JP4121295B2

JP4121295B2 - Resin composition and sheet / film using the resin composition

Info

Publication number: JP4121295B2
Application number: JP2002081839A
Authority: JP
Inventors: 俊生大浜; 武志渡辺
Original assignee: Lonseal Corp
Current assignee: Lonseal Corp
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JP2003277592A

Description

【０００１】
【産業の属する技術分野】
本発明は、カレンダー成形用の非結晶性ポリエステル系樹脂組成物および該樹脂組成物をカレンダー成形することによって得られるシートおよびフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸とエチレングリコールの繰り返し単位からなる結晶性のポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と記す。）は、従来より成形用素材として各種用途向けに製品が開発され、その中でシートやフィルム状に成形されたものは食品や医薬品向けの包装材、容器用の蓋材、ブリスター包装容器用の資材、ならびに建築、家電、自動車用途向けの積層用シートなどとして広く使用されている。
【０００３】
ＰＥＴ樹脂を用いてシートを成形する場合、一般的には、押出成形法によって製造されている。押出成形法は、シートが特定の厚さになるようにダイスを調整した後に溶融樹脂を排出して、溶融樹脂をその軟化温度よりも低い温度に急激に冷却しながら引き取る成形加工方法である。その為、引き取りロールからの剥離は容易であるが、ダイスを調整しても部分的に厚さが異なる部分が発生しやすく、シートとしての厚み精度に劣るので、印刷、ラミネート、コーティングなどの後加工に支障をきたしやすく、且つ真空・圧空成形のような二次成形に際しシートに穴があくことがあった。加えて、押出成形法によるシートの成形は、成形速度が遅く、生産性が良好とは言い難い。
【０００４】
この様な理由から、シートやフィルムの製造には押出成形法ではなく、カレンダー成形法が適用されることが多い。カレンダー成形法は、溶融樹脂を加熱した金属ロール（カレンダーロール）で圧延することによって所望の厚さのシートやフィルムを作製する成形加工方法であり、押出成形におけるダイス近傍で発生するトラブルがなく、成形されるシート・フィルムの厚み精度が良好で品質的に優れたものを作製できると共に、成形速度が速く生産性に優れているので、同じ規格の製品を多量に生産するのに適している。
【０００５】
しかし、カレンダー成形法に結晶性のＰＥＴ樹脂を適用してシートやフィルムを作製することはほとんど不可能であった。それは、結晶性ＰＥＴ樹脂の融点が高く、カレンダー成形機における温度設定の限界によるところもあるが、結晶性ＰＥＴ樹脂では、融点以上の温度で溶融体になった時に溶融張力が極端に小さくなるために、大きな溶融張力を必要とするカレンダー成形には適用できなかったからである。
【０００６】
従って、ＰＥＴ樹脂に関しては、化学構造を変えて加工性や物性を変化させる研究開発がなされている。具体的には、ＰＥＴ樹脂のモノマー成分であるテレフタル酸やエチレングリコールの一部を他の成分で置き換えてランダム共重合体とすることにより結晶性を制御し、一部では完全に非結晶性にすることもなされている。このような結晶性の制御によって、高い透明性を始めとする物性の改良が可能となり、カレンダー成形に適用できる可能性が得られるようになった。
【０００７】
しかし乍ら、ＰＥＴ樹脂のように極性の大きな樹脂では、加熱した金属ロール（カレンダーロール）への粘着が著しく、樹脂単体ではカレンダー成形が不可能であるため、金属ロールからの剥離を容易にするべく各種の添加剤を配合することが提案されている。例えば、特開平１１−３４３３５３号公報や特開２０００−１８６１９１号公報、特開２０００−３０２９５１号公報、特開２０００−３２７８９１号公報、特開２００１−６４４９６号公報等を参照されたい。
金属ロールからの易剥離性を達成するための添加剤としては、一般的に当該樹脂との親和性が低いものが有効とされている。しかし、このような添加剤を配合すると、成形されたシート・フィルムの透明性が低下したり、金属ロールへのプレートアウトにつながることがあるので、樹脂の結晶性を制御してカレンダー成形に適用できるように改質したとしても、ＰＥＴ系のポリエステル樹脂においては、透明性を損なわず同時に金属ロールへのプレートアウトを発生させないようにしつつ、金属ロールからの剥離を容易にすることは非常に困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な現状に鑑みてなされたものであり、ＰＥＴ系のポリエステル樹脂、特に、結晶性を制御したポリエステル系樹脂（非結晶性ポリエステル系樹脂）の特徴である透明性を維持した上で、金属ロール（カレンダーロール）からの剥離が良好で、且つ金属ロールへのプレートアウトの発生がほとんどなく、しかも、カレンダー成形によって得られたシートやフィルムにエアーの巻き込みによる縦筋が発生しない非結晶性ポリエステル系樹脂組成物および該非結晶性ポリエステル系樹脂組成物をカレンダー成形することによって得られるシートおよびフィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の非結晶性ポリエステル系樹脂に特定の添加剤を特定量配合した樹脂組成物をカレンダー成形用の非結晶性ポリエステル系樹脂組成物とすることにより、上記の課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る非結晶性ポリエステル系樹脂組成物は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるジカルボン酸成分とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるグリコール成分の繰り返し単位からなる非結晶性ポリエステル系樹脂１００重量部に、炭素数が２０以上である脂肪酸０．２〜３．０重量部、および有機リン酸エステル類０．０１〜３．０重量部を配合してなり、且つ前記有機リン酸エステル類が、前記脂肪酸の配合量と同量以下であることを特徴としたものである。
また、本発明に係るシート・フィルムは、前記した非結晶性ポリエステル系樹脂組成物を用いてカレンダー成形法により成形してなるものである。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の好適実施の態様について詳細に説明する。
本発明で用いられる非結晶性ポリエステル系樹脂は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノーから選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるグリコール成分の繰り返し単位からなるものである。
【００１２】
この中でも、素材として入手しやすいことも含めて、テレフタル酸が少なくとも９０モル％以上であるジカルボン酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノールが１０〜９５モル％でエチレングリコールが９０〜５モル％であるグリコール成分を繰り返し単位とする非結晶性ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
何故なら、非結晶性のポリエステル系樹脂であれば、低温で溶融体にできるので大きな溶融張力を必要とするカレンダー成形にとって有利であると同時に、カレンダー成形により得られたシートやフィルムの透明性および表面平滑性が良好なものとなるからでる。
ポリエステル系樹脂の非結晶性はモノマー成分の組成比によって異なるが、非結晶性を達成し、同時にカレンダー成形による成形性を良好なものとするには、テレフタル酸が１００モル％、エチレングリコールが３０〜９０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールが１０〜７０モル％であることが好ましく、更にはテレフタル酸が１００モル％であり、エチレングリコールが６５〜８０モル％であり、１，４−シクロヘキサンジメタノールが２０〜３５モル％であることが好ましい。
【００１３】
本発明に好ましく用いられる非結晶性ポリエステル系樹脂は、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを含むグリコール成分とを反応させた後、特定の触媒の存在下に重縮合させることにより得られる。すなわち、少なくとも９０モル％のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、１０〜９５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび９０〜５モル％のエチレングリコール成分を含むグリコール成分を、エステル化またはエステル交換を行わせるのに十分な温度で反応させ、次いで、得られた反応生成物を１．３３３ＫＰａより低い絶対圧力下で２時間より短い時間、コポリエステルの重量を基準にして０〜７５ｐｐｍのＭｎ、５０〜１５０ｐｐｍのＺｎ、５〜２０ｐｐｍのＴｉ、５〜２００ｐｐｍのＧｅおよび１０〜８０ｐｐｍのＰからなる触媒および抑制剤システムの存在下で重縮合させることにより、無色透明のコポリエステルとして得られる。
【００１４】
また、本発明に用いられる非結晶性ポリエステル系樹脂のジカルボン酸成分は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上を占めるものである。残り２０モル％未満のジカルボン酸成分については、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、オルトフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、２、６−ナフタレンジジメチレンカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸などが挙げられる。
更に、２０モル％未満のジカルボン酸成分の中に、少量の３価または４価のカルボン酸を配合して非結晶性ポリエステル系樹脂の分子構造に長鎖分岐を導入するようにしても良い。非結晶性ポリエステル系樹脂の分子構造に長鎖分岐を導入することにより溶融張力を大きくすることができるので、カレンダー成形において好都合となる。尚、３価のカルボン酸としてはトリメリット酸などを、４価のカルボン酸としてはピロメリット酸などを挙げることができる。
【００１５】
一方、本発明に用いられる非結晶性ポリエステル系樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上を占めるものである。残り２０モル％未満のグリコール成分については、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、などが挙げられる。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂に含まれるグリコール成分の場合も、２０モル％未満のグリコール成分の中に、少量の３価または４価のアルコールを配合して非結晶性ポリエステル系樹脂の分子構造に長鎖分岐を導入するようにしても良い。ここで、３価のアルコールとしては例えばトリメチロールプロパンなどを、４価のアルコールとしては例えばペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００１６】
また、本発明に好適に用いられる非結晶性ポリエステル系樹脂の分子量に関しては、特に限定されるものではないが、数平均分子量が１０，０００未満では溶融樹脂の溶融張力が小さく、カレンダー成形において成形加工が可能な温度幅が狭くなってしまい、数平均分子量が２００，０００を越えると、溶融樹脂の粘度が大きくなってカレンダー成形設備への負荷が大きくなったり、得られたシートやフィルムの表面平滑性が劣るようになる。従って、カレンダー成形設備への負荷ならびに広い成形加工条件の幅を維持した上で、得られたシートやフィルムの表面平滑性が良好になることを勘案すると、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。
【００１７】
そして、本発明に用いられる非結晶性ポリエステル系樹脂の分子量分布についても特に限定されるものではない。ただし、カレンダー成形において必要となる大きな溶融張力と、カレンダー成形設備への負荷を低減する目的での低粘度化を両立させる場合には、一般的に行なわれているように、全体的に分子量分布を広くしたり、超高分子量の樹脂をわずかに加えたりすることが有効である。これらは、重合によって対応できる場合もあるが、異なる分子量を有する同種のポリエステル系樹脂同士を混合する方法によっても対応することが可能である。
【００１８】
尚、本発明に用いることが可能な非結晶性ポリエステル系樹脂としては、既に商品として上市されているものがある。例えば、テレフタル酸が１００モル％、エチレングリコールが６０〜７５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールが４０〜２５％からなる非結晶性のポリエステル樹脂が、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ．からＫｏｄａｒＰＥＴＧＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒグレードＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３や、ＴｓｕｎａｍｉＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒグレードＧＳ１、ＧＳ２、ＧＳ３、ＧＳ４、等として販売され、これらの商品は本発明に対して好適に用いられる。
【００１９】
他方、本発明において、非結晶性ポリエステル系樹脂に配合される脂肪酸は、炭素数が２０以上の脂肪酸に限定される。すなわち、脂肪酸は炭素数が少なくなるほど低温で揮発するようになるので、炭素数が２０より少ない脂肪酸を非結晶性ポリエステル系樹脂に配合すると、非結晶性ポリエステル系樹脂をカレンダー成形する際に好適な温度である１７０℃から２２０℃の範囲において揮発量が大きくなってしまう為、金属ロールからの剥離を長時間維持することが困難となったり、金属ロールからの剥離性が条件によって異なるなどの問題が発生する。従って、非結晶性ポリエステル系樹脂をカレンダー成形する際の好適な温度条件において、長時間安定的に金属ロールからの易剥離性を達成するには、炭素数が２０以上の脂肪酸であることが必要となる。
【００２０】
炭素数が２０以上である脂肪酸としては、例えば、ベヘン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は、純度の高いものが試薬として入手できるが、多くの場合高価であり、樹脂組成物の添加剤としては一般には用いられていない。しかし、炭素数が２０以上である脂肪酸の中には、モンタン酸のように樹脂用の添加剤として安価に提供されているものがあり、本発明においてもモンタン酸を含む樹脂添加剤用の脂肪酸が好適に用いられる。
【００２１】
一方、炭素数が２０以上の脂肪酸を非結晶性ポリエステル系樹脂に配合すると、当該ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が低下するという特徴がある。これは、炭素数が２０以上の脂肪酸と当該ポリエステル系樹脂が混合しやすいことを示している。一般に、金属からの剥離性を向上させるために樹脂に配合する添加剤としては、樹脂との親和性が低く混合しにくいものが良好とされるが、炭素数が２０以上の脂肪酸は、非結晶性ポリエステル系樹脂と混合しやすい上に、金属からの剥離性を向上させることができる特徴を有している。このために、金属ロールからの剥離性が良好であるにもかかわらず成形されたシート・フィルムの透明性に優れ、金属ロールへのプレートアウトも発生しないという特徴が達成されることになる。炭素数が２０以上の脂肪酸に関しては、この点が非結晶性ポリエステル系樹脂に対する他の離型剤、滑剤とは異なる点である。
【００２２】
非結晶性ポリエステル系樹脂に炭素数が２０以上の脂肪酸を配合する場合、その配合量は、非結晶性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．２〜３．０重量部の範囲である。炭素数が２０以上の脂肪酸の配合量が０．２重量部より少ないと、金属ロールからの剥離性が不十分となり、かと言って配合量が３．０重量部を越えるとシートやフィルムの透明性が低下してしまうからである。従って、本発明ではカレンダー成形において金属ロールからの易剥離性を安定的に達成し、同時にシートやフィルムの高い透明性を達成するために、炭素数が２０以上の脂肪酸の配合量は、非結晶性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．２〜３．０重量部の範囲に限定される。
【００２３】
更に、本発明における非結晶性ポリエステル系樹脂組成物においては、炭素数が２０以上の脂肪酸に加えて、有機リン酸エステル類を配合することを必須とする。炭素数が２０以上の脂肪酸を用い、その配合量を特定すれば、金属ロールから容易に剥離され且つ透明性も良好なシートやフィルムを作製することが可能であるが、カレンダー成形において、金属ロール間に形成される溶融樹脂だまり（通常、バンクと称される。）にエアーを巻き込み、それが縦筋となってシートやフィルムの表面に現れることがあるので、この様な不具合を解決するために有機リン酸エステル類を炭素数２０以上の脂肪酸に併用して配合することが有効である。
【００２４】
ここで、有機リン酸エステル類とは、有機リン酸エステルおよび有機リン酸エステルの部分ケン化物のことを指し、これらの１種または２種類以上の混合物が使用できる。ここで、有機リン酸エステルの種類は特に限定されず、モノステアリルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、トリステアリルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、トリラウリルリン酸エステル、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノドデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジドデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリドデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノオクチルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジオクチルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリオクチルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノドデシルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジドデシルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリドデシルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノステアリルジラウリルリン酸エステル、モノラウリルジステアリルリン酸エステル、モノステアリルジノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノノニルフェニルポリオキシエチレンジステアリルリン酸エステル、モノラウリルジノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノノニルフェニルポリオキシエチレンジラウリルリン酸エステル、モノステアリルジラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノラウリルポリオキシエチレンジステアリルリン酸エステル、モノラウリルジラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノラウリルポリオキシエチレンジラウリルリン酸エステルなどが挙げられ、これらの１種または２種類以上の混合物が使用できる。これらの有機リン酸エステルについては、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、経済性の面でこれらが好適に用いられる。
【００２５】
また、有機リン酸エステルの部分ケン化物についても、その種類は特に限定されず、上記のモノおよびジリン酸エステルに対して、残りの酸基部分でケン化した物質などが挙げられる。具体的には、上記有機リン酸エステルのカルシウムケン化物、マグネシウムケン化物、亜鉛ケン化物、例えば、モノステアリルリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノステアリルリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノステアリルリン酸エステルの亜鉛ケン化物、モノラウリルリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノラウリルリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノラウリルリン酸エステルの亜鉛ケン化物、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステルの亜鉛ケン化物、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステルの亜鉛ケン化物などが挙げられ、これらの１種または２種類以上の混合物が使用できる。これらの有機リン酸エステルの部分ケン化物についても、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、経済性の面でこれらが好適に用いられる。
【００２６】
ここで、非結晶性ポリエステル系樹脂に有機リン酸エステル類を配合する際の配合量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部の範囲が好ましい。有機リン酸エステル類は、少量でも上記脂肪酸だけを配合した場合の弊害を解消し得るが、配合量が０．０１重量部より少ないと所期の効果が得られず、配合量が３．０重量部を超えると、成形されたシート・フィルムの透明性が低下してしまう。従って、有機リン酸エステル類を併用して配合する効果を発現させながら、非結晶性ポリエステル系樹脂の高い透明性を維持するためには、有機リン酸エステル類の配合量は０．０１重量部〜３．０重量部の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
また、有機リン酸エステル類の配合量が脂肪酸の配合量よりも多くなると、金属ロールからの剥離性が幾分劣ることになり、条件によってはカレンダー成形加工に不具合が生じてくるので、広い成形加工の条件幅で安定的にカレンダー成形加工を実施し、外観の良好なシートやフィルムを作製するには、有機リン酸エステル類の配合量は脂肪酸と同量以下とすることが好ましい。
【００２８】
さらに、脂肪酸および有機リン酸エステル類を併用して配合した非結晶性ポリエステル系組成物に関しては、金属ロールからの剥離性の向上を補う目的で、脂肪酸エステルまたは酸化型ポリエチレンワックスを併用して配合することが有効である場合がある。ただし、脂肪酸エステルまたは酸化型ポリエチレンワックスは、剥離性を向上させる効果が大きいために、樹脂の透明性の低下やプレートアウトの発生を招きやすい。従って、配合する場合には少量に抑える必要がある。具体的には、脂肪酸または有機リン酸エステル類の配合量と同量以下で、且つ０．５重量部以下であることが好ましい。
【００２９】
ここで使用する脂肪酸エステルについて、その脂肪酸部分の炭素数は特に限定されない。ただし、得られたエステルの揮発性を考慮すると、その炭素数が１２〜２８の脂肪族飽和カルボン酸と炭素数が２〜３０の脂肪族飽和アルコールとのエステルからなる合成ワックスまたは天然ワックスが好ましい。合成ワックスを構成する炭素数が１２〜２８の脂肪族飽和カルボン酸には、例えば、ラウリン酸、ミスチリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸などが挙げられ、炭素数が２〜３０の脂肪族飽和アルコールには、例えば、エチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ペンタコシルアルコール、セリルアルコール、オクタコシルアルコール、メリシルアルコールなどの１価アルコール、およびエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどの２価アルコール、そしてグリセリンなどの３価アルコールなどの多価アルコールなどが挙げられる。
【００３０】
更に上記の合成ワックスとしては、例えば、ラウリン酸ステアリル、ミスチリン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸オクチル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ペンタコシル、リグノセリン酸セリル、リグノセリン酸オクタコシル、リグノセリン酸メリシル、セロチン酸ステアリル、セロチン酸ベヘニル、セロチン酸セリル、セロチン酸メリシル、モンタン酸エチル、モンタン酸セリル、モンタン酸グリコールエステルなどが挙げられる。また、天然ワックスとしては、モンタンワックス、カルナバワックス、ビーズワックス、カンデリラワックス、ヌカロウ、イボタロウなどが挙げられる。これらの中で、揮発性や金属ロールに対する剥離性を踏まえて、モンタン酸グリコールエステル、モンタン酸グリセリド、モンタンワックスなどが好ましく、これらの物質は樹脂用添加剤として市販されており、経済性の面でこれらが好適に用いられる。
【００３１】
また、酸化型ポリエチレンワックスについては、その種類は特に限定されず、低密度または高密度のいずれのものでも構わない。ただし、金属ロールからの剥離性を考慮すると、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、分子量が重量平均分子量で１０，０００以下である部分酸化型のポリエチレンワックスが好ましい。これらの物質についても、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、経済性の面でこれらが好適に用いられる。
【００３２】
本発明に係るカレンダー成形用非結晶性ポリエステル系樹脂組成物は、ペレットまたは粉体状のポリエステル系樹脂に、炭素数が２０以上の脂肪酸と有機リン酸エステル類を、また必要に応じて脂肪酸エステルや酸化型ポリエチレンワックスを単純に混ぜ合わせることにより、または予め混練機で溶融混練することによって作製することができる。
ここで使用される混練機としては公知の装置が使用できるが、取り扱いが容易で均一な分散が可能であるロール、１軸または２軸押出機、ニーダー、コニーダー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサーなどが好ましく用いられる。
【００３３】
また、本発明における非結晶性ポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂に脂肪酸および有機リン酸エステル類、さらには脂肪酸エステルや酸化型ポリエチレンワックスを高濃度で配合した材料（通常、マスターバッチと称されるもの。）を前もって調整し、これらを単純に混合するか、または非結晶性ポリエステル系樹脂とマスターバッチとを溶融混練することによって作製することもできる。マスターバッチの作製に関しても、上記に例示した混練機が好適に用いられる。
【００３４】
他方、本発明における非結晶性ポリエステル系樹脂組成物には、カレンダー成形における加工性を損なわない範囲内において、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、アミン系、リン酸系などの従来公知の酸化防止剤や、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系などの従来公知の紫外線吸収剤、或いはアニオン系、カチオン系、非イオン系の低分子または高分子型の帯電防止剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの増粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバーなどの強化材、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、タルクなどの充填剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、蛍光剤、界面活性剤、架橋剤、などを適宜配合することができる。
【００３５】
更に、本発明における非結晶性ポリエステル系樹脂組成物には、カレンダー成形における成形加工性を損なわない範囲内で、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリスチレン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系などの他の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。
【００３６】
本発明における非結晶性ポリエステル系樹脂組成物は、ミキサーや１軸または２軸押出機を用いて溶融混練した後に、カレンダー成形機によってシートやフィルムに作製するのに適した樹脂組成物である。シートやフィルムの作製時において、溶融樹脂の金属ロールからの剥離性は良好で、透明性も良好である。さらに、金属ロールへのプレートアウトも発生せずに、得られたシートまたはフィルムにエアーの巻き込みによる縦筋も発生しない。従って、当該ポリエステル系樹脂組成物をカレンダー成形することによって、外観の優れたシートおよびフィルムを高い生産性で成形することが可能となる。
【００３７】
本発明に係る非結晶性ポリエステル系樹脂組成物を用いてカレンダー成形することによって得られたシートやフィルムは、化粧シートやフィルム用の透明または着色のシート、フィルム、カード用のシートまたはフィルム、各種包装容器用のシートまたはフィルムなどに好適に用いられる。
【００３８】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ．製のＫｏｄａｒＰＥＴＧＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒグレードＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３（以下、これを［Ａ１］と記す。）を用いた。この非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％であって他のジカルボン酸成分は含まず、またグリコール成分がエチレングリコール６０〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜２５モル％であってそれ以外のグリコール成分を含まず、これらジカルボン酸成分とグリコール成分との繰り返し単位からなる数平均分子量が２６，０００のペレット状の非結晶性ポリエステル樹脂である。また、この非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］には、示差走査熱量計での測定において結晶の融解ならびに溶融体からの結晶化に対応する応答は観察されず、非結晶性である。
そして、炭素数が２０以上の脂肪酸として、常温でフレーク状の固体であるモンタン酸ワックス（クラリアントジャパン（株）製；グレードＬｉｃｏｗａｘＳ；以下、これを［Ｂ１］と記す。）を用いた。
また、有機リン酸エステル類としては、モノステアリルリン酸エステルおよびジステアリルリン酸エステルが重量比で６：４となる混合物（大協化成工業（株）製；グレードＡＸ−５１８；以下、これを［Ｃ１］と記す。）を用いた。
これら非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：０．７５：０．７５となるように配合し、これにフェノール系酸化防止剤（旭電化工業（株）製；アデカスタブ、グレードＡＯ−６０；以下、ＡＯ−６０と記す。）を０．５重量部配合せしめ、一般的なカレンダー成形法を用いてシートを作製した。具体的には、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］をヘンシェルミキサーで均一に混合し、バンバリーミキサーで樹脂温度が１６０〜１７５℃の範囲になるまで混練して、非結晶性ポリエステル樹脂組成物を調整した。これを、一定温度に調整された逆Ｌ型形の４本ロールのカレンダー成形機を用いて圧延し、引き取り、冷却工程を経て、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
そして、シートの成形過程においてカレンダーロールからの材料（溶融した樹脂）の剥離性、カレンダーロールへのプレートアウトの有無ならびにエアー巻き込みによる縦筋の有無を評価すると共に、シートの透明性の指標として下記の試料と方法によりヘーズを測定した。また、各評価項目に関する良否の判定は下記の評価基準にしたがって行なった。
各実施例の評価結果を表１に示し、各比較例の評価結果を表２に示す。
【００４０】
[ヘーズの測定]
へーズの測定は、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、スガ試験機（株）製の直読へーズコンピュター（型式ＨＧＭ−２Ｄ）を用いて行なった。カレンダー成形によって得られた厚さ１５０μｍのシートの中央部分から５ｃｍ×５ｃｍの平板を５枚切り出してヘーズを測定し、平均値を代表値とした。
【００４１】
[評価基準]
（１）金属ロールからの剥離性の評価
剥離性の評価１；カレンダー成形機で成形する前に、小型ミキサーを用いて金属からの剥離性を簡易的に評価した。小型ミキサーとして、東洋精機製作所（株）製の容量６０ｃｃのラボミキサー（Ｒ−６０）を用いた。その際、ミキサーの温度を１８０℃に設定し、６０ｒｐｍで１０分間混練し、ミキサーからの溶融体の剥離性を評価した。本評価はカレンダー成形を実施する前に行い、この評価で剥離性が得られないものについては、剥離性が不十分なものとして以後のカレンダー成形は実施しなかった。そして、小型ミキサーでの評価で剥離性が良好なものについては、カレンダー成形を実施し、下記の基準で剥離性を評価した。
剥離性の評価２；カレンダーロールに絡んでいるシート状の溶融体が１９０℃に設定されたカレンダーロールから剥離した場合を良（○）とし、粘着した場合は不可（×）とした。
（２）金属ロールへのプレートアウト発生の評価
２時間の連続成形内で１９０℃に設定されたカレンダーロールにプレートアウトが発生しなかった場合を良（○）とし、プレートアウトが発生した場合を不可（×）とした。
（３）エアーの巻き込みによる縦筋発生の評価
カレンダーロールでの圧延工程において、材料へのエアーの巻き込みがなく得られたシートに縦筋が発生しなかった場合を良（○）とし、得られたシートに縦筋が発生した場合を不可（×）とした。
（４）透明性の評価
測定したヘーズ値が５％未満であった場合を優（◎）とし、ヘーズ値が５％以上で１０％未満であった場合を良（○）とし、ヘーズ値が１０％以上であった場合を不可（×）とした。尚、優（◎）および良（○）の場合は、作製されたシートの透明性が良好であるとした。
【００４２】
＜実施例２＞
実施例１と同じく、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］からなるポリエステル系樹脂組成物を用いた。但し、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
【００４３】
削除
【００４４】
＜実施例４＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、炭素数が２０以上の脂肪酸として常温で粉末状の固体であるベヘン酸（耕正（株）製；添加剤用向け；以下、これを［Ｂ２］と記す。）を用いた。また、有機リン酸エステル類としては［Ｃ１］を用いた。そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ２］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ１］：［Ｂ２］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
【００４５】
＜実施例５＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、炭素数が２０以上の脂肪酸として［Ｂ１］を用いた。また、ここでは有機リン酸エステル類としてモノステアリルリン酸エステルの亜鉛ケン化物（栄伸化成（株）製；グレードＥＬ−５０８Ａ；以下、これを［Ｃ２］と記す。）を用いた。そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ２］の混合比率を重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ２］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
【００４６】
＜実施例６＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ．製のＴｓｕｎａｍｉＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒグレードＧＳ２（以下、これを［Ａ２］と記す。）を用いた。この非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％であって他のジカルボン酸は含まず、グリコール成分がエチレングリコール６０〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜２５モル％あってそれ以外のグリコール成分を含まず、これらジカルボン酸成分とグリコール成分との繰り返し単位からなる数平均分子量が２５，０００のペレット状のポリエステル系樹脂である。また、このポリエステル系樹脂［Ａ２］には、示差走査熱量計での測定において結晶の融解ならびに溶融体からの結晶化に対応する応答は観察されず、非結晶性である。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ２］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
【００４７】
＜実施例７＞
実施例１と同じく、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］からなる非結晶性ポリエステル系樹脂組成物を用いた。但し、炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］を高充填に配合したマスターバッチを予め作製しておき、そのマスターバッチの所定量を非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］に配合することによって目的とする混合比率の組成物を作製した。
マスターバッチは、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率が重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：７．５：０．４となる比率で作製し、作製にはシリンダー径が３５ｍｍφの２軸押出機を用いた。ここで作製したマスターバッチを非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］に対して所定量配合して、［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６となるように配合し、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合し、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
【００４８】
＜実施例８＞
実施例６と同じく、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］からなる非結晶性ポリエステル系樹脂組成物を用いた。但し、炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］を高充填に配合したマスターバッチを予め作製しておき、そのマスターバッチの所定量を非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］に配合することによって目的とする混合比率の組成物を作製した。マスターバッチは非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率が、重量比で［Ａ２］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：７．５：０．４となる比率で作製し、作製にはシリンダー径が３５ｍｍφの２軸押出機を用いた。ここで作製したマスターバッチを非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］に対して所定量配合して、［Ａ２］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６となるように配合し、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合し、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
【００４９】
＜実施例９＞
実施例１と同じく、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］からなる非結晶性ポリエステル系樹脂組成物に、脂肪酸エステルを併用して配合した非結晶性ポリエステル系樹脂組成物である。脂肪酸エステルとしては、モンタン酸と１，４−ブタンジオールとのエステル（クラリアントジャパン（株）製のモンタン酸ワックス；グレードＬｉｃｏｗａｘＥ；以下、これを［Ｄ１］と記す。）を用いた。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］と脂肪酸エステル［Ｄ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］：［Ｄ１］＝１００：０．７５：０．０４：０．０４となるように配合し、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合し、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
【００５０】
＜実施例１０＞
実施例６と同じく、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］からなる非結晶性ポリエステル系樹脂組成物に、酸化型ポリエチレンワックスを併用して配合した非結晶性ポリエステル系樹脂組成物である。酸化型ポリエチレンワックスとしては、酸価が１５〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇのもの（クラリアントジャパン（株）製；グレードＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１９１；以下、これを［Ｄ２］と記す。）を用いた。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］と酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］の混合比率を重量分率で［Ａ２］：［Ｂ１］：［Ｃ１］：［Ｄ２］＝１００：０．７５：０．０４：０．０４となるように配合し、これにフェノール系酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合し、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
【００５１】
＜比較例１＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ１］単体を用い、この非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］１００重量部に対してフェノール系酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した。この非結晶性ポリエステル系樹脂組成物は、ミキサーを用いた剥離試験を行なったところ、溶融樹脂がミキサーに強固に粘着してしまい、剥離は不可能であった。このことより、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］に酸化防止剤を配合してなる非結晶性ポリエステル樹脂組成物では、カレンダー成形機を使ってシートを作製することが不可能であると判断し、カレンダー成形は実施しなかった。
【００５２】
＜比較例２＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ２］単体を用いた以外は比較例１と同様にして、ミキサーを用いた剥離試験を行なった。ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００５３】
＜比較例３＞
非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］だけからなる非結晶性ポリエステル系樹脂組成物であり、有機リン酸エステル類が配合されていない。
非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］＝１００：１．０５とし、酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、実施例１と同様に、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。このシートには、エアーの巻き込みによる縦筋が発生した。
この比較例によれば、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］だけからなるポリエステル系樹脂組成物では、エアーの巻き込みによる縦筋の発生を抑制することが出来ないことが理解される。
【００５４】
＜比較例４＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、有機リン酸エステル類には［Ｃ１］を用い、これらに脂肪酸として炭素数が２０より少ないステアリン酸（関東化学（株）製；純度９５％の粉末状試薬；以下、これを［Ｂ３］と記す。）を配合してなる非結晶性ポリエステル樹脂組成物である。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０より少ない脂肪酸［Ｂ３］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｂ３］：［Ｃ１］＝１００：３．０：０．０６とし、酸化防止剤としてＡＯ−６０を０．５重量部配合し、比較例１と同様にミキサーでの剥離試験を行った。その結果、ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００５５】
＜比較例５＞
非結晶性ポリエステル樹脂［Ａ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］だけからなる非結晶性ポリエステル系樹脂組成物であり、脂肪酸が配合されていない。
具体的には、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ１］：［Ｃ１］＝１００：１．５とし、酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、比較例１と同様にミキサーでの剥離試験を行なった。その結果、ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不十分であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００５６】
＜比較例６＞
実施例１と同じく、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］からなる非結晶性ポリエステル系樹脂組成物であるが、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：０．１５：０．０４となるように配合した。これに、酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合し、比較例１と同様にミキサーでの剥離試験を行なった。その結果、ミキサーに溶融樹脂の一部が粘着し完全な剥離は不可能であった。従って、カレンダー成形は実施しなかった。
【００５７】
＜比較例７＞
実施例１と同じく、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］からなる非結晶性ポリエステル樹脂組成物であるが、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：３．５：０．０６となるように配合した。これに、酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
この比較例によれば、炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］の配合量が多くなると透明性が低下することが理解される。
【００５８】
＜比較例８＞
非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．００５となるように配合し、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
この比較例によれば、有機リン酸エステル類［Ｃ１］の配合量が少ない場合は、シートの表面に縦筋の発生を抑制する効果が見られないことが理解される。
【００５９】
＜比較例９＞
有機リン酸エステル[Ｃ１]の代わりに有機リン酸エステルの部分ケン化物として[Ｃ２]を用いた以外は比較例８と同様にした。
この比較例によれば、有機リン酸エステルの代わりに有機リン酸エステルの部分ケン化物を用いても配合量が少ない場合は、シートの表面に縦筋の発生を抑制する効果が見られないことが理解される。
【００６０】
＜比較例１０＞
非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：３．５となるように配合し、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
この比較例によれば、有機リン酸エステル類［Ｃ１］の配合量が多いと、カレンダーロールからの剥離性が不十分となり、特に、シート表面を平滑にするべくロール温度を高温にした場合に剥離性が不十分となり、加えて、透明性も低下することが理解される。
【００６１】
＜比較例１１＞
有機リン酸エステル[Ｃ１]の代わりに有機リン酸エステルの部分ケン化物として[Ｃ２]を用いた以外は比較例１０と同様にした。
この比較例によれば、有機リン酸エステルの代わりに有機リン酸エステルの部分ケン化物を用いても配合量が多い場合は、カレンダーロールからの剥離性が不十分となり、特に、シート表面を平滑にするべくロール温度を高温にした場合に剥離性が不十分となり、加えて、透明性も低下することが理解される。
【００６２】
＜比較例１２＞
非結晶性ポリエステル系樹脂に［Ａ１］を用い、脂肪酸の代わりに実施例９で使用した脂肪酸エステル［Ｄ１］を用い、有機リン酸エステル類に［Ｃ１］を用いた。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と脂肪酸エステル［Ｄ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ１］：［Ｄ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
この比較例によれば、脂肪酸［Ｂ１］の代わりに脂肪酸エステル［Ｄ１］を用いてもカレンダーロールからの剥離性は達成されるが、プレートアウトが発生することが理解される。
【００６３】
＜比較例１３＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ２］を用い、脂肪酸の代わりに実施例１０で使用した酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］を用い、有機リン酸エステル類に［Ｃ１］を用いた。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］と酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ２］：［Ｄ２］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
この比較例によれば、炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］の代わりに酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］を用いてもカレンダーロールからの剥離性は達成されるが、プレートアウトが発生することが理解される。
【００６４】
＜比較例１４＞
非結晶性ポリエステル系樹脂に［Ａ１］を用い、脂肪酸の代わりにポリエチレンワックス（クラリアントジャパン（株）製；グレードＬｉｃｏｗａｘＰＥ５２０；以下、これを［Ｄ３］と記す。）を配合し、有機リン酸エステル類として［Ｃ１］を用いた。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］とポリエチレンワックス［Ｄ３］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｄ３］：［Ｃ１］＝１００：３．０：０．０６とし、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、比較例１と同様に、ミキサーでの剥離試験を行なった。その結果、ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００６５】
＜比較例１５＞
非結晶性ポリエステル系樹脂に［Ａ２］を用い、脂肪酸の代わりにエチレンビスステアリン酸アミド（クラリアントジャパン（株）製；アミド系ワックス、グレードＬｉｃｏｌｕｂＦＡ１；以下、これを［Ｄ４］と記す。）を配合し、有機リン酸エステル類として［Ｃ１］を用いた。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］とエチレンビスステアリン酸アミド［Ｄ４］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ２］：［Ｄ４］：［Ｃ１］＝１００：３．０：０．０６とし、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、比較例１と同様にしてミキサーでの剥離試験を行なったが、ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００６６】
＜比較例１６＞
非結晶性ポリエステル系樹脂に［Ａ２］を用い、脂肪酸の代わりにアクリル酸の高分子型滑剤（三菱レーヨン（株）製；メタブレン、グレードＬー１０００；以下、これを［Ｄ５］と記す。）を配合し、有機リン酸エステル類には［Ｃ１］を用いた。
非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］とアクリル酸の高分子型滑剤［Ｄ５］と有機リン酸エステル［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ２］：［Ｄ５］：［Ｃ１］＝１００：３．０：０．０６とし、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、比較例１と同様にしてミキサーでの剥離試験を行なったが、ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００６７】
＜比較例１７＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、炭素数が２０以上の脂肪酸として［Ｂ１］を用い、これに有機リン酸エステル類ではなく、実施例９で使用した脂肪酸エステル［Ｄ１］を併用して配合した。有機リン酸エステル類［Ｃ１］の代わりに脂肪酸エステル［Ｄ１］を用いた以外は、実施例２と同様にした。
この比較例によれば、有機リン酸エステル類［Ｃ１］の代わりに脂肪酸エステル［Ｄ１］を用いると、エアーの巻き込みによる縦筋の発生を抑制する効果が見られないことが理解される。
【００６８】
＜比較例１８＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、炭素数が２０以上の脂肪酸として［Ｂ１］を用い、これに有機リン酸エステル類ではなく、実施例１０で使用した酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］を併用して配合した。有機リン酸エステル類［Ｃ１］の代わりに酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］を用いた以外は、実施例２と同様にした。
この比較例によれば、有機リン酸エステル類［Ｃ１］の代わりに酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ１］を用いると、エアーの巻き込みによる縦筋の発生を抑制する効果が見られないことが理解される。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
【発明の効果】
表１および表２に開示された評価から明らかなとおり、本発明に係る非結晶性ポリエステル系樹脂組成物によれば、結晶性を制御したポリエステル系樹脂（非結晶性ポリエステル系樹脂）において、カレンダー成形の際に金属ロール（カレンダーロール）への粘着や金属ロールへのプレートアウトの発生がほとんどなく、しかも得られたシートやフィルムの透明性が良好で、且つシートやフィルムにエアーの巻き込みによる縦筋が発生せず、カレンダー成形によってシートやフィルムを高速で生産するのに好適な組成物であることが理解される。[0001]
[Technical field to which industry belongs]
  The present invention is for calendar molding.AmorphousThe present invention relates to a polyester-based resin composition and a sheet and a film obtained by calendering the resin composition.
[0002]
[Prior art]
  Crystalline polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as “PET resin”) consisting of repeating units of terephthalic acid and ethylene glycol has been developed as a molding material for various applications. The molded product is widely used as a packaging material for foods and pharmaceuticals, a cover material for containers, a material for blister packaging containers, and a lamination sheet for architectural, home appliance, and automobile applications.
[0003]
  When a sheet is molded using a PET resin, it is generally manufactured by an extrusion molding method. The extrusion molding method is a molding processing method in which the die is adjusted so that the sheet has a specific thickness, the molten resin is discharged, and the molten resin is pulled down while being rapidly cooled to a temperature lower than its softening temperature. For this reason, it is easy to peel off from the take-up roll, but even if the die is adjusted, parts that are partially different in thickness are likely to occur, and the thickness accuracy of the sheet is poor, so after printing, laminating, coating, etc. The sheet tends to hinder processing, and a hole may be formed in the sheet during the secondary forming such as vacuum / pressure forming. In addition, the sheet forming by the extrusion method has a low forming speed and is difficult to say that the productivity is good.
[0004]
  For these reasons, not the extrusion molding method but the calendar molding method is often applied to the production of sheets and films. The calendar molding method is a molding method for producing a sheet or film having a desired thickness by rolling a molten resin with a heated metal roll (calendar roll), and there is no trouble occurring near the die in extrusion molding. The sheet and film to be molded can be produced with good thickness accuracy and excellent quality, and the molding speed is fast and the productivity is excellent, so it is suitable for mass production of products of the same standard.
[0005]
  However, it has been almost impossible to produce a sheet or film by applying crystalline PET resin to the calendering method. This is because the melting point of crystalline PET resin is high, and there is a place due to the temperature setting limit in the calendar molding machine, but in crystalline PET resin, the melt tension becomes extremely small when it becomes a melt at a temperature higher than the melting point. In addition, this is because it could not be applied to calender molding which requires a large melt tension.
[0006]
  Accordingly, research and development have been made on PET resins to change the chemical structure to change processability and physical properties. Specifically, the crystallinity is controlled by replacing part of the terephthalic acid and ethylene glycol, which are monomer components of the PET resin, with other components to form a random copolymer, and partly completely amorphous. It has also been done. By controlling the crystallinity, physical properties such as high transparency can be improved, and the possibility of being applicable to calendar molding can be obtained.
[0007]
  However, in the case of a resin having a large polarity such as a PET resin, adhesion to a heated metal roll (calendar roll) is remarkable, and the resin itself cannot be calendered, so that it can be easily peeled off from the metal roll. Therefore, it has been proposed to add various additives. For example, see JP-A-11-343353, JP-A-2000-186191, JP-A-2000-302951, JP-A-2000-327891, JP-A-2001-64496, and the like.
  As an additive for achieving easy peelability from a metal roll, an additive having a low affinity with the resin is generally effective. However, if such additives are blended, the transparency of the molded sheet or film may decrease, or it may lead to plate-out to a metal roll, so it can be applied to calendar molding by controlling the crystallinity of the resin. Even if it is modified so that it can be done, it is very difficult for PET-based polyester resin to easily peel off from the metal roll while maintaining transparency without causing plate-out to the metal roll. Met.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made in view of such a current situation, and maintains transparency which is a characteristic of a PET-based polyester resin, in particular, a polyester-based resin (non-crystalline polyester-based resin) with controlled crystallinity. In addition, peeling from the metal roll (calendar roll) is good, there is almost no occurrence of plate-out to the metal roll, and no vertical streak due to air entrainment is generated in the sheet or film obtained by calenderingAmorphousPolyester resin composition and the sameAmorphousIt aims at providing the sheet | seat and film obtained by carrying out the calendar molding of the polyester-type resin composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have identifiedAmorphousA resin composition containing a specific amount of a specific additive in a polyester resin is used for calendar molding.AmorphousIt has been found that the above problems can be solved by using a polyester resin composition, and the present invention has been completed.
[0010]
  That is, according to the present inventionAmorphousThe polyester resin composition comprises a dicarboxylic acid component and ethylene glycol in which at least 80 mol% or more of one or a mixture selected from terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and isophthalic acid is used. 1 or a mixture of two or more selected from neopentyl glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol is composed of a repeating unit of a glycol component that is at least 80 mol% or more.Amorphous100 parts by weight of a polyester resin is blended with 0.2 to 3.0 parts by weight of a fatty acid having 20 or more carbon atoms and 0.01 to 3.0 parts by weight of an organic phosphate.And the amount of the organic phosphate is equal to or less than the amount of the fatty acid.It is characterized by that.
  The sheet / film according to the present invention is as described above.AmorphousIt is formed by a calendar molding method using a polyester resin composition.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
  Used in the present inventionAmorphousThe polyester resin includes a dicarboxylic acid component in which at least 80 mol% of one or a mixture of two or more selected from terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and isophthalic acid, ethylene glycol, One or a mixture of two or more selected from neopentyl glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol is composed of a repeating unit of a glycol component that is at least 80 mol% or more.
[0012]
  Among these, the dicarboxylic acid component in which terephthalic acid is at least 90 mol%, including 10-95 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol of 90-5 mol%, including being easily available as a raw material. The glycol component isAmorphousIt is preferable to use polyester resinYes.
  This is because an amorphous polyester-based resin can be melted at a low temperature, which is advantageous for calender molding that requires a large melt tension, and at the same time, transparency of sheets and films obtained by calender molding and This is because the surface smoothness is good.
  The non-crystallinity of the polyester resin varies depending on the composition ratio of the monomer components, but in order to achieve the non-crystallinity and at the same time to improve the moldability by calender molding, 100 mol% of terephthalic acid and 30 of ethylene glycol are used. -90 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferably 10-70 mol%, terephthalic acid is 100 mol%, ethylene glycol is 65-80 mol%, 1,4- It is preferable that cyclohexane dimethanol is 20-35 mol%.
[0013]
  Preferably used in the present inventionAmorphousThe polyester resin is obtained by reacting a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid with a glycol component containing 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol, and then polycondensing them in the presence of a specific catalyst. That is, a dicarboxylic acid component containing at least 90 mol% terephthalic acid and a glycol component containing 10 to 95 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 90 to 5 mol% ethylene glycol component are esterified or transesterified. The reaction product obtained is then reacted at a temperature sufficient to allow the reaction to occur, and the resulting reaction product is then subjected to an absolute pressure below 1.333 KPa for less than 2 hours for 0 to 75 ppm Mn, based on the weight of the copolyester, It is obtained as a colorless and transparent copolyester by polycondensation in the presence of a catalyst and inhibitor system consisting of 50 to 150 ppm Zn, 5 to 20 ppm Ti, 5 to 200 ppm Ge and 10 to 80 ppm P.
[0014]
  Also used in the present inventionAmorphousThe dicarboxylic acid component of the polyester-based resin is one in which one or a mixture of two or more selected from terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and isophthalic acid accounts for at least 80 mol% or more. Regarding the remaining dicarboxylic acid component of less than 20 mol%, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, suberic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, orthophthalic acid, 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedidimethylenecarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid and the like can be mentioned.
  Furthermore, a small amount of trivalent or tetravalent carboxylic acid is blended in less than 20 mol% of the dicarboxylic acid component.AmorphousLong chain branching may be introduced into the molecular structure of the polyester resin.AmorphousSince melt tension can be increased by introducing long chain branching into the molecular structure of the polyester resin, it is advantageous in calendar molding. Examples of the trivalent carboxylic acid include trimellitic acid, and examples of the tetravalent carboxylic acid include pyromellitic acid.
[0015]
  On the other hand, used in the present inventionAmorphousAs a glycol component of the polyester-based resin, one or a mixture of two or more selected from ethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol accounts for at least 80 mol% or more. For the remaining glycol component of less than 20 mol%, for example, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentadiol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, thiodiethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedi And methanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, and the like.
  AndAmorphousIn the case of the glycol component contained in the polyester resin, a small amount of trivalent or tetravalent alcohol is blended in less than 20 mol% of the glycol component.AmorphousLong chain branching may be introduced into the molecular structure of the polyester resin. Here, examples of the trivalent alcohol include trimethylolpropane, and examples of the tetravalent alcohol include pentaerythritol.
[0016]
  Moreover, it is used suitably for this invention.AmorphousThe molecular weight of the polyester-based resin is not particularly limited, but if the number average molecular weight is less than 10,000, the melt tension of the molten resin is small, and the temperature range that can be molded in calendar molding becomes narrow, When the number average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity of the molten resin is increased and the load on the calender molding facility is increased, or the surface smoothness of the obtained sheet or film is deteriorated. Therefore, the number average molecular weight is 10,000 to 200, considering that the surface smoothness of the obtained sheet or film becomes good while maintaining the load on the calender molding equipment and the wide range of molding conditions. A range of 000 is preferred.
[0017]
  And used in the present inventionAmorphousThe molecular weight distribution of the polyester resin is not particularly limited. However, in order to achieve both high melt tension required for calender molding and low viscosity for the purpose of reducing the load on calender molding equipment, the molecular weight distribution as a whole is generally performed. It is effective to increase the width or to add a small amount of ultrahigh molecular weight resin. These may be dealt with by polymerization, but can also be dealt with by a method of mixing the same kind of polyester resins having different molecular weights.
[0018]
  It can be used in the present invention.AmorphousSome polyester resins are already on the market. For example, an amorphous polyester resin composed of 100 mol% terephthalic acid, 60-75 mol% ethylene glycol, and 40-25% 1,4-cyclohexanedimethanol is available from Eastman Chemical Products, Inc. From Kodar PETG Copolyester grade Eastar PETG 6763, Tsunami Copolyester grade GS1, GS2, GS3, GS4, etc., and these products are preferably used for the present invention.
[0019]
  On the other hand, in the present invention,AmorphousThe fatty acid blended in the polyester resin is limited to fatty acids having 20 or more carbon atoms. That is, fatty acids become volatile at lower temperatures as the number of carbon atoms decreases.AmorphousWhen blended with polyester resin,AmorphousSince the amount of volatilization increases in the range of 170 ° C to 220 ° C, which is a suitable temperature when calendering a polyester resin, it is difficult to maintain peeling from the metal roll for a long time, or the metal roll There arises a problem that the peelability from the film varies depending on conditions. Therefore,AmorphousIn order to achieve easy peelability from a metal roll stably for a long time under a suitable temperature condition when the polyester resin is calendered, it is necessary that the fatty acid has 20 or more carbon atoms.
[0020]
  Examples of the fatty acid having 20 or more carbon atoms include behenic acid, tetracosanoic acid, hexacosanoic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, triacontanoic acid, and dotriacontanoic acid. These fatty acids are available in high purity as reagents, but are often expensive and are not generally used as additives for resin compositions. However, some fatty acids having 20 or more carbon atoms are inexpensively provided as additives for resins such as montanic acid, and fatty acids for resin additives containing montanic acid also in the present invention. Are preferably used.
[0021]
  On the other hand, fatty acids with 20 or more carbon atomsAmorphousWhen blended with a polyester resin, there is a feature that the glass transition temperature of the polyester resin is lowered. This indicates that the fatty acid having 20 or more carbon atoms and the polyester resin are easily mixed. In general, as an additive to be added to the resin in order to improve the releasability from the metal, those having low affinity with the resin and difficult to mix are good, but fatty acids having 20 or more carbon atoms areAmorphousIn addition to being easily mixed with a polyester-based resin, it has the characteristics that it can improve the releasability from metal. For this reason, the characteristics that the formed sheet / film is excellent in transparency and the plate-out to the metal roll does not occur although the peelability from the metal roll is good are achieved. For fatty acids with 20 or more carbon atoms, this isAmorphousThis is different from other mold release agents and lubricants for polyester resins.
[0022]
  AmorphousWhen a fatty acid having 20 or more carbon atoms is blended with a polyester resin,AmorphousIt is the range of 0.2-3.0 weight part with respect to 100 weight part of polyester-type resin. When the blending amount of the fatty acid having 20 or more carbon atoms is less than 0.2 parts by weight, the peelability from the metal roll becomes insufficient, and when the blending amount exceeds 3.0 parts by weight, the sheet or film is transparent. This is because the performance is lowered. Therefore, in the present invention, in order to stably achieve easy peeling from the metal roll in calendar molding, and at the same time to achieve high transparency of the sheet or film, the blending amount of fatty acids having 20 or more carbon atoms,AmorphousIt is limited to the range of 0.2 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin.
[0023]
  Furthermore, in the present inventionAmorphousIn the polyester-based resin composition, it is essential to add an organic phosphate ester in addition to the fatty acid having 20 or more carbon atoms. If a fatty acid having 20 or more carbon atoms is used and its blending amount is specified, it is possible to produce a sheet or film that is easily peeled from the metal roll and has good transparency. In order to solve such problems, air is entrained in a molten resin pool (usually called a bank) that is formed between them, which may appear as vertical streaks on the surface of the sheet or film. In addition, it is effective to use an organic phosphate ester in combination with a fatty acid having 20 or more carbon atoms.
[0024]
  Here, the organic phosphates refer to organic phosphates and partially saponified products of organic phosphates, and one or a mixture of two or more of these can be used. Here, the type of the organic phosphate is not particularly limited, and monostearyl phosphate, distearyl phosphate, tristearyl phosphate, monolauryl phosphate, dilauryl phosphate, trilauryl phosphate, mono Nonylphenyl polyoxyethylene phosphate, dinonylphenyl polyoxyethylene phosphate, trinonylphenyl polyoxyethylene phosphate, monolauryl polyoxyethylene phosphate, dilauryl polyoxyethylene phosphate, trilauryl poly Oxyethylene phosphate, monodecyl polyoxyethylene phosphate, didecyl polyoxyethylene phosphate, tridecyl polyoxyethylene phosphate, monododecyl polyoxyethylene N-phosphate, didodecyl polyoxyethylene phosphate, tridodecyl polyoxyethylene phosphate, monooctylphenyl polyoxyethylene phosphate, dioctylphenyl polyoxyethylene phosphate, trioctylphenyl polyoxyethylene phosphate , Monododecylphenyl polyoxyethylene phosphate, didodecylphenyl polyoxyethylene phosphate, tridodecylphenyl polyoxyethylene phosphate, monostearyl dilauryl phosphate, monolauryl distearyl phosphate, monostearyl di Nonylphenyl polyoxyethylene phosphate, monononylphenyl polyoxyethylene distearyl phosphate, monolauryl dinonylphenyl Lioxyethylene phosphate, monononylphenyl polyoxyethylene dilauryl phosphate, monostearyl dilauryl polyoxyethylene phosphate, monolauryl polyoxyethylene distearyl phosphate, monolauryl dilauryl polyoxyethylene phosphate An ester, monolauryl polyoxyethylene dilauryl phosphate, etc. are mentioned, The 1 type (s) or 2 or more types of mixture can be used. Some of these organic phosphate esters are commercially available as additives for resins, and these are preferably used in terms of economy.
[0025]
  Further, the type of the partially saponified product of the organic phosphate ester is not particularly limited, and examples thereof include substances obtained by saponifying the above mono- and diphosphate esters with the remaining acid group moiety. Specifically, calcium saponified products, magnesium saponified products, and zinc saponified products of the above organic phosphate esters, such as calcium saponified products of monostearyl phosphate esters, magnesium saponified products of monostearyl phosphate esters, and monostearyl phosphate esters. Zinc saponified product, calcium saponified product of monolauryl phosphate, magnesium saponified product of monolauryl phosphate, zinc saponified product of monolauryl phosphate, calcium saponified product of monononylphenyl polyoxyethylene phosphate, mono Magnesium saponified nonylphenyl polyoxyethylene phosphate, zinc saponified monononylphenyl polyoxyethylene phosphate, calcium saponified monolauryl polyoxyethylene phosphate, Magnesium saponified lauryl polyoxyethylene phosphoric acid ester, are mentioned and zinc saponified monolauryl polyoxyethylene phosphoric acid ester, one or a mixture of two or more thereof can be used. Some saponified products of these organic phosphate esters are also commercially available as additives for resins, and these are preferably used from the viewpoint of economy.
[0026]
  here,AmorphousThe blending amount when blending the organic phosphates with the polyester resin is preferably in the range of 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. Organic phosphate esters can eliminate the adverse effects of blending only the above fatty acids even in a small amount, but if the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the desired effect cannot be obtained, and the blending amount is 3.0. If it exceeds the parts by weight, the transparency of the molded sheet / film is lowered. Therefore, while expressing the effect of blending in combination with organophosphates,AmorphousIn order to maintain high transparency of the polyester resin, the amount of the organic phosphate ester is preferably in the range of 0.01 to 3.0 parts by weight.
[0027]
  Also, if the amount of the organic phosphate ester is larger than the amount of the fatty acid, the peelability from the metal roll will be somewhat inferior, and depending on the conditions, a problem will occur in the calendar molding process, so a wide molding In order to stably carry out calender molding processing within a range of processing conditions and produce a sheet or film having a good appearance, the blending amount of the organic phosphates is preferably equal to or less than that of the fatty acid.
[0028]
  In addition, fatty acids and organophosphates were used in combination.AmorphousWith respect to the polyester-based composition, it may be effective to use a fatty acid ester or an oxidized polyethylene wax in combination for the purpose of supplementing the improvement in peelability from the metal roll. However, since fatty acid ester or oxidized polyethylene wax has a great effect of improving peelability, it tends to cause a decrease in resin transparency and a plate-out. Therefore, when blending, it is necessary to suppress to a small amount. Specifically, it is preferably equal to or less than the blending amount of the fatty acid or the organic phosphate ester and equal to or less than 0.5 part by weight.
[0029]
  About the fatty acid ester used here, the carbon number of the fatty acid part is not particularly limited. However, in view of the volatility of the obtained ester, a synthetic wax or natural wax comprising an ester of an aliphatic saturated carboxylic acid having 12 to 28 carbon atoms and an aliphatic saturated alcohol having 2 to 30 carbon atoms is preferable. . Examples of the aliphatic saturated carboxylic acid having 12 to 28 carbon atoms constituting the synthetic wax include lauric acid, myristylic acid, stearic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, and montanic acid. 2-30 aliphatic saturated alcohols include, for example, monohydric alcohols such as ethyl alcohol, octyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, pentacosyl alcohol, seryl alcohol, octacosyl alcohol, melyl alcohol, and the like Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol and other dihydric alcohols, and glycerin and other trihydric alcohols, etc. Can be mentioned.
[0030]
  Furthermore, as the synthetic wax, for example, stearyl laurate, stearyl myristate, stearyl stearate, octyl behenate, lauryl behenate, myristyl behenate, stearyl behenate, behenyl behenate, pentacosyl behenate, seryl lignocerate, Examples thereof include octacosyl lignocerate, merisyl lignocerate, stearyl cellotate, behenyl serotic acid, ceryl serotic acid, melyl cellocate, ethyl montanate, seryl montanate, and montanic acid glycol ester. Examples of natural waxes include montan wax, carnauba wax, bead wax, candelilla wax, nuka wax, ibotarou, and the like. Among these, in view of volatility and releasability to metal rolls, preferred are montanic acid glycol ester, montanic acid glyceride, montan wax, etc., and these substances are commercially available as additives for resins and are economical. These are preferably used.
[0031]
  In addition, the type of oxidized polyethylene wax is not particularly limited, and any of low density and high density may be used. However, in consideration of peelability from the metal roll, a partially oxidized polyethylene wax having an acid value of 1 to 40 mgKOH / g and a molecular weight of 10,000 or less in terms of a weight average molecular weight is preferable. Some of these substances are commercially available as additives for resins, and these are preferably used in terms of economy.
[0032]
  For calendar molding according to the present inventionAmorphousThe polyester resin composition is simply mixed with pellets or powdered polyester resin with a fatty acid having 20 or more carbon atoms and an organic phosphate ester, and optionally with a fatty acid ester or oxidized polyethylene wax. Or by pre-melting and kneading with a kneader.
  As a kneading machine used here, a known apparatus can be used, but a roll that can be easily handled and uniformly dispersed, a single or twin screw extruder, a kneader, a kneader, a planetary mixer, a Banbury mixer, etc. Preferably used.
[0033]
  In the present inventionAmorphousThe polyester-based resin composition is prepared in advance with a material (usually referred to as a master batch) in which a polyester-based resin is blended with fatty acid and an organic phosphate ester, and fatty acid ester or oxidized polyethylene wax at a high concentration. And simply mix these orAmorphousIt can also be produced by melt-kneading a polyester resin and a masterbatch. Regarding the production of the master batch, the kneader exemplified above is preferably used.
[0034]
  On the other hand, in the present inventionAmorphousIn the polyester resin composition, within the range that does not impair the processability in calender molding, conventionally known antioxidants such as hindered phenols, thioethers, amines, phosphates, benzophenones, benzoates, Conventional UV absorbers such as benzotriazoles, cyanoacrylates, hindered amines, etc., anionic, cationic, nonionic low molecular or high molecular antistatic agents, thickening of epoxy compounds, isocyanate compounds, etc. Agents, coloring agents such as dyes and pigments, UV blockers such as titanium oxide and carbon black, reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers, fillers such as silica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, glass beads, talc, Flame retardant, plasticizer, foaming agent, antibacterial agent, antifungal agent, firefly Agents, surfactants, crosslinking agents, and the like may be appropriately blended.
[0035]
  Furthermore, in the present inventionAmorphousThe polyester resin composition has other thermoplastic properties such as polyolefin, polyvinyl chloride, polystyrene, polyether, polyester, polyamide, and polyimide as long as it does not impair the moldability in calender molding. You may mix | blend resin.
[0036]
  In the present inventionAmorphousThe polyester-based resin composition is a resin composition suitable for producing a sheet or a film by a calender molding machine after melt-kneading using a mixer or a single-screw or twin-screw extruder. When producing a sheet or film, the peelability of the molten resin from the metal roll is good, and the transparency is also good. Further, plate out to the metal roll does not occur, and vertical stripes due to air entrainment do not occur in the obtained sheet or film. Therefore, by calendering the polyester resin composition, it is possible to form a sheet and a film having an excellent appearance with high productivity.
[0037]
  According to the present inventionAmorphousSheets and films obtained by calendering using polyester resin compositions are decorative sheets, transparent or colored sheets for films, films, sheets or films for cards, sheets or films for various packaging containers For example, it is suitably used.
[0038]
【Example】
  Next, the present invention will be described in more detail with specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0039]
    <Example 1>
  AmorphousAs polyester resins, Eastman Chemical Products, Inc. Kodar PETG Copolyester grade Eastar PETG 6763 (hereinafter referred to as [A1]) was used. thisAmorphousIn the polyester resin [A1], the dicarboxylic acid component is 100 mol% of terephthalic acid and does not contain other dicarboxylic acid components, and the glycol component is 60 to 75 mol% of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol 40 to 40%. It is 25 mol% and does not contain other glycol components, and has a number average molecular weight of 26,000 consisting of repeating units of these dicarboxylic acid components and glycol components.AmorphousPolyester resin. Also thisAmorphousThe polyester resin [A1] is non-crystalline because no response corresponding to crystal melting and crystallization from the melt is observed in the measurement with a differential scanning calorimeter.
  Then, as the fatty acid having 20 or more carbon atoms, a montanic acid wax (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .; grade Licowax S; hereinafter referred to as [B1]) was used as a flaky solid at normal temperature.
  In addition, as the organic phosphate esters, a mixture of monostearyl phosphate ester and distearyl phosphate ester in a weight ratio of 6: 4 (manufactured by Daikyo Kasei Kogyo Co., Ltd .; grade AX-518; [C1]) was used.
  theseAmorphousThe mixing ratio of the polyester-based resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and the organophosphate [C1] is [A1]: [B1]: [C1] = 100: 0. 75: 0.75 and 0.5 parts by weight of a phenolic antioxidant (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; Adekastab, Grade AO-60; hereinafter referred to as AO-60). The sheet was prepared by using a general calendering method. In particular,AmorphousPolyester resin [A1], fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms and organophosphate ester [C1] are uniformly mixed with a Henschel mixer, and the resin temperature is within a range of 160 to 175 ° C. with a Banbury mixer. Knead,AmorphousA polyester resin composition was prepared. The sheet was rolled using a reverse L-shaped four-roll calender molding machine adjusted to a constant temperature, taken out, and subjected to a cooling process to produce a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm.
  In the sheet molding process, the peelability of the material (molten resin) from the calender roll, the presence or absence of plate-out to the calender roll, and the presence or absence of vertical streaks due to air entrainment are evaluated. The haze was measured by the sample and method. Moreover, the quality determination regarding each evaluation item was performed in accordance with the following evaluation criteria.
  The evaluation results of each example are shown in Table 1, and the evaluation results of each comparative example are shown in Table 2.
[0040]
    [Measurement of haze]
  The haze was measured using a direct reading haze computer (model HGM-2D) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. according to JIS K 7105. Five flat plates of 5 cm × 5 cm were cut out from the central portion of a sheet having a thickness of 150 μm obtained by calendering, haze was measured, and the average value was used as a representative value.
[0041]
    [Evaluation criteria]
(1) Evaluation of peelability from metal roll
  Evaluation of peelability 1: Before molding with a calendar molding machine, peelability from a metal was simply evaluated using a small mixer. As a small mixer, a laboratory mixer (R-60) having a capacity of 60 cc manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used. At that time, the temperature of the mixer was set to 180 ° C. and kneaded at 60 rpm for 10 minutes, and the peelability of the melt from the mixer was evaluated. This evaluation was carried out before carrying out the calendering, and those for which no peelability was obtained by this evaluation were not carried out since the calendering was carried out because the peelability was insufficient. And about the thing with favorable peelability by evaluation with a small mixer, calendar molding was implemented and peelability was evaluated on the following reference | standard.
  Evaluation of peelability 2: When the sheet-like melt entangled with the calendar roll peeled off from the calendar roll set at 190 ° C., it was judged as good (◯), and when stuck, it was judged as impossible (×).
(2) Evaluation of plate-out occurrence on metal roll
  The case where the plate-out did not occur on the calendar roll set at 190 ° C. within the continuous molding for 2 hours was judged as good (◯), and the case where the plate-out occurred was judged as impossible (×).
(3) Evaluation of vertical streak generation by air entrainment
  In the rolling process with a calender roll, the case where no vertical streak occurred in the obtained sheet without entrainment of air into the material was judged as good (○), and the case where the vertical streak occurred in the obtained sheet was impossible ( X).
(4) Evaluation of transparency
  When the measured haze value is less than 5%, excellent (◎), when the haze value is 5% or more and less than 10%, good (○), and when the haze value is 10% or more Was not possible (x). In addition, in the case of excellent ((double-circle)) and good ((circle)), it was supposed that the transparency of the produced sheet | seat was favorable.
[0042]
    <Example 2>
  As in Example 1,AmorphousA polyester resin composition composed of a polyester resin [A1], a fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and an organic phosphate [C1] was used. However,AmorphousThe mixing ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms and the organophosphate [C1] is [A1]: [B1]: [C1] = 100: 1. 05: 0.06, otherwise the same as Example 1.
[0043]
  Delete
[0044]
    <Example 4>
  Amorphous[A1] is used as a polyester-based resin, and behenic acid (manufactured by Kosei Co., Ltd .; for additives; fatty acid having 20 or more carbon atoms at room temperature); hereinafter referred to as [B2] .) Was used. [C1] was used as the organic phosphate ester. AndAmorphous[A1]: [B2]: [C1] = 100: 1.05 by weight ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid [B2] having 20 or more carbon atoms, and the organic phosphate [C1]. : 0.06. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1.
[0045]
    <Example 5>
  Amorphous[A1] was used as the polyester resin, and [B1] was used as the fatty acid having 20 or more carbon atoms. In addition, here, a zinc saponified product of monostearyl phosphate (manufactured by Eishin Kasei Co., Ltd .; grade EL-508A; hereinafter referred to as [C2]) was used as the organic phosphate. AndAmorphousThe mixing ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and the organophosphate [C2] is [A1]: [B1]: [C2] = 100: 1.05 by weight ratio. : 0.06. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1.
[0046]
    <Example 6>
  AmorphousAs polyester resins, Eastman Chemical Products, Inc. TSUNAMI COPOLYSTER GRADE GS2 (hereinafter referred to as [A2]) was used. thisAmorphousIn the polyester resin [A2], the dicarboxylic acid component is 100% by mole of terephthalic acid and no other dicarboxylic acid is contained, and the glycol component is 60 to 75% by mole of ethylene glycol and 40 to 25 moles of 1,4-cyclohexanedimethanol. %, Which does not contain other glycol components, and is a pellet-like polyester resin having a number average molecular weight of 25,000 consisting of repeating units of these dicarboxylic acid components and glycol components. In addition, the polyester resin [A2] is non-crystalline because no response corresponding to crystal melting and crystallization from the melt was observed in the measurement with a differential scanning calorimeter.
  AndAmorphous[A2]: [B1]: [C1] = 100: 1.05 by weight ratio of the polyester resin [A2], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and the organophosphate [C1] : 0.06. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1.
[0047]
    <Example 7>
  As in Example 1,AmorphousConsists of polyester resin [A1], fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and organophosphate [C1].AmorphousA polyester resin composition was used. However, a master batch in which a fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms and an organic phosphate ester [C1] are blended in a high filling is prepared in advance, and a predetermined amount of the master batch is determined.AmorphousThe composition of the target mixing ratio was produced by mix | blending with polyester-type resin [A1].
  Master batchAmorphousThe mixing ratio of the polyester-based resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and the organophosphate [C1] is [A1]: [B1]: [C1] = 100: 7.5 in a weight ratio. The ratio was 0.4, and a twin-screw extruder with a cylinder diameter of 35 mmφ was used for the preparation. The master batch made hereAmorphousA predetermined amount is blended with the polyester resin [A1] and blended so that [A1]: [B1]: [C1] = 100: 1.05: 0.06, and an antioxidant (AO) is added thereto. -60) was blended in the same manner as in Example 1 to prepare a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm.
[0048]
    <Example 8>
  As in Example 6,AmorphousConsists of polyester resin [A2], fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and organophosphate [C1].AmorphousA polyester resin composition was used. However, a master batch in which a fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms and an organic phosphate ester [C1] are blended in a high filling is prepared in advance, and a predetermined amount of the master batch is determined.AmorphousThe composition of the target mixing ratio was produced by mix | blending with polyester-type resin [A2]. Master batchAmorphousThe mixing ratio of the polyester resin [A2], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and the organophosphate [C1] is [A2]: [B1]: [C1] = 100: 7. 5: 0.4 It produced with the ratio used, and the twin-screw extruder whose cylinder diameter is 35 mmphi was used for preparation. The master batch made hereAmorphousA predetermined amount is blended with the polyester resin [A2] and blended so that [A2]: [B1]: [C1] = 100: 1.05: 0.06, and an antioxidant (AO) is added thereto. -60) was blended in the same manner as in Example 1 to prepare a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm.
[0049]
    <Example 9>
  As in Example 1,AmorphousConsists of polyester resin [A1], fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and organophosphate [C1].AmorphousBlended with polyester resin composition in combination with fatty acid esterAmorphousIt is a polyester resin composition. As the fatty acid ester, an ester of montanic acid and 1,4-butanediol (Montanic acid wax manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .; Grade Licowax E; hereinafter referred to as [D1]) was used.
  AndAmorphousThe mixing ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, the organic phosphate ester [C1], and the fatty acid ester [D1] in terms of weight fraction [A1]: [B1]: [C1 ]: [D1] = 100: 0.75: 0.04: 0.04, 0.5 parts by weight of antioxidant (AO-60) was added thereto, and the same as in Example 1 Thus, a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm was produced.
[0050]
    <Example 10>
  As in Example 6,AmorphousConsists of polyester resin [A2], fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and organophosphate [C1].AmorphousBlended with polyester resin composition in combination with oxidized polyethylene waxAmorphousIt is a polyester resin composition. As the oxidized polyethylene wax, one having an acid value of 15 to 19 mg KOH / g (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .; grade Licowax PED191; hereinafter referred to as [D2]) was used.
  AndAmorphousThe mixing ratio of the polyester resin [A2], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, the organic phosphate ester [C1], and the oxidized polyethylene wax [D2] in terms of weight fraction [A2]: [B1]: [C1]: [D2] = 100: 0.75: 0.04: 0.04, and 0.5 parts by weight of a phenolic antioxidant (AO-60) was added to this. In the same manner as in Example 1, a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm was produced.
[0051]
    <Comparative Example 1>
  AmorphousUsing [A1] alone as the polyester resin,Amorphous0.5 parts by weight of a phenolic antioxidant (AO-60) was blended with 100 parts by weight of the polyester resin [A1]. thisAmorphousWhen the polyester resin composition was subjected to a peeling test using a mixer, the molten resin adhered firmly to the mixer, and peeling was impossible. From this,AmorphousPolyester resin [A1] blended with antioxidantAmorphousIn the polyester resin composition, it was judged that it was impossible to produce a sheet using a calendar molding machine, and no calendar molding was performed.
[0052]
    <Comparative example 2>
  AmorphousA peel test using a mixer was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that [A2] alone was used as the polyester resin. Since peeling of the molten resin from the mixer was impossible, calendar molding was not performed.
[0053]
    <Comparative Example 3>
  AmorphousIt consists only of polyester resin [A1] and fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms.AmorphousIt is a polyester-based resin composition and does not contain organic phosphate esters.
  AmorphousThe mixing ratio of the polyester-based resin [A1] and the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms is [A1]: [B1] = 100: 1.05 by weight ratio, and the antioxidant (AO-60) is 0. After blending 5 parts by weight, a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm was produced in the same manner as in Example 1. This sheet had vertical streaks due to air entrainment.
  According to this comparative example,AmorphousIt is understood that in the polyester resin composition consisting of the polyester resin [A1] and the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, the generation of vertical stripes due to the entrainment of air cannot be suppressed.
[0054]
    <Comparative example 4>
  Amorphous[A1] is used as the polyester-based resin, [C1] is used as the organic phosphate ester, and stearic acid having a carbon number of less than 20 as a fatty acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .; 95% purity powder reagent) Hereinafter referred to as [B3].)AmorphousIt is a polyester resin composition.
  AndAmorphousThe mixing ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid [B3] having less than 20 carbon atoms and the organophosphate [C1] is [A1]: [B3]: [C1] = 100: 3. 0: 0.06, 0.5 part by weight of AO-60 as an antioxidant was blended, and a peel test with a mixer was conducted in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, it was impossible to peel the molten resin from the mixer, so calendar molding was not performed.
[0055]
    <Comparative Example 5>
  AmorphousConsists only of polyester resin [A1] and organophosphate [C1]AmorphousIt is a polyester-based resin composition and does not contain fatty acids.
  In particular,AmorphousThe mixing ratio of the polyester resin [A1] and the organic phosphate ester [C1] is [A1]: [C1] = 100: 1.5 by weight ratio, and 0.5 wt.% Of the antioxidant (AO-60). After blending a part, a peeling test with a mixer was conducted in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, peeling of the molten resin from the mixer was insufficient, so calendar molding was not performed.
[0056]
    <Comparative Example 6>
  As in Example 1,AmorphousConsists of polyester resin [A1], fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and organophosphate [C1].AmorphousAlthough it is a polyester resin composition,AmorphousThe mixing ratio of the polyester-based resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and the organophosphate [C1] in terms of weight fraction [A1]: [B1]: [C1] = 100: 0. It mix | blended so that it might be set to 15: 0.04. To this, 0.5 part by weight of an antioxidant (AO-60) was blended, and a peeling test with a mixer was conducted in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, a part of the molten resin adhered to the mixer, and complete peeling was impossible. Therefore, calendar molding was not performed.
[0057]
    <Comparative Example 7>
  As in Example 1,AmorphousConsists of polyester resin [A1], fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and organophosphate [C1].AmorphousIt is a polyester resin composition,AmorphousThe mixing ratio of the polyester-based resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and the organophosphate [C1] in terms of weight fraction [A1]: [B1]: [C1] = 100: 3. 5: 0.06. This was mixed with 0.5 parts by weight of an antioxidant (AO-60), and a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm was produced in the same manner as in Example 1.
  According to this comparative example, it is understood that the transparency decreases when the amount of the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms is increased.
[0058]
    <Comparative Example 8>
  AmorphousThe mixing ratio of the polyester-based resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and the organophosphate [C1] in terms of weight fraction [A1]: [B1]: [C1] = 100: 1. 05: 0.005, and 0.5 parts by weight of antioxidant (AO-60) was added thereto, and in the same manner as in Example 1, a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm was obtained. Produced.
  According to this comparative example, it is understood that when the amount of the organic phosphate ester [C1] is small, the effect of suppressing the occurrence of vertical stripes is not observed on the surface of the sheet.
[0059]
    <Comparative Example 9>
  The same procedure as in Comparative Example 8 was conducted except that [C2] was used as a partially saponified product of the organic phosphate instead of the organic phosphate [C1].
  According to this comparative example, even when a partially saponified product of an organic phosphate is used instead of the organic phosphate, the effect of suppressing the occurrence of vertical stripes on the surface of the sheet is not seen when the blending amount is small. Is understood.
[0060]
    <Comparative Example 10>
  AmorphousThe mixing ratio of the polyester-based resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and the organophosphate [C1] in terms of weight fraction [A1]: [B1]: [C1] = 100: 1. 05: 3.5, and 0.5 parts by weight of antioxidant (AO-60) was added thereto, and then a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm was prepared in the same manner as in Example 1. Produced.
  According to this comparative example, when the amount of the organic phosphate ester [C1] is large, the peelability from the calender roll becomes insufficient, particularly when the roll temperature is increased to smooth the sheet surface. It is understood that the peelability becomes insufficient and, in addition, the transparency is also lowered.
[0061]
    <Comparative Example 11>
  The same procedure as in Comparative Example 10 was conducted except that [C2] was used as a partially saponified product of the organic phosphate ester instead of the organic phosphate ester [C1].
  According to this comparative example, even when a partially saponified product of an organic phosphate ester is used instead of the organic phosphate ester, if the blending amount is large, the peelability from the calender roll becomes insufficient, and the sheet surface is particularly smooth. Therefore, it is understood that when the roll temperature is set high, the peelability becomes insufficient, and in addition, the transparency is also lowered.
[0062]
    <Comparative Example 12>
  Amorphous[A1] was used as the polyester resin, the fatty acid ester [D1] used in Example 9 was used instead of the fatty acid, and [C1] was used as the organic phosphate ester.
  AndAmorphousThe mixing ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid ester [D1], and the organophosphate [C1] is [A1]: [D1]: [C1] = 100: 1.05: 0.06 in weight ratio. The others were the same as in Example 1.
  According to this comparative example, it is understood that even when the fatty acid ester [D1] is used instead of the fatty acid [B1], the peelability from the calender roll is achieved, but the plate-out occurs.
[0063]
    <Comparative Example 13>
  Amorphous[A2] was used as the polyester resin, the oxidized polyethylene wax [D2] used in Example 10 was used instead of the fatty acid, and [C1] was used as the organic phosphate ester.
  AndAmorphousThe mixing ratio of the polyester resin [A2], the oxidized polyethylene wax [D2], and the organophosphate [C1] is [A2]: [D2]: [C1] = 100: 1.05: 0. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1.
  According to this comparative example, the peelability from the calender roll is achieved even when the oxidized polyethylene wax [D2] is used in place of the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, but a plate-out may occur. Understood.
[0064]
    <Comparative example 14>
  Amorphous[A1] is used for the polyester-based resin, and polyethylene wax (Clariant Japan Co., Ltd .; grade Licowax PE520; hereinafter referred to as [D3]) is blended in place of the fatty acid. C1] was used.
  AndAmorphousThe mixing ratio of the polyester resin [A1], the polyethylene wax [D3], and the organophosphate [C1] is [A1]: [D3]: [C1] = 100: 3.0: 0.06 by weight ratio. Then, 0.5 parts by weight of an antioxidant (AO-60) was added thereto, and a peel test with a mixer was conducted in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, it was impossible to peel the molten resin from the mixer, so calendar molding was not performed.
[0065]
    <Comparative Example 15>
  Amorphous[A2] is used for the polyester resin, and ethylenebisstearic acid amide (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .; amide wax, grade Licolub FA1; hereinafter referred to as [D4]) is blended in place of the fatty acid. [C1] was used as the organic phosphate ester.
  AndAmorphous[A2]: [D4]: [C1] = 100: 3.0: 0 in terms of weight ratio of the polyester resin [A2], ethylenebisstearic acid amide [D4], and organophosphate [C1] 0.06, and 0.5 parts by weight of antioxidant (AO-60) was added thereto, and then a peeling test was conducted with a mixer in the same manner as in Comparative Example 1, but the molten resin was peeled off from the mixer. Since it was impossible, the calendar molding was not performed.
[0066]
    <Comparative Example 16>
  Amorphous[A2] is used as the polyester resin, and a polymer lubricant of acrylic acid (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; Metabrene, Grade L-1000; hereinafter referred to as [D5]) is blended in place of the fatty acid. [C1] was used for the organic phosphates.
  Amorphous[A2]: [D5]: [C1] = 100: 3.0: The mixing ratio of the polyester resin [A2], the acrylic polymer type lubricant [D5], and the organophosphate [C1] in weight ratio 0.06, and 0.5 parts by weight of antioxidant (AO-60) was added thereto, and then a peeling test was conducted with a mixer in the same manner as in Comparative Example 1, but the molten resin was peeled from the mixer. Since this was impossible, calendar molding was not performed.
[0067]
    <Comparative Example 17>
  Amorphous[A1] is used as a polyester-based resin, [B1] is used as a fatty acid having 20 or more carbon atoms, and this is combined with the fatty acid ester [D1] used in Example 9 instead of the organic phosphate esters. did. The same procedure as in Example 2 was performed except that the fatty acid ester [D1] was used instead of the organic phosphate ester [C1].
  According to this comparative example, it is understood that when fatty acid ester [D1] is used instead of organic phosphate ester [C1], the effect of suppressing the occurrence of vertical stripes due to the entrainment of air is not seen.
[0068]
    <Comparative Example 18>
  Amorphous[A1] is used as the polyester-based resin, [B1] is used as the fatty acid having 20 or more carbon atoms, and the oxidized polyethylene wax [D2] used in Example 10 is used in combination with the fatty acid having 20 or more carbon atoms. And blended. The same procedure as in Example 2 was performed except that oxidized polyethylene wax [D2] was used instead of organic phosphate esters [C1].
  According to this comparative example, it is understood that when the oxidized polyethylene wax [D1] is used in place of the organophosphates [C1], the effect of suppressing the occurrence of vertical stripes due to entrainment of air is not seen. .
[0069]
[Table 1]

[0070]
[Table 2]

[0071]
【The invention's effect】
As is clear from the evaluations disclosed in Tables 1 and 2, the present invention relates toAmorphousAccording to the polyester resin composition, in a polyester resin (non-crystalline polyester resin) with controlled crystallinity, adhesion to a metal roll (calendar roll) or generation of a plate-out to the metal roll occurs during calendar molding. The composition is suitable for producing sheets and films at a high speed by calendering, with little transparency and good transparency of the obtained sheets and films, and no vertical streaks due to air entrainment in the sheets or films. It is understood that it is a thing.

Claims

A dicarboxylic acid component in which at least 80 mol% of one or a mixture of two or more selected from terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and isophthalic acid, and ethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, One or more mixtures selected from 1,4-cyclohexanedimethanol have a carbon number of 20 or more per 100 parts by weight of a non-crystalline polyester resin comprising a repeating unit of a glycol component that is at least 80 mol% or more. fatty acid 0.2 to 3.0 parts by weight is, and the organic phosphoric acid esters Ri name by blending 0.01 to 3.0 parts by weight, and the organic phosphoric acid esters, the amount of said fatty acid non-crystalline polyester resin sets for calendering, characterized in that the at the same amount or less Thing.

The sheet | seat film shape | molded by the calendar molding method using the amorphous polyester-type resin composition of Claim 1.