JP5140968B2 - Polyester resin composition and film using the same - Google Patents
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Description
本発明は、特定の化合物を共重合し、重合活性の高いチタン化合物を用いて低温で効率よく重縮合することで、光弾性係数、屈折率、ゲル化率が低く、また、重縮合反応中の低分子量化合物の飛散が抑えられ、光学等方性に優れたポリエステル樹脂組成物に関し、特に光学等方性や光反射性に優れた光学ポリエステルフィルムに関する。 In the present invention, a specific compound is copolymerized and polycondensed efficiently at a low temperature using a titanium compound having a high polymerization activity, so that the photoelastic coefficient, refractive index, and gelation rate are low. The present invention relates to a polyester resin composition excellent in optical isotropy in which scattering of the low molecular weight compound is suppressed, and more particularly to an optical polyester film excellent in optical isotropy and light reflectivity.
屈折率の異なるポリマーを交互に積層したフィルムは、特定の波長の光を効率良く反射させることができ、光フィルターや反射体として利用されている。また光学等方性に優れたフィルムは、液晶ディスプレイ等において位相差フィルムなどとして利用されている。 A film in which polymers having different refractive indexes are alternately laminated can efficiently reflect light having a specific wavelength, and is used as an optical filter or a reflector. A film excellent in optical isotropy is used as a retardation film or the like in a liquid crystal display or the like.
例えば、特許文献１では、ポリエチレンナフタレート樹脂組成物（以下ＰＥＮ）に共重合ポリエステル樹脂組成物を積層した光反射性フィルムが、特許文献２ではポリエステル樹脂組成物にナイロン樹脂組成物やアクリル樹脂組成物を積層した光反射性繊維が、特許文献３ではＰＥＮと共重合ポリエステル樹脂組成物を積層した多層光学フィルムが、特許文献４では透明性に優れたＰＥＮ共重合ポリエステル樹脂組成物からなる写真用フィルムが提案されている。 For example, Patent Document 1 discloses a light-reflective film in which a copolymerized polyester resin composition is laminated on a polyethylene naphthalate resin composition (hereinafter referred to as PEN), and Patent Document 2 discloses a nylon resin composition or an acrylic resin composition on a polyester resin composition. The light-reflective fiber in which the product is laminated is a multilayer optical film in which PEN and a copolymer polyester resin composition are laminated in Patent Document 3, and in PTL 4 is a PEN copolymer polyester resin composition having excellent transparency. A film has been proposed.
しかしながら、特許文献１、３に記載のポリエステル樹脂組成物はＴｇが異なるポリエステル同士を積層しているために加工性に劣り、特許文献２のポリマーの組み合わせはポリマー同士の接着性が劣るために積層フィルムに転用することは不適であり、さらに特許文献１、３、４に記載のポリエステルは光弾性係数が大きく、液晶ディスプレイ等には使用することができない。 However, the polyester resin compositions described in Patent Documents 1 and 3 are inferior in processability because polyesters having different Tg are laminated, and the combination of polymers in Patent Document 2 is laminated because the adhesion between polymers is inferior. It is not suitable for diverting to a film, and polyesters described in Patent Documents 1, 3, and 4 have a large photoelastic coefficient and cannot be used for liquid crystal displays and the like.
また、特許文献５、６には、耐熱性を向上させるために、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸、ジオール等を共重合することが記載されており、例えば剛直な分子鎖を有するスピログリコール等を共重合することでガラス転移点を高くすることが例示されている。しかし、仮に、該樹脂組成物を多層積層フィルムに使用した場合も、Ｔｇが通常のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して高いためフィルム化する際にそれぞれ結晶性が異なることから積層ムラの発生等、加工性に劣ることが予想される。また、スピログリコールだけでは、十分に屈折率を下げることができず、多層積層フィルムとした際に、反射率が低くなることが予想される。
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、ゲル化率や光弾性係数が低く、積層フィルムとした際に優れた光反射性を示すポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyester resin composition that solves the above-described conventional problems, has a low gelation rate and a low photoelastic coefficient, and exhibits excellent light reflectivity when used as a laminated film, and a polyester film using the same. It is to provide.
前記した本発明の目的は、少なくともシクロへキサンジカルボン酸成分およびスピログリコール成分を含むポリエステル樹脂であり、重縮合触媒として、チタン化合物を含有し、下記式（１）、（２）、（３）、（４）を満足するポリエステル樹脂組成物によって達成される。 The object of the present invention described above is a polyester resin containing at least a cyclohexanedicarboxylic acid component and a spiroglycol component, which contains a titanium compound as a polycondensation catalyst, and has the following formulas (1), (2), (3) , (4) is achieved by the polyester resin composition.
６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
０．５≦チタン原子≦５０ｐｐｍ・・・（３）
ゲル化率≦５０％・・・（４）
（ゲル化率とは、ポリエステル樹脂組成物を、大気下、３００℃×２．５ｈｒの条件で加熱処理した後のオルト−クロロフェノール不溶分重量の全体に対する割合である。）
65 ° C. ≦ Glass transition temperature by differential scanning calorimetry ≦ 90 ° C. (1)
1.500 ≦ refractive index at sodium D line ≦ 1.570 (2)
0.5 ≦ titanium atom ≦ 50 ppm (3)
Gelling rate ≦ 50% (4)
(The gelation rate is the ratio of the weight of the ortho-chlorophenol insoluble matter after heat-treating the polyester resin composition in the atmosphere under the conditions of 300 ° C. × 2.5 hr.)
本発明によれば、重合触媒としてチタン触媒を用いることで低温で効率良く重合することができ、ゲル化率が低く、重縮合中に低分子量物の真空回路への飛沫が少なく、かつ、液晶ディスプレイに好適な低光弾性係数を有したポリエステル樹脂組成物を得ることができ、また光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。 According to the present invention, by using a titanium catalyst as a polymerization catalyst, the polymerization can be efficiently performed at a low temperature, the gelation rate is low, the low molecular weight product is less sprayed on the vacuum circuit during polycondensation, and the liquid crystal A polyester resin composition having a low photoelastic coefficient suitable for a display can be obtained, and a laminated polyester film excellent in light reflectivity can be obtained.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオールを含むポリエステル樹脂組成物であり、重縮合触媒として、チタン化合物を含有し、ガラス転移点温度（以下Ｔｇ）が６５〜９０℃の範囲であり、かつナトリウムＤ線での屈折率が１．５００〜１．５７０であり、チタン原子含有量が０．５〜５０ｐｐｍであり、ゲル化率が５０％以下の範囲を有するものである。 The polyester resin composition of the present invention is a polyester resin composition containing at least an alicyclic dicarboxylic acid component and an alicyclic diol, contains a titanium compound as a polycondensation catalyst, and has a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg). The range is 65 to 90 ° C., the refractive index at the sodium D line is 1.500 to 1.570, the titanium atom content is 0.5 to 50 ppm, and the gelation rate is 50% or less. It is what has.
Ｔｇが６５℃未満の場合、耐熱性が不足するために光学特性が経時変化しやすく、またポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）等と積層製膜する際には積層樹脂間のＴｇ差が大きくなるために積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれる。積層フィルムとする場合、本発明のポリエステル樹脂のＴｇを積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明のポリエステル樹脂のＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。 When the Tg is less than 65 ° C., the optical properties are likely to change with time due to insufficient heat resistance, and the difference in Tg between the laminated resins becomes large when laminated with polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET). Lamination unevenness occurs, and film formation stability is impaired. When a laminated film is used, it is preferable to match the Tg of the polyester resin of the present invention with the Tg of the laminated polymer, and the difference between the Tg (Tg1) of the laminated polymer and the Tg (Tg2) of the polyester resin of the present invention (| Tg1−Tg2). |) Is preferably within 10 ° C, more preferably within 5 ° C.
Ｔｇが９０℃を超える場合には、ＰＥＴ等を積層する際にＴｇ差が大きくなりすぎるために、上記同様、積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれ、またポリエステル樹脂の屈折率を低くすることが困難になってくる。よって本発明のポリエステル樹脂のＴｇは、７０〜８７℃の範囲が好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。 If the Tg exceeds 90 ° C., the Tg difference becomes too large when laminating PET, etc., and as described above, laminating unevenness and the like occur, film formation stability is impaired, and the refractive index of the polyester resin is reduced. It becomes difficult to lower. Therefore, the Tg of the polyester resin of the present invention is preferably in the range of 70 to 87 ° C, more preferably in the range of 75 to 85 ° C.
本発明のポリエステル樹脂の屈折率については、１．５００未満とすることはポリエステル樹脂では困難であり、１．５７０を超える場合には、積層ポリマーとの屈折率差が小さくなるため、得られた積層フィルムの光反射性が小さくなる。本発明のポリエステル樹脂の屈折率は、１．５１０〜１．５６０の範囲であることが好ましい。なお、本発明における屈折率は、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した屈折率を指す。 With respect to the refractive index of the polyester resin of the present invention, it was difficult for the polyester resin to be less than 1.500, and when it exceeded 1.570, the difference in refractive index with the laminated polymer was small, and thus obtained. The light reflectivity of the laminated film is reduced. The refractive index of the polyester resin of the present invention is preferably in the range of 1.510 to 1.560. In addition, the refractive index in this invention points out the refractive index measured using the sodium D line | wire on 23 degreeC conditions.
前記した特性を与えるためには、ポリエステル樹脂は少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むことが必要である。ポリエステル樹脂に含まれる芳香環はＴｇを高める効果があるが、同時に屈折率を高め、光弾性係数を高める効果がある。
光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適である。
In order to give the above-mentioned properties, the polyester resin needs to contain at least an alicyclic dicarboxylic acid component and an alicyclic diol component. The aromatic ring contained in the polyester resin has the effect of increasing Tg, but at the same time has the effect of increasing the refractive index and increasing the photoelastic coefficient.
When the photoelastic coefficient is large, the phase difference changes greatly when a stress is applied to the film, so that it is not suitable for a film for liquid crystal display applications.
そこで、本発明のポリエステル樹脂は、この芳香環成分を脂環族ジカルボン酸成分や脂環族ジオールで置換することにより、屈折率や光弾性係数を低減させている。本発明における脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロヘキサンジカルボン酸成分を挙げることができる。特に入手の容易性や重合反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸成分が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸成分は、シクロヘキサンジカルボン酸やそのエステルを原料として用いることができる。 Therefore, in the polyester resin of the present invention, the refractive index and the photoelastic coefficient are reduced by substituting this aromatic ring component with an alicyclic dicarboxylic acid component or an alicyclic diol. The alicyclic dicarboxylic acid component in the present invention, mention may be made of cyclohexanedicarboxylic acid components min. In particular, a cyclohexanedicarboxylic acid component is preferable from the viewpoint of availability and polymerization reactivity. As the cyclohexanedicarboxylic acid component, cyclohexanedicarboxylic acid or an ester thereof can be used as a raw material.
なお、シクロヘキサンジカルボン酸成分など脂環族成分には立体異性体として、シス体、トランス体が存在するが、本発明ではトランス体比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体比率が高いと光弾性係数が大きくなるため劣る傾向にある。また、トランス体は、シス体に比べ、融点が高いため、トランス体比率が高くなると、室温程度で保管、または、輸送中等に、容易に凝固し、沈降してしまい、不均一となり反応性が悪くなるだけでなく、取り扱い上においても作業性が悪くなる。よって、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。 The alicyclic component such as the cyclohexanedicarboxylic acid component includes a cis isomer and a trans isomer as stereoisomers. In the present invention, the trans isomer ratio is preferably 40% or less. If the ratio of the transformer body is high, the photoelastic coefficient tends to be large, so that it tends to be poor. In addition, since the trans isomer has a higher melting point than the cis isomer, if the trans isomer ratio is high, it easily coagulates and settles during storage at room temperature or during transportation, resulting in heterogeneity and reactivity. Not only is it worse, but workability is also worse in handling. Therefore, the trans isomer ratio is preferably 35% or less, and more preferably 30% or less.
本発明における脂環族ジオールとしては、スピログリコール成分が好ましく、特に得られるポリエステルの色調の観点からスピログリコール成分が好ましい。ここでスピログリコールとは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。 As the alicyclic diol in the present invention are spiro glycol Ingredients are preferred, spiro glycol component is preferable from the viewpoint of especially obtained polyester color. Here, spiroglycol refers to 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
本発明において、例えばＰＥＴの場合、テレフタル酸成分（芳香環成分）をシクロヘキサンジカルボン酸等で置換するとＴｇが低下する。そこでスピログリコール成分やイソソルビド成分など脂環族ジオール成分をエチレングリコール成分に置換することでＴｇが上昇し、結果として本発明の積層するＰＥＴと同程度のＴｇに調整することができる。Ｔｇを上昇させる効果はスピログリコール成分やイソソルビド成分において顕著である。 In the present invention, for example, in the case of PET, Tg decreases when the terephthalic acid component (aromatic ring component) is substituted with cyclohexanedicarboxylic acid or the like. Then, Tg rises by substituting alicyclic diol components, such as a spiroglycol component and an isosorbide component, with an ethylene glycol component, and as a result, it can adjust to Tg comparable to PET which laminates | stacks this invention. The effect of increasing Tg is significant in spiroglycol components and isosorbide components.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率が５０％以下である必要があり、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。ゲル化率とは、ポリエステル樹脂組成物を大気下、３００℃×２．５ｈｒの条件で加熱処理後、オルト―クロロフェノール不溶物重量の全体に対する割合である。スピログリコールを共重合したポリエステル樹脂組成物は、スピロ環を有することから、酸性、水分含有下、熱により分解しゲル化する特徴がある。よって、このゲル化率が５０％以上の場合、ポリエステル樹脂組成物が著しくゲル化しやすいポリマーであることを意味し、例えば、重縮合後、ストランド状に吐出する際に、形状がフシ糸状となりカッターでカッティングできなくなることや製膜する際のフィルター濾過工程で多量のゲルにより濾圧が異常に上昇したり、積層フィルムの表面欠点が増加したり、多層積層フィルムの積層厚みが変動する等の問題を生じることがある。 The polyester resin composition of the present invention needs to have a gelation rate of 50% or less, preferably 40% or less, more preferably 30% or less. The gelation rate is a ratio of the weight of the ortho-chlorophenol insoluble matter after heat treatment of the polyester resin composition under the conditions of 300 ° C. × 2.5 hr in the air. Since the polyester resin composition copolymerized with spiroglycol has a spiro ring, it is characterized by being decomposed and gelled by heat in the presence of acidity and moisture. Therefore, when the gelation rate is 50% or more, it means that the polyester resin composition is a polymer that is extremely easily gelled. For example, when the polyester resin composition is discharged into a strand after polycondensation, the shape becomes a fussy thread and the cutter Problems such as the inability to cut by the filter, the filtration pressure abnormally increases due to the large amount of gel in the filter filtration process, the surface defects of the laminated film increase, and the laminated thickness of the multilayer laminated film fluctuates May occur.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ゲル化の抑制の観点から、活性の高いチタン化合物を用いて重縮合反応することが好ましく、チタン原子として０．５〜５０ｐｐｍ含有することが必要である。５０ｐｐｍを越える場合は、含有する金属量が増えることからゲル化が促進され、また、０．５ｐｐｍ未満の場合は、重合活性が十分でないため重合時間が結果として遅延してしまい、高温下での滞留時間が長くなることでゲル化が促進されるため好ましくない。よって、チタン原子の含有量は、好ましくは３〜４０ｐｐｍ、より好ましくは５〜３０ｐｐｍである。 The polyester resin composition of the present invention is preferably subjected to a polycondensation reaction using a highly active titanium compound from the viewpoint of suppression of gelation, and it is necessary to contain 0.5 to 50 ppm as a titanium atom. If it exceeds 50 ppm, gelation is promoted because the amount of metal contained increases, and if it is less than 0.5 ppm, the polymerization time is delayed because of insufficient polymerization activity. Since the gelation is promoted by a long residence time, it is not preferable. Therefore, the content of titanium atoms is preferably 3 to 40 ppm, more preferably 5 to 30 ppm.
本発明のポリエステル樹脂組成物において、重縮合用触媒としてのチタン化合物の置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。 In the polyester resin composition of the present invention, a titanium compound in which the substituent of the titanium compound as the polycondensation catalyst is at least one of an alkoxy group, a phenoxy group, an acylate group, an amino group, and a hydroxyl group is preferably used.
具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。 Specific alkoxy groups include tetraethoxide, tetrapropoxide, tetraisopropoxide, tetrabutoxide, titanium tetraalkoxide such as tetra-2-ethylhexoxide, β-diketone functional groups such as acetylacetone, lactic acid, Examples include hydroxy polyvalent carboxylic acid functional groups such as malic acid, tartaric acid, salicylic acid, citric acid, and ketoester functional groups such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, with aliphatic alkoxy groups being particularly preferred. Examples of the phenoxy group include phenoxy and cresylate. The acylate groups include tetraacylate groups such as lactate and stearate, phthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid , Functional groups of polycarboxylic acids such as sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid or their anhydrides, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, carboxyiminodiacetic acid, carboxymethyliminodipropionic acid, diethylenetria Nitrogenous polyvalent carboxylic acid functional groups such as minopentaacetic acid, triethylenetetraminohexaacetic acid, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethyliminodipropionic acid, methoxyethyliminodiacetic acid Especially aliphatic asylum Group is preferred. Examples of the amino group include aniline, phenylamine, diphenylamine and the like. Further, diisopropoxybisacetylacetone and triethanolaminate isopropoxide containing two kinds of these substituents can be mentioned.
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、ゲル化抑制の観点から重縮合温度を２６０〜２８０℃の出来るだけ低温で実施することが好ましい。重縮合温度とは、通常、２３０〜２４０℃から徐々に温度を上げていき、ある目標の温度に到達した後は一定の温度で重縮合するため、その最終の一定温度のことである。２８０℃より高い場合は、重合は促進されるものの、同様に高温下でゲル化も促進され、また、２６０℃より低い場合は、重合活性が落ち、重合時間が遅延することで同様にゲル化が促進されるため好ましくない。従って、重縮合温度は、好ましくは、２６５〜２７５℃、より好ましくは２６８〜２７２℃である。 As a manufacturing method of the polyester resin composition of this invention, it is preferable to implement polycondensation temperature as low as possible at 260-280 degreeC from a viewpoint of gelatinization suppression. The polycondensation temperature is usually the final constant temperature because the temperature is gradually raised from 230 to 240 ° C., and after reaching a certain target temperature, polycondensation is performed at a constant temperature. When the temperature is higher than 280 ° C, the polymerization is promoted, but also gelation is promoted at a high temperature. When the temperature is lower than 260 ° C, the polymerization activity is lowered, and the polymerization time is delayed, so that the gelation is similarly performed. Is not preferable because it is promoted. Therefore, the polycondensation temperature is preferably 265 to 275 ° C, more preferably 268 to 272 ° C.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．６５〜１．０の範囲であることが好ましい。固有粘度が０．６５未満の場合、ポリエステル樹脂組成物が脆くなるために好ましくなく、固有粘度が１．０を超える場合にはその溶融粘度が高くなるため、精度の良い積層が困難になる。 The polyester resin composition of the present invention preferably has an intrinsic viscosity in the range of 0.65 to 1.0. When the intrinsic viscosity is less than 0.65, the polyester resin composition becomes fragile, which is not preferable. When the intrinsic viscosity exceeds 1.0, the melt viscosity becomes high, so that accurate lamination becomes difficult.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、屈折率や光弾性係数を低下させるために、ポリエステル樹脂組成物１kg中に含有される芳香環モル数を４．８モル以下とすることが好ましい。４．８モルを超える場合には屈折率や光弾性係数が増大する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明における芳香環モル数とはベンゼン環モル数を基本単位としている。本発明における定義をＰＥＴとＰＥＮを例にして説明する。 In the polyester resin composition of the present invention, the number of moles of aromatic rings contained in 1 kg of the polyester resin composition is preferably 4.8 moles or less in order to reduce the refractive index and the photoelastic coefficient. When it exceeds 4.8 mol, the refractive index and the photoelastic coefficient tend to increase, which is not preferable. The number of moles of aromatic rings in the present invention is based on the number of moles of benzene rings. The definition in the present invention will be described using PET and PEN as examples.
ＰＥＴの場合、基本繰り返し単位の分子量は１９２であるため、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は５．２となる。基本繰り返し単位中にテレフタル酸成分（ベンゼン環１個相当）は１モル含まれるため、ＰＥＴの芳香環モル数は５．２と計算される。一方、ＰＥＮの場合、基本繰り返し単位の分子量は２４２であり、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は４．１である。基本繰り返し単位中にナフタレンジカルボン酸成分は１モル含まれるが、ナフタレン環はベンゼン環２個に相当するため、ＰＥＮの芳香環モル数は８．２モルと計算する。 In the case of PET, since the molecular weight of the basic repeating unit is 192, the number of basic repeating units per kg of the polymer is 5.2. Since 1 mol of the terephthalic acid component (corresponding to one benzene ring) is contained in the basic repeating unit, the number of moles of aromatic ring of PET is calculated to be 5.2. On the other hand, in the case of PEN, the molecular weight of the basic repeating unit is 242 and the number of basic repeating units per kg of the polymer is 4.1. Although 1 mole of naphthalene dicarboxylic acid component is contained in the basic repeating unit, since the naphthalene ring corresponds to 2 benzene rings, the number of moles of aromatic ring of PEN is calculated as 8.2 moles.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むが、その他ジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％含有することが好ましい。またグリコール成分については、エチレングリコール成分をグリコール成分として２０〜９５モル％含有することが好ましい。前記した芳香族ジカルボン酸成分が２０モル％未満の場合、Ｔｇを６５℃以上にすることが難しくなったり、例えばＰＥＴやＰＥＮと積層する際にはこれらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。同様にエチレングリコール成分が２０モル％未満の場合、ＰＥＴやＰＥＮと積層した際、これらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。一方、芳香族ジカルボン酸成分が９５モル％を超える場合、屈折率や光弾性係数を低減することが難しくなり、エチレングリコール成分が９５モル％を超える場合にはＴｇを６５℃以上にすることが難しくなる。 The polyester resin composition of the present invention contains at least an alicyclic dicarboxylic acid component and an alicyclic diol component, and other dicarboxylic acid components include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, terephthalic acid component, and isophthalic acid component. It is preferable to contain at least one selected dicarboxylic acid component in an amount of 20 to 95 mol% based on the total dicarboxylic acid component. Moreover, about a glycol component, it is preferable to contain 20-95 mol% of ethylene glycol components as a glycol component. When the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid component is less than 20 mol%, it becomes difficult to make Tg 65 ° C. or higher, for example, when laminating with PET or PEN, the interlaminar adhesion with these resins deteriorates. come. Similarly, when the ethylene glycol component is less than 20 mol%, interlayer adhesion with these resins deteriorates when laminated with PET or PEN. On the other hand, when the aromatic dicarboxylic acid component exceeds 95 mol%, it is difficult to reduce the refractive index and the photoelastic coefficient. When the ethylene glycol component exceeds 95 mol%, the Tg may be 65 ° C. or higher. It becomes difficult.
本発明のポリエステル樹脂組成物において、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオールの含有量は、前記記載よりそれぞれ５〜８０モル％の範囲が好ましく、さらに８〜５０モル％が好ましい。 In the polyester resin composition of the present invention, the content of the alicyclic dicarboxylic acid component and the alicyclic diol is preferably in the range of 5 to 80 mol%, more preferably 8 to 50 mol% from the above description.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、非晶性であることが好ましく、また前記した共重合範囲では実質的に非晶性である。本発明における非晶性とは、ＤＳＣ測定において融解熱量が４Ｊ／ｇ以下であることをいう。このような非晶性のポリエステル樹脂組成物はフィルム製造においてその光学特性が変化しにくく、好ましい。 The polyester resin composition of the present invention is preferably amorphous, and is substantially amorphous within the above-described copolymerization range. The term “amorphous” in the present invention means that the heat of fusion is 4 J / g or less in DSC measurement. Such an amorphous polyester resin composition is preferable because its optical properties hardly change during film production.
一方、このような非晶性ポリエステル樹脂組成物は乾燥によって熱融着し、塊を作りやすい傾向がある。そこで、結晶性ポリエステル樹脂組成物を５〜５０重量％含ませることで乾燥による塊形成を抑制することができる。そのような結晶性ポリエステル樹脂組成物としては、示差走査熱量測定における結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。 On the other hand, such an amorphous polyester resin composition tends to be heat-sealed by drying and easily form a lump. Then, the lump formation by drying can be suppressed by including 5 to 50 weight% of crystalline polyester resin compositions. As such a crystalline polyester resin composition, the heat of crystal fusion in differential scanning calorimetry is preferably 4 J / g or more.
結晶性ポリエステルを含ませる方法としては、ベント式押出機による溶融混練が好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルと本発明のポリエステル樹脂組成物をベント式押出機で溶融混練してペレットを得る方法である。結晶性ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートやこれらの共重合体を挙げることができるが、ポリエチレンテレフタレートが一番好ましい。 As a method of including the crystalline polyester, melt kneading by a vent type extruder is preferable. That is, it is a method in which crystalline polyester and the polyester resin composition of the present invention are melt-kneaded with a vent type extruder to obtain pellets. Examples of the crystalline polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and copolymers thereof, and polyethylene terephthalate is most preferable.
本発明のポリエステル樹脂組成物に含有される芳香族ジカルボン酸成分は、前記した種類から少なくとも選択されるが、屈折率や光弾性係数の観点からテレフタル酸成分やイソフタル酸成分が好ましく、これらは同時に使用してもかわまない。特にテレフタル酸成分はその他ポリエステル樹脂組成物との接着性等の観点から主に使用することが好ましい。その他ジカルボン酸成分としては、特性の許す限り従来公知のものを共重合しても構わない、グリコール成分についても同様である。このような成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそのエステル、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸やそのエステル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分を挙げることができる。さらに無機粒子、有機粒子、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、ワックス等を含有させても構わない。 The aromatic dicarboxylic acid component contained in the polyester resin composition of the present invention is at least selected from the types described above, but from the viewpoint of refractive index and photoelastic coefficient, a terephthalic acid component and an isophthalic acid component are preferable, and these are simultaneously You can use it. In particular, the terephthalic acid component is preferably used mainly from the viewpoint of adhesion to other polyester resin compositions. As other dicarboxylic acid components, conventionally known ones may be copolymerized as long as the characteristics allow, and the same applies to glycol components. Examples of such components include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid and esters thereof, aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-bisphenylenedicarboxylic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, diphenic acid, and the like. Examples thereof include glycol components such as esters, diethylene glycol, butanediol, propanediol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol. Further, inorganic particles, organic particles, dyes, pigments, antistatic agents, antioxidants, waxes and the like may be contained.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、金属成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される元素を含有することが好ましい。これらの金属元素を含有することでポリエステル樹脂組成物をフィルム成形する際の静電印加性が向上する。なおアルカリ金属の場合、Ｎａはポリエステル樹脂組成物を黄色く着色しやすく、Ｋがよい。アルカリ土類金属ではＣａは異物を形成し易く、Ｍｇがよい。Ｚｎ、Ｃｏ、ＭｎではＭｎが異物や色調の点から好ましい。このなかでもＭｇとＭｎが樹脂の透明性の観点から好ましく、特にＭｎが好ましい。 The polyester resin composition of the present invention preferably contains an element selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, Zn, Co, and Mn as a metal component. By containing these metal elements, electrostatic applicability at the time of film-forming the polyester resin composition is improved. In the case of an alkali metal, Na is easy to color the polyester resin composition yellow, and K is good. In alkaline earth metals, Ca tends to form foreign matter, and Mg is preferable. Of Zn, Co, and Mn, Mn is preferable from the viewpoint of foreign matter and color tone. Among these, Mg and Mn are preferable from the viewpoint of the transparency of the resin, and Mn is particularly preferable.
前記した金属化合物は、エステル交換反応触媒で兼ねても構わない。特にマンガン化合物はエステル交換反応での活性が強く、好ましい。金属化合物はポリエステルに可溶なものが好ましく、水酸化物や塩化物、酢酸塩が好ましく、特に酢酸塩が好ましい。 The metal compound described above may also serve as a transesterification reaction catalyst. In particular, a manganese compound is preferable because of its strong activity in transesterification. The metal compound is preferably soluble in polyester, and is preferably a hydroxide, chloride or acetate, and particularly preferably acetate.
これら金属化合物をポリエステル樹脂組成物に含有させる場合、リン化合物を併用することが好ましい。リン化合物については、特に限定されないが、例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物が異物形成抑制の観点から好ましい。 When these metal compounds are contained in the polyester resin composition, it is preferable to use a phosphorus compound in combination. Although it does not specifically limit about a phosphorus compound, For example, a phosphoric acid type, a phosphorous acid type, a phosphonic acid type, a phosphinic acid type compound etc. can be mentioned, Among these, these ester compounds are preferable from a viewpoint of foreign material formation suppression.
さらに、本発明のポリエステル組成物は、耐熱安定剤を含有していることが好ましく、特に３価のリンを含む耐熱安定剤を０．０１〜２．０重量％含有することが好ましい。該耐熱安定剤の含有量が０．０１重量％未満である場合、耐熱性の向上効果が小さく、２．０重量％を超える場合には効果の顕著な向上が見られず、経済的に不利である。 Furthermore, the polyester composition of the present invention preferably contains a heat stabilizer, and particularly preferably contains 0.01 to 2.0% by weight of a heat stabilizer containing trivalent phosphorus. When the content of the heat stabilizer is less than 0.01% by weight, the effect of improving the heat resistance is small, and when it exceeds 2.0% by weight, the effect is not significantly improved, which is economically disadvantageous. It is.
前記した３価のリンを含む耐熱安定剤としては、市販の耐熱安定剤を適用することができ、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４―ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１―ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４―ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができるが、これらに限定されない。 As the heat-resistant stabilizer containing trivalent phosphorus, a commercially available heat-resistant stabilizer can be applied. For example, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-Dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphospho Knight, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4) -Methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite and the like can be mentioned, but not limited thereto.
本発明のポリエステルフィルムは、前記したポリエステル樹脂組成を含むものであり、ゲル化率が低く、光弾性係数、屈折率が小さく、液晶ディスプレイ用途等に好適に使用できる。 The polyester film of the present invention includes the above-described polyester resin composition, has a low gelation rate, a low photoelastic coefficient and a refractive index, and can be suitably used for liquid crystal display applications.
本発明の積層ポリエステルフィルムは、屈折率の異なるポリエステル樹脂組成物と積層することで優れた光反射性を発揮するものである。本発明の積層ポリエステルフィルムは、本発明のポリエステル樹脂組成物を少なくとも１層含むポリエステルフィルムであるが、優れた光反射性を得るためには、本発明のポリエステル樹脂組成物とＰＥＴ樹脂組成物とを交互に積層することが好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物は屈折率がＰＥＴ樹脂組成物よりも低く、非晶性であるためにフィルムを延伸しても屈折率はほとんど変化しない。そのため本発明のポリエステル樹脂組成物層とＰＥＴ層との界面で光を効率良く反射するのである。 The laminated polyester film of the present invention exhibits excellent light reflectivity by being laminated with polyester resin compositions having different refractive indexes. The laminated polyester film of the present invention is a polyester film containing at least one layer of the polyester resin composition of the present invention. In order to obtain excellent light reflectivity, the polyester resin composition of the present invention and the PET resin composition Are preferably laminated alternately. Since the polyester resin composition of the present invention has a lower refractive index than that of the PET resin composition and is amorphous, the refractive index hardly changes even when the film is stretched. Therefore, light is efficiently reflected at the interface between the polyester resin composition layer of the present invention and the PET layer.
光反射率は高い方がもちろん好ましいが、９０％であれば光反射性フィルムとして好ましい。優れた光反射性を得るためには、総積層数を２５０層以上とすることが好ましい。 Of course, a higher light reflectance is preferable, but 90% is preferable as a light reflective film. In order to obtain excellent light reflectivity, the total number of laminated layers is preferably 250 or more.
このような積層フィルムを得る方法は、２台以上の押出機を用いて、異なる流路から送り出されたポリマーを多層積層装置に送り込むことで実現する。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を挙げることができる。特に積層厚みの精度から、マルチマニホールドダイやフィードブロックを用いることが好ましい。このようにして積層されたポリマーは口金からシート状に押し出され、冷却ドラムなどによって冷却され、未延伸シートを得ることができる。厚み斑や表面状態の良好な未延伸シートを得るには、静電印加法によることが好ましい。 The method for obtaining such a laminated film is realized by feeding the polymers fed from different flow paths into a multilayer laminating apparatus using two or more extruders. Examples of the multilayer laminating apparatus include a multi-manifold die, a feed block, a static mixer, and the like. In particular, it is preferable to use a multi-manifold die or a feed block in view of the accuracy of the laminated thickness. The polymer laminated in this manner is extruded from the die into a sheet shape and cooled by a cooling drum or the like to obtain an unstretched sheet. In order to obtain an unstretched sheet with good thickness unevenness and surface condition, it is preferable to use an electrostatic application method.
得られた未延伸シートは、次いで一軸または二軸延伸することができる。二軸延伸では同時二軸延伸や逐次二軸延伸をおこなうことができる。 The resulting unstretched sheet can then be uniaxially or biaxially stretched. In biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching can be performed.
次に本発明のポリエステル樹脂組成物およびフィルムの製造方法について詳しく説明する。 Next, the polyester resin composition and film production method of the present invention will be described in detail.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸とジオールとをエステル化させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法とジカルボン酸エステルとジオールとをエステル交換反応させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法を用いることができる。スピログリコールは酸成分によって分解しやすいため、これを用いる場合には、その分解を避けるためにエステル交換反応によって重合することが好ましい。 The polyester resin composition of the present invention is a method of synthesizing a low polymer by esterifying a dicarboxylic acid and a diol, and then subjecting the low polymer to a polycondensation method and a transesterification reaction between the dicarboxylic acid ester and the diol. A method of synthesizing and then polycondensing this can be used. Since spiroglycol is easily decomposed by an acid component, when it is used, it is preferably polymerized by a transesterification reaction in order to avoid the decomposition.
エステル交換法の場合、原料として例えばテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールを所定のポリマー組成となるように反応缶へ仕込む。この際には、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加すれば反応性が良好となる。これらを１５０℃程度で溶融したのち酢酸マンガンおよびチタン化合物をそれぞれエステル交換反応、重合触媒として添加する。１５０℃では、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで反応容器内を２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。このようにしてエステル交換反応が終了した後トリメチルリン酸等のエステル交換反応触媒失活剤を添加する。 In the case of the transesterification method, for example, dimethyl terephthalate, dimethyl cyclohexanedicarboxylate, ethylene glycol, and spiro glycol as raw materials are charged into a reaction can so as to have a predetermined polymer composition. In this case, if ethylene glycol is added by 1.7 to 2.3 mole times the total dicarboxylic acid component, the reactivity is improved. After melting these at about 150 ° C., manganese acetate and a titanium compound are added as a transesterification reaction and a polymerization catalyst, respectively. At 150 ° C., these monomer components become a homogeneous molten liquid. Next, methanol is distilled while raising the temperature in the reaction vessel to 235 ° C., and the ester exchange reaction is carried out. After the transesterification is thus completed, a transesterification catalyst deactivator such as trimethyl phosphoric acid is added.
触媒の添加が終了したら反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度をゆっくり２７０℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷され、カッターでチップとする。 When the addition of the catalyst is completed, the reaction product is charged into the polymerization apparatus, and the internal pressure of the apparatus is reduced from normal pressure to 133 Pa or less while slowly raising the internal temperature to 270 ° C. As the polymerization reaction proceeds, the viscosity of the reaction product increases. When the predetermined stirring torque is reached, the reaction is terminated, and the polyester is discharged from the polymerization apparatus into a water tank. The discharged polyester is quenched in a water tank and made into chips with a cutter.
このようにしてポリエステル樹脂組成物を得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重合条件はこれに限定されるわけではない。 Although a polyester resin composition can be obtained in this way, the above is an example, and the monomer, catalyst, and polymerization conditions are not limited thereto.
つぎにポリエステルフィルムの製膜について説明する。 Next, the production of the polyester film will be described.
製膜方法には、厚み斑が良好なＴ−ダイ法を好ましく用いることができる。 As the film forming method, a T-die method with good thickness unevenness can be preferably used.
ポリエステル樹脂組成物の溶融押し出しには単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。積層フィルムとするには、２台以上の押出機を用い、マルチマニホールドダイやフィードブロック等で溶融ポリエステルを積層し、押し出すことで製造することができる。 For melt extrusion of the polyester resin composition, an extruder type melt extrusion apparatus equipped with a single screw or a twin screw can be used. A laminated film can be produced by using two or more extruders, laminating a molten polyester with a multi-manifold die or a feed block, and extruding the laminated polyester.
キャスト方法は溶融したポリエステル樹脂組成物をギアーポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、それ自体公知の密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸のフィルムを得ることが好ましい。特に平面性や均一な厚みを得るには、静電印加法が好ましく用いられる。 The cast method is a method in which a melted polyester resin composition is measured by a gear pump and then discharged from a T-die die. On a cooled drum, an electrostatic application method, an air chamber method, an air knife method, which is a well-known close contact means, It is preferable that the film is cooled and solidified in close contact with a cooling medium such as a drum by a press roll method or the like and rapidly cooled to room temperature to obtain an unstretched film. In particular, in order to obtain flatness and uniform thickness, an electrostatic application method is preferably used.
得られた未延伸フィルムは、さらに一軸延伸または二軸延伸することができる。 The obtained unstretched film can be further uniaxially or biaxially stretched.
二軸延伸の延伸方式は特には限定されず、逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式などの方法を用いることができる。 The biaxial stretching method is not particularly limited, and methods such as a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method can be used.
逐次二軸延伸により延伸する場合は、得られた未延伸フィルムをポリエステル樹脂組成物の（ガラス転移温度Ｔｇ−３０℃）以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下に加熱されたロール群上で接触昇温させて、長手方向に１．１〜４．０倍延伸し、これをいったん冷却した後に、テンタークリップに該フィルムの端部を噛ませて幅方向にポリエステル樹脂組成物の（ガラス転移温度Ｔｇ＋５℃）以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下の温度雰囲気下の中で１．１〜４．０倍延伸し、二軸配向したポリエステル樹脂組成物フィルムを得るのである。 When stretching by sequential biaxial stretching, the obtained unstretched film is contacted on a roll group heated to (glass transition temperature Tg-30 ° C.) or more and (glass transition temperature Tg + 50 ° C.) or less of the polyester resin composition. The temperature was raised, the film was stretched 1.1 to 4.0 times in the longitudinal direction, and once cooled, the end of the film was bitten by a tenter clip, and the polyester resin composition (glass transition temperature) in the width direction. The polyester resin composition film is stretched 1.1 to 4.0 times in a temperature atmosphere of (Tg + 5 ° C.) or more and (glass transition temperature Tg + 50 ° C.) or less to obtain a biaxially oriented polyester resin composition film.
延伸の終了した二軸配向フィルムはさらにＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の範囲の温度で熱処理すると寸法安定性が向上する。 When the biaxially oriented film after stretching is further heat-treated at a temperature in the range of Tg + 50 ° C. to Tg + 150 ° C., the dimensional stability is improved.
このようにして得られたポリエステルフィルムは、光弾性係数が低く、液晶ディスプレイ用フィルムとして好適である。またＰＥＴ等を交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、反射材用途に好適である。 The polyester film thus obtained has a low photoelastic coefficient and is suitable as a liquid crystal display film. Moreover, the film which laminated | stacked PET etc. alternately is excellent in light reflectivity, and is suitable for a reflector use.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ポリエステルの熱特性（ガラス転移点、結晶融解熱量）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。
In addition, the measuring method of a physical property and the evaluation method of an effect were performed in accordance with the following method.
(1) Thermal properties of polyester (glass transition point, heat of crystal melting)
About 10 mg of the sample to be measured was weighed, sealed with an aluminum pan and pan cover, and measured with a differential scanning calorimeter (DSC7 model, manufactured by Perkin Elmer). In the measurement, the temperature was raised from 20 ° C. to 285 ° C. at a rate of 16 ° C./min in a nitrogen atmosphere, then rapidly cooled with liquid nitrogen, and again from 20 ° C. to 285 ° C. at a rate of 16 ° C./min. Raise the temperature. The glass transition point was measured in the second temperature raising process.
また、結晶融解熱量は、２度目の昇温過程で現れる結晶融解ピークの面積から算出した。
（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製 「アッベ式屈折率計 ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
（３）固有粘度
固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。
（４）ゲル化率
ポリエステル樹脂組成物１ｇを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とし真空乾燥する。この試料を、オーブン中で、大気下、３００℃で２．５時間熱処理する。これを、５０ｍｌのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中、８０〜１５０℃の温度で０．５時間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル樹脂組成物重量（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
（５）シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで５〜６倍に希釈し、その希釈溶液を０．４μｌを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：キャピラリーカラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−１７（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：初期温度１１０℃、初期時間２５分、昇温速度６℃／ｍｉｎ、最終温度２００℃
（６）光弾性係数（×１０−１２Ｐａ−１）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをｄ(μｍ)とする。このサンプルを（株）島津製作所社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチェックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ２（９．８１×１０６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いて位相差R（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝R／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。
The amount of heat of crystal melting was calculated from the area of the crystal melting peak appearing in the second temperature raising process.
(2) Refractive index of polyester An unstretched sheet having a thickness of 100 μm is obtained by melt-extruding the polyester resin composition. Subsequently, the refractive index was measured with an “Abbe refractometer NAR-4T” manufactured by Atago Co., Ltd. under a temperature condition of 23 ° C. using sodium D line as a light source.
(3) Intrinsic viscosity Intrinsic viscosity was measured at 25 ° C using orthochlorophenol as a solvent.
(4) Gelation rate 1 g of the polyester resin composition is freeze-pulverized to form a powder having a diameter of 300 μm or less and vacuum-dried. The sample is heat treated in an oven at 300 ° C. for 2.5 hours in the atmosphere. This is dissolved in 50 ml of orthochlorophenol (OCP) at a temperature of 80-150 ° C. for 0.5 hour. Subsequently, it is filtered through a Buchner type glass filter (maximum pore size 20-30 μm), washed and vacuum dried. The weight of the OCP insoluble matter remaining on the filter is calculated from the increase in the weight of the filter before and after the filtration, and the weight fraction of the OCP insoluble matter with respect to the polyester resin composition weight (1 g) is obtained. did.
(5) Cysic and trans isomer ratio of cyclohexanedicarboxylic acid A sample was diluted 5 to 6 times with methanol, and 0.4 μl of the diluted solution was measured by liquid chromatography under the following conditions.
Device: Shimadzu LC-10ADvp
Column: Capillary column DB-17 manufactured by Agilent Technologies (length 30 m, inner diameter 0.32 mm, film thickness 0.25 μm)
Temperature rising conditions: initial temperature 110 ° C., initial time 25 minutes, temperature rising rate 6 ° C./min, final temperature 200 ° C.
(6) Photoelastic coefficient (× 10 −12 Pa −1 )
A sample having a short side of 1 cm and a long side of 7 cm was cut out. The thickness of this sample is d (μm). Using this sample, TRANSDUCER U3C1-5K manufactured by Shimadzu Corp., a tension of 1 kg / mm 2 (9.81 × 10 6 Pa) was applied in the long side direction with 1 cm between the top and bottom. . In this state, the phase difference R (nm) was measured using a polarizing microscope 5892 manufactured by Nikon Corporation. Sodium D line (589 nm) was used as a light source. These numerical values were applied to photoelastic coefficient = R / (d × F) to calculate the photoelastic coefficient.
光弾性係数が１００未満の場合を合格とした。
（７）反射率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＢａＳＯ４板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は１００％以上となる場合もある。
（８）剥離性
ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。また、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。評価結果は、格子１つ分が完全に剥離した格子の数で表した。また、試験フィルムの厚みが１００μｍより薄い場合には、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー”Ｔ６０）に試験フィルムを接着剤で強固に貼りあわせしたサンプルを剥離試験に用いた。この際には、試験サンプルを貫通しないように試験サンプルの面に格子を切り込んでテストを実施した。剥離個数が４個以下を合格とした。
The case where the photoelastic coefficient was less than 100 was regarded as acceptable.
(7) Reflectivity A spectrophotometer (U-3410 Spectrophotometer) manufactured by Hitachi, Ltd. was fitted with a φ60 integrating sphere 130-0632 (Hitachi Ltd.) and a 10 ° inclined spacer, and the peak value of reflectivity was measured. The band parameter was set to 2 / servo, the gain was set to 3, and the range from 187 nm to 2600 nm was set to 120 nm / min. Measured at a detection speed of. In order to standardize the reflectance, an attached BaSO 4 plate was used as a standard reflecting plate. In this evaluation method, since the relative reflectance is obtained, the reflectance may be 100% or more.
(8) Peelability The test was conducted according to JIS K5600 (2002). The film was regarded as a hard substrate, and 25 lattice patterns were cut at intervals of 2 mm. Further, a tape cut to a length of about 75 mm was adhered to the lattice portion, and the tape was peeled off at an angle close to 60 ° in a time of 0.5 to 1.0 seconds. Here, Sekisui's cello tape (registered trademark) no. 252 (width 18 mm) was used. The evaluation result was expressed by the number of lattices in which one lattice was completely separated. When the thickness of the test film was less than 100 μm, a sample in which the test film was firmly bonded to the biaxially stretched PET film (Toray “Lumirror” T60) having a thickness of 100 μm with an adhesive was used for the peel test. . At this time, a test was performed by cutting a grid in the surface of the test sample so as not to penetrate the test sample. The number of peeling was 4 or less.
なお、以下に触媒の合成方法を記す。 The method for synthesizing the catalyst is described below.
参考例１（触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
Reference Example 1 (Catalyst A. Method for Synthesizing Citric Acid Chelate Titanium Compound)
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. To this stirred solution was slowly added titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) from the addition funnel. The mixture was heated to reflux for 1 hour to produce a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to a temperature below 70 ° C., and a 32 wt / wt% aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) was slowly added via a dropping funnel to the stirred solution. The resulting product was filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove isopropanol / water and a slightly cloudy light yellow product (Ti content 3 .85% by weight).
参考例２（触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
Reference Example 2 (Catalyst B. Method for Synthesizing Lactic Acid Chelate Titanium Compound)
Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the flask contents to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes and an 85 wt / wt% aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear pale yellow product (Ti content 6.54 wt. %).
参考例３（触媒Ｃ．チタンアルコキシド化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。
Reference Example 3 (Catalyst C. Synthesis Method of Titanium Alkoxide Compound)
Ethylene glycol (496 g, 8.00 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the flask contents to about 50 ° C. To the reaction flask, a 32 wt / wt% aqueous solution of NaOH (125 g, 1.00 mol) was slowly added via a dropping funnel to give a clear yellow liquid (Ti content 4.44 wt%).
実施例１
（ポリエステルの合成）
テレフタル酸ジメチルを６７．６重量部、シス／トランス体比率が７５／２５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを１７．４重量部、エチレングリコールを５４重量部、スピログリコールを２０重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部、チタン触媒Ａをチタン原子として１０ｐｐｍとなるようにそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。
Example 1
(Synthesis of polyester)
67.6 parts by weight of dimethyl terephthalate, 17.4 parts by weight of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate having a cis / trans ratio of 75/25, 54 parts by weight of ethylene glycol, 20 parts by weight of spiroglycol, Manganese acetate tetrahydrate was weighed to 0.04 parts by weight and titanium catalyst A to 10 ppm as titanium atoms, and charged into a transesterification reactor. The contents were dissolved at 150 ° C. and stirred.
撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、トリメチルリン酸を０．０２重量部含んだエチレングリコール溶液および旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．０５重量部を添加した。トリメチルリン酸を添加した後１０分間撹拌してエステル交換反応を終了した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。 While stirring, methanol was distilled while slowly raising the temperature of the reaction contents to 235 ° C. After distillation of a predetermined amount of methanol, an ethylene glycol solution containing 0.02 part by weight of trimethyl phosphoric acid and bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) penta manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 0.05 parts by weight of erythritol di-phosphite) was added. After adding trimethyl phosphoric acid, the mixture was stirred for 10 minutes to complete the transesterification reaction. Thereafter, the transesterification reaction product was transferred to a polymerization apparatus.
次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２７０℃まで昇温した。 Next, the content of the polymerization apparatus was stirred and the pressure was reduced and the temperature was raised, and polymerization was carried out while distilling ethylene glycol. The reduced pressure was reduced from normal pressure to 133 Pa or lower over 90 minutes, and the temperature was raised from 235 ° C. to 270 ° C. over 90 minutes.
重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップとした。 When the stirring torque of the polymerization apparatus reached a predetermined value, the inside of the polymerization apparatus was returned to normal pressure with nitrogen gas, the valve at the bottom of the polymerization apparatus was opened, and a gut-shaped polymer was discharged into the water tank. The polyester gut cooled in the water tank was cut with a cutter to obtain chips.
このようにしてポリエステルＡを得た。得られたポリエステルＡの固有粘度は０．７８、ゲル化率は２０％であった。 In this way, polyester A was obtained. The resulting polyester A had an intrinsic viscosity of 0.78 and a gelation rate of 20%.
同様にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６４重量部用いる以外は前記と同様にしてＰＥＴ樹脂を重合した。得られたＰＥＴ樹脂の固有粘度は０．６５でありＴｇは８０℃であり、結晶融解熱ピークは観察されなかった。 Similarly, a PET resin was polymerized in the same manner as described above except that 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 64 parts by weight of ethylene glycol were used. The obtained PET resin had an intrinsic viscosity of 0.65, a Tg of 80 ° C., and no crystal melting heat peak was observed.
（単層２軸延伸フィルムの製膜）
ポリエステルＡを真空乾燥したが、一部に塊状物が見られたため、これを崩してから、押出機に供給した。押出機に供給されたポリエステルは２８０℃で溶融されて金属不織布フィルターによって濾過されたのち、Ｔダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法（電極は直径０．１５ミリのタングステンワイヤーを使用）によって表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとなった。該未延伸シートを用いて光弾性係数を測定した。
(Formation of single-layer biaxially stretched film)
Polyester A was vacuum-dried, but a lump was observed in a part thereof, and this was broken before being supplied to the extruder. The polyester supplied to the extruder was melted at 280 ° C., filtered through a metal nonwoven fabric filter, and then extruded from a T die as a molten sheet. The molten sheet was cooled and solidified on a specular drum whose surface temperature was controlled at 25 ° C. by an electrostatic application method (electrodes used a tungsten wire having a diameter of 0.15 mm) to form an unstretched sheet. The photoelastic coefficient was measured using the unstretched sheet.
光弾性係数は８５×１０−１２Ｐａ−１であった。 The photoelastic coefficient was 85 × 10 −12 Pa −1 .
（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂をそれぞれ真空乾燥した後、２台の押出機にそれぞれ供給した。
(Formation of laminated polyester film)
The polyester A and the PET resin were each vacuum dried and then supplied to two extruders.
ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂は、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。このとき、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステルＡ層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。すなわちポリエステルＡ層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。 Polyester A and PET resin were each melted at 280 ° C. with an extruder, passed through a gear pump and a filter, and then merged in a 101-layer feed block. At this time, both surface layers of the laminated film were made to be PET resin layers, and the laminated thickness was alternately laminated so that the polyester A layer / PET resin layer was ½. That is, the polyester A layer was laminated alternately so that 50 layers and the PET layer were 51 layers.
このようにして得られた１０１層からなる積層体を、ダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。 The 101-layer laminate thus obtained was supplied to a die, extruded into a sheet, and rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. by electrostatic application (DC voltage 8 kV). .
得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得ることができた。得られたフィルムの特性を表１に示す。本発明のポリエステル樹脂組成物は光弾性係数が１００未満であり、屈折率も低いために積層フィルムとした際には優れた光反射性を有していた。 The obtained cast film was led to a roll type longitudinal stretching machine, heated by a group of rolls heated to 90 ° C., and stretched 3 times in the longitudinal direction between rolls having different peripheral speeds. The film that had been stretched in the machine direction was then led to a tenter-type transverse stretcher. The film was preheated with hot air at 100 ° C. in a tenter and stretched 3.3 times in the transverse direction. The stretched film was directly heat treated with hot air at 200 ° C. in a tenter. In this way, a film having a thickness of 50 μm could be obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1. Since the polyester resin composition of the present invention has a photoelastic coefficient of less than 100 and a low refractive index, it has excellent light reflectivity when used as a laminated film.
実施例２〜３
テレフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールの量比およびチタン触媒の種類を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリエステル樹脂組成物からは結晶融解熱ピークは観察されなかった。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１に示す。実施例２，３はＴｇがＰＥＴよりもそれぞれ１０℃以上異なるために積層フィルムを２軸延伸する際に若干のムラが発生したが本発明の範囲であったので満足すべき特性を示した。
Examples 2-3
Polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount ratio of dimethyl terephthalate, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, ethylene glycol, spiroglycol and the type of titanium catalyst were changed. No crystal melting heat peak was observed from the obtained polyester resin composition. Furthermore, using the PET resin polymerized in Example 1, a laminated film was obtained under the same conditions. The results are shown in Table 1. Examples 2 and 3 showed satisfactory characteristics because they were within the scope of the present invention although some unevenness occurred when biaxially stretching the laminated film because Tg was different from PET by 10 ° C. or more.
実施例４〜７
テレフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールの量比を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリエステル樹脂組成物からは結晶融解熱ピークは観察されなかった。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
Examples 4-7
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount ratio of dimethyl terephthalate, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, ethylene glycol, and spiroglycol was changed. No crystal melting heat peak was observed from the obtained polyester resin composition. Furthermore, using the PET resin polymerized in Example 1, a laminated film was obtained under the same conditions.
結果を表１に示す。実施例４も満足すべき特性を示したが、芳香環モル数が大きいために光弾性率が若干増加した。また実施例５は屈折率が十分低いために優れた光反射性を示したが、共重合成分量が増加したためにＰＥＴとの相溶性が低下し、層間剥離性が弱くなった。実施例６は固有粘度が０．６５であり、製膜時の積層性に若干のムラが見られ、屈折率の割に反射率は大きくはなかった。実施例７は固有粘度が０．９５と高いために製膜時の積層性に若干のムラが見られ、屈折率の割に反射率は大きくなかった。 The results are shown in Table 1. Example 4 also showed satisfactory properties, but the photoelastic modulus slightly increased due to the large number of moles of aromatic rings. Further, Example 5 showed excellent light reflectivity because the refractive index was sufficiently low. However, since the amount of the copolymerization component was increased, the compatibility with PET was lowered and the delamination property was weakened. In Example 6, the intrinsic viscosity was 0.65, a slight unevenness was observed in the lamination property during film formation, and the reflectance was not large relative to the refractive index. In Example 7, since the intrinsic viscosity was as high as 0.95, a slight unevenness was observed in the lamination property during film formation, and the reflectance was not large for the refractive index.
実施例８
実施例１で用いたポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂を用い、積層総数を２５１層とする以外は同様にして積層ポリエステルフィルムを製膜した。得られた積層ポリエステルフィルムの厚みは５０μｍであった。結果を表１に示す。積層数を実施例１の１０１層から２５１層と増加させたため光反射層が増え、優れた光反射性を示した。
Example 8
A laminated polyester film was formed in the same manner except that the polyester A and the PET resin used in Example 1 were used and the total number of laminated layers was 251 layers. The thickness of the obtained laminated polyester film was 50 μm. The results are shown in Table 1. Since the number of stacked layers was increased from 101 to 251 in Example 1, the number of light reflecting layers increased and excellent light reflectivity was exhibited.
実施例９
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス／トランス比率が５０／５０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを用いる以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。実施例１に比較して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのトランス比率が高いため、光弾性係数は実施例１よりも高い値となった。なお、該ポリマーの結晶融解ピークは観察されなかった。
Example 9
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate having a cis / trans ratio of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate of 50/50 was used. The results are shown in Table 1. Since the trans ratio of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate was higher than that in Example 1, the photoelastic coefficient was higher than that in Example 1. A crystal melting peak of the polymer was not observed.
比較例１
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、シクロヘキサンジカルボン酸成分の代わりにイソフタル酸を１５ｍｏｌ共重合し、スピログリコールは共重合せず、重縮合触媒として通常の三酸化アンチモン０．０２ｗｔ％を使用して２８５℃で重合する以外は同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１に示すが、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオール成分のいずれも含有しないために屈折率、光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も小さいものであった。
Comparative Example 1
In polymerization of the PET resin of Example 1, 15 mol of isophthalic acid was copolymerized in place of the cyclohexanedicarboxylic acid component, spiroglycol was not copolymerized, and 0.02 wt% of ordinary antimony trioxide was used as a polycondensation catalyst. A polyester was polymerized in the same manner except for polymerization at 285 ° C. to obtain a laminated film. The results are shown in Table 1. However, since neither an alicyclic dicarboxylic acid component nor an alicyclic diol component was contained, the refractive index and photoelastic coefficient were large, and the reflectance of the laminated film was also small.
比較例２
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、シクロヘキサンジカルボン酸成分は共重合せず、スピログリコール成分の代わりにシクロヘキサンジメタノール成分を３０ｍｏｌ共重合して、重縮合触媒として通常の三酸化アンチモン０．０２ｗｔ％を使用して２８５℃で重合する以外は同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１に示すが、屈折率は低下したものの、若干光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も若干劣るものであった。
Comparative Example 2
In the polymerization of the PET resin of Example 1, the cyclohexanedicarboxylic acid component is not copolymerized, but 30 mol of cyclohexanedimethanol component is copolymerized instead of the spiroglycol component, and 0.02 wt% of ordinary antimony trioxide as a polycondensation catalyst is copolymerized. The polyester was polymerized in the same manner except that it was polymerized at 285 ° C. to obtain a laminated film. The results are shown in Table 1. Although the refractive index was lowered, the photoelastic coefficient was slightly large, and the reflectance of the laminated film was slightly inferior.
比較例３
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、シクロヘキサンジカルボン酸成分は共重合せず、スピログリコール成分を３０ｍｏｌ共重合して、重縮合触媒として通常の三酸化アンチモン０．０２ｗｔ％を使用して２８５℃で重合する以外は同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１に示すが、Ｔｇ、ゲル化率が非常に高く、積層フィルムの剥離性も劣るものであった。また、重縮合中に低分子量物の飛沫が多く、真空回路を少し閉塞し、真空度不良が発生した。
Comparative Example 3
In the polymerization of the PET resin of Example 1, the cyclohexanedicarboxylic acid component was not copolymerized, 30 mol of the spiroglycol component was copolymerized, and 0.02 wt% of normal antimony trioxide was used as a polycondensation catalyst at 285 ° C. A polyester film was polymerized in the same manner except for polymerization to obtain a laminated film. The results are shown in Table 1. The Tg and gelation rate were very high, and the peelability of the laminated film was inferior. Further, during the polycondensation, many low molecular weight droplets were splashed and the vacuum circuit was slightly blocked, resulting in poor vacuum.
比較例４
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、シクロヘキサンジカルボン酸成分を２５ｍｏｌ共重合し、スピログリコールは共重合せず、重縮合触媒として通常の三酸化アンチモン０．０２ｗｔ％を使用して２８５℃で重合する以外は同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１に示すが、屈折率は目標範囲内であるが、Ｔｇが下がり、積層フィルムの剥離性に劣り、反射率も小さいものであった。また、重縮合中に低分子量物の飛沫が多く、真空回路を少し閉塞し、真空度不良が発生した。
Comparative Example 4
In polymerization of the PET resin of Example 1, 25 mol of cyclohexanedicarboxylic acid component was copolymerized, spiroglycol was not copolymerized, and polymerization was performed at 285 ° C. using 0.02 wt% of ordinary antimony trioxide as a polycondensation catalyst. Except that, polyester was polymerized in the same manner to obtain a laminated film. The results are shown in Table 1. Although the refractive index is within the target range, the Tg was lowered, the peelability of the laminated film was inferior, and the reflectance was small. Further, during the polycondensation, many low molecular weight droplets were splashed and the vacuum circuit was slightly blocked, resulting in poor vacuum.
比較例５
チタン触媒をチタン原子として１００ｐｐｍ添加し、重合温度を２８５℃とする以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。チタン原子が多量で、かつ高温での重合を実施したため非常にゲル化が促進され、また、その異物によって、多層フィルムにおける剥離性が劣るものであった。
Comparative Example 5
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 ppm of titanium catalyst was added as titanium atoms and the polymerization temperature was 285 ° C. A large amount of titanium atoms and polymerization at a high temperature were carried out, so that gelation was promoted very much, and due to the foreign matter, the peelability of the multilayer film was poor.
Claims (10)
６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
０．５≦チタン原子≦５０ｐｐｍ・・・（３）
ゲル化率≦５０％・・・（４）
（ゲル化率とは、ポリエステル樹脂組成物を、大気下、３００℃×２．５ｈｒの条件で加熱処理した後のオルト−クロロフェノール不溶分重量の全体に対する割合である。） A polyester resin composition containing at least a cyclohexanedicarboxylic acid component and a spiroglycol component, containing a titanium compound as a polycondensation catalyst, and satisfying the following formulas (1), (2), (3) and (4) Polyester resin composition.
65 ° C. ≦ Glass transition temperature by differential scanning calorimetry ≦ 90 ° C. (1)
1.500 ≦ refractive index at sodium D line ≦ 1.570 (2)
0.5 ≦ titanium atom ≦ 50 ppm (3)
Gelling rate ≦ 50% (4)
(The gelation rate is the ratio of the weight of the ortho-chlorophenol insoluble matter after heat-treating the polyester resin composition in the atmosphere under the conditions of 300 ° C. × 2.5 hr.)
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