たせるために（メタ）アクリル酸エステル成分(Ａ３)を含有していることが必要である。（メタ）アクリル酸エステル成分(Ａ３)の含有量について、オレフィン成分（Ａ２）と（メタ）アクリル酸エステル（Ａ３）成分との質量比（Ａ２）／（Ａ３）は、この２成分の合計量を１００質量％とした場合６０／４０〜９９／１であることが好ましく、７５／２５〜９５／５であることがより好ましい。（Ａ３）成分の比率が１質量％未満では、密着性向上効果が小さく、４０質量％を超えるとオレフィン成分由来の樹脂の性質が失われ、ポリオレフィン基材との密着性が低下する。 Furthermore, the polyolefin resin (A) needs to contain a (meth) acrylic acid ester component (A3) in order to give good adhesion to various resin substrates and heat sealability. About content of (meth) acrylic acid ester component (A3), mass ratio (A2) / (A3) of olefin component (A2) and (meth) acrylic acid ester (A3) component is the total amount of these two components. Is preferably 60/40 to 99/1, more preferably 75/25 to 95/5. When the ratio of the component (A3) is less than 1% by mass, the effect of improving the adhesion is small, and when it exceeds 40% by mass, the properties of the resin derived from the olefin component are lost and the adhesion with the polyolefin substrate is lowered.

（メタ）アクリル酸エステル（Ａ３）成分は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルから選ばれることが必要である。 (Meth) acrylic acid ester (A3) component includes (Meth) methyl acrylate, (Meth) ethyl acrylate, (Meth) acrylate butyl, (Meth) acrylate hexyl, (Meth) acrylate octyl, (Meth) It is necessary to be selected from lauryl acrylate .

また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、次のような成分が２０質量％を上限として含有されていてもよい。すなわち、ブタジエン等ジエン類、スチレン、置換スチレン、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などであり、これらの混合物でもよい。これらの成分は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。 The polyolefin resin (A) may contain the following components with an upper limit of 20% by mass. That is, dienes such as butadiene, maleic esters such as styrene, substituted styrene, dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate, alkyl vinyl ethers such as (meth) acrylic acid amides, methyl vinyl ether, and ethyl vinyl ether, Vinyl esters such as vinyl acid, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl alcohol obtained by saponifying vinyl esters with basic compounds, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl (meth) Examples thereof include acrylate, (meth) acrylonitrile, halogenated vinyls, halogenated vinylidenes, carbon monoxide, and sulfur dioxide, and may be a mixture thereof. These components may be copolymerized in the polyolefin resin (A), and the form thereof is not particularly limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。 Specific examples of the polyolefin resin (A) include ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride copolymer, propylene-butene- Maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-acrylic ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-acrylic ester-maleic anhydride copolymer, Propylene-butene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-butene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, and the like. Among them, ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer is exemplified. Most preferred.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートは特に限定されないが通常、０．００１〜１００００ｇ／１０分であり、０．０１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．１〜５００ｇ／１０分がさらに好ましく、１〜３００ｇ／１０分が特に好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の溶融混練が困難になる。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが１０００ｇ／１０分を超えると得られる密着性、ヒートシール性が低下する傾向がある。 The polyolefin resin (A) has a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g, which is a measure of molecular weight, is not particularly limited, but is usually 0.001 to 10,000 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 1000 g / 10 minutes, 0.1 to 500 g / 10 min is more preferable, and 1 to 300 g / 10 min is particularly preferable. When the melt flow rate of the polyolefin resin (A) is less than 0.01 g / 10 minutes, it becomes difficult to melt and knead the resin. On the other hand, when the melt flow rate of the polyolefin resin (A) exceeds 1000 g / 10 minutes, the adhesion and heat sealability obtained tend to be reduced.

本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）とは、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを主成分とする高分子である。 The polyester resin (B) in the present invention is a polymer mainly composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component.

ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。特に工業的に多量に生産され安価であることからテレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。 Polybasic acid components constituting the polyester resin (B) include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid; oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicosandioic acid, hydrogenated dimer acid; fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid , Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as citraconic anhydride and dimer acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid and its anhydride Products, tetrahydrophthalic acid and anhydrides, etc. It is phosphate and the like. In particular, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred because they are industrially produced in large quantities and are inexpensive.

ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３‐プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール；２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）およびそのエチレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ等）およびそのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。特に工業的に多量に生産されているので安価であることからエチレングリコールとネオペンチルグリコールを使用することが好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol component constituting the polyester resin (B) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, Aliphatic glycols such as 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol Alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; glycols containing ether bonds such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol; 2,2-bis [4- (Hydroxyethoxy Phenyl] bisphenols such as propane (bisphenol A) and its ethylene oxide adduct, bis [4- (hydroxyethoxy) phenyl] bisphenols such as sulfone (bisphenol S, etc.) and its ethylene oxide adduct, and the like. In particular, ethylene glycol and neopentyl glycol are preferably used because they are industrially produced in large quantities and are inexpensive.

ポリエステル樹脂（Ｂ）は前記した成分を公知の方法により重縮合させることにより製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。 The polyester resin (B) can be produced by polycondensing the above-described components by a known method. For example, all monomer components and / or low polymers thereof are reacted at 180 to 260 ° C. for about 2.5 to 10 hours in an inert atmosphere to carry out an esterification reaction, and subsequently 130 Pa or less in the presence of a polycondensation catalyst. And a method of obtaining a polyester resin by advancing a polycondensation reaction at a temperature of 220 to 280 ° C. until the desired molecular weight is reached.

本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、密着性、ヒートシール性が良好になる点から、全構成モノマー成分中のエチレングリコール単位およびテレフタル酸単位を除いた成分の割合（以下、この割合を「変性率」という。）が１０モル％以上である必要がある。さらに、ヒートシール性を向上させる点から、変性率は２０モル％以上がより好ましく、２５〜モル９０％がさらに好ましく、３０〜８０モル％が特に好ましい。 The polyester resin (B) of the present invention has a ratio of components excluding ethylene glycol units and terephthalic acid units in all constituent monomer components (hereinafter, this ratio is referred to as “modified” because of good adhesion and heat sealability. The rate is referred to as 10 mol% or more. Furthermore, the modification rate is more preferably 20 mol% or more, more preferably 25 to 90 mol%, and particularly preferably 30 to 80 mol% from the viewpoint of improving heat sealability.

ポリエステル樹脂（Ｂ）は水酸基を有している必要があり、その水酸基価は２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、後述のように、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物基との反応を起す基点として重要な値である。そして両者の少なくとも一部が反応することによって各種基材に対する密着性、ヒートシール性が向上すると考えられる。その水酸基価としては、２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、各種基材に対する密着性、ヒートシール性向上効果が小さい。一方、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり密着性が低下する場合がある。 The polyester resin (B) needs to have a hydroxyl group, and its hydroxyl value needs to be 2 to 80 mgKOH / g. In the present invention, the hydroxyl value of the polyester resin (B) is an important value as a starting point for causing a reaction with the acid anhydride group of the polyolefin resin (A), as will be described later. And it is thought that the adhesiveness with respect to various base materials and heat-sealability improve when at least one part of both reacts. The hydroxyl value is preferably 2 to 70 mgKOH / g, more preferably 3 to 70 mgKOH / g, further preferably 5 to 70 mgKOH / g, and particularly preferably 10 to 70 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 2 mgKOH / g, the effect of improving adhesion and heat sealability to various substrates is small. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 80 mgKOH / g, the molecular weight of the polyester resin may be reduced and adhesion may be reduced.

本発明における、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリエステル基材とポリオレフィン基材との密着性、ヒートシール性が低下する場合がある。 The acid value of the polyester resin (B) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / g or less, and more preferably 5 mgKOH / g or less. When the acid value exceeds 10 mgKOH / g, the adhesion between the polyester substrate and the polyolefin substrate and the heat sealability may be deteriorated.

ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価や水酸基価を制御するためには、重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分または多価アルコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合をおこなう方法等を採用することができる。 In order to control the acid value and hydroxyl value of the polyester resin (B), following the polycondensation reaction, a method of further adding a polybasic acid component or a polyhydric alcohol component and performing depolymerization under an inert atmosphere, etc. Can be adopted.

ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、５００〜３０，０００の範囲が好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜１５０００の範囲がさらに好ましい。数平均分子量が５００未満の場合は基材との密着性、ヒートシール性が低下してしまう。一方、３０，０００を超えた場合も基材との密着性、ヒートシール性が低下する傾向がある。 The number average molecular weight of the polyester resin (B) is preferably in the range of 500 to 30,000, more preferably in the range of 1,000 to 20,000, and still more preferably in the range of 1,000 to 15,000. When the number average molecular weight is less than 500, the adhesion to the substrate and the heat sealability are lowered. On the other hand, also when it exceeds 30,000, there exists a tendency for adhesiveness with a base material and heat sealability to fall.

ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、特に限定されないが、接着剤のヒートシール性が良好となる観点から、−４０〜８０℃が好ましく、０〜７０℃がより好ましい。 Although the glass transition temperature of a polyester resin (B) is not specifically limited, -40-80 degreeC is preferable and 0-70 degreeC is more preferable from a viewpoint from which the heat seal property of an adhesive agent becomes favorable.

本発明の樹脂組成物においては、混合されたポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸無水物成分とポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基の少なくとも一部が反応している必要がある。ここで、「少なくとも一部が反応している」とは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸無水物成分とポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基がエステル化反応していることである。 In the resin composition of the present invention, it is necessary that at least a part of the hydroxyl group of the polyester resin (B) reacts with the unsaturated carboxylic anhydride component of the mixed polyolefin resin (A). Here, “at least a part is reacted” means that the unsaturated carboxylic acid anhydride component of the polyolefin resin (A) and the hydroxyl group of the polyester resin (B) are esterified.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とのエステル化反応は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合樹脂の酸価の測定によって確認できる。例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合樹脂の実測酸価と、式（１）によって算出される混合樹脂の理論酸価とを比較し、実測酸価が理論酸価より低いとき、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とが反応していると判定できる。 The esterification reaction of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) can be confirmed by measuring the acid value of the mixed resin of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B). For example, the measured acid value of the mixed resin of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) is compared with the theoretical acid value of the mixed resin calculated by the formula (1), and the measured acid value is lower than the theoretical acid value. It can be determined that the polyolefin resin (A) and the polyester (B) are reacting.

式（１）：理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛〔ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価〕×〔ポリオレフィン樹脂（Ａ）の混合比率（質量％）〕＋〔ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価〕×〔ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比率（質量％）〕
ここで、「混合比率（質量％）」とは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合樹脂の総和を１００質量％としたときの値である。 Formula (1): theoretical acid value (mgKOH / g) = {[acid value of polyolefin resin (A)] × [mixing ratio (mass%) of polyolefin resin (A)] + [acid value of polyester resin (B) ] × [mixing ratio of polyester resin (B) (mass%)]
Here, the “mixing ratio (% by mass)” is a value when the total sum of the mixed resin of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) is 100% by mass.

本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物は、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９．９／０．１〜５０／５０であることが好ましい。基材との密着性向上効果の点から、（Ａ）／（Ｂ）は９９．５／０．５〜６０／４０が好ましく、９９／１〜７０／３０がより好ましく、９９／１〜８０／２０がさらに好ましく、９９／１〜８５／１５が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の割合が０．１質量％未満の場合や５０質量％以上の場合は混合によって密着性、ヒートシール性が向上するといった効果が認められない場合がある。 In the mixture of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) of the present invention, the mass ratio (A) / (B) of (A) and (B) is 99.9 / 0.1-50 / 50. Preferably there is. 99.5 / 0.5-60 / 40 is preferable from the point of the adhesive improvement effect with a base material, 99 / 1-70 / 30 is more preferable, 99 / 1-80 / 20 is more preferable, and 99/1 to 85/15 is particularly preferable. When the proportion of the polyester resin (B) is less than 0.1% by mass or 50% by mass or more, the effect that adhesion and heat sealability are improved by mixing may not be recognized.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合は、工業的に最も簡便である溶融混練法によって混練することが必要である。この際、一般的な押出機を用いることができ、混練状態の向上、両者間の反応促進のため、二軸の押出機を使用することが好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の押出機への供給は、予め両樹脂をドライブレンドしたものを一つのホッパーから供してもよいし、二つのホッパーにそれぞれの樹脂を仕込みホッパー下のスクリュー等で定量しながら供してもよい。
The mixing of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) needs to be kneaded by a melt kneading method that is industrially simplest. At this time, a general extruder can be used, and it is preferable to use a twin-screw extruder in order to improve the kneading state and promote the reaction between the two. Supply to the extruder of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) may be subjected to a pre both resins obtained by dry blending from one ho wrapper, e g of each of the resin to the two hopper wrapper You may use, quantifying with a screw etc. below.

溶融混練する温度は、両者の少なくとも一部を反応させるために、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点またはポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の高い方の温度以上であることが好ましい。また、上限は３５０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。さらに、溶融樹脂をストランドとして得やすくするには、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点またはポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の高い方の温度以上から２５０℃以下であることが好ましい。混練温度が少なくとも一方の樹脂の融点やガラス転移温度より低い場合には、溶融混練の効果が低下する場合があり、３５０℃を超える場合は、樹脂の酸化や熱分解が起こり、物性が低下しやすい。 The temperature for melt kneading is preferably equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin (A) or the glass transition temperature of the polyester resin (B) in order to react at least a part of both. Moreover, it is preferable that an upper limit is 350 degrees C or less, and it is more preferable that it is 300 degrees C or less. Furthermore, in order to make it easy to obtain a molten resin as a strand, the melting point of the polyolefin resin (A) or the glass transition temperature of the polyester resin (B) is preferably higher than the higher temperature to 250 ° C. If the kneading temperature is lower than the melting point or glass transition temperature of at least one resin, the effect of melt-kneading may be reduced, and if it exceeds 350 ° C., oxidation and thermal decomposition of the resin occur, resulting in a decrease in physical properties. Cheap.

更に両者の縮合反応を高めるために、押出機のバレル途中に設けられたベント口より押出機内を減圧してもよい。 Further, in order to enhance the condensation reaction between them, the inside of the extruder may be depressurized through a vent port provided in the middle of the barrel of the extruder.

溶融混練の際には、目的に応じて、架橋剤、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加してもよい。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の反応性を向上させる目的で、相溶化剤を添加してもよい。 During melt-kneading, a crosslinking agent, pigment, heat stabilizer, antioxidant, weathering agent, flame retardant, plasticizer, lubricant, mold release agent, antistatic agent, filler, etc. are added according to the purpose. May be. Moreover, you may add a compatibilizing agent in order to improve the reactivity of polyolefin resin (A) and polyester resin (B).

本発明の樹脂組成物は各種基材に密着性、ヒートシール性が良好であるため、ホットメルト、溶液、フィルム等の形態での接着剤や接着剤原料として用いることが好適である。なお、溶液で使用する場合は、ポリオレフィン樹脂を溶解できる公知の有機溶媒を用いればよい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、デカリン、キシレン、などの炭化水素溶媒が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂の公知の水性化方法を用いて水性分散体としてもよい。 Since the resin composition of the present invention has good adhesion and heat sealability to various substrates, it is preferably used as an adhesive or adhesive raw material in the form of hot melt, solution, film or the like. In addition, when using with a solution, what is necessary is just to use the well-known organic solvent which can melt | dissolve polyolefin resin. Examples of such a solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, decalin, and xylene. Moreover, it is good also as an aqueous dispersion using the well-known water-izing method of polyolefin resin.

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各種特性については以下の方法によって測定または評価した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Various characteristics were measured or evaluated by the following methods.

１．樹脂の特性
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。ポリオレフィン樹脂は、オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）ポリエステル樹脂の構成
ポリエステル樹脂は、クロロホルム（ｄ）またはトリフルオロ酢酸（ｄ）を溶媒とし、室温で測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含むポリエステル樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
（３）樹脂の酸価
樹脂０．５ｇを５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に仕込み６０℃のホットスターラで溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数から樹脂中の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
（４）ポリエステル樹脂の水酸基価
ポリエステル樹脂３ｇを精秤し、無水酢酸０．６ｍｌ及びピリジン５０ｍｌとを加え、室温下で４８時間攪拌して反応させ、続いて、蒸留水５ｍｌを添加して、更に６時間、室温下で攪拌を継続することにより、上記反応に使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液にジオキサン５０ｍｌを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨの量（Ｗ1）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要とされるＫＯＨの量（計算値：Ｗ0）とから、その差（Ｗ0-Ｗ1）をＫＯＨのｍｇ数で求め、これをポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水酸基価とした。
（５）樹脂の融点、ガラス転移温度（Ｔg）
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線から融点を求めた。また、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをＴgとした。
（６）樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
（７）ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。 1. Characteristics of resin (1) Composition of polyolefin resin
^It calculated | required from < ¹ > H-NMR analysis (The product made by Varian, 300MHz). The polyolefin resin was measured at 120 ° C. using orthodichlorobenzene (d ₄ ) as a solvent.
(2) Constitution of polyester resin The polyester resin was measured at room temperature using chloroform (d) or trifluoroacetic acid (d) as a solvent. For polyester resins containing constituent monomers for which no peaks that can be attributed or quantified are observed on the 1H-NMR spectrum, they were subjected to methanol decomposition at 230 ° C. for 3 hours in a sealed tube and then subjected to gas chromatogram analysis for quantitative analysis. It was.
(3) Acid value of resin 0.5 g of resin was charged in 50 ml of tetrahydrofuran (THF), dissolved with a hot stirrer at 60 ° C, titrated with KOH using cresol red as an indicator, and the number of mg of KOH consumed for neutralization. The acid value (mgKOH / g) in the resin was determined.
(4) Hydroxyl value of polyester resin 3 g of polyester resin is precisely weighed, and 0.6 ml of acetic anhydride and 50 ml of pyridine are added and stirred at room temperature for 48 hours, followed by addition of 5 ml of distilled water, By further stirring for 6 hours at room temperature, all acetic anhydride that was not used in the above reaction was changed to acetic acid. Add 50 ml of dioxane to this solution, titrate with KOH using cresol red and thymol blue as indicators, and the amount of KOH consumed for neutralization (W1) and the initial amount of acetic anhydride reacted with the polyester resin. The difference (W0-W1) was determined in terms of mg of KOH from the amount of KOH required for neutralization (calculated value: W0). The value divided by the number was defined as the hydroxyl value.
(5) Melting point of resin, glass transition temperature (Tg)
Using 10 mg of the resin as a sample, a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) was used for measurement at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the melting point was determined from the obtained temperature rising curve. Moreover, the intermediate value of the temperature of two bending points derived from the glass transition in the obtained temperature rising curve was calculated | required, and this was made into Tg.
(6) Melt flow rate of resin It measured by the method of JIS6730 description (190 degreeC, 2160g load).
(7) Number average molecular weight of polyester resin The number average molecular weight is determined by GPC analysis (liquid feeding unit LC-10ADvp type and UV-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation), detection wavelength: 254 nm, solvent: tetrahydrofuran , Polystyrene conversion).

２．塗膜の特性
以下の評価においては、基材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）、アルミ板（厚み２ｍｍ）、銅版（厚み２ｍｍ）、ガラス板（厚み２ｍｍ）を用いた。
（１）密着性（テープ剥離試験）
延伸ＯＰＰフィルム、ＰＥフィルム、２軸延伸ＰＥＴフィルムのコロナ処理面、アルミ板、銅板、ガラス板に樹脂の８質量％トルエン溶液（５０℃加熱）を乾燥後の膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、１００℃で５分間、乾燥させた。得られた積層フィルム（ガラス、金属板）は室温で１日放置後、評価した。塗布剤面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。 2. Characteristics of coating film In the following evaluation, as a base material, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (Embret PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm), a stretched polypropylene (OPP) film (manufactured by Tosero, thickness 50 μm), A polyethylene (PE) film (manufactured by Tosero Co., Ltd., thickness 50 μm), an aluminum plate (thickness 2 mm), a copper plate (thickness 2 mm), and a glass plate (thickness 2 mm) were used.
(1) Adhesion (tape peeling test)
Meyer so that the film thickness after drying 8% by weight toluene solution of resin (heated at 50 ° C.) on a corona-treated surface of stretched OPP film, PE film, biaxially stretched PET film, aluminum plate, copper plate and glass plate is 2 μm. After applying using a bar, it was dried at 100 ° C. for 5 minutes. The obtained laminated film (glass, metal plate) was evaluated after standing at room temperature for 1 day. Cellophane tape (TF-12 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied to the coating agent surface, and the degree of peeling when the tape was peeled at once was visually evaluated according to the following criteria.

○：全く剥がれなし
△：一部、剥がれた
×：全て剥がれた
（３）ヒートシール強度
樹脂の８質量％トルエン溶液（５０℃加熱）を、２軸延伸ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し、９０℃で２分間、乾燥させた。得られた積層フィルムのコート層と延伸ＯＰＰフィルムのコロナ処理面とを貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａ／ｃｍ²で６．５秒間）にて１００℃でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で被膜の剥離強度を測定した（測定はｎ＝５で行い測定値はその平均値）。同様にして、２軸延伸ＰＥＴフィルムのコロナ処理面とＰＥフィルムとの貼り合わせにおけるヒートシール強度も測定した。 ○: No peeling at all Δ: Partial peeling off ×: All peeling off (3) Heat seal strength After drying 8% toluene solution (heated at 50 ° C.) of resin on the corona-treated surface of biaxially stretched PET film The film was applied to a thickness of 2 μm and dried at 90 ° C. for 2 minutes. The coating layer of the obtained laminated film and the corona-treated surface of the stretched OPP film were bonded together, and pressed at 100 ° C. with a heat press machine (seal pressure 0.2 MPa / cm ² for 6.5 seconds). This sample was cut out at a width of 15 mm, and one day later, the peel strength of the film was measured at a tensile speed of 200 mm / min and a tensile angle of 180 degrees using a tensile tester (Intesco Precision Universal Material Tester Model 2020 manufactured by Intesco Corporation) ( The measurement is performed at n = 5, and the measured value is an average value thereof). Similarly, the heat seal strength in bonding the corona-treated surface of the biaxially stretched PET film and the PE film was also measured.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、市販品であるボンダインＨＸ８２９０（アルケマ社製、以下ＨＸ８２９０とする）、ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製、以下ＴＸ８０３０とする）、ニュクレルＮ４１０（三井デュポンケミカル社製、以下Ｎ４１０とする）と以下に示す樹脂Ａ−１を用いた。 As the polyolefin resin (A), Bondine HX8290 (manufactured by Arkema, hereinafter referred to as HX8290), Bondine TX8030 (manufactured by Arkema, hereinafter referred to as TX8030), Nucrel N410 (manufactured by Mitsui DuPont Chemicals, hereinafter N410) are commercially available. And the resin A-1 shown below was used.

（ポリオレフィン樹脂Ａ−１の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２．８Ｋｇをオートクレブに仕込み、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸１２０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド４０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、カッターでペレット化し、多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂Ａ−１を得た。 (Production of polyolefin resin A-1)
2.8 kg of propylene-butene-ethylene terpolymer (manufactured by Huls Japan Co., Ltd., Bestplast 708, propylene / butene / ethylene = 64.8 / 23.9 / 11.3 mass%) was charged into the autoclave, and nitrogen After being melted by heating in an atmosphere, 120 g of maleic anhydride as an unsaturated carboxylic acid and 40 g of dicumyl peroxide as a radical generator were added over 1 hour while maintaining the system temperature at 170 ° C. and stirring. Reacted for hours. After completion of the reaction, it was pelletized with a cutter and poured into a large amount of acetone to precipitate the resin. This resin was further washed several times with acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure in a vacuum dryer to obtain polyolefin resin A-1.

用いたポリオレフィン樹脂（Ａ）の特性を表−１にまとめた。 The properties of the polyolefin resin (A) used are summarized in Table 1.

ポリエステル樹脂（Ｂ）としては以下に示すポリエステル樹脂を用いた。 The polyester resin shown below was used as the polyester resin (B).

（ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造）
テレフタル酸２５．１０ｋｇ、イソフタル酸１０．７６ｋｇ、エチレングリコール９．３８ｋｇ、ネオペンチルグリコール１３．４８ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５７ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに１時間、重縮合反応を行った後、カッターでペレット化して樹脂Ｐ−１を得た。 (Production of polyester resin P-1)
A mixture consisting of 25.10 kg of terephthalic acid, 10.76 kg of isophthalic acid, 9.38 kg of ethylene glycol and 13.48 kg of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 4 hours to carry out an esterification reaction. Next, 1.57 kg of ethylene glycol solution containing 1% by mass of antimony trioxide as a catalyst was added, the temperature of the system was raised to 280 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. After further polycondensation reaction for 1 hour under these conditions, pelletization was performed with a cutter to obtain resin P-1.

（ポリエステル樹脂Ｐ−２の製造）
テレフタル酸１２．１９ｋｇ、イソフタル酸１．５８ｋｇ、アジピン酸２．１５ｋｇ、エチレングリコール５．２８ｋｇ、ネオペンチルグリコール４．６９ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中において２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒としての三酸化アンチモンを１重量％含有するエチレングリコール溶液を６００ｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を２１０℃まで下げ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン１．９２ｋｇを添加して、この温度で５５分間撹拌して解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。 (Production of polyester resin P-2)
Esterification reaction by heating a mixture of terephthalic acid 12.19 kg, isophthalic acid 1.58 kg, adipic acid 2.15 kg, ethylene glycol 5.28 kg, neopentyl glycol 4.69 kg in an autoclave at 260 ° C. for 2.5 hours Went. Next, 600 g of an ethylene glycol solution containing 1% by weight of antimony trioxide as a catalyst was added, the temperature of the system was raised to 280 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa. Under this condition, the polycondensation reaction was continued. After 1.5 hours, the system was brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, the temperature of the system was lowered to 210 ° C., and 1.92 kg of 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane. Was added and stirred at this temperature for 55 minutes to carry out a depolymerization reaction. Thereafter, the resin was discharged in a sheet while being pressurized with nitrogen gas. And after fully cooling to room temperature, this was grind | pulverized with the crusher, the fraction of 1-6 mm of openings was extract | collected using the sieve, and the granular polyester resin P-2 was obtained.

市販のポリエチレンテレフタレート樹脂（ユニチカ社製、ポリエステル樹脂ＮＥＨ−２０５０、以下ＰＥＴ）も比較にため用いた。
用いたポリエステル樹脂（Ｂ）の特性を表−２にまとめた。 A commercially available polyethylene terephthalate resin (manufactured by Unitika, polyester resin NEH-2050, hereinafter referred to as PET) was also used for comparison.
The characteristics of the polyester resin (B) used are summarized in Table 2.

（実施例１）
ポリオレフィン樹脂ＨＸ８２９０とポリエステル樹脂Ｐ−１とを、ＨＸ８２９０／Ｐ−１＝９９／１の質量比でドライブレンドし、それを温度１６０℃の２軸混練機(池貝製ＰＣＭ−３０、スクリュー回転１８０ｒｐｍ、吐出量１００ｇ／分)で溶融混練し、カッターでペレット化して樹脂組成物を得た。得られた樹脂をトルエン還流下で溶解し、８質量％溶液として塗膜の性能を評価した結果を表−３に示す。 Example 1
Polyolefin resin HX8290 and polyester resin P-1 are dry blended at a mass ratio of HX8290 / P-1 = 99/1, and this is a biaxial kneader (Ikegai PCM-30, screw rotation 180 rpm, The mixture was melt-kneaded at a discharge rate of 100 g / min) and pelletized with a cutter to obtain a resin composition. Table 3 shows the results obtained by dissolving the obtained resin under reflux of toluene and evaluating the performance of the coating film as an 8% by mass solution.

（実施例２〜８、参考例１）
表３に示すように、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の種類および混合比を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った（ポリオレフィンにＴＸ８０３０及びＡ−１を使用した場合は溶融混練温度を２００℃とした）。塗膜の性能を評価した結果を表３に示す。 (Examples 2 to 8, Reference Example 1 )
As shown in Table 3, the same operation as in Example 1 was performed except that the types and mixing ratios of the polyolefin resin and the polyester resin were changed (when TX8030 and A-1 were used for the polyolefin, the melt-kneading temperature was changed. 200 ° C.). The results of evaluating the performance of the coating film are shown in Table 3.

（比較例１、２）
ポリオレフィン樹脂ＨＸ８２９０（比較例１）、ＴＸ８０３０（比較例２）を単独で用いた。それぞれの樹脂をトルエン還流下で溶解し、８質量％溶液として塗膜の性能を評価した結果を表４に示す。 (Comparative Examples 1 and 2)
Polyolefin resins HX8290 (Comparative Example 1) and TX8030 (Comparative Example 2) were used alone. Table 4 shows the results obtained by dissolving each resin under reflux of toluene and evaluating the performance of the coating film as an 8% by mass solution.

（比較例３）
ポリエステル樹脂として変性率が本発明の範囲外のＰＥＴを用いた。ポリオレフィン樹脂ＨＸ８２９０とＰＥＴとを、ＨＸ８２９０／ＰＥＴ＝９５／５の質量比でドライブレンドし、それを温度２６０℃の２軸混練機(池貝製ＰＣＭ−３０、スクリュー回転１８０ｒｐｍ、吐出量１００ｇ／分)で溶融混練し、カッターでペレット化して樹脂組成物を得た。得られた樹脂を８質量％溶液となるように、トルエン還流下したが完全には溶解しなかった。 (Comparative Example 3)
As the polyester resin, PET having a modification rate outside the range of the present invention was used. Polyolefin resin HX8290 and PET are dry blended at a mass ratio of HX8290 / PET = 95/5, and this is a biaxial kneader with a temperature of 260 ° C. (Ikegai PCM-30, screw rotation 180 rpm, discharge rate 100 g / min) And kneaded and pelletized with a cutter to obtain a resin composition. Although the obtained resin was refluxed with toluene so as to be an 8% by mass solution, it was not completely dissolved.

（比較例４）
ポリオレフィン樹脂として本発明の範囲外の樹脂（酸無水物基を有さない樹脂）を用いた。ポリオレフィン樹脂Ｎ４１０とポリエステル樹脂Ｐ−１とを、Ｎ４１０／Ｐ−１＝９５／５の質量比でドライブレンドし、それを温度１６０℃の２軸混練機(池貝製ＰＣＭ−３０、スクリュー回転１８０ｒｐｍ、吐出量１００ｇ／分)で溶融混練し、カッターでペレット化して樹脂組成物を得た。得られた樹脂をトルエン還流下で溶解し、８質量％溶液として塗膜の性能を評価した結果を表４に示す。 (Comparative Example 4)
As the polyolefin resin, a resin outside the scope of the present invention (a resin having no acid anhydride group) was used. Polyolefin resin N410 and polyester resin P-1 are dry blended at a mass ratio of N410 / P-1 = 95/5, and this is a biaxial kneader (Ikegai PCM-30, screw rotation 180 rpm, The mixture was melt-kneaded at a discharge rate of 100 g / min) and pelletized with a cutter to obtain a resin composition. Table 4 shows the results obtained by dissolving the obtained resin under reflux of toluene and evaluating the performance of the coating film as an 8% by mass solution.

実施例１〜６の結果より、特定組成のポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合して得られ、両樹脂が反応している樹脂組成物は各種基材との密着性に優れ、しかもポリオレフィン樹脂単独（比較例１）に比べヒートシール性が向上した。これは、ポリオレフィン樹脂の組成が変わっても同様の傾向であった（実施例７、８と比較例２との比較）。さらに、ポリオレフィン樹脂の主骨格がポリプロピレンになった場合でも各種基材への密着性、ヒートシール性は良好であった（参考例１）。実施例５では、樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ｂ）含有率が５０質量％以上であったため、密着性、ヒートシール性の向上はわずかであった。
From the results of Examples 1 to 6, the resin composition obtained by mixing the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) having a specific composition, the resin composition in which both resins are reacted is in adhesion to various substrates. The heat sealability was improved as compared with the polyolefin resin alone (Comparative Example 1). This was the same tendency even when the composition of the polyolefin resin was changed (comparison between Examples 7 and 8 and Comparative Example 2). Furthermore, even when the main skeleton of the polyolefin resin was polypropylene, the adhesion to various substrates and the heat sealability were good ( Reference Example 1 ). In Example 5, since the polyester resin (B) content in the resin composition was 50% by mass or more, the improvement in adhesion and heat sealability was slight.

比較例３では、ポリエステル樹脂の変性率が０モル％（本発明の範囲外）であったため、混合樹脂はトルエンには完全に溶解しなかった。
比較例４では、酸無水物基を有さないポリオレフィン樹脂（本発明の範囲外）を用いたため各種基材との密着性、ヒートシール性は非常に低かった。
In Comparative Example 3, since the modification rate of the polyester resin was 0 mol% (outside the scope of the present invention), the mixed resin was not completely dissolved in toluene.
In Comparative Example 4, since a polyolefin resin having no acid anhydride group (outside the scope of the present invention) was used, adhesion to various substrates and heat sealability were very low.

Claims

0.1 to 10% by mass of unsaturated carboxylic acid anhydride component, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate A polyolefin resin (A) containing a (meth) acrylic acid ester component selected from lauryl (meth) acrylate,
Mixture with polyester resin (B) in which the proportion of components excluding ethylene glycol units and terephthalic acid units in all constituent monomer components is 10 mol% or more, has a hydroxyl group, and has a hydroxyl value of 2 to 80 mg KOH / g Because
By melt-kneading the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B), at least a part of the unsaturated carboxylic acid anhydride component of the polyolefin resin (A) and the hydroxyl group of the polyester resin (B) undergoes an esterification reaction. A resin composition characterized by comprising:

The resin composition according to claim 1, wherein the mass ratio (A) / (B) of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) is 99.9 / 0.1 to 50/50.

The method for producing a resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) are melt-kneaded.

A coating liquid containing the resin composition according to claim 1 or 2 and an organic solvent.