JP4213808B2

JP4213808B2 - Water absorbing agent and method for producing the same

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Publication number: JP4213808B2
Application number: JP07654699A
Authority: JP
Inventors: 勝弘梶川; 欣也長砂
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: JPH11333292A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、使い捨ておむつや生理ナプキン、失禁パット等の衛生材料を始め、土木、農園芸等の各種産業分野にも好ましく用いられる吸水剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料等の分野では、体液を吸収させることを目的として吸水性樹脂を用いた吸水剤が幅広く利用されている。
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体などが知られている。
【０００３】
上記の吸水剤が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の優れた吸収倍率や吸収速度、通液性などの諸特性が挙げられる。しかしながら、これらの諸特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸収倍率の高いものほど通液性や吸収速度等の物性は低下してしまう。
このような吸水剤の吸水諸特性をバランス良く改良する方法として、吸水性樹脂の表面近傍を多価アルコール等の架橋剤により表面架橋する技術が提案されている。また前記架橋反応時に、架橋剤を吸水性樹脂表面により均一に分布させ、均一な表面架橋を行う試みとして架橋剤の添加時に、不活性無機粉末を存在させる方法、二価アルコールを存在させる方法、エーテル化合物を存在させる方法、水溶性ポリマーを存在させる方法、１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法等も知られている（特開昭５６−１５９２３２号公報、特開昭６０−０３６５３４号公報、特開昭６２−０３６４１１号公報、特開平５−０３１３６２号公報、特開平５−５０７５１１号公報、特開平６−１８４３２０号公報、特開平８−０８４９２７号公報等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、実際に使用されている架橋剤やそれを含む処理液の大部分は液状化合物であるため、吸水性樹脂との親和性が高く、混合されると同時に反応や吸収が始まり、吸水性樹脂表面上での均一な分散および均一な表面架橋層の形成が困難であり、表面近傍の架橋の程度を任意にコントロールすることもできなかった。また、このような従来の表面架橋により、通液性の低下は抑制することが可能となったが、一方で、吸収倍率の低下がなお起こっていた。また、無機粉末や、液状の架橋剤等の変性剤を粉体化させた粉体化変性剤を吸水性樹脂粒子表面に付する方法（特開昭６１−２５７２３５号公報、特開平９−２７８９００号公報）や、吸水性樹脂粒子間を架橋剤により粒子間架橋して造粒・凝集する方法が報告されており、これらの方法によっても通液性は改善されるが、吸収特性の改善はまだまだ不十分であった。
したがって、本発明の課題は、これまでに用いられていたような液状の表面架橋剤や、それらを含む処理液を用いることなく、吸収倍率・吸収速度・通液性がバランス良く優れた吸水剤およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行った。その結果、吸水性樹脂粒子の表面に、吸水性樹脂粒子の吸収倍率より低い吸収倍率を有する吸水性微粒子を固着させると、膨潤程度の小さい微粒子が表面上に存在することによって、膨潤した吸水性樹脂粒子の変形による、いわゆるゲルブロッキングが抑制でき、通液性が確保できることを着想した。さらに、この方法によれば、表面上の微粒子もある程度の吸水性を有しているので、その微粒子がたとえ吸水性樹脂粒子表面上に多数存在していても、吸収倍率の低下を抑えることができ、また、最終製品の吸収倍率をコントロールしやすいことも着想し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる吸水剤は、アクリル酸またはその塩を単量体の主成分とし架橋構造を有し酸基の５０〜９０モル％が中和されている部分中和架橋ポリアクリル酸重合体からなる吸水性樹脂粒子の表面に吸水性微粒子を固着してなり、前記吸水性微粒子は、架橋構造を有するアクリル酸系ポリマーであって、その吸収倍率が脱イオン水で１．５〜１００ｇ／ｇの範囲であり前記吸水性樹脂粒子の吸収倍率の８０％以下である吸水性樹脂からなり、その平均粒子径が前記吸水性樹脂粒子の平均粒子径の１／１０以下であることを特徴とする。
本発明にかかる吸水剤において、前記吸水性微粒子が吸水性架橋剤でもあって化学結合によって前記吸水性樹脂粒子の表面に固着してなる場合は、上記本発明の吸水剤を、別の視点、すなわち、吸水性樹脂粒子表面上の架橋密度の分布具合から捉えることにすれば、本発明にかかる吸水剤は、吸水性樹脂粒子表面近傍に内部より架橋密度の高い部分が非連続的に存在していることを特徴とする、と捉えることもできる。
【０００７】
そして、本発明にかかる吸水剤の製造方法は、アクリル酸またはその塩を単量体の主成分とし架橋構造を有し酸基の５０〜９０モル％が中和されている部分中和架橋ポリアクリル酸重合体からなる吸水性樹脂粒子１００重量部に対して下記の吸水性微粒子からなる吸水性架橋剤１〜５０重量部および水性液を混合したのち、この混合物を加熱処理することを特徴とする。
吸水性微粒子：架橋構造を有するアクリル酸系ポリマーであって、その吸収倍率が脱イオン水で１．５〜１００ｇ／ｇの範囲であり前記吸水性樹脂粒子の吸収倍率の８０％以下である吸水性樹脂からなり、その平均粒子径が前記吸水性樹脂粒子の平均粒子径の１／１０以下である。
上記本発明の吸水剤または本発明の製造方法によって得られる吸水剤は、これらを含む吸収性物品とすることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（吸水剤の形態）
本発明において、吸水性微粒子の固着の形態は、特に限定されるものではなく、吸水性微粒子全体が吸水性樹脂粒子の表面よりも内側に入り込んで埋没した形態であってもよいし、吸水性微粒子全体が吸水性樹脂粒子の外側に出ている形態であってもよい。中でも好ましいのは、吸水性微粒子の少なくとも一部が吸水性樹脂粒子表面に一部突出させる状態で埋め込まれている形態である。「吸水性微粒子が吸水性樹脂粒子表面に一部突出させる状態で埋め込まれている」とは、吸水性微粒子の一部（例えば直径の１／３〜１／１０程度）が吸水性樹脂粒子の表面よりも内側に入り込んでいて、残りの部分（例えば直径の２／３〜９／１０程度）は吸水性樹脂粒子の表面よりも外側に出ている状態をさす。吸水性微粒子全体が吸水性樹脂粒子の内部に入り込んで埋没している場合には、吸水性微粒子が表面架橋層として機能しにくい場合がある。また、吸水性微粒子全体が吸水性樹脂粒子の外側に出ている場合にも、吸水性微粒子と吸水性樹脂粒子との間の結合が弱すぎて、微粒子は表面架橋層として機能しにくい場合がある。
【０００９】
本発明の吸水剤においては、吸水性樹脂粒子表面に固着する吸水性微粒子の吸収倍率が、吸水性樹脂粒子の吸収倍率よりも低いことを必須とする。この場合、好ましくは、前記吸水性微粒子の吸収倍率が、前記吸水性樹脂粒子の吸収倍率の８０％以下となることである。吸収倍率は、例えば、脱イオン水を用いて評価される。その場合、好ましくは、吸水性樹脂粒子表面に固着する吸水性微粒子の脱イオン水の吸収倍率は１．５〜１００ｇ／ｇであり、さらにより好ましくは、吸水性樹脂粒子の脱イオン水の吸収倍率が２００ｇ／ｇ以上で、かつ、吸水性樹脂粒子表面に固着する吸水性微粒子の脱イオン水の吸収倍率が１．５〜１００ｇ／ｇとなる場合である。ここでいう、脱イオン水の吸収倍率とは、後述する実施例において定義されるものであり、一般には純水の吸収倍率と言っても良い。
【００１０】
したがって、本発明において最も好ましい吸水剤は、脱イオン水の吸収倍率が２００ｇ／ｇ以上の吸水性樹脂粒子の表面に、脱イオン水の吸収倍率が１．５〜１００ｇ／ｇの吸水性微粒子が一部突出させる状態で埋め込まれて固着されているものである。吸水性微粒子の脱イオン水の吸収倍率は３〜５０ｇ／ｇであることがより好ましい。吸水性微粒子の脱イオン水の吸収倍率が大きすぎる場合も、小さすぎる場合も、該微粒子による表面架橋効果が得られにくく、吸収速度や通液性の向上が少ない。
【００１１】
本発明において、吸水性微粒子は吸水性樹脂粒子表面に物理的に固着されているだけであってもよいが、吸水性微粒子と吸水性樹脂粒子の間に化学結合が形成されていることが好ましい。化学結合の中でもイオン結合よりも共有結合の方が結合が強力であるためより好ましい。具体的には、吸水性微粒子が吸水性樹脂粒子の表面の官能基（例えばカルボキシル基等の酸性基）と反応しうる官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基等）を有するもの、好ましくは官能基を２個以上有するもの（この官能基を２個以上有するものについては以下に吸水性架橋剤と称す場合がある。）であれば、両官能基が反応して共有結合が形成され、かつ、好ましくは吸水性樹脂粒子の表面近傍がこの吸水性架橋剤によって架橋され、微粒子と吸水性樹脂粒子の間の結合が強力となるため好ましい。
【００１２】
吸水性微粒子の平均粒子径は、吸水性樹脂粒子の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましく、１／２０〜１／１０００であることがより好ましい。該微粒子の平均粒子径が大きすぎる場合には、吸水性樹脂粒子に固着ないし一部突出状態で埋め込まれているというより吸水性樹脂粒子の造粒に近い状態となり、本発明の目的とする表面架橋層の機能を発現することが困難となる場合がある。また吸水性微粒子の平均粒子径の下限は特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．０１μｍ未満の吸水性微粒子を低コストで簡便に製造することは困難であるため、コストと本発明の効果とのバランスから該微粒子の平均粒子径は０．０１μｍ以上もしくは吸水性樹脂粒子の平均粒子径の１／１００００以上であれば実用上十分と考えられる。具体的には、吸水性樹脂粒子の平均粒子径が１００〜６００μｍであり、かつ、吸水性微粒子の平均粒子径が０．０１〜５０μｍであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明にかかる吸水剤を、別の視点、すなわち、吸水性樹脂粒子表面上の架橋密度の分布具合から捉えることにより、本発明にかかる吸水剤は、吸水性樹脂粒子表面近傍に内部より架橋密度の高い部分が非連続的に存在していることを特徴としている。吸水性樹脂粒子表面上に内部より架橋密度の高い部分が非連続的に存在することにより、上述と同様の効果、すなわち、吸収倍率の低下を抑えることができる一方で、通液性も確保できる。
（吸水性微粒子）
本発明における吸水性微粒子とは、特定の吸収倍率を有する微粒子であり、特に、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合、高密度に架橋した吸水性樹脂からなる微粒子が好ましく用いられる。架橋密度が高くなるにつれて吸収倍率が低下するため、架橋密度をコントロールすることで目的の低吸収倍率の微粒子を得ることができる。
【００１４】
前記の吸水性微粒子としては、アミド基、水酸基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、カーボネート基、オキサゾリン基、ハロエポキシ基、シラノール基、アルデヒド基、スルホン酸基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する吸水性樹脂が好ましく挙げられ、中でも、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カーボネート基を有するものが好ましく、（ａ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｂ）カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）カルボン酸塩基含有α，β−エチレン性不飽和単量体を含有する単量体成分をラジカル重合して得られる重合体がより好ましい。これらは一般に下記に示すような単量体を重合、高密度に架橋することにより得られる。
【００１５】
吸水性微粒子の製造に用いられる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、けい皮酸、それらの無水物、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ビニルリン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−アクリロイルビペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アルキレンアミン、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピリジンアミンオキシド、エチレンイミンおよびそれらの四級塩などのカチオン性不飽和単量体；アリルアルコール；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のビニルカルボン酸単量体のヒドロキシアルキルエステル；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のジまたはトリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（但し、アルキレンの繰り返し単位が４〜５０）；グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。また、ビニルアルコールのように単独では存在し得なくても酢酸ビニルを重合した後、ケン化することにより水酸基を形成しうる単量体も使用可能である。
【００１６】
本発明の効果を損なわない範囲で吸水性微粒子を構成する単量体成分として、上記単量体以外のこれらと共重合しうる他のα，β−エチレン性不飽和単量体を用いてもよい。
また、吸水性微粒子を構成する単量体に、分子内に２個以上の不飽和基や反応性基を有する架橋剤を配合し、重合と同時に高密度に架橋する方法が好ましい。このような架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−メタクリルアミド、テトラアリロキシエタン、トリアリルアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンカーボネート、ポリエチレンイミン等が挙げられる。このような架橋剤を使用することで、吸水性架橋剤と吸水性樹脂粒子とを反応させる場合の熱処理時間が短くなり、高温で長時間の加熱に起因する樹脂の劣化の防止ができる。また、得られたゲル状重合体の表面の粘着性を低下させ、取扱い性を向上させることができる。使用量としては、単量体成分に対して０．００１〜０．５モル％が好ましく、０．０１〜０．３モル％が好ましい。
【００１７】
上記単量体成分のラジカル重合は、従来から吸水性樹脂の重合に採用されている水溶液重合、逆相懸濁重合、エマルション重合等をそのまま採用することができる。このようにして得られた重合体を、その乾燥中または乾燥後に、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の材料温度で好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは１０分〜１０時間熱処理して、該重合体がその分子中に有する官能基同志を反応させることで、低吸収倍率の重合体を得ることができる。これを必要により粉砕、分級することで目的とする吸水性微粒子を得ることができる。
【００１８】
この他に、吸水性微粒子を得る方法としては、アクリル酸部分中和物の重合の際に架橋剤として多価アルコール、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン、多価イソシアネート、グリオキサール、アルキレンカーボネート、シランカップリング剤を多量に用い、通常よりも高温で長時間加熱する方法、分子内に不飽和基を２個以上有する架橋性単量体を多量に用いる方法等が挙げられる。また、本発明の吸水性微粒子を得る方法として、上記した単量体を重合して得られた重合体、例えば、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレンイミン等の水溶性高分子を架橋剤と反応させ、粉砕・分級する方法も例示できる。
（吸水性樹脂粒子）
本発明における吸水性樹脂粒子としては、その組成としては、従来公知の吸水性樹脂を用いることができ、特に限定されるものではないが、酸性基を有するものが好ましく、例えば、カルボキシル基含有吸水性架橋重合体を例示することができる。その典型的な例はアクリル酸またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合して得られるものである。このようなものは例えば、部分中和架橋ポリアクリル酸重合体（米国特許第４６２５００１号、同第４６５４０３９号、同第５２５０６４０号、同第５２７５７７３号、欧州特許第４５６１３６号等）、架橋され部分的に中和された澱粉−アクリル酸グラフトポリマー（米国特許第４０７６６６３号）、イソブチレンーマレイン酸共重合体（米国特許第４３８９５１３号）、酢酸ビニルーアクリル酸共重合体のケン化物（米国特許第４１２４７４８号）、アクリルアミド（共）重合体の加水分解物（米国特許第３９５９５６９号）、アクリロニトリル重合体の加水分解物（米国特許第３９３５０９９号）等に開示されている。中でも好ましいものは部分中和架橋ポリアクリル酸重合体である。部分中和架橋ポリアクリル酸重合体中の酸基の５０〜９０モル％が中和されていることが好ましく、塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを例示することができる。部分中和架橋ポリアクリル酸重合体は、単量体主成分として好ましく用いられる上記アクリル酸またはその塩に併用して、必要により他の単量体を共重合させたものであってもよい。他の単量体の具体例としては、メタアクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、けい皮酸、それらの無水物、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ビニルリン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−アクリロイルビペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アルキレンアミン、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピリジンアミンオキシド、エチレンイミンおよびそれらの四級塩などのカチオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これらのアクリル酸以外の他の単量体の使用量は通常全単量体中０〜５０モル％未満が好ましく、より好ましくは０〜３０モル％である。
【００１９】
本発明に用いられる吸水性樹脂粒子の架橋構造として、架橋剤を使用しない自己架橋型のものや、２個以上の重合性不飽和基或は２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させた型のものが例示できる。好ましくは内部架橋剤を共重合または反応させた架橋構造を有する吸水性樹脂粒子である。
これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエ−テル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。またこれらの内部架橋剤は２種以上使用してもよい。中でも得られる吸水性樹脂粒子の吸水特性などから、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好ましく、その使用量としては前記単量体成分に対して０．００５〜３モル％、より好ましくは０．０１〜１．５モル％である。
【００２０】
なお重合に際しては、澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体の親水性高分子や、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
本発明に用いられる吸水性樹脂粒子を得る為に上記したアクリル酸またはその塩等を主成分とする単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合、または逆相懸濁重合を行うことが好ましい。かかる重合方法は、従来公知であって例えば、米国特許第４６２５００１号、同４７６９４２７号、同４８７３２９９号、同４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同４６９０９９６号、同４７２１６４７号、同４７３８８６７号、同４７４８０７６号などに記載されている。
【００２１】
また重合を行うにあたり、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水索、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、紫外線や電子線などの活性エネルギー線等を用いることができる。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水索ナトリウム、硫酸第−鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良い。これらの重合開始剤の使用量は通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００２２】
上記の重合により得られた吸水性樹脂の形状は不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、扁平状等種々のものが本発明には使用でき好ましくはその平均粒子径は２００〜６００μｍでありより好ましくは１５０μｍ以下の粒子の割合が１０％以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下の粒子の割合が５％以下のものである。
（吸水剤の製造方法）
本発明の吸水剤の製造方法は、架橋剤を用いて吸水剤を製造する方法において、前記架橋剤がそれ自体膨潤可能な吸水性架橋剤であることを特徴としている。本発明にいう吸水性架橋剤とは、前述の通り、吸水性樹脂粒子の表面の官能基（例えばカルボキシル基等の酸性基）と反応しうる官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基等）を２個以上有する吸水性微粒子をいう。
【００２３】
前記のように吸水性架橋剤を使用する場合、好ましくは吸水性樹脂粒子表面の官能基と吸水性架橋剤の官能基が反応し、この反応によって共有結合および／またはイオン結合が形成され、吸水性樹脂粒子の表面がこの吸水性架橋剤によって架橋され、微粒子と吸水性樹脂粒子の間の結合が強力となる。
前記の本発明の吸水剤の製造方法において用いる吸水性架橋剤は、潜在的脱イオン水の吸収倍率が１．５〜１００ｇ／ｇであることが好ましい。ここで、潜在的脱イオン水の吸収倍率とは、後述する実施例において定義されるものである。さらに、吸水性架橋剤の潜在的脱イオン水の吸収倍率は３〜５０ｇ／ｇであることがより好ましい。吸水性架橋剤の潜在的脱イオン水の吸収倍率が大きすぎる場合も、小さすぎる場合も、該吸水性架橋剤による表面架橋効果が得られにくく、吸収速度や通液性の向上が少ない。
【００２４】
また、平均粒子径が０．０１μｍ未満の吸水性架橋剤を低コストで簡便に製造することは困難であるため、コストと本発明の効果とのバランスから該吸水性架橋剤の平均粒子径は０．０１μｍ以上もしくは吸水性樹脂粒子の平均粒子径の１／１００００以上であれば実用上十分と考えられる。具体的には、前記の本発明の吸水剤の製造方法において用いる吸水性架橋剤は、好ましくは平均粒子径が０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００２５】
本発明の吸水剤の製造方法において用いる吸水性架橋剤は、脱イオン水を特定量吸収することのできる有機粉末であることが好ましく、特に、前記した水溶性エチレン性不飽和単量体を重合、高密度に架橋してなる吸水性樹脂からなる微粒子が好ましく用いられる。この架橋密度が高くなるにつれて吸収倍率が低下するため、架橋密度をコントロールすることで目的の低吸収倍率の微粒子を得ることができる。
【００２６】
吸水性樹脂粒子に前記吸水性架橋剤および水性液を混合した後、加熱処理する方法が好ましく採用される。すなわち、吸水性架橋剤を水性液と混合して用いることで吸水性樹脂粒子の表面がいわば可塑化した状態となるので、吸水性架橋剤を吸水性樹脂粒子の表面に固着ないし一部突出状態で埋め込みやすくなる。さらに加熱処理することで、好ましくは、吸水性樹脂粒子の表面の官能基と吸水性架橋剤の有する官能基が反応して共有結合および／またはイオン結合が形成されるので、吸水性架橋剤と吸水性樹脂粒子の間の結合が強力となる。
【００２７】
吸水性架橋剤の量としては、吸水性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。吸水性架橋剤の量が少なすぎる場合には、本発明の目的とする表面架橋層の形成が不十分となる場合がある。一方、吸水性架橋剤の量が多すぎる場合には、吸水性架橋剤そのものの吸水倍率が低いため、吸水剤としての吸水倍率が低下する場合がある。
【００２８】
水性液は、水単独であってもよいし、あるいは水と、水と混和可能な親水性有機溶媒との混合液であってもよい。この場合の親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができ、中でもエタノール、イソプロパノールが好ましい。水性液の使用量としては、吸水性樹脂粉末１００重量部に対し、１０〜１００重量部の範囲が好ましく、２０〜８０重量部の範囲がより好ましい。
【００２９】
加熱処理には通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、溝型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。その場合、加熱処理温度は好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは９０〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜２２０℃である。加熱処理温度が４０℃未満の場合には吸引量が低下することがあり、一方加熱処理温度が２５０℃を越える場合には、使用される吸液性樹脂の種類によっては熱劣化を起こす危険性がある。加熱処理時間としては、通常１〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
【００３０】
なお、本発明の効果を妨げない範囲で、本発明における上記吸水性架橋剤を用いる処理の前および／または後に、従来の表面架橋方法を用いて、表面架橋を行ってもよい。
（吸収性物品）
本発明にかかる吸収性物品は、本発明にかかる吸収剤を含む吸収層を、透液性を有するシートと、不透液性を有するシートとで挟持してなる。そして、該吸収性物品は、本発明の吸収剤を含む吸収層を有してなるので、上述したよう優れた吸収特性を備えている。吸収性物品としては、具体的には、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料等が挙げられ、特に限定されるものではないが、中でも特に紙オムツと生理用ナプキンが好適なものとして挙げられる。吸収性物品は優れた吸収特性を備えているので、例えば、該吸収性物品が紙オムツである場合には、尿の漏れを防止することができるとともに、いわゆるドライ感を付与することができる。
【００３１】
上記の透液性を有するシート（以下、液透過性シートと称する）は、水性液体を透過する性質を備えた材料からなっている。液透過性シートの材料としては、例えば、不織布、織布；ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなる多孔質の合成樹脂フィルム等が挙げられる。上記の不透液性を有するシート（以下、液不透過性シートと称する）は、水性液体を透過しない性質を備えた材料からなっている。液不透過性シートの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ塩化ビニル等からなる合成樹脂フィルム；これら合成樹脂と不織布との複合材からなるフィルム；上記合成樹脂と織布との複合材からなるフィルム等が挙げられる。なお、液不透過性シートは、蒸気を透過する性質を備えていてもよい。
【００３２】
吸収層の構成は、特に限定されるものではなく、本発明の吸収剤を有していればよい。また、吸収層の製造方法は、特に限定されるものではない。さらに、液透過性シートと液不透過性シートとで吸収層を挟持する方法、すなわち、吸収性物品の製造方法は、特に限定されるものではない。
なお、上記吸収剤にさらに消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸収剤または吸収性物品に種々の機能を付与させてもよい。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「重量部」を表すものとする。
吸水剤の諸性能は以下の方法により測定した。
（ａ）吸収倍率
試料樹脂または吸水性微粒子０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４０ｍｍ×１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）または脱イオン水（純水）中に浸漬した。６０分後にティーバッグ式袋を引き上げ、５秒間空中に放置、１０秒間ティッシュで水切りを行った後、ティーバッグ式袋の重量Ｗ₁（ｇ）を測定した。同様の操作を試料樹脂または吸水性微粒子を用いないで行い、そのときのブランク重量Ｗ₀（ｇ）を求め、これらＷ₁、Ｗ₀から、次式に従って、吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００３４】

（ｂ）潜在的吸収倍率
吸収剤を製造する場合、吸水性樹脂粒子に吸水性架橋剤および水性液を混合した後、加熱処理する方法が好ましく採用される。吸水性樹脂粒子を存在させることなく、同様の加熱処理条件で吸水性架橋剤を処理した後の吸水性架橋剤の吸収倍率を、潜在的吸収倍率といい、その測定方法は上記の吸水性微粒子の吸収倍率の測定方法に準じる。
（ｃ）通液性
図１に示すようなコック付きガラスカラム１１（「バイオカラムＣＦ−３０Ｋ」（株）井内盛栄堂カタログコード２２−６３５−０７、下部フィルター＃Ｇ２、内径１インチ、長さ４００ｍｍ）に、試料樹脂０．５ｇを充填し、過剰の生理食塩水を用い、試料樹脂を平衡膨潤させた（約１時間）。次いで、膨潤した試料樹脂１２が充分沈降したのち、液面を液高２００ｍｌのところに合わせてコックを開き、生理食塩水１３が２本の標準線Ｃ（液高１５０ｍｌの液面）とＤ（液高１００ｍｌの液面）との間（実測により液量５０ｍｌ）を通過する時間を測定し、３回の平均値をとって通液性（秒）とした。
【００３５】
なお、本装置を使用して、試料樹脂のない状態で測定した値は１０秒であった。
（ｄ）吸収速度
内径約１４．１ｍｍのガラス製試験管（高さ１２６ｍｍ）に試料樹脂（３００〜８５０μｍ分級物）０．３５８ｇを散布した。次いで、このものの上部から、温度２５℃に設定された１０．０ｇの人工尿▲１▼を一気に静注して、目視により人工尿１０ｇが試料樹脂０．３５８ｇに全て吸収され、２８倍（ｇ／ｇ）膨潤ゲルになるまでの秒数を測定した。２８倍（ｇ／ｇ）をこの秒数で割り、吸収速度（ｇ／ｇ／秒）とした。数値が大きいほど高吸収速度であることを示す。上記人工尿▲１▼は、硫酸ナトリウム０．２重量％、塩化カリウム０．２重量％、塩化マグネシウム６水和物０．０５重量％、塩化カルシウム２水和物０．０２５重量％、リン酸２水素アンモニウム０．０８５重量％、リン酸水素２アンモニウム０．０１５重量％を溶解した状態で含有する水溶液である。
（ｅ）吸引量
内径９５ｍｍのシャーレ中の人工尿▲２▼２０ｍｌに浸した１６枚重ねのトイレットペーパー（５５ｍｍ×７５ｍｍ）上に試料樹脂約１ｇを加え、５分間吸液させた後、膨潤ゲルを採取してその重量を測定した。吸液後の膨潤ゲルの重量を元の試料樹脂の重量で除して、試料樹脂の吸引量（ｇ／ｇ）を算出した。上記人工尿▲２▼は、尿素１．９重量％、塩化ナトリウム０．８重量％、硫酸マグネシウム０．１重量％、塩化カルシウム０．１重量％を溶解した状態で含有する水溶液である。
［実施例１］
吸水性樹脂粒子の製造に際して、単量体成分としてのアクリル酸ナトリウム（中和率７５モル％）の３７重量％水溶液４４００部に、内部架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート２．７２部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。
【００３６】
次いで、シグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けた反応器に上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら上記反応器内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１．１部、および重合開始剤の分解を促進する還元剤としての亜硫酸ナトリウム１．１部を添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、３０℃〜８０℃で重合を行い、重合を開始して４０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。
【００３７】
得られた含水ゲル状重合体を金網上に広げ、１５０℃で２時間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍの金網で分級することにより平均粒径４００μｍの吸水性樹脂粒子（１）を得た。吸水性樹脂粒子（１）の脱イオン水の吸収倍率は３３０ｇ／ｇであった。
吸水性微粒子の製造に際して、単量体成分としてのアクリル酸ナトリウム６７．５モル％、アクリル酸２２．５モル％、ヒドロキシエチルアクリレート９．９５モル％およびＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０５モル％からなる水溶液１２００部（単量体濃度３７重量％）を反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分脱気した。次いで、シグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けた反応器に上記反応液を供給し、反応液を３５℃に保ちながら上記反応器内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム０．５部、および重合開始剤の分解を促進する還元剤としての亜硫酸ナトリウム０．５部を添加したところ、およそ５分後に重合が開始した。そして、３０℃〜８０℃で重合を行い、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。
【００３８】
得られた含水ゲル状重合体を金網上に広げ、１００℃で２時間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をジェットミルを用いて粉砕し、さらに無風乾燥器中１８０℃で３時間熱処理をし、平均粒径２５μｍの吸水性微粒子（１）を得た。吸水性微粒子（１）の脱イオン水の吸収倍率は４．８ｇ／ｇであった。また、潜在的吸収倍率は３．６ｇ／ｇであった。
【００３９】
上記吸水性樹脂粒子（１）１００部に上記吸水性微粒子（１）を５部添加混合し、その後、水２０部、イソプロピルアルコール２０部を含有する水性液をレディゲミキサー（Ｍ５Ｒ、レディゲ社製）で約５分間混合し、該混合物を乾燥機の中に入れ２００℃で１時間の加熱処理を行い、本発明の吸水剤（１）を得た。
［実施例２］
実施例１において、吸水性微粒子（１）の量を１０部にした以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の吸水剤（２）を得た。
［実施例３］
実施例１の、吸水性微粒子の製造方法において、単量体成分をアクリル酸ナトリウム６０モル％、アクリル酸２０モル％、ヒドロキシエチルアクリレート２０モル％からなる組成とする以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、平均粒径２７μｍの吸水性微粒子（２）を得た。吸水性微粒子（２）の脱イオン水の吸収倍率は２．５ｇ／ｇであった。また、潜在的吸収倍率は２．３ｇ／ｇであった。
【００４０】
上記吸水性樹脂粒子（１）１００部に上記吸水性微粒子（２）を１０部添加混合し、その後、水２０部、イソプロピルアルコール４０部を含有する水性液をレディゲミキサー（Ｍ５Ｒ、レディゲ社製）で約５分間混合し、該混合物を乾燥機の中に入れ２００℃で２時間の加熱処理を行い、本発明の吸水剤（３）を得た。
［実施例４］
実施例３において、吸水性微粒子（２）の量を１５部にした以外は実施例３と同様の操作を行い、本発明の吸水剤（４）を得た。
［実施例５］
吸水性微粒子の製造に際して、単量体成分としてのアクリル酸ナトリウム７１．２５モル％、アクリル酸２３．７５モル％、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル５．０モル％からなる水溶液７６部（単量体濃度３５重量％）を反応液とした。次に、この反応液を窒素脱気した。シクロヘキサン１９５部とソルビタンモノステアレート２部を４０℃で溶かして脱気した。セパラブルフラスコに上記反応液を入れて再び窒素脱気し、その後過硫酸ナトリウム０．０６部を高速攪拌下に加えた。さらに上記シクロヘキサン溶液を攪拌下に滴下したところ、途中で相転移が起こった。そのままバス温度を上げて約６５℃で重合を行った。滴下終了後１時間の熟成を行った。熟成後バス温度を８０℃に昇温し、共沸で水を追い出し、重合ゲルの固形分を５０重量％とし、得られた含水ゲルを吸引濾過した。
【００４１】
得られた含水ゲルを１５０℃で２時間熱風乾燥し、平均粒径１０μｍの吸水性微粒子（３）を得た。微粒子（３）の脱イオン水の吸収倍率は４６ｇ／ｇであった。また、潜在的吸収倍率は３８ｇ／ｇであった。
実施例１で得た吸水性樹脂粒子（１）１００部に上記吸水性微粒子（３）を０．２部添加混合し、その後、水２０部、イソプロピルアルコール０．１部を含有する水性液をレディゲミキサー（Ｍ５Ｒ、レディゲ社製）で約５分間混合し、該混合物を乾燥機の中に入れ１８０℃で３０分間の加熱処理を行い、本発明の吸水剤（５）を得た。
【００４２】
吸水剤（５）を電子顕微鏡で観察したところ、吸水性微粒子は吸水性樹脂粒子に一部突出状態で埋め込まれており、深いもので直径の１／３程度、浅いもので直径の１／１０程度埋め込まれていた。図２にその図を示す。
［比較例１］
実施例１で得た吸水性樹脂粒子（１）を比較用吸水剤（１）とした。
［比較例２］
実施例１で得た吸水性樹脂粒子（１）１００部に対し、グリセリン０．５部、水２部およびイソプロピルアルコール０．５部を含有する水性液をレディゲミキサー（Ｍ５Ｒ、レディゲ社製）で約３０分間混合し、該混合物を乾燥機の中に入れ１８０℃で１時間の加熱処理を行い、比較用吸水剤（２）を得た。
［比較例３］
比較例２において、混合物の加熱温度を２００℃にした以外は比較例２と同様の操作を行い、比較用吸水剤（３）を得た。
【００４３】
上記で得られた吸水剤（１）〜（５）、比較用吸水剤（１）〜（３）について、吸収倍率、通液性、吸収速度、吸引量を測定した。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
比較用吸水剤（１）の吸水性樹脂粒子に対してグリセリンで表面架橋処理を行った比較用吸水剤（２）、（３）では、吸収速度、吸引量および通液性は向上しているが、吸収倍率は低下している。これに対して低吸収倍率の微粒子が固着ないし一部突出状態で埋め込まれてなる吸水剤（１）〜（５）では、均一な表面架橋層が形成されているので吸収速度、吸引量および通液性が比較用吸水剤（２）、（３）よりもさらに向上しており、しかも該吸収性微粒子は吸水性樹脂粒子の内部に染み込みにくいため吸収倍率の低下がほとんど見られない。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によると、吸収倍率が高く、吸収速度が速く、通液性に優れた吸水剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における通液性の測定方法の説明のための図である。
【図２】実施例５で得られた吸水剤（５）の表面状態を拡大して示す外観図である。
【符号の説明】
１１ガラスカラム
１２試料樹脂
１３生理食塩水
Ｃ標準線（液高１５０ｍｌの液面）
Ｄ標準線（液高１００ｍｌの液面）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water absorbing agent and a method for producing the same. To the law Related. More specifically, water-absorbing agents preferably used in various industrial fields such as sanitary materials such as disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads, civil engineering, agriculture and horticulture, and methods for producing the same To the law Related.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of sanitary materials such as paper diapers and sanitary napkins, so-called incontinence pads, water-absorbing agents using water-absorbing resins have been widely used for the purpose of absorbing body fluids.
Examples of the water-absorbing resin include a crosslinked polyacrylic acid partial neutralized product, a hydrolyzate of starch acrylonitrile graft polymer, a neutralized product of starch-acrylic acid graft polymer, and a vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer. Known are saponified polymers, hydrolysates of acrylonitrile copolymers or acrylamide copolymers, cross-linked products thereof, and cross-linked products of cationic monomers.
[0003]
The characteristics that the water-absorbing agent should have include various characteristics such as excellent absorption capacity, absorption rate, and liquid permeability when in contact with an aqueous liquid such as a body fluid. However, the relationship between these characteristics does not necessarily show a positive correlation. For example, the higher the absorption ratio, the lower the physical properties such as liquid permeability and absorption speed.
As a method for improving the water absorption characteristics of such a water absorbent in a well-balanced manner, a technique has been proposed in which the surface vicinity of the water absorbent resin is surface-crosslinked with a crosslinking agent such as a polyhydric alcohol. Further, during the cross-linking reaction, the cross-linking agent is uniformly distributed on the surface of the water-absorbent resin, and as an attempt to perform uniform surface cross-linking, a method in which an inert inorganic powder is present when adding the cross-linking agent, a method in which a dihydric alcohol is present, Also known are a method for allowing an ether compound to exist, a method for allowing a water-soluble polymer to exist, a method for allowing an alkylene oxide adduct of a monohydric alcohol, an organic acid salt, a lactam and the like to exist (Japanese Patent Laid-Open No. 56-159232, JP-A-60-036534, JP-A-62-036411, JP-A-5-031362, JP-A-5-507511, JP-A-6-184320, JP-A-8-084927, etc. ).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since most of the crosslinking agents actually used and the treatment liquids containing them are liquid compounds, they have a high affinity with the water-absorbing resin, and when they are mixed, reaction and absorption start, and the water-absorbing resin. Uniform dispersion on the surface and formation of a uniform surface cross-linked layer were difficult, and the degree of cross-linking in the vicinity of the surface could not be arbitrarily controlled. In addition, such conventional surface cross-linking has made it possible to suppress a decrease in liquid permeability, but on the other hand, a decrease in absorption capacity still occurred. Also, a method of applying a powdered modifier obtained by pulverizing a modifier such as an inorganic powder or a liquid crosslinking agent to the surface of the water-absorbent resin particles (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-257235 and 9-278900). And the method of granulating and agglomerating by cross-linking particles between water-absorbent resin particles with a cross-linking agent. These methods also improve liquid permeability, but improvement of absorption characteristics It was still inadequate.
Accordingly, the object of the present invention is to provide a water-absorbing agent having a well-balanced absorption capacity, absorption speed and liquid permeability without using a liquid surface cross-linking agent as used so far and a treatment liquid containing them. And how to make it The law It is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventor has intensively studied. As a result, when water-absorbing fine particles having an absorption ratio lower than that of the water-absorbent resin particles are fixed on the surface of the water-absorbent resin particles, the presence of fine particles with a small degree of swelling on the surface results in swelling water absorption. It was conceived that so-called gel blocking due to deformation of resin particles can be suppressed and liquid permeability can be secured. Further, according to this method, since the fine particles on the surface also have a certain level of water absorption, even if a large number of the fine particles are present on the surface of the water absorbent resin particles, it is possible to suppress a decrease in the absorption capacity. The present invention has been completed with the idea that the absorption rate of the final product can be easily controlled.
[0006]
That is, the water-absorbing agent according to the present invention is a partially neutralized crosslinked polyacrylic acid heavy acid in which acrylic acid or a salt thereof is a main component of a monomer and has a crosslinked structure and 50 to 90 mol% of acid groups are neutralized. Water-absorbing fine particles are fixed on the surface of water-absorbing resin particles made of coalescence, and the water-absorbing fine particles are acrylic acid-based polymers having a crosslinked structure. ,That Absorption capacity in the range of 1.5-100 g / g with deionized water At 80% or less of the absorption capacity of the water-absorbent resin particles. It consists of a certain water-absorbent resin, and the average particle diameter is 1/10 or less of the average particle diameter of the water-absorbent resin particles.
In the water-absorbing agent according to the present invention, when the water-absorbing fine particles are also a water-absorbing cross-linking agent and are fixed to the surface of the water-absorbing resin particles by a chemical bond, the water-absorbing agent of the present invention is another viewpoint, That is, from the viewpoint of the distribution of the crosslink density on the surface of the water absorbent resin particles, the water absorbent according to the present invention has a portion where the crosslink density is higher than the inside in the vicinity of the water absorbent resin particle surface. It can be understood that it is characterized by
[0007]
The method for producing a water-absorbing agent according to the present invention comprises a partially neutralized crosslinked poly (acrylic acid) or a salt thereof as a main component of a monomer and having a crosslinked structure and 50 to 90 mol% of acid groups are neutralized. 1 to 50 parts by weight of a water-absorbing cross-linking agent comprising the following water-absorbing fine particles and an aqueous liquid are mixed with 100 parts by weight of water-absorbing resin particles comprising an acrylic acid polymer, and then the mixture is heated. To do.
Water-absorbing fine particles: Acrylic acid polymer having a crosslinked structure ,That Absorption capacity in the range of 1.5-100 g / g with deionized water At 80% or less of the absorption capacity of the water-absorbent resin particles. It consists of a certain water absorbent resin, and the average particle diameter is 1/10 or less of the average particle diameter of the water absorbent resin particles.
The water-absorbing agent of the present invention or the water-absorbing agent obtained by the production method of the present invention can be an absorbent article containing these.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Form of water absorbent)
In the present invention, the form of fixing of the water-absorbing fine particles is not particularly limited, and the entire water-absorbing fine particles may be embedded inside the surface of the water-absorbent resin particles, or may be water-absorbing. A form in which the entire fine particles protrude outside the water-absorbent resin particles may be employed. Among them, a form in which at least a part of the water-absorbing fine particles is embedded in a state of partially protruding on the surface of the water-absorbent resin particles is preferable. “The water-absorbing fine particles are embedded in a state in which they partially protrude on the surface of the water-absorbing resin particles” means that a part of the water-absorbing fine particles (for example, about 1/3 to 1/10 of the diameter) It is inward from the surface, and the remaining part (for example, about 2/3 to 9/10 of the diameter) is outside the surface of the water absorbent resin particles. When the entire water-absorbing fine particles are embedded inside the water-absorbing resin particles, the water-absorbing fine particles may not function as a surface cross-linked layer in some cases. Also, even when the entire water-absorbing fine particles are outside the water-absorbing resin particles, the bond between the water-absorbing fine particles and the water-absorbing resin particles is too weak, and the fine particles may not function as a surface cross-linked layer. is there.
[0009]
In the water-absorbing agent of the present invention, it is essential that the absorption rate of the water-absorbing fine particles adhering to the surface of the water-absorbing resin particles is lower than the absorption rate of the water-absorbing resin particles. In this case, preferably, the absorption rate of the water-absorbing fine particles is 80% or less of the absorption rate of the water-absorbent resin particles. The absorption rate is evaluated using deionized water, for example. In that case, preferably, the absorption capacity of the deionized water of the water-absorbing fine particles fixed to the surface of the water-absorbent resin particles is 1.5 to 100 g / g, and still more preferably, the absorption of the deionized water of the water-absorbent resin particles. This is a case where the magnification is 200 g / g or more and the absorption capacity of deionized water of the water-absorbing fine particles adhering to the surface of the water-absorbent resin particles is 1.5 to 100 g / g. Here, the absorption capacity of deionized water is defined in Examples described later, and may be generally referred to as the absorption capacity of pure water.
[0010]
Accordingly, the most preferred water-absorbing agent in the present invention is that water-absorbing fine particles having an absorption capacity of 1.5 to 100 g / g on the surface of water-absorbing resin particles having an absorption capacity of 200 g / g or more for deionized water. It is embedded and fixed in a partially protruding state. The absorption capacity of deionized water of the water-absorbing fine particles is more preferably 3 to 50 g / g. If the absorption capacity of the deionized water of the water-absorbing fine particles is too large or too small, it is difficult to obtain the surface cross-linking effect by the fine particles, and the improvement of the absorption rate and liquid permeability is small.
[0011]
In the present invention, the water-absorbing fine particles may only be physically fixed to the surface of the water-absorbing resin particles, but it is preferable that a chemical bond is formed between the water-absorbing fine particles and the water-absorbing resin particles. . Among chemical bonds, a covalent bond is more preferable than an ionic bond because the bond is stronger. Specifically, the water-absorbing fine particles have a functional group (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, etc.) capable of reacting with a functional group (for example, an acidic group such as a carboxyl group) on the surface of the water-absorbent resin particles, preferably If it has two or more functional groups (the one having two or more functional groups may be referred to as a water-absorbing crosslinking agent below), both functional groups react to form a covalent bond, In addition, it is preferable that the vicinity of the surface of the water-absorbent resin particles is cross-linked by the water-absorbing cross-linking agent, and the bond between the fine particles and the water-absorbent resin particles becomes strong.
[0012]
The average particle size of the water-absorbing fine particles is preferably 1/10 or less of the average particle size of the water-absorbing resin particles, and more preferably 1/20 to 1/1000. When the average particle diameter of the fine particles is too large, the surface of the water-absorbent resin particles is closer to granulation rather than being fixed or partially embedded in the water-absorbent resin particles. It may be difficult to develop the function of the crosslinked layer. Further, the lower limit of the average particle diameter of the water-absorbing fine particles is not particularly limited, but it is difficult to easily produce water-absorbing fine particles having an average particle diameter of less than 0.01 μm at a low cost. From the balance with the effect of the invention, it is considered practically sufficient that the average particle size of the fine particles is 0.01 μm or more or 1 / 10,000 or more of the average particle size of the water-absorbent resin particles. Specifically, it is preferable that the water absorbent resin particles have an average particle diameter of 100 to 600 μm and the water absorbent fine particles have an average particle diameter of 0.01 to 50 μm.
[0013]
In addition, by grasping the water-absorbing agent according to the present invention from another viewpoint, that is, the distribution of cross-linking density on the surface of the water-absorbing resin particles, the water-absorbing agent according to the present invention is located near the surface of the water-absorbing resin particles from the inside. It is characterized in that portions having a high crosslinking density are discontinuously present. By discontinuously having a portion having a higher crosslink density from the inside on the surface of the water-absorbent resin particles, the same effect as described above, that is, a decrease in the absorption capacity can be suppressed, while liquid permeability can be secured. .
(Water-absorbing fine particles)
The water-absorbing fine particles in the present invention are fine particles having a specific absorption rate. In particular, fine particles comprising a water-absorbing resin obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and cross-linking it at high density are preferably used. Since the absorption ratio decreases as the crosslinking density increases, the desired fine particles having a low absorption ratio can be obtained by controlling the crosslinking density.
[0014]
Examples of the water-absorbing fine particles include reactivity of amide group, hydroxyl group, amino group, imino group, epoxy group, isocyanate group, carbonate group, oxazoline group, haloepoxy group, silanol group, aldehyde group, sulfonic acid group, carboxyl group, etc. Preferred are water-absorbing resins having a functional group, among which those having a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and a carbonate group are preferred, (a) a hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer, (b) Polymer obtained by radical polymerization of carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer and monomer component containing (c) carboxylate group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer Is more preferable. These are generally obtained by polymerizing monomers as shown below and crosslinking them at high density.
[0015]
Monomers used for the production of water-absorbing fine particles include, for example, (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, their anhydrides, vinyl sulfonic acid , Allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinyltoluenesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, 2- Anionic unsaturated monomers such as hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2-hydroxyethyl methacryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, vinyl phosphate and salts thereof; acrylamide, methacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-n- Propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomers such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-acryloylbiperidine, N-acryloylpyrrolidine; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, alkyleneamine, vinylamine, allylamine Cationic unsaturated monomers such as N-vinylimidazole, vinylpyridine, vinylpyridineamine oxide, ethyleneimine and quaternary salts thereof; allyl alcohol; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Hydroxyalkyl esters of vinyl carboxylic acid monomers such as acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene Di- or trialkylene glycol mono (meth) acrylates such as glycol mono (meth) acrylate and tripropylene glycol mono (meth) acrylate; polyalkylene glycol mono (meth) Acrylate (provided that the alkylene repeating unit is 4 to 50); mono (meth) acrylate of polyhydric alcohol such as glycerol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate; glycidyl Examples thereof include glycidyl group-containing monomers such as acrylate and glycidyl methacrylate, and one or more of these can be used. Further, a monomer that can form a hydroxyl group by polymerizing vinyl acetate and then saponifying it, even if it cannot exist alone, such as vinyl alcohol, can also be used.
[0016]
As the monomer component constituting the water-absorbing fine particles within the range not impairing the effects of the present invention, other α, β-ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized with these monomers other than the above monomers may be used. Good.
Further, a method of blending a monomer constituting the water-absorbing fine particles with a crosslinking agent having two or more unsaturated groups or reactive groups in the molecule and crosslinking at a high density simultaneously with polymerization is preferable. Examples of such a crosslinking agent include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, N, N′-methylenebis-methacrylamide , Tetraallyloxyethane, triallylamine, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene carbonate And polyethyleneimine. By using such a cross-linking agent, the heat treatment time in the case of reacting the water-absorbing cross-linking agent and the water-absorbing resin particles is shortened, and deterioration of the resin due to heating at a high temperature for a long time can be prevented. Moreover, the adhesiveness of the surface of the obtained gel-like polymer can be reduced, and handleability can be improved. As a usage-amount, 0.001-0.5 mol% is preferable with respect to a monomer component, and 0.01-0.3 mol% is preferable.
[0017]
For the radical polymerization of the monomer component, aqueous solution polymerization, reverse phase suspension polymerization, emulsion polymerization and the like conventionally used for polymerization of water-absorbing resins can be employed as they are. The polymer thus obtained is preferably at a material temperature of 60 to 250 ° C., more preferably 150 to 250 ° C. during or after drying, preferably 10 minutes to 20 hours, more preferably 10 minutes to A polymer having a low absorption rate can be obtained by heat-treating for 10 hours to cause the functional groups of the polymer to react with each other. If necessary, the desired water-absorbing fine particles can be obtained by pulverization and classification.
[0018]
In addition, as a method for obtaining water-absorbing fine particles, a polyhydric alcohol, a polyvalent glycidyl compound, a polyvalent aziridine compound, a polyvalent amine, a polyvalent isocyanate, glyoxal can be used as a crosslinking agent in the polymerization of the partially neutralized acrylic acid. And a method of using a large amount of an alkylene carbonate and a silane coupling agent and heating at a temperature higher than usual for a long time, a method of using a large amount of a crosslinkable monomer having two or more unsaturated groups in the molecule, and the like. In addition, as a method for obtaining the water-absorbing fine particles of the present invention, a polymer obtained by polymerizing the above-described monomer, for example, a water-soluble polymer such as polyacrylic acid (salt), polyethyleneimine or the like is reacted with a crosslinking agent. The method of pulverizing and classifying can also be exemplified.
(Water absorbent resin particles)
As the water-absorbent resin particles in the present invention, a conventionally known water-absorbent resin can be used as the composition thereof, and it is not particularly limited, but those having an acidic group are preferable. An example is a crosslinkable polymer. A typical example is obtained by polymerizing a hydrophilic monomer mainly composed of acrylic acid or a salt thereof. Such as, for example, partially neutralized crosslinked polyacrylic acid polymers (US Pat. Nos. 4,462,001, 4,654,039, 5,250,640, 5,275,773, European Patent 456136, etc.), crosslinked and partially Neutralized starch-acrylic acid graft polymer (US Pat. No. 4,076,663), isobutylene-maleic acid copolymer (US Pat. No. 4,389,513), saponified vinyl acetate-acrylic acid copolymer (US Pat. No. 4,124,748) No. 3), hydrolyzate of acrylamide (co) polymer (US Pat. No. 3,959,569), hydrolyzate of acrylonitrile polymer (US Pat. No. 3,935,099) and the like. Among these, a partially neutralized crosslinked polyacrylic acid polymer is preferable. It is preferable that 50 to 90 mol% of the acid groups in the partially neutralized crosslinked polyacrylic acid polymer are neutralized, and examples of the salt include alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts. The partially neutralized cross-linked polyacrylic acid polymer may be used in combination with the above-mentioned acrylic acid or a salt thereof preferably used as a monomer main component, and, if necessary, copolymerized with other monomers. Specific examples of other monomers include methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, their anhydrides, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and styrene sulfone. Acid, vinyltoluenesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- Anionic unsaturated monomers such as hydroxyethyl methacryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, vinyl phosphate and salts thereof; acrylamide, methacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) ) Acrylamide N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) Nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomers such as acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-acryloylbiperidine, N-acryloylpyrrolidine; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, alkyleneamine, vinylamine, allylamine, N-vinylimidazole, vinyl Pyridine, vinyl pyridine amine oxides, cationic unsaturated monomers such as ethylene imine and quaternary salts thereof, and the like. The amount of other monomers other than acrylic acid used is usually preferably less than 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 30 mol% in all monomers.
[0019]
As a crosslinked structure of the water-absorbent resin particles used in the present invention, a self-crosslinking type that does not use a crosslinking agent, or an internal crosslinking agent having two or more polymerizable unsaturated groups or two or more reactive groups is used. Examples of the copolymerized or reacted type can be given. Preferably, the water-absorbent resin particles have a crosslinked structure obtained by copolymerizing or reacting with an internal crosslinking agent.
Specific examples of these internal crosslinking agents include, for example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethylene For example, glyceryl diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, polyethyleneimine, glycidyl (meth) acrylate, and the like. Two or more of these internal crosslinking agents may be used. Among them, it is preferable to use a compound having two or more polymerizable unsaturated groups as an internal cross-linking agent from the viewpoint of water absorption characteristics of the water-absorbing resin particles obtained, It is 0.005-3 mol%, More preferably, it is 0.01-1.5 mol%.
[0020]
In the polymerization, starch / cellulose, starch / cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), hydrophilic polymer of crosslinked polyacrylic acid (salt), and chain of hypophosphorous acid (salt), etc. A transfer agent may be added.
When polymerizing a monomer mainly composed of acrylic acid or a salt thereof as described above in order to obtain the water-absorbent resin particles used in the present invention, it is possible to perform bulk polymerization or precipitation polymerization. From the viewpoint of easy control of the surface and polymerization, it is preferable to carry out aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization using the monomer as an aqueous solution. Such polymerization methods are conventionally known. For example, U.S. Pat. Nos. 4,462,001, 4,769,427, 4,873,299, 4,093,767, 4,367,323, 4,446,261, 4,683,274, 4,690,996, 4,721,647, No. 4738867, No. 4748076 and the like.
[0021]
In carrying out the polymerization, radical polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydroperoxide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, etc. Active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams can be used. Moreover, when using an oxidizing radical polymerization initiator, it is good also as redox polymerization using reducing agents, such as sodium sulfite, sodium sulfite axon, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid. The amount of these polymerization initiators used is usually 0.001 to 2 mol%, preferably 0.01 to 0.5 mol%.
[0022]
The water-absorbent resin obtained by the above polymerization can be used in the present invention in various shapes such as an irregularly crushed shape, a spherical shape, a fibrous shape, a rod shape, a substantially spherical shape, and a flat shape, and preferably has an average particle size of 200 to 200. More preferably, the proportion of particles having a particle size of 600 μm or less and 150 μm or less is 10% or less, more preferably the proportion of particles having a particle size of 150 μm or less is 5% or less.
(Manufacturing method of water-absorbing agent)
The method for producing a water-absorbing agent of the present invention is characterized in that, in the method for producing a water-absorbing agent using a crosslinking agent, the crosslinking agent is a water-absorbing crosslinking agent that can swell itself. As described above, the water-absorbing crosslinking agent referred to in the present invention is a functional group (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or the like) that can react with a functional group (for example, an acidic group such as a carboxyl group) on the surface of the water-absorbent resin particles. Water-absorbing fine particles having 2 or more.
[0023]
When the water-absorbing cross-linking agent is used as described above, preferably, the functional group on the surface of the water-absorbing resin particles and the functional group of the water-absorbing cross-linking agent react to form a covalent bond and / or an ionic bond. The surface of the water-soluble resin particles is cross-linked by the water-absorbing cross-linking agent, and the bond between the fine particles and the water-absorbing resin particles becomes strong.
The water-absorbing cross-linking agent used in the method for producing a water-absorbing agent of the present invention preferably has an absorption capacity of latent deionized water of 1.5 to 100 g / g. Here, the absorption capacity of latent deionized water is defined in Examples described later. Furthermore, the absorption capacity of the latent deionized water of the water-absorbing crosslinking agent is more preferably 3 to 50 g / g. When the absorption capacity of the latent deionized water of the water-absorbing cross-linking agent is too large or too small, it is difficult to obtain the surface cross-linking effect by the water-absorbing cross-linking agent, and the improvement in the absorption rate and liquid permeability is small.
[0024]
Moreover, since it is difficult to easily produce a water-absorbing cross-linking agent having an average particle size of less than 0.01 μm at low cost, the average particle size of the water-absorbing cross-linking agent is determined from the balance between the cost and the effect of the present invention. If it is 0.01 μm or more, or 1 / 10,000 or more of the average particle diameter of the water-absorbent resin particles, it is considered practically sufficient. Specifically, the water-absorbing crosslinking agent used in the method for producing a water-absorbing agent of the present invention preferably has an average particle diameter of 0.01 to 50 μm, more preferably 0.1 to 10 μm.
[0025]
The water-absorbing cross-linking agent used in the method for producing a water-absorbing agent of the present invention is preferably an organic powder capable of absorbing a specific amount of deionized water. In particular, the above water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized. Fine particles made of a water-absorbing resin crosslinked at high density are preferably used. Since the absorption ratio decreases as the crosslink density increases, the desired fine particles having a low absorption ratio can be obtained by controlling the crosslink density.
[0026]
A method of heat-treating the water-absorbent resin particles after mixing the water-absorbent crosslinking agent and the aqueous liquid is preferably employed. That is, by using the water-absorbing cross-linking agent mixed with an aqueous liquid, the surface of the water-absorbing resin particles is in a plasticized state, so that the water-absorbing cross-linking agent is fixed to the surface of the water-absorbing resin particles or is partially protruding. It becomes easy to embed. By further heat treatment, preferably, a functional group on the surface of the water-absorbent resin particles and a functional group of the water-absorbing cross-linking agent react to form a covalent bond and / or an ionic bond. The bond between the water-absorbent resin particles becomes strong.
[0027]
The amount of the water-absorbing crosslinking agent is preferably 1 to 50 parts by weight and more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-absorbing resin. When the amount of the water-absorbing cross-linking agent is too small, the formation of the surface cross-linked layer that is the object of the present invention may be insufficient. On the other hand, when the amount of the water-absorbing cross-linking agent is too large, the water absorption capacity of the water-absorbing cross-linking agent itself is low, so that the water absorption capacity as the water-absorbing agent may be lowered.
[0028]
The aqueous liquid may be water alone or a mixed liquid of water and a hydrophilic organic solvent miscible with water. Examples of the hydrophilic organic solvent in this case include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, and methyl ethyl ketone. Among them, ethanol and isopropanol are preferable. As the usage-amount of an aqueous liquid, the range of 10-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of water absorbent resin powder, and the range of 20-80 weight part is more preferable.
[0029]
A normal dryer or a heating furnace can be used for the heat treatment. For example, a grooved stirring dryer, a rotary dryer, a disk dryer, a fluidized bed dryer, a flash dryer, an infrared dryer, and the like. In that case, heat processing temperature becomes like this. Preferably it is 40-250 degreeC, More preferably, it is 90-230 degreeC, More preferably, it is 120-220 degreeC. If the heat treatment temperature is less than 40 ° C, the amount of suction may decrease. On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 250 ° C, there is a risk of thermal degradation depending on the type of liquid absorbent resin used. There is. As heat processing time, 1-120 minutes are preferable normally and 10-60 minutes are more preferable.
[0030]
In addition, surface crosslinking may be performed using a conventional surface crosslinking method before and / or after the treatment using the water-absorbing crosslinking agent in the present invention as long as the effects of the present invention are not hindered.
(Absorbent article)
The absorbent article according to the present invention is formed by sandwiching an absorbent layer containing the absorbent according to the present invention between a sheet having liquid permeability and a sheet having liquid impermeability. And since this absorbent article has an absorption layer containing the absorbent of this invention, it is equipped with the outstanding absorption characteristic as mentioned above. Specific examples of the absorbent article include paper diapers and sanitary napkins, hygiene materials such as so-called incontinence pads, and the like, and are not particularly limited, but paper diapers and sanitary napkins are particularly preferred. It is mentioned as a suitable thing. Since the absorbent article has excellent absorption characteristics, for example, when the absorbent article is a paper diaper, leakage of urine can be prevented and a so-called dry feeling can be imparted.
[0031]
The liquid-permeable sheet (hereinafter referred to as a liquid-permeable sheet) is made of a material having a property of transmitting an aqueous liquid. Examples of the material of the liquid permeable sheet include nonwoven fabrics, woven fabrics, and porous synthetic resin films made of polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, and the like. The liquid-impermeable sheet (hereinafter referred to as a liquid-impermeable sheet) is made of a material having a property of not transmitting an aqueous liquid. Examples of the material of the liquid-impermeable sheet include synthetic resin films made of polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate, polyvinyl chloride, etc .; films made of composite materials of these synthetic resins and nonwoven fabrics; And a film made of a composite material. Note that the liquid-impermeable sheet may have a property of allowing vapor to pass therethrough.
[0032]
The structure of an absorption layer is not specifically limited, What is necessary is just to have the absorber of this invention. Moreover, the manufacturing method of an absorption layer is not specifically limited. Furthermore, the method for sandwiching the absorbent layer between the liquid-permeable sheet and the liquid-impermeable sheet, that is, the method for producing an absorbent article is not particularly limited.
In addition, deodorants, antibacterial agents, fragrances, various inorganic powders, foaming agents, pigments, dyes, hydrophilic short fibers, fertilizers, oxidizing agents, reducing agents, water, salts, etc. are added to the above absorbent. Thus, various functions may be imparted to the absorbent or the absorbent article.
[0033]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
Various performances of the water absorbing agent were measured by the following methods.
(A) Absorption magnification
Sample resin or 0.2 g of water-absorbing fine particles are uniformly put in a non-woven tea bag bag (40 mm × 150 mm) and placed in 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution (physiological saline) or deionized water (pure water). Soaked. After 60 minutes, the tea bag-type bag is pulled up, left in the air for 5 seconds, drained with a tissue for 10 seconds, and then the weight W of the tea bag-type bag ₁ (G) was measured. Perform the same operation without using sample resin or water-absorbing fine particles, and the blank weight W at that time ₀ (G) to find these W ₁ , W ₀ From this, the absorption capacity (g / g) was calculated according to the following formula.
[0034]

(B) Potential absorption rate
When manufacturing an absorbent, a method of heat-treating after mixing a water-absorbent crosslinking agent and an aqueous liquid into the water-absorbent resin particles is preferably employed. The absorption capacity of the water-absorbing cross-linking agent after treating the water-absorbing cross-linking agent under the same heat treatment conditions without the presence of water-absorbing resin particles is called the potential absorption capacity. This is in accordance with the method for measuring the absorption ratio.
(C) Liquid permeability
A glass resin 11 with a cock as shown in FIG. 1 (“Biocolumn CF-30K”, Co., Ltd. Inoue Seiei catalog code 22-635-07, lower filter # G2, inner diameter 1 inch, length 400 mm) is used as a sample resin. 0.5 g was charged and excess saline was used to equilibrate and swell the sample resin (about 1 hour). Next, after the swollen sample resin 12 has sufficiently settled, the liquid level is adjusted to a position where the liquid height is 200 ml, the cock is opened, and the physiological saline 13 is supplied with two standard lines C (liquid level with a liquid height of 150 ml) and D ( The time required to pass through (the liquid level of 100 ml of liquid height) (measured liquid volume 50 ml) was measured, and the average value of three times was taken as liquid permeability (seconds).
[0035]
In addition, the value measured using this apparatus in the state without sample resin was 10 seconds.
(D) Absorption rate
0.358 g of sample resin (300 to 850 μm classified product) was sprayed onto a glass test tube (height 126 mm) having an inner diameter of about 14.1 mm. Next, 10.0 g of artificial urine (1) set at a temperature of 25 ° C. was intravenously injected from the top of this one at a stretch, and 10 g of artificial urine was visually absorbed by 0.358 g of sample resin, and 28 times (g / G) The number of seconds until a swollen gel was measured. 28 times (g / g) was divided by this number of seconds to obtain an absorption rate (g / g / second). A larger value indicates a higher absorption rate. The artificial urine (1) is sodium sulfate 0.2% by weight, potassium chloride 0.2% by weight, magnesium chloride hexahydrate 0.05% by weight, calcium chloride dihydrate 0.025% by weight, phosphoric acid An aqueous solution containing 0.085% by weight of ammonium dihydrogen and 0.015% by weight of diammonium hydrogen phosphate in a dissolved state.
(E) Aspiration amount
Artificial urine in a petri dish with an inner diameter of 95 mm (2) About 1 g of sample resin was added to 16 sheets of toilet paper (55 mm x 75 mm) soaked in 20 ml, and the solution was allowed to absorb for 5 minutes. The weight was measured. The suction amount (g / g) of the sample resin was calculated by dividing the weight of the swollen gel after liquid absorption by the weight of the original sample resin. The artificial urine (2) is an aqueous solution containing 1.9% by weight of urea, 0.8% by weight of sodium chloride, 0.1% by weight of magnesium sulfate and 0.1% by weight of calcium chloride in a dissolved state.
[Example 1]
In the production of water-absorbent resin particles, 2.72 parts of trimethylolpropane triacrylate as an internal cross-linking agent are dissolved in 4400 parts of a 37% by weight aqueous solution of sodium acrylate (a neutralization rate of 75 mol%) as a monomer component. To give a reaction solution. Next, this reaction solution was degassed for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
[0036]
Next, the reaction solution was supplied to a reactor having a lid on a jacketed stainless steel double-arm kneader having two sigma blades, and the reactor was purged with nitrogen gas while maintaining the reaction solution at 30 ° C. Subsequently, while stirring the reaction solution, 1.1 parts of sodium persulfate as a polymerization initiator and 1.1 parts of sodium sulfite as a reducing agent for promoting the decomposition of the polymerization initiator were added. Polymerization started later. Then, polymerization was performed at 30 ° C. to 80 ° C., and the hydrogel polymer was taken out 40 minutes after the polymerization was started.
[0037]
The obtained hydrogel polymer was spread on a wire mesh and dried with hot air at 150 ° C. for 2 hours. Next, the dried product was pulverized using a hammer mill, and further classified with a wire mesh having an opening of 850 μm to obtain water-absorbing resin particles (1) having an average particle diameter of 400 μm. The absorption rate of deionized water of the water absorbent resin particles (1) was 330 g / g.
In the production of the water-absorbing fine particles, 67.5 mol% of sodium acrylate as a monomer component, 22.5 mol% of acrylic acid, 9.95 mol% of hydroxyethyl acrylate and 0.05 of N, N′-methylenebisacrylamide 1200 parts of an aqueous solution consisting of mol% (monomer concentration: 37% by weight) was used as a reaction solution. Next, the reaction solution was degassed for 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, the reaction solution was supplied to a reactor having a lid attached to a jacketed stainless steel double-arm kneader having two sigma-type blades, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas while keeping the reaction solution at 35 ° C. Subsequently, while stirring the reaction solution, 0.5 part of sodium persulfate as a polymerization initiator and 0.5 part of sodium sulfite as a reducing agent for promoting the decomposition of the polymerization initiator were added. Polymerization started later. Then, polymerization was carried out at 30 ° C. to 80 ° C., and the hydrogel polymer was taken out 60 minutes after the start of the polymerization.
[0038]
The obtained hydrogel polymer was spread on a wire mesh and dried with hot air at 100 ° C. for 2 hours. Next, the dried product was pulverized using a jet mill, and further heat treated at 180 ° C. for 3 hours in an airless dryer to obtain water-absorbing fine particles (1) having an average particle size of 25 μm. The absorption rate of deionized water of the water-absorbing fine particles (1) was 4.8 g / g. The potential absorption capacity was 3.6 g / g.
[0039]
5 parts of the water-absorbing fine particles (1) are added to and mixed with 100 parts of the water-absorbent resin particles (1), and then an aqueous liquid containing 20 parts of water and 20 parts of isopropyl alcohol is added to a Redige mixer (M5R, manufactured by Redige Co., Ltd.). ) For about 5 minutes, and the mixture was placed in a dryer and heat-treated at 200 ° C. for 1 hour to obtain the water-absorbing agent (1) of the present invention.
[Example 2]
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the water-absorbing fine particles (1) was changed to 10 parts to obtain the water-absorbing agent (2) of the present invention.
[Example 3]
In the method for producing water-absorbing fine particles of Example 1, the same as Example 1 except that the monomer component is composed of 60 mol% sodium acrylate, 20 mol% acrylic acid, and 20 mol% hydroxyethyl acrylate. The operation was repeated to obtain water-absorbing fine particles (2) having an average particle size of 27 μm. The absorption rate of deionized water of the water-absorbing fine particles (2) was 2.5 g / g. The potential absorption capacity was 2.3 g / g.
[0040]
10 parts of the water-absorbing fine particles (2) are added to and mixed with 100 parts of the water-absorbent resin particles (1), and then an aqueous liquid containing 20 parts of water and 40 parts of isopropyl alcohol is added to a Redige mixer (M5R, manufactured by Redige Corporation). ) For about 5 minutes, and the mixture was placed in a dryer and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 2 hours to obtain the water-absorbing agent (3) of the present invention.
[Example 4]
In Example 3, the same operation as in Example 3 was carried out except that the amount of the water-absorbing fine particles (2) was 15 parts to obtain the water-absorbing agent (4) of the present invention.
[Example 5]
In the production of the water-absorbing fine particles, 76 parts of an aqueous solution comprising 71.25 mol% of sodium acrylate as a monomer component, 23.75 mol% of acrylic acid, and 5.0 mol% of diethylene glycol diglycidyl ether (monomer concentration 35 % By weight) was used as a reaction solution. Next, the reaction solution was degassed with nitrogen. 195 parts of cyclohexane and 2 parts of sorbitan monostearate were dissolved at 40 ° C. and deaerated. The reaction solution was put into a separable flask and degassed again with nitrogen, and then 0.06 part of sodium persulfate was added with high-speed stirring. Further, when the cyclohexane solution was added dropwise with stirring, phase transition occurred in the middle. The bath temperature was raised as it was, and polymerization was carried out at about 65 ° C. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 1 hour. After aging, the bath temperature was raised to 80 ° C., water was driven off azeotropically, the solid content of the polymer gel was 50% by weight, and the resulting hydrogel was suction filtered.
[0041]
The obtained hydrogel was dried with hot air at 150 ° C. for 2 hours to obtain water-absorbing fine particles (3) having an average particle diameter of 10 μm. The absorption capacity of the deionized water of the fine particles (3) was 46 g / g. The potential absorption capacity was 38 g / g.
To 100 parts of the water-absorbent resin particles (1) obtained in Example 1, 0.2 part of the water-absorbent fine particles (3) was added and mixed, and then an aqueous liquid containing 20 parts of water and 0.1 part of isopropyl alcohol was added. The mixture was mixed with a Redige mixer (M5R, manufactured by Redige) for about 5 minutes, and the mixture was placed in a dryer and subjected to heat treatment at 180 ° C. for 30 minutes to obtain the water-absorbing agent (5) of the present invention.
[0042]
When the water-absorbing agent (5) was observed with an electron microscope, the water-absorbing fine particles were embedded in the water-absorbing resin particles in a partially protruding state, about 1/3 of the diameter in the deep and 1/10 of the diameter in the shallow. It was embedded to some extent. FIG. 2 shows the figure.
[Comparative Example 1]
The water absorbent resin particles (1) obtained in Example 1 were used as comparative water absorbents (1).
[Comparative Example 2]
An aqueous liquid containing 0.5 part of glycerin, 2 parts of water and 0.5 part of isopropyl alcohol with respect to 100 parts of the water-absorbent resin particles (1) obtained in Example 1 is a Redige mixer (M5R, manufactured by Redige). Was mixed for about 30 minutes, and the mixture was placed in a dryer and heat-treated at 180 ° C. for 1 hour to obtain a comparative water-absorbing agent (2).
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 2, the same operation as in Comparative Example 2 was performed except that the heating temperature of the mixture was changed to 200 ° C. to obtain a comparative water-absorbing agent (3).
[0043]
With respect to the water-absorbing agents (1) to (5) and the comparative water-absorbing agents (1) to (3) obtained above, the absorptivity, liquid permeability, absorption speed, and suction amount were measured. The results are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
In the comparative water-absorbing agent (2) and (3) obtained by subjecting the water-absorbing resin particles of the comparative water-absorbing agent (1) to surface crosslinking treatment with glycerin, the absorption speed, the suction amount and the liquid permeability are improved. However, the absorption capacity is decreasing. On the other hand, in the water-absorbing agents (1) to (5) in which fine particles having a low absorption capacity are fixed or embedded in a partially protruding state, a uniform surface cross-linked layer is formed, so that the absorption speed, the suction amount and the flow rate are reduced. The liquid property is further improved as compared with the comparative water-absorbing agents (2) and (3), and the absorbent fine particles hardly permeate into the water-absorbent resin particles, so that almost no decrease in the absorption capacity is observed.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a water-absorbing agent having a high absorption capacity, a high absorption rate, and excellent liquid permeability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a method for measuring liquid permeability in an example.
2 is an external view showing an enlarged surface state of a water-absorbing agent (5) obtained in Example 5. FIG.
[Explanation of symbols]
11 Glass column
12 Sample resin
13 Saline
C Standard line (liquid level 150ml)
D Standard line (Liquid level of 100ml)

Claims

On the surface of water-absorbent resin particles comprising a partially neutralized crosslinked polyacrylic acid polymer having acrylic acid or a salt thereof as a main component of a monomer and having a crosslinked structure and 50 to 90 mol% of acid groups are neutralized. it by fixing the water-absorbent fine particle, wherein the water-absorbent fine particle is an acrylic acid polymer having a crosslinked structure, wherein the water-absorbent resin is in the range of 1.5~100g / g the absorption capacity in deionized water A water-absorbing agent comprising a water-absorbing resin having an absorption ratio of 80% or less of the particles, and having an average particle diameter of 1/10 or less of the average particle diameter of the water-absorbing resin particles.

The water-absorbing fine particles are also a water-absorbing cross-linking agent and are fixed to the surface of the water-absorbing resin particles by chemical bonding, and a portion having a higher cross-linking density than the inside is discontinuously near the surface of the water-absorbing resin particles. The water-absorbing agent according to claim 1, which is present.

100 parts by weight of water-absorbent resin particles comprising a partially neutralized crosslinked polyacrylic acid polymer having acrylic acid or a salt thereof as a main component of a monomer and having a crosslinked structure and 50 to 90 mol% of acid groups are neutralized A method for producing a water-absorbing agent, wherein 1 to 50 parts by weight of a water-absorbing crosslinking agent comprising the following water-absorbing fine particles and an aqueous liquid are mixed, and then the mixture is heat-treated.
Absorbent particles: an acrylic acid polymer having a crosslinked structure, the absorption capacity is less than 80% of the absorbency of deionized water in the range of 1.5~100g / g the water absorbent resin particles water The average particle diameter is 1/10 or less of the average particle diameter of the water-absorbent resin particles.

The method for producing a water-absorbing agent according to claim 3, wherein the water-absorbing fine particles are a water-absorbing cross-linking agent capable of swelling itself.