JP4022127B2

JP4022127B2 - Polyester resin molded product

Info

Publication number: JP4022127B2
Application number: JP2002312022A
Authority: JP
Inventors: 雅之川辺
Original assignee: Daiwa Can Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Daiwa Can Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2022-10-28
Also published as: JP2004143353A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂製成形品に関し、より詳しくは、カレンダー加工性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄時や焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する恐れが少なく環境適合性に優れたポリエステル樹脂をカレンダー加工して得られるポリエステル樹脂製成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カレンダー加工は、熱可塑性樹脂からフィルムおよびシートを製造する経済的かつ効率的な方法である。カレンダー加工によって得られたフィルムおよびシートは、通常０．０５ｍｍ〜２ｍｍの均一な厚さを有しており、種々の形状に容易に熱成形されて土木・建築分野をはじめ家具、機械部品、自動車用部品などの広い分野に使用されている。従来、カレンダー加工用樹脂としては成形が容易なことからポリ塩化ビニル系樹脂が使用されてきた。しかし、ポリ塩化ビニル系樹脂は、廃棄・焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する環境問題が指摘されている。このため、近年代替素材としてポリエステル系樹脂の検討が盛んに行われるようなった。しかしながら、ポリエステル系樹脂は一般に溶融粘度が低く、カレンダー加工成形の際ドローダウンが発生し成形性が悪いという欠点がある。さらにはカレンダーロールからの剥離性が悪く表面の滑らかなフィルムおよびシートの成形が困難であるため、満足のいく代替樹脂が得られていないのが現状である（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３２８０３７４号公報（第３頁）
【特許文献２】
特許第３３００６７４号公報（第２頁）
【特許文献３】
特許第３３０５２７３号公報（第２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、カレンダー加工性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄・焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する恐れが少なく環境適合性に優れたポリエステル樹脂をカレンダー加工して得られるポリエステル樹脂製成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜２０モル％およびスピログリコール２０〜８０モル％をジオール成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温時結晶化発熱量が４Ｊ／ｇ以下であり、かつガラス転移温度が９０℃以上であり、（２）樹脂溶融温度２００℃におけるメルトフローレイト（以下ＭＦＲと記す）が３．０ｇ／１０分以下であり、かつ樹脂溶融温度２５０℃におけるＭＦＲが３．０ｇ／１０分以上である共重合ポリエステル樹脂をカレンダー加工して得られることを特徴とするポリエステル樹脂製成形品によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の酸成分は主としてテレフタル酸を用いるが、少量の他のジカルボン酸成分を用いる事もできる。具体的には、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の１０モル％以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂のグリコール成分は主として、エチレングリコールおよびスピログリコールを用いるが、少量の他のグリコール成分を用いる事もできる。具体的には、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジオール成分全体の１０モル％以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールおよびスピログリコールとを主成分とする原料を、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物を触媒として、エステル化反応工程、液相重縮合反応工程、必要に応じて固相重合反応工程、さらに加熱処理工程により製造される。
【０００９】
エステル化反応工程は、２４０〜２８０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、テレフタル酸とジオール成分とのエステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。このエステル化反応工程において、塩基性化合物を少量添加した場合、副生物の少ないポリエステルが得られる。このような塩基性化合物として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げられる。
【００１０】
液相重縮合反応工程は、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物触媒の存在下、２５０〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａの減圧下において行われる。液相重縮合反応工程では、上記エステル化反応工程において得られたテレフタル酸とジオール成分との低次縮合物から、未反応のジオール成分を系外に留去させる。
【００１１】
本発明で用いられる重縮合反応触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物、酢酸スズなどのスズ化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が挙げられる。中でも、得られる樹脂の色調および透明性の点でゲルマニウム化合物が好ましい。重縮合反応触媒は、所定触媒濃度の水溶液またはエチレングリコール溶液として添加される。
【００１２】
重縮合反応触媒の添加量は、得られる共重合ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０^−５〜１×１０^−３モルの量であることが、重縮合反応速度の点から好ましい。
【００１３】
液相重縮合反応工程において、共重合ポリエステル樹脂の熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダードフェノール系の化合物などが挙げられる。
【００１４】
安定剤の添加量は、得られる共重合ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０^−５〜１×１０^−３モルであることが、熱分解防止効果および重縮合反応速度の点から好ましい。
【００１５】
本発明の共重合ポリエステルの極限粘度は、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満の場合、押出成形に必要な樹脂の溶融粘度が得られない。また、極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超える場合は、樹脂の溶融が困難となり樹脂未溶融物に由来する異物が成形品中に発生し易い。
【００１６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて昇温速度１０℃／分にて室温から３００℃まで昇温後、直ちに降温速度１０℃／分にて室温まで冷却して測定した降温時結晶化発熱量が４Ｊ／ｇ以下のものである。降温時結晶化発熱量が４Ｊ／ｇを超える場合、共重合ポリエステル樹脂の結晶性が高くなり、カレンダー加工時に高温での加工が必要となるためポリエステルの加水分解反応が促進されカレンダー加工性が著しく悪化する。降温結晶化発熱量が４Ｊ／ｇ以下とするには、例えばスピログリコールの含有量を調整することで達成可能である。好ましくは、スピログリコールのジオール成分全体に対する含有量が１０モル％以上であり、更に好ましくは含有量が２０〜８０モル％とすればよい。
【００１７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて昇温速度１０℃／分にて室温から３００℃まで測定したガラス転移温度が９０℃以上のものである。ガラス転移温度が９０℃に満たない場合、カレンダー加工時に共重合ポリエステル樹脂のカレンダー加工ロールへの粘着性が高くなり、ロールからシート剥離性が著しく低下する。ガラス転移温度が９０℃以上とするには、例えば、スピログリコールのジオール成分全体に対する含有量が１７モル％以上とする方法がある。
【００１８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、樹脂溶融温度２００℃におけるメルトフローレイト（以下ＭＦＲと記す）が３．０ｇ／１０分以下であり、かつ樹脂溶融温度２５０℃におけるＭＦＲが３．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。樹脂溶融温度２００℃におけるＭＦＲが大きくなり過ぎると、カレンダー加工時にドローダウンが生じる恐れがある。また、樹脂溶融温度２５０℃におけるＭＦＲが小さ過ぎると、カレンダー加工時にカレンダーロールの回転に過負荷がかかる恐れがある。
【００１９】
本発明のＭＦＲの測定は、ＪＩＳＫ７２１０に準じて行う。具体的には、共重合ポリエステル樹脂を内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、試験温度で溶融したものに、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを載せて溶融重合体に均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた直径２．０９５ｍｍのオリフィスより押出される溶融重合体の流出速度である。
【００２０】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、カレンダー加工性向上のために、その製造工程でエステル結合形成性官能基を１分子中に３個又は４個有する多官能性化合物（以下単に多官能性化合物と記す）を含有させることが好ましい。多官能性化合物とは、ポリエステル分子鎖中のカルボキシル基又は水酸基と反応してエステル結合を形成する化合物であり、具体的にはカルボキシル基、水酸基、或いはメチルエステル基、エチルエステル基等のアルキルエステル基を有する化合物である。このような多官能性化合物を含有させることによりポリエステル分子鎖中に架橋構造が形成され、溶融特性が改善され、カレンダー加工性が向上する。
【００２１】
多官能性化合物として具体的には、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸及びそれらの酸無水物、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物、トリメシン酸等の多官能性のアルコール及び酸等を挙げることができる。多官能性化合物の含有量はポリマー全量に対して０．０５〜２．０モル％であることが好ましく、０．２〜０．５モル％であることが更に好ましい。かかる多官能性化合物の含有量がこの範囲にあると、適度な架橋により溶融特性が改善され、カレンダー加工性が更に改善され、成形品中の未溶融物の発生が抑えられるので好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、共重合ポリエステルがカレンダーロールに粘着することを防止する添加剤が含まれていることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物中に含まれる添加剤の量は、一般的に前記共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、添加剤０．０１〜１０重量部である。使用する添加剤の最適量は、当該技術分野で公知の要因によって求められるが、カレンダー加工装置、ポリエステル樹脂組成物、加工条件およびカレンダー加工により得られるシートまたはフィルムの厚みにより変動する。また、添加剤の量が多い場合は、得られるシートまたはフィルムの表面平滑性が悪くなる。
【００２３】
本発明で使用するのに適切な添加剤は、カレンダー加工技術分野で公知のものであり、内部滑剤、スリップ剤およびこれらの混合物が含まれる。このような添加剤の例として、エルシルアミドおよびステラアミドのような脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛のような有機酸の金属塩、ステアリン酸、オレイン酸およびパルミチン酸のような脂肪酸およびエステル、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスのような炭化水素ワックス、化学的に変性したポリオレフィンワックス、グリセロールステアレート、タルク、アクリルコポリマーなどがあげられる。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、カレンダーロール上での溶融または半溶融材料の酸化分解を防止するために、一般的な酸化防止剤を使用することもできる。適切な酸化防止剤の例として、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）、エタノックス３３０（エチル社製）のようなヒンダードフェノール系化合物、イルガフォス（チバガイギー社製）、ウェストン（ジーイー社製）のようなリン化合物があげられる。これらの酸化防止剤は単独でも２種以上を併用して用いることもできる。ポリエステル樹脂組成物中に含まれる酸化防止剤の量は、一般的に前記共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、酸化防止剤０．０１〜１０重量部である
【００２５】
本発明のカレンダー加工成形品の製造方法としては、特に制限は無く公知のカレンダー加工装置を用いて行うことができる。一般的には、カレンダー加工装置としては、少なくとも２個以上、好ましくは４個以上の隣接する金属ロールを有するものが上げられる。本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物をペレット、粉末又は溶融状態で２個の金属ロールの間に供給する。金属ロールは、列になっているかまたは「Ｌ」配置、逆「Ｌ」配置または「Ｚ」配置を有している。一般的には、金属ロールの表面温度が共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度より８０〜１６０℃高い温度で加工することが好ましい。
【００２６】
また、成形加工時に加水分解によるポリマー劣化を防ぐために、共重合ポリエステル樹脂組成物を予備乾燥するか、または加工の間に過剰の水分を排出することが好ましい。この方法により、共重合ポリエステル樹脂組成物から、厚さが均一で表面平滑性に優れたフィルムまたはシートを極めて経済的に生産することができる。このようなカレンダー加工装置の一例として特許第３２８０３７４号公報に記載された「ポリエステルカレンダリング方法」が代表的なものである。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、カレンダー加工性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄・焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する恐れが少なく環境適合性に優れたポリエステル樹脂組成物からなるカレンダー加工成形品を製造することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
各物性の測定方法および評価は、下記の方法に従った。
【００２９】
（１）極限粘度（ＩＶ）
共重合ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶液に溶かし、２０℃にて株式会社柴山科学機器製作所製自動粘度測定装置ＳＳ−２７０ＬＣを用い測定した。
【００３０】
（２）共重合比率
共重合ポリエステル樹脂を、トリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムの混合溶液（１：１）で溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、ＦＴ−ＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＧ型）を用いて測定した。
【００３１】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化発熱量（ΔＨｃ）
共重合ポリエステル樹脂約１０ｍｇを計量し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用いて、室温〜３００℃まで昇温速度１０℃／分にてＴｇを測定し、３００℃〜室温まで降温速度１０℃／分にてΔＨｃを測定した。
【００３２】
（４）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
株式会社東洋精機製メルトインデクサＴＹＰＥＣ−５０５９にてＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定を実施した。具体的には、共重合ポリエステル樹脂を、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、試験温度２００℃および２５０℃で溶融したものに、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを載せて溶融重合体に均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた直径２．０９５ｍｍのオリフィスより押出される溶融重合体の流出速度を測定した。
【００３３】
（５）カレンダー加工性
共重合ポリエステル樹脂から、４個の金属ロールを有するカレンダー加工装置を使用して金属ロール表面温度１８０℃にて厚み０．５ｍｍのシートを成形した。この時の、金属ロールからの剥離性とシート表面の平滑性を評価した。
（剥離性）
○：金属ロールからの剥離が非常に容易。
×：金属ロールからの剥離が困難。
（表面平滑性）
○：シート表面が滑らかで平滑
×：シート表面が荒れて平滑でない
【００３４】
（６）シート物性
得られたシートの透明性、耐熱性を測定した。
（透明性）
ヘーズメーター（日本電色製ヘーズメーター３００Ａ）により、ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。
（耐熱性）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）で昇温速度１０℃／分にてガラス転移温度を測定した。
【００３５】
（共重合ポリエステル樹脂の製造）
所定量のテレフタル酸と酸成分に対しグリコール成分のモル比が１．２となるように、エチレングリコールをステンレス製オートクレーブに仕込み、２５０℃、２００ｋＰａの条件下でエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量のスピログリコール、三酸化アンチモン触媒とリン酸トリメチルを加え、２８０℃、６６Ｐａの減圧下にて重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂に関し、共重合組成、ＩＶ、Ｔｇ、ＭＦＲを評価した結果を表１および表２示した。
【００３６】
（カレンダー加工）
実施例１〜６、比較例１〜６
得られたポリエステル樹脂および滑剤を表３〜表５に示した割合で、４個の金属ロールを有するカレンダー加工装置に供給し、金属ロール温度１８０℃（Ｐ−１については２８０℃、Ｐ−２については２５０℃）にて、厚み０．５ｍｍのシートを成形した。このときのカレンダー加工性と得られたシートの物性を測定し表３〜表６に示した。比較例１〜４においては、表面平滑性の優れたシートが得られず、シート物性の評価はできなかった。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【表４】

【００４１】
【表５】

【００４２】
【表６】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a port Riesuteru resins manufactured by forming molded article, and more particularly, excellent calendering processability, recycling is easy, less risk of the occurrence of toxic gases such as hydrogen chloride gas or dioxins at the time of disposal or when incinerated excellent polyester resins in compatibility relates polyester resin SeiNaru molded product obtained by calendering.
[0002]
[Prior art]
Calendering is an economical and efficient method for producing films and sheets from thermoplastic resins. Films and sheets obtained by calendering usually have a uniform thickness of 0.05 mm to 2 mm, and are easily thermoformed into various shapes, including civil engineering and construction fields, furniture, machine parts, automobiles. It is used in a wide range of parts. Conventionally, a polyvinyl chloride resin has been used as a calendering resin because it can be easily molded. However, polyvinyl chloride resin has been pointed out as an environmental problem in which toxic gases such as hydrogen chloride gas and dioxin are generated during disposal and incineration. For this reason, in recent years, a polyester resin has been actively studied as an alternative material. However, polyester resins generally have a low melt viscosity, and have a drawback that drawdown occurs during calendering molding and the moldability is poor. Furthermore, since the peelability from the calender roll is poor and it is difficult to form a smooth surface film and sheet, no satisfactory alternative resin has been obtained (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). And Patent Document 3).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3280374 (page 3)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3300674 (page 2)
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3305273 (page 2)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, has excellent calendar processability, is easy to recycle, and is less likely to generate toxic gases such as hydrogen chloride gas and dioxin during disposal and incineration. to provide a polyester resin excellent SeiNaru form article polyester resins obtained by calendered.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object is a copolyester resin having terephthalic acid as the main dicarboxylic acid component, ethylene glycol 80 to 20 mol% and spiroglycol 20 to 80 mol% as the diol component, and (1) a differential scanning calorimeter (DSC) upon cooling crystallization exotherm, measured at) is not less less 4J / g, and the glass transition temperature of Ri der 90 ° C. or higher, (2) referred to as melt flow rate (hereinafter MFR of the resin melt temperature 200 ° C.) is 3 Achieved by a polyester resin molded article obtained by calendering a copolyester resin having an MFR of 3.0 g / 10 min or more at a resin melting temperature of 250 ° C. of 0.0 g / 10 min or less Is done.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Although the terephthalic acid is mainly used as the acid component of the copolymerized polyester resin of the present invention, a small amount of other dicarboxylic acid components can also be used. Specifically, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and dimer acids. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferably 10 mol% or less of the entire dicarboxylic acid component.
[0007]
The glycol component of the copolymerized polyester resin of the present invention mainly uses ethylene glycol and spiro glycol, but a small amount of other glycol components can also be used. Specific examples include diethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyalkylene glycol, bisphenol A or bisphenol S diethoxy compound. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferably 10 mol% or less of the entire diol component.
[0008]
The copolyester resin of the present invention contains at least one selected from the group consisting of antimony, titanium, germanium, tin, and zinc as raw materials mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol and spiroglycol. Using a metal element-containing compound as a catalyst, it is produced by an esterification reaction step, a liquid phase polycondensation reaction step, if necessary, a solid phase polymerization reaction step, and a heat treatment step.
[0009]
The esterification reaction step is performed at a temperature of 240 to 280 ° C. and a pressure of 20 to 300 kPa. At this time, only water generated by the esterification reaction of terephthalic acid and a diol component is released out of the system. In this esterification reaction step, when a small amount of a basic compound is added, a polyester with few by-products can be obtained. Examples of such basic compounds include tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, and benzylmethylamine, and quaternary amines such as tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
[0010]
The liquid phase polycondensation reaction step is performed at a temperature of 250 to 300 ° C. in the presence of at least one metal element-containing compound catalyst selected from the group consisting of antimony, titanium, germanium, tin, and zinc. Performed under reduced pressure. In the liquid phase polycondensation reaction step, unreacted diol component is distilled out of the system from the low-order condensate of terephthalic acid and diol component obtained in the esterification reaction step.
[0011]
Examples of the polycondensation reaction catalyst used in the present invention include germanium compounds such as germanium dioxide, germanium tetraethoxide, and germanium tetrabutoxide, antimony compounds such as antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony tartrate, and antimony acetate, and tetrabutyl titanate. A titanium compound, a tin compound such as tin acetate, and a zinc compound such as zinc acetate. Among these, germanium compounds are preferable from the viewpoint of the color tone and transparency of the obtained resin. The polycondensation reaction catalyst is added as an aqueous solution or ethylene glycol solution having a predetermined catalyst concentration.
[0012]
The addition amount of the polycondensation reaction catalyst is preferably 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ mol in terms of the polycondensation reaction rate with respect to 1 mol of the acid component of the copolymer polyester resin obtained. .
[0013]
In the liquid phase polycondensation reaction step, a stabilizer may be added to prevent side reactions such as thermal decomposition of the copolyester resin. Examples of the stabilizer include phosphoric esters such as trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, and triphenyl phosphoric acid, phosphorous compounds such as phosphorous acid and polyphosphoric acid, hindered phenol compounds, and the like.
[0014]
The addition amount of the stabilizer is 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ mol with respect to 1 mol of the acid component of the copolymer polyester resin obtained from the viewpoint of the thermal decomposition prevention effect and the polycondensation reaction rate. preferable.
[0015]
The intrinsic viscosity of the copolymerized polyester of the present invention is preferably 0.60 to 0.90 dl / g, and more preferably 0.70 to 0.90 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.60 dl / g, the melt viscosity of the resin necessary for extrusion molding cannot be obtained. Further, when the intrinsic viscosity exceeds 0.90 dl / g, it is difficult to melt the resin, and foreign matters derived from the unmelted resin are easily generated in the molded product.
[0016]
The copolymerized polyester resin of the present invention is heated from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min using a DSC (differential scanning calorimeter), and immediately cooled to room temperature at a temperature lowering rate of 10 ° C./min. The calorific value of crystallization during cooling was 4 J / g or less. If the crystallization heat generation when the temperature falls is over 4 J / g, the crystallinity of the copolyester resin will be high, and it will be necessary to process at a high temperature during calendering. Getting worse. The temperature drop crystallization exotherm can be reduced to 4 J / g or less, for example, by adjusting the spiroglycol content. Preferably, the content of spiroglycol with respect to the entire diol component is 10 mol% or more, more preferably 20 to 80 mol%.
[0017]
The copolyester resin of the present invention has a glass transition temperature of 90 ° C. or higher measured by DSC (differential scanning calorimeter) from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. When the glass transition temperature is less than 90 ° C., the adhesiveness of the copolyester resin to the calendering roll is increased during calendering, and the sheet peelability is remarkably lowered from the roll. In order to set the glass transition temperature to 90 ° C. or higher, for example, there is a method in which the content of spiro glycol with respect to the entire diol component is 17 mol% or higher.
[0018]
The copolymer polyester resin of the present invention has a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) at a resin melting temperature of 200 ° C. of 3.0 g / 10 min or less and an MFR at a resin melting temperature of 250 ° C. of 3.0 g / 10 min. The above is preferable. If the MFR at a resin melting temperature of 200 ° C. becomes too large, drawdown may occur during calendar processing. On the other hand, if the MFR at the resin melting temperature of 250 ° C. is too small, the calendar roll may be overloaded during calendar processing.
[0019]
The MFR of the present invention is measured according to JIS K7210. Specifically, the copolymer polyester resin was filled in a cylinder having an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm, and melted at a test temperature, and a plunger having a weight of 2160 g and a diameter of 9.48 mm was placed on the molten polymer. This is the flow rate of the molten polymer that is evenly loaded and extruded from an orifice with a diameter of 2.095 mm provided in the center of the cylinder.
[0020]
The copolyester resin of the present invention has a polyfunctional compound (hereinafter simply referred to as a polyfunctional compound) having three or four ester bond-forming functional groups in one molecule in the production process in order to improve calendar processability. It is preferable to contain. The polyfunctional compound is a compound that reacts with a carboxyl group or a hydroxyl group in a polyester molecular chain to form an ester bond, and specifically, an alkyl ester such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or a methyl ester group or an ethyl ester group. A compound having a group. By containing such a polyfunctional compound, a crosslinked structure is formed in the polyester molecular chain, the melting characteristics are improved, and the calendar processability is improved.
[0021]
Specific examples of the polyfunctional compound include pentaerythritol, trimethylolpropane, trimellitic acid and acid anhydrides thereof, pyromellitic acid and acid anhydrides thereof, and polyfunctional alcohols and acids such as trimesic acid. Can be mentioned. The content of the polyfunctional compound is preferably 0.05 to 2.0 mol%, more preferably 0.2 to 0.5 mol%, based on the total amount of the polymer. When the content of such a polyfunctional compound is within this range, the melting characteristics are improved by appropriate crosslinking, the calendering process is further improved, and the generation of unmelted material in the molded product is suppressed, which is preferable.
[0022]
The polyester resin composition of the present invention preferably contains an additive that prevents the copolyester from sticking to the calender roll. The amount of the additive contained in the polyester resin composition is generally 0.01 to 10 parts by weight of the additive with respect to 100 parts by weight of the copolymer polyester resin. The optimum amount of additive to be used is determined by factors known in the art, but varies depending on the calendering device, the polyester resin composition, the processing conditions, and the thickness of the sheet or film obtained by calendering. Moreover, when there is much quantity of an additive, the surface smoothness of the sheet | seat or film obtained will worsen.
[0023]
Additives suitable for use in the present invention are those known in the calendering art and include internal lubricants, slip agents and mixtures thereof. Examples of such additives include fatty acid amides such as erucylamide and stellaamide, metal salts of organic acids such as calcium stearate and zinc stearate, fatty acids and esters such as stearic acid, oleic acid and palmitic acid, paraffin wax Hydrocarbon waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax, chemically modified polyolefin waxes, glycerol stearate, talc, acrylic copolymers and the like.
[0024]
In the polyester resin composition of the present invention, a general antioxidant can be used in order to prevent oxidative decomposition of the molten or semi-molten material on the calender roll. Examples of suitable antioxidants include hindered phenolic compounds such as Irganox 1010 (Ciba Geigy), Etanox 330 (Ethyl), Irgaphos (Ciba Geigy), Weston (Gee). Examples thereof include phosphorus compounds. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the antioxidant contained in the polyester resin composition is generally 0.01 to 10 parts by weight of the antioxidant with respect to 100 parts by weight of the copolymer polyester resin.
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the calendered molded article of this invention, It can carry out using a well-known calendering apparatus. In general, as the calendering apparatus, one having at least two, preferably four or more adjacent metal rolls is raised. The copolymerized polyester resin composition of the present invention is supplied between two metal rolls in a pellet, powder or molten state. The metal rolls are in a row or have an “L” configuration, an inverted “L” configuration, or a “Z” configuration. In general, it is preferable that the surface temperature of the metal roll is processed at a temperature 80 to 160 ° C. higher than the glass transition temperature of the copolyester resin.
[0026]
In order to prevent polymer degradation due to hydrolysis during molding, it is preferable to pre-dry the copolyester resin composition or to discharge excess water during processing. By this method, a film or sheet having a uniform thickness and excellent surface smoothness can be produced extremely economically from the copolymerized polyester resin composition. A typical example of such a calendar processing apparatus is a “polyester calendering method” described in Japanese Patent No. 3280374.
[0027]
【The invention's effect】
The copolyester resin composition of the present invention has excellent calendar processability, is easy to recycle, has a low risk of generating toxic gases such as hydrogen chloride gas and dioxin during disposal and incineration, and is excellent in environmental compatibility A calendered molded article made of the composition can be produced.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
The measurement method and evaluation of each physical property followed the following method.
[0029]
(1) Intrinsic viscosity (IV)
The copolymer polyester resin was dissolved in a mixed solution of phenol / tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio), and measured at 20 ° C. using an automatic viscosity measuring device SS-270LC manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd.
[0030]
(2) Copolymerization ratio Copolyester resin was dissolved in a mixed solution (1: 1) of trifluoroacetic acid-d and deuterated chloroform, and tetramethylsilane was mixed as a standard, and FT-NMR (manufactured by Varian) (300 MG type).
[0031]
(3) Glass transition temperature (Tg), crystallization exotherm (ΔHc)
About 10 mg of the copolyester resin was weighed, and Tg was measured at a heating rate of 10 ° C./min from room temperature to 300 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co.). ΔHc was measured at a cooling rate of 10 ° C./min.
[0032]
(4) Melt flow rate (MFR)
Measurement was performed according to JIS K7210 using a melt indexer TYPE C-5059 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Specifically, a copolymer polyester resin was filled in a cylinder having an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm, and melted at test temperatures of 200 ° C. and 250 ° C., and a plunger having a weight of 2160 g and a diameter of 9.48 mm was added. The molten polymer was loaded evenly, and the flow rate of the molten polymer extruded from an orifice having a diameter of 2.095 mm provided at the center of the cylinder was measured.
[0033]
(5) A sheet having a thickness of 0.5 mm was formed from a calendering copolyester resin using a calendering apparatus having four metal rolls at a metal roll surface temperature of 180 ° C. At this time, the peelability from the metal roll and the smoothness of the sheet surface were evaluated.
(Peelability)
○: Very easy to peel from the metal roll.
X: Detachment from the metal roll is difficult.
(Surface smoothness)
○: The sheet surface is smooth and smooth. ×: The sheet surface is rough and not smooth.
(6) Sheet physical properties The transparency and heat resistance of the obtained sheets were measured.
(transparency)
It measured according to JISK7105 with the haze meter (Nippon Denshoku haze meter 300A).
(Heat-resistant)
The glass transition temperature was measured with a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) at a heating rate of 10 ° C./min.
[0035]
(Manufacture of copolyester resin)
Ethylene glycol was charged into a stainless steel autoclave so that the molar ratio of the glycol component to the predetermined amount of terephthalic acid and acid component was 1.2, and the esterification reaction was carried out at 250 ° C. and 200 kPa. After completion of the esterification reaction, a predetermined amount of spiroglycol, antimony trioxide catalyst and trimethyl phosphate were added, and a polycondensation reaction was carried out under reduced pressure at 280 ° C. and 66 Pa. Tables 1 and 2 show the results of evaluating the copolymer composition, IV, Tg, and MFR with respect to the obtained copolymer polyester resin.
[0036]
(Calendar processing)
Examples 1-6, Comparative Examples 1-6
The obtained polyester resin and lubricant were supplied to a calendering apparatus having four metal rolls at the ratios shown in Tables 3 to 5, and the metal roll temperature was 180 ° C. (280 ° C. for P-1, P-2 for P-1). , A sheet having a thickness of 0.5 mm was formed. The calendar workability at this time and the physical properties of the obtained sheet were measured and shown in Tables 3 to 6. In Comparative Examples 1-4, the sheet | seat excellent in surface smoothness was not obtained, and the physical property of the sheet | seat was not able to be evaluated.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
[Table 3]

[0040]
[Table 4]

[0041]
[Table 5]

[0042]
[Table 6]

Claims

A copolymer polyester resin having terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component, ethylene glycol 80 to 20 mol% and spiroglycol 20 to 80 mol% as a diol component,
(1) upon cooling crystallization exotherm as measured by differential scanning calorimetry (DSC) is not more than 4J / g, and Ri der glass transition temperature of 90 ° C. or higher,
(2) The melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) at a resin melting temperature of 200 ° C. is 3.0 g / 10 min or less, and the MFR at a resin melting temperature of 250 ° C. is 3.0 g / 10 min or more. > A polyester resin molded product obtained by calendering a copolyester resin.

The polyester resin molded article according to claim 1, comprising a lubricant.