JP3983539B2

JP3983539B2 - Resin composition and sheet / film using the resin composition

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Publication number: JP3983539B2
Application number: JP2001397378A
Authority: JP
Inventors: 俊生大浜; 武志渡辺
Original assignee: Lonseal Corp
Current assignee: Lonseal Corp
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP2003191266A

Description

【０００１】
【産業の属する技術分野】
本発明は、カレンダー成形用のポリエステル系樹脂組成物および該樹脂組成物をカレンダー成形することによって得られるシートおよびフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル系樹脂組成物、特に、テレフタル酸とエチレングリコールの繰り返し単位からなる結晶性のポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と記す。）は、従来より成形用素材として各種用途向けに製品が開発され、その中でシートやフィルム状に成形されたものは食品や医薬品向けの包装材、容器用の蓋材、ブリスター包装容器用の資材、ならびに建築、家電、自動車用途向けの積層用シートなどとして広く使用されている。
【０００３】
ＰＥＴ樹脂を用いてシートを成形する場合、一般的には、押出成形法によって製造されている。押出成形法は、シートが特定の厚さになるようにダイスを調整した後に溶融樹脂を排出して、溶融樹脂をその軟化温度よりも低い温度に急激に冷却しながら引き取る成形加工方法である。その為、引き取りロールからの剥離は容易であるが、ダイスを調整しても部分的に厚さが異なる部分が発生しやすく、シートとしての厚み精度に劣るので、印刷、ラミネート、コーティングなどの後加工に支障をきたしやすく、且つ真空・圧空成形のような二次成形に際しシートに穴があくことがあった。加えて、押出成形法によるシートの成形は、成形速度が遅く、生産性が良好とは言い難い。
【０００４】
この様な理由から、シートやフィルムの製造には押出成形法ではなく、カレンダー成形法が適用されることが多い。カレンダー成形法は、溶融樹脂を加熱した金属ロール（カレンダーロール）で圧延することによって所望の厚さのシートやフィルムを作製する成形加工方法であり、押出成形におけるダイス近傍で発生するトラブルがなく、成形されるシート・フィルムの厚み精度が良好で品質的に優れたものを作製できると共に、成形速度が速く生産性に優れているので、同じ規格の製品を多量に生産するのに適している。
【０００５】
しかし、カレンダー成形法に結晶性のＰＥＴ樹脂を適用してシートやフィルムを作製することはほとんど不可能であった。それは、結晶性ＰＥＴ樹脂の融点が高く、カレンダー成形機における温度設定の限界によるところもあるが、結晶性ＰＥＴ樹脂では、融点以上の温度で溶融体になった時に溶融張力が極端に小さくなるために、大きな溶融張力を必要とするカレンダー成形には適用できなかったからである。
【０００６】
従って、ＰＥＴ樹脂に関しては、化学構造を変えて加工性や物性を変化させる研究開発がなされている。具体的には、ＰＥＴ樹脂のモノマー成分であるテレフタル酸やエチレングリコールの一部を他の成分で置き換えてランダム共重合体とすることにより結晶性を制御し、一部では完全に非結晶性にすることもなされている。このような結晶性の制御によって、高い透明性を始めとする物性の改良が可能となり、カレンダー成形に適用できる可能性が得られるようになった。
【０００７】
しかし乍ら、ＰＥＴ樹脂のように極性の大きな樹脂では、加熱した金属ロール（カレンダーロール）への粘着が著しく、樹脂単体ではカレンダー成形が不可能であるため、金属ロールからの剥離を容易にするべく各種の添加剤を配合することが提案されている。例えば、特開平１１−３４３３５３号公報や特開２０００−１８６１９１号公報、特開２０００−３０２９５１号公報、特開２０００−３２７８９１号公報、特開２００１−６４４９６号公報等を参照されたい。
金属ロールからの易剥離性を達成するための添加剤としては、一般的に当該樹脂との親和性が低いものが有効とされている。しかし、このような添加剤を配合すると、成形されたシート・フィルムの透明性が低下したり、金属ロールへのプレートアウトにつながることがあるので、樹脂の結晶性を制御してカレンダー成形に適用できるように改質したとしても、ＰＥＴ系のポリエステル樹脂においては、透明性を損なわず同時に金属ロールへのプレートアウトを発生させないようにしつつ、金属ロールからの剥離を容易にすることは非常に困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な現状に鑑みてなされたものであり、ＰＥＴ系のポリエステル樹脂、特に、結晶性を制御したポリエステル系樹脂（非結晶性ポリエステル系樹脂）の特徴である透明性を維持した上で、金属ロール（カレンダーロール）からの剥離が良好で、且つ金属ロールへのプレートアウトの発生がほとんどなく、しかも、カレンダー成形によって得られたシートやフィルムにエアーの巻き込みによる縦筋が発生しないカレンダー成形用のポリエステル系樹脂組成物および該ポリエステル系樹脂組成物をカレンダー成形することによって得られるシートおよびフィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステル系樹脂に特定の添加剤を特定量配合した樹脂組成物をカレンダー成形用のポリエステル系樹脂組成物とすることにより、上記の課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るポリエステル系樹脂組成物は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるジカルボン酸成分とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるグリコール成分の繰り返し単位からなる非結晶性ポリエステル系樹脂１００重量部に、炭素数が２０以上である脂肪酸０．２〜３．０重量部と脂肪酸金属塩０．０１〜３．０重量部を配合してなることを特徴としたものである。
この際、前記脂肪酸金属塩の配合量は、前記脂肪酸の配合量と同量以下とすることがより好ましい。
また、本発明に係るシート・フィルムは、前記したポリエステル系樹脂組成物を用いてカレンダー成形法により成形してなるものである。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の好適実施の態様について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノーから選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるグリコール成分の繰り返し単位からなるものである。
【００１２】
この中でも、素材として入手しやすいことも含めて、テレフタル酸が少なくとも９０モル％以上であるジカルボン酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノールが１０〜９５モル％でエチレングリコールが９０〜５モル％であるグリコール成分を繰り返し単位とするポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、更にその中でも、非結晶性のポリエステル系樹脂が好適に用いられる。
何故なら、非結晶性のポリエステル系樹脂であれば、低温で溶融体にできるので大きな溶融張力を必要とするカレンダー成形にとって有利であると同時に、カレンダー成形により得られたシートやフィルムの表面平滑性および透明性が良好なものとなるからである。
ポリエステル系樹脂の非結晶性はモノマー成分の組成比によって異なるが、非結晶性を達成し、同時にカレンダー成形による成形性を良好なものとするには、テレフタル酸が１００モル％、エチレングリコールが３０〜９０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールが１０〜７０モル％であることが好ましく、更にはテレフタル酸が１００モル％であり、エチレングリコールが６５〜８０モル％であり、１，４−シクロヘキサンジメタノールが２０〜３５モル％であることが好ましい。
【００１３】
本発明に好ましく用いられるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを含むグリコール成分とを反応させた後、特定の触媒の存在下に重縮合させることにより得られる。すなわち、少なくとも９０モル％のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、１０〜９５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび９０〜５モル％のエチレングリコール成分を含むグリコール成分を、エステル化またはエステル交換を行わせるのに十分な温度で反応させ、次いで、得られた反応生成物を１．３３３ＫＰａより低い絶対圧力下で２時間より短い時間、コポリエステルの重量を基準にして０〜７５ｐｐｍのＭｎ、５０〜１５０ｐｐｍのＺｎ、５〜２０ｐｐｍのＴｉ、５〜２００ｐｐｍのＧｅおよび１０〜８０ｐｐｍのＰからなる触媒および抑制剤システムの存在下で重縮合させることにより、無色透明のコポリエステルとして得られる。
【００１４】
また、本発明に用いられるポリエステル系樹脂のジカルボン酸成分は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上を占めるものである。残り２０モル％未満のジカルボン酸成分については、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、オルトフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、２、６−ナフタレンジジメチレンカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸などが挙げられる。
更に、２０モル％未満のジカルボン酸成分の中に、少量の３価または４価のカルボン酸を配合してポリエステル系樹脂の分子構造に長鎖分岐を導入するようにしても良い。ポリエステル系樹脂の分子構造に長鎖分岐を導入することにより溶融張力を大きくすることができるので、カレンダー成形において好都合となる。尚、３価のカルボン酸としてはトリメリット酸などを、４価のカルボン酸としてはピロメリット酸などを挙げることができる。
【００１５】
一方、本発明に用いられるポリエステル系樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上を占めるものである。残り２０モル％未満のグリコール成分については、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、などが挙げられる。
そして、ポリエステル系樹脂に含まれるグリコール成分の場合も、２０モル％未満のグリコール成分の中に、少量の３価または４価のアルコールを配合してポリエステル系樹脂の分子構造に長鎖分岐を導入するようにしても良い。ここで、３価のアルコールとしては例えばトリメチロールプロパンなどを、４価のアルコールとしては例えばペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００１６】
また、本発明に好適に用いられるポリエステル系樹脂の分子量に関しては、特に限定されるものではないが、数平均分子量が１００００未満では溶融樹脂の溶融張力が小さく、カレンダー成形において成形加工が可能な温度幅が狭くなってしまい、数平均分子量が２０００００を越えると、溶融樹脂の粘度が大きくなってカレンダー成形設備への負荷が大きくなったり、得られたシートやフィルムの表面平滑性が劣るようになる。従って、カレンダー成形設備への負荷ならびに広い成形加工条件の幅を維持した上で、得られたシートやフィルムの表面平滑性が良好になることを勘案すると、数平均分子量が１００００〜２０００００の範囲が好ましい。
【００１７】
そして、本発明に用いられるポリエステル系樹脂の分子量分布についても特に限定されるものではない。ただし、カレンダー成形において必要となる大きな溶融張力と、カレンダー成形設備への負荷を低減する目的での低粘度化を両立させる場合には、一般的に行なわれているように、全体的に分子量分布を広くしたり、超高分子量の樹脂をわずかに加えたりすることが有効である。これらは、重合によって対応できる場合もあるが、異なる分子量を有する同種のポリエステル系樹脂同士を混合する方法によっても対応することが可能である。
【００１８】
尚、本発明に用いることが可能なポリエステル系樹脂としては、既に商品として上市されているものがある。例えば、テレフタル酸が１００モル％、エチレングリコールが６０〜７５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールが４０〜２５％からなる非結晶性のポリエステル樹脂が、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ．からＫｏｄａｒＰＥＴＧＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒグレードＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３や、ＴｓｕｎａｍｉＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒグレードＧＳ１、ＧＳ２、ＧＳ３、ＧＳ４、等として販売され、これらの商品は本発明に対して好適に用いられる。
【００１９】
他方、本発明において、ポリエステル系樹脂に配合される脂肪酸は、炭素数が２０以上の脂肪酸に限定される。すなわち、脂肪酸は炭素数が少なくなるほど低温で揮発するようになるので、炭素数が２０より少ない脂肪酸をポリエステル系樹脂に配合すると、ポリエステル系樹脂をカレンダー成形する際に好適な温度である１７０℃から２２０℃の範囲において揮発量が大きくなってしまう為、金属ロールからの剥離を長時間維持することが困難となったり、金属ロールからの剥離性が条件によって異なるなどの問題が発生する。従って、ポリエステル系樹脂をカレンダー成形する際の好適な温度条件において、長時間安定的に金属ロールからの易剥離性を達成するには、炭素数が２０以上の脂肪酸であることが必要となる。
【００２０】
炭素数が２０以上である脂肪酸としては、例えば、ベヘン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は、純度の高いものが試薬として入手できるが、多くの場合高価であり、樹脂組成物の添加剤としては一般には用いられていない。しかし、炭素数が２０以上である脂肪酸の中には、モンタン酸のように樹脂用の添加剤として安価に提供されているものがあり、本発明においてもモンタン酸を含む樹脂添加剤用の脂肪酸が好適に用いられる。
【００２１】
一方、炭素数が２０以上の脂肪酸をポリエステル系樹脂に配合すると、当該ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が低下するという特徴がある。これは、炭素数が２０以上の脂肪酸と当該ポリエステル系樹脂が混合しやすいことを示している。一般に、金属からの剥離性を向上させるために樹脂に配合する添加剤としては、樹脂との親和性が低く混合しにくいものが良好とされるが、炭素数が２０以上の脂肪酸は、ポリエステル系樹脂と混合しやすい上に、金属からの剥離性を向上させることができる特徴を有している。このために、金属ロールからの剥離性が良好であるにもかかわらず成形されたシート・フィルムの透明性に優れ、金属ロールへのプレートアウトも発生しないという特徴が達成されることになる。炭素数が２０以上の脂肪酸に関しては、この点がポリエステル系樹脂に対する他の離型剤、滑剤とは異なる点である。
【００２２】
ポリエステル系樹脂に炭素数が２０以上の脂肪酸を配合する場合、その配合量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．２〜３．０重量部の範囲である。炭素数が２０以上の脂肪酸の配合量が０．２重量部より少ないと、金属ロールからの剥離性が不十分となり、かと言って配合量が３．０重量部を越えるとシートやフィルムの透明性が低下してしまうからである。従って、本発明ではカレンダー成形において金属ロールからの易剥離性を安定的に達成し、同時にシートやフィルムの高い透明性を達成するために、炭素数が２０以上の脂肪酸の配合量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．２〜３．０重量部の範囲に限定される。
【００２３】
更に、本発明におけるポリエステル系樹脂組成物においては、炭素数が２０以上の脂肪酸に加えて、脂肪酸金属塩を配合することを必須とする。炭素数が２０以上の脂肪酸を用い、その配合量を特定すれば、金属ロールから容易に剥離され且つ透明性も良好なシートやフィルムを作製することが可能であるが、カレンダー成形において、金属ロール間に形成される溶融樹脂だまり（通常、バンクと称される。）にエアーを巻き込み、それが縦筋となってシートやフィルムの表面に現れることがあるので、この様な不具合を解決するためにも脂肪酸金属塩を併用して配合することが有効である。
【００２４】
この場合、脂肪酸金属塩の脂肪酸部分の炭素数については、特に限定されない。脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸バリウム、ラウリル酸カドミウム、ラウリル酸亜鉛、ミリスチン酸リチウム、オレイン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸ナトリウム、２−エチルヘキソイン酸カドミウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、などが挙げられる。これらの脂肪酸金属塩は、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、経済性の面でこれらが好適に用いられる。
【００２５】
ポリエステル系樹脂に脂肪酸金属塩を配合する際の配合量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部の範囲が好ましい。脂肪酸金属塩は、少量でも上記脂肪酸だけを配合した場合の弊害を解消し得るが、配合量が０．０１重量部より少ないと所期の効果が得られず、配合量が３．０重量部を超えると、成形されたシート・フィルムの透明性が低下してしまう。従って、脂肪酸金属塩を併用して配合する効果を発現させながら、ポリエステル系樹脂の高い透明性を維持するためには、脂肪酸金属塩の配合量は０．０１重量部〜３．０重量部の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
一方、脂肪酸金属塩の配合量が脂肪酸の配合量よりも多くなると、金属ロールからの剥離性が幾分劣ることになり、条件によってはカレンダー成形加工に不具合が生じてくるので、広い成形加工の条件幅で安定的にカレンダー成形加工を実施し、外観の良好なシートやフィルムを作製するには、脂肪酸金属塩の配合量は脂肪酸と同量以下とすることが好ましい。
【００２７】
また、脂肪酸および脂肪酸金属塩を併用して配合したポリエステル系組成物に関しては、金属ロールからの剥離性の向上を補う目的で、脂肪酸エステルまたは酸化型ポリエチレンワックスを併用して配合することが有効である場合がある。ただし、脂肪酸エステルまたは酸化型ポリエチレンワックスは、剥離性を向上させる効果が大きいために、樹脂の透明性の低下やプレートアウトの発生を招きやすい。従って、配合する場合には少量に抑える必要がある。具体的には、脂肪酸または脂肪酸金属塩の配合量と同量以下で、且つ０．５重量部以下であることが好ましい。
【００２８】
ここで使用する脂肪酸エステルについて、その脂肪酸部分の炭素数は特に限定されない。ただし、得られたエステルの揮発性を考慮すると、その炭素数が１２〜２８の脂肪族飽和カルボン酸と炭素数が２〜３０の脂肪族飽和アルコールとのエステルからなる合成ワックスまたは天然ワックスが好ましい。合成ワックスを構成する炭素数が１２〜２８の脂肪族飽和カルボン酸には、例えば、ラウリン酸、ミスチリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸などが挙げられ、炭素数が２〜３０の脂肪族飽和アルコールには、例えば、エチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ペンタコシルアルコール、セリルアルコール、オクタコシルアルコール、メリシルアルコールなどの１価アルコール、およびエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどの２価アルコール、そしてグリセリンなどの３価アルコールなどの多価アルコールなどが挙げられる。
【００２９】
更に上記の合成ワックスとしては、例えば、ラウリン酸ステアリル、ミスチリン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸オクチル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ペンタコシル、リグノセリン酸セリル、リグノセリン酸オクタコシル、リグノセリン酸メリシル、セロチン酸ステアリル、セロチン酸ベヘニル、セロチン酸セリル、セロチン酸メリシル、モンタン酸エチル、モンタン酸セリル、モンタン酸グリコールエステルなどが挙げられる。また、天然ワックスとしては、モンタンワックス、カルナバワックス、ビーズワックス、カンデリラワックス、ヌカロウ、イボタロウなどが挙げられる。これらの中で、揮発性や金属ロールに対する剥離性を踏まえて、モンタン酸グリコールエステル、モンタン酸グリセリド、モンタンワックスなどが好ましく、これらの物質は樹脂用添加剤として市販されており、経済性の面でこれらが好適に用いられる。
【００３０】
また、酸化型ポリエチレンワックスについては、その種類は特に限定されず、低密度または高密度のいずれのものでも構わない。ただし、金属ロールからの剥離性を考慮すると、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇで、分子量が重量平均分子量で１００００以下である部分酸化型のポリエチレンワックスが好ましい。これらの物質についても、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、経済性の面でこれらが好適に用いられる。
【００３１】
本発明に係るカレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物は、ペレットまたは粉体状のポリエステル系樹脂に、炭素数が２０以上の脂肪酸と脂肪酸金属塩を、また必要に応じて脂肪酸エステルや酸化型ポリエチレンワックスを単純に混ぜ合わせることにより、または予め混練機で溶融混練することによって作製することができる。
ここで使用される混練機としては公知の装置が使用できるが、取り扱いが容易で均一な分散が可能であるロール、１軸または２軸押出機、ニーダー、コニーダー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー、などが好ましく用いられる。
【００３２】
また、本発明におけるポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂に脂肪酸および脂肪酸金属塩、さらには脂肪酸エステルや酸化型ポリエチレンワックスを高濃度で配合した材料（通常、マスターバッチと称されるもの。）を前もって調整し、これらを単純に混合するか、またはポリエステル系樹脂とマスターバッチとを溶融混練することによって作製することもできる。マスターバッチの作製に関しても、上記に例示した混練機が好適に用いられる。
【００３３】
他方、本発明におけるポリエステル系樹脂組成物には、カレンダー成形における加工性を損なわない範囲内において、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、アミン系、リン酸系などの従来公知の酸化防止剤や、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系などの従来公知の紫外線吸収剤、或いはアニオン系、カチオン系、非イオン系の低分子または高分子型の帯電防止剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの増粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバーなどの強化材、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、タルクなどの充填剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、蛍光剤、界面活性剤、架橋剤、などを適宜配合することができる。
【００３４】
更に、本発明におけるポリエステル系樹脂組成物には、カレンダー成形における成形加工性を損なわない範囲内で、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリスチレン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系などの他の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。
【００３５】
本発明におけるポリエステル系樹脂組成物は、ミキサーや１軸または２軸押出機を用いて溶融混練した後に、カレンダー成形機によってシートやフィルムに作製するのに適した樹脂組成物である。シートやフィルムの作製時において、溶融樹脂の金属ロールからの剥離性は良好で、透明性も良好である。更に、金属ロールへのプレートアウトも発生せずに、得られたシートまたはフィルムにエアーの巻き込みによる縦筋も発生しない。従って、当該ポリエステル系樹脂組成物をカレンダー成形することによって、外観の優れたシートおよびフィルムを高い生産性で成形することが可能となる。
【００３６】
本発明に係るポリエステル系樹脂組成物を用いてカレンダー成形することによって得られたシートやフィルムは、化粧シートやフィルム用の透明または着色のシート、フィルム、カード用のシートまたはフィルム、各種包装容器用のシートまたはフィルムなどに好適に用いられる。
【００３７】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
ポリエステル系樹脂として、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ．製のＫｏｄａｒＰＥＴＧＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒグレードＥａｓｔａｒＰＥＴＧ 6763（以下、これを［Ａ１］と記す。）を用いた。このポリエステル系樹脂［Ａ１］は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％であって他のジカルボン酸成分は含まず、またグリコール成分がエチレングリコール６０〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜２５モル％であってそれ以外のグリコール成分を含まず、これらジカルボン酸成分とグリコール成分との繰り返し単位からなる数平均分子量が２６０００のペレット状のポリエステル樹脂である。また、このポリエステル系樹脂［Ａ１］には、示差走査熱量計での測定において結晶の融解ならびに溶融体からの結晶化に対応する応答は観察されず、非結晶性である。
そして、炭素数が２０以上の脂肪酸として、常温でフレーク状の固体であるモンタン酸ワックス（クラリアントジャパン（株）製；グレードＬｉｃｏｗａｘＳ；以下、これを［Ｂ１］と記す。）を用いた。
また、脂肪酸金属塩としては、常温で粉末状の固体であるモンタン酸カルシウム（クラリアントジャパン（株）製；グレードＬｉｃｏｍｏｎｔＣａＶ１０２；以下、これを［Ｃ１］と記す。）を用いた。
これらポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：０．７５：０．７５となるように配合し、これにフェノール系酸化防止剤（旭電化工業（株）製；アデカスタブ、グレードＡＯー６０；以下、ＡＯー６０と記す。）を０．５重量部配合せしめ、一般的なカレンダー成形法を用いてシートを作製した。具体的には、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］をヘンシェルミキサーで均一に混合し、バンバリーミキサーで樹脂温度が１６０〜１７５℃の範囲になるまで混練して、ポリエステル樹脂組成物を調整した。これを、一定温度に調整された逆Ｌ型形の４本ロールのカレンダー成形機を用いて圧延し、引き取り、冷却工程を経て、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
そして、シートの成形過程においてカレンダーロールからの材料（溶融した樹脂）の剥離性、カレンダーロールへのプレートアウトの有無ならびにエアー巻き込みによる縦筋の有無を評価すると共に、シートの透明性の指標として下記の試料と方法によりヘーズを測定した。また、各評価項目に関する良否の判定は下記の評価基準にしたがって行なった。
各実施例の評価結果を表１に示し、各比較例の評価結果を表２に示す。
【００３９】
[ヘーズの測定]
へーズの測定は、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、スガ試験機（株）製の直読へーズコンピュター（型式ＨＧＭー２Ｄ）を用いて行なった。カレンダー成形によって得られた厚さ１５０μｍのシートの中央部分から５ｃｍ×５ｃｍの平板を５枚切り出してヘーズを測定し、平均値を代表値とした。
【００４０】
[評価基準]
（１）金属ロールからの剥離性の評価
剥離性の評価１；カレンダー成形機で成形する前に、小型ミキサーを用いて金属からの剥離性を簡易的に評価した。小型ミキサーとして、東洋精機製作所（株）製の容量６０ｃｃのラボミキサー（Ｒー６０）を用いた。その際、ミキサーの温度を１８０℃に設定し、６０ｒｐｍで１０分間混練し、ミキサーからの溶融体の剥離性を評価した。本評価はカレンダー成形を実施する前に行い、この評価で剥離性が得られないものについては、剥離性が不十分なものとして以後のカレンダー成形は実施しなかった。そして、小型ミキサーでの評価で剥離性が良好なものについては、カレンダー成形を実施し、下記の基準で剥離性を評価した。
剥離性の評価２；カレンダーロールに絡んでいるシート状の溶融体が１９０℃に設定されたロールから剥離した場合を良（○）とし、粘着した場合は不可（×）とした。
（２）金属ロールへのプレートアウト発生の評価
２時間の連続成形内でカレンダーロールにプレートアウトが発生しなかった場合を良（○）とし、プレートアウトが発生した場合を不可（×）とした。
（３）エアーの巻き込みによる縦筋発生の評価
カレンダーロールでの圧延工程において、材料へのエアーの巻き込みがなく得られたシートに縦筋が発生しなかった場合を良（○）とし、得られたシートに縦筋が発生した場合を不可（×）とした。
（４）透明性の評価
測定したヘーズ値が５％未満であった場合を優（◎）とし、ヘーズ値が５％以上で１０％未満であった場合を良（○）とし、ヘーズ値が１０％以上であった場合を不可（×）とした。尚、優（◎）および良（○）の場合は、作製されたシートの透明性が良好であるとした。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１と同じく、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］からなるポリエステル系樹脂組成物を用いた。
但し、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例１と同じく、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］からなるポリエステル系樹脂組成物を用いた。
但し、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：０．７５：１．５とし、それ以外は実施例１と同様にした。
【００４３】
＜実施例４＞
ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、炭素数が２０以上の脂肪酸として［Ｂ１］を用い、また脂肪酸金属塩として常温で粉末状の固体ベヘン酸亜鉛（日東化成工業（株）製；グレードＺＳー７；以下、これを［Ｃ２］と記す。）を用いた。
そして、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ２］の混合比率を重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ２］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
【００４４】
＜実施例５＞
ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、炭素数が２０以上の脂肪酸として常温で粉末状の固体であるベヘン酸（耕正（株）製；添加剤用向け；以下、これを［Ｂ２］と記す。）を用いた。また、脂肪酸金属塩としては［Ｃ２］を用いた。
そして、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ２］と脂肪酸金属塩［Ｃ２］の混合比率を重量比で［Ａ１］：［Ｂ２］：［Ｃ２］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
【００４５】
＜実施例６＞
ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、炭素数が２０以上の脂肪酸として［Ｂ１］を用いた。また、脂肪酸金属塩として常温で粉末状の固体であるモンタン酸マグネシウム（日東化成工業（株）製；グレードＭＳー８；以下、これを［Ｃ３］と記す。）を用いた。
そして、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ３］の混合比率を重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ３］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
【００４６】
＜実施例７＞
ポリエステル系樹脂として、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ．製のＴｓｕｎａｍｉＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒグレードＧＳ２（以下、これを［Ａ２］と記す。）を用いた。このポリエステル系樹脂［Ａ２］は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％であって他のジカルボン酸は含まず、グリコール成分がエチレングリコール６０〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜２５モル％あってそれ以外のグリコール成分を含まず、これらジカルボン酸成分とグリコール成分との繰り返し単位からなる数平均分子量が２５０００のペレット状のポリエステル系樹脂である。また、このポリエステル系樹脂［Ａ２］には、示差走査熱量計での測定において結晶の融解ならびに溶融体からの結晶化に対応する応答は観察されず、非結晶性である。
そして、ポリエステル系樹脂［Ａ２］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ２］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
【００４７】
＜実施例８＞
実施例２と同じく、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］からなるポリエステル系樹脂組成物を用いた。
但し、炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］を高充填に配合したマスターバッチを予め作製しておき、そのマスターバッチの所定量をポリエステル系樹脂［Ａ１］に配合することによって目的とする混合比率の組成物を作製した。
マスターバッチは、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率が重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：７．５：０．４となる比率で作製し、作製にはシリンダー径が３５ｍｍφの２軸押出機を用いた。ここで作製したマスターバッチをポリエステル系樹脂［Ａ１］に対して所定量配合して、［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６となるように配合し、これに酸化防止剤（ＡＯー６０）を０．５重量部配合し、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
【００４８】
＜実施例９＞
実施例７と同じく、ポリエステル系樹脂［Ａ２］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］からなるポリエステル系樹脂組成物を用いた。
但し、炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］を高充填に配合したマスターバッチを予め作製しておき、そのマスターバッチの所定量をポリエステル系樹脂［Ａ２］に配合することによって目的とする混合比率の組成物を作製した。マスターバッチはポリエステル系樹脂［Ａ２］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率が、重量比で［Ａ２］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：７．５：０．４となる比率で作製し、作製にはシリンダー径が３５ｍｍφの２軸押出機を用いた。ここで作製したマスターバッチを、ポリエステル系樹脂［Ａ２］に対して所定量配合して、［Ａ２］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６となるように配合し、これに酸化防止剤（ＡＯー６０）を０．５重量部配合し、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
【００４９】
＜実施例１０＞
実施例１と同じく、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］からなるポリエステル系樹脂組成物に、脂肪酸エステルを併用して配合したポリエステル系樹脂組成物である。脂肪酸エステルとしては、モンタン酸と１，４−ブタンジオールとのエステル（クラリアントジャパン（株）製のモンタン酸ワックス；グレードＬｉｃｏｗａｘＥ；以下、これを［Ｄ１］と記す。）を用いた。
そして、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］と脂肪酸エステル［Ｄ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］：［Ｄ１］＝１００：０．７５：０．０４：０．０４となるように配合し、これに酸化防止剤（ＡＯー６０）を０．５重量部配合し、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
【００５０】
＜実施例１１＞
実施例７と同じく、ポリエステル系樹脂［Ａ２］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］からなるポリエステル系樹脂組成物に、酸化型ポリエチレンワックスを併用して配合したポリエステル系樹脂組成物である。酸化型ポリエチレンワックスとしては、酸価が１５〜１９ｍｇＫＯＨ/ｇのもの（クラリアントジャパン（株）製；グレードＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１９１；以下、これを［Ｄ２］と記す。）を用いた。
そして、ポリエステル系樹脂［Ａ２］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］と酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］の混合比率を重量分率で［Ａ２］：［Ｂ１］：［Ｃ１］：［Ｄ２］＝１００：０．７５：０．０４：０．０４となるように配合し、これにフェノール系酸化防止剤（ＡＯー６０）を０．５重量部配合し、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
【００５１】
＜比較例１＞
ポリエステル系樹脂として［Ａ１］単体を用い、このポリエステル系樹脂［Ａ１］１００重量部に対してフェノール系酸化防止剤（ＡＯー６０）を０．５重量部配合した。このポリエステル系樹脂組成物は、ミキサーを用いた剥離試験を行なったところ、溶融樹脂がミキサーに強固に粘着してしまい、剥離は不可能であった。このことより、ポリエステル系樹脂［Ａ１］に酸化防止剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物では、カレンダー成形機を使ってシートを作製することが不可能であると判断し、カレンダー成形は実施しなかった。
【００５２】
＜比較例２＞
ポリエステル系樹脂として［Ａ２］単体を用いた以外は比較例１と同様にして、ミキサーを用いた剥離試験を行なった。ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００５３】
＜比較例３＞
ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］だけからなるポリエステル系樹脂組成物であり、脂肪酸金属塩が配合されていない。
ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］＝１００：１．０５とし、酸化防止剤（ＡＯー６０）を０．５重量％配合した上で、実施例１と同様に、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。このシートには、エアーの巻き込みによる縦筋が発生した。
この比較例によれば、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］だけからなるポリエステル系樹脂組成物では、エアーの巻き込みによる縦筋の発生を抑制することが出来ないことが理解される。
【００５４】
＜比較例４＞
ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、脂肪酸金属塩には［Ｃ１］を用い、これらに脂肪酸として炭素数が２０より少ないステアリン酸（関東化学（株）製；純度９５％の粉末状試薬；以下、これを［Ｂ３］と記す。）を配合してなるポリエステル樹脂組成物である。
そして、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０より少ない脂肪酸［Ｂ３］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｂ３］：［Ｃ１］＝１００：３．０：０．０６とし、酸化防止剤としてＡＯー６０を０．５重量％配合し、比較例１と同様にミキサーでの剥離試験を行った。その結果、ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００５５】
＜比較例５＞
ポリエステル樹脂［Ａ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］だけからなるポリエステル系樹脂組成物であり、脂肪酸が配合されていない。
具体的には、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ１］：［Ｃ１］＝１００：１．５とし、酸化防止剤（ＡＯー６０）を０．５重量％配合した上で、比較例１と同様にミキサーでの剥離試験を行なった。その結果、ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００５６】
＜比較例６＞
実施例１と同じく、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］からなるポリエステル系樹脂組成物であるが、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：０．１５：０．０４となるように配合した。これに、酸化防止剤（ＡＯー６０）を０．５重量部配合し、比較例１と同様にミキサーでの剥離試験を行なった。その結果、ミキサーに溶融樹脂の一部が粘着し完全な剥離は不可能であった。従って、カレンダー成形は実施しなかった。
【００５７】
＜比較例７＞
実施例１と同じく、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］からなるポリエステル樹脂組成物であるが、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：３．５：０．０６となるように配合した。これに、酸化防止剤（ＡＯー６０）を０．５重量部配合した上で、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
この比較例によれば、炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］の配合量が多くなると透明性が低下することが理解される。
【００５８】
＜比較例８＞
ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．００５となるように配合し、これに酸化防止剤（ＡＯー６０）を０．５重量部配合した上で、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
この比較例によれば、脂肪酸金属塩［Ｃ１］の配合量が少ない場合は、シートの表面に縦筋の発生を抑制する効果が見られないことが理解される。
【００５９】
＜比較例９＞
ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：３．５となるように配合し、これに酸化防止剤（ＡＯー６０）を０．５重量部配合した上で、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
この比較例によれば、脂肪酸金属塩［Ｃ１］の配合量が多いと、カレンダーロールからの剥離性が不十分となり、特に、シート表面を平滑にするべくロール温度を高温にした場合に剥離性が不十分となり、加えて、透明性も低下することが理解される。
【００６０】
＜比較例１０＞
ポリエステル系樹脂に［Ａ１］を用い、脂肪酸の代わりに実施例１０で使用した脂肪酸エステル［Ｄ１］を用い、脂肪酸金属塩に［Ｃ１］を用いた。
そして、ポリエステル系樹脂［Ａ１］と脂肪酸エステル［Ｄ１］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ１］：［Ｄ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
この比較例によれば、脂肪酸［Ｂ１］の代わりに脂肪酸エステル［Ｄ１］を用いてもカレンダーロールからの剥離性は達成されるが、プレートアウトが発生することが理解される。
【００６１】
＜比較例１１＞
ポリエステル系樹脂として［Ａ２］を用い、脂肪酸の代わりに実施例１１で使用した酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］を用い、脂肪酸金属塩に［Ｃ１］を用いた。
そして、ポリエステル系樹脂［Ａ２］と酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ２］：［Ｄ２］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
この比較例によれば、炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］の代わりに酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］を用いてもカレンダーロールからの剥離性は達成されるが、プレートアウトが発生することが理解される。
【００６２】
＜比較例１２＞
ポリエステル系樹脂に［Ａ１］を用い、脂肪酸の代わりにポリエチレンワックス（クラリアントジャパン（株）製；グレードＬｉｃｏｗａｘＰＥ５２０；以下、これを［Ｄ３］と記す。）を配合し、脂肪酸金属塩として［Ｃ１］を用いた。
そして、ポリエステル系樹脂［Ａ１］とポリエチレンワックス［Ｄ３］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｄ３］：［Ｃ１］＝１００：３．０：０．０６とし、これに酸化防止剤（ＡＯー６０）を０．５重量％配合した上で、比較例１と同様に、ミキサーでの剥離試験を行なった。その結果、ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００６３】
＜比較例１３＞
ポリエステル系樹脂に［Ａ２］を用い、脂肪酸の代わりにエチレンビスステアリン酸アミド（クラリアントジャパン（株）製；アミド系ワックス、グレードＬｉｃｏｌｕｂＦＡ１；以下、これを［Ｄ４］と記す。）を配合し、脂肪酸金属塩として［Ｃ１］を用いた。
そして、ポリエステル系樹脂［Ａ２］とエチレンビスステアリン酸アミド［Ｄ４］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ２］：［Ｄ４］：［Ｃ１］＝１００：３．０：０．０６とし、これに酸化防止剤（ＡＯー６０）を０．５重量％配合した上で、比較例１と同様にしてミキサーでの剥離試験を行なったが、ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００６４】
＜比較例１４＞
ポリエステル系樹脂に［Ａ２］を用い、脂肪酸の代わりにアクリル酸の高分子型滑剤（三菱レーヨン（株）製；メタブレン、グレードＬー１０００；以下、これを［Ｄ５］と記す。）を配合し、脂肪酸金属塩には［Ｃ１］を用いた。
ポリエステル系樹脂［Ａ２］とアクリル酸の高分子型滑剤［Ｄ５］と脂肪酸金属塩［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ２］：［Ｄ５］：［Ｃ１］＝１００：３．０：０．０６とし、これに酸化防止剤（ＡＯー６０）を０．５重量％配合した上で、比較例１と同様にしてミキサーでの剥離試験を行なったが、ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００６５】
＜比較例１５＞
ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、炭素数が２０以上の脂肪酸として［Ｂ１］を用い、これに脂肪酸金属塩ではなく、実施例１０で使用した脂肪酸エステル［Ｄ１］を併用して配合した。脂肪酸金属塩［Ｃ１］の代わりに脂肪酸エステル［Ｄ１］を用いた以外は、実施例２と同様にした。
この比較例によれば、脂肪酸金属塩［Ｃ１］の代わりに脂肪酸エステル［Ｄ１］を用いると、エアーの巻き込みによる縦筋の発生を抑制する効果が見られないことが理解される。
【００６６】
＜比較例１６＞
ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、炭素数が２０以上の脂肪酸として［Ｂ１］を用い、これに脂肪酸金属塩ではなく、実施例１１で使用した酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］を併用して配合した。脂肪酸金属塩［Ｃ１］の代わりに酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］を用いた以外は、実施例２と同様にした。
この比較例によれば、脂肪酸金属塩［Ｃ１］の代わりに酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ１］を用いると、エアーの巻き込みによる縦筋の発生を抑制する効果が見られないことが理解される。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【発明の効果】
表１および表２に開示された評価から明らかなとおり、本発明に係るポリエステル系樹脂組成物によれば、結晶性を制御したポリエステル系樹脂（非結晶性ポリエステル系樹脂）において、カレンダー成形の際に金属ロール（カレンダーロール）への粘着や金属ロールへのプレートアウトの発生がほとんどなく、しかも得られたシート・フィルムの透明性が良好で、且つシートやフィルムにエアーの巻き込みによる縦筋が発生せず、カレンダー成形によってシートやフィルムを高速で生産するのに好適な組成物であることが理解される。[0001]
[Technical field to which industry belongs]
The present invention relates to a polyester resin composition for calendering and a sheet and film obtained by calendering the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polyester resin compositions, in particular, crystalline polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PET resin) consisting of repeating units of terephthalic acid and ethylene glycol, products have been developed for various uses as molding materials. Among them, those molded into sheets and films are widely used as packaging materials for food and pharmaceuticals, lids for containers, materials for blister packaging containers, and laminating sheets for construction, home appliances, and automotive applications. Has been.
[0003]
When a sheet is molded using a PET resin, it is generally manufactured by an extrusion molding method. The extrusion molding method is a molding processing method in which the die is adjusted so that the sheet has a specific thickness, the molten resin is discharged, and the molten resin is pulled down while being rapidly cooled to a temperature lower than its softening temperature. For this reason, it is easy to peel off from the take-up roll, but even if the die is adjusted, parts that are partially different in thickness are likely to occur, and the thickness accuracy of the sheet is poor, so after printing, laminating, coating, etc. The sheet tends to hinder processing, and a hole may be formed in the sheet during the secondary forming such as vacuum / pressure forming. In addition, the sheet forming by the extrusion method has a low forming speed and is difficult to say that the productivity is good.
[0004]
For these reasons, not the extrusion molding method but the calendar molding method is often applied to the production of sheets and films. The calendar molding method is a molding method for producing a sheet or film having a desired thickness by rolling a molten resin with a heated metal roll (calendar roll), and there is no trouble occurring near the die in extrusion molding. The sheet and film to be molded can be produced with good thickness accuracy and excellent quality, and the molding speed is fast and the productivity is excellent, so it is suitable for mass production of products of the same standard.
[0005]
However, it has been almost impossible to produce a sheet or film by applying crystalline PET resin to the calendering method. This is because the melting point of crystalline PET resin is high, and there is a place due to the temperature setting limit in the calendar molding machine, but in crystalline PET resin, the melt tension becomes extremely small when it becomes a melt at a temperature higher than the melting point. In addition, this is because it could not be applied to calender molding which requires a large melt tension.
[0006]
Accordingly, research and development have been made on PET resins to change the chemical structure to change processability and physical properties. Specifically, the crystallinity is controlled by replacing part of the terephthalic acid and ethylene glycol, which are monomer components of the PET resin, with other components to form a random copolymer, and partly completely amorphous. It has also been done. By controlling the crystallinity, physical properties such as high transparency can be improved, and the possibility of being applicable to calendar molding can be obtained.
[0007]
However, in the case of a resin having a large polarity such as a PET resin, adhesion to a heated metal roll (calendar roll) is remarkable, and the resin itself cannot be calendered, so that it can be easily peeled off from the metal roll. Therefore, it has been proposed to add various additives. For example, see JP-A-11-343353, JP-A-2000-186191, JP-A-2000-302951, JP-A-2000-327891, JP-A-2001-64496, and the like.
As an additive for achieving easy peelability from a metal roll, an additive having a low affinity with the resin is generally effective. However, if such additives are blended, the transparency of the molded sheet or film may decrease, or it may lead to plate-out to a metal roll, so it can be applied to calendar molding by controlling the crystallinity of the resin. Even if it is modified so that it can be done, it is very difficult for PET-based polyester resin to easily peel off from the metal roll while maintaining transparency without causing plate-out to the metal roll. Met.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a current situation, and maintains transparency which is a characteristic of a PET-based polyester resin, in particular, a polyester-based resin (non-crystalline polyester-based resin) with controlled crystallinity. In addition, the calender has good peeling from the metal roll (calendar roll), almost no plate-out to the metal roll, and no vertical streaks due to air entrainment in the sheet or film obtained by calendering. It aims at providing the sheet | seat and film obtained by carrying out the calendar molding of the polyester-type resin composition for shaping | molding, and this polyester-type resin composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have obtained a resin composition containing a specific amount of a specific additive in a specific polyester resin and a polyester resin composition for calender molding. As a result, it has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the polyester resin composition according to the present invention contains at least 80 mol% of one or more kinds of mixtures selected from terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and isophthalic acid. It consists of a repeating unit of a glycol component in which at least 80 mol% or more of a dicarboxylic acid component and one or a mixture of two or more selected from ethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol Amorphous It is characterized in that 0.2 to 3.0 parts by weight of a fatty acid having 20 or more carbon atoms and 0.01 to 3.0 parts by weight of a fatty acid metal salt are blended with 100 parts by weight of a polyester resin. is there.
At this time, the blending amount of the fatty acid metal salt is more preferably equal to or less than the blending amount of the fatty acid.
In addition, the sheet / film according to the present invention is formed by calender molding using the above-described polyester resin composition.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The polyester resin used in the present invention is a dicarboxylic acid component in which at least 80 mol% of one or a mixture selected from terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and isophthalic acid is used. And a repeating unit of a glycol component in which at least 80 mol% of one or a mixture of two or more selected from ethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol is used.
[0012]
Among these, the dicarboxylic acid component in which terephthalic acid is at least 90 mol%, including 10-95 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol of 90-5 mol%, including being easily available as a raw material. It is preferable to use a polyester resin having a glycol component as a repeating unit, and among them, an amorphous polyester resin is preferably used.
This is because non-crystalline polyester resins can be melted at low temperatures, which is advantageous for calender molding that requires high melt tension, and at the same time, the surface smoothness of sheets and films obtained by calender molding. This is because the transparency becomes good.
The non-crystallinity of the polyester resin varies depending on the composition ratio of the monomer components, but in order to achieve the non-crystallinity and at the same time to improve the moldability by calender molding, 100 mol% of terephthalic acid and 30 of ethylene glycol are used. -90 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferably 10-70 mol%, terephthalic acid is 100 mol%, ethylene glycol is 65-80 mol%, 1,4- It is preferable that cyclohexane dimethanol is 20-35 mol%.
[0013]
The polyester resin preferably used in the present invention is a polycondensation in the presence of a specific catalyst after reacting a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid with a glycol component containing 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol. Is obtained. That is, a dicarboxylic acid component containing at least 90 mol% terephthalic acid and a glycol component containing 10 to 95 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 90 to 5 mol% ethylene glycol component are esterified or transesterified. The reaction product obtained is then reacted at a temperature sufficient to allow the reaction to occur, and the resulting reaction product is then subjected to an absolute pressure below 1.333 KPa for less than 2 hours for 0 to 75 ppm Mn, based on the weight of the copolyester, It is obtained as a colorless and transparent copolyester by polycondensation in the presence of a catalyst and inhibitor system consisting of 50 to 150 ppm Zn, 5 to 20 ppm Ti, 5 to 200 ppm Ge and 10 to 80 ppm P.
[0014]
The dicarboxylic acid component of the polyester resin used in the present invention is at least 80 mol% of one or a mixture of two or more selected from terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and isophthalic acid. It occupies the above. Regarding the remaining dicarboxylic acid component of less than 20 mol%, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, suberic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, orthophthalic acid, 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedidimethylenecarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid and the like can be mentioned.
Furthermore, a small amount of trivalent or tetravalent carboxylic acid may be blended in the dicarboxylic acid component of less than 20 mol% to introduce long chain branching into the molecular structure of the polyester resin. Since melt tension can be increased by introducing long chain branching into the molecular structure of the polyester resin, it is advantageous in calendar molding. Examples of the trivalent carboxylic acid include trimellitic acid, and examples of the tetravalent carboxylic acid include pyromellitic acid.
[0015]
On the other hand, as the glycol component of the polyester resin used in the present invention, at least 80 mol% or more of a mixture of one or more selected from ethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol is used. Occupy. For the remaining glycol component of less than 20 mol%, for example, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol 1,5-pentadiol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, thiodiethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1, 3-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, etc. That.
In the case of the glycol component contained in the polyester resin, a long chain branch is introduced into the molecular structure of the polyester resin by blending a small amount of trivalent or tetravalent alcohol with less than 20 mol% of the glycol component. You may make it do. Here, examples of the trivalent alcohol include trimethylolpropane, and examples of the tetravalent alcohol include pentaerythritol.
[0016]
Further, the molecular weight of the polyester-based resin suitably used in the present invention is not particularly limited. However, when the number average molecular weight is less than 10,000, the melt tension of the molten resin is small, and the temperature at which molding processing can be performed in calendar molding. When the width becomes narrower and the number average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity of the molten resin increases and the load on the calendering equipment increases, or the surface smoothness of the obtained sheet or film becomes inferior. . Therefore, in consideration of the fact that the surface smoothness of the obtained sheet or film is improved while maintaining the load on the calender molding equipment and the wide range of molding processing conditions, the number average molecular weight is in the range of 10,000 to 200,000. preferable.
[0017]
The molecular weight distribution of the polyester resin used in the present invention is not particularly limited. However, in order to achieve both high melt tension required for calender molding and low viscosity for the purpose of reducing the load on calender molding equipment, the molecular weight distribution as a whole is generally performed. It is effective to increase the width or to add a small amount of ultrahigh molecular weight resin. These may be dealt with by polymerization, but can also be dealt with by a method of mixing the same kind of polyester resins having different molecular weights.
[0018]
In addition, as polyester-type resin which can be used for this invention, there exists what has already been marketed as a product. For example, an amorphous polyester resin composed of 100 mol% terephthalic acid, 60-75 mol% ethylene glycol, and 40-25% 1,4-cyclohexanedimethanol is available from Eastman Chemical Products, Inc. From Kodar PETG Copolyester grade Eastar PETG 6763, Tsunami Copolyester grade GS1, GS2, GS3, GS4, etc., and these products are preferably used for the present invention.
[0019]
On the other hand, in this invention, the fatty acid mix | blended with a polyester-type resin is limited to a C20 or more fatty acid. That is, since the fatty acid becomes volatile at a lower temperature as the number of carbon atoms decreases, when a fatty acid having a carbon number of less than 20 is blended with the polyester resin, the temperature is changed from 170 ° C., which is a suitable temperature when calendering the polyester resin. Since the volatilization amount becomes large in the range of 220 ° C., it becomes difficult to maintain the peeling from the metal roll for a long time, and problems such as different peelability from the metal roll depending on conditions occur. Therefore, in order to achieve easy peelability from a metal roll stably for a long time under a suitable temperature condition when calendering a polyester resin, it is necessary that the fatty acid has 20 or more carbon atoms.
[0020]
Examples of the fatty acid having 20 or more carbon atoms include behenic acid, tetracosanoic acid, hexacosanoic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, triacontanoic acid, and dotriacontanoic acid. These fatty acids are available in high purity as reagents, but are often expensive and are not generally used as additives for resin compositions. However, some fatty acids having 20 or more carbon atoms are inexpensively provided as additives for resins such as montanic acid, and fatty acids for resin additives containing montanic acid also in the present invention. Are preferably used.
[0021]
On the other hand, when a fatty acid having 20 or more carbon atoms is added to a polyester resin, the glass transition temperature of the polyester resin is reduced. This indicates that the fatty acid having 20 or more carbon atoms and the polyester resin are easily mixed. In general, as an additive to be added to the resin in order to improve the releasability from the metal, those having low affinity with the resin and difficult to mix are considered good, but fatty acids having 20 or more carbon atoms are polyester-based. In addition to being easy to mix with the resin, it has the characteristics that it can improve the releasability from the metal. For this reason, the characteristics that the formed sheet / film is excellent in transparency and the plate-out to the metal roll does not occur although the peelability from the metal roll is good are achieved. With respect to fatty acids having 20 or more carbon atoms, this point is different from other mold release agents and lubricants for polyester resins.
[0022]
When a fatty acid having 20 or more carbon atoms is blended in the polyester resin, the blending amount is in the range of 0.2 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. When the blending amount of the fatty acid having 20 or more carbon atoms is less than 0.2 parts by weight, the peelability from the metal roll becomes insufficient, and when the blending amount exceeds 3.0 parts by weight, the sheet or film is transparent. This is because the performance is lowered. Therefore, in the present invention, in order to stably achieve easy peelability from the metal roll in calendar molding and at the same time achieve high transparency of the sheet or film, the blending amount of the fatty acid having 20 or more carbon atoms is polyester-based. It is limited to the range of 0.2 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0023]
Furthermore, in the polyester-based resin composition in the present invention, it is essential to add a fatty acid metal salt in addition to a fatty acid having 20 or more carbon atoms. If a fatty acid having 20 or more carbon atoms is used and its blending amount is specified, it is possible to produce a sheet or film that is easily peeled from the metal roll and has good transparency. In order to solve such problems, air is entrained in a molten resin pool (usually called a bank) that is formed between them, which may appear as vertical streaks on the surface of the sheet or film. In addition, it is effective to use a fatty acid metal salt in combination.
[0024]
In this case, the number of carbon atoms in the fatty acid portion of the fatty acid metal salt is not particularly limited. Examples of the fatty acid metal salt include lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, potassium stearate, aluminum stearate, strontium stearate, barium stearate, cadmium stearate, zinc stearate, lead stearate, calcium laurate. , Barium laurate, cadmium laurate, zinc laurate, lithium myristate, zinc oleate, calcium behenate, zinc behenate, magnesium behenate, lithium behenate, calcium montanate, magnesium montanate, sodium montanate, 2 -Cadmium ethylhexoate, zinc 2-ethylhexoate, etc. are mentioned. Some of these fatty acid metal salts are commercially available as additives for resins, and these are preferably used in terms of economy.
[0025]
The blending amount when blending the fatty acid metal salt with the polyester resin is preferably in the range of 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. Fatty acid metal salt can eliminate the adverse effects of blending only the above fatty acids even in a small amount, but if the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the desired effect cannot be obtained, and the blending amount is 3.0 parts by weight. If it exceeds 1, transparency of the formed sheet / film will be lowered. Therefore, in order to maintain the high transparency of the polyester resin while expressing the effect of blending together the fatty acid metal salt, the blending amount of the fatty acid metal salt is 0.01 to 3.0 parts by weight. It is preferable to be in the range.
[0026]
On the other hand, if the blending amount of the fatty acid metal salt is larger than the blending amount of the fatty acid, the peelability from the metal roll will be somewhat inferior, and depending on the conditions, a problem may occur in the calendering process. In order to stably carry out calender molding processing under the condition range and produce a sheet or film having a good appearance, the amount of the fatty acid metal salt is preferably equal to or less than that of the fatty acid.
[0027]
For polyester-based compositions formulated with a combination of a fatty acid and a fatty acid metal salt, it is effective to incorporate a fatty acid ester or oxidized polyethylene wax in combination for the purpose of supplementing the improvement in peelability from the metal roll. There may be. However, since fatty acid ester or oxidized polyethylene wax has a great effect of improving peelability, it tends to cause a decrease in resin transparency and a plate-out. Therefore, when blending, it is necessary to suppress to a small amount. Specifically, it is preferably equal to or less than the blending amount of the fatty acid or the fatty acid metal salt and not more than 0.5 parts by weight.
[0028]
About the fatty acid ester used here, the carbon number of the fatty acid part is not particularly limited. However, in view of the volatility of the obtained ester, a synthetic wax or natural wax comprising an ester of an aliphatic saturated carboxylic acid having 12 to 28 carbon atoms and an aliphatic saturated alcohol having 2 to 30 carbon atoms is preferable. . Examples of the aliphatic saturated carboxylic acid having 12 to 28 carbon atoms constituting the synthetic wax include lauric acid, myristylic acid, stearic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, and montanic acid. 2-30 aliphatic saturated alcohols include, for example, monohydric alcohols such as ethyl alcohol, octyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, pentacosyl alcohol, seryl alcohol, octacosyl alcohol, melyl alcohol, and the like Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol and other dihydric alcohols, and glycerin and other trihydric alcohols, etc. Can be mentioned.
[0029]
Furthermore, as the synthetic wax, for example, stearyl laurate, stearyl myristate, stearyl stearate, octyl behenate, lauryl behenate, myristyl behenate, stearyl behenate, behenyl behenate, pentacosyl behenate, seryl lignocerate, Examples thereof include octacosyl lignocerate, merisyl lignocerate, stearyl serotic acid, behenyl serotic acid, ceryl serotic acid, melyl serotic acid, ethyl montanate, seryl montanate, and montanic acid glycol ester. Examples of natural waxes include montan wax, carnauba wax, bead wax, candelilla wax, nuka wax, ibotarou, and the like. Among these, in view of volatility and releasability to metal rolls, preferred are montanic acid glycol ester, montanic acid glyceride, montan wax, etc., and these substances are commercially available as additives for resins and are economical. These are preferably used.
[0030]
In addition, the type of oxidized polyethylene wax is not particularly limited, and any of low density and high density may be used. However, in consideration of the peelability from the metal roll, a partially oxidized polyethylene wax having an acid value of 1 to 40 mgKOH / g and a molecular weight of 10,000 or less in terms of a weight average molecular weight is preferable. Some of these substances are commercially available as additives for resins, and these are preferably used in terms of economy.
[0031]
The polyester resin composition for calender molding according to the present invention comprises a pellet or powdery polyester resin, a fatty acid having a carbon number of 20 or more and a fatty acid metal salt, and optionally a fatty acid ester or an oxidized polyethylene wax. Can be produced by simply mixing them together, or by melt-kneading in advance with a kneader.
As a kneader used here, a known apparatus can be used, but a roll that is easy to handle and capable of uniform dispersion, a single or twin screw extruder, a kneader, a kneader, a planetary mixer, a Banbury mixer, etc. Is preferably used.
[0032]
The polyester resin composition in the present invention is a material in which a fatty acid and a fatty acid metal salt, a fatty acid ester and an oxidized polyethylene wax are blended at a high concentration in a polyester resin (usually referred to as a master batch). Can be prepared in advance, and these can be simply mixed, or can be prepared by melt-kneading a polyester resin and a masterbatch. Regarding the production of the master batch, the kneader exemplified above is preferably used.
[0033]
On the other hand, the polyester resin composition according to the present invention includes conventionally known antioxidants such as hindered phenols, thioethers, amines, and phosphates, and benzophenone as long as the processability in calender molding is not impaired. -Based, benzoate-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, hindered amine-based and other known UV absorbers, or anionic, cationic, and nonionic low-molecular or high-molecular antistatic agents, epoxy compounds and isocyanates Thickeners such as compounds, colorants such as dyes and pigments, UV blockers such as titanium oxide and carbon black, reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers, silica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, glass beads, talc Such as filler, flame retardant, plasticizer, foaming agent, Bacteriostat, fungicide, fluorescent agents, surfactants, crosslinking agents, and the like may be appropriately blended.
[0034]
Furthermore, the polyester-based resin composition in the present invention has a polyolefin-based, polyvinyl chloride-based, polystyrene-based, polyether-based, polyester-based, polyamide-based, polyimide-based, etc. within a range that does not impair the moldability in calender molding. Other thermoplastic resins may be blended.
[0035]
The polyester-based resin composition in the present invention is a resin composition suitable for producing a sheet or film by a calender molding machine after melt-kneading using a mixer or a single-screw or twin-screw extruder. When producing a sheet or film, the peelability of the molten resin from the metal roll is good, and the transparency is also good. Further, plate out to the metal roll does not occur, and vertical stripes due to air entrainment do not occur in the obtained sheet or film. Therefore, by calendering the polyester resin composition, it is possible to form a sheet and a film having an excellent appearance with high productivity.
[0036]
Sheets and films obtained by calendering using the polyester resin composition according to the present invention are decorative sheets, transparent or colored sheets for films, films, sheets or films for cards, and various packaging containers. It is used suitably for the sheet | seat or film of this.
[0037]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0038]
<Example 1>
As polyester resins, Eastman Chemical Products, Inc. Kodar PETG Copolyester grade Eastar PETG 6763 (hereinafter, referred to as [A1]) manufactured by Kodak Co., Ltd. was used. In this polyester resin [A1], the dicarboxylic acid component is 100 mol% of terephthalic acid and no other dicarboxylic acid component is contained, and the glycol component is 60 to 75 mol% of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol 40. This is a pellet-shaped polyester resin having a number average molecular weight of 26,000, which is ˜25 mol% and does not contain other glycol components, and consists of repeating units of these dicarboxylic acid components and glycol components. In addition, the polyester resin [A1] is non-crystalline because no response corresponding to melting of crystals and crystallization from the melt is observed in the measurement with a differential scanning calorimeter.
Then, as the fatty acid having 20 or more carbon atoms, a montanic acid wax (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .; grade Licowax S; hereinafter referred to as [B1]) was used as a flaky solid at normal temperature.
Further, as the fatty acid metal salt, calcium montanate (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .; grade Licomont CaV102; hereinafter referred to as [C1]), which is a powdery solid at room temperature, was used.
The mixing ratio of these polyester-based resin [A1], fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms and fatty acid metal salt [C1] in terms of weight ratio [A1]: [B1]: [C1] = 100: 0.75 : 0.5% by weight of a phenolic antioxidant (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; ADK STAB, Grade AO-60; hereinafter referred to as AO-60). The sheet was prepared using a general calender molding method. Specifically, polyester resin [A1], fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms and fatty acid metal salt [C1] are uniformly mixed with a Henschel mixer, and the resin temperature is within a range of 160 to 175 ° C. with a Banbury mixer. The polyester resin composition was adjusted by kneading until The sheet was rolled using a reverse L-shaped four-roll calender molding machine adjusted to a constant temperature, taken out, and subjected to a cooling process to produce a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm.
In the sheet forming process, the peelability of the material (molten resin) from the calender roll, the presence or absence of plate out to the calender roll, and the presence or absence of vertical streaks due to air entrainment are evaluated, and the following is an index of sheet transparency: The haze was measured by the sample and method. Moreover, the quality determination regarding each evaluation item was performed in accordance with the following evaluation criteria.
The evaluation results of each example are shown in Table 1, and the evaluation results of each comparative example are shown in Table 2.
[0039]
[Measurement of haze]
The haze was measured using a direct reading haze computer (model HGM-2D) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. in accordance with JIS K 7105. Five flat plates of 5 cm × 5 cm were cut out from the central portion of a sheet having a thickness of 150 μm obtained by calendering, haze was measured, and the average value was used as a representative value.
[0040]
[Evaluation criteria]
(1) Evaluation of peelability from metal roll
Evaluation of peelability 1: Before molding with a calendar molding machine, peelability from a metal was simply evaluated using a small mixer. As a small mixer, a laboratory mixer (R-60) having a capacity of 60 cc manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used. At that time, the temperature of the mixer was set to 180 ° C. and kneaded at 60 rpm for 10 minutes, and the peelability of the melt from the mixer was evaluated. This evaluation was carried out before carrying out the calendering, and those for which no peelability was obtained by this evaluation were not carried out since the calendering was carried out because the peelability was insufficient. And about the thing with favorable peelability by evaluation with a small mixer, calendar molding was implemented and peelability was evaluated on the following reference | standard.
Evaluation of peelability 2: The case where the sheet-like melt entangled with the calendar roll peeled from the roll set at 190 ° C. was judged as good (◯), and when it was stuck, it was judged as impossible (×).
(2) Evaluation of plate-out occurrence on metal roll
A case where no plate-out occurred on the calender roll within 2 hours of continuous molding was judged as good (◯), and a case where plate-out occurred was judged as impossible (×).
(3) Evaluation of vertical streak generation by air entrainment
In the rolling process with a calender roll, the case where no vertical streak occurred in the obtained sheet without entrainment of air into the material was judged as good (○), and the case where the vertical streak occurred in the obtained sheet was impossible ( X).
(4) Evaluation of transparency
When the measured haze value is less than 5%, excellent (◎), when the haze value is 5% or more and less than 10%, good (○), and when the haze value is 10% or more Was not possible (x). In addition, in the case of excellent ((double-circle)) and good ((circle)), it was supposed that the transparency of the produced sheet | seat was favorable.
[0041]
<Example 2>
As in Example 1, a polyester resin composition comprising a polyester resin [A1], a fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and a fatty acid metal salt [C1] was used.
However, the mixing ratio of the polyester-based resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and the fatty acid metal salt [C1] is [A1]: [B1]: [C1] = 100: 1. 05: 0.06, otherwise the same as Example 1.
[0042]
<Example 3>
As in Example 1, a polyester resin composition comprising a polyester resin [A1], a fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and a fatty acid metal salt [C1] was used.
However, the mixing ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and the fatty acid metal salt [C1] is [A1]: [B1]: [C1] = 100: 0. 75: 1.5. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1.
[0043]
<Example 4>
[A1] is used as a polyester-based resin, [B1] is used as a fatty acid having 20 or more carbon atoms, and solid zinc behenate at room temperature as a fatty acid metal salt (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd .; grade ZS-) 7; Hereinafter, this is referred to as [C2].
The mixing ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and the fatty acid metal salt [C2] is [A1]: [B1]: [C2] = 100: 1.05 by weight ratio. : 0.06. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1.
[0044]
<Example 5>
[A1] is used as a polyester-based resin, and behenic acid (manufactured by Kosei Co., Ltd .; for additives; fatty acid having 20 or more carbon atoms at room temperature); hereinafter referred to as [B2] .) Was used. [C2] was used as the fatty acid metal salt.
Then, the mixing ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid [B2] having 20 or more carbon atoms and the fatty acid metal salt [C2] is [A1]: [B2]: [C2] = 100: 1.05 by weight ratio. : 0.06. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1.
[0045]
<Example 6>
[A1] was used as the polyester resin, and [B1] was used as the fatty acid having 20 or more carbon atoms. Further, magnesium montanate (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd .; grade MS-8; hereinafter referred to as [C3]) was used as the fatty acid metal salt, which was a powdery solid at room temperature.
Then, the mixing ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and the fatty acid metal salt [C3] is [A1]: [B1]: [C3] = 100: 1.05 by weight ratio. : 0.06. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1.
[0046]
<Example 7>
As polyester resins, Eastman Chemical Products, Inc. TSUNAMI COPOLYSTER GRADE GS2 (hereinafter referred to as [A2]) was used. In this polyester resin [A2], the dicarboxylic acid component is 100% by mole of terephthalic acid and no other dicarboxylic acid is contained, and the glycol component is 60 to 75% by mole of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol 40 to 25. This is a polyester resin in the form of a pellet having a number average molecular weight of 25,000 which is composed of repeating units of these dicarboxylic acid components and glycol components, and has a mol% and does not contain other glycol components. In addition, the polyester resin [A2] is non-crystalline because no response corresponding to crystal melting and crystallization from the melt was observed in the measurement with a differential scanning calorimeter.
Then, the mixing ratio of the polyester resin [A2], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and the fatty acid metal salt [C1] in terms of weight ratio [A2]: [B1]: [C1] = 100: 1.05 : 0.06. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1.
[0047]
<Example 8>
As in Example 2, a polyester resin composition composed of a polyester resin [A1], a fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and a fatty acid metal salt [C1] was used.
However, a master batch in which a fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms and a fatty acid metal salt [C1] are blended in a high filling is prepared in advance, and a predetermined amount of the master batch is blended in the polyester resin [A1]. Thus, a composition having a target mixing ratio was prepared.
In the master batch, the mixing ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and the fatty acid metal salt [C1] is [A1]: [B1]: [C1] = 100: 7 by weight ratio. .5: A ratio of 0.4 was used, and a twin-screw extruder with a cylinder diameter of 35 mmφ was used for the preparation. The master batch produced here is blended in a predetermined amount with respect to the polyester resin [A1], and blended so that [A1]: [B1]: [C1] = 100: 1.05: 0.06. This was mixed with 0.5 part by weight of an antioxidant (AO-60), and a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm was produced in the same manner as in Example 1.
[0048]
<Example 9>
As in Example 7, a polyester resin composition comprising a polyester resin [A2], a fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and a fatty acid metal salt [C1] was used.
However, a master batch in which a fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms and a fatty acid metal salt [C1] are blended in a high filling is prepared in advance, and a predetermined amount of the master batch is blended in the polyester resin [A2]. Thus, a composition having a target mixing ratio was prepared. In the master batch, the mixing ratio of the polyester resin [A2], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms and the fatty acid metal salt [C1] is [A2]: [B1]: [C1] = 100: 7 in weight ratio. .5: A ratio of 0.4 was used, and a twin-screw extruder with a cylinder diameter of 35 mmφ was used for the preparation. The master batch produced here is blended in a predetermined amount with respect to the polyester resin [A2], and blended so that [A2]: [B1]: [C1] = 100: 1.05: 0.06. Then, 0.5 part by weight of an antioxidant (AO-60) was added thereto, and a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm was produced in the same manner as in Example 1.
[0049]
<Example 10>
As in Example 1, a polyester resin comprising a polyester resin [A1], a fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and a fatty acid metal salt [C1] combined with a fatty acid ester. It is a composition. As the fatty acid ester, an ester of montanic acid and 1,4-butanediol (Montanic acid wax manufactured by Clariant Japan KK; Grade Licowax E; hereinafter, referred to as [D1]) was used.
The mixing ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, the fatty acid metal salt [C1], and the fatty acid ester [D1] in terms of weight fraction [A1]: [B1]: [C1 ]: [D1] = 100: 0.75: 0.04: 0.04, 0.5 parts by weight of antioxidant (AO-60) was added thereto, and the same as in Example 1 Thus, a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm was produced.
[0050]
<Example 11>
As in Example 7, a polyester resin composition comprising a polyester resin [A2], a fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and a fatty acid metal salt [C1] combined with an oxidized polyethylene wax. System resin composition. As the oxidized polyethylene wax, one having an acid value of 15 to 19 mg KOH / g (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .; Grade Licowax PED191; hereinafter referred to as [D2]) was used.
The mixing ratio of the polyester resin [A2], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, the fatty acid metal salt [C1], and the oxidized polyethylene wax [D2] in terms of weight fraction [A2]: [B1]: [C1]: [D2] = 100: 0.75: 0.04: 0.04, and 0.5 parts by weight of a phenolic antioxidant (AO-60) was added to this. In the same manner as in Example 1, a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm was produced.
[0051]
<Comparative Example 1>
[A1] alone was used as the polyester resin, and 0.5 parts by weight of a phenolic antioxidant (AO-60) was blended with 100 parts by weight of the polyester resin [A1]. When this polyester-based resin composition was subjected to a peeling test using a mixer, the molten resin adhered firmly to the mixer, and peeling was impossible. From this, it was judged that it was impossible to produce a sheet using a calendar molding machine with a polyester resin composition obtained by blending an antioxidant with the polyester resin [A1], and calendar molding was performed. There wasn't.
[0052]
<Comparative example 2>
A peel test using a mixer was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that [A2] alone was used as the polyester resin. Since peeling of the molten resin from the mixer was impossible, calendar molding was not performed.
[0053]
<Comparative Example 3>
It is a polyester resin composition composed of only a polyester resin [A1] and a fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and does not contain a fatty acid metal salt.
The mixing ratio of the polyester resin [A1] and the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms is set to [A1]: [B1] = 100: 1.05 by weight ratio, and the antioxidant (AO-60) is 0. Then, a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm was produced in the same manner as in Example 1. This sheet had vertical streaks due to air entrainment.
According to this comparative example, in the polyester resin composition consisting only of the polyester resin [A1] and the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, it is not possible to suppress the generation of vertical stripes due to air entrainment. Is understood.
[0054]
<Comparative example 4>
[A1] is used as the polyester-based resin, [C1] is used as the fatty acid metal salt, and stearic acid having less than 20 carbon atoms as the fatty acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .; powdered reagent with a purity of 95%; And this is referred to as [B3].).
And the mixing ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid [B3] having less than 20 carbon atoms and the fatty acid metal salt [C1] is [A1]: [B3]: [C1] = 100: 3. 0: 0.06, 0.5% by weight of AO-60 as an antioxidant was blended, and a peel test with a mixer was conducted in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, it was impossible to peel the molten resin from the mixer, so calendar molding was not performed.
[0055]
<Comparative Example 5>
It is a polyester-based resin composition consisting only of a polyester resin [A1] and a fatty acid metal salt [C1], and does not contain a fatty acid.
Specifically, the mixing ratio of the polyester resin [A1] and the fatty acid metal salt [C1] is set to [A1]: [C1] = 100: 1.5 by weight ratio, and the antioxidant (AO-60) is 0. After blending 5 wt%, a peel test with a mixer was conducted in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, it was impossible to peel the molten resin from the mixer, so calendar molding was not performed.
[0056]
<Comparative Example 6>
As in Example 1, the polyester resin [A1], a polyester resin composition composed of a fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms and a fatty acid metal salt [C1], but the polyester resin [A1] and the carbon number. Is a blending ratio of the fatty acid [B1] and the fatty acid metal salt [C1] of 20 or more in a weight fraction of [A1]: [B1]: [C1] = 100: 0.15: 0.04 . To this, 0.5 part by weight of an antioxidant (AO-60) was blended, and a peeling test with a mixer was conducted in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, a part of the molten resin adhered to the mixer, and complete peeling was impossible. Therefore, calendar molding was not performed.
[0057]
<Comparative Example 7>
Similar to Example 1, it is a polyester resin composition comprising a polyester resin [A1], a fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, and a fatty acid metal salt [C1]. The polyester resin [A1] and the carbon number are the same. The mixing ratio of 20 or more fatty acid [B1] and fatty acid metal salt [C1] was blended so that the weight fraction would be [A1]: [B1]: [C1] = 100: 3.5: 0.06. After adding 0.5 part by weight of an antioxidant (AO-60) to this, a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm was produced in the same manner as in Example 1.
According to this comparative example, it is understood that the transparency decreases when the amount of the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms is increased.
[0058]
<Comparative Example 8>
The mixing ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms and the fatty acid metal salt [C1] in terms of weight fraction [A1]: [B1]: [C1] = 100: 1.05: After blending to 0.005 and adding 0.5 parts by weight of antioxidant (AO-60) to this, a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm was produced in the same manner as in Example 1. .
According to this comparative example, it is understood that when the amount of the fatty acid metal salt [C1] is small, the effect of suppressing the generation of vertical stripes on the surface of the sheet is not seen.
[0059]
<Comparative Example 9>
The mixing ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms and the fatty acid metal salt [C1] in terms of weight fraction [A1]: [B1]: [C1] = 100: 1.05: The amount of the mixture was 3.5, and 0.5 parts by weight of the antioxidant (AO-60) was added thereto, and a sheet having a thickness of 150 μm and a width of 1000 mm was prepared in the same manner as in Example 1. .
According to this comparative example, when the amount of the fatty acid metal salt [C1] is large, the peelability from the calender roll becomes insufficient, particularly when the roll temperature is increased to smooth the sheet surface. It is understood that the transparency becomes insufficient and the transparency is also lowered.
[0060]
<Comparative Example 10>
[A1] was used as the polyester resin, the fatty acid ester [D1] used in Example 10 was used instead of the fatty acid, and [C1] was used as the fatty acid metal salt.
The mixing ratio of the polyester resin [A1], the fatty acid ester [D1], and the fatty acid metal salt [C1] is [A1]: [D1]: [C1] = 100: 1.05: 0.06 in weight ratio. The others were the same as in Example 1.
According to this comparative example, it is understood that even when the fatty acid ester [D1] is used instead of the fatty acid [B1], the peelability from the calender roll is achieved, but the plate-out occurs.
[0061]
<Comparative Example 11>
[A2] was used as the polyester resin, the oxidized polyethylene wax [D2] used in Example 11 was used instead of the fatty acid, and [C1] was used as the fatty acid metal salt.
Then, the mixing ratio of the polyester resin [A2], the oxidized polyethylene wax [D2] and the fatty acid metal salt [C1] is [A2]: [D2]: [C1] = 100: 1.05: 0. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1.
According to this comparative example, the peelability from the calender roll is achieved even when the oxidized polyethylene wax [D2] is used in place of the fatty acid [B1] having 20 or more carbon atoms, but a plate-out may occur. Understood.
[0062]
<Comparative Example 12>
[A1] is used for the polyester resin, and polyethylene wax (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .; grade Licowax PE520; hereinafter referred to as [D3]) is blended in place of the fatty acid, and [C1] as the fatty acid metal salt. Was used.
The mixing ratio of the polyester resin [A1], the polyethylene wax [D3], and the fatty acid metal salt [C1] is [A1]: [D3]: [C1] = 100: 3.0: 0.06 in weight ratio. Then, 0.5 wt% of an antioxidant (AO-60) was added thereto, and a peel test using a mixer was conducted in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, it was impossible to peel the molten resin from the mixer, so calendar molding was not performed.
[0063]
<Comparative Example 13>
[A2] is used for the polyester resin, and ethylenebisstearic acid amide (manufactured by Clariant Japan KK; amide wax, grade Licolub FA1; hereinafter referred to as [D4]) is blended in place of the fatty acid. [C1] was used as the fatty acid metal salt.
The mixing ratio of the polyester resin [A2], ethylenebisstearic acid amide [D4], and fatty acid metal salt [C1] is [A2]: [D4]: [C1] = 100: 3.0: 0 in weight ratio. 0.06 and 0.5 wt% of antioxidant (AO-60) was added thereto, and then a peeling test was conducted with a mixer in the same manner as in Comparative Example 1, but the molten resin was peeled off from the mixer. Since it was impossible, the calendar molding was not performed.
[0064]
<Comparative example 14>
[A2] is used as the polyester resin, and a polymer lubricant of acrylic acid (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; Metabrene, Grade L-1000; hereinafter referred to as [D5]) is blended in place of the fatty acid. [C1] was used as the fatty acid metal salt.
[A2]: [D5]: [C1] = 100: 3.0: 0 in terms of weight ratio of the polyester resin [A2], the polymeric lubricant [D5] of acrylic acid and the fatty acid metal salt [C1]. 0.06 and 0.5 wt% of antioxidant (AO-60) was added thereto, and then a peeling test was conducted with a mixer in the same manner as in Comparative Example 1, but the molten resin was peeled off from the mixer. Since it was impossible, the calendar molding was not performed.
[0065]
<Comparative Example 15>
[A1] was used as the polyester-based resin, [B1] was used as the fatty acid having 20 or more carbon atoms, and not the fatty acid metal salt, but the fatty acid ester [D1] used in Example 10 was used in combination. The same procedure as in Example 2 was performed except that the fatty acid ester [D1] was used instead of the fatty acid metal salt [C1].
According to this comparative example, it is understood that when fatty acid ester [D1] is used instead of fatty acid metal salt [C1], the effect of suppressing the occurrence of vertical stripes due to the entrainment of air is not seen.
[0066]
<Comparative Example 16>
[A1] is used as a polyester-based resin, [B1] is used as a fatty acid having 20 or more carbon atoms, and this is combined with an oxidized polyethylene wax [D2] used in Example 11 instead of a fatty acid metal salt. did. The same procedure as in Example 2 was performed except that oxidized polyethylene wax [D2] was used instead of fatty acid metal salt [C1].
According to this comparative example, it is understood that when the oxidized polyethylene wax [D1] is used instead of the fatty acid metal salt [C1], the effect of suppressing the generation of vertical stripes due to the entrainment of air is not seen.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
【The invention's effect】
As is apparent from the evaluations disclosed in Tables 1 and 2, according to the polyester resin composition according to the present invention, in the polyester resin (non-crystalline polyester resin) with controlled crystallinity, In addition, there is almost no adhesion to the metal roll (calendar roll) and no plate-out to the metal roll, and the obtained sheet / film has good transparency, and vertical streaks are generated due to air entrainment in the sheet / film. However, it is understood that the composition is suitable for producing sheets and films at high speed by calendering.

Claims

A dicarboxylic acid component and ethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, wherein at least 80 mol% of one or a mixture of two or more selected from terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, One or more mixtures selected from 1,4-cyclohexanedimethanol have a carbon number of 20 or more per 100 parts by weight of a non-crystalline polyester resin comprising a repeating unit of a glycol component that is at least 80 mol% or more. A polyester resin composition for calendering, comprising 0.2 to 3.0 parts by weight of a fatty acid and 0.01 to 3.0 parts by weight of a fatty acid metal salt.

The polyester resin composition for calender molding according to claim 1, wherein the amount of the fatty acid metal salt is equal to or less than the amount of the fatty acid.

A sheet film formed by a calendar molding method using the polyester resin composition according to claim 1.