JP4219021B2 - 酸化物人工超格子薄膜とその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸化物人工超格子薄膜とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、磁気秩序の制御が可能とされる新しい磁性材料や、強誘電体、あるいは光機能材等として有用な酸化物人工超格子構造の薄膜とその製造のための方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】
従来より、各種のイオン種を原子レベルで秩序化して高度に機能制御された構造とすることが注目され、この秩序構造のための検討が様々な観点より進められている。
このような原子レベルでの秩序構造化は、磁性の分野においても大きな課題になっている。たとえば酸素等の非磁性イオン種を介しての2種の磁性イオン種の相互作用による磁性の発現が Anderson, Goodenough, Kanamori らによって予測されている。このような予測によると、高度の秩序化によって、新しい強磁性体の実現も考えられることになる。
【0003】
しかしながら、従来においては、原子レベルでの秩序化は容易ではなく、たとえば前記の予想された強磁性体もいまだ実現されていないのが実情である。このような状況は、秩序構造化としての人工超格子という言葉のみが流布されているばかりで、秩序構造の思想が明瞭でなく、この構造を具体化するための手段が見出されていないことに帰因していると言ってよい。
【0004】
そこで、この出願の発明は、以上のような従来の限界を克服し、前記のように予測されている強磁性体の実現をも可能とするものとして、新しい酸化物人工超格子による原子レベルでの秩序構造化のための思想と手段を提供することを課題としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第1には、(100)結晶面上または(110)結晶面上に、異なる磁性イオン種の酸化物が原子層単位でエピタキシー積層成長されてなり、異なる磁性イオン種の酸化物がLaCrO 3 とLaFeO 3 であることを特徴とする酸化物人工超格子反強磁性薄膜を提供する。また、この出願の発明は、第2には、前記第1の薄膜の製造方法であって、異なる磁性イオン種の酸化物のターゲットの各々に順次レーザー光を照射して、異なる磁性イオン種の酸化物を(100)結晶面上または(110)結晶面上に原子層単位で分子線エピタキシー積層成長させることを特徴とする酸化物人工超格子反強磁性薄膜の製造方法を提供する。
【0006】
そして、この出願の発明は、第3には、(111)結晶面上に、異なる磁性イオン種の酸化物が原子層単位でエピタキシー積層成長されてなり、異なる磁性イオン種の酸化物がLaCrO 3 とLaFeO 3 であることを特徴とする酸化物人工超格子強磁性薄膜を提供する。また、この出願の発明は、第4には、前記第3の薄膜の製造方法であって、異なる磁性イオン種の酸化物のターゲットの各々に順次レーザー光を照射して、異なる磁性イオン種の酸化物を(111)結晶面上に原子層単位で分子線エピタキシー積層成長させることを特徴とする酸化物人工超格子反強磁性薄膜の製造方法。
【0007】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、以上のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
まず、この発明により提供される人工超格子薄膜は、次の基本的な要件を持つものとして特定される。
【0008】
<1> 超格子構造の酸化物薄膜である。
<2> 所要の基板結晶面上に、
<3> 原子層単位で酸化物がエピタキシー積層成長されているものである。ここでの酸化物は、各種のイオン種の酸化物、たとえば磁性イオン種としてのFe,Cr,Ni,Co,希土類元素等の酸化物である。またTi,Zr,V,Nb,Ta等の他のイオン種の酸化物であってもよい。これらの酸化物は、いわゆる複合酸化物、たとえばLaFeO3 , LaCrO3 等の形態であってもよい。
【0009】
これらの酸化物の同一種のもの、あるいは異なる種類のものが原子層単位でエピタキシー積層されているものがこの発明の酸化物人工超格子である。そして、この人工超格子は、基板結晶面に応じて、たとえば(100),(111)、(110)等の結晶面に応じてその上に形成され、このことによって、特異な特性を示すことを可能としている。
【0010】
なかでも、この発明においては、これまで予測されていたものの実現できず、その性能も確認できずにいた人工超格子酸化物薄膜としての強磁性膜を提供することができる。この人工超格子磁性膜について説明すると、たとえばLaCrO3 とLaFeO3 は、図1にも示したようにG−typeの磁性構造(inter−およびintralayerスピンカップリングはアンチパラレルである)を有し、各々のNeel温度(TN )は280Kおよび750Kである。そこで、この発明においてLaCrO3 とLaFeO3 の酸化物超格子を一層毎(1/1)に交互に形成すると、(111)結晶面上においてはF−type(ferromagnet) 、つまり強磁性膜が得られることになる。一方、(100)結晶面上においてはC−type antiferromagnet、つまり反強磁性の膜が、(110)結晶面上においてはA−type antiferromagnet、つまり反強磁性の膜が得られるのである。
【0011】
このように結晶面との組合わせによって、特異な特性変化を制御することもこの発明において可能となる。しかも、一層毎の積層から2、3、……と複数層毎に変化させる場合には、この発明の磁性人工超格子膜ではフェロ磁性からフェリ磁性へ変化させることもできる。そして、反強磁性のNeel温度を制御することもできるのである。
【0012】
たとえば以上のような、この発明の酸化物超格子薄膜については、より適当には、レーザーMBE法、つまり、レーザー分子線エピタキシー法により形成することができる。
このレーザーMBE法は、酸化物ターゲットにレーザー光を照射して基板結晶面上に原子層単位で酸化物を分子線エピタキシー成長させることを特徴とする酸化物人工超格子薄膜の製造方法であって、たとえば前記のLaCrO3 とLaFeO3 のような複数イオン種の酸化物のターゲットの各々に順次レーザー光を照射して複数イオン種の酸化物を分子線エピタキシー積層成長させることができる。
【0013】
原子層単位での積層は、たとえばより具体的にはパルスレーザー光によるレーザーMBE法と、reflection-high energy electron diffraction (RHEED)観察法との組合わせによって精密に実施することが可能となる。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【0014】
【実施例】
LaCrO3 およびLaFeO3 の酸化物によって酸化物人工超格子構造の薄膜を形成した。この薄膜形成には、たとえば図2に例示したレーザーMBE法を採用した。すなわち、LaCrO3 およびLaFeO3 の各々のターゲットにArFにエキシマパルスレーザー光を順次に照射して、蒸散した粒子を基板結晶面上にエピタキシー積層する。
【0015】
なお、この場合のターゲットとしてのLaCrO3 は、La2 O3 とCr2 O3 をモル比1:1で混合し、1000℃で焼成することにより生成したものを使用した。LaFeO3 は、La2 O3 とα−Fe2 O3 をモル比1:1で混合して同様に焼成したものを用いた。
原子層単位での積層は、前記のパルスレーザー蒸着(PLD)法とRHEED観察法により実施し、これを制御した。
(実施例1)
上記方法によって、単結晶SrTiO3 (111)面上に、LaCrO3 とLaFeO3 の1原子層交互の積層(1/1)を行った。
【0016】
図3は、得られた酸化物超格子薄膜のX線回折パターンを示したものである。二つの層の間(FeO−CrOの層間)の距離は2.29Åであった。また、full width at half maximumは、〜0.28°から0.20°であった。
この人工超格子薄膜についての磁化の温度依存性を測定した結果を図4に示した。比較のためにLaCr0.5 Fe0.5 O3 の固溶体薄膜についても示した。測定は、基板表面に平行な1000 Oeの磁界を加えて行った。
【0017】
この図4から、強磁性transitionは375Kにおいて明瞭に認められ、超格子膜の磁化は温度の低下とともに増大することがわかる。また、反強磁性の典型的な特徴である320Kにおける固溶体膜でのcusp shapeは超格子膜においては認められないこともわかる。
(111)面上のLaCrO3 −LaFeO3 超格子薄膜 (1/1 sequence)のヒステリシス曲線を示したものが図5(a)(b)である。
【0018】
図5(a)のヒステリシス曲線は±2000 Oeの磁界において、6K(黒丸)および350K(白丸)の温度において測定されたものである。
また、図5(b)は、±10Kの磁界において6Kの温度で測定されたものである。いずれの場合も、磁界は膜表面に平行である。
以上のように、(111)結晶面上への酸化物超格子薄膜の形成によって強磁性が実現されることが確認された。
(実施例2)
実施例1と同様にして、LaAlO3 単結晶基板の(100)結晶面上にLaCrO3 −LaFeO3 超格子薄膜を形成した。1/1sequence(1層毎の積層)の場合のX線回折パターンを例示したものが図6である。X線回折およびRHEEDの結果は、LaCrO3 −LaFeO3 の超格子構造がエピタキシー積層により形成されていることを示していた。
【0019】
LaCrO3 −LaFeO3 人工超格子(1/1〜40/40層単位)の磁化温度依存性を示したものが図7であり、固溶体薄膜の場合と対比して示している。
全ての薄膜が、反強磁性(antiferromagnetic) な特徴を示し、またNeel温度(TN )も様々であることを示している。
【0020】
これらの結果は、sequenceの変更によって、磁気特性を変化させることの可能性を教えている。
(実施例3)
実施例1と同様にして、(110)結晶面上にLaCrO3 −LaFeO3 の超格子薄膜を1/1,2/2,6/6sequenceの各々について形成した。なお、改めて言うまでもないが、たとえば2/2sequenceとは、2層のLaCrO3 と2層のLaFeO3 とが順次積層された状態を示しており、1/1,6/6は各々1層毎の、また6層毎の積層状態を示している。
【0021】
この(110)面上の酸化物超格子薄膜は反強磁性を示していた。
図8は、いずれも、この(110)面上の1/1,2/2,6/6sequenceの超格子薄膜についての磁化の温度依存性を示している。
実施例1および2との対比からも明らかなように、結晶面上のエピタキシャル成長の方向によって磁気特性を変化させることができることが確認される。
【0022】
【発明の効果】
たとえば以上詳しく説明したように、この出願の発明によって基板結晶面上に原子層単位で酸化物をエピタキシー積層成長させた人工超格子薄膜が提供され、その例として、これまで実現されなかったFe−O−Cr秩序構造による強磁性人工超格子薄膜等が提供される。
【0023】
しかも、この発明によって、酸化物薄膜の成長方向、あるいは異なる種類の酸化物の単位積層数の変更によって、磁気特性等の特性の変化を制御することが可能となる。
また、この発明により、以上の人工超格子薄膜の形成を可能とする方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】LaCrO3 −LaFeO3 超格子薄膜の基板結晶面の相違による成長方向と磁気特性の差異を示した概要図である。
【図2】レーザーMBE法による超格子薄膜の形成を説明した概要図である。
【図3】実施例1としての(111)面上の超格子薄膜のX線回折パターン図である。
【図4】図3の薄膜についての磁化の温度依存性を示した図である。
【図5】図3の薄膜についてヒステリス曲線図である。
【図6】実施例2としての(100)面上の超格子薄膜のX線回折パターン図である。
【図7】図6の薄膜についての積層単位のsequence毎の磁化の温度依存性を示した図である。
【図8】実施例3としての(110)面上に形成した超格子薄膜の積層単位sequence毎の磁化の温度依存性を示した図である。
Claims (4)
- (100)結晶面上または(110)結晶面上に、異なる磁性イオン種の酸化物が原子層単位でエピタキシー積層成長されてなり、異なる磁性イオン種の酸化物がLaCrO 3 とLaFeO 3 であることを特徴とする酸化物人工超格子反強磁性薄膜。
- 請求項1の薄膜の製造方法であって、異なる磁性イオン種の酸化物のターゲットの各々に順次レーザー光を照射して、異なる磁性イオン種の酸化物を(100)結晶面上または(110)結晶面上に原子層単位で分子線エピタキシー積層成長させることを特徴とする酸化物人工超格子反強磁性薄膜の製造方法。
- (111)結晶面上に、異なる磁性イオン種の酸化物が原子層単位でエピタキシー積層成長されてなり、異なる磁性イオン種の酸化物がLaCrO 3 とLaFeO 3 であることを特徴とする酸化物人工超格子強磁性薄膜。
- 請求項3の薄膜の製造方法であって、異なる磁性イオン種の酸化物のターゲットの各々に順次レーザー光を照射して、異なる磁性イオン種の酸化物を(111)結晶面上に原子層単位で分子線エピタキシー積層成長させることを特徴とする酸化物人工超格子反強磁性薄膜の製造方法。
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