JP3988113B2 - POLYESTER RESIN COMPOSITION FOR CALENDAR PROCESSING AND SHEET USING THE SAME - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルのカレンダー加工においてロール剥離性、ロングラン性、熱安定性に優れ、食品、化粧品、飲料用のシュリンクラベル、保香性ヒートシールフィルム、耐油性多層シート等、各種シート、フィルム、特に工業加工用シート、フィルムに有用なカレンダー加工に最適なポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より塩化ビニル系シート（フィルム）は安価でかつ透明性に優れることからあるゆる用途に多用されている。このシートを加工する方法としては押し出し成型やカレンダー成型が知られているが、押し出し成形ではカレンダー成形と比較して、ダイリップの摩擦が樹脂の加工性（成形性）を左右し、シート（フィルム）の厚さ、幅、流れ方向などにおいて精度が劣り、また大量生産にも不向きである。よって生産性や品質の観点より後者がより多く使われている。また塩化ビニルに可塑剤を添加する事により自由に柔軟性を調節できることからシートとしての加工がしやすく、その用途の代表例としては、木材の意匠性向上のために木目を印刷した化粧版シート（フィルム）がある。しかしながら近年、塩化ビニル焼却時のダイオキシン発生の問題、内分泌撹乱物質等による可塑剤使用抑制の問題より塩化ビニル系シート（フィルム）を他の素材に置き換えようとする動きがある。数ある代替素材の内、ポリエステルはその物理的性状、価格等の面より有力な素材である。しかし、ポリエステルで代替するに当たっては二つの大きな課題がある。
【０００３】
まず第一に、塩ビシートの成型方法として多用されているカレンダー成型への適用が難しいことである。従来ポリエステル樹脂は、シートやフィルムを製造する方法として、加工の容易さから押し出し成形が主に使用されてきた。しかしながらポリエステル樹脂をカレンダー加工しようとすると、熱可塑化した際のロールへの粘着力が比較的強く、加工時にロールに付着し易いため成型が困難である。そこでロールへの付着を防止するために種々の滑剤を添加することが試みられている。かかる滑剤としては例えばポリエチレンワックスやパラフィンワックス等の炭化水素系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、高級アルコール系滑剤、高級脂肪酸による金属石鹸、脂肪酸アマイド系滑剤、エステル系滑剤、他種の滑剤の検討が行われたが、十分なロール剥離性とロングラン時間を得ることは出来ず、また、ロングラン加工した際に、得られたシート（フィルム）が着色して、シート（フィルム）の色相が悪くなるといった問題も生じている。
【０００４】
２つ目の課題は溶剤や洗剤といった化学薬品への耐性が弱く、浸漬したりこすったりした際に白化や膨潤を起こしてしまうことである。化粧板シートに貼り合わせた木材をテーブルや家具、流し台の収納扉等に加工する際、シートに汚れが付着することが良くある。この汚れを落とす工程でアルコールやメチルエチルケトンといった溶剤でふき取ることが行われているが、ポリエステル自身が結晶化を起こして白化してしまったり、あるいは結晶化を起こさなくても膨潤して外観が悪くなり使えなくなってしまう。またそのような家具が−般家庭で使われる際には、家庭用や台所用の洗剤で汚れを落とすことが日常的に行われるが、やはり溶剤で拭くのと同様に外観が悪くなってしまう問題がある。
【０００５】
これまでのポリエステル樹脂のカレンダー加工の検討例を以下に示し、従来の技術についてさらに詳細に述べる。特開平７−２７８４１８、特開平８−２８３５４７では結晶性のポリブチレンテレフタレート系エラストマーをカレンダー加工してシートを得ているが、加工直後から樹脂が結晶化してシートが白化しており、透明性の要求される化粧版用途では使用しにくい。また特開平１１−３４３３５３、特開２０００−１３６２９４、特開２０００−１８６１９１、特開２０００−３０２９５１、特開２００１−６４４９６、特開２００１−４０１９、ＵＳ−６０６８９１０でシクロヘキサンジメタノールを共重合した非晶性のポリエチレンテレフタレートをカレンダー加工によりシート化しているが、透明性は良好なものの、何れも耐薬品性は不充分であり、溶剤に浸漬するとシートの白化が起きて化粧版シートとしての実用化は難しい。また本発明者らが開示されている滑剤を使用してカレンダー加工のテストを行ったところ、滑剤の量を多くすると加工後のシートの透明性や印刷性が低下し、滑剤の量を少なくすると加工時のロール離型性が低下し、両者のバランスをうまく取ることができなかった。またこれら滑剤を主体にした場合、ロングラン加工時に次第にシートが着色し、シートの外観が低下するという問題も生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、加工時におけるロール離型性と加工後のシート性状（着色がほとんどなく、透明性や印刷性良好であり、しかも耐溶剤性や耐洗剤性が優れる）を両立化できるカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を達成すべく、鋭意研究した結果、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、滑剤を配合することにより、カレンダー加工時におけるロール離型性及びロングラン性と、加工後のシート性状（着色がほとんどなく、透明性や印刷性良好であり、しかも耐溶剤性や耐洗剤性が優れる）を両立化できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は以下の特徴を有している。
（１）非晶性ポリエステル５０〜９７重量部、融点が９０〜２００℃である結晶性ポリエステル３〜５０重量部、滑剤０．０１〜５重量部よりなることを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【０００９】
（２）非晶性ポリエステルが、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分であることを特徴とする上記（１）に記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１０】
（３）非晶性ポリエステルの炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることを特徴とする上記（２）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１１】
（４）非晶性ポリエステルの炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする上記（２）または（３）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
（５）結晶性ポリエステル樹脂の融点が９０〜２００℃であることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
（６）結晶性ポリエステルのガラス転移温度が−１００〜３０℃であることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（７）結晶性ポリエステルの全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を５０モル％以上含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
（８）有機リン酸エステル金属塩を滑剤として使用したことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１６】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物をカレンダー加工して得られたシート。
【００１７】
【発明実施の形態】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物は、少なくとも２種のポリエステルおよび滑剤を含むカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物であって、２種のポリエステルのうち少なくとも１種は非晶性ポリエステルであることを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物である。少なくとも２種類のポリエステルを含むことにより、カレンダー加工時におけるロール離型性及びロングラン性と、加工後のシート性状（着色がほとんどなく、透明性や印刷性良好であり、しかも耐溶剤性や耐洗剤性が優れる）を両立化させることが出来る。
【００１８】
さらには、非晶性ポリエステル５０〜９７重量部、結晶性ポリエステル３〜５０重量部、滑剤０．０１〜５重量部よりなるものが好ましい。ここで言う非晶性とは以下のように定義する。すなわち示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて−１００℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温した後、５０℃／ｍｉｎで３００℃から−１００℃まで冷却し、次に−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で再度昇温する。その２度の昇温過程のどちらにも明確な融解ピークを持たないことを示す。逆に結晶性とは同様な条件でＤＳＣを測定すると明確な融解ピークを示すことである。
【００１９】
非晶性ポリエステルの配合下限は５０重量部、好ましくは６０重量部、さらに好ましくは６５重量部であり、配合上限は９７重量部、好ましくは９５重量部である。結晶性ポリエステルの配合下限は３重量部、好ましくは５重量部であり、配合上限は５０重量部、好ましくは４５重量部、さらに好ましくは４０重量部である。
【００２０】
非晶性ポリエステルの配合量が５０重量部未満であったり、結晶性ポリエステルの配合量が５０重量部を越えると、出来上がったシートの結晶性が顕著となるため、外観の白化を起こすので好ましくない。また非晶性ポリエステルの配合量が９５重量部を越えたり、結晶性ポリエステルの配合量が３重量部未満になると出来上がったシートの耐溶剤性や耐洗剤性が低下する。つまり本発明でポイントとなる耐溶剤性を発現するためには、できあがったシート中に存在する結晶性ポリエステルがシート自身の透明性を損なわない程度に結晶化する必要がある。その結晶性成分が存在するために、溶剤がシート表面に付着しても樹脂の膨潤が起こらず、分子運動が妨げられ白化を防ぐことができると予想される。以上のことより出来上がったシートのＤＳＣを測定した場合、わずかでも融解ピークを示すことが耐溶剤性を達成するために重要である。
【００２１】
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂は炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましい。ここでいう主成分とは全酸成分及びグリコール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、両成分それぞれが５０モル％以上、好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％以上である。両成分が５０モル％未満になるとカレンダー加工して得られるシートの伸度及び機械的物性が低下する。
【００２２】
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂のうち炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることが望ましい。これらのジカルボン酸を使用するとカレンダー加工して得られるシートの伸度及び機械的物性がさらに向上する。
【００２３】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。
【００２４】
本発明に用いられる非晶性ポリエステルのうち炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールであることが好ましい。さらには、エチレングリコールが４０モル％以上、さらには５０モル％以上、特には６０モル％以上必須成分として含まれ、さらにジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールから選ばれた少なくとも一種が６０モル％未満、さらには５０モル％未満、特には４０モル％未満含まれるものであることが好ましい。なお、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールから選ばれた少なくとも一種は１０モル％以上、特には１５モル％以上含まれることが好ましい。
この中でもエチレングリコールとネオペンチルグリコールの組み合わせは滑剤との相溶性が良好であり、ロール離型性とシートの透明性を両立させやすい。
【００２５】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【００２６】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂の融点は９０〜２００℃であることが好ましい。より好ましい下限は１００℃、さらに好ましくは１１０℃である。一方より好ましい上限は１９０℃である。融点が９０℃未満になると結晶性が低下することにより、耐溶剤性や耐洗剤性が低下する。一方融点が２００℃を越えるとカレンダー加工する際のロールの表面温度を高く設定する必要が生じるため、ポリエステルの加水分解により分子量が低下するため加工時のロール離型性が悪くなったり、シート伸度の低下が起こったりする。
【００２７】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−１００〜３０℃であることが好ましい。より好ましい下限は−８０℃、さらに好ましい下限は−７０℃である。一方より好ましい上限は２５℃である。ガラス転移温度が−１００℃未満になると出来上がったシートのタック感が強くなり、シートとシートがブロッキングしやすく好ましくない。一方、ガラス転移温度が３０℃を越える結晶性ポリエステル樹脂を使用すると、カレンダー加工工程の後にある冷却工程でシートが室温領域に急冷され、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が十分に進行しなくなるために、耐溶剤性が低下すると考えられる。
【００２８】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、その全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を５０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは５５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。耐溶剤性を発揮させるためにはシート中に存在する結晶性ポリエステルを速やかに結晶化させることが重要であるが、十分な結晶性を付与するには上記成分を５０モル％以上含むことが好ましい。逆に５０モル％未満になると耐溶剤性が低下する。上記成分の中でも特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを使用すると結晶化が速やかに進行するので耐溶剤性の観点より好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール以外の他の多価カルボン酸成分、多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば多価カルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。一方多価アルコール成分としては１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【００３０】
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１５０００〜４００００、より好ましくは１８０００〜３５０００、さらに好ましくは２００００〜３５０００である。数平均分子量が１５０００未満であると、樹脂凝集力不足のためにシートの強伸度が不足し、脆くなって使用できない。一方、４００００以上になると溶融粘度が上がるために、カレンダー加工するのに最適な温度も上がってしまい、結果的にロール離型性を悪くしてしまう。
【００３１】
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは６０当量／１０6ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０6ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０6ｇ以下である。酸価が６０当量／１０6ｇを越えると、カレンダー加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがったシートの機械的強度が低下する場合がある。また、樹脂の分解が進むことより、ロール離型性も低下する場合がある。
【００３２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物の、２２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1のときの溶融粘度は、好ましくは６０００〜６００００ｄＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは７０００〜５００００ｄＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは８０００〜４００００ｄＰａ・ｓｅｃである。溶融粘度が６０００ｄＰａ・ｓｅｃ未満だと樹脂の粘着性が増すためにロール離型性が低下する。一方６００００ｄＰａ・ｓｅｃを越えると溶融粘度が高すぎて、生産性が低下するため実用的でない。
本発明のポリエステル樹脂を使用してカレンダー加工によりシートを作成する場合、ロール離型性を高めるために、当該ポリエステル樹脂に滑剤を配合する必要がある。
【００３３】
本発明に用いられる滑剤の配合量は０．０１〜５重量部が好ましい。さらに好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい下限は０．１重量部、最も好ましい下限は０．５重量部である。またさらに好ましい上限は４．５重量部、より好ましい上限は４重量部、最も好ましい上限は３．５重量部である。滑剤の量が０．０１重量部未満ではロール離型性の向上効果が得難く、５重量部を越えると加工で得られたシートの透明性、着色、印刷性が低下する傾向を示す。
【００３４】
本発明に用いられる滑剤としては、ポリオレフィン系ワックス、有機リン酸エステルの金属塩、有機リン酸エステル、アジピン酸またはアゼライン酸と高級脂肪族アルコールとのエステル化合物、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどの脂肪酸アマイド、グリセリン高級脂肪酸エステル化合物、ペンタエリスリトール高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、石油または石炭より誘導されるパラフィン、ワックス、天然または合成された高分子エステルワックス、高級脂肪酸による金属石鹸等が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。特にポリオレフィン系ワックスおよび／または有機リン酸エステルの金属塩を使用するのが好ましい。
【００３５】
本発明で滑剤として使用するポリオレフィン系ワックスには、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びこれらの誘導体が挙げられ、当該誘導体としては、アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、マレイン酸といった他のモノマーとの共重合体及び部分的に酸化した分解型がある。
【００３６】
本発明で滑剤として使用する有機リン酸エステルの金属塩としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルの金属塩および／または下記一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩が挙げられる。
【００３７】
式（Ｉ）：
［｛ＲＯ（ＣfＨ2fＯ）n｝3-a-oＰＯ（Ｏ）a（ＯＨ）e］d｛Ｍ（ＯＨ）b｝c
〔式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡ１を表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｂは０〜２を表し、ｃは１または２を表し、ｄは１〜３を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表し、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝１のとき、ｂ＝０，ｄ＝１，ａ＝ｃ，ｍ＝２のとき、ｂ＝０，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｃ，ｍ＝３のとき、ｂ＝０，ｄ＝３，ａ＝ｃ，ｂ＝１，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｃであり、さらに、ｍ≧２のとき、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２または３は互いに異なるホスフェートイオン基の合計数である。また、ｄが２または３のとき、それぞれの［ ］内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【００３８】
式（ＩＩ）：
［｛Ｒ1Ｏ（ＣfＨ2fＯ）n｝3-a-eＰＯ（Ｏ）a（ＯＨ）e］d｛Ｍ（ＯＣＯＲ2）s（ＯＨ）x ｝t
〔式中、Ｒ1は炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡ１を表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｄは１または２を表し、ｓは１または２を表し、ｘは０または１を表し、ｔは１または２を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表す。また、ｓ＋ｘ＝１または２であり、ａ，ｄ，ｓ，ｔは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝２のとき、ｓ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、ｍ＝３のとき、ｓ＝１，ｔ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｓ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、さらに、ｍ＝３のときは、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２は各種ホスフェートイオン基の合計数を意味する。また、ｄが２のとき、それぞれの［ ］内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【００３９】
上記一般式（Ｉ）中のＲで表される炭素数４〜３０の炭化水素基および一般式（ＩＩ）中のＲ1で表される炭素数４〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基、アリールアルキル基、アルゲニル基またはアルキルフェニル基が好ましい。また、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中のＭで表されるアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が好ましく、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等が好ましい。
【００４０】
当該一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルの金属塩および当該一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩は常法により製造することができ、その製造方法に関しては特に制限されない。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルの金属塩の好ましい例としては、例えば、下記表１に示す化合物（１）〜化合物（１３）、下記表２に示す化合物（１４）〜化合物（１６）等が挙げられ、一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩の好ましい例としては、例えば、下記表２に示す化合物（１５）〜化合物（２６）が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００４２】
なお、これらの化合物（化合物（１）〜化合物（２６））は、ポリエーテルアルコール成分おけるオキシエチレン単位またはオキシトリメチレン単位の繰り返し数が小数を含む数で示されているように、単体またはポリエーテルアルコール成分におけるオキシエチレン単位またはオキシトリメチレン単位の繰り返し数（式中の（ＣlＨ2lＯ）nの繰り返し数（ｎ））が異なる複数のリン酸エステル金属塩の混合物である。
【００４３】
【表１】
【表２】
本発明のポリエステル樹脂には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色やロールヘの粘着等の発生を防止する)ために酸化防止剤を配合した組成物にして使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
【００４６】
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル５−エチル−２−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オタタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００４７】
該フェノール系酸化防止剤の配合量は、好ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない
【００４８】
本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタボスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００４９】
有機亜リン酸エステル系化合物の配合量は、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００５０】
なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて結晶核剤を添加することが好ましい場合がある。結晶核剤は結晶性ポリエステルの結晶化速度を速め、速やかに結晶化を完了させると共に、結晶核の数を調節することにより球晶の大きさもコントロールできるからである。すなわち、これらを調節することによりシートの透明性と耐溶剤性を両立することが容易になる。結晶核剤の具体例としてはタルク、シリカ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタン酸ワックス塩、モンタン酸ワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体等が挙げられる。
【００５２】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えぱ、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、エボキシ化合物、架橋剤、イオウ系酸化防止剤等があげられる。
【００５３】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００５４】
組成組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、Ｈ−ＮＭＲにより定量した。
【００５５】
ガラス転移温度、融点：示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００５６】
数平均分子量：ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
【００５７】
酸価：クロロホルムに樹脂を溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００５８】
＜非晶性ポリエステル（Ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル（Ａ）を得た。
【００５９】
非晶性ポリエステル（Ａ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール８０モル％、ネオペンチルグリコール２０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２８０００、酸価３０当量／１０6ｇであった。
非晶性ポリエステル（Ｂ）〜（Ｅ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表３に示す。（数値は樹脂中のモル％）結晶性ポリエステル（ａ）〜（ｅ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表３に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００６０】
【表３】
表３に示したポリエステルを表４、５に示した各成分とビーカー内で混合し、該混合物を１８０℃に設定した２本の６インチチルドロール上で混練した。時折へらでチルドロールに付着した樹脂を剥がしながら混合し、剥がれなくなった時を樹脂がロールに付着したとし、混合開始からの粘着時間を測定した。また同様にして５分混練後、ロール間隔を０．３ｍｍに設定（シート厚み０．３ｍｍ設定）しシートを得た。その結果を表４、５に示す。
【００６２】
尚、表４、５に記載された滑剤及び安定剤は以下化合物を意味する。
Ｉ：トリデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート亜鉛塩
II：スチレン変性ポリエチレンワックス
III：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン
また表中のポリエステル量、滑剤、安定剤量における数値は重量部である。
【００６３】
【表４】
【表５】
表中透明性と耐溶剤性の評価方法は下記の通りである。
透明性：シートを目視で比較し以下の判断基準で評価を行った。（５：極透明、４：透明性良好、３：透明、２：わずかに不透明、１：少し不透明。）
耐溶剤性：シートをメチルエチルケトンに１０分間浸漬後、白化、膨潤が起こっているかを目視で比較し以下の判断基準で評価を行った。（５：変化無し、４：やや膨潤するが大きな変化はなし、３：白化が起こる、２：白化が起こりかつ表面が少し膨潤する、１：白化が起こりかつ表面が溶ける）
透明性、耐溶剤性評価の欄で、比較例の「−」は粘着してシート化できなかったことを意味する。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステル樹脂組成物は、少なくとも２種のポリエステル及び滑剤を含むカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物であり、好ましくは非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、滑剤を組み合わせた組成物である。この組成物を使用すると過去に難しかったポリエステル樹脂組成物のカレンダー加工を容易にするだけでなく、出来上がったシートの透明性が良好でありかつ耐溶剤性、耐洗剤性に優れた品質のカレンダーシート加工を可能にすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in roll peelability, long run property, heat stability in calendering of polyester, shrink labels for foods, cosmetics, beverages, aroma retaining heat seal films, oil resistant multilayer sheets, various sheets, films, In particular, the present invention relates to a polyester resin composition optimal for calendering useful for industrial processing sheets and films.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a vinyl chloride sheet (film) has been widely used for various purposes because it is inexpensive and excellent in transparency. Extrusion molding and calendar molding are known as methods for processing this sheet, but in extrusion molding, the friction of the die lip affects the processability (moldability) of the resin compared to calendar molding, and the sheet (film) The thickness, width, flow direction, etc. are inferior in accuracy and unsuitable for mass production. Therefore, the latter is used more in terms of productivity and quality. In addition, flexibility can be freely adjusted by adding a plasticizer to vinyl chloride, making it easy to process as a sheet. A typical example of its use is a decorative plate sheet printed with grain to improve the design of wood. (Film). However, in recent years, there has been a movement to replace the vinyl chloride sheet (film) with another material due to the problem of dioxin generation at the time of incineration of vinyl chloride and the problem of suppression of plasticizer use due to endocrine disrupting substances. Of the many alternative materials, polyester is a powerful material in terms of its physical properties and price. However, there are two major problems in replacing with polyester.
[0003]
First of all, it is difficult to apply to calendar molding, which is widely used as a method for molding a PVC sheet. Conventionally, extrusion molding has mainly been used for polyester resins as a method for producing sheets and films because of ease of processing. However, if the polyester resin is to be calendered, the adhesive strength to the roll when it is thermoplasticized is relatively strong, and it tends to adhere to the roll during processing, making it difficult to mold. Therefore, attempts have been made to add various lubricants in order to prevent adhesion to the roll. Examples of such lubricants include hydrocarbon lubricants such as polyethylene wax and paraffin wax, higher fatty acid lubricants, higher alcohol lubricants, metal soaps with higher fatty acids, fatty acid amide lubricants, ester lubricants, and other types of lubricants. However, sufficient roll peelability and long run time cannot be obtained, and when the long run process is performed, the obtained sheet (film) is colored and the hue of the sheet (film) is deteriorated. Has also occurred.
[0004]
The second problem is that resistance to chemicals such as solvents and detergents is weak, and whitening or swelling occurs when immersed or rubbed. When processing a piece of wood bonded to a decorative sheet into a table, furniture, sink door, or the like, dirt often adheres to the sheet. Wiping with a solvent such as alcohol or methyl ethyl ketone is performed in the process of removing the dirt, but the polyester itself causes crystallization and whitening, or even without crystallization, it swells and the appearance deteriorates. It becomes unusable. In addition, when such furniture is used in general households, it is routinely cleaned with a household or kitchen detergent, but the appearance is also deteriorated in the same manner as when wiping with a solvent. There's a problem.
[0005]
Examples of studies on calendar processing of polyester resins so far are shown below, and the conventional technology is described in more detail. In JP-A-7-278418 and JP-A-8-283547, a crystalline polybutylene terephthalate elastomer is calendered to obtain a sheet, but the resin is crystallized immediately after processing, and the sheet is whitened. It is difficult to use in the required decorative plate application. Amorphous copolymerized with cyclohexanedimethanol according to JP-A-11-343353, JP-A-2000-136294, JP-A-2000-186191, JP-A-2000-30951, JP-A-2001-64496, JP-A-2001-4019, US-6068910. The polyethylene terephthalate is made into a sheet by calendering, but although the transparency is good, all have insufficient chemical resistance, and when immersed in a solvent, the sheet will be whitened and put into practical use as a decorative plate sheet difficult. In addition, when the present inventors have conducted a calendering test using the lubricant disclosed, increasing the amount of lubricant decreases the transparency and printability of the processed sheet, and reducing the amount of lubricant. The roll releasability at the time of processing decreased, and the balance between the two could not be taken well. Further, when these lubricants are mainly used, the sheet is gradually colored during the long run processing, which causes a problem that the appearance of the sheet is deteriorated.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention achieves both roll releasability during processing and sheet properties after processing (little coloration, good transparency and printability, and excellent solvent resistance and detergent resistance). An object of the present invention is to provide a calendering polyester resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above problems, the inventors of the present invention incorporated a non-crystalline polyester resin, a crystalline polyester resin, and a lubricant, so that the roll releasability and long run property during calendering, The present invention has been completed by finding that the sheet properties (with little coloration, good transparency and printability, and excellent solvent resistance and detergent resistance) can be achieved.
[0008]
That is, the present invention has the following features.
(1) 50 to 97 parts by weight of amorphous polyester,Melting point is 90-200 ° CIt comprises 3 to 50 parts by weight of crystalline polyester and 0.01 to 5 parts by weight of a lubricant.RuPolyester resin composition for render processing.
[0009]
(2The above-mentioned ()) characterized in that the amorphous polyester is composed mainly of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and an aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms.1The polyester resin composition for calendar processing as described in).
[0010]
(3The above-mentioned (characterized in that the amorphous dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms of the amorphous polyester is terephthalic acid or isophthalic acid.2) The polyester resin composition for calendering.
[0011]
(4(2) The above (characterized in that the aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms of the amorphous polyester is ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, or cyclohexanedimethanol.2) Or (3) The polyester resin composition for calendering.
[0012]
(5) Melting point of crystalline polyester resin is 90-20The polyester resin composition for calendering according to any one of (1) to (4) above, which is 0 ° C.
[0013]
(6(1) to (1) to (1) above, wherein the crystalline polyester has a glass transition temperature of -100 to 30 ° C.5) A polyester resin composition for calendering according to any one of the above.
[0014]
(7) When the total glycol component of the crystalline polyester is 100 mol%, at least one of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and cyclohexanedimethanol is 50 The above (1) to (1) characterized by containing at least mol%6The polyester resin composition for calendar processing according to any one of 1).
[0015]
(8(1) to (1) above, wherein an organophosphate metal salt is used as a lubricant.7The polyester resin composition for calendar processing according to any one of 1).
[0016]
(9) Above (1)-(8A sheet obtained by calendering the resin composition according to any one of 1).
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester resin composition for calendering of the present invention is a calendering polyester resin composition containing at least two kinds of polyesters and a lubricant, and at least one of the two kinds of polyesters is an amorphous polyester. A polyester resin composition for calendering. By including at least two kinds of polyester, roll releasability and long run property at the time of calendering, and sheet properties after processing (almost no coloring, good transparency and printability, solvent resistance and detergent resistance) Can be made compatible.
[0018]
Furthermore, what consists of 50-97 weight part of amorphous polyester, 3-50 weight part of crystalline polyester, and 0.01-5 weight part of lubricants is preferable. The term “amorphous” as used herein is defined as follows. That is, using a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature was increased from −100 ° C. to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min, then cooled from 300 ° C. to −100 ° C. at 50 ° C./min, and then −100 ° The temperature is raised again from 300 to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min. It shows that neither of the two heating processes has a clear melting peak. Conversely, crystallinity means that a clear melting peak is shown when DSC is measured under the same conditions.
[0019]
The lower limit of the amorphous polyester is 50 parts by weight, preferably 60 parts by weight, more preferably 65 parts by weight, and the upper limit of blending is 97 parts by weight, preferably 95 parts by weight. The compounding lower limit of the crystalline polyester is 3 parts by weight, preferably 5 parts by weight, and the compounding upper limit is 50 parts by weight, preferably 45 parts by weight, more preferably 40 parts by weight.
[0020]
If the blending amount of the amorphous polyester is less than 50 parts by weight or the blending amount of the crystalline polyester is more than 50 parts by weight, the crystallinity of the finished sheet becomes remarkable, which causes whitening of the appearance. . Moreover, when the compounding amount of the amorphous polyester exceeds 95 parts by weight or the compounding amount of the crystalline polyester is less than 3 parts by weight, the solvent resistance and the detergent resistance of the finished sheet are lowered. That is, in order to express the solvent resistance that is a point in the present invention, it is necessary to crystallize the crystalline polyester present in the finished sheet to such an extent that the transparency of the sheet itself is not impaired. Due to the presence of the crystalline component, the resin does not swell even if the solvent adheres to the sheet surface, and it is expected that molecular movement is hindered and whitening can be prevented. From the above, when the DSC of the finished sheet is measured, it is important to achieve even a slight melting peak in order to achieve solvent resistance.
[0021]
The amorphous polyester resin used in the present invention is preferably composed mainly of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and an aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms. As used herein, the main component refers to 50 mol% or more, preferably 60 mol%, and more preferably 65 mol% or more of each component when the total acid component and glycol component are each 100 mol%. When both components are less than 50 mol%, the elongation and mechanical properties of the sheet obtained by calendering are lowered.
[0022]
Of the amorphous polyester resin used in the present invention, the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms is preferably terephthalic acid or isophthalic acid. When these dicarboxylic acids are used, the elongation and mechanical properties of the sheet obtained by calendering are further improved.
[0023]
The amorphous polyester resin of the present invention may be copolymerized with other polycarboxylic acids other than the above-mentioned terephthalic acid and isophthalic acid. For example, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, Known materials such as sebacic acid, decanoic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid and trimellitic acid can be used.
[0024]
Of the amorphous polyester used in the present invention, the aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms is preferably ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, or cyclohexanedimethanol. Further, ethylene glycol is contained as an essential component in an amount of 40 mol% or more, further 50 mol% or more, particularly 60 mol% or more, and at least one selected from diethylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol is 60 mol%. It is preferable that it is less than, further less than 50 mol%, especially less than 40 mol%. In addition, it is preferable that at least one selected from diethylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol is contained in an amount of 10 mol% or more, particularly 15 mol% or more.
Among these, the combination of ethylene glycol and neopentyl glycol has good compatibility with the lubricant, and it is easy to achieve both roll releasability and sheet transparency.
[0025]
The amorphous polyester resin of the present invention may be copolymerized with other polyhydric alcohol components other than the above-mentioned ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol. For example, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, hexanediol, nonanediol, dimerdiol, ethylene oxide addition of bisphenol A Products, propylene oxide adducts, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, tricyclodecane dimethanol, neopentyl hydroxypivalate ester 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, trimethylolpropane and the like can be used.
[0026]
The melting point of the crystalline polyester resin used in the present invention is 90-2.0It is preferably 0 ° C. A more preferred lower limit is 100 ° C, and even more preferred is 110 ° C. More preferred upper limitIs 190 ° C. When the melting point is less than 90 ° C., the crystallinity is lowered, so that the solvent resistance and the detergent resistance are lowered. On the other hand, the melting point is 20If the temperature exceeds 0 ° C., it is necessary to set the surface temperature of the roll when calendering to a high level, so the molecular weight is reduced due to hydrolysis of the polyester, so that the roll releasability during processing deteriorates and the sheet elongation decreases. Happen.
[0027]
The glass transition temperature of the crystalline polyester resin used in the present invention is preferably -100 to 30 ° C. A more preferred lower limit is −80 ° C., and a still more preferred lower limit is −70 ° C. On the other hand, a more preferable upper limit is 25 ° C. When the glass transition temperature is less than −100 ° C., the tackiness of the finished sheet becomes strong, and the sheet and the sheet are likely to be blocked, which is not preferable. On the other hand, when a crystalline polyester resin having a glass transition temperature exceeding 30 ° C. is used, the sheet is rapidly cooled to the room temperature region in the cooling step after the calendering step, and the crystallization of the crystalline polyester resin does not proceed sufficiently. It is considered that the solvent resistance is lowered.
[0028]
The crystalline polyester used in the present invention is composed of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, when the total glycol component is 100 mol%. Among them, it is preferable to contain at least one kind in an amount of 50 mol% or more. More preferably, it is 55 mol% or more, More preferably, it is 60 mol% or more. In order to exhibit the solvent resistance, it is important to quickly crystallize the crystalline polyester present in the sheet, but it is preferable to contain the above components in an amount of 50 mol% or more in order to impart sufficient crystallinity. . Conversely, when it is less than 50 mol%, the solvent resistance is lowered. Among these components, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol are particularly preferable from the viewpoint of solvent resistance because crystallization proceeds rapidly.
[0029]
The crystalline polyester resin used in the present invention is a polyvalent carboxylic acid component other than the above-mentioned ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, A polyhydric alcohol component may be copolymerized. For example, polyhydric carboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanoic acid, dimer Known acids such as acid, cyclohexanedicarboxylic acid and trimellitic acid can be used. On the other hand, as the polyhydric alcohol component, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, Nonanediol, dimer diol, ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, tricyclodecane dimethanol Neopentylhydroxypivalate ester, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, trimethylolpropane and the like can be used.
[0030]
The number average molecular weight of the amorphous polyester resin and the crystalline polyester resin used in the present invention is preferably 15000 to 40000, more preferably 18000 to 35000, and further preferably 20000 to 35000. When the number average molecular weight is less than 15000, the sheet is insufficient in strength and elongation due to insufficient resin cohesive force, and becomes brittle and cannot be used. On the other hand, when it becomes 40000 or more, the melt viscosity increases, so that the optimum temperature for calendering also increases, and as a result, roll releasability is deteriorated.
[0031]
The acid value of the amorphous polyester resin and the crystalline polyester resin used in the present invention is preferably 60 equivalents / 10.6g or less, more preferably 50 equivalent / 106g or less, more preferably 40 equivalents / 106g or less. Acid value is 60 equivalent / 106If it exceeds g, when the resin is heated during calendering, hydrolysis is further promoted, and the mechanical strength of the resulting sheet may be reduced. Moreover, roll releasability may also deteriorate due to the progress of decomposition of the resin.
[0032]
The polyester resin composition used in the present invention is 220 ° C. and shear rate is 100 sec.-1In this case, the melt viscosity is preferably 6000 to 60000 dPa · sec, more preferably 7000 to 50000 dPa · sec, and further preferably 8000 to 40000 dPa · sec. When the melt viscosity is less than 6000 dPa · sec, the adhesiveness of the resin increases, and the roll releasability decreases. On the other hand, if it exceeds 60000 dPa · sec, the melt viscosity is too high and the productivity is lowered, which is not practical.
When a sheet is prepared by calendering using the polyester resin of the present invention, it is necessary to add a lubricant to the polyester resin in order to improve roll releasability.
[0033]
The blending amount of the lubricant used in the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by weight. A more preferred lower limit is 0.05 parts by weight, a more preferred lower limit is 0.1 parts by weight, and a most preferred lower limit is 0.5 parts by weight. A more preferred upper limit is 4.5 parts by weight, a more preferred upper limit is 4 parts by weight, and a most preferred upper limit is 3.5 parts by weight. When the amount of the lubricant is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the roll releasability is difficult to obtain, and when it exceeds 5 parts by weight, the transparency, coloring, and printability of the sheet obtained by processing tend to decrease.
[0034]
Examples of the lubricant used in the present invention include polyolefin wax, metal salt of organophosphate, organophosphate, ester compound of adipic acid or azelaic acid and higher aliphatic alcohol, ethylenebisstearic acid amide, methylenebisstearin. Fatty acid amides such as acid amide, ethylenebisoleic acid amide, glycerin higher fatty acid ester compounds, pentaerythritol higher fatty acid ester compounds, higher aliphatic alcohols, higher fatty acids, paraffins, waxes derived from petroleum or coal, natural or synthesized High molecular ester waxes, metal soaps with higher fatty acids and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use a polyolefin wax and / or a metal salt of an organic phosphate.
[0035]
Examples of the polyolefin wax used as a lubricant in the present invention include polyethylene wax, polypropylene wax, and derivatives thereof, and the derivatives include copolymers with other monomers such as acrylic acid, vinyl acetate, styrene, and maleic acid. And partially oxidized decomposition types.
[0036]
Examples of the metal salt of an organic phosphate used as a lubricant in the present invention include, for example, a metal salt of an organic phosphate represented by the following general formula (I) and / or an organic represented by the following general formula (II). Examples include metal salts of phosphate esters.
[0037]
Formula (I):
[{RO (CfH2fO)n}3-aoPO (O)a(OH)e]d{M (OH)b}c
[Wherein R represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, M represents an alkali metal, alkaline earth metal, Zn or A1, a represents 1 or 2, e represents 0 or 1 ( However, when a is 1, it is 0 or 1, and when a is 2, b is 0-2, c is 1 or 2, d is 1-3, f is 2 or 3 is represented, n represents 0 to 60, and a, b, c, and d have the following relationship with the valence of metal (M) (hereinafter referred to as m). When m = 1, b = 0, d = 1, a = c, when m = 2, b = 0, c = 1, a × d = 2, or b = 1, d = 1, a = When c, m = 3, b = 0, d = 3, a = c, b = 1, c = 1, a × d = 2, or b = 2, d = 1, a = c, Furthermore, when m ≧ 2, different phosphate ion groups may be bonded to the metal (M), in which case d = 2 or 3 is the total number of different phosphate ion groups. When d is 2 or 3, the structures in [] may be the same as or different from each other. ]
[0038]
Formula (II):
[{R1O (CfH2fO)n}3-aePO (O)a(OH)e]d{M (OCOR2)s(OH)x }t
[In the formula, R1Represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, R2Represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, Zn or A1, a represents 1 or 2, e represents 0 or 1 (provided that a is 1) 0 or 1 when, and 0 when a is 2.), d represents 1 or 2, s represents 1 or 2, x represents 0 or 1, t represents 1 or 2, f represents 2 or 3, and n represents 0-60. Further, s + x = 1 or 2, and a, d, s, and t have the following relationship with the valence of metal (M) (hereinafter referred to as m). When m = 2, s = 1, d = 1, and a = t, and when m = 3, s = 1, t = 1, a × d = 2, or s = 2, d = 1, When a = t and m = 3, different phosphate ion groups may be bonded to the metal (M). In this case, d = 2 represents the total number of various phosphate ion groups. means. When d is 2, the structures in the respective brackets [] may be the same as or different from each other. ]
[0039]
The hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms represented by R in the general formula (I) and R in the general formula (II)1As a C4-C30 hydrocarbon group represented by these, an alkyl group, a phenyl group, an arylalkyl group, an argenyl group, or an alkylphenyl group is preferable. In addition, as the alkali metal represented by M in the general formula (I) and the general formula (II), for example, Li, Na, K and the like are preferable, and as the alkaline earth metal, for example, Mg, Ca, Ba Etc. are preferred.
[0040]
The metal salt of the organophosphate ester represented by the general formula (I) and the metal salt of the organophosphate ester represented by the general formula (II) can be produced by a conventional method. There is no particular limitation.
[0041]
Preferable examples of the metal salt of the organic phosphate represented by the general formula (I) include, for example, the compound (1) to the compound (13) shown in the following Table 1, the compound (14) to the compound shown in the following Table 2. (16) etc. are mentioned, As a preferable example of the metal salt of the organophosphate ester represented by general formula (II), the compound (15) -compound (26) shown in following Table 2 is mentioned, for example. These can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
In addition, these compounds (compound (1) to compound (26)) can be used as a simple substance or a polysiloxane as indicated by the number of repeating oxyethylene units or oxytrimethylene units in the polyether alcohol component including a decimal number. Number of repeating oxyethylene units or oxytrimethylene units in the ether alcohol component ((ClH2lO)nIs a mixture of a plurality of phosphoric acid ester metal salts having different repeating numbers (n).
[0043]
[Table 1]
[Table 2]
The polyester resin of the present invention is used as a composition containing an antioxidant in order to suppress thermal deterioration of the polyester resin during processing (to prevent coloration of the resin due to thermal deterioration and occurrence of sticking to the roll, etc.) It is desirable to do. As the antioxidant, for example, a phenol-based antioxidant, an organic phosphite-based compound and the like are suitable.
[0046]
Specific examples of the phenolic antioxidant used in the present invention include 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 2,6-di-tert. -Butyl 4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 3-methyl-4-isopropyl Phenol, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane, bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) sulfide, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 1,1- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 2,6-bis (2-hydroxy-3- tert-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) sulfide, bis (3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxydiphenyl) Methane, bis (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxydiphenyl) methane, bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) sulfide, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, ethylenebis [3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyrate Bis [2- (2-hydroxy-3-tert-butyl5-methylbenzyl) -4-methyl-6-tert-butylphenyl] terephthalate, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ) -2-Methylpropane, 4-methoxyphenol, cyclohexylphenol, p-phenylphenol, catechol, hydroquinone, 4-tert-butylpyrocatechol, ethyl gallate, propyl gallate, octyl gallate, lauryl gallate, cetyl gallate, β-naphthol 2,4,5-trihydroxybutyrophenone, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxydibenzyl) , 1,6-bis [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] hexane, tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxydiphenyl) ) Propionyloxymethyl] methane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] sulfide, n-otatadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis [3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxydiphenyl) propionylamino] hexane, 2, 6-bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -4-methyl Enol, bis [S- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)] thioterephthalate, tris [3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl Isocyanurate, 1,1,3-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The upper limit of the amount of the phenolic antioxidant is preferably 1.0 part by weight or less, particularly preferably 0.8 part by weight or less, while the preferable lower limit is 0.01 part by weight or more, particularly preferably 0.02 part by weight. That's it. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of suppressing heat deterioration during processing, and if it exceeds 1.0 part by weight, the effect of suppressing heat deterioration is saturated and not economical.
[0048]
Specific examples of the organic phosphite compound used in the present invention include, for example, triphenyl phosphite, tris (methylphenyl) phosphite, triisooctyl phosphite, tridecyl phosphite, tris (2-ethylhexyl). Phosphite, Tris (nonylphenyl) phosphite, Tris (octylphenyl) phosphite, Tris [decylpoly (oxyethylene) phosphite, Tris (cyclohexylphenyl) phosphite, Tricyclohexylphosphite, Tri (decyl) thiophosphite , Triisodecyl thiophosphite, phenyl bis (2-ethylhexyl) phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tetradecyl poly (oxyethylene) bis (ethylphenyl) phosphato, phenyl Dicyclohexyl phosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl cyclohexyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl 2-ethylhexyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl・ Cyclohexylphenyl phosphite, diphenyl (tridecyl) thiophosphite, nonylphenyl ditridecyl phosphite, phenyl p-tert-butylphenyl dodecyl phosphite, diisopropyl phosphite, bis [otadecyl poly (oxyethylene)] phosphite , Octyl poly (oxypropylene) tridecyl poly (oxypropylene) phosphite, monoisopropyl phosphite, diisode Ruphosphite, diisooctyl phosphite, monoisooctyl phosphite, didodecyl phosphite, monododecyl phosphite, dicyclohexyl phosphite, monocyclohexyl phosphite, monododecyl poly (oxyethylene) phosphite, bis (cyclohexylphenyl) phosphite Monocyclohexyl phenyl phosphite, bis (p-tert-butylphenyl) phosphite, tetratridecyl 4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite, tetratridecyl 4,4′-butylidene bis (2-tert -Butyl-5-methylphenyl) diphosphite, tetraisooctyl-4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenyl) diphosphite, tetrakis (nonylphenyl) Poly (propyleneoxy) isopropyl diphosphite, tetratridecyl propyleneoxypropyl diphosphite, tetratridecyl 4,4'-isopropylidene dicyclohexyl diphosphite, pentakis (nonylphenyl) bis [poly (propylene Oxy) isopropyl] triphosphite, heptakis (nonylphenyl) tetrakis [poly (propyleneoxy) isopropyl] pentaphosphite, heptakis (nonylphenyl) tetrakis (4,4′-isopropylidenediphenyl) pentaphosphite, decachys (nonyl) Phenyl) ・ heptakis (propyleneoxyisopropyl) octaphosphite, decaphenyl heptakis (propyleneoxyisopropyl) octaphosphite, bis (butoxycal) Ethyl) · 2,2-dimethylene-trimethylenedithiophosphite, bis (isooctoxycarbomethyl) · 2,2-dimethylenetrimethylenedithiophosphite, tetradodecyl · ethylenedithiophosphite, tetradodecyl · hexamethylenedithio Phosphite, tetradodecyl 2,2'-oxydiethylenedithiophosphite, pentadodecyl di (hexamethylene) trithiophosphite, diphenyl phosphite, 4,4'-isopropylidene-dicyclohexyl phosphite, 4,4'- Isopropylidene diphenyl alkyl (C12-C15) phosphite, 2-tert-butyl-4- [1- (3-tert-butyl-4-hydroxydiphenyl) isopropyl] phenyldi (p-nonylphenyl) phosphite, di Ridecyl 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphite, dioctadecyl 2,2-dimethylene trimethylene diphosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, hexatridecyl 4,4 ′, 4 ″ -1,1,3-butanetriyl-tris (2-tert-butyl-5-methylphenyl) triphosphite, tridodecylthiophosphite, decaphenyl heptakis (propyleneoxyisopropyl) octabosphite Dibutyl pentakis (2,2-dimethylenetrimethylene) diphosphite, dioctylpentakis (2,2-dimethylenetrimethylene) diphosphite, didecyl-2,2-dimethylenetrimethylenediphosphite and their lithium and sodium , Potassium, magnesium, caldium, barium, zinc and aluminum metal salts. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The compounding amount of the organic phosphite compound is preferably 3.0 parts by weight or less, particularly preferably 2.0 parts by weight or less, and the preferred lower limit is 0.01 parts by weight or more, particularly preferably 0.02. It is more than part by weight. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of suppressing thermal deterioration during processing, and if it exceeds 3.0 parts by weight, the effect of suppressing thermal deterioration is saturated and not economical.
[0050]
Note that it is preferable to use a phenolic antioxidant and an organic phosphite ester compound in combination because the effect of suppressing thermal deterioration is further improved.
[0051]
It may be preferable to add a crystal nucleating agent to the polyester resin composition of the present invention as necessary. This is because the crystal nucleating agent speeds up the crystallization of the crystalline polyester, completes the crystallization quickly, and controls the size of the spherulites by adjusting the number of crystal nuclei. That is, by adjusting these, it becomes easy to achieve both transparency and solvent resistance of the sheet. Specific examples of the crystal nucleating agent include inorganic fine particles such as talc, silica, graphite, carbon powder, pyroferrite, gypsum, and neutral clay, metal oxides such as magnesium oxide, aluminum oxide, and titanium dioxide, sulfate, and phosphoric acid. Salt, silicate, oxalate, stearate, benzoate, salicylate, tartrate, sulfonate, montanic acid wax salt, montanic acid wax ester salt, terephthalic acid salt, carboxylate, α-olefin And an ionic copolymer comprising α, β-unsaturated carboxylic acid.
[0052]
Other components can be appropriately added to the polyester resin composition of the present invention depending on the application. Examples include fillers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, antistatic agents, antibacterial agents, ethoxy compounds, crosslinking agents, sulfur-based antioxidants, and the like.
[0053]
【Example】
In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to the examples.
The measurement value described in the synthesis example is measured by the following method.
[0054]
Composition composition: The resin was dissolved in deuterated chloroform and quantified by H-NMR.
[0055]
Glass transition temperature, melting point: Using a differential scanning calorimeter, 10 mg of a measurement sample was put in an aluminum pan, sealed with a lid held, and measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
[0056]
Number average molecular weight: It was determined as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography using hexafluoroisopropanol as a solvent.
[0057]
Acid value: Determined by dissolving resin in chloroform and titrating with 0.1N potassium hydroxide ethanol solution. Phenolphthalein was used as the indicator.
[0058]
<Synthesis Example of Amorphous Polyester (A)>
960 parts by weight of dimethyl terephthalate, 527 parts by weight of ethylene glycol, 156 parts by weight of neopentyl glycol, 0.34 parts by weight of tetrabutyl titanate were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and an outlet condenser. The transesterification was carried out at 2 ° C. for 2 hours. After completion of the transesterification reaction, the temperature of the reaction system was raised from 220 ° C. to 270 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 500 Pa over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 130 Pa or less for 55 minutes to obtain amorphous polyester (A).
[0059]
As a result of NMR analysis, the amorphous polyester (A) had a composition of a dicarboxylic acid component of 100 mol% terephthalic acid, a diol component of 80 mol% of ethylene glycol, and 20 mol% of neopentyl glycol. The glass transition temperature is 78 ° C., the number average molecular weight is 28000, and the acid value is 30 equivalents / 10.6g.
Amorphous polyesters (B) to (E) were produced in the same manner as amorphous polyester (A). Table 3 shows the composition and measurement results. (Numerical values are mol% in the resin) The crystalline polyesters (a) to (e) were produced in the same manner as the amorphous polyester (A). Table 3 shows the composition and measurement results. (Figures are mol% in resin)
[0060]
[Table 3]
The polyester shown in Table 3 was mixed with the components shown in Tables 4 and 5 in a beaker, and the mixture was kneaded on two 6-inch chilled rolls set at 180 ° C. The resin adhered to the chilled roll with occasional spatula was mixed while peeling off, and the time when the resin stopped sticking to the roll was measured, and the adhesion time from the start of mixing was measured. Similarly, after kneading for 5 minutes, the roll interval was set to 0.3 mm (sheet thickness set to 0.3 mm) to obtain a sheet. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0062]
The lubricants and stabilizers described in Tables 4 and 5 mean the following compounds.
I: Tridecyl poly (oxyethylene) phosphate zinc salt
II: Styrene-modified polyethylene wax
III: Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane
Moreover, the numerical value in the amount of polyester, a lubricant, and the amount of stabilizer in a table | surface is a weight part.
[0063]
[Table 4]
[Table 5]
The evaluation methods of transparency and solvent resistance in the table are as follows.
Transparency: The sheets were visually compared and evaluated according to the following criteria. (5: Extremely transparent, 4: Excellent transparency, 3: Transparent, 2: Slightly opaque, 1: Slightly opaque.)
Solvent resistance: After immersing the sheet in methyl ethyl ketone for 10 minutes, whether or not whitening or swelling occurred was visually compared and evaluated according to the following criteria. (5: No change, 4: Slightly swollen but no significant change, 3: Whitening occurs, 2: Whitening occurs and the surface swells a little, 1: Whitening occurs and the surface melts)
In the columns of transparency and solvent resistance evaluation, “-” in the comparative example means that the sheet could not be adhered due to adhesion.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, the polyester resin composition of the present invention is a calendering polyester resin composition containing at least two kinds of polyesters and a lubricant, and preferably a combination of an amorphous polyester, a crystalline polyester and a lubricant. It is a thing. Not only does this composition make it easier to calendar the polyester resin composition, which has been difficult in the past, but also the finished sheet has good transparency and excellent solvent resistance and detergent resistance. Processing can be enabled.
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