JP4216517B2 - 害虫防除用液体組成物 - Google Patents
害虫防除用液体組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4216517B2 JP4216517B2 JP2002074990A JP2002074990A JP4216517B2 JP 4216517 B2 JP4216517 B2 JP 4216517B2 JP 2002074990 A JP2002074990 A JP 2002074990A JP 2002074990 A JP2002074990 A JP 2002074990A JP 4216517 B2 JP4216517 B2 JP 4216517B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid composition
- ddvp
- weight
- pest control
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、害虫防除用液体組成物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、低臭性であり、かつ安定な害虫防除用液体組成物、より詳しくは、ジメチル ２, ２−ジクロロビニルホスフェート〔ＤＤＶＰ（ジクロルボス）〕を含有した害虫防除用液体組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、業務用殺虫剤（防疫剤）の分野において、有機リン系化合物は、廉価であり、かつ殺虫効力に優れるため、防疫剤の有効成分として広く用いられている。なかでも、ＤＤＶＰは、速効性に優れた化合物であり、スミチオン、ダイアジノン等とともに広く用いられている代表的な有機リン系化合物である。
【０００３】
前記防疫剤は、適切な溶剤に、例えば、含有量０．１〜２０重量％となるように、有効成分を溶解させた組成物であり、該溶剤は、低価格の防疫剤を開発する上で、防疫剤の価格に大きな影響を与える重要な因子となっている。
【０００４】
現在、前記溶剤として、安価であるため、主に、含アロマ石油やキシロール等の芳香族系溶剤等が広く用いられている。しかしながら、前記芳香族系溶剤は、強烈な石油臭を有するという欠点がある。
【０００５】
また、防疫剤の有効成分として、ＤＤＶＰ、スミチオン等を有効成分として含有した有機リン系殺虫剤を用いる場合、該有機リン系殺虫剤の多くは、ノルマルパラフィン等のノンアロマ（無臭性）石油系溶剤に難溶性であるため、キシロール等の芳香族系溶剤（強臭性) 、芳香族系溶剤を含有した含アロマ（有臭性) 石油系溶剤に溶解せざるを得ないのが現状である。
【０００６】
特に、前記ＤＤＶＰを防疫剤の有効成分として用いる場合、該ＤＤＶＰは、ノンアロマ（無臭性）石油系溶剤に対し顕著な難溶解性を示すため、キシロールあるいは含アロマ石油系溶剤の中でも芳香族系化合物を含有する割合が高い溶剤に、該ＤＤＶＰを単独に溶解せざるを得ないという欠点がある。
【０００７】
一方、特公昭５６−８００１号公報は、芳香族系溶剤の中に無臭性のドデシルベンゼンを見出し、有機リン系殺虫剤の溶剤として使用することによって、長期間安定な無臭性の製剤を得る技術を開示している。しかしながら、前記ドデシルベンゼンに対する前記有機リン系殺虫剤の溶解性は、高くないため、製剤の製造時に際して、十分な殺虫性を発揮する量の有機リン系殺虫剤に対して、大量のドデシルベンゼンを必要とするという欠点がある。したがって、結果的にコストがかさむため、廉価を要求される防疫剤においては現実的にはほとんど使用が困難であるという欠点がある。
【０００８】
一方、特開２００１−４８７０２号公報には、炭素数１０〜１２の１価アルコールとＤＤＶＰとを混合することにより、廉価で、かつ安定性に優れた無臭性のＤＤＶＰ含有製剤（乳剤又は油剤）を得ることができることが開示されている。しかしながら、気温が低い時期又は寒冷地等の低温条件下における前記ＤＤＶＰ含有製剤の製造の際、工程が煩雑になるという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温条件下においても製造が容易であり、低臭性で、廉価であり、かつ安定性、特に低温条件下における安定性に優れた害虫防除用液体組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、低温条件下においても前記害虫防除用液体組成物を容易に製造しうる害虫防除用液体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
〔１〕 ジメチル ２, ２−ジクロロビニルホスフェート（ＤＤＶＰ）と炭素数１４〜２６の側鎖アルコールとを含有してなる害虫防除用液体組成物、
〔２〕 該炭素数１４〜２６の側鎖アルコールが、一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、炭素数が少なくとも４であるアルキル基を示し、かつ該Ｒ1 の炭素数とＲ2 の炭素数との和は、１２〜２４である）
に示される化合物である、前記〔１〕記載の害虫防除用液体組成物、
〔３〕 該一般式（Ｉ）に示される化合物が、２−ペンチル−ノナノール（１）、２−ヘキシル−デカノール（１）、２−ヘプチル−ウンデカノール（１）、２−オクチル−ドデカノール（１）及び２−ウンデカニル−ペンタデカノール（１）からなる群より選ばれた少なくとも１種である、前記〔２〕記載の害虫防除用液体組成物、
〔４〕 ＤＤＶＰ０．１〜５０重量％と、該炭素数１４〜２６の側鎖アルコール０．１〜５０重量％とを含有してなる、前記〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の害虫防除用液体組成物、
〔５〕 溶剤６０〜９９．８重量％をさらに含有してなる、前記〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の害虫防除用液体組成物、
〔６〕 溶剤が、石油系溶剤である、前記〔５〕記載の害虫防除用液体組成物、
〔７〕 前記〔１〕〜〔６〕いずれか１項に記載の害虫防除用液体組成物１００重量部に対して、乳化剤１〜２０重量部が配合されてなる乳剤型害虫防除用液体組成物、
〔８〕 乳化剤が、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩及びアルキルベンゼンスルホン酸アミン塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である、前記〔７〕記載の乳剤型害虫防除用液体組成物、並びに
〔９〕 ジメチル ２, ２−ジクロロビニルホスフェート（ＤＤＶＰ）１００重量部と、炭素数１４〜２６の側鎖アルコール８０〜２００重量部と、石油系溶剤２００〜１０００００重量部とを混合することを特徴とする、害虫防除用液体組成物の製造方法、
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の害虫防除用液体組成物は、ジメチル ２, ２−ジクロロビニルホスフェート（ＤＤＶＰ）と炭素数１４〜２６の側鎖アルコールとを含有するものである。本発明の害虫防除用液体組成物は、低臭性で、廉価であり、かつ安定性、特に低温条件下における安定性に優れる。
【００１４】
本発明の害虫防除用液体組成物の形態としては、濃縮液、油剤型組成物、乳剤型組成物等が挙げられる。
【００１５】
本発明の害虫防除用液体組成物は、ＤＤＶＰを含有しているため、殺虫（防除）効力が非常に速効性であるという優れた性質が発現される。前記ＤＤＶＰは、単独であってもよく、本発明の目的を阻害しないものであれば、他の殺虫剤との混合物であってもよい。ＤＤＶＰと他の殺虫剤との混合物としては、例えば、スミチオン−ＤＤＶＰ、バイテックス−ＤＤＶＰ、ダイアジノン−ＤＤＶＰ、デイプテレックス−ＤＤＶＰ等が挙げられる。本発明の害虫防除用液体組成物が濃縮液である場合、組成物中における前記ＤＤＶＰの含有量は、運搬の経済性や製剤コストの観点から、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、無臭灯油への相溶性の観点から、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。本発明の害虫防除用液体組成物が油剤型組成物である場合、組成物中における前記ＤＤＶＰの含有量は、効力の観点から、０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上が特に好ましく、安全性及び簡便性の観点から、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．３重量％以下が特に好ましい。本発明の害虫防除用液体組成物が乳剤型組成物である場合、組成物中における前記ＤＤＶＰの含有量は、濃縮効率の観点から、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上が特に好ましく、安全性及び簡便性の観点から、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の害虫防除用液体組成物は、前記側鎖アルコールを含有することに１つの大きな特徴がある。本発明の害虫防除用液体組成物は、前記側鎖アルコールを含有しているため、
▲１▼ 低臭性又は無臭性の石油系溶剤への前記ＤＤＶＰの溶解が容易であるので、低臭性石油系溶剤又は無臭性石油系溶剤を溶剤として用いることができ、コストを低減することができる、及び
▲２▼ 気温が低い時期又は寒冷地等の低温条件下においても安定である、
という優れた効果を発揮する。
【００１７】
また、本発明の害虫防除用液体組成物の製造に際し、前記側鎖アルコールを用いることにより、前記ＤＤＶＰを、従来、均一かつ透明になるように溶解させることが困難であった低臭性又は無臭性の石油系溶剤に良好に溶解させることができるという優れた効果を発揮する。また、本発明に用いられる側鎖アルコールは、好ましくは、融点が−１０℃以下であるので、常温（２０℃）で液体であり、かつ気温が低い時期又は寒冷地等の低温条件（例えば、０〜−５℃等）下においても凝固しないため、本発明の害虫防除用液体組成物を、加熱等の前処理を行なうことなく、簡便に製造することができる。
【００１８】
なお、本明細書において、「側鎖アルコール」とは、側鎖炭化水素基を有するアルコールをいい、好ましくは、側鎖１級アルコールが望ましい。
【００１９】
本発明に用いられる側鎖アルコールの炭素数は、低臭性の観点から、１４以上が好ましく、低温条件下における害虫防除用液体組成物の安定性及び低温条件下における製造の容易性の観点から、２６以下が好ましく、２０以下が特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる側鎖アルコールの融点は、低温時期の安定性及び寒冷地での製造の観点から、−５℃以下であり、好ましくは、−１０℃以下であることが望ましい。
【００２１】
前記側鎖アルコールとしては、一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、炭素数が少なくとも５であるアルキル基を示し、かつ該Ｒ1 の炭素数とＲ2 の炭素数との和は、１２〜２４である）
に示される化合物、式（II）：
【００２４】
【化４】
【００２５】
に示される９−メチルヘプタデカノールが挙げられる。本発明においては、製造の容易性の観点から、好ましくは、前記一般式（Ｉ）に示される化合物が望ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）に示される化合物において、Ｒ1 及びＲ2 の炭素数は、側鎖アルコールが常温（２０℃）で液体であり、かつ気温が低い時期又は寒冷地等の低温条件（例えば、０〜−５℃等）でも液体である観点及び害虫防除用液体組成物に、低温条件下における安定性を充分に発揮させる観点から、少なくとも４であることが好ましく、８以下であることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）に示される化合物としては、具体的には、例えば、２−ペンチル−ノナノール（１）、２−ヘキシル−デカノール（１）、２−ヘプチル−ウンデカノール（１）、２−オクチル−ドデカノール（１）及び２−ウンデカニル−ペンタデカノール（１）等が挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、本発明の害虫防除用液体組成物の融点を降下させ、低温条件下での安定性を高める観点から、前記一般式（Ｉ）に示される化合物は、２種類又は３種類の混合物として使用することにより、単独で用いるよりもさらに融点が降下させることが可能であるため、有利である。
【００２８】
本発明の害虫防除用液体組成物中における前記側鎖アルコールの含有量が、ＤＤＶＰ １００重量部に対して、ほぼ同一量、例えば、８０〜１５０重量部、好ましくは、９０〜１２０重量部、より好ましくは、９５〜１０５重量部となる量であれば、従来、均一かつ透明になるように溶解させることが困難であった低臭性又は無臭性の石油系溶剤へのＤＤＶＰの溶解性及び低温条件下における溶解性状の安定性を充分に発揮させることができる。
【００２９】
なお、前記ＤＤＶＰと他の殺虫剤との混合物を用いる場合、該殺虫剤が前記側鎖アルコールに溶解しにくい場合もあるが、本発明の目的を妨げないものであれば、かかる殺虫剤を溶解させるための溶解補助剤を併用してもよい。
【００３０】
本発明の害虫防除用液体組成物は、所望により、溶剤をさらに含有してもよい。前記溶剤としては、石油系溶剤が挙げられる。前記石油系溶剤としては、例えば、炭素数９〜１７、好ましくは、炭素数１１〜１５の炭化水素又はそれらの混合物が挙げられる。また、前記石油系溶剤は、低臭性又は無臭性の観点から、好ましくは、芳香族化合物の含有量が１％以下である石油系溶剤が望ましい。かかる石油系溶剤としては、低アロマ又はノンアロマと称される溶剤が挙げられ、具体的には、パラフィン系の石油系溶剤若しくは合成溶剤、イソパラフィン系の石油系溶剤若しくは合成溶剤、ナフテン系合成溶剤等が挙げられる。かかる溶剤としては、合成されたものであってもよく、市販の溶剤であってもよい。パラフィン系の石油系溶剤としては、例えば、エクソールＤ−８０（エクソン化学製）、エクソールＤ−１１０（エクソン化学製）、エクソールＤ−１３１（エクソン化学製）、スーパーゾルＬＡ−３０（出光興産製）、スーパーゾルＬＡ−３５（出光興産製）、テクリーンＮ−２４（日本石油製）、テクリーンＮ−２６（日本石油製）、テクリーンＮ−２８（日本石油製）等が挙げられる。イソパラフィン系の石油系溶剤としては、ＩＰソルベント２０２８（出光興産製）、ＩＰソルベント２８３５（出光興産製）、アイソパーＭ（エクソン化学製）、パラオール２５０（昭和シェル製）等が挙げられる。パラフィン系合成溶剤としては、スーパーゾルＦＰ−３０（出光興産製）、スーパーゾルＦＰ−３８（出光興産製）等が挙げられる。ナフテン系合成溶剤としては、例えば、ＳＮＨ３（三共油化製）等が挙げられる。前記溶剤は、単独であってもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明の害虫防除用液体組成物に溶剤を用いる場合、該溶剤は、油剤型組成物又は乳剤型組成物中におけるＤＤＶＰの濃度が、０．１〜２０重量％となるように適量配合される。
【００３２】
本発明の害虫防除用液体組成物は、乳化剤をさらに配合することにより、乳剤型害虫防除用液体組成物として製剤することができる。
【００３３】
具体的には、前記乳剤型害虫防除用液体組成物は、前記害虫防除用液体組成物１００重量部に対して、乳化剤１〜２０重量部が配合されたものである。かかる乳剤型害虫防除用液体組成物も、前記害虫防除用液体組成物と同様に、低臭性で、廉価であり、かつ安定性、特に、低温条件下における安定性に優れる。
【００３４】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩等が挙げられる。
【００３５】
前記ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルにおいて、オキシエチレン基の付加モル数は、乳剤型組成物の所望の性質を発現させるに適した親水親油性バランスに調節するに適したモル数であればよく、通常４〜２０モルのエチレンオキサイドが付加されたＨＬＢ９〜１６のものが挙げられる。また、前記ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルにおいて、アルキル基としては、原料となる天然物や工業合成品の観点から、例えば、炭素数８〜１８のアルキル基、例えば、ノニル基、オクチル基、ドデシル基、オレイル基、ステアリル基等が挙げられる。また、前記ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルにおいて、アリール基としては、フェニル基、ナフタリル基、ジフェニル基等が挙げられる。前記ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルは、本発明の目的を妨げないものであれば、置換基を有する誘導体であってもよい。具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等が挙げられ、なかでも、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルは多く利用される。
【００３６】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルにおいて、オキシエチレン基の付加モル数は、乳剤型組成物の所望の性質を発現させるに適した親水親油性バランスに調節するに適したモル数であればよく、通常４〜２４モルのエチレンオキサイドが付加されたＨＬＢ９〜１６のものが挙げられる。前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルにおいて、アルキル基としては、原料となる天然物や工業合成品の入手容易性等の観点から、炭素数８〜１８のアルキル基、例えば、ドデシル基、ノニル基、オクチル基、オレイル基、ステアリル基等が挙げられる。前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、本発明の目的を妨げないものであれば、置換基を有する誘導体であってもよい。具体的には、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル等が挙げられ、なかでも、ポリオキシエチレンドデシルエーテルが多く利用される。
【００３７】
アルキルベンゼンスルホン酸金属塩又はアミン塩において、アルキル基としては、地球環境の保全及び界面活性性能の観点から、炭素数１２〜１４の直鎖アルキル基、例えば、ドデシル基、テトラデシル基、デシル基等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。また、アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩としては、トリエタノールアミン塩等が挙げられ、ＤＤＶＰの安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩が望ましい。
【００３８】
なお、本発明における各成分は、組成物に用いられる他の成分と反応する場合やイオンを形成する場合であっても、本発明の目的を阻害しないものであればよい。
【００３９】
本発明の害虫防除用液体組成物は、油剤型組成物の場合、例えば、直接噴霧又は煙霧処理をすることによる、ハエ、蚊成虫、ゴキブリ、ナンキンムシ、イエダニの駆除に有用である。また、乳剤型組成物の場合、該組成物を１０〜１５倍に水で希釈した液を散布又は噴霧することによる、ハエ、蚊成虫、ゴキブリ、ノミ、ナンキンムシ、ハエ幼虫の駆除に有用である。
【００４０】
本発明の害虫防除用液体組成物の使用方法、使用量としては、例えば、油剤型組成物の場合、ハエ、蚊成虫、ゴキブリ、ナンキンムシ、イエダニに対して１ｍ2 あたり２〜５ｍｌを噴霧又は煙霧すること等が挙げられ、乳剤型組成物の場合、該組成物を１０〜１５倍に水で希釈した液を１ｍ2 あたり３０〜５０ｍｌ散布又は噴霧する等が挙げられる。
【００４１】
本発明の害虫防除用液体組成物及び乳剤型害虫防除用液体組成物による殺虫（防除）作用は、例えば、イエバエ、ゴキブリ等を使い、噴霧あるいは濾紙接触の方法により、イエバエ、ゴキブリ等のノックダウン時間、あるいは致死割合を測定することにより評価されうる。
【００４２】
本発明の害虫防除用液体組成物は、ジメチル ２, ２−ジクロロビニルホスフェート（ＤＤＶＰ）１００重量部と、前記炭素数１４〜２６の側鎖アルコール８０〜１５０重量部と、前記溶剤、具体的には、石油系溶剤２００〜１０００００重量部とを混合することにより製造されうる。前記害虫防除用液体組成物の製造方法も本発明の範囲に含まれる。
【００４３】
本発明の製造方法によれば、炭素数１４〜２６の側鎖アルコールを用いるため、低臭性又は無臭性の石油系溶剤への前記ＤＤＶＰの溶解を容易に行うことができ、気温が低い時期又は寒冷地等の低温条件下においても、均一で、透明、かつ低臭性又は無臭性の害虫防除用液体組成物を、加熱工程等の工程をさらに行なうことなく簡便に製造することができるという優れた効果を発揮する。
【００４４】
本発明の製造方法としては、具体的には、（ａ）ＤＤＶＰ１００重量部と、前記炭素数１４〜２６の側鎖アルコール８０〜１５０重量部とを混合する工程、及び（ｂ）前記工程（ａ）で得られた混合物に、石油系溶剤２００〜１０００００重量部を混合する工程を含む製法〔製法１〕；ＤＤＶＰ１００重量部と、前記炭素数１４〜２６の側鎖アルコール８０〜１５０重量部と、前記石油系溶剤２００〜１０００００重量部とを同時に混合する工程を含む製法〔製法２〕等が挙げられる。
【００４５】
前記製法１において、工程（ａ）及び工程（ｂ）は、常温、（例えば、０〜３０℃）で行なうことができ、さらには、気温が低い時期又は寒冷地等の低温条件下（例えば、−５〜０℃等）でも行なうこともできる。かかる工程（ａ）及び工程（ｂ）は、簡単な移送ポンプ、混合タンクを用いて行なわれうる。
【００４６】
また、前記製法２において、ＤＤＶＰ１００重量部と、前記炭素数１４〜２６の側鎖アルコール８０〜１２０重量部と、前記石油系溶剤２００〜１０００００重量部との混合は、前記製法１と同様に行なわれうる。
【００４７】
【実施例】
実施例１
炭素数１４〜２６の側鎖アルコールとして、２−ペンチルノナノール（１）を用いて、以下のように、害虫防除用の液体組成物を製造した。
【００４８】
９５重量％のジメチル ２，２−ジクロロビニルホスフェート（ＤＤＶＰ、呉羽化学社製、商品名：ＤＤＶＰ） ５６８．４ｇと、２−ペンチルノナノール（１） ５６０ｇとを、２０℃で混合した。
【００４９】
その結果、液体組成物１１２８．４ｇが得られた。また、ＤＤＶＰと２−ペンチルノナノール（１）との両方が、常温で液体であるため、液体組成物の製造に際し、該ＤＤＶＰとペンチルノナノール（１）との混合はごく簡単に完了させることができた。また、得られた液体組成物は、透明な液体であった。
【００５０】
ついで、得られた液体組成物１１２．８５ｇと、低臭灯油であるノンアロマ灯油（出光興産製、商品名：スーパーゾルＬＡ−３０）を、２０℃で、混合して１８Ｌとし、液体組成物（０．３重量％ ＤＤＶＰ）を得た。
【００５１】
得られた液体組成物（０．３重量％ ＤＤＶＰ）は、無色透明であった。また、前記液体組成物（０．３重量％ ＤＤＶＰ）について、１０人のモニターによる知覚試験により、溶剤臭を評価した。その結果、溶剤臭がないことがわかった。
【００５２】
さらに、前記液体組成物（０．３重量％ ＤＤＶＰ）を−１０℃で２日間放置し、該液体組成物の経時変化を観察した。その結果、前記液体組成物（０．３重量％ ＤＤＶＰ）は、変化はなく、分離及び白濁を呈さないことがわかった。したがって、かかる液体組成物は、害虫防除用の低臭油剤として、性質、形状等の点で適切なものであることがわかった。
【００５３】
実施例２
炭素数１４〜２６の側鎖アルコールとして、２−ヘキシル−デカノール（１）を用いて、以下のように、害虫防除用の液体組成物を製造した。
【００５４】
９５重量％のＤＤＶＰ（呉羽化学社製、商品名：ＤＤＶＰ） １．０５ｋｇと、２−ヘキシルデカノール（１） １ｋｇとを、１０℃で混合した。
【００５５】
その結果、液体組成物２．０５ｋｇが得られた。また、ＤＤＶＰと２−ヘキシルデカノール（１）との両方が、常温で液体であるため、液体組成物の製造に際し、該ＤＤＶＰと２−ヘキシルデカノール（１）との混合はごく簡単に完了させることができた。また、得られた液体組成物は、透明な液体であった。
【００５６】
ついで、得られた液体組成物２．０５ｋｇと、乳化剤（日本乳化剤社製）１．５ｋｇと、低臭灯油である低アロマ灯油（エクソン化学製、商品名：エクソールＤ−８０）１６．４５ｋｇとを、１０℃で混合して、２０ｋｇとし、乳剤型液体組成物（５．０重量％ ＤＤＶＰ）を得た。なお、前記乳化剤は、親水親油性バランス（ＨＬＢ）を最適点になるよう事前に調製されたものである。
【００５７】
得られた乳剤型液体組成物（５．０重量％ ＤＤＶＰ）は、無色透明であった。前記乳剤型液体組成物（５．０重量％ ＤＤＶＰ）について、１０人のモニターによる知覚試験により、溶剤臭を評価した結果、溶剤臭がないことがわかった。
【００５８】
また、前記乳剤型液体組成物（５．０重量％ ＤＤＶＰ）５０ｇを水１Ｌで希釈し、前記と同様に溶剤臭を評価した。その結果、前記乳剤型液体組成物は、溶剤臭がないことがわかった。
【００５９】
さらに、前記乳剤型液体組成物（５．０重量％ ＤＤＶＰ）を−１０℃で２日間放置し、該乳剤型液体組成物の経時変化を観察した。その結果、前記乳剤型液体組成物（５．０重量％ ＤＤＶＰ）は、変化はなく、分離及び白濁を呈さないことがわかった。したがって、かかる乳剤型液体組成物は、害虫防除用の低臭油剤として、性質、形状等の点で適切なものであることがわかった。
【００６０】
実施例３
炭素数１４〜２６の側鎖アルコールとして、２−ヘキシル−デカノール（１）を用いて、以下のように、ＤＤＶＰ５０％濃縮の液体組成物を作製した。
【００６１】
９５重量％ ＤＤＶＰ１．０５ｋｇと、２−ヘキシル−デカノール（１） ０．９５ｋｇとを、１５℃で、単に加え、混ぜ合わす方法により混合した。ＤＤＶＰと２−ヘキシル−デカノール（１）との両方が、常温で液体であるため、液体組成物の製造に際し、ＤＤＶＰとＤＤＶＰと２−ヘキシル−デカノール（１）との混合はごく簡単に完了させることができた。その結果、ＤＤＶＰ ５０％濃縮の液体組成物が得られた。
【００６２】
ついで、得られたＤＤＶＰ５０％濃縮の液体組成物１００ｇずつと、任意の量のイソパラフィンＩＰ２０２８（出光興産（低臭灯油）とを、２０℃で、混合することにより、容易に、０．１容量％〜１容量％の任意の濃度の液体組成物を得ることができた。
【００６３】
試験例１
表１に示す組成となるように、以下、製剤Ａ〜Ｄを製造した。
【００６４】
９５重量％ ＤＤＶＰ ０．３１６ｇと、２−ヘキシル−デカノール（１） ０．３００ｇとを、単に加え、混ぜ合わす方法により混合し、 ついで、得られた液体組成物と、無臭灯油とを２０℃で混合して１００ｍｌの製剤Ａ〔０．３容量％ ＤＤＶＰ （実施例４）〕を得た。
【００６５】
なお、前記ＤＤＶＰ及び２−ヘキシル−デカノール（１）は、２０℃で液体であったため、該ＤＤＶＰと２−ヘキシル−デカノール（１）とを、加温することなく混合することができた。
【００６６】
前記製剤Ａは、無色、透明であった。また、製剤Ａを、−１０℃で１０時間放置した結果、該製剤Ａは、１０時間後においても、組成物全体が均一で、かつ無色透明であった。すなわち、製剤Ａは、害虫防除用の低臭油剤として、性質、形状等の点で適切なものであることがわかった。
【００６７】
一方、製剤Ａの製造における２−ヘキシル−デカノール（１）の代わりに、ヘキサデカノール（１）を用い、液体組成物を製造した。ＤＤＶＰとヘキサデカノール（１）との混合に際し、実施例４と同じ温度（１５℃）では、該ヘキサデカノール（１）が、固体であったため、そのまま混合することが困難であった。そこで、ＤＤＶＰとヘキサデカノール（１）とを６０℃まで加温しながら、混合し、液体組成物を得た。得られた液体組成物は、１５℃では、固体を形成した。そこで、得られた液体組成物と、無臭灯油とを混合し、製剤Ｂ（比較例１）を得た。
【００６８】
前記製剤Ｂを−１０℃で１０時間放置した結果、該製剤Ｂにおいて、ヘキサデカノール（１）が一部分離した。
【００６９】
さらに、製剤Ａの製造における２−ヘキシル−デカノール（１）の代わりに、２−ペンチル−ノナノール（１）を用い、該製剤Ａの製造と同様に製剤Ｃ（実施例５）を製造した。また、製剤Ｂの製造におけるヘキサデカノール（１）の代わりに、テトラデカノール（１）を用い、該製剤Ｂの製造と同様に製剤Ｄ（比較例２）を製造した。
【００７０】
その結果、製剤Ｃは、製剤Ａと同様に、−１０℃で１０時間放置した後においても、組成物全体が均一で、かつ無色透明であった。また、前記製剤Ｃの製造に際して、２−ペンチル−ノナノール（１）とＤＤＶＰとを、加温することなく混合することができた。
【００７１】
一方、製剤Ｄを、−１０℃で１０時間放置した結果、該製剤Ｄにおいて、テトラデカノール（１）が一部分離した。また、前記製剤Ｄの製造に際して、テトラデカノール（１）が固体であっため、そのまま混合することが困難であった。そのため、テトラデカノール（１）とＤＤＶＰとを、４０℃まで加温しながら、混合し、液体組成物を得た。
【００７２】
【表１】
【００７３】
試験例２
表２に示す組成となるように、以下、製剤Ｅ〜Ｈを製造した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
９５重量％ ＤＤＶＰ ５．２７ｇと、２−ヘキシル−デカノール（１） ５．００ｇとを、単に加え、混ぜ合わす方法により混合し、ついで、得られた液体組成物に、乳化剤８．００ｇと、無臭灯油であるエクソールＤ−８０ ８１．７３ｇとを、１５℃で混合し、製剤Ｅ〔５．０重量％ ＤＤＶＰ （実施例６）〕を得た。
【００７６】
なお、前記ＤＤＶＰ及び２−ヘキシル−デカノール（１）は、１５℃で液体であったため、該ＤＤＶＰと２−ヘキシル−デカノール（１）とを、加温することなく混合することができた。
【００７７】
前記製剤Ｅは、無色、透明であった。また、製剤Ｅを、−１０℃で１０時間放置した結果、該製剤Ｅは、１０時間後においても、組成物全体が均一で、かつ無色透明であった。すなわち、製剤Ａは、害虫防除用の低臭油剤として、性質、形状等の点で適切なものであることがわかった。
【００７８】
一方、製剤Ｅの製造における２−ヘキシル−デカノール（１）の代わりに、ヘキサデカノール（１）を用い、液体組成物を製造した。ＤＤＶＰとヘキサデカノール（１）との混合に際し、実施例６と同じ温度（１５℃）では、該ヘキサデカノール（１）が、固体であったため、そのまま混合することが困難であった。そこで、ＤＤＶＰとヘキサデカノール（１）とを６０℃まで加温しながら、混合し、液体組成物を得た。得られた液体組成物は、１５℃では、固体を形成した。そこで、得られた液体組成物と、無臭灯油とを混合し、製剤Ｆ（比較例３）を得た。
【００７９】
前記製剤Ｆを−１０℃で１０時間放置した結果、該製剤Ｆにおいて、ヘキサデカノール（１）が一部分離した。
【００８０】
さらに、製剤Ｅの製造における２−ヘキシル−デカノール（１）の代わりに、２−ペンチル−ノナノール（１）を用い、該製剤Ｅの製造と同様に製剤Ｇ（実施例７）を製造した。また、製剤Ｆの製造におけるヘキサデカノール（１）の代わりに、テトラデカノール（１）を用い、該製剤Ｆの製造と同様に製剤Ｈ（比較例４）を製造した。
【００８１】
その結果、製剤Ｇは、製剤Ｅと同様に、−１０℃で１０時間放置した後においても、組成物全体が均一で、かつ無色透明であった。また、前記製剤Ｇの製造に際して、２−ペンチル−ノナノール（１）とＤＤＶＰとを、加温することなく混合することができた。
【００８２】
一方、製剤Ｈを、−１０℃で１０時間放置した結果、該製剤Ｈにおいて、テトラデカノール（１）が一部分離した。また、前記製剤Ｈの製造に際して、テトラデカノール（１）が固体であっため、そのまま混合することが困難であった。そのため、テトラデカノール（１）とＤＤＶＰとを、４０℃まで加温しながら、混合し、液体組成物を得た。
【００８３】
試験例３
２−アルキル−アルカノール（１）（炭素数１４〜２６の側鎖アルコール）と、任意にドデシルベンゼン（アルキルベンゼン）を用い、ＤＤＶＰと、スミチオン、バイテックス、ダイアジノン及びサフロチンからなる群より選ばれた１つの化合物との混合製剤を製造した（実施例８〜１１）。
【００８４】
また、ドデシルベンゼン（アルキルベンゼン）のみを用い、ＤＤＶＰと、スミチオン、バイテックス、ダイアジノン及びサフロチンからなる群より選ばれた１つの化合物との混合製剤を製造した（比較例５）。
【００８５】
実施例８〜１１の混合製剤の組成及び比較例５の混合製剤の組成を表３に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
その結果、実施例８〜１１においては、表３に示す組成のように、ＤＤＶＰと同量以下のドデシルベンゼン（アルキルベンゼン）の使用でも製造することができた。しかしながら、比較例５においては、ＤＤＶＰ及びサフロチンの約１８倍量のドデシルベンゼン（アルキルベンゼン）を必要とした。すなわち、実施例のように、炭素数１４〜２６の側鎖アルコールを用いることにより、溶剤ドデシルベンゼン（アルキルベンゼン）の使用量を低減させうることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の害虫防除用の液体組成物は、融点の低い側鎖アルコールを含有するため、廉価で低臭性であり、低温条件でも製造容易であり、長期間安定であるという優れた効果を奏する。また、本発明の害虫防除用の液体組成物の製造方法によれば、低温条件でも製造容易であるという優れた効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、害虫防除用液体組成物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、低臭性であり、かつ安定な害虫防除用液体組成物、より詳しくは、ジメチル ２, ２−ジクロロビニルホスフェート〔ＤＤＶＰ（ジクロルボス）〕を含有した害虫防除用液体組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、業務用殺虫剤（防疫剤）の分野において、有機リン系化合物は、廉価であり、かつ殺虫効力に優れるため、防疫剤の有効成分として広く用いられている。なかでも、ＤＤＶＰは、速効性に優れた化合物であり、スミチオン、ダイアジノン等とともに広く用いられている代表的な有機リン系化合物である。
【０００３】
前記防疫剤は、適切な溶剤に、例えば、含有量０．１〜２０重量％となるように、有効成分を溶解させた組成物であり、該溶剤は、低価格の防疫剤を開発する上で、防疫剤の価格に大きな影響を与える重要な因子となっている。
【０００４】
現在、前記溶剤として、安価であるため、主に、含アロマ石油やキシロール等の芳香族系溶剤等が広く用いられている。しかしながら、前記芳香族系溶剤は、強烈な石油臭を有するという欠点がある。
【０００５】
また、防疫剤の有効成分として、ＤＤＶＰ、スミチオン等を有効成分として含有した有機リン系殺虫剤を用いる場合、該有機リン系殺虫剤の多くは、ノルマルパラフィン等のノンアロマ（無臭性）石油系溶剤に難溶性であるため、キシロール等の芳香族系溶剤（強臭性) 、芳香族系溶剤を含有した含アロマ（有臭性) 石油系溶剤に溶解せざるを得ないのが現状である。
【０００６】
特に、前記ＤＤＶＰを防疫剤の有効成分として用いる場合、該ＤＤＶＰは、ノンアロマ（無臭性）石油系溶剤に対し顕著な難溶解性を示すため、キシロールあるいは含アロマ石油系溶剤の中でも芳香族系化合物を含有する割合が高い溶剤に、該ＤＤＶＰを単独に溶解せざるを得ないという欠点がある。
【０００７】
一方、特公昭５６−８００１号公報は、芳香族系溶剤の中に無臭性のドデシルベンゼンを見出し、有機リン系殺虫剤の溶剤として使用することによって、長期間安定な無臭性の製剤を得る技術を開示している。しかしながら、前記ドデシルベンゼンに対する前記有機リン系殺虫剤の溶解性は、高くないため、製剤の製造時に際して、十分な殺虫性を発揮する量の有機リン系殺虫剤に対して、大量のドデシルベンゼンを必要とするという欠点がある。したがって、結果的にコストがかさむため、廉価を要求される防疫剤においては現実的にはほとんど使用が困難であるという欠点がある。
【０００８】
一方、特開２００１−４８７０２号公報には、炭素数１０〜１２の１価アルコールとＤＤＶＰとを混合することにより、廉価で、かつ安定性に優れた無臭性のＤＤＶＰ含有製剤（乳剤又は油剤）を得ることができることが開示されている。しかしながら、気温が低い時期又は寒冷地等の低温条件下における前記ＤＤＶＰ含有製剤の製造の際、工程が煩雑になるという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温条件下においても製造が容易であり、低臭性で、廉価であり、かつ安定性、特に低温条件下における安定性に優れた害虫防除用液体組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、低温条件下においても前記害虫防除用液体組成物を容易に製造しうる害虫防除用液体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
〔１〕 ジメチル ２, ２−ジクロロビニルホスフェート（ＤＤＶＰ）と炭素数１４〜２６の側鎖アルコールとを含有してなる害虫防除用液体組成物、
〔２〕 該炭素数１４〜２６の側鎖アルコールが、一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、炭素数が少なくとも４であるアルキル基を示し、かつ該Ｒ1 の炭素数とＲ2 の炭素数との和は、１２〜２４である）
に示される化合物である、前記〔１〕記載の害虫防除用液体組成物、
〔３〕 該一般式（Ｉ）に示される化合物が、２−ペンチル−ノナノール（１）、２−ヘキシル−デカノール（１）、２−ヘプチル−ウンデカノール（１）、２−オクチル−ドデカノール（１）及び２−ウンデカニル−ペンタデカノール（１）からなる群より選ばれた少なくとも１種である、前記〔２〕記載の害虫防除用液体組成物、
〔４〕 ＤＤＶＰ０．１〜５０重量％と、該炭素数１４〜２６の側鎖アルコール０．１〜５０重量％とを含有してなる、前記〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の害虫防除用液体組成物、
〔５〕 溶剤６０〜９９．８重量％をさらに含有してなる、前記〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の害虫防除用液体組成物、
〔６〕 溶剤が、石油系溶剤である、前記〔５〕記載の害虫防除用液体組成物、
〔７〕 前記〔１〕〜〔６〕いずれか１項に記載の害虫防除用液体組成物１００重量部に対して、乳化剤１〜２０重量部が配合されてなる乳剤型害虫防除用液体組成物、
〔８〕 乳化剤が、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩及びアルキルベンゼンスルホン酸アミン塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である、前記〔７〕記載の乳剤型害虫防除用液体組成物、並びに
〔９〕 ジメチル ２, ２−ジクロロビニルホスフェート（ＤＤＶＰ）１００重量部と、炭素数１４〜２６の側鎖アルコール８０〜２００重量部と、石油系溶剤２００〜１０００００重量部とを混合することを特徴とする、害虫防除用液体組成物の製造方法、
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の害虫防除用液体組成物は、ジメチル ２, ２−ジクロロビニルホスフェート（ＤＤＶＰ）と炭素数１４〜２６の側鎖アルコールとを含有するものである。本発明の害虫防除用液体組成物は、低臭性で、廉価であり、かつ安定性、特に低温条件下における安定性に優れる。
【００１４】
本発明の害虫防除用液体組成物の形態としては、濃縮液、油剤型組成物、乳剤型組成物等が挙げられる。
【００１５】
本発明の害虫防除用液体組成物は、ＤＤＶＰを含有しているため、殺虫（防除）効力が非常に速効性であるという優れた性質が発現される。前記ＤＤＶＰは、単独であってもよく、本発明の目的を阻害しないものであれば、他の殺虫剤との混合物であってもよい。ＤＤＶＰと他の殺虫剤との混合物としては、例えば、スミチオン−ＤＤＶＰ、バイテックス−ＤＤＶＰ、ダイアジノン−ＤＤＶＰ、デイプテレックス−ＤＤＶＰ等が挙げられる。本発明の害虫防除用液体組成物が濃縮液である場合、組成物中における前記ＤＤＶＰの含有量は、運搬の経済性や製剤コストの観点から、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、無臭灯油への相溶性の観点から、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。本発明の害虫防除用液体組成物が油剤型組成物である場合、組成物中における前記ＤＤＶＰの含有量は、効力の観点から、０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上が特に好ましく、安全性及び簡便性の観点から、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．３重量％以下が特に好ましい。本発明の害虫防除用液体組成物が乳剤型組成物である場合、組成物中における前記ＤＤＶＰの含有量は、濃縮効率の観点から、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上が特に好ましく、安全性及び簡便性の観点から、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の害虫防除用液体組成物は、前記側鎖アルコールを含有することに１つの大きな特徴がある。本発明の害虫防除用液体組成物は、前記側鎖アルコールを含有しているため、
▲１▼ 低臭性又は無臭性の石油系溶剤への前記ＤＤＶＰの溶解が容易であるので、低臭性石油系溶剤又は無臭性石油系溶剤を溶剤として用いることができ、コストを低減することができる、及び
▲２▼ 気温が低い時期又は寒冷地等の低温条件下においても安定である、
という優れた効果を発揮する。
【００１７】
また、本発明の害虫防除用液体組成物の製造に際し、前記側鎖アルコールを用いることにより、前記ＤＤＶＰを、従来、均一かつ透明になるように溶解させることが困難であった低臭性又は無臭性の石油系溶剤に良好に溶解させることができるという優れた効果を発揮する。また、本発明に用いられる側鎖アルコールは、好ましくは、融点が−１０℃以下であるので、常温（２０℃）で液体であり、かつ気温が低い時期又は寒冷地等の低温条件（例えば、０〜−５℃等）下においても凝固しないため、本発明の害虫防除用液体組成物を、加熱等の前処理を行なうことなく、簡便に製造することができる。
【００１８】
なお、本明細書において、「側鎖アルコール」とは、側鎖炭化水素基を有するアルコールをいい、好ましくは、側鎖１級アルコールが望ましい。
【００１９】
本発明に用いられる側鎖アルコールの炭素数は、低臭性の観点から、１４以上が好ましく、低温条件下における害虫防除用液体組成物の安定性及び低温条件下における製造の容易性の観点から、２６以下が好ましく、２０以下が特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる側鎖アルコールの融点は、低温時期の安定性及び寒冷地での製造の観点から、−５℃以下であり、好ましくは、−１０℃以下であることが望ましい。
【００２１】
前記側鎖アルコールとしては、一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、炭素数が少なくとも５であるアルキル基を示し、かつ該Ｒ1 の炭素数とＲ2 の炭素数との和は、１２〜２４である）
に示される化合物、式（II）：
【００２４】
【化４】
に示される９−メチルヘプタデカノールが挙げられる。本発明においては、製造の容易性の観点から、好ましくは、前記一般式（Ｉ）に示される化合物が望ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）に示される化合物において、Ｒ1 及びＲ2 の炭素数は、側鎖アルコールが常温（２０℃）で液体であり、かつ気温が低い時期又は寒冷地等の低温条件（例えば、０〜−５℃等）でも液体である観点及び害虫防除用液体組成物に、低温条件下における安定性を充分に発揮させる観点から、少なくとも４であることが好ましく、８以下であることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）に示される化合物としては、具体的には、例えば、２−ペンチル−ノナノール（１）、２−ヘキシル−デカノール（１）、２−ヘプチル−ウンデカノール（１）、２−オクチル−ドデカノール（１）及び２−ウンデカニル−ペンタデカノール（１）等が挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、本発明の害虫防除用液体組成物の融点を降下させ、低温条件下での安定性を高める観点から、前記一般式（Ｉ）に示される化合物は、２種類又は３種類の混合物として使用することにより、単独で用いるよりもさらに融点が降下させることが可能であるため、有利である。
【００２８】
本発明の害虫防除用液体組成物中における前記側鎖アルコールの含有量が、ＤＤＶＰ １００重量部に対して、ほぼ同一量、例えば、８０〜１５０重量部、好ましくは、９０〜１２０重量部、より好ましくは、９５〜１０５重量部となる量であれば、従来、均一かつ透明になるように溶解させることが困難であった低臭性又は無臭性の石油系溶剤へのＤＤＶＰの溶解性及び低温条件下における溶解性状の安定性を充分に発揮させることができる。
【００２９】
なお、前記ＤＤＶＰと他の殺虫剤との混合物を用いる場合、該殺虫剤が前記側鎖アルコールに溶解しにくい場合もあるが、本発明の目的を妨げないものであれば、かかる殺虫剤を溶解させるための溶解補助剤を併用してもよい。
【００３０】
本発明の害虫防除用液体組成物は、所望により、溶剤をさらに含有してもよい。前記溶剤としては、石油系溶剤が挙げられる。前記石油系溶剤としては、例えば、炭素数９〜１７、好ましくは、炭素数１１〜１５の炭化水素又はそれらの混合物が挙げられる。また、前記石油系溶剤は、低臭性又は無臭性の観点から、好ましくは、芳香族化合物の含有量が１％以下である石油系溶剤が望ましい。かかる石油系溶剤としては、低アロマ又はノンアロマと称される溶剤が挙げられ、具体的には、パラフィン系の石油系溶剤若しくは合成溶剤、イソパラフィン系の石油系溶剤若しくは合成溶剤、ナフテン系合成溶剤等が挙げられる。かかる溶剤としては、合成されたものであってもよく、市販の溶剤であってもよい。パラフィン系の石油系溶剤としては、例えば、エクソールＤ−８０（エクソン化学製）、エクソールＤ−１１０（エクソン化学製）、エクソールＤ−１３１（エクソン化学製）、スーパーゾルＬＡ−３０（出光興産製）、スーパーゾルＬＡ−３５（出光興産製）、テクリーンＮ−２４（日本石油製）、テクリーンＮ−２６（日本石油製）、テクリーンＮ−２８（日本石油製）等が挙げられる。イソパラフィン系の石油系溶剤としては、ＩＰソルベント２０２８（出光興産製）、ＩＰソルベント２８３５（出光興産製）、アイソパーＭ（エクソン化学製）、パラオール２５０（昭和シェル製）等が挙げられる。パラフィン系合成溶剤としては、スーパーゾルＦＰ−３０（出光興産製）、スーパーゾルＦＰ−３８（出光興産製）等が挙げられる。ナフテン系合成溶剤としては、例えば、ＳＮＨ３（三共油化製）等が挙げられる。前記溶剤は、単独であってもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明の害虫防除用液体組成物に溶剤を用いる場合、該溶剤は、油剤型組成物又は乳剤型組成物中におけるＤＤＶＰの濃度が、０．１〜２０重量％となるように適量配合される。
【００３２】
本発明の害虫防除用液体組成物は、乳化剤をさらに配合することにより、乳剤型害虫防除用液体組成物として製剤することができる。
【００３３】
具体的には、前記乳剤型害虫防除用液体組成物は、前記害虫防除用液体組成物１００重量部に対して、乳化剤１〜２０重量部が配合されたものである。かかる乳剤型害虫防除用液体組成物も、前記害虫防除用液体組成物と同様に、低臭性で、廉価であり、かつ安定性、特に、低温条件下における安定性に優れる。
【００３４】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩等が挙げられる。
【００３５】
前記ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルにおいて、オキシエチレン基の付加モル数は、乳剤型組成物の所望の性質を発現させるに適した親水親油性バランスに調節するに適したモル数であればよく、通常４〜２０モルのエチレンオキサイドが付加されたＨＬＢ９〜１６のものが挙げられる。また、前記ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルにおいて、アルキル基としては、原料となる天然物や工業合成品の観点から、例えば、炭素数８〜１８のアルキル基、例えば、ノニル基、オクチル基、ドデシル基、オレイル基、ステアリル基等が挙げられる。また、前記ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルにおいて、アリール基としては、フェニル基、ナフタリル基、ジフェニル基等が挙げられる。前記ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルは、本発明の目的を妨げないものであれば、置換基を有する誘導体であってもよい。具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等が挙げられ、なかでも、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルは多く利用される。
【００３６】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルにおいて、オキシエチレン基の付加モル数は、乳剤型組成物の所望の性質を発現させるに適した親水親油性バランスに調節するに適したモル数であればよく、通常４〜２４モルのエチレンオキサイドが付加されたＨＬＢ９〜１６のものが挙げられる。前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルにおいて、アルキル基としては、原料となる天然物や工業合成品の入手容易性等の観点から、炭素数８〜１８のアルキル基、例えば、ドデシル基、ノニル基、オクチル基、オレイル基、ステアリル基等が挙げられる。前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、本発明の目的を妨げないものであれば、置換基を有する誘導体であってもよい。具体的には、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル等が挙げられ、なかでも、ポリオキシエチレンドデシルエーテルが多く利用される。
【００３７】
アルキルベンゼンスルホン酸金属塩又はアミン塩において、アルキル基としては、地球環境の保全及び界面活性性能の観点から、炭素数１２〜１４の直鎖アルキル基、例えば、ドデシル基、テトラデシル基、デシル基等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。また、アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩としては、トリエタノールアミン塩等が挙げられ、ＤＤＶＰの安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩が望ましい。
【００３８】
なお、本発明における各成分は、組成物に用いられる他の成分と反応する場合やイオンを形成する場合であっても、本発明の目的を阻害しないものであればよい。
【００３９】
本発明の害虫防除用液体組成物は、油剤型組成物の場合、例えば、直接噴霧又は煙霧処理をすることによる、ハエ、蚊成虫、ゴキブリ、ナンキンムシ、イエダニの駆除に有用である。また、乳剤型組成物の場合、該組成物を１０〜１５倍に水で希釈した液を散布又は噴霧することによる、ハエ、蚊成虫、ゴキブリ、ノミ、ナンキンムシ、ハエ幼虫の駆除に有用である。
【００４０】
本発明の害虫防除用液体組成物の使用方法、使用量としては、例えば、油剤型組成物の場合、ハエ、蚊成虫、ゴキブリ、ナンキンムシ、イエダニに対して１ｍ2 あたり２〜５ｍｌを噴霧又は煙霧すること等が挙げられ、乳剤型組成物の場合、該組成物を１０〜１５倍に水で希釈した液を１ｍ2 あたり３０〜５０ｍｌ散布又は噴霧する等が挙げられる。
【００４１】
本発明の害虫防除用液体組成物及び乳剤型害虫防除用液体組成物による殺虫（防除）作用は、例えば、イエバエ、ゴキブリ等を使い、噴霧あるいは濾紙接触の方法により、イエバエ、ゴキブリ等のノックダウン時間、あるいは致死割合を測定することにより評価されうる。
【００４２】
本発明の害虫防除用液体組成物は、ジメチル ２, ２−ジクロロビニルホスフェート（ＤＤＶＰ）１００重量部と、前記炭素数１４〜２６の側鎖アルコール８０〜１５０重量部と、前記溶剤、具体的には、石油系溶剤２００〜１０００００重量部とを混合することにより製造されうる。前記害虫防除用液体組成物の製造方法も本発明の範囲に含まれる。
【００４３】
本発明の製造方法によれば、炭素数１４〜２６の側鎖アルコールを用いるため、低臭性又は無臭性の石油系溶剤への前記ＤＤＶＰの溶解を容易に行うことができ、気温が低い時期又は寒冷地等の低温条件下においても、均一で、透明、かつ低臭性又は無臭性の害虫防除用液体組成物を、加熱工程等の工程をさらに行なうことなく簡便に製造することができるという優れた効果を発揮する。
【００４４】
本発明の製造方法としては、具体的には、（ａ）ＤＤＶＰ１００重量部と、前記炭素数１４〜２６の側鎖アルコール８０〜１５０重量部とを混合する工程、及び（ｂ）前記工程（ａ）で得られた混合物に、石油系溶剤２００〜１０００００重量部を混合する工程を含む製法〔製法１〕；ＤＤＶＰ１００重量部と、前記炭素数１４〜２６の側鎖アルコール８０〜１５０重量部と、前記石油系溶剤２００〜１０００００重量部とを同時に混合する工程を含む製法〔製法２〕等が挙げられる。
【００４５】
前記製法１において、工程（ａ）及び工程（ｂ）は、常温、（例えば、０〜３０℃）で行なうことができ、さらには、気温が低い時期又は寒冷地等の低温条件下（例えば、−５〜０℃等）でも行なうこともできる。かかる工程（ａ）及び工程（ｂ）は、簡単な移送ポンプ、混合タンクを用いて行なわれうる。
【００４６】
また、前記製法２において、ＤＤＶＰ１００重量部と、前記炭素数１４〜２６の側鎖アルコール８０〜１２０重量部と、前記石油系溶剤２００〜１０００００重量部との混合は、前記製法１と同様に行なわれうる。
【００４７】
【実施例】
実施例１
炭素数１４〜２６の側鎖アルコールとして、２−ペンチルノナノール（１）を用いて、以下のように、害虫防除用の液体組成物を製造した。
【００４８】
９５重量％のジメチル ２，２−ジクロロビニルホスフェート（ＤＤＶＰ、呉羽化学社製、商品名：ＤＤＶＰ） ５６８．４ｇと、２−ペンチルノナノール（１） ５６０ｇとを、２０℃で混合した。
【００４９】
その結果、液体組成物１１２８．４ｇが得られた。また、ＤＤＶＰと２−ペンチルノナノール（１）との両方が、常温で液体であるため、液体組成物の製造に際し、該ＤＤＶＰとペンチルノナノール（１）との混合はごく簡単に完了させることができた。また、得られた液体組成物は、透明な液体であった。
【００５０】
ついで、得られた液体組成物１１２．８５ｇと、低臭灯油であるノンアロマ灯油（出光興産製、商品名：スーパーゾルＬＡ−３０）を、２０℃で、混合して１８Ｌとし、液体組成物（０．３重量％ ＤＤＶＰ）を得た。
【００５１】
得られた液体組成物（０．３重量％ ＤＤＶＰ）は、無色透明であった。また、前記液体組成物（０．３重量％ ＤＤＶＰ）について、１０人のモニターによる知覚試験により、溶剤臭を評価した。その結果、溶剤臭がないことがわかった。
【００５２】
さらに、前記液体組成物（０．３重量％ ＤＤＶＰ）を−１０℃で２日間放置し、該液体組成物の経時変化を観察した。その結果、前記液体組成物（０．３重量％ ＤＤＶＰ）は、変化はなく、分離及び白濁を呈さないことがわかった。したがって、かかる液体組成物は、害虫防除用の低臭油剤として、性質、形状等の点で適切なものであることがわかった。
【００５３】
実施例２
炭素数１４〜２６の側鎖アルコールとして、２−ヘキシル−デカノール（１）を用いて、以下のように、害虫防除用の液体組成物を製造した。
【００５４】
９５重量％のＤＤＶＰ（呉羽化学社製、商品名：ＤＤＶＰ） １．０５ｋｇと、２−ヘキシルデカノール（１） １ｋｇとを、１０℃で混合した。
【００５５】
その結果、液体組成物２．０５ｋｇが得られた。また、ＤＤＶＰと２−ヘキシルデカノール（１）との両方が、常温で液体であるため、液体組成物の製造に際し、該ＤＤＶＰと２−ヘキシルデカノール（１）との混合はごく簡単に完了させることができた。また、得られた液体組成物は、透明な液体であった。
【００５６】
ついで、得られた液体組成物２．０５ｋｇと、乳化剤（日本乳化剤社製）１．５ｋｇと、低臭灯油である低アロマ灯油（エクソン化学製、商品名：エクソールＤ−８０）１６．４５ｋｇとを、１０℃で混合して、２０ｋｇとし、乳剤型液体組成物（５．０重量％ ＤＤＶＰ）を得た。なお、前記乳化剤は、親水親油性バランス（ＨＬＢ）を最適点になるよう事前に調製されたものである。
【００５７】
得られた乳剤型液体組成物（５．０重量％ ＤＤＶＰ）は、無色透明であった。前記乳剤型液体組成物（５．０重量％ ＤＤＶＰ）について、１０人のモニターによる知覚試験により、溶剤臭を評価した結果、溶剤臭がないことがわかった。
【００５８】
また、前記乳剤型液体組成物（５．０重量％ ＤＤＶＰ）５０ｇを水１Ｌで希釈し、前記と同様に溶剤臭を評価した。その結果、前記乳剤型液体組成物は、溶剤臭がないことがわかった。
【００５９】
さらに、前記乳剤型液体組成物（５．０重量％ ＤＤＶＰ）を−１０℃で２日間放置し、該乳剤型液体組成物の経時変化を観察した。その結果、前記乳剤型液体組成物（５．０重量％ ＤＤＶＰ）は、変化はなく、分離及び白濁を呈さないことがわかった。したがって、かかる乳剤型液体組成物は、害虫防除用の低臭油剤として、性質、形状等の点で適切なものであることがわかった。
【００６０】
実施例３
炭素数１４〜２６の側鎖アルコールとして、２−ヘキシル−デカノール（１）を用いて、以下のように、ＤＤＶＰ５０％濃縮の液体組成物を作製した。
【００６１】
９５重量％ ＤＤＶＰ１．０５ｋｇと、２−ヘキシル−デカノール（１） ０．９５ｋｇとを、１５℃で、単に加え、混ぜ合わす方法により混合した。ＤＤＶＰと２−ヘキシル−デカノール（１）との両方が、常温で液体であるため、液体組成物の製造に際し、ＤＤＶＰとＤＤＶＰと２−ヘキシル−デカノール（１）との混合はごく簡単に完了させることができた。その結果、ＤＤＶＰ ５０％濃縮の液体組成物が得られた。
【００６２】
ついで、得られたＤＤＶＰ５０％濃縮の液体組成物１００ｇずつと、任意の量のイソパラフィンＩＰ２０２８（出光興産（低臭灯油）とを、２０℃で、混合することにより、容易に、０．１容量％〜１容量％の任意の濃度の液体組成物を得ることができた。
【００６３】
試験例１
表１に示す組成となるように、以下、製剤Ａ〜Ｄを製造した。
【００６４】
９５重量％ ＤＤＶＰ ０．３１６ｇと、２−ヘキシル−デカノール（１） ０．３００ｇとを、単に加え、混ぜ合わす方法により混合し、 ついで、得られた液体組成物と、無臭灯油とを２０℃で混合して１００ｍｌの製剤Ａ〔０．３容量％ ＤＤＶＰ （実施例４）〕を得た。
【００６５】
なお、前記ＤＤＶＰ及び２−ヘキシル−デカノール（１）は、２０℃で液体であったため、該ＤＤＶＰと２−ヘキシル−デカノール（１）とを、加温することなく混合することができた。
【００６６】
前記製剤Ａは、無色、透明であった。また、製剤Ａを、−１０℃で１０時間放置した結果、該製剤Ａは、１０時間後においても、組成物全体が均一で、かつ無色透明であった。すなわち、製剤Ａは、害虫防除用の低臭油剤として、性質、形状等の点で適切なものであることがわかった。
【００６７】
一方、製剤Ａの製造における２−ヘキシル−デカノール（１）の代わりに、ヘキサデカノール（１）を用い、液体組成物を製造した。ＤＤＶＰとヘキサデカノール（１）との混合に際し、実施例４と同じ温度（１５℃）では、該ヘキサデカノール（１）が、固体であったため、そのまま混合することが困難であった。そこで、ＤＤＶＰとヘキサデカノール（１）とを６０℃まで加温しながら、混合し、液体組成物を得た。得られた液体組成物は、１５℃では、固体を形成した。そこで、得られた液体組成物と、無臭灯油とを混合し、製剤Ｂ（比較例１）を得た。
【００６８】
前記製剤Ｂを−１０℃で１０時間放置した結果、該製剤Ｂにおいて、ヘキサデカノール（１）が一部分離した。
【００６９】
さらに、製剤Ａの製造における２−ヘキシル−デカノール（１）の代わりに、２−ペンチル−ノナノール（１）を用い、該製剤Ａの製造と同様に製剤Ｃ（実施例５）を製造した。また、製剤Ｂの製造におけるヘキサデカノール（１）の代わりに、テトラデカノール（１）を用い、該製剤Ｂの製造と同様に製剤Ｄ（比較例２）を製造した。
【００７０】
その結果、製剤Ｃは、製剤Ａと同様に、−１０℃で１０時間放置した後においても、組成物全体が均一で、かつ無色透明であった。また、前記製剤Ｃの製造に際して、２−ペンチル−ノナノール（１）とＤＤＶＰとを、加温することなく混合することができた。
【００７１】
一方、製剤Ｄを、−１０℃で１０時間放置した結果、該製剤Ｄにおいて、テトラデカノール（１）が一部分離した。また、前記製剤Ｄの製造に際して、テトラデカノール（１）が固体であっため、そのまま混合することが困難であった。そのため、テトラデカノール（１）とＤＤＶＰとを、４０℃まで加温しながら、混合し、液体組成物を得た。
【００７２】
【表１】
試験例２
表２に示す組成となるように、以下、製剤Ｅ〜Ｈを製造した。
【００７４】
【表２】
９５重量％ ＤＤＶＰ ５．２７ｇと、２−ヘキシル−デカノール（１） ５．００ｇとを、単に加え、混ぜ合わす方法により混合し、ついで、得られた液体組成物に、乳化剤８．００ｇと、無臭灯油であるエクソールＤ−８０ ８１．７３ｇとを、１５℃で混合し、製剤Ｅ〔５．０重量％ ＤＤＶＰ （実施例６）〕を得た。
【００７６】
なお、前記ＤＤＶＰ及び２−ヘキシル−デカノール（１）は、１５℃で液体であったため、該ＤＤＶＰと２−ヘキシル−デカノール（１）とを、加温することなく混合することができた。
【００７７】
前記製剤Ｅは、無色、透明であった。また、製剤Ｅを、−１０℃で１０時間放置した結果、該製剤Ｅは、１０時間後においても、組成物全体が均一で、かつ無色透明であった。すなわち、製剤Ａは、害虫防除用の低臭油剤として、性質、形状等の点で適切なものであることがわかった。
【００７８】
一方、製剤Ｅの製造における２−ヘキシル−デカノール（１）の代わりに、ヘキサデカノール（１）を用い、液体組成物を製造した。ＤＤＶＰとヘキサデカノール（１）との混合に際し、実施例６と同じ温度（１５℃）では、該ヘキサデカノール（１）が、固体であったため、そのまま混合することが困難であった。そこで、ＤＤＶＰとヘキサデカノール（１）とを６０℃まで加温しながら、混合し、液体組成物を得た。得られた液体組成物は、１５℃では、固体を形成した。そこで、得られた液体組成物と、無臭灯油とを混合し、製剤Ｆ（比較例３）を得た。
【００７９】
前記製剤Ｆを−１０℃で１０時間放置した結果、該製剤Ｆにおいて、ヘキサデカノール（１）が一部分離した。
【００８０】
さらに、製剤Ｅの製造における２−ヘキシル−デカノール（１）の代わりに、２−ペンチル−ノナノール（１）を用い、該製剤Ｅの製造と同様に製剤Ｇ（実施例７）を製造した。また、製剤Ｆの製造におけるヘキサデカノール（１）の代わりに、テトラデカノール（１）を用い、該製剤Ｆの製造と同様に製剤Ｈ（比較例４）を製造した。
【００８１】
その結果、製剤Ｇは、製剤Ｅと同様に、−１０℃で１０時間放置した後においても、組成物全体が均一で、かつ無色透明であった。また、前記製剤Ｇの製造に際して、２−ペンチル−ノナノール（１）とＤＤＶＰとを、加温することなく混合することができた。
【００８２】
一方、製剤Ｈを、−１０℃で１０時間放置した結果、該製剤Ｈにおいて、テトラデカノール（１）が一部分離した。また、前記製剤Ｈの製造に際して、テトラデカノール（１）が固体であっため、そのまま混合することが困難であった。そのため、テトラデカノール（１）とＤＤＶＰとを、４０℃まで加温しながら、混合し、液体組成物を得た。
【００８３】
試験例３
２−アルキル−アルカノール（１）（炭素数１４〜２６の側鎖アルコール）と、任意にドデシルベンゼン（アルキルベンゼン）を用い、ＤＤＶＰと、スミチオン、バイテックス、ダイアジノン及びサフロチンからなる群より選ばれた１つの化合物との混合製剤を製造した（実施例８〜１１）。
【００８４】
また、ドデシルベンゼン（アルキルベンゼン）のみを用い、ＤＤＶＰと、スミチオン、バイテックス、ダイアジノン及びサフロチンからなる群より選ばれた１つの化合物との混合製剤を製造した（比較例５）。
【００８５】
実施例８〜１１の混合製剤の組成及び比較例５の混合製剤の組成を表３に示す。
【００８６】
【表３】
その結果、実施例８〜１１においては、表３に示す組成のように、ＤＤＶＰと同量以下のドデシルベンゼン（アルキルベンゼン）の使用でも製造することができた。しかしながら、比較例５においては、ＤＤＶＰ及びサフロチンの約１８倍量のドデシルベンゼン（アルキルベンゼン）を必要とした。すなわち、実施例のように、炭素数１４〜２６の側鎖アルコールを用いることにより、溶剤ドデシルベンゼン（アルキルベンゼン）の使用量を低減させうることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の害虫防除用の液体組成物は、融点の低い側鎖アルコールを含有するため、廉価で低臭性であり、低温条件でも製造容易であり、長期間安定であるという優れた効果を奏する。また、本発明の害虫防除用の液体組成物の製造方法によれば、低温条件でも製造容易であるという優れた効果を奏する。
Claims (9)
- ジメチル ２, ２−ジクロロビニルホスフェート（ＤＤＶＰ）と炭素数１４〜２６の側鎖アルコールとを含有してなる害虫防除用液体組成物。
- 該炭素数１４〜２６の側鎖アルコールが、一般式（Ｉ）：
に示される化合物である、請求項１記載の害虫防除用液体組成物。 - 該一般式（Ｉ）に示される化合物が、２−ペンチル−ノナノール（１）、２−ヘキシル−デカノール（１）、２−ヘプチル−ウンデカノール（１）、２−オクチル−ドデカノール（１）及び２−ウンデカニル−ペンタデカノール（１）からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項２記載の害虫防除用液体組成物。
- ＤＤＶＰ０．１〜５０重量％と、該炭素数１４〜２６の側鎖アルコール０．１〜５０重量％とを含有してなる、請求項１〜３いずれか１項に記載の害虫防除用液体組成物。
- 溶剤６０〜９９．８重量％をさらに含有してなる、請求項１〜４いずれか１項に記載の害虫防除用液体組成物。
- 溶剤が、石油系溶剤である、請求項５記載の害虫防除用液体組成物。
- 請求項１〜６いずれか１項に記載の害虫防除用液体組成物１００重量部に対して、乳化剤１〜２０重量部が配合されてなる乳剤型害虫防除用液体組成物。
- 乳化剤が、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩及びアルキルベンゼンスルホン酸アミン塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項７記載の乳剤型害虫防除用液体組成物。
- ジメチル ２, ２−ジクロロビニルホスフェート（ＤＤＶＰ）１００重量部と、炭素数１４〜２６の側鎖アルコール８０〜２００重量部と、石油系溶剤２００〜１０００００重量部とを混合することを特徴とする、害虫防除用液体組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002074990A JP4216517B2 (ja) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | 害虫防除用液体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002074990A JP4216517B2 (ja) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | 害虫防除用液体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003267809A JP2003267809A (ja) | 2003-09-25 |
| JP4216517B2 true JP4216517B2 (ja) | 2009-01-28 |
Family
ID=29204232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002074990A Expired - Fee Related JP4216517B2 (ja) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | 害虫防除用液体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4216517B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103058791B (zh) * | 2013-01-08 | 2015-04-15 | 刘媛 | 一种杀虫复配剂 |
-
2002
- 2002-03-18 JP JP2002074990A patent/JP4216517B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003267809A (ja) | 2003-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2241699C2 (ru) | Способ получения поверхностно-активного вещества, композиция на его основе, пестицидная композиция и способ защиты сельскохозяйственных культур | |
| EA015417B1 (ru) | Пестицидные композиции с риском кристаллизации и способ их получения | |
| TW201000203A (en) | Surfactant compositions | |
| JP4216517B2 (ja) | 害虫防除用液体組成物 | |
| WO2006001415A1 (ja) | 農薬乳剤組成物 | |
| US2609383A (en) | Nitrobenzyl thiophosphate esters | |
| JP2729245B2 (ja) | 高濃度除草製剤 | |
| US2817622A (en) | Compositions having joint insecticidal and bactericidal action | |
| BR9912751B1 (pt) | formulaÇço pesticida contendo tensoativos de amina alcoxilada neutralizada por Ácido sulfânico aromatizado e processo para proteÇço de colheitas. | |
| KR0148363B1 (ko) | 복합 현탁상 제초제제 | |
| US20030040436A1 (en) | Use of benzyl ester compositions for controlling non-arthropod pest populations | |
| JP5617068B2 (ja) | 殺虫殺ダニ用乳剤 | |
| JPS62240601A (ja) | 農薬活性成分の水中油型組成物 | |
| JPH06219901A (ja) | 浸透剤によるネオファン、アザネオファンおよびその他の活性化合物の作用の相乗作用 | |
| JPH01203302A (ja) | 農薬組成物 | |
| JPH0640819A (ja) | 工業用防カビ組成物 | |
| JP4338837B2 (ja) | 殺虫剤組成物 | |
| US2826529A (en) | Miticidal composition of dialkyl chlorophosphates and method of use | |
| FR2591593A1 (fr) | Composes heterocycliques oxygenes ou soufres de 5 a 7 chainons et substitues en position 2, compositions nematicides et insecticides les contenant et procede pour leur preparation | |
| JP3900237B2 (ja) | 界面活性剤との結晶化を利用した芳香族化合物の気化速度を調節する方法 | |
| JP2010209001A (ja) | 家庭園芸用水性懸濁製剤 | |
| JP6073849B2 (ja) | 殺虫殺菌剤組成物 | |
| RU2233085C1 (ru) | Гербицидный состав | |
| JP2832534B2 (ja) | 高濃度除草製剤 | |
| JPH02124804A (ja) | 植物保護に使用するためのネオファン誘導体およびアザネオファン誘導体の安定な粉末状製剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041102 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080912 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081028 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4216517 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111114 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111114 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121114 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121114 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131114 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |