JP4217632B2

JP4217632B2 - 二次電池

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Publication number: JP4217632B2
Application number: JP2004007984A
Authority: JP
Inventors: 榮澤金
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2003-05-26
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2024-01-15
Also published as: KR20040101651A; JP2004356086A; CN1574440A; KR100528915B1; US20040241536A1; CN100411235C; US8580424B2

Description

本発明は電池の非正常的な作動によって電池内圧が上昇した時、電流を遮断して電池の安全を図る電流遮断手段の作動信頼性を高めた二次電池に関する。

二次電池として、再充電が可能で小型化及び大容量化が可能なものがあり、代表的には、ニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池、リチウム（Ｌｉ）電池、リチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）電池、ポリマーリチウム（ＰＬＩ）電池が使われている。また、このような二次電池は、たとえば、外観上、円筒形電池、角形電池、及び、パウチ型電池に区分される。

これら二次電池は、たとえば、正極及び負極とその間に挿入されたセパレータとを巻取って形成されるゼリーロール型の電極組立体、すなわち、発電要素を使用する。ここで、正極及び負極は、基材に活物質を塗布し、これを乾燥、ロールプレス、及び、切断して形成される。円筒形電池は、前記発電要素を円筒形缶に収納し、電解液を注入した後に密封するものであり、角形電池は前記発電要素に圧力を加えて平坦化した後に角形缶に収納するものである。

前記のような二次電池のうち円筒形二次電池には、安全器具として電流遮断手段が備えられているものがある。この電流遮断手段では、過充電や異常作動によって電池の内圧が許容値以上に上昇された場合、その内圧によって所定形状のプレートが破断されて電流の流れを遮断する。

その一例として、特許文献１には電流遮断手段を有する密閉電池が開示されている。この密閉電池では、缶の開口部に、内圧を受けて変形する安全弁がガスケットを介在して密封結合されている。前記安全弁には、下向き突起が備えられており、前記下向き突起は発電要素の電極タブが溶接された金属薄板と溶接結合されている。ここで、電池内部の圧力が上昇して前記安全弁が上方へ変形すると、安全弁の突起と金属薄板との溶接結合が分離されて、電流が遮断される。

前記のような電流遮断手段を備えた密閉電池において、電流遮断の如否は、安全弁の突起と金属薄板との間の溶接品質に多大な影響を受ける。したがって、電流遮断手段を安定的に作動させるためには、溶接条件を正確に合わせる必要がある。しかしながら、実際には、溶接時に作用する多くの変数が存在するために溶接条件を正確に合わせるのが難しく、このため、電流遮断手段の信頼性を保障し難い。また、安全弁の突起と金属薄板との溶接部分が経時的に電解液と反応して酸化され、強度が弱くなることによって、電池内圧が許容値以上となっていないにもかかわらず、小さい外部衝撃により容易に分離されてしまい、電池安全性の信頼度に致命的な影響を及ぼすおそれがある。

このような従来の技術による密閉電池の電流遮断手段の短所を改善するためのものとして、本出願人が出願した特許文献２及び３に、さらに信頼性のある電流遮断手段が備わった密閉電池が開示されている。このうち特許文献２に開示されたものを図１に示す。

図示されたように、密閉電池は正極、負極及びセパレータよりなる発電手段１１が収納される缶１０と、前記缶１０の開口部にガスケット１２を介在して結合密封されており、電池内圧によって上向き変形（外向変形）されるものであって、前記発電手段１１の電極タブ１１ａと接続されている可変プレート１３とを有する。さらに、密閉電池は、前記可変プレート１３の上部に配置される電流遮断手段１４と、前記電流遮断手段１４の上部に配置されるＰＴＣ素子（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ素子）１５と、前記ＰＴＣ素子１５の上部に配置されるターミナルキャップ１６と、を含む。

前記電流遮断手段１４は、可変プレート１３の変形中心の上部を横切るように設置されたトラバース１７ａを含む絶縁印刷基板１７と、前記絶縁印刷基板１７の上部及び下部に各々形成された上部及び下部導電薄膜１８,１９と、前記上部及び下部導電薄膜１８,１９を相互に電気的に接続させる接続手段１４ａと、前記絶縁印刷基板１７のトラバース１７ａに設けられて可変プレート１３が変形される際に当該変形によって破断されるように構成された破断部分１４ｂと、を備える。前記上部導電薄膜１８は、片側の端部のみがターミナルキャップ１６と接触するように前記トラバース１７ａより短く形成されており、前記下部導電薄膜１９は、端部が前記上部導電薄膜１８と一部重なるべく、上部導電薄膜１８が長くなるにしたがって短くなるように形成されている。

前記のような電流遮断手段１４では電池内圧が許容値以上に上昇すれば、図２に示されたように、可変プレート１３が上向き変形され、これにより絶縁印刷基板１７のトラバース１７ａに形成された破断部分１４ｂが破断されることによって電流が遮断される。このように電流遮断の如否が溶接品質に起因せず、可変プレート１３の機械的変形による破断部分１４ｂの破断に起因するので、電流遮断における信頼性を高めることができる。

しかし、前記のように絶縁印刷基板１７が破断部分１４ｂにおいて破断されれば、前記絶縁印刷基板１７の破断された部分の少なくとも一部の端部が、前記ターミナルキャップ１６側に向かい接触しうる。この結果、この端部が、前記絶縁印刷基板１７に形成された上部及び下部導電薄膜１８,１９の破断された部分を通じて前記ターミナルキャップ１６と短絡（ショート）されて、通電されうる。このような現象が生じると、前記電流遮断手段１４が作動された後であるにもかかわらず、電流を遮断させることができないので、電池の安全性を確保できなくなるおそれがある。このような現象を防止するために前記上部及び下部導電薄膜１８,１９に絶縁膜が形成されているが、上部及び下部導電薄膜１８,１９の破断された部分には絶縁膜が形成されていないので、前記のような現象が発生する可能性もあり、電池の組立て過程でも絶縁膜が損傷される恐れがある。
米国特許第５,４１８,０８２号公報韓国特許公開第２００１−８１５４９号公報韓国特許公開第２００１−８１５５０号公報

本発明の目的は、電池内部の圧力上昇時に電流を遮断する電流遮断手段の作動信頼性と電池の安全性とを十分に確保できる二次電池を提供することである。

本発明による二次電池は、上端に開口部を有し、発電手段を収納する缶と、前記開口部に設置され、前記発電手段の何れか一つの電極と連結されており、電池内圧が許容値以上に上昇した際には、当該電池内圧によって変形される可変プレートと、前記可変プレートの上方に配置され、前記可変プレートと相互に電気的に連結されるターミナルキャップと、前記可変プレートとターミナルキャップとの間に配置され、前記可変プレートが変形される際に当該変形によって破断されるように構成された破断部分を有し、上面及び下面には、端子部によって相互に電気的に接続される上部導電薄膜および下部導電薄膜とを備える絶縁印刷基板と、前記ターミナルキャップの下面において露出されつつ前記絶縁印刷基板から離れて、形成されており、破断された前記絶縁印刷基板の前記破断部分が前記ターミナルキャップと直接的に接触して通電されることを防止する絶縁部と、前記開口部の内面に設置されて、前記可変プレート、前記絶縁印刷基板、及び前記ターミナルキャップを前記缶と絶縁させるガスケットと、を備えることを特徴とする。

ここで、前記破断部分は、前記絶縁印刷基板の中央を横切って形成されたブリッジ状部分に形成された少なくとも一つの孔を含んでいることが望ましい。

ここで、前記絶縁部は、絶縁性素材よりなる薄膜または絶縁テープから構成されることが望ましい。

本発明による二次電池は、電池の誤用、短絡（ショート）、またはその他の悪条件によって電池の内圧が上昇する場合に、電流の流れを円滑に遮断できる。また、爆発の恐れがある場合にガス及び電解液を円滑に排出させることによって電池の安全性を確保できる。

また、ターミナルキャップの下面に絶縁部を備えており、電流の遮断後にも絶縁印刷基板の破断された破断部分がターミナルキャップと接触して、これらの間に電流が通じることを防止できるので、電流遮断手段の作動信頼性を高めることができる。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳細に説明する。

図３には、本発明の一実施例による二次電池が示されており、図４には図３におけるキャップアセンブリが詳細に示されている。

図面を参照すれば、二次電池は、上端に開口部２１１を有する円筒形の缶２１０と、前記缶２１０の内部に収納される発電手段２２０と、前記缶２１０の開口部２１１を密封するキャップアセンブリ２３０とを備える。

前記缶２１０の内部に収納される発電手段２２０は、本発明の一実施例によれば、正極板及び負極板間にセパレータを介在して巻取った電極組立体（発電要素）と、電解液とよりなる。

そして、リチウム二次電池である場合には、前記正極板はストリップ状のアルミニウム薄板よりなる正極集電体を備え、前記正極集電体の少なくとも一面には正極活物質を含む正極合剤がコーティングされる。ここで、前記正極合剤は、たとえば、リチウム系酸化物の正極活物質に、バインダー、可塑剤、および導電材を加えた混合物よりなる。また、前記負極板は、ストリップ状の銅薄板よりなる負極集電体を備え、前記負極集電体の少なくとも一面には負極合剤がコーティングされる。ここで、前記負極合剤は、たとえば、炭素材の負極活物質に、バインダー、可塑剤、導電材を加えた混合物よりなる。

このような正極板の一側と負極板の一側間と、正極板の他側とには各々セパレータが設置され、これらが巻取られて電極組立体を形成する。前記セパレータは、正極板と負極板間を相互に絶縁する一方、極板間に活物質イオンを交換させうる。前記セパレータは、ポリエチレン樹脂膜よりなり、電解液としては、たとえば、リチウム塩に有機溶媒が混合された液が使用される。

前記発電手段２２０の電極組立体からは、第１電極タブ２２１が上部に引出される。ここで、前記第１電極タブ２２１は、たとえば、正極板と結合された正極タブである。しかし、必ずしもこの場合に限定されず、前記第１電極タブが、負極板と結合された負極タブであってもよい。

また、前記電極組立体から第２電極タブ（図示せず）が引出される。たとえば、前記第２電極タブは、缶２１０の底部に引出されて缶の内壁と溶接される。この結果、缶２１０自体が第２電極タブと同じ極性を持つように構成され得る。

前記のような発電手段２２０が収納される缶２１０は、たとえば、アルミニウムよりなり、キャップアセンブリ２３０と発電手段２２０との間にリセス部（凹み部）２１２を備える。このリセス部２１２によって、発電手段２２０の電極組立体が缶２１０の内部で遊動しないように固定される。

一方、前記缶２１０の開口部２１１を密封するキャップアセンブリ２３０は、前記開口部２１１に設置され、前記発電手段２２０の第１電極タブ２１１が連結される可変プレート２３１と、前記可変プレート２３１の上部に配置される絶縁印刷基板２３２と、前記絶縁印刷基板２３２の上部に配置されるターミナルキャップ２３４とを含む。さらに、キャップアセンブリ２３０は、前記開口部２１１の内面と、前記可変プレート２３１、絶縁印刷基板２３２及びターミナルキャップ２３４との間に介在されて、これら可変プレート２３１、絶縁印刷基板２３２及びターミナルキャップ２３４と、前記缶２１０との間を絶縁させるガスケット２４０と、を含んで構成される。ここで、前記可変プレート２３１及び絶縁印刷基板２３２は、安全器具としての役割をする。

前記可変プレート２３１は、図４に示されたように、円板状に形成されて電池の内部で発生した圧力によってその圧力が作用する方向、すなわち、ターミナルキャップ２３４側に変形する。すなわち、可変プレート２３１は、電池内圧が許容値以上に上昇した際には、当該電池内圧によって外向変形される。なお、前記可変プレート２３１は、組立て段階でターミナルキャップ２３４の反対側である電池の内側方向に変形（内向変形）されるおそれがあるが、これを防止するためのものとして前記可変プレート２３１の下側に補強ビード（図３の２３１ａ）が形成されている。

前記可変プレート２３１の上部に設置される絶縁印刷基板２３２は、可変プレート２３１とターミナルキャップ２３４間に設置される。絶縁印刷基板２３２は、平常時には前記可変プレート２３１とターミナルキャップ２３４間を通電させる。一方、電池の非正常的な作動により電池の内圧が許容値以上に上昇する時には、前記可変プレート２３１の変形によって破断されることによって、電流の流れを遮断する電流遮断手段として作動する。

前記絶縁印刷基板２３２は、リング状の第１本体部２３２ａと、当該第１本体部２３２ａの上部及び下部に設けられる上部及び下部導電薄膜２３５，２３６とを備える。前記第１本体部２３２ａは、たとえば、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド、及びポリウレタンなどの熱硬化性樹脂材より構成される。

前記第１本体部２３２ａにはその中空部を横切るようなブリッジ状部分である第１ブリッジ２３２ｂが形成されるが、前記第１ブリッジ２３２ｂは前記可変プレート２３１の変形中心部を横切るように形成される。前記第１ブリッジ２３２ｂには可変プレート２３１の変形圧力によって破断されうる少なくとも一つの破断部２３７が形成されている。すなわち、絶縁印刷基板２３２は、可変プレート２３１が変形される際に当該変形によって破断されるように予め構成された破断部分を有している。

前記破断部２３７は、構造的に脆弱な孔を含んでいる。具体的には、孔は、前記第１ブリッジ２３２ｂの中央及び両端部側に各々位置されることが望ましい。一方、図示しなかったが、前記破断された部分での破断を補助するために破断部分の両側に溝が形成されることもある。

前記第１本体部２３２ａの上部に結合される上部導電薄膜２３５には、リング状の第２本体部２３５ａと、その中空部を横切るように形成された第２ブリッジ２３５ｂとが含まれている。同様に前記第１本体部２３２ａの下部に結合される下部導電薄膜２３６には、リング状の第３本体部２３６ａと、その中空部を横切るように形成された第３ブリッジ２３６ｂとを含む。そして、前記第２、３ブリッジ２３５ｂ,２３６ｂは、前記第１ブリッジ２３２ｂの上部及び下部に各々結合される。そして、前記第２ブリッジ２３５ｂの両端部にも前記第１ブリッジ２３２ｂと同様な破断部２３７が形成されており、同様に前記第３ブリッジ２３６ｂの両端部にも破断部２３７が形成されている。

前記上部導電薄膜２３５及び下部導電薄膜２３６は、前記絶縁印刷基板２３２に対して導電薄膜が印刷されて形成されるか、または別途の導電薄膜が接合されて形成されうる。一方、前記絶縁印刷基板、上部及び下部導電薄膜は、第１、２、３本体部が省略された構造を有してもよく、また、前記第１、２、３本体部と第１、２、３ブリッジとが別個に製造された後に結合されてもよいので、前述したものに限定されない。

そして、前記可変プレート２３１とターミナルキャップ２３４間の電気的な連結回路を構成するために、前記絶縁印刷基板２３２の第１ブリッジ２３２ｂに設けられた中央の破断部２３７を構成する孔は、ビアホールとして利用することができる。すなわち、前記ビアホールの内部に端子部２３８が位置する。たとえば、端子部２３８は、ビアホールに伝導性棒を挿し込むか、またはビアホールの内壁に伝導性物質を印刷することによって形成することができる。

前記のように形成された端子部２３８に相応するように上部及び下部導電薄膜２３５,２３６のブリッジ状部分である第２、３ブリッジ２３５ｂ,２３６ｂにも孔（破断部）が形成されている。これにより、前記端子部２３８と上部及び下部導電薄膜２３５,２３６とを媒介として前記可変プレート２３１とターミナルキャップ２３４間を相互通電させうる。

一方、前記上部導電薄膜２３５の第２ブリッジ２３５ｂは、破断部２３７の破断時に電気的な連結を遮断するためにその全長を前記第１ブリッジ２３２ｂの長さより短く形成できる。同様に、前記下部導電薄膜２３６の第３ブリッジ２３６ｂも前記第２ブリッジ２３５ｂに対応して前記第１ブリッジ２３２ｂの長さより短く形成できる。前記第２ブリッジ２３５ｂと第３ブリッジ２３６ｂとは、互いに交互に配置されてその一部が重畳される。前記のように重畳される領域に端子部２３８が配置される。

そして、前記ターミナルキャップ２３４と絶縁印刷基板２３２間には電流制限器（電流制限手段）２３３が設置されうる。前記電流制限器２３３は電池が安全温度以上に昇温する時に急激に抵抗を発生させて電流の流れを抑制または遮断するものであって、ＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子が利用されうる。ここで、ＰＴＣ素子は、電気抵抗率の正温度特性を持った複合材料で構成することができるが、ＰＴＣ素子自体の構成は、従来と同様であるので、詳しい説明は省略する。

一方、本発明の一特徴点として、ターミナルキャップ２３４の下面に形成され、破断された絶縁印刷基板の破断部２３７がターミナルキャップ２３４と直接的に接触して通電されることを防止する絶縁部２４１を有する。具体的には、、図５に示されたように、電池の内圧上昇によって可変プレート２３１が上向きに突出し、その圧力によって前記絶縁印刷基板２３２の破断部２３７が破断されて電流の流れを遮断する時、上部及び下部導電薄膜２３５,２３６の破断された部分または絶縁印刷基板２３２の印刷部がターミナルキャップ２３４に接触して通電されてしまうことを防止できるように、前記ターミナルキャップ２３４の下面に絶縁部２４１が形成されている。

前記絶縁部２４１は、絶縁性素材よりなるが、望ましくは紫外線硬化剤が利用される。前記紫外線硬化剤は、紫外線光を利用して液相の樹脂を固相の樹脂に変化させる硬化剤であって、その塗布方法としては、プリント（印刷）、スプレイング、ディッピングなどがある。また、前記絶縁部２４１は、絶縁性素材であって、薄膜から構成されてもよく、ポリイミドのような絶縁テープを付着させて構成されてもよい。また、前記絶縁部２４１は、耐熱性を有する素材よりなることが望ましい。

そして、前記絶縁部２４１は、前記絶縁印刷基板２３２の破断された部分がターミナルキャップ２３４に接触されない程度に十分な領域に形成されることが望ましい。言い換えれば、記絶縁印刷基板２３２の破断された部分の少なくとも一つの端部は、絶縁部２４１に接触されることとなる。

上述のように構成されたキャップアセンブリ２３０は、缶２１０の開口部２１１の内側、すなわちリセス部２１２の上部に、可変プレート２３１、絶縁印刷基板２３２、電流制限器２３３及びターミナルキャップ２３４を順に積層させた後、これら可変プレート２３１、絶縁印刷基板２３２、およびターミナルキャップ２３４と前記開口部２１１との間に絶縁性を有するガスケット２４０を介在してクランピングすることによって組立てられる。

一方、前記絶縁印刷基板２３２が破断されて電流が遮断された後にも内圧の上昇が続けられるため、第２の安全手段として内部ガスを排出させて爆発を防止する防爆装置が設けられうる。前記防爆装置は、可変プレート２３１に溝状に形成された安全弁２３９を備える。電池内圧の上昇によって前記安全弁２３９が破断されて図５に示されたように、可変プレート２３１に穴が形成されることによって内部ガス及び電解液が外部に排出されうる。前記安全弁２３９は、機械的な方法やエッチング及び電気鋳型法により形成される。

前記のような構成を有する二次電池の作用を説明すれば、次の通りである。

まず、二次電池は、電池の誤用、ショート及びその他の悪条件によって電池の内圧が上昇する場合、図５に示されたように、電流遮断手段の作動により可変プレート２３１がターミナルキャップ２３４側に変形され、このような変形による圧力によって絶縁印刷基板２３２の破断部２３７が破断される。この結果、電流の流れが遮断される。

上述のように絶縁印刷基板２３２が破断されれば、絶縁印刷基板２３２の破断された部分は、ターミナルキャップ２３４側に向かう。しかしながら、前記ターミナルキャップ２３４の下面には本発明の一特徴点として絶縁部２４１が設けられているために、前記絶縁印刷基板２３２の破断された部分、すなわち、絶縁印刷基板２３２の印刷部または上部及び下部導電薄膜２３５,２３６の破断された部分がターミナルキャップ２３４と接触されて電流が通じることが防止される。したがって、前記電流遮断手段の作動信頼性及び電池の安全性を十分に確保できる。

一方、前記のように電流が遮断された後にも電池の内圧が上昇し続ける場合には、図５に示されたように、可変プレート２３１の安全弁２３９が破断されて可変プレート２３１には穴が形成される。この結果、前記穴を通じてガス及び電解液がターミナルキャップ２３４側に進み、さらにターミナルキャップ２３４に設けられた通気孔（図４の２３４ａ）を通じて外部に排出される。したがって、ガス及び電解液を外部に排出できることによって電池の爆発を未然に防止できる。

本発明は、図面に示された一実施例を参照して説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な実施例が実現可能であることは明らかである。よって、本発明の保護範囲は、実施例によって限定されることなく特許請求の範囲によって決定されなければならない。

本発明は電池の安全性を図る電流遮断手段の作動信頼性を高めた二次電池に適用可能である。

従来技術による二次電池についての断面図である。図１において、キャップアセンブリを示す分解斜視図である。本発明の一実施例による二次電池についての断面図である。図３において、キャップアセンブリを示す分解斜視図である。図３の二次電池において、電流遮断手段及び安全弁が作動された状態を示す断面図である。

符号の説明

２１０缶、
２１１第１電極タブ、
２１２リセス部、
２２０発電手段、
２３０キャップアセンブリ、
２３１可変プレート、
２３１ａ補強ビード、
２３２絶縁印刷基板、
２３３電流制限器、
２３４ターミナルキャップ、
２３５上部導電防止薄膜、
２３６下部導電防止薄膜、
２３７破断された部分、
２３８端子部、
２３９安全弁、
２４０ガスケット。

Claims

上端に開口部を有し、発電手段を収納する缶と、
前記開口部に設置され、前記発電手段の何れか一つの電極と連結されており、電池内圧が許容値以上に上昇した際には、当該電池内圧によって変形される可変プレートと、
前記可変プレートの上方に配置され、前記可変プレートと相互に電気的に連結されるターミナルキャップと、
前記可変プレートとターミナルキャップとの間に配置され、前記可変プレートが変形される際に当該変形によって破断されるように構成された破断部分を有し、上面及び下面には、端子部によって相互に電気的に接続される上部導電薄膜および下部導電薄膜とを備える絶縁印刷基板と、
前記ターミナルキャップの下面において露出されつつ前記絶縁印刷基板から離れて、形成されており、破断された前記絶縁印刷基板の前記破断部分が前記ターミナルキャップと直接的に接触して通電されることを防止する絶縁部と、
前記開口部の内面に設置されて、前記可変プレート、前記絶縁印刷基板、及び前記ターミナルキャップを前記缶と絶縁させるガスケットと、を備えることを特徴とする二次電池。
前記絶縁部は、絶縁性素材よりなる薄膜または絶縁テープから構成されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
前記可変プレートは、電池内圧によって破断される安全弁をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
前記絶縁印刷基板と前記ターミナルキャップとの間には、電池内部の温度が安全温度以上に上昇する際に、電流の流れを抑制または遮断する電流制限手段がさらに備えられていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
前記破断部分は、前記絶縁印刷基板の中央を横切って形成されたブリッジ状部分に形成された少なくとも一つの孔を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
前記絶縁部は、絶縁性素材よりなる薄膜または絶縁テープから構成されることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
前記可変プレートは、電池内圧によって破断される安全弁をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
前記絶縁印刷基板と前記ターミナルキャップとの間には、電池内部の温度が安全温度以上に上昇する際に、電流の流れを抑制または遮断する電流制限手段がさらに備えられていることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
前記絶縁部は、耐熱性を有する素材よりなることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。