JP2002179781A - Polyester resin - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、色調が改善された
ポリエステル樹脂に関する。詳しくは、特定の触媒を用
いることにより色調を改善した、容器、フィルム、シー
ト、繊維等の用途に好適なポリエステル樹脂に関する。[0001] The present invention relates to a polyester resin having improved color tone. More specifically, the present invention relates to a polyester resin improved in color tone by using a specific catalyst and suitable for uses such as containers, films, sheets, and fibers.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステル樹脂、とりわけ、エチレン
グリコールとテレフタル酸を原料として製造されるポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、化学的、物理的
性質に優れていることから、容器、フィルム、シート、
繊維等の用途に広範囲に使用されている。2. Description of the Related Art Polyester resins, especially polyethylene terephthalate (PET) produced from ethylene glycol and terephthalic acid, have excellent chemical and physical properties.
Widely used for fiber and other applications.
【０００３】一方、ポリエステル樹脂の製造において
は、生産性向上のために、重縮合反応の促進を目的とし
て多数の触媒が提案されている。しかしながら、多くの
重縮合触媒は、触媒活性が不充分であったり、副反応を
誘発したり、また、ポリエステル樹脂に不都合な着色を
与える等の理由により、工業的規模においては、そのほ
とんどが三酸化アンチモンを触媒として使用している。
得られたポリエステル樹脂は特有のくすみを有すること
や、アンチモン化合物の毒性が指摘され、環境・衛生性
への配慮から、代替触媒が求められている。On the other hand, in the production of polyester resins, many catalysts have been proposed for the purpose of accelerating the polycondensation reaction in order to improve productivity. However, most of the polycondensation catalysts, on the industrial scale, are mostly tertiary due to insufficient catalytic activity, induction of side reactions, and undesired coloring of the polyester resin. Antimony oxide is used as a catalyst.
It has been pointed out that the obtained polyester resin has a peculiar dullness and the toxicity of antimony compounds, and an alternative catalyst has been demanded in consideration of environment and hygiene.
【０００４】また、透明性や衛生性が要求されるボトル
やシート、フィルム等の用途には、重合触媒としてゲル
マニウム化合物を用いて製造されたポリエステル樹脂が
用いられている。しかしながら、ゲルマニウム化合物は
極めて高価であり、ポリエステルのコストアップ要因と
なり、汎用性の点で限界がある。[0004] For applications such as bottles, sheets, and films that require transparency and hygiene, polyester resins produced using a germanium compound as a polymerization catalyst are used. However, the germanium compound is extremely expensive, which increases the cost of the polyester, and has a limit in versatility.
【０００５】かかる理由により、従来からアンチモン化
合物やゲルマニウム化合物に替わる触媒として数多くの
化合物が提案されている。中でもチタン化合物は安価で
触媒活性も高く、しかも安全、衛生性に問題のないこと
から多数の提案がなされている。ところが、チタン化合
物はポリエステル樹脂に特有の黄味を与えること、およ
び熱安定性が悪いといった本質的な欠点を有する。従っ
て、チタン化合物に対する提案の多くは色調改善と熱安
定性の改善に関するものがほとんどである。For this reason, many compounds have been proposed as catalysts replacing antimony compounds and germanium compounds. Among them, many proposals have been made because titanium compounds are inexpensive, have high catalytic activity, and have no problems in safety and hygiene. However, titanium compounds have inherent disadvantages such as imparting a unique yellow tint to the polyester resin and poor heat stability. Therefore, most proposals for titanium compounds relate to improvement in color tone and thermal stability.
【０００６】例えば、特公昭６１−３４４５０号公報に
は、熱安定性の改善を目的として、チタン化合物と、メ
タリン酸もしくはメタリン酸のアルカリまたはアルカリ
土類金属化合物とを触媒として使用することが提案され
ており、このような化合物を使用することで、確かに熱
安定性は向上する。しかしながら、色調改善効果は小さ
く、しかもメタリン酸の金属塩は一般的にポリエステル
樹脂に対する溶解性が小さく、成形時に異物粒子として
紡糸ノズル詰まりやフィルター詰まりの原因となるだけ
でなく、成形品の品質に対しても悪影響を及ぼす。For example, Japanese Patent Publication No. 34450/1986 proposes to use a titanium compound and a metaphosphoric acid or an alkali or alkaline earth metal compound of metaphosphoric acid as a catalyst for the purpose of improving thermal stability. The use of such a compound certainly improves the thermal stability. However, the effect of improving the color tone is small, and the metal salt of metaphosphoric acid generally has low solubility in the polyester resin, which not only causes clogging of the spinning nozzle and clogging of the filter as foreign particles during molding, but also deteriorates the quality of molded products. It also has an adverse effect.
【０００７】また、特公昭６１−１５０８８号公報に
は、ポリエステル樹脂の色調改善を目的として、チタン
化合物、コバルト化合物およびアルカリ金属化合物を触
媒として使用することが提案されている。しかしなが
ら、この触媒系は、コバルト化合物特有の青味によっ
て、チタン化合物により発現するポリエステル樹脂の黄
味を補色的に消色しているだけであり、根本的な解決に
は至っていない。Japanese Patent Publication No. Sho 61-15088 proposes using a titanium compound, a cobalt compound and an alkali metal compound as a catalyst for the purpose of improving the color tone of a polyester resin. However, this catalyst system merely decolorizes the yellow color of the polyester resin expressed by the titanium compound in a complementary color due to the blue color peculiar to the cobalt compound, and has not yet reached a fundamental solution.
【０００８】さらに、特表平５−５０７７５５号公報で
は、チタン化合物と、アルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物と、リン化合物とをポリエステル樹脂
の重合触媒として使用することが提案されている。しか
しながら、この公報で使用するポリエステル樹脂は、グ
リコール成分の６０ｍｏｌ％以上が１，４−シクロヘキ
サンジメタノールでエチレングリコールが４０ｍｏｌ％
以下であり、当該ポリエステル樹脂では色調改善効果が
乏しい。Furthermore, Japanese Patent Publication No. 5-507755 proposes to use a titanium compound, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound, and a phosphorus compound as a polymerization catalyst for a polyester resin. However, in the polyester resin used in this publication, 60 mol% or more of the glycol component is 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol is 40 mol%.
That is, the polyester resin has a poor color tone improving effect.
【０００９】このように、ポリエステル樹脂の重合触媒
としてチタン化合物を使用することは多数提案されてい
るが、色調の面で、アンチモン化合物やゲルマニウム化
合物と比肩する程の触媒はいまだ開発されていないのが
現状である。As described above, many proposals have been made to use a titanium compound as a polymerization catalyst for a polyester resin. However, in terms of color tone, a catalyst comparable to an antimony compound or a germanium compound has not yet been developed. Is the current situation.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決しようとするものであり、その目的は、重合触媒
としてチタン化合物を使用し、チタン化合物による色調
の低下が改善されたポリエステル樹脂を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to use a titanium compound as a polymerization catalyst and improve the color tone of the polyester resin by the titanium compound. Is to provide.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対し鋭意検討した結果、重合触媒として、チタン化合
物と共にリン化合物と、アルカリ金属化合物またはアル
カリ土類金属化合物を使用し、ポリエステル樹脂に対す
るＴｉ原子量を特定の範囲とし、かつポリエステル樹脂
中のＰ／Ｔｉ（原子比）およびアルカリ金属原子または
アルカリ土類金属Ｍ／Ｐ（原子比）を特定範囲とするこ
とにより、得られるポリエステル樹脂の色調を改善でき
ることを見出し、発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors have used a phosphorus compound together with a titanium compound, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound as a polymerization catalyst, and a polyester resin. Of the polyester resin obtained by setting the Ti atomic weight to a specific range and the P / Ti (atomic ratio) and the alkali metal atom or alkaline earth metal M / P (atomic ratio) in the polyester resin in a specific range. They found that the color tone could be improved, and completed the invention.
【００１２】即ち、本発明は以下の通りである。 (1) チタン化合物と、リン化合物と、アルカリ金属化
合物またはアルカリ土類金属化合物とを重合触媒として
得られるポリエステル樹脂であって、 ａ）当該ポリエステル樹脂のグリコール成分が、エチレ
ングリコールを６０モル％以上含み、 ｂ）当該ポリエステル樹脂に対するＴｉ原子量が１〜１
００ｐｐｍであり、 ｃ）当該ポリエステル樹脂に含まれるＰ原子とＴｉ原子
との比、Ｐ／Ｔｉ（原子比）が０．５〜５．０であり、
かつ ｄ）当該ポリエステル樹脂に含まれるアルカリ金属原子
またはアルカリ土類金属原子ＭとＰ原子との比、Ｍ／Ｐ
（原子比）が０．２〜３．５である、ことを特徴とする
ポリエステル樹脂。 (2) エチレングリコールの含有量が、グリコール成分
中、６５モル％以上である、上記(1)記載のポリエステ
ル樹脂。 (3) ポリエチレンテレフタレート；エチレングリコー
ルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフ
タル酸との共重合ポリエステル；エチレングリコールお
よびネオペンチルグリコールとテレフタル酸との共重合
ポリエステル；エチレングリコールとテレフタル酸およ
びダイマー酸との共重合ポリエステル；または、エチレ
ングリコールおよびテトラメチレングリコールとテレフ
タル酸およびダイマー酸との共重合ポリエステルであ
る、上記(1)記載のポリエステル樹脂。 (4) チタン化合物が、チタニウムテトライソプロポキ
シド、チタニウムテトラブトキシドおよびシュウ酸チタ
ニルアンモニウムからなる群より選ばれる、上記(1)記
載のポリエステル樹脂。 (5) リン化合物が、フェニルホスホン酸、リン酸、リ
ン酸トリメチル、ナフチルメチルホスホン酸ジエチルお
よび亜リン酸からなる群より選ばれる、上記(1)記載の
ポリエステル樹脂。 (6) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物が、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム１水和物、酢酸
マグネシウム４水和物、酢酸リチウム２水和物および水
酸化リチウム１水和物からなる群より選ばれる、上記
(1)記載のポリエステル樹脂。 (7) ポリエステル樹脂に対するＴｉ原子量が２〜８０
ｐｐｍである、上記(1)記載のポリエステル樹脂。 (8) Ｐ／Ｔｉ（原子比）が０．７〜４．０である、上
記(1)記載のポリエステル樹脂。 (9) Ｍ／Ｐ（原子比）が０．２５〜３．０である、上
記(1)記載のポリエステル樹脂。 (10) 色調Ｃｏ−ｂが１０以下である、上記(1)記載の
ポリエステル樹脂。That is, the present invention is as follows. (1) A polyester resin obtained by using a titanium compound, a phosphorus compound, and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound as a polymerization catalyst, wherein: a) the glycol component of the polyester resin is at least 60 mol% of ethylene glycol; B) a Ti atomic weight of the polyester resin is from 1 to 1;
C) the ratio of P atoms to Ti atoms contained in the polyester resin, P / Ti (atomic ratio) is 0.5 to 5.0,
And d) the ratio of alkali metal or alkaline earth metal atoms M to P atoms contained in the polyester resin, M / P
(Atomic ratio) 0.2 to 3.5. (2) The polyester resin according to the above (1), wherein the content of ethylene glycol is at least 65 mol% in the glycol component. (3) Polyethylene terephthalate; copolymerized polyester of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol with terephthalic acid; copolymerized polyester of ethylene glycol and neopentyl glycol with terephthalic acid; of ethylene glycol with terephthalic acid and dimer acid The polyester resin according to the above (1), which is a copolymerized polyester; or a copolymerized polyester of ethylene glycol and tetramethylene glycol with terephthalic acid and dimer acid. (4) The polyester resin according to the above (1), wherein the titanium compound is selected from the group consisting of titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide and titanyl ammonium oxalate. (5) The polyester resin according to the above (1), wherein the phosphorus compound is selected from the group consisting of phenylphosphonic acid, phosphoric acid, trimethyl phosphate, diethyl naphthylmethylphosphonate and phosphorous acid. (6) The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is selected from the group consisting of sodium acetate, calcium acetate monohydrate, magnesium acetate tetrahydrate, lithium acetate dihydrate and lithium hydroxide monohydrate. Above
The polyester resin according to (1). (7) Ti atom weight to polyester resin is 2 to 80
The polyester resin according to the above (1), which is ppm. (8) The polyester resin according to (1), wherein P / Ti (atomic ratio) is 0.7 to 4.0. (9) The polyester resin according to the above (1), wherein M / P (atomic ratio) is 0.25 to 3.0. (10) The polyester resin according to the above (1), wherein the color tone Co-b is 10 or less.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】ポリエステル樹脂 本発明者らは、鋭意研究の結果、重合触媒としてチタン
化合物のみを使用した場合、エチレングリコールとチタ
ン化合物とのコンプレックス、またはポリエステル樹脂
の分解生成物により、ポリエステル樹脂が着色し、ポリ
エステル樹脂のグリコール成分中のエチレングリコール
の含有量が多い程、チタン触媒によるポリエステル樹脂
の着色程度が高くなる、という知見を得た。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Polyester resin As a result of intensive studies, the present inventors have found that when only a titanium compound is used as a polymerization catalyst, a complex of ethylene glycol and a titanium compound or a decomposition product of a polyester resin is used to form a polyester resin. It has been found that as the resin is colored and the content of ethylene glycol in the glycol component of the polyester resin is larger, the degree of coloring of the polyester resin by the titanium catalyst is higher.
【００１４】本発明においては、グリコール成分中のエ
チレングリコールの含有量が多い、即ち、６０ｍｏｌ％
以上のポリエステル樹脂であっても、後述のように、チ
タン化合物と共に、リン化合物と、アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物とを重合触媒として使用
すると、ポリエステル樹脂の色調改善効果を発揮できる
のである。この色調改善効果は、全グリコール成分中の
エチレングリコールの含有量が多くなればなる程、より
大きく発揮される。エチレングリコールの含有量は、全
グリコール成分中、６５ｍｏｌ％以上、特に７０ｍｏｌ
％以上が好ましい。エチレングリコールの含有量が６０
ｍｏｌ％未満のポリエステル樹脂では、チタン化合物単
独の場合と比較して、この色調改善効果の有意差が小さ
くなる。In the present invention, the content of ethylene glycol in the glycol component is large, that is, 60 mol%.
Even with the above polyester resin, as described below, when a phosphorus compound and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound are used as a polymerization catalyst together with a titanium compound, the color tone improving effect of the polyester resin can be exhibited. . This color tone improving effect is exerted more as the content of ethylene glycol in all the glycol components increases. The content of ethylene glycol is 65 mol% or more, particularly 70 mol%, of all glycol components.
% Or more is preferable. 60 ethylene glycol content
When the amount of the polyester resin is less than mol%, the significant difference in the color tone improving effect becomes smaller as compared with the case of using the titanium compound alone.
【００１５】このような、チタン化合物と共に、リン化
合物と、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物とを用いた重合触媒によるポリエステル樹脂の色調
改善効果は、全グリコール成分中のエチレングリコール
の含有量が多い程、より大きく発揮できるのに対し、ポ
リエステル樹脂の他方の構成成分であるジカルボン酸の
種類、その含有量に関わらずほとんど変化が見られな
い。The effect of improving the color tone of a polyester resin by a polymerization catalyst using a phosphorus compound and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound together with a titanium compound is as follows. The larger the amount, the greater the effect. However, almost no change is observed irrespective of the type and content of dicarboxylic acid as the other component of the polyester resin.
【００１６】本発明のポリエステル樹脂において、エチ
レングリコールと共に使用できる他のグリコール成分と
しては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族
グリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコ
ール類；ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレング
リコール等の芳香族グリコール類等が挙げられる。これ
らの中でも、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好
適に使用でき、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが
特に好適に使用できる。これらのグリコール成分は、単
独で使用しても２種以上を任意の割合で組み合わせて使
用してもよい。これらのグリコール成分は、全グリコー
ル成分中、４０モル％未満の範囲で使用される。In the polyester resin of the present invention, other glycol components usable together with ethylene glycol include, for example, aliphatic glycols such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol,
Alicyclic glycols such as 1,3-cyclohexanedimethanol; aromatic glycols such as p-xylylene glycol and m-xylylene glycol; Among these, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol can be preferably used, and tetramethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol is particularly preferable. It can be suitably used. These glycol components may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio. These glycol components are used in a range of less than 40 mol% of the total glycol components.
【００１７】本発明のポリエステル樹脂において、ジカ
ルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン
酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；テレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙
げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル
酸、ダイマー酸、ナフタレンジカルボン酸が好適に使用
でき、テレフタル酸、ダイマー酸が特に好適に使用でき
る。これらのジカルボン酸は、単独で使用しても２種以
上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。In the polyester resin of the present invention, examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and dimer acid; and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. Alicyclic dicarboxylic acids; terephthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid are exemplified. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, and naphthalenedicarboxylic acid can be preferably used, and terephthalic acid and dimer acid can be particularly preferably used. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
【００１８】本発明における好適なポリエステル樹脂と
しては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート；テ
レフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールと
の共重合ポリエステル；エチレングリコールおよび１，
４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との共
重合ポリエステル；エチレングリコールおよびテトラメ
チレングリコールとテレフタル酸との共重合ポリエステ
ル；エチレングリコールとテレフタル酸およびダイマー
酸との共重合ポリエステル；エチレングリコールおよび
ネオペンチルグリコールとテレフタル酸との共重合ポリ
エステル；エチレングリコールおよびテトラメチレング
リコールとテレフタル酸およびダイマー酸との共重合ポ
リエステル等が例示され、これらの中でも、ポリエチレ
ンテレフタレート；エチレングリコールおよび１，４−
シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との共重合
ポリエステル；エチレングリコールおよびネオペンチル
グリコールとテレフタル酸との共重合ポリエステル；エ
チレングリコールとテレフタル酸およびダイマー酸との
共重合ポリエステル；エチレングリコールおよびテトラ
メチレングリコールとテレフタル酸およびダイマー酸と
の共重合ポリエステルが好ましい。Preferred polyester resins in the present invention include, specifically, polyethylene terephthalate; copolymerized polyester of terephthalic acid and isophthalic acid with ethylene glycol;
Copolymerized polyester of 4-cyclohexanedimethanol and terephthalic acid; Copolymerized polyester of ethylene glycol and tetramethylene glycol and terephthalic acid; Copolymerized polyester of ethylene glycol with terephthalic acid and dimer acid; Ethylene glycol and neopentyl glycol Examples include copolymerized polyesters with terephthalic acid; copolymerized polyesters with ethylene glycol and tetramethylene glycol with terephthalic acid and dimer acid, among which polyethylene terephthalate; ethylene glycol and 1,4-
Copolyester of cyclohexanedimethanol with terephthalic acid; Copolyester of ethylene glycol and neopentyl glycol with terephthalic acid; Copolyester of ethylene glycol with terephthalic acid and dimer acid; Ethylene glycol, tetramethylene glycol and terephthalic acid And copolyesters with dimer acid are preferred.
【００１９】本発明のポリエステル樹脂は、チタン化合
物と共に、リン化合物と、アルカリ金属化合物またはア
ルカリ土類金属化合物を重合触媒として使用して重合さ
れる。The polyester resin of the present invention is polymerized using a phosphorus compound and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound together with a titanium compound as a polymerization catalyst.
【００２０】本発明において、ポリエステル樹脂の重合
触媒として使用できるチタン化合物としては、例えば、
チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ
ブトキシド等のアルコキシド類；シュウ酸チタニルアン
モニウム、シュウ酸チタニルリチウム、シュウ酸チタニ
ルナトリウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チ
タニルバリウム等のシュウ酸チタニル化合物類；アセチ
ルチタン酸カリウム等の有機カルボン酸チタン塩等が挙
げられる。これらの中でも、上記のアルコキシド類およ
びシュウ酸チタニル化合物類が好適に使用でき、チタニ
ウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキ
シド、シュウ酸チタニルアンモニウムが特に好適に使用
できる。In the present invention, examples of the titanium compound which can be used as a polymerization catalyst for a polyester resin include:
Alkoxides such as titanium tetraisopropoxide and titanium tetrabutoxide; titanyl oxalate compounds such as titanyl ammonium oxalate, lithium titanyl oxalate, sodium titanyl oxalate, potassium titanyl oxalate and potassium titanyl oxalate; potassium acetyl titanate And the like. Among these, the above-mentioned alkoxides and titanyl oxalate compounds can be preferably used, and titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, and titanyl ammonium oxalate can be particularly preferably used.
【００２１】本発明において、ポリエステル樹脂の重合
触媒として使用できるリン化合物としては、例えば、リ
ン酸；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ト
リフェニル等のリン酸エステル類；亜リン酸、次亜リン
酸およびそれらのエステル類；ホスホン酸およびそのエ
ステル類；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸等のア
ルキルホスホン酸類およびそのエステル類；フェニルホ
スホン酸、ナフチルホスホン酸等のアリールホスホン酸
類およびそのエステル類；下記一般式（Ｉ）で表される
ホスホン酸化合物；ジアルキルホスフィン酸類およびそ
のエステル類；ジアリールホスフィン酸類およびそのエ
ステル類等が挙げられる。In the present invention, examples of the phosphorus compound that can be used as a polymerization catalyst for the polyester resin include phosphoric acid; phosphoric esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate; Phosphoric acid and esters thereof; Phosphonic acid and esters thereof; Alkylphosphonic acids and esters thereof such as methylphosphonic acid and ethylphosphonic acid; Arylphosphonic acids and esters thereof such as phenylphosphonic acid and naphthylphosphonic acid; Phosphonic acid compounds represented by the formula (I); dialkylphosphinic acids and esters thereof; diarylphosphinic acids and esters thereof and the like.
【００２２】[0022]
【化１】 Embedded image
【００２３】［式中、Ｒ1は、置換されていてもよいア
ラルキル、または１以上の−ＣＯＯＲ4（ここでＲ4は、
水素、アルキルまたはアリールを示す。）で表される基
で置換されたアルキルを示し、Ｒ2、Ｒ3は、同一または
又は異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキルまた
はアリールを示す。］Wherein R 1 is aralkyl which may be substituted, or one or more —COOR 4 (where R 4 is
Represents hydrogen, alkyl or aryl. And R 2 and R 3 may be the same or different and each represents hydrogen, alkyl or aryl. ]
【００２４】上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1におけるアラル
キルとしては、そのアルキレン部としては、直鎖または
分岐鎖の、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン（例え
ば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等）で
あり、またアリール部としては、好ましくは炭素数６〜
１８のアリール（例えば、フェニル、１−ナフチル、２
−ナフチル、９−アントリル等）である。当該アラルキ
ルは置換されていてもよく、その置換基としては、直鎖
または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等）；直
鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルコキシ（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ等）；フェノキ
シ；ヒドロキシ；ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子
等）等が挙げられる。Ｒ1の置換されていてもよいアラ
ルキルの具体例としては、ベンジル、１−ナフチルメチ
ル、２−ナフチルメチル、９−アントリルメチル、３，
５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル、４
−メチルベンジル、４−メトキシベンジル、４−エチル
ベンジル、４−エトキシベンジル等が挙げられる。In the above general formula (I), as the aralkyl for R 1 , the alkylene portion thereof may be a straight-chain or branched-chain alkylene having preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, propylene, butylene) And the aryl moiety is preferably a group having 6 to 6 carbon atoms.
18 aryls (eg, phenyl, 1-naphthyl, 2
-Naphthyl, 9-anthryl, etc.). The aralkyl may be substituted, and the substituent may be a straight-chain or branched-chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, n-butyl, tert-butyl, etc.); Alkoxy having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methoxy, ethoxy, n-butoxy, etc.); phenoxy; hydroxy; halogen atoms (chlorine atoms, bromine atoms, etc.). Specific examples of aralkyl which may be substituted for R 1 include benzyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 9-anthrylmethyl,
5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl, 4
-Methylbenzyl, 4-methoxybenzyl, 4-ethylbenzyl, 4-ethoxybenzyl and the like.
【００２５】上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1におけるアルキ
ルとしては、直鎖または分岐鎖の、好ましくは炭素数１
〜１０のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル等）である。当該アルキルは１以上の−Ｃ
ＯＯＲ4で置換されている。当該アルキルが２以上の−
ＣＯＯＲ4で置換される場合、各−ＣＯＯＲ4は同一であ
っても異なっていてもよい。In the above formula (I), the alkyl for R 1 is a straight-chain or branched-chain alkyl group having preferably 1 carbon atom.
Alkyl of 10 to 10 (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, te
rt-butyl, etc.). The alkyl has one or more -C
It has been replaced with OOR 4. The alkyl is 2 or more-
When substituted by COOR 4, each -COOR 4 may or may not be the same.
【００２６】−ＣＯＯＲ4中のＲ4におけるアルキルとし
ては、直鎖または分岐鎖の、好ましくは炭素数１〜１０
のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル等）であり、アリールとしては、好ましくは炭素数
６〜１８のアリール（例えば、フェニル、ナフチル等）
である。Ｒ1の１以上の−ＣＯＯＲ4で置換されていても
よいアルキルの具体例としては、２−カルボキシエチ
ル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカル
ボニルエチル、２−プロポキシカルボニルエチル、２−
ブトキシカルボニルエチル、２，３−ジカルボキシプロ
ピル、２，３−ジメトキシカルボニルプロピル、２，３
−ジエトキシカルボニルプロピル、２，３−ジプロポキ
シカルボニルプロピル、２，３−ジブトキシカルボニル
プロピル等が挙げられる。The alkyl for R 4 in —COOR 4 is a straight-chain or branched-chain alkyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms.
(E.g., methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.), and the aryl is preferably an aryl having 6 to 18 carbon atoms (e.g., phenyl, naphthyl, etc.).
It is. Specific examples of the alkyl optionally substituted with one or more —COOR 4 of R 1 include 2-carboxyethyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-propoxycarbonylethyl, 2-propoxycarbonylethyl,
Butoxycarbonylethyl, 2,3-dicarboxypropyl, 2,3-dimethoxycarbonylpropyl, 2,3
-Diethoxycarbonylpropyl, 2,3-dipropoxycarbonylpropyl, 2,3-dibutoxycarbonylpropyl and the like.
【００２７】上記一般式（Ｉ）中、Ｒ2およびＲ3におけ
るアルキルとしては、直鎖または分岐鎖の、好ましくは
炭素数１〜１０のアルキル（例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル等）であり、アリールとしては、
好ましくは炭素数６〜１８のアリール（例えば、フェニ
ル、ナフチル等）である。In the above formula (I), the alkyl for R 2 and R 3 is a straight-chain or branched-chain alkyl having preferably 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl,
Propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.)
Preferably it is a C6-C18 aryl (for example, phenyl, naphthyl, etc.).
【００２８】上記のリン化合物の中でも、リン酸および
リン酸エステル類、亜リン酸およびそのエステル類、ホ
スホン酸およびそのエステル類、アルキルホスホン酸類
およびそのエステル類、アリールホスホン酸類およびそ
のエステル類；上記一般式（Ｉ）のホスホン酸化合物等
が好適に使用できる。本発明において好適な具体例とし
ては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
フェニルホスホン酸、亜リン酸、ナフチルメチルホスホ
ン酸ジエチル、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸ジエチルが挙げられ、これら
の中でもリン酸、リン酸トリメチル、フェニルホスホン
酸、ナフチルメチルホスホン酸ジエチル、亜リン酸が特
に好適に使用される。Among the above phosphorus compounds, phosphoric acid and phosphate esters, phosphorous acid and esters thereof, phosphonic acid and esters thereof, alkylphosphonic acids and esters thereof, arylphosphonic acids and esters thereof; Phosphonic acid compounds of the general formula (I) and the like can be suitably used. Specific preferred examples of the present invention include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate,
Phenylphosphonic acid, phosphorous acid, diethyl naphthylmethylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. Among them, phosphoric acid, trimethyl phosphate, phenylphosphonic acid, diethyl naphthylmethylphosphonate, and phosphorous acid are particularly preferably used.
【００２９】本発明において、ポリエステル樹脂の重合
触媒として使用できるアルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物として、例えば、アルカリ金属やアル
カリ土類金属の、水酸化物およびその水和物；酢酸塩、
プロピオン酸塩、酪酸塩等の低級脂肪族カルボン酸塩お
よびその水和物；安息香酸塩、４−メチルフェニルカル
ボン酸塩、ナフチルカルボン酸塩等の芳香族カルボン酸
塩およびその水和物；メトキシド、エトキシド等のアル
コキシド類等が挙げられ、中でも、水酸化物およびその
水和物、酢酸塩およびその水和物が好ましい。ここで、
アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、ア
ルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙
げられる。本発明において好適な具体例としては、酢酸
ナトリウム、酢酸ナトリウム３水和物、酢酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウム、酢酸
マグネシウム４水和物、酢酸カリウム、酢酸リチウム、
酢酸リチウム２水和物、酢酸バリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化リチウム１水和物が挙げられ、中でも、酢酸
ナトリウム、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウ
ム４水和物、酢酸リチウム２水和物、水酸化リチウム１
水和物が特に好適に使用される。In the present invention, examples of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound which can be used as a polymerization catalyst for polyester resins include hydroxides and hydrates of alkali metals and alkaline earth metals; acetates;
Lower aliphatic carboxylate such as propionate and butyrate and hydrate thereof; aromatic carboxylate such as benzoate, 4-methylphenyl carboxylate and naphthyl carboxylate and hydrate thereof; methoxide And alkoxides such as ethoxide, among which hydroxides and hydrates thereof, acetates and hydrates thereof are preferable. here,
Examples of the alkali metal include Li, Na, and K, and examples of the alkaline earth metal include Mg, Ca, Sr, and Ba. Specific preferred examples of the present invention include sodium acetate, sodium acetate trihydrate, calcium acetate, calcium acetate monohydrate, magnesium acetate, magnesium acetate tetrahydrate, potassium acetate, lithium acetate,
Lithium acetate dihydrate, barium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, among which sodium acetate, calcium acetate monohydrate, magnesium acetate tetrahydrate, lithium acetate dihydrate , Lithium hydroxide 1
Hydrates are particularly preferably used.
【００３０】本発明においては、ポリエステル樹脂に対
するＴｉ原子量が、１〜１００ｐｐｍとなることが必要
である。当該Ｔｉ原子量が１ｐｐｍ未満では、触媒活性
が小さく重合に長時間を有するので生産性が低下する。
逆に、１００ｐｐｍを超えると、触媒量を増加した効果
よりも、ポリエステル樹脂の着色や熱分解等の品質悪化
が大きくなる。好ましいＴｉ原子量は、ポリエステル樹
脂に対し、２〜８０ｐｐｍ、特に３〜７０ｐｐｍであ
る。In the present invention, it is necessary that the Ti atomic weight based on the polyester resin is 1 to 100 ppm. When the Ti atomic weight is less than 1 ppm, the productivity is reduced because the catalytic activity is small and the polymerization takes a long time.
On the other hand, when the content exceeds 100 ppm, deterioration in quality such as coloring and thermal decomposition of the polyester resin becomes larger than the effect of increasing the amount of the catalyst. The preferred Ti atomic weight is 2 to 80 ppm, particularly 3 to 70 ppm, based on the polyester resin.
【００３１】また、本発明においては、ポリエステル樹
脂中の、Ｐ原子とＴｉ原子との比、Ｐ／Ｔｉ（原子比）
は、ポリエステル樹脂の色調改善に対し大きく影響する
ものであり、本発明においては０．５〜５．０であるこ
とが必要である。Ｐ／Ｔｉが０．５未満であると、ポリ
エステル樹脂の色調改善効果がほとんどなく、逆に５．
０を超えると、重合触媒活性が減少し、生産性が低下す
る。好ましいＰ／Ｔｉは、０．７〜４．０、特に０．８
〜３．５である。In the present invention, the ratio of P atom to Ti atom, P / Ti (atomic ratio) in the polyester resin is used.
Has a significant effect on the improvement of the color tone of the polyester resin, and in the present invention, it needs to be 0.5 to 5.0. When P / Ti is less than 0.5, there is almost no effect of improving the color tone of the polyester resin.
If it exceeds 0, the activity of the polymerization catalyst decreases, and the productivity decreases. Preferred P / Ti is 0.7-4.0, especially 0.8.
３3.5.
【００３２】さらに、本発明においては、ポリエステル
樹脂中の、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原
子ＭとＰ原子との比、Ｍ／Ｐ（原子比）も、ポリエステ
ル樹脂の色調改善に対し大きく影響するものであり、本
発明においては、０．２〜３．５であることが必要であ
る。Ｍ／Ｐが０．２未満であると、ポリエステル樹脂の
色調改善効果が小さく、逆に３．５を超えると、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の悪影響が見られ、逆に
色調が悪化する。好ましいＭ／Ｐは、０．２５〜３．
０、特に０．３〜２．５である。Further, in the present invention, the ratio of the alkali metal or alkaline earth metal atom M to the P atom and the M / P (atomic ratio) in the polyester resin greatly affect the color tone of the polyester resin. In the present invention, it is necessary that the ratio be 0.2 to 3.5. When the M / P is less than 0.2, the effect of improving the color tone of the polyester resin is small. On the other hand, when it exceeds 3.5, an adverse effect of an alkali metal or an alkaline earth metal is seen, and conversely, the color tone deteriorates. Preferred M / P is 0.25-3.
0, especially 0.3 to 2.5.
【００３３】また、本発明においては、ポリエステル樹
脂に対するＰ原子量が、０．３〜３３０ｐｐｍ、特に
０．５〜２５０ｐｐｍであることが好ましく、ポリエス
テル樹脂に対するＭ原子量が、０．０１〜１４００ｐｐ
ｍ、特に０．０２〜１０００ｐｐｍであることが好まし
い。In the present invention, the P atomic weight of the polyester resin is preferably from 0.3 to 330 ppm, particularly preferably from 0.5 to 250 ppm, and the M atomic weight of the polyester resin is from 0.01 to 1400 pp.
m, particularly preferably 0.02 to 1000 ppm.
【００３４】本発明においては、ポリエステル樹脂製造
時に、チタン化合物と、リン化合物と、アルカリ金属化
合物またはアルカリ土類金属化合物を、それぞれ個別に
反応系に投入して重合させても良い。あるいは、チタン
化合物と、リン化合物と、アルカリ金属化合物またはア
ルカリ土類金属化合物を、エチレングリコール等に溶解
し、加熱処理することによって複合触媒を調製し、これ
をポリエステル樹脂製造時に投入してもよい。In the present invention, during the production of the polyester resin, the titanium compound, the phosphorus compound, and the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound may be individually charged into the reaction system and polymerized. Alternatively, a composite catalyst may be prepared by dissolving a titanium compound, a phosphorus compound, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound in ethylene glycol or the like, and subjecting the mixture to heat treatment, and may be charged during the production of the polyester resin. .
【００３５】本発明において、チタン化合物と、リン化
合物と、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物が、ポリエステル樹脂の色調改善にどのような機構
で作用しているかは今一つ明確ではないが、リン化合物
を介してＴｉ原子とアルカリ金属原子もしくはアルカリ
土類金属原子とが相互に作用し合って、ポリエステル樹
脂の色調を改善していると考えている。In the present invention, it is not yet clear what mechanism the titanium compound, the phosphorus compound, and the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound act to improve the color tone of the polyester resin. It is considered that the Ti atom and the alkali metal atom or the alkaline earth metal atom interact with each other via the compound to improve the color tone of the polyester resin.
【００３６】ポリエステル樹脂の製造には従来公知の方
法を適用できる。とりわけ、直接エステル化法は経済的
に有利であることから望ましい。A conventionally known method can be applied to the production of the polyester resin. In particular, the direct esterification method is desirable because it is economically advantageous.
【００３７】ポリエステル樹脂には、機械的特性や、化
学的安定または色調の改善等を目標として種々の添加剤
が使用される。例えば、ガラス、タルク、シリカ等のフ
ィラー；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；耐熱
酸化剤や紫外線吸収剤等の安定剤等が挙げられる。これ
らの添加剤は、チタン化合物と、リン化合物と、アルカ
リ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物に悪影響を
与えないものを選択することが肝要である。Various additives are used in the polyester resin for the purpose of improving mechanical properties, chemical stability or color tone. For example, fillers such as glass, talc, and silica; pigments such as titanium oxide and carbon black; stabilizers such as heat-resistant oxidizing agents and ultraviolet absorbers. It is important to select those additives that do not adversely affect the titanium compound, the phosphorus compound, and the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound.
【００３８】本発明のポリエステル樹脂は、０．４５〜
１．８５ｄｌ／ｇ、特に０．６〜１．５ｄｌ／ｇの還元
粘度を有することが好ましい。当該還元粘度が０．４５
ｄｌ／ｇ未満であるようなポリエステル樹脂は、所望の
物性、機械的特性を有さず、逆に、１．８５ｄｌ／ｇを
超えるようなポリエステル樹脂は、重合に長時間を要し
て生産性が低下するだけでなく、長時間重合による熱分
解反応が進行して色調も悪くなるおそれがあるので、好
ましくない。The polyester resin of the present invention has a composition of 0.45 to 0.45.
It preferably has a reduced viscosity of 1.85 dl / g, particularly 0.6 to 1.5 dl / g. The reduced viscosity is 0.45
A polyester resin having a molecular weight of less than dl / g does not have desired physical properties and mechanical properties, while a polyester resin having a molecular weight of more than 1.85 dl / g requires a long time for polymerization and has a high productivity. Is not only decreased, but also the thermal decomposition reaction due to polymerization for a long time may proceed to deteriorate the color tone.
【００３９】本発明のポリエステル樹脂は色調が改善さ
れており、好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下
のCｏ−ｂ値を有する。このCｏ−ｂ値は、黄色味を表わ
す数値であり、値が大きくなるにつれて黄色が強くな
り、色調は悪くなる。The polyester resin of the present invention has an improved color tone, and preferably has a Co-b value of 10 or less, particularly preferably 8 or less. The Co-b value is a numerical value representing yellow tint. As the value increases, yellow becomes stronger and color tone becomes worse.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるも
のではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量
部」を意味する。また、以下の実施例、比較例において
示した各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. In the examples, “parts” means “parts by weight”. The properties and physical properties shown in the following examples and comparative examples were measured by the following test methods.
【００４１】（１）Cｏ−ｂ値 試料面積３０ｍｍφの円筒セルにポリエステル樹脂を詰
め、日本電色工業（株）製のカラーメーターモデル１０
０１ＤＰを用いることにより測定される。(1) Co-b value A cylindrical cell having a sample area of 30 mmφ is filled with a polyester resin, and a color meter model 10 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
It is measured by using 01DP.
【００４２】（２）溶液粘度 ポリエステル樹脂０．１ｇをフェノール／テトラクロロ
エタン=３／２（重量比）の溶媒２５ｍｌに溶解し、３
０℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。溶液粘度
は還元粘度ηｓｐ／ｃで示した。(2) Solution viscosity 0.1 g of a polyester resin was dissolved in 25 ml of a phenol / tetrachloroethane = 3/2 (weight ratio) solvent.
It was measured at 0 ° C. using an Ostwald viscometer. The solution viscosity was represented by a reduced viscosity ηsp / c.
【００４３】実施例１〜７、比較例１〜９(ポリエチレ
ンテレフタレート) テレフタル酸１６６０部とエチレングリコール１２４０
部をエステル化反応釜に仕込み、内温２２０℃〜２４０
℃で１５０分間エステル化反応を行った。エステル化反
応終了後、直ちにチタニウムテトラブトキシド０．０４
１部、酢酸ナトリウム０．０１７部、フェニルホスホン
酸０．０２８部を添加した後、反応混合物を重縮合反応
釜に移送し、反応釜内温度を２４０℃〜２７５℃まで漸
次昇温するとともに、常圧から０．１３ｈＰａまで漸次
減圧として、この条件下で１４０分間重縮合反応を続け
た。反応終了後、生成ポリマーを反応釜下部に設置され
た抜き出し口よりストランド状で水冷し、チップ状にカ
ットした。得られたポリエチレンテレフタレート（実施
例１）のηｓｐ／ｃは０．６３２、Cｏ−ｂ値は１．２
で色調は良好であった。 Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 (polyethylene
Terephthalate) 1660 parts of terephthalic acid and ethylene glycol 1240
Part was charged into an esterification reactor, and the internal temperature was 220 ° C to 240 ° C.
The esterification reaction was performed at 150 ° C. for 150 minutes. Immediately after the end of the esterification reaction, titanium tetrabutoxide 0.04
After adding 1 part, sodium acetate 0.017 part, and phenylphosphonic acid 0.028 part, the reaction mixture was transferred to a polycondensation reaction vessel, and the temperature inside the reaction vessel was gradually raised to 240 to 275 ° C. The pressure was gradually reduced from normal pressure to 0.13 hPa, and the polycondensation reaction was continued under these conditions for 140 minutes. After the completion of the reaction, the produced polymer was water-cooled in the form of a strand from a discharge port provided at the lower part of the reactor, and cut into chips. The obtained polyethylene terephthalate (Example 1) had an ηsp / c of 0.632 and a Co-b value of 1.2.
And the color tone was good.
【００４４】表１に示すチタン化合物、リン化合物、ア
ルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物に変更
したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエ
チレンテレフタレート（実施例２〜７、比較例１〜９）
を得た。実施例１〜７および比較例１〜９で得られたポ
リエチレンテレフタレートの特性を表１に示す。Polyethylene terephthalate (Examples 2 to 7, Comparative Example 1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that titanium compounds, phosphorus compounds, alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds shown in Table 1 were used. To 9)
I got Table 1 shows the properties of the polyethylene terephthalate obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】実施例８〜１３、比較例１０〜２１(共重
合ポリエステル樹脂) テレフタル酸１６６０部、エチレングリコール８７０
部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４４０部をエ
ステル化反応釜に仕込み、釜内温度２２０℃〜２４０℃
で１５０分間エステル化反応を行った。エステル化反応
終了後、直ちに０．２５７部のチタニウムテトライソプ
ロポキシド、０．１５９部の酢酸カルシウム１水和物、
０．４２３部のリン酸トリメチルを添加した後、反応混
合物を重縮合反応釜に移送し、反応釜内温度を２４０℃
〜２７５℃まで漸次昇温するとともに、常圧から０．１
３ｈＰａまで漸次減圧として、この条件下で１４０分間
重縮合反応を続けた。反応終了後、生成ポリマーを反応
釜下部に設置された抜き出し口よりストランド状で水冷
し、チップ状にカットした。得られた共重合ポリエステ
ル樹脂（実施例９）のηｓｐ／ｃは０．８３０で、Cｏ
−ｂ値は１．５で色調は良好であった。 Examples 8 to 13 and Comparative Examples 10 to 21
1660 parts if the polyester resin) of terephthalic acid, ethylene glycol 870
Parts, 1,440 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol were charged into an esterification reactor, and the temperature in the reactor was 220 ° C to 240 ° C.
For 150 minutes. Immediately after the completion of the esterification reaction, 0.257 parts of titanium tetraisopropoxide, 0.159 parts of calcium acetate monohydrate,
After adding 0.423 parts of trimethyl phosphate, the reaction mixture was transferred to a polycondensation reactor, and the temperature in the reactor was set to 240 ° C.
Up to 275 ° C and 0.1
The polycondensation reaction was continued for 140 minutes under these conditions while gradually reducing the pressure to 3 hPa. After the completion of the reaction, the produced polymer was water-cooled in the form of a strand from a discharge port provided at the lower part of the reactor, and cut into chips. Ηsp / c of the obtained copolyester resin (Example 9) was 0.830, and Co
The -b value was 1.5 and the color tone was good.
【００４７】表２に示すグリコール成分とジカルボン酸
成分に変更し、かつ表３に示すチタン化合物、リン化合
物、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
に変更したこと以外は、実施例８と同様の方法により、
共重合ポリエステル樹脂（実施例９〜１３、比較例１０
〜２１）を得た。実施例８〜１３および比較例１０〜２
１で得られた共重合ポリエステル樹脂の特性を表３に示
す。The same procedures as in Example 8 were carried out except that the glycol component and the dicarboxylic acid component shown in Table 2 were changed and the titanium compound, phosphorus compound, alkali metal compound or alkaline earth metal compound shown in Table 3 were changed. By the way,
Copolymerized polyester resin (Examples 9 to 13, Comparative Example 10
To 21). Examples 8 to 13 and Comparative Examples 10 to 2
Table 3 shows the properties of the copolymerized polyester resin obtained in 1.
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】[0049]
【表３】 [Table 3]
【００５０】[0050]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、重合触媒として、チタン化合物と共に、リン化
合物と、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物とを使用し、ポリエステル樹脂に対するＴｉ原子量
を特定の範囲とし、かつポリエステル樹脂中のＰ／Ｔｉ
（原子比）およびアルカリ金属原子またはアルカリ土類
金属Ｍ／Ｐ（原子比）を特定範囲とすることにより、エ
チレングリコールの含有量が多いポリエステル樹脂であ
っても、その色調を改善することができる。As is apparent from the above description, according to the present invention, a phosphorus compound and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound are used as a polymerization catalyst together with a titanium compound, and the polymerization reaction is carried out with respect to a polyester resin. The atomic weight is in a specific range, and the P / Ti in the polyester resin is
By setting the (atomic ratio) and the alkali metal atom or alkaline earth metal M / P (atomic ratio) in specific ranges, the color tone of a polyester resin having a high ethylene glycol content can be improved. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 秀樹 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社ポリマー開発センター内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AB04 AC02 AD01 AE01 AE02 AE03 BA02 BA03 BA04 BA05 BA10 BB06A BD06A BD07A CA02 CA06 CB05A CB06A CC05A CD05 HA01 HB01 JA091 JB131 JB171 JC091 JC541 JC561 JC571 JC581 JC751 JF021 JF031 JF041 JF131 JF161 JF321 KB02 KB05 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Hideki Shimizu 10-24, Toyo-cho, Tsuruga-shi, Fukui F-term in the Polymer Development Center of Toyobo Co., Ltd. 4J029 AA03 AB01 AB04 AC02 AD01 AE01 AE02 AE03 BA02 BA03 BA04 BA05 BA10 BB06A BD06A BD07A CA02 CA06 CB05A CB06A CC05A CD05 HA01 HB01 JA091 JB131 JB171 JC091 JC541 JC561 JC571 JC581 JC751 JF021 JF031 JF041 JF131 JF161 JF321 KB02 KB05
Claims (10)
リ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とを重合触
媒として得られるポリエステル樹脂であって、ａ）当該
ポリエステル樹脂のグリコール成分が、エチレングリコ
ールを６０モル％以上含み、 ｂ）当該ポリエステル樹脂に対するＴｉ原子量が１〜１
００ｐｐｍであり、 ｃ）当該ポリエステル樹脂に含まれるＰ原子とＴｉ原子
との比、Ｐ／Ｔｉ（原子比）が０．５〜５．０であり、
かつ ｄ）当該ポリエステル樹脂に含まれるアルカリ金属原子
またはアルカリ土類金属原子ＭとＰ原子との比、Ｍ／Ｐ
（原子比）が０．２〜３．５である、ことを特徴とする
ポリエステル樹脂。1. A polyester resin obtained by using a titanium compound, a phosphorus compound, and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound as a polymerization catalyst, wherein a) the glycol component of the polyester resin is 60 moles of ethylene glycol. %) B) The Ti atomic weight of the polyester resin is 1 to 1
C) the ratio of P atoms to Ti atoms contained in the polyester resin, P / Ti (atomic ratio) is 0.5 to 5.0,
And d) the ratio of alkali metal or alkaline earth metal atoms M to P atoms contained in the polyester resin, M / P
(Atomic ratio) 0.2 to 3.5.
ール成分中、６５モル％以上である、請求項１記載のポ
リエステル樹脂。2. The polyester resin according to claim 1, wherein the content of ethylene glycol is at least 65 mol% in the glycol component.
グリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール
とテレフタル酸との共重合ポリエステル；エチレングリ
コールおよびネオペンチルグリコールとテレフタル酸と
の共重合ポリエステル；エチレングリコールとテレフタ
ル酸およびダイマー酸との共重合ポリエステル；また
は、エチレングリコールおよびテトラメチレングリコー
ルとテレフタル酸およびダイマー酸との共重合ポリエス
テルである、請求項１記載のポリエステル樹脂。3. Polyethylene terephthalate; copolymerized polyester of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol with terephthalic acid; copolymerized polyester of ethylene glycol and neopentyl glycol with terephthalic acid; ethylene glycol with terephthalic acid and dimer acid The polyester resin according to claim 1, which is a copolymerized polyester of ethylene glycol and tetramethylene glycol with terephthalic acid and dimer acid.
プロポキシド、チタニウムテトラブトキシドおよびシュ
ウ酸チタニルアンモニウムからなる群より選ばれる、請
求項１記載のポリエステル樹脂。4. The polyester resin according to claim 1, wherein the titanium compound is selected from the group consisting of titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide and titanyl ammonium oxalate.
ン酸、リン酸トリメチル、ナフチルメチルホスホン酸ジ
エチルおよび亜リン酸からなる群より選ばれる、請求項
１記載のポリエステル樹脂。5. The polyester resin according to claim 1, wherein the phosphorus compound is selected from the group consisting of phenylphosphonic acid, phosphoric acid, trimethyl phosphate, diethyl naphthylmethylphosphonate and phosphorous acid.
金属化合物が、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム１水和
物、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸リチウム２水和物
および水酸化リチウム１水和物からなる群より選ばれ
る、請求項１記載のポリエステル樹脂。6. The group comprising an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound comprising sodium acetate, calcium acetate monohydrate, magnesium acetate tetrahydrate, lithium acetate dihydrate and lithium hydroxide monohydrate. The polyester resin according to claim 1, which is selected from the group consisting of:
２〜８０ｐｐｍである、請求項１記載のポリエステル樹
脂。7. The polyester resin according to claim 1, wherein the Ti atom weight based on the polyester resin is 2 to 80 ppm.
ある、請求項１記載のポリエステル樹脂。8. The polyester resin according to claim 1, wherein P / Ti (atomic ratio) is 0.7 to 4.0.
ある、請求項１記載のポリエステル樹脂。9. The polyester resin according to claim 1, wherein M / P (atomic ratio) is 0.25 to 3.0.
項１記載のポリエステル樹脂。10. The polyester resin according to claim 1, wherein the color tone Co-b is 10 or less.
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