JP2877255B2 - The method of producing excellent durability absorbent resin - Google Patents

The method of producing excellent durability absorbent resin

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION [FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing a durable excellent water-absorbing resin. 更に詳しくは、吸水倍率、吸水速度、膨潤時の耐久性に優れ、膨潤ゲルのベトツキが少なく通液性に優れた吸水性樹脂の製造方法に関するものである。 More specifically, the water absorption ratio, water absorption rate, is excellent in durability during swelling, a process for producing a superior water-absorbent resin tackiness less liquid permeability of the swollen gel.

かかる吸水性樹脂は安価に簡便に製造でき安全性に優れているだけでなく、優れた吸水能を持っているため、 Since the water-absorbent resin is not only excellent in safety can inexpensively easily manufactured, it has excellent water absorption capacity,
生理用品、紙オムツなどの衛生材料として、農園芸、緑化用の保水剤として、更にその広範な吸収性物品の材料として広く使用できる。 Catamenial as sanitary materials such as paper diapers, agricultural and horticultural, as a water retention agent for greening can be used more widely as a material for its broad absorbent article.

〔従来の技術〕 [Prior art]

近年、自重の数10倍から数100倍の水を吸収する吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材分野をはじめとして農林業分野、土木分野等に幅広く用いられている。 Recently, water-absorbent resins to absorb several hundred times of water from several 10 times its own weight have been developed, disposable diapers, are widely used in agriculture and forestry field, civil engineering, etc., beginning with Eisai fields such sanitary napkins.

この様な吸水性樹脂としては、例えばポリアクリル酸部分中和物架橋体(特開昭55-84304号)、澱粉−アクリスニトリルグラフト重合体の加水分解物(特公昭49-433 As such water-absorbent resins, for example, partially neutralized polyacrylic acid cross-linked (JP 55-84304), starch - Akurisu nitrile graft polymer hydrolyzates (Japanese 49-433
95号)、澱粉−アクリル酸エステル共重合体の中和物(特開昭51-125468号)、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物(特開昭52-14689号)、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物(特公昭53-15959号)またはこれらの架橋体などが知られている。 95 No.), starch - neutralized product of acrylic acid ester copolymer (JP 51-125468), a vinyl acetate - saponified acrylic acid ester copolymer (JP-52-14689), acrylonitrile copolymer such as polymer or acrylamide copolymer hydrolyzate (JP-B-53-15959), or a cross-linked product thereof is known.

これら吸水性樹脂に望まれる特性としては、水性液体に接した際の高い吸収倍率や優れた吸水速度、水性液体を含んだ基材から液を吸い上げるための優れた吸引力などが求められる。 The properties desired in these water-absorbent resins, high absorption capacity and excellent absorption rate when in contact with aqueous liquids, such as superior suction force for sucking the liquid from the inclusive substrate an aqueous liquid is obtained.

しかしながら、吸水性樹脂の用途によっては、特に膨潤ゲルの耐久性、経時安定性が上記特性に加えて必要となってくる。 However, depending on the application of the water-absorbent resin, particularly the durability of swelled gel, stability over time will be needed in addition to the above characteristics. 例えば、従来の吸水性樹脂を衛生材料用として紙オムツなどに用いた場合、尿を吸収した吸水性樹脂の膨潤ゲルが経時的に劣化した分解を起こしたり、また農園芸用などの長期間の使用で劣化し分解を起こすことがあった。 For example, the conventional case of using such a paper diaper water-absorbent resin as a sanitary material, the swollen gel of the water-absorbent resin which has absorbed urine or causing degradation degraded over time, also the long term, such as agricultural and horticultural there may cause deterioration and degradation in use.

これまでに知られている吸水性樹脂の膨潤ゲルの劣化、分解の防止方法としては吸水性樹脂に含酸素還元性無機塩やラジカル連鎖禁止剤などを含有させる方法(特開昭63-118375号、特開昭63-152667号)、酸化剤を含有させる方法(特開昭63-153060号)、硫黄含有還元剤を含有させる方法(特開昭63-272349号)などがある。 Degradation of the swollen gel of the water-absorbent resins known heretofore, the method of incorporating the like oxygen-containing reducing inorganic salt or a radical chain inhibitor in the absorbent resin as the method of preventing degradation (JP 63-118375 , JP 63-152667), No. 63-153060 a method (JP contain an oxidizing agent), and a method of incorporating a sulfur-containing reducing agent (JP-63-272349). しかしながら、これらの方法はいずれも吸水性樹脂に劣化防止のための添加剤を加える方法であり、他の添加剤を加えるということは、それら吸水性樹脂が衛生材料などに使用されることを考えると、安全性の面から必ずしも好ましいものではなかった。 However, none of these methods is also a method of adding an additive for preventing deterioration in the water absorbent resin, the fact that addition of other additives, given that their water-absorbing resin and is used as a sanitary material When, it was not always preferable from the viewpoint of safety.

そこで架橋剤量を多く用いて吸水性樹脂の架橋密度を高めることで、ゲル強度を高め耐久性を向上させる方法もあるが、これらの吸水性樹脂は充分な耐久性を持たせるには、高架橋のため吸水倍率が極端に低くなってしまうのが実情であった。 So by using a lot of cross-linking agent amount to increase the crosslinking density of the water-absorbent resin, there is a method to improve the durability enhancing gel strength, these water-absorbent resin to have a sufficient durability, viaduct the water absorption capacity becomes extremely low is an actual situation for. このように現在、安全性に優れ、 Thus, under the current, excellent in safety,
吸水倍率が高く、且つ耐久性に優れた吸水性樹脂は得られていない。 Water absorption capacity is high, not and durable water-absorbent resin is obtained.

また、上記の耐久性に加えて、オムツなどに組み込んだ際に膨潤ゲルのベトツキや通液性の低下などが問題になることがあった。 In addition to durability described above, such as reduced tackiness and fluid permeability of the swollen gel when incorporated such as diapers it was sometimes a problem. 吸水性樹脂には水溶性となる部分(以下、これを水可溶分と呼ぶ。)が存在し、これら水可溶分のため、吸水後の膨潤ゲルがベトツイたり、オムツなどの吸収物品に組み込んだ際にはこのベトツキのため通液性が低下し、新たな尿が排出された際にモレを起こすことがある。 Portion which becomes water-soluble in the water-absorbing resin (hereinafter, referred to as Mizuka matter.) Are present, because these water-soluble component, the swelling gel or sticky after water absorption, the absorbent articles such as diapers when incorporating the liquid permeability is lowered because of this stickiness may cause leakage when a new urine is discharged. 水可溶分量は一般に吸水倍率と正の相関関係にあり、水可溶分低減のためには吸水性樹脂の架橋密度を上げなければならず、その為に可溶分の少ない吸水性樹脂は吸水倍率も低下してしまうのが実情であった。 Water soluble content is generally in absorbency positively correlated, for the water-soluble component reduction must increase the crosslink density of the water-absorbent resin, less water-absorbing resin of extractables for its the water absorption capacity was also reality is degraded.

しかして、この様な吸水性樹脂において架橋剤の配合量を増加すればするほど耐久性が向上することは公知であるが、架橋剤の量が増えればそれだけ吸水倍率が低下するという問題点があった。 Thus, although it is known to improve as the durability to be increased the amount of the crosslinking agent in such a water-absorbent resin, a problem that much absorbency decreases the more the amount of the crosslinking agent there were. また吸水性樹脂の製造時に連鎖移動剤を使用することにより吸水倍率を向上させる技術が開示されている(USP4698404)。 The technique for improving the absorption capacity has been disclosed by using a chain transfer agent during the production of the water-absorbent resin (USP4698404). しかしこの場合、水や生理食塩水に対する吸水倍率は確かに向上するが人尿に対しては吸水倍率の増加は殆ど認められていない。 However, in this case, absorbency against water or saline increased absorption capacity is not permitted almost for sure is improved human urine.

〔発明が解決しようとする課題〕 [Problems that the Invention is to Solve]

本発明は上記現状に鑑みなされたものである。 The present invention has been made in view of the above situation. 従って本発明の目的は耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a superior water-absorbent resin durability.

本発明の他の目的は、生理食塩水に対してもまた特に人尿に対しても高い吸水倍率を示し、使い捨てオムツに使用した際に優れた耐久性を示し、且つ該オムツでの戻り量も少なく、ゲルのベトツキ感が少なく通液性に優れた吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention, also exhibit high absorbency against particular human urine with respect to saline, it showed excellent durability when used in disposable diapers, and the return amount of the diaper even less, it is to provide a method for producing a superior water-absorbent resin to less liquid permeability tackiness of the gel.

〔課題を解決するための手段及び作用〕 Measure and action for Solving the Problems]

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 (1)特定量の架橋剤(B)と水溶性連鎖移動剤(C)を含有した水溶性エチレン性不飽和単量体(A) The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, (1) a specific amount of the crosslinking agent (B) and water-soluble containing water-soluble chain transfer agent (C) an ethylenically unsaturated monomer ( A)
水溶液を特定の濃度範囲で水溶液重合することにより、 By aqueous solution polymerization of an aqueous solution at a certain concentration range,
吸水倍率を高く保ちつつ、耐久性が向上し、水可溶分の分子量の低下に伴いゲルのベトツキ感や通液性も改善された良好な吸水性樹脂(D)が生産性よく得られること、 (2)さらに上記(1)の製造方法で得られた吸水性樹脂(D)の表面近傍を親水性架橋剤(E)で架橋させることにより、更に優れた吸水特性の改善効果を示し、 While maintaining the absorption capacity increases, improved durability, the gel with decreasing molecular weight of the water-soluble component stickiness and liquid permeability is also improved good water-absorbing resin (D) is obtained with good productivity , (2) further by cross-linking the the vicinity of the surface of the production methods resulting water-absorbing resin (D) of (1) a hydrophilic cross-linking agent (E), shows the improvement of better absorption properties,
高い吸水倍率を保ちつつ、より耐久性、ゲルのベトツキ感や通液性が向上し、吸水特性に優れた吸水性樹脂(F)が得られること、 を見い出し本発明を完成するに至った。 While maintaining a high water absorption capacity, more durable, improves sticky feeling and liquid permeability of the gel, the excellent water-absorbent resin in the water absorbing property (F) is obtained, the found and completed the present invention.

即ち、本発明は、 水溶性エチレン性不飽和単量体(A)および該単量体(A)に対し、架橋剤(B)0.005〜5モル%、水溶性連鎖移動剤(C)0.001〜1モル%を含有する30重量% That is, the present invention is water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) and the monomer to (A), crosslinking agent (B) 0.005 to 5 mol%, water-soluble chain transfer agent (C) 0.001 to 30 wt% containing 1 mol%
〜飽和濃度の該単量体(A)水溶液を、水溶液重合させることを特徴とする耐久性の優れた吸水性樹脂(D)の製造方法。 Manufacturing method of the monomer of to a saturated concentration (A) an aqueous solution, an aqueous solution of durability, characterized in that the polymerization excellent water-absorbing resin (D).

並びに、 水溶性エチレン性不飽和単量体(A)および該単量体(A)に対し、架橋剤(B)0.005〜5モル%、水溶性連鎖移動剤(C)0.001〜1モル%を含有する30重量% And, water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) and the monomer to (A), crosslinking agent (B) 0.005 to 5 mol%, water-soluble chain transfer agent 0.001 mol% (C) containing 30 wt%
〜飽和濃度の該単量体(A)水溶液を、水溶液重合させて得た吸水性樹脂(D)の表面近傍を吸水性樹脂中の官能基と反応しうる親水性架橋剤(E)で架橋させることを特徴とする耐久性の優れた吸水性樹脂(F)の製造方法。 Crosslinked said monomer of to a saturated concentration of (A) an aqueous solution, water-absorbing resin obtained by aqueous solution polymerization hydrophilic crosslinking agent capable of reacting with the functional groups of the water-absorbent resin near the surface of the (D) (E) method for producing a durable excellent water-absorbent resin (F), characterized in that to.

に関するものである。 It relates.

本発明をさらに詳しく説明する。 The present invention is further will be described in detail.

本発明に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体(A) Water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) used in the present invention
(以下、単量体(A))としては官能基を有するものであり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、 (Hereinafter, the monomer (A)) as are those having a functional group, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid,
フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、 Fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, vinyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyl ethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyl propane sulfonic acid, and their alkali metal salts, ammonium salts,
アクリルアミド、メタクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、及びそれらの四級塩などを挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも1種のものが使用できる。 Acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino propyl (meth) acrylamide, and the like can be illustrated quaternary salts thereof, at least one thing can be used is selected from these groups.

なかでも上記の単量体(A)の内、得られる吸水性樹脂の性能やコストの点からアクリル酸を主成分として用いことが好ましく、その際はアクリル酸及びそのアルカリ金属塩および/またはアンモニウム塩の含有率は単量体(A)の内で50重量%以上とすることが好ましく、更に好ましくは75重量%以上とすることである。 Of these above monomers of (A), is preferably in the possible use of acrylic acid as the main component in terms of performance and cost of the water-absorbent resin obtained, where the acrylic acid and its alkali metal salts and / or ammonium the content of the salt is preferably in the inner 50% or more by weight of the monomer (a), further preferably be 75 wt% or more.

また本発明において耐久性の優れた吸水性樹脂を得るには分子内に2個以上の重合性不飽和基や反応性官能基を有する架橋剤(B)を特定量用いることが必須である。 Further it is essential to use a specific amount of excellent durability to obtain a water-absorbent resin 2 or more polymerizable unsaturated groups or reactive crosslinking agent having a functional group in the molecule (B) in the present invention. これら架橋剤(B)として例えば、分子内に2個以上の重合性不飽和基を有する化合物として、例えばN, For example, with these cross-linking agent (B), as a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, such as N,
N′−メチレンビスアクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、(メタ)アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート等を挙げることができる。 N'- methylenebisacrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, (meth) polyvalent metal salts of acrylic acid, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallylamine, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, may be mentioned triallyl phosphate and the like. また反応性官能基を有するものとしては、例えば、 As those having a reactive functional group, for example,
単量体(A)がカルボキシル基を有する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチルグリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等の多価グリシジル化合物;エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン;その他、多価オキサゾリン化合物、ハロエポキシ化合物、 If the monomer (A) has a carboxyl group, ethylene glycol, diethylene glycol, triethyl glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin; (poly) ethylene glycol di glycidyl ethers, polyvalent glycidyl compounds such as glycerol polyglycidyl ether; ethylenediamine, polyvalent amines such as polyethyleneimine and the like; polyhydric oxazoline compound, haloepoxy compound,
多価イソシアネート、多価金属塩等があり、また分子内に重合性不飽和基と反応性官能基を合わせ持つものとしてはグリシジル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等を例示することが出来る。 Polyvalent isocyanate, there are polyvalent metal salts, also be exemplified glycidyl (meth) acrylate, N- methylol (meth) acrylamide is as having combined a reactive functional group and a polymerizable unsaturated group in the molecule It can be. これらの架橋剤(B)のなかでは、分子内に2個以上の重合性不飽和基を有する化合物を用いることが得られる吸水性樹脂の耐久性や吸水特性の点から特に好ましい。 Among these crosslinking agents (B), particularly preferred from the viewpoint of durability and water absorption properties of the water-absorbent resin is obtained using a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.

これら架橋剤(B)の本発明に於ける使用量は、目的とする吸水倍率の吸水性を得るために水溶性連鎖移動剤(C)を用いない他は同一条件で行う場合の架橋剤の使用量に比べて、2〜100倍モル、更に好ましくは4〜10 In usage present invention these crosslinking agent (B), the crosslinking agent when other without using water-soluble chain transfer agent (C) in order to obtain the water-absorbing absorption capacity of interest to perform under the same conditions compared to the amount used, 2 to 100 moles, more preferably 4 to 10
倍モルである。 It is a fold molar. 具体的には、架橋剤(B)の使用量は単量体(A)に対して0.005〜5モル%である。 Specifically, the amount of the crosslinking agent (B) is 0.005 to 5 mol% of the monomer (A). これら架橋剤(B)の使用量が0.005モル%未満では得られた吸水性樹脂の吸水倍率は高いものが得られるが、耐久性に劣り且つ水可溶分が多くその分子量も高いためゲルのベトツキ感や通液性に劣ったものとなる。 These absorption capacity crosslinking agent (B) water-absorbent resin usage obtained is less than 0.005 mole% of high is obtained, inferior in durability and Mizuka matter many of the molecular weight is high because the gel It becomes inferior to the stickiness and liquid permeability. また5モル%を越えて多く使用すると吸水倍率が非常に低いものとなってしまう。 Also use many beyond the 5 mole% water absorption capacity becomes extremely low. また架橋剤の使用量は後述する水溶性連鎖移動剤(C)の使用量にもよるが、好ましくは0.02〜1モル%であり、更に好ましくは0.04〜0.4モル%であり、 Although the amount of the crosslinking agent depends on the amount of later-described water-soluble chain transfer agent (C), is preferably from 0.02 to 1 mol%, more preferably from 0.04 to 0.4 mol%,
更により好ましくは0.08〜0.2モル%である。 Still more preferably from 0.08 to 0.2 mol%.

また上記架橋剤(B)の他に、グラフト重合によって架橋を形成させる方法を併用してもよい。 Other than such crosslinking agent (B), may be used in combination method of forming a cross-linked by graft polymerization. この様な方法として、セルロース、澱粉、ポリビニルアルコール等の親水性高分子の存在下に単量体(A)水溶液を重合させ、重合時にグラフト重合に起因する架橋を形成させる方法が挙げられ、これらの水溶性高分子は単量体(A) As such a method, cellulose, starch, is polymerized in the presence of a hydrophilic polymer monomer (A) is an aqueous solution such as polyvinyl alcohol, a method of forming a cross-linked due to the graft polymerization can be mentioned at the time of polymerization, these water-soluble polymer of the monomer (a)
に対して1〜50重量%の範囲で用いるのが好ましい。 Preferably employed in the range of 1 to 50% by weight relative to.

本発明は特定量の水溶性連鎖移動剤(C)を用いることが必須である。 The present invention is essential to use a specific amount of water-soluble chain transfer agent (C).

本発明の方法によると、特定量の水溶性連鎖移動剤(C)を選び、且つ通常の製造方法に比べて2〜100倍モルと多量の架橋剤を使用し高架橋として重合を行うことで初めて、耐久性が非常に優れ、生理食塩水のみならず人尿に対しても高い吸水倍率を示し、また水可溶分の分子量が低いため、ゲルのベトツキ感や通液性の低下などの悪影響が少ない等と言う、優れた吸水性樹脂が得られる。 According to the method of the present invention, for the first time by carrying out the polymerization as viaducts using a specific amount of water-soluble chain transfer agent to select (C), and 2 to 100 moles compared to conventional manufacturing method and a large amount of the crosslinking agent durability is very good, showed a higher absorbency against human urine not only saline, also due to the low molecular weight water-soluble component, adverse effects such as reduction of stickiness and liquid permeability of the gel It says less like, obtained excellent water-absorbing resin.

本発明に使用する水溶性連鎖移動剤(C)としては、 The water-soluble chain transfer agent used in the present invention (C),
水または水溶性理知エチレン性不飽和単量体に溶解するものであれば特に制限されず、チオール類、チオール酸類、2級アルコール類、アミン類、次亜燐酸塩類などを挙げることができ、具体的にはメルカプトエタノール、 As long as it dissolves in water or a water-soluble intellect ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, thiols, thiol acids, secondary alcohols, amines, etc. may be mentioned hypophosphites, specifically mercaptoethanol in the manner,
メルカプトプロパノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、3−メルカプトプロピオン酸、イソプロパノール、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸、 Mercaptopropanol, dodecyl mercaptan, thioglycolic acid, thiomalic acid, 3-mercaptopropionic acid, isopropanol, sodium hypophosphite, formic acid,
およびそれらの塩類が使用され、これら群から選ばれる1種または2種以上が用いられるが、その効果から次亜燐酸ナトリウムなどの次亜燐酸塩を用いることが好ましい。 And the salts thereof are used, one or more but is used selected from these groups, it is preferable to use a hypophosphite such as sodium hypophosphite from its effects.

水溶性連鎖移動剤(C)の使用量は水溶性連鎖移動剤の種類や使用量、単量体(A)水溶液の濃度にもよるが、単量体(A)に対して0.001〜1モル%であり、好ましくは0.005〜0.3モル%である。 Type and amount of usage of the water-soluble chain transfer agent of a water-soluble chain transfer agent (C), depending on the concentration of the monomer (A) an aqueous solution, 0.001 mol of the monomers (A) a%, preferably from 0.005 to 0.3 mol%. この使用量が0.001 This usage is 0.001
モル%未満では、本発明に用いる架橋剤(B)の使用量では架橋密度が高く吸水倍率が低くなりすぎて好ましくない。 Is less than mol% is not preferable too low high absorbency crosslink density in the amount of the crosslinking agent used in the present invention (B). また1モル%を越えて多く使用すると水可溶分が増加し、耐久性がかえって低下するもので好ましくない。 Also 1 mol% increases more when using water-soluble component exceeds the is not preferable in that the durability is rather reduced.

本発明に用いられる単量体(A)水溶液の濃度としては30重量%〜飽和濃度、より好ましくは35重量%〜飽和濃度の範囲である。 30% by weight to the saturation concentration as the concentration of the monomer (A) an aqueous solution used in the present invention, more preferably from 35 wt% to a saturated concentration. 30重量%未満の濃度では単位反応容積当りの生産性が下がり、また乾燥工程にも時間を要し、生産性が低下して工業的観点から好ましくない。 Productivity per unit reaction volume decreases at concentrations of less than 30 wt%, also takes the time to a drying step, which is not preferable from the industrial point of view the productivity decreases. 従来の重合方法では生産性向上のため飽和濃度付近で重合を行うと自己架橋などの不要な反応が起こり吸水倍率が低下するため、重合時に使用できる架橋剤(B)の量が限られ、そのため耐久性に乏しい吸水性樹脂しか得られなかった。 Since unnecessary reaction occurs absorption capacity, such as a conventional polymerization method self-crosslinking when the polymerization is carried out in the vicinity of the saturation concentration for improving productivity in the drops, the amount of crosslinking agent that can be used in the polymerization (B) is limited, therefore poor water-absorbing resin in durability only was not obtained. しかし本発明の方法によれば、水溶性連鎖移動剤(C)の使用量を選ぶことによって自己架橋反応が抑制され、架橋剤(B)の使用量が増やせるので耐久性に優れた高吸水倍率の吸水性樹脂を高濃度で生産性よく製造することができる。 However, according to the method of the present invention, the self-crosslinking reaction is suppressed by selecting the amount of water-soluble chain transfer agent (C), high water absorption capacity which is excellent in durability since the amount of the crosslinking agent (B) Fuyaseru it can be a water-absorbing resin produced with good productivity at a high concentration.

また必要に応じて単量体(A)水溶液に増粘剤を使用してもよい。 Or it may be used a monomer (A) a thickening agent in aqueous solution as needed. この様な増粘剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。 Examples of such thickeners may include, for example, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and the like.

本発明に於て単量体(A)水溶液を重合させ吸水性樹脂を得る重合方法としては、公知の重合技術、例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、紫外線や電子線などの活性エネルギーによる重合などの中で、 The polymerization method for obtaining the monomer (A) an aqueous solution is polymerized water-absorbing resin At a present invention, a known polymerization techniques, for example aqueous solution polymerization, reversed phase suspension polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, ultraviolet rays or electron beams among the polymerization by active energy such as,
性能面や生産性やコスト面で優れた吸水性樹脂を得る方法として水溶液重合が採用される。 Aqueous solution polymerization is employed as a method of obtaining a superior water-absorbent resin in terms of performance and productivity and cost. 水溶液重合を行う方法としては、例えば型枠の中で行う注型重合(特公昭48 Cast polymerization as a method of performing an aqueous solution polymerization is carried out in the example mold (JP-B-48
-42466)、ベルトコンベアー上で重合する方法(特開昭 -42,466), a method of polymerization on a belt conveyor (JP
58-49714)、含水ゲル状重合体を細分化できるような撹拌羽根を有するニーダーなどの中で重合する方法(特開昭57-34101)などが例示できる。 58-49714), a method (JP 57-34101 to polymerize in such a kneader with stirring vanes that can subdivide hydrogel polymer), and others.

この様な水溶液重合が行われる場合、水溶性連鎖移動剤(C)による均一な連鎖移動反応や架橋剤(B)による均一な架橋反応を進行させ、より性能の優れた吸水性樹脂を得るためには、重合熱が均一に除去されることが好ましい。 If such solution polymerization is carried out, water-soluble chain transfer agent (C) by uniform chain transfer reaction or a crosslinking agent (B) is allowed to proceed a uniform crosslinking reaction by, for obtaining a good water-absorbent resin more performance the, it is preferred that the polymerization heat is uniformly removed. そのためには重合ゲルが一体となる重合法ではなく、重合の開始から終了までの全時間あるいは一部で、好ましくは全時間で反応系の重合ゲルが撹拌され重合熱の均一な除去がなされることが好ましく、よって重合反応は回転撹拌翼を有する反応容器内で行われることが好ましい。 Rather than polymerization method polymer gel is integrally Therefore, the total time or part from the start to the end of the polymerization, preferably uniform removal of the stirred reaction system of the polymerization the gel in all time polymerization heat is made it is preferred, therefore the polymerization reaction is preferably carried out in a reaction vessel with a rotary stirring blade. 回転撹拌翼を有する反応容器としては、特に制限はないが、重合ゲルに対する撹拌力が大きいものが好ましく、重合の進行に伴い生成する重合ゲルを回転撹拌翼によって剪断力を与える反応機なども例示でき、 Exemplified as the reaction vessel with a rotary stirring blade is not particularly limited, is preferably a stirring force is large relative to the polymer gel, such as reactor that applies shear force polymer gel produced with the progress of polymerization by the rotary stirring blades also can,
また撹拌力を大きくするためには回転撹拌翼は複数であることがより好ましい。 Also it is more preferable in order to increase the agitation power rotary stirring blades is plural. 反応機としては例えば一軸の混練機、一軸の押出機、双腕型ニーダーおよび三軸ニーダーなどが挙げられる。 Reactor as the example uniaxial kneader, extruder uniaxial, such as a double-arm kneader and three-axis kneader and the like. また双腕型ニーダーを用いると、 Also, when using a double-arm type kneader,
重合ゲルを細かく細分化し重合の全時間にわたり均一に撹拌ができ重合熱の均一な除去を行えるので、より性能の優れた吸水性樹脂が得られるので好ましい。 Since finely subdivided polymer gel can perform uniform stirring uniform can be the polymerization heat removal over the entire time of the polymerization, it is preferable because more performance superior water-absorbent resin is obtained.

本発明に於て、水溶液重合に使用されるラジカル重合開始剤としては水溶性であれば特に制限されず、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;過酸化水素;t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のアゾ化合物;その他、第二セリウム塩、過マンガン酸塩等が挙げられる。 At a present invention, the radical polymerization initiator used in the aqueous solution polymerization is not particularly limited as long as it is water soluble, such as potassium persulfate, ammonium persulfate, persulfates such as sodium persulfate; hydrogen peroxide; t - butyl hydroperoxide, hydroperoxide such as cumene hydroperoxide; 2,2'-azobis (2-amidinopropane) azo compounds such dihydrochloride; other, ceric salts, include permanganic acid salts such as It is. 中でも得られた吸水性樹脂の性能面や分解生成物の安全性等の点から、過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物よりなる群から選ばれる1種または2種以上が好ましい。 In view of inter alia the safety of the resulting performance aspect or degradation products of the water-absorbent resin, persulfate, hydrogen peroxide, one or more selected from the group consisting of azo compounds are preferred.

またラジカル重合開始剤が酸化性ラジカル重合開始剤の場合、還元剤を併用してレドックス系開始剤として用いても良い。 In the case of the radical polymerization initiator is an oxidizing radical polymerization initiator, may be used in combination reducing agent as a redox type initiator. 用いられる還元剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸(水素) The reducing agent used, for example sodium sulfite, sulfite such as sodium hydrogen sulfite (hydrogen)
塩;チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩;亜二チオン酸塩;硫酸第一銅、硫酸第一鉄等の金属塩;l−アスコルビン酸等の有機還元剤;アニリン、モノエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。 Salts; thiosulfates such as sodium thiosulfate; dithionite; cuprous sulfate, metal salts such as ferrous sulfate; organic reducing agent such as l- ascorbic acid; aniline, amines such as monoethanolamine and the like.

ラジカル重合開始剤の使用量は広い範囲とすることができるが、通常、単量体(A)に対して0.001〜2モル%の範囲とするのか好ましく、更に好ましくは0.01〜0. The use amount of the radical polymerization initiator can be a wide range, typically, of either preferably in the range of 0.001 mol% relative to the monomer (A), more preferably 0.01 to 0.
5モル%の範囲である。 5 is in the range of mol%. この使用量が0.001モル%未満では重合時間や誘導期間が長くなり、また残存モノマーも多くなり易く好ましくない。 The usage is the polymerization time and the induction period becomes longer is less than 0.001 mole%, also liable undesirably many residual monomers. また従来の重合方法では、 In the conventional polymerization methods,
残存モノマー低減や誘導期間、重合時間の短縮のため、 Reduce the residual monomer or induction period, to shorten the polymerization time,
重合開始剤量を増加させると自己架橋などの不要な反応が起こり吸水倍率が低下するため、使用できる開始剤量も限られてきていたが、本発明の方向によれば、かかる欠点は改善され開始剤量は増加させても高性能の吸水性樹脂が得られる。 For increasing the polymerization initiator amount of unwanted reaction occurs absorption capacity, such as self-crosslinking is lowered, it had been limited even amount of initiator may be used, according to the direction of the present invention, such disadvantages are improved the amount of initiator increases performance of the water-absorbing resin can be obtained even. しかし2モル%より多く使用しても、 However, even using more than 2 mole percent,
添加量に見合った効果が少ないばかりか、重合反応の制御が困難となってしまうので好ましくない。 Not only is less effect corresponding to the addition amount, the control of polymerization reaction becomes difficult unfavorably.

本発明で得られる吸水性樹脂は高濃度で重合させその重合熱により乾燥と重合を同時に行っても良いし、重合後の含水率によっては得られた含水ゲルを更に乾燥することによって吸水性樹脂として使用してもよい。 Water-absorbing resin obtained in the present invention is to by its heat of polymerization is polymerized at a high concentration may be dried and polymerized at the same time, water-absorbing resin by further drying the water-containing gel obtained by the water content after polymerization it may be used as. 乾燥方法としては公知の乾燥方法を用いることができ、例えば有機溶剤中での共沸脱水による方法、強制通風炉、減圧乾燥器、マイクロ波乾燥器、赤外線乾燥器、所定温度に加熱されたベルトまたはドラムドライヤー等を用いる乾燥方法が挙げられる。 The drying method may be a known drying method, for example, a method by azeotropic dehydration in an organic solvent, a forced air oven, vacuum oven, microwave oven, infrared oven, heated to a predetermined temperature belt or drying include methods utilizing the drum dryer. これらの乾燥方法を用い、重合後の含水ゲルを80℃以上で、より好ましくは80〜230℃で乾燥することが好ましい。 Using these drying methods, in the post-polymerization hydrogel 80 ° C. or higher, more preferably dried at 80 to 230 ° C.. 80℃未満では乾燥に時間がかかり生産性の点から好ましくない。 Unfavorable in terms of time-consuming productivity drying is less than 80 ° C.. また230℃を越えると吸水性樹脂の劣化が起こる場合があるので注意を要する。 Also it requires attention because it may occur deterioration of the water-absorbent resin exceeds 230 ° C..

また以上の様に重合、乾燥して得られた吸水性樹脂は、必要により粉砕およびまたは分級して使用される。 The above polymerization as, the water-absorbent resin obtained by drying may be used by grinding and or classification as required.

さらに本発明は、前記製造方法によって得られる吸水性樹脂(D)の表面近傍を特定の親水性架橋剤(E)で架橋させた吸水性樹脂(F)の製造方法をも提供する。 The present invention also provides a method for preparing the preparation a specific hydrophilic cross-linking agent to the vicinity of the surface of the resultant water-absorbent resin (D) by the method (E) in the water-absorbing resin obtained by crosslinking (F).
本発明の前記製造方法によって得られた吸水性樹脂(D)は、従来の吸水性樹脂に比べて著しい吸水特性の改善効果を示し、表面近傍を架橋した吸水性樹脂(F) The obtained by the manufacturing method the water-absorbing resin of the present invention (D) shows the improvement of significant water absorption properties as compared to conventional water-absorbent resin, the water-absorbing resin obtained by crosslinking the surface vicinity of (F)
は表面近傍を架橋する前の吸水性樹脂(D)に比べ、さらに耐久性に優れ吸水特性に優れたものになる。 Compared to the water-absorbing resin (D) prior to crosslinking the surface vicinity, becomes that further excellent excellent absorption properties and durability.

本発明に於て使用される親水性架橋剤(E)としてはカルボキシル基と反応しうる官能基を1分子中に2個以上有する化合物(E−1)及び/または多価金属塩(E Compound as hydrophilic crosslinker used At a present invention (E) having two or more functional groups capable of reacting with carboxyl groups in the molecule (E-1) and / or polyvalent metal salt (E
−2)である。 -2) it is. 例えば吸水性樹脂(D)がカルボキシル基を有する場合には、化合物(E−1)としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、 For example, when the water absorbing resin (D) has a carboxyl group, ethylene glycol as a compound (E-1), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5 - pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, glycerin, polyglycerin, trimethylol propane, pentaerythritol,
ソルビトール、ポリビニルアルコール等の多価アルコール化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテル、 Sorbitol, polyhydric alcohol compounds such as polyvinyl alcohol, ethylene glycol diglycidyl ether,
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 Polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether,
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価グリシジルエーテル化合物;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物;1,2−エチレンビスオキサゾリン、ポリイソプロペニルオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物;エピクロロヒドリンなどのハロエポキシ化合物;その他の多価アジリジン化合物、多価イソシアネート化合物などが挙げられ、多価金属塩(E− Polyglycidyl ether compounds such as polypropylene glycol diglycidyl ether; ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, a polyvalent amine compound such as polyethyleneimine; 1,2-ethylene bisoxazoline, polyvalent oxazoline compound such as poly isopropenyl oxazoline; epi haloepoxy compounds such as chlorohydrin; other polyvalent aziridine compounds, include such polyvalent isocyanate compound, a polyvalent metal salt (E-
2)としては亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物などが挙げられる。 Zinc as 2), calcium, magnesium, aluminum, iron, and hydroxides and chlorides of zirconium and the like. これらの群より1種または2種以上を用いることが好ましく、中でも化合物(E−1)を必須に用いることが好ましく、特に多価アルコール類、多価グリシジル化合物類、多価アミン類を親水性架橋剤(E) Preferably used one or two or more from these groups, among them compound is preferably used (E-1) a mandatory, particularly polyhydric alcohols, polyvalent glycidyl compounds, hydrophilic polyamines cross-linking agent (E)
として用いることが表面架橋効果の点から好ましい。 It is preferable from the viewpoint of surface crosslinking effect used as. また親水性架橋剤(E)として、化合物(E−1)と多価金属塩(E−2)を併用して用いて混合性を向上させても構わない。 The hydrophilic crosslinking agent as (E), compound (E-1) and may be to improve the miscibility used in combination polyvalent metal salt (E-2).

本発明に於て使用された親水性架橋剤(E)の量は、 The amount of the hydrophilic crosslinking agent used At a present invention (E) is
上記、製造方法によって得られた吸水性樹脂(D)100 The water-absorbing resin obtained by the production method (D) 100
重量部に対して、0.005〜5重量部、好ましくは0.01〜 Relative to the weight unit, 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to
1重量部の範囲の割合であり、この範囲内の量であれば諸特性に優れた表面架橋された吸水性樹脂(F)が得られる。 A proportion ranging from 1 part by weight, properties superior surface-crosslinked water-absorbent resin (F) is obtained if the amount within this range. 親水性架橋剤(E)の量が5重量部を越える場合、不経済となるばかりか、未反応の親水性架橋剤(E)が得られた吸水性樹脂(F)に残存する可能性がある上に、適正な架橋効果を達成する上で過剰量となり得られる吸水性樹脂(F)の吸水倍率は小さくなり好ましくない。 If the amount of the hydrophilic crosslinking agent (E) is more than 5 parts by weight, not only uneconomical, possibly remaining unreacted hydrophilic crosslinking agent (E) is obtained water-absorbent resin (F) on some, absorbency of the resulting becomes excessive amount in achieving adequate crosslinking effect water-absorbent resin (F) is undesirably reduced. また0.005重量部未満の少ない量では本発明の効果が得られにくい。 The effect is difficult to obtain the present invention in an amount less than 0.005 part by weight.

本発明に於て、吸水性樹脂(D)と親水性架橋剤(E)とを混合する際、水及び/または親水性有機溶剤(G)を用いてもよい。 At a present invention, when mixing the water-absorbing resin (D) and the hydrophilic crosslinking agent and (E), water may be used and / or a hydrophilic organic solvent (G).

本発明に於て、水の使用量は吸水性樹脂(D)100重量部当り0〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲の割合である。 At a present invention, the amount of water absorbent resin (D) 0 to 20 parts by weight per 100 parts by weight, preferably at a rate of 0.5 to 10 parts by weight.

また親水性有機溶剤(G)として例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、t−ブタノール等の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類;ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類を挙げることができ、その使用量は吸水性樹脂(D)100重量部に対して0〜20重量部、好ましくは0 Also for example, a hydrophilic organic solvent (G), methanol, ethanol, n- propanol, iso- propanol, n- butanol, iso- butanol, lower alcohols such as t- butanol; acetone, methyl ethyl ketone and methyl butyl ketone s; 0 sulfoxides such as dimethyl sulfoxide can be exemplified, the amount used relative to the water-absorbing resin (D) 100 parts by weight; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; N, N-amides such as dimethylformamide 20 parts by weight, preferably 0
〜8重量部の範囲の割合である。 8 is a ratio in the range of parts by weight.

本発明に於て、吸水性樹脂(D)を親水性架橋剤(E)と混合し、吸水性樹脂の表面近傍を架橋する方法としては、以下の様な方法が例示される。 At a present invention, the water-absorbing resin (D) is mixed with the hydrophilic crosslinking agent (E), as a method of crosslinking the neighborhood of the surface of the water-absorbent resin, the following such methods are exemplified.

(I)吸水性樹脂(D)に親水性架橋剤(E)および必要により、水(水蒸気)及び/または親水性有機溶剤(G)の混合液を噴霧、あるいは滴下混合する方法。 The hydrophilic crosslinking agent (E) and necessary (I) the water absorbent resin (D), spraying a mixture of water (steam) and / or a hydrophilic organic solvent (G) or a method of dropping mixing.

または、 (II)吸水性樹脂(D)を重合不活性な疎水性有機溶剤中に分散・懸濁させ、親水性架橋剤(E)および必要により、水及び/または親水性有機溶剤(G)を撹拌下に添加する方法。 Or, (II) the water-absorbing resin (D) polymerization-inactive hydrophobic organic solvent dispersion-suspension is in the hydrophilic crosslinking agent (E) if necessary and, water and / or a hydrophilic organic solvent (G) a method of adding under stirring.

この場合、親水性架橋剤(E)を特定の界面活性剤を用いて、予め疎水性有機溶剤に乳化、懸濁させその乳化液を吸水性樹脂(D)の分散懸濁中に添加する方法が好ましい。 In this case, a method of hydrophilic crosslinking agent (E) using a specific surfactant is added pre-emulsified in a hydrophobic organic solvent, the emulsion is suspended in the dispersion suspension of the water-absorbing resin (D) It is preferred.

または、 (III)吸水性樹脂(D)を水と親水性有機溶剤(G) Or, (III) water-absorbing resin (D) water and hydrophilic organic solvent (G)
の混合溶剤中に分散させ、親水性架橋剤(E)を添加する方法。 Dispersed in a mixed solvent, a method of adding a hydrophilic crosslinking agent (E).

などが挙げられる。 And the like.

以上の様にして、本発明の方法によって得られる吸水性樹脂(D)と親水性架橋剤(E)および必要により、 In the above manner, the hydrophilic crosslinking agent by (E) and need water-absorbent resin obtained by the process of the present invention (D),
水及び/または親水性有機溶剤(G)を混合して得られた混合物を加熱処理するには、通常の加熱器や加熱炉を用いることができる。 To heat treating the mixture obtained by mixing water and / or a hydrophilic organic solvent (G) can be used a conventional heater or a heating furnace. 例えば溝型撹拌乾燥器、回転乾燥器、円盤乾燥器、ねつ和乾燥器、流動層乾燥器、気流乾燥器、赤外線乾燥器、誘電加熱乾燥器などである。 For example channel type agitating dryer, rotary dryer, disk dryer, fever sum dryer, fluidized layer dryer, air current dryer, infrared dryer, or the like dielectric heating drier. 又(II)の方法で吸水性樹脂(D)に有機溶剤中で親水成架橋剤(E)を添加した後、有機溶剤中でそのまま加熱し反応させてもよい。 The (II) was added hydrophilic forming crosslinking agent (E) in an organic solvent in the water-absorbing resin (D) method, may be directly heated reaction in an organic solvent.

加熱処理温度は用いられる親水性架橋剤(E)の種類などにもよるが、40〜250℃が好ましく、より好ましくは90〜220℃の範囲である。 Depending on the type of heat treatment temperature is employed hydrophilic cross-linking agent (E), preferably from 40-250 ° C., more preferably from 90 to 220 ° C.. 40℃未満では反応に時間がかかり生産性の低下を起こすのみならず、親水性架橋剤(E)の一部が未反応となり得られた吸水性樹脂(F) At less than 40 ° C. not only cause a reduction in productivity takes time for the reaction, the hydrophilic crosslinking agent (E) of the part becomes unreacted resulting water-absorbing resin (F)
に残存する恐れがあり好ましくない。 There is a risk of remaining undesirable. 250℃を越える高温では、吸水性樹脂(D)の種類によっては熱劣化が起こる場合があるので注意が必要である。 At high temperatures exceeding 250 ° C., depending on the kind of the water-absorbing resin (D) it should be noted because it may thermal degradation occurs.

なお、表面架橋した吸水性樹脂(F)や、表面架橋していない吸水性樹脂(D)を必要により破砕造粒してもよい。 The surface crosslinked water-absorbent resin (F) or may be crushed granulated by requiring water absorbent resin which is not surface-crosslinked (D).

〔発明の効果〕 〔Effect of the invention〕

本発明により得られる吸水性樹脂は従来の方法では得られなかった、膨潤ゲルの耐久性に優れ、生理食塩水や特に人尿に対しても高吸水倍率で、しかも水可溶分の分子量が低く、膨潤ゲルのベトツキや通液性が大幅に改善された、安全な吸水性樹脂である。 Water absorbent resin obtained by the present invention was not obtained by conventional methods, excellent durability of swelled gel, even at high water absorption capacity with respect to physiological saline or particularly human urine, yet the molecular weight of the water-soluble content low stickiness and liquid permeability of the swollen gel was greatly improved, a safe water-absorbent resin. 本発明の方法によればこの様な優れた吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体(A)を特定量の架橋剤(B)及び特定量の水溶性連鎖移動剤(C)の存在下で水溶液重合を行うだけで簡便に製造でき、更に得られた吸水性樹脂(D)の表面近傍を特定の親水性架橋剤(E)で架橋させ、吸水速度や耐久性の格段に向上された吸水性樹脂(F)が得られる。 According to the method of the present invention such high water absorbent resin, water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) a specific amount of the crosslinking agent (B) and a specific amount of water-soluble chain transfer agent (C) of it can conveniently prepared by simply performing solution polymerization in the presence of, and crosslinked by further resulting water-absorbing resin (D) a specific hydrophilic cross-linking agent near the surface of the (E), of much water absorption speed and durability improved water-absorbent resin (F) is obtained. かかる吸水性樹脂(D)および(F)は、安価に製造でき従来にない優れた吸水特性を有しているため、 Because the water-absorbing resin (D) and (F) is, has excellent water absorption properties not conventionally be manufactured at low cost,
衛生材料、食品用、土木、農業などの分野に幅広く利用できる。 Sanitary materials, food, civil engineering, can be widely used in fields such as agriculture.

この様に本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂は、 (1)従来、高吸水倍率の吸水性樹脂を得るために架橋剤量を減らして重合を行っていたため、膨潤ゲルの耐久性が乏しかったが、本発明の方法では多くの架橋剤を用いても、高吸水倍率なため、膨潤ゲルが優れた耐久性を示す。 Water absorbent resin obtained by the production method of such the present invention, (1) a conventional, because it was carried out polymerization by reducing the amount of the crosslinking agent in order to obtain high absorption capacity of the water-absorbent resin, the durability of the swelled gel Although it was poor, even with a lot of cross-linking agent in the method of the present invention, since high water absorption capacity, exhibits excellent durability swollen gel.

(2)従来の吸水性樹脂では得られなかった、人尿に対する高い吸水倍率を示す。 (2) it was obtained by the conventional water-absorbent resin, showing a high absorbency for human urine.

(3)用いる単量体を飽和濃度近くの高い濃度で重合させても、自己架橋など不要な反応が抑えられた高性能の吸水性樹脂が得られる為、高濃度で重合が可能で高い生産性で製造ができる。 (3) is used even when the monomer is polymerized at a high concentration of saturation concentration near, since the performance of water-absorbing resin unwanted reactions such as self-crosslinking is suppressed is obtained, high productivity can be polymerized at a high concentration sex in can be produced.

(4)本発明の吸水性樹脂は高い吸水倍率は示すが、付随する水可溶分はその分子量が低いため、水可溶分による膨潤ゲルのベトツキや通液性の低下などの悪影響を及ぼさない。 (4) water-absorbent resin of the present invention is a high water absorption ratio shown but, for accompanying the water-soluble component has a lower molecular weight, adversely affect such as reduction of tackiness and fluid permeability of swollen gel by water-soluble component Absent.

(5)表面近傍を架橋することで、従来の吸水性樹脂の表面架橋で得られなかった吸水特性の改善効果を示し、 (5) By crosslinking the surface vicinity, it shows the improvement of absorption properties that can not be obtained by surface cross-linking of the conventional absorbent resin,
更に優れた耐久性や吸水速度を示す。 Further shows excellent durability and water absorption rate.

(6)従来、残存モノマー低減や誘導期間、重合時間の短縮のため重合開始剤量を増加させると、自己架橋などの不要な反応が起こり高吸水倍率のものが得られなかったが、重合開始剤量を増やしても高吸水率のものが得られ低い残存モノマー量となる。 (6) Conventionally, reduce the residual monomer and the induction period, increasing the polymerization initiator amount to shorten the polymerization time, but unnecessary reactions such as self-crosslinking occurs in a high water absorption capacity is not obtained, the polymerization initiator even increasing the agent amount becomes low residual monomer content is obtained of high water absorption.

等の優れた長所を有するものである。 And it has a superior advantage of equal.

(実施例) 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。 (Example) The present invention will be described below by way of examples, the scope of the present invention is not limited only to these examples.
尚、実施例に記載の吸水性樹脂の諸物性は下記の試験方法によって測定した値を示す。 Incidentally, physical properties of the water-absorbent resin according to Example illustrates the value measured by the following test method.

また、部は重量部を示す。 Also, the numbers represent weight ratios in parts.

(1)生理食塩水の吸水倍率 吸水性樹脂1.0gを150mlの0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中の入ったビーカーに浸漬し、ゆっくりマグネチックスターラーで撹拌した。 (1) The water absorption ratio absorbent resin 1.0g physiological saline and immersed in a beaker in 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution 150 ml, and stirred at slow magnetic stirrer. 6時間後に膨潤ゲルを金網で濾過し、十分に水切りをした後の膨潤ゲルの重さを測定し、以下の式で吸水倍率を算出した。 The swollen gel was filtered through a wire net after 6 hours, to measure the weight of the swollen gel after sufficiently drained, was calculated absorption capacity by the following equation.

(2)人尿の吸水倍率 (1)の生理食塩水に代えて、成人男子10人からサンプリングした人尿を用いる以外は同様に行い、人尿での吸水倍率を測定した。 (2) in place of the saline absorption capacity of human urine (1), except that the human urine sampled from adult males 10 people was conducted in the same manner, it was measured absorption capacity in human urine.

(3)水可溶分 吸水性樹脂0.5gを1000mlの脱イオン水中に分散し、12 (3) a water soluble component absorbent resin 0.5g was dispersed in deionized water 1000 ml, 12
時間後、濾紙で濾過し、濾液中の固形分を測定して次式に従って水可溶分を求めた。 After time, it filtered through filter paper, measuring the solid content in the filtrate was determined extractable polymer according to the following equation.

(4)水可溶分の分子量 分子量が既知の種々のポリアクリル酸ナトリウムを標準にして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、(3)の方法でサンプリングした水可溶分の分子量を求めた。 (4) Molecular weight The molecular weight of the water-soluble content in various known sodium polyacrylate standard by gel permeation chromatography to determine the molecular weight of the water-soluble component sampled by the method (3).

(5)膨潤ゲルの耐久性 不織布、綿状パルプ、吸水紙および防水フィルムからなる市販の子供用オムツ(重量72g)を半分に切り、ポリマー2.5gを綿状パルプと吸水紙の間に均一に散布し、 (5) Durability nonwoven swollen gel, cut in half flocculent pulp, absorption paper and a commercially available diaper for children made of waterproof film (weight 72 g), a polymer 2.5g uniformly between the cotton-like pulp and water absorbing paper sprayed,
成人の人尿120mlを加えて37℃に放置し、6時間、12時間、18時間後にオムツを開いて中の膨潤ゲルの様子を観察した。 Adding human urine 120ml adult was left to 37 ° C., 6 hours, 12 hours to observe the swollen gel in the open diaper after 18 hours. 劣化状態の判定は、○〜△〜×の3段階評価とした。 The determination of the deterioration state, was a three-stage evaluation of ○ ~ △ ~ ×.

○;膨潤ゲルの形状が保持されている。 ○; shape of the swelled gel is retained.

△;一部、膨潤ゲルの形状が崩れている。 △; some, no deformation of the shape of the swollen gel.

×;膨潤ゲルの形状が崩れ、ドロドロの流動状となっている。 ×; shape of the swelled gel collapses, has become muddy in fluidized.

(6)もどり量 上記膨潤ゲルの耐久性試験に用いた18時間後の子供用オムツの不織布の上に2つ折りにした23cm*23cmのペーパータオルを10枚かぶせ、40g/cm 2の圧力を1分間かけてペーパータオルに戻ってきた尿の量を測定した。 (6) Return amount above covered 10 sheets of paper towel 23cm * 23cm was folded in two over the nonwoven fabric 18 hours after diaper for children using the durability test swollen gel, 1 minute the pressure of 40 g / cm 2 the amount of urine that has returned to the paper towel over was measured.

(7)膨潤ゲルのベトツキ (1)で吸水倍率を測定した後の膨潤ゲルのベトツキ(ドライ感)を手触りにて測定した。 (7) was measured stickiness of the swollen gel after the measurement of water absorption magnification (dry feeling) at hand in tackiness of the swollen gel (1). ドライ感の判定は、○〜△〜×の3段階評価とした。 The determination of the dry feeling, was a three-stage evaluation of ○ ~ △ ~ ×.

○;膨潤ゲルはかなりサラサラしてドライ感がある。 ○; swollen gel is dry feeling pretty smooth.

△;一部、膨潤ゲルがベトツク。 △; some, the swollen gel is sticky.

×;膨潤ゲルがベトツキ、手がヌベヌベしている。 ×; swollen gel is sticky, hands are Nubenube.

(8)膨潤ゲルの通液性 第1図に示すように内径53mmのシャーレ1に吸水性樹脂1.0gを入れ、人尿10mlを注ぎ膨潤ゲル2を得る。 (8) put the water absorbent resin 1.0g in a petri dish 1 having an inner diameter of 53mm as shown in the liquid permeability Figure 1 of swollen gel to obtain a swollen gel 2 poured human urine 10 ml. 膨潤ゲル2の上に直径53mmのペーパータオル3を置き、更に第1図に示すように、中央に突出した筒状部を有する円板状のアクリル樹脂製試験器4を置く。 On the swollen gel 2 Place the paper towel 3 having a diameter of 53 mm, as further shown in FIG. 1, placing the disc-shaped acrylic resin tester 4 has a cylindrical portion that protrudes in the center. 1時間室温に放置した後、人尿6mlを注入口5より注ぎ、人尿が全てポリマー中に吸収されるまでの時間を測定し、それをもって、膨潤ゲルの通液性とする。 After standing 1 h at room temperature, poured from the inlet 5 human urine 6 ml, all human urine and measure the time until it is absorbed into the polymer, with it, the liquid permeability of swollen gel.

(実施例1) アクリル酸414g及びアクリル酸ナトリウムの37重量% (Example 1) Acrylic acid 414g and 37 wt% of sodium acrylate
水溶液4380g、および架橋剤(B)としてトリメチロールプロパントリアクリレート6.815g(対単量体(A)0. Aqueous 4380G, and a crosslinking agent (B) as trimethylolpropane triacrylate 6.815G (relative to the monomer (A) 0.
1モル%)、水溶性連鎖移動剤(C)として次亜燐酸ナトリウム水和物0.195g(対単量体(A)0.008モル%)、イオン交換水670gを用いて濃度37%、中和率75% 1 mol%), water-soluble chain transfer agent (C) as follows: sodium phosphite hydrate 0.195 g (relative to the monomer (A) 0.008 mol%), 37% with ion-exchanged water 670 g, neutralization ratio 75%
の単量体水溶液を得た後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。 After obtaining a monomer aqueous solution, expel the dissolved oxygen by blowing nitrogen gas.

内容積10lのシグマ型羽根を2本有するジャケット付きステンレス製双腕型ねっか機(ニーダー)に蓋をつけ、この反応器に上記の単量体(A)水溶液を送入し、 Put a lid on the sigma type blades having an inner volume of 10l 2 inborn jacketed stainless twin-arm kneading or machine for (Lower), it was fed the above monomer (A) is an aqueous solution in the reactor,
窒素ガスを吹き込んで反応系内を窒素置換した。 The reaction system was replaced with nitrogen by blowing nitrogen gas. ついで2本のシグマ型羽根を回転させると共に、ジャケットに Then rotates the two sigma type blades, the jacket
35℃の温水を通じて加熱しながら重合開始剤として過硫酸アンモニウム2.62gと亜硫酸水素ナトリウム0.12gを添加することにより重合を開始させた。 Polymerization was initiated by the addition of ammonium persulfate 2.62g and sodium bisulfite 0.12g as a polymerization initiator while heating through hot water at 35 ° C.. 重合ピーク時に含水ゲル重合体は約5mmの径に細分化されており、更に撹拌を続け重合を開始して60分後に蓋を外し、ゲルを取り出した。 Hydrogel polymer during polymerization peak is subdivided into size of about 5 mm, further uncapped and 60 minutes after the start of the stirring continued polymerization, the gel was removed. 得られた含水ゲル状重合体の細粒化物を50メッシュの金網上に広げ、170℃の温度で50分間熱風乾燥した。 Spread resulting fine product of hydrogel polymer on a 50-mesh metal net and dried with hot air for 50 minutes at a temperature of 170 ° C.. この乾燥物をハンマーで型粉砕機で粉砕し、20メッシュ金網でふるい分けして20メッシュ通過物の吸水性樹脂(1)を得た。 The dried product was ground in a mold grinder with a hammer to obtain by sieving with 20 mesh screen 20 mesh pass of the water-absorbent resin (1).

この吸水性樹脂(1)の諸物性を評価し、結果を第1 To evaluate the properties of the water-absorbent resin (1), the results first
表に示す。 It is shown in the Table.

(実施例2) 実施例1に於て、用いられる水溶性連鎖移動剤(C) (Example 2) At a first embodiment, the water-soluble chain transfer agent used (C)
次亜燐酸ナトリウム1水和物の使用量を1.219g(対単量体(A)0.05モル%)とする以外は同様に行い、吸水性樹脂(2)を得た。 Except that the amount of sodium hypophosphite monohydrate 1.219G (relative to the monomer (A) 0.05 mol%) and are performed in the same manner to obtain a water-absorbent resin (2).

この吸水性樹脂(2)を同様に評価し、結果を第1表に示す。 The water-absorbent resin (2) was evaluated in the same manner, the results are shown in Table 1.

(実施例3) 実施例1に於て、用いられる架橋剤(B)をポリエチレングリコールジアクリレート(n=8;エチレンオキシド平均単位数)21.988g(対単量体0.2モル%)とし、かつ水溶性連鎖移動剤(C)次亜燐酸ナトリウム1水和物の使用量を2.44g(対単量体(A)0.1モル%)とする以外は同様に行い、吸水性樹脂(3)を得た。 (Example 3) At a first embodiment, the crosslinking agent used with (B) polyethylene glycol diacrylate; and (n = 8 ethylene oxide average unit number) 21.988G (relative to the monomer 0.2 mol%), and water-soluble except that the amount of the chain transfer agent (C) sodium hypophosphite monohydrate 2.44 g (relative to the monomer (a) 0.1 mol%) and are performed in the same manner to obtain a water-absorbent resin (3).

この吸水性樹脂(3)を同様に評価し、結果を第1表に示す。 The water-absorbent resin (3) was evaluated in the same manner, the results are shown in Table 1.

(実施例4) 実施例1に於て、用いられる架橋剤(B)ポリエチレングリコールジアクリレート(n=8)を54.97g(対単量体0.5モル%)とし、かつ水溶性連鎖移動剤(C)次亜燐酸ナトリウム1水和物の使用量を9.76g(対単量体(A)0.4モル%)とする以外は同様に行い、吸水性樹脂(4)を得た。 (Example 4) Example At a 1, the crosslinking agent (B) used polyethylene glycol diacrylate (n = 8) and 54.97G (relative to the monomer 0.5 mol%), and water-soluble chain transfer agent (C ) except that the amount of sodium hypophosphite monohydrate 9.76 g (relative to the monomer (a) and 0.4 mol%) is performed in the same manner to obtain a water-absorbent resin (4).

この吸水性樹脂(4)を同様に評価し、結果を第1表に示す。 The water-absorbent resin (4) was evaluated in the same manner, the results are shown in Table 1.

(実施例5) 実施例1に於て、用いられる架橋剤(B)をN,N′− (Example 5) At a first embodiment, the crosslinking agent used with (B) N, N'
メチレンビスアクリルアミド2.152g(対単量体(A)0. Methylenebisacrylamide 2.152G (relative to the monomer (A) 0.
06モル%)とし、かつ水溶性連鎖移動剤(C)をチオリンゴ酸3.45g(対単量体(A)0.1モル%)とする以外は同様に行い、吸水性樹脂(5)を得た。 And 06 mol%), and except that the water-soluble chain transfer agent (the C) thiomalate 3.45 g (relative to the monomer (A) and 0.1 mol%) is performed in the same manner to obtain a water-absorbent resin (5).

この吸水性樹脂(5)を同様に評価し、結果を第1表に示す。 The water-absorbent resin (5) was evaluated in the same manner, the results are shown in Table 1.

(実施例6) 実施例1に於て、用いられるイオン交換水の量を50g At a (Example 6) Example 1, the amount of ion-exchanged water used 50g
に変更し、単量体(A)の水溶液の濃度を42%とし、用いられる架橋剤(B)をポリエチレングリコールジアクリレート(n=14)17.07g(対単量体(A)0.1モル%)とし、かつ水溶性連鎖移動剤(C)チオリンゴ酸の使用量を0.69g(対単量体(A)0.02モル%)とする以外、同様に行い、吸水性樹脂(6)を得た。 Change in the monomer concentration of the aqueous solution of (A) and 42%, crosslinker (B) used polyethylene glycol diacrylate (n = 14) 17.07g (relative to the monomer (A) 0.1 mol%) and then, and except that the water-soluble chain transfer agent usage (C) thiomalate 0.69 g (relative to the monomer (a) 0.02 mol%) and, likewise conducted to obtain a water-absorbent resin (6).

この吸水性樹脂(6)を同様に評価し、結果を第1表に示す。 The water-absorbent resin (6) was evaluated in the same manner, the results are shown in Table 1.

(実施例7) 40gのトウモロコシ澱粉及び600gのイオン交換水を撹拌棒と窒素ガス吹き込み管と温度計を備えた反応器内に仕込み、55℃で1時間撹拌後、30℃に冷却した。 (Example 7) was charged with ion-exchanged water of corn starch and 600g of 40g to stirring rod and a nitrogen gas inlet tube and a reactor equipped with a thermometer, after stirring for 1 h at 55 ° C., cooled to 30 ° C.. この澱粉水溶液にアクリル酸300g、架橋剤(B)としてN,N′ Acrylic acid 300g to the starch solution, N as the crosslinking agent (B), N '
−メチレンビスアクリルアミド1.92g(対単量体(A) - methylenebisacrylamide 1.92 g (relative to the monomer (A)
0.3モル%)、水溶性連鎖移動剤(C)としてチオリンゴ酸0.94g(対単量体(A)0.15モル%)を溶解させ、 0.3 mol%), 0.15 mol%) was dissolved (thiomalate 0.94 g (relative to the monomer (A as C)) water-soluble chain transfer agent,
濃度33%、中和率0%の単量体水溶液を得た。 Concentration of 33% to obtain a neutralization rate of 0% of the aqueous monomer solution.

この単量体水溶液を35℃として、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.20g、l−アスコルビン酸0.04gを加えて3時間、撹拌しながら重合せしめた。 The aqueous monomer solution as 35 ° C., sodium persulfate 0.20g as a polymerization initiator, 3 hours by the addition of l- ascorbic acid 0.04 g, was by polymerizing with stirring. 得られた含水ゲル状重合物に、30重量%の苛性ソーダ水溶液を389g加え、中和率70%とし、更に実施例1と同様に乾燥粉砕し吸水性樹脂(7)を得た。 To the resulting hydrogel polymer was added 389g of 30 wt% aqueous solution of sodium hydroxide, and 70% neutralization ratio, was obtained in the same manner as dry pulverized water-absorbent resin (7) and further in Example 1.

この吸水性樹脂(7)を同様に評価し、結果を第1表に示す。 The water-absorbent resin (7) was evaluated in the same manner, the results are shown in Table 1.

(実施例8) アクリル酸72gに脱イオン水22.2gを加え、更にこれを中和剤として純度85%の水酸化カリウム49.5gおよび架橋剤(B)としてN,N′−メチレンビスアクリルアミド (Example 8) Deionized water 22.2g was added to the acrylic acid 72 g, N as further 85% pure potassium hydroxide 49.5g and crosslinker as the neutralizing agent which (B), N'-methylene bisacrylamide
0.1g(対単量体(A)0.065モル%)、水溶性連鎖移動剤(C)としてチオリンゴ酸0.225g(対単量体(A)0. 0.1 g (relative to the monomer (A) 0.065 mol%), thiomalate 0.225 g (relative to the monomer as a water-soluble chain transfer agent (C) (A) 0.
15モル%)を順次添加し、濃度70%、中和率75%の単量体水溶液を調整した。 15 mol%) were added sequentially, concentration of 70% was adjusted to neutralize 75% of the aqueous monomer solution.

この単量体水溶液を70℃に保温し、約5mmの厚みに窒素気流下に保った後、更に過硫酸アンモニウム0.1gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.02gを添加し重合を行った。 This aqueous monomer solution was kept at 70 ° C., it was kept under a stream of nitrogen to a thickness of about 5 mm, and further subjected to addition polymerization of ammonium persulfate 0.1g and sodium bisulfite 0.02 g.
重合は即座に開始し、10分後に殆ど乾燥した重合ゲルを取り出し、更に実施例1と同様に乾燥粉砕し吸水性樹脂(8)を得た。 Polymerization started immediately, removed almost dried polymer gel after 10 minutes to give the same dry ground water absorbing resin (8) and further in Example 1.

この吸水性樹脂(8)を同様に評価し、結果を第1表に示す。 The water-absorbent resin (8) was evaluated in the same manner, the results are shown in Table 1.

(実施例9) 実施例1で得られた吸水性樹脂(5)100部にエチレングリコールジグリシジルエーテル0.1部、水5部、イソプロパノールアルコール1部を混合し、得られた混合物を乾燥機中に100℃、30分間加熱処理を行い、吸水性樹脂(9)を得た。 (Example 9) obtained in Example 1 water-absorbent resin (5) 100 parts of ethylene glycol diglycidyl ether 0.1 parts 5 parts of water, it was mixed 1 part of isopropanol alcohol, the resulting mixture into dryer 100 ° C., subjected to a heat treatment for 30 minutes to obtain a water-absorbent resin (9).

この様にして得られた吸水性樹脂(9)の分析結果を第1表に示す。 The analytical results of such-obtained water-absorbent resin (9) shown in Table 1.

(実施例10) 実施例2で得られた吸水性樹脂(2)100部に、グリセリン1部、水6部、アセトン1部を加え、ジャケットを熱媒で230℃に加熱したブレンダーに投入し、混合と加熱処理を行い吸水性樹脂(10)を得た。 (Example 10) obtained in Example 2 water-absorbent resin (2) 100 parts, 1 part of glycerin, 6 parts of water, 1 part of acetone was added, was charged to a blender heated jacket to 230 ° C. at a heating medium to obtain a water-absorbent resin subjected to a mixing and heating treatment (10).

この様にして得られた吸水性樹脂(10)の分析結果を第1表に示す。 The analytical results of such-obtained water-absorbent resin (10) shown in Table 1.

(実施例11) 実施例3で得られた吸水性樹脂(3)100部にエチレングリコールジグリシジルエーテル0.1部、水3部、メタノール6部からなる処理溶液を混合した。 (Example 11) obtained in Example 3 water-absorbent resin (3) 0.1 parts of ethylene glycol diglycidyl ether in 100 parts, 3 parts of water were mixed processing solution consisting of 6 parts of methanol. 得られた混合物を乾燥機中、130℃で1時間加熱処理することにより吸水性樹脂(11)を得た。 During the resulting mixture dryer to obtain an absorbent resin (11) by 1 hour heat treatment at 130 ° C..

この様にして得られた吸水性樹脂(11)の分析結果を第1表に示す。 The analytical results of such-obtained water-absorbent resin (11) shown in Table 1.

(実施例12) 実施例4で得られた吸水性樹脂(4)100部に硫酸アルミニウム1部、グリセリン1部、水8部からなる処理水溶液10部を混合した。 (Example 12) Example absorbent resin (4) obtained in 4 1 part of aluminum sulfate in 100 parts, 1 part of glycerin were mixed processing solution 10 parts of 8 parts of water. 得られた混合物を200℃で30分間加熱処理を行い吸水性樹脂(12)を得た。 The resulting mixture was obtained water-absorbent resin (12) for 30 minutes heat treatment at 200 ° C..

この様にして得られた吸水性樹脂(12)の分析結果を第1表に示す。 The analytical results of such-obtained water-absorbent resin (12) shown in Table 1.

(比較例1) 実施例1において、架橋剤(B)の使用量を0.273g (Comparative Example 1) Example 1, the amount of the crosslinking agent (B) 0.273 g
(対単量体(A)0.004モル%)とする以外は同様に行い、比較吸水性樹脂(1)を得た。 Similarly except that the (relative to the monomer (A) 0.004 mol%) is performed to obtain a comparative water absorbing resin (1).

この様にして得られた比較吸水性樹脂(1)の分析結果を第1表に示す。 The analytical results of the comparative water absorbing resin obtained in this manner (1) in Table 1.

(比較例2) 実施例1において、水溶性連鎖移動剤(C)次亜燐酸ナトリウム1水和物を添加しない以外は同様に行い、比較吸水性樹脂(2)を得た。 (Comparative Example 2) Example 1, is performed in the same manner except that no water-soluble chain transfer agent (C) sodium hypophosphite monohydrate was added to obtain a comparative water-absorbent resin (2).

この様にして得られた比較吸水性樹脂(2)の分析結果を第1表に示す。 The analytical results of the comparative water absorbing resin obtained in this way (2) in Table 1.

(比較例3) 実施例1において、水溶性連鎖移動剤(C)次亜燐酸ナトリウム1水和物を添加せず、架橋剤(B)の使用量を3.41g(対単量体(A)0.005モル%)とする以外は同様に行い、比較吸水性樹脂(3)を得た。 (Comparative Example 3) Example 1, without adding a water-soluble chain transfer agent (C) sodium hypophosphite monohydrate, the amount of the crosslinking agent (B) 3.41 g (relative to the monomer (A) is performed in the same manner except that 0.005 mol%) to obtain a comparative water-absorbent resin (3).

この様にして得られた比較吸水性樹脂(3)の分析結果を第1表に示す。 The analytical results of the comparative water absorbing resin obtained in this way (3) in Table 1.

(比較例4) 実施例1において、水溶性連鎖移動剤(C)次亜燐酸ナトリウム1水和物を添加せず、架橋剤(B)をN,N′ (Comparative Example 4) Example 1, without adding a water-soluble chain transfer agent (C) sodium hypophosphite monohydrate, crosslinking agent (B) and N, N '
−メチレンビスアクリルアミド17.73g(対単量体(A) - methylenebisacrylamide 17.73G (relative to the monomer (A)
0.5モル%)とする以外は同様に行い、比較吸水性樹脂(4)を得た。 Is performed in the same manner except that 0.5 mol%) to obtain a comparative water absorbing resin (4).

この様にして得られた比較吸水性樹脂(4)の分析結果を第1表に示す。 The analytical results of the comparative water absorbing resin obtained in this way (4) in Table 1.

(比較例5) 実施例7において、架橋剤(B)を添加しない以外は同様に行い、比較吸水性樹脂(5)を得た。 (Comparative Example 5) Example 7, except without the addition of crosslinking agent (B) is performed in the same manner to obtain a comparative water-absorbent resin (5).

この様にして得られた比較吸水性樹脂(5)の分析結果を第1表に示す。 The analytical results of the comparative water absorbing resin obtained in this way (5) in Table 1.

(比較例6〜8) 比較例1〜3で得られた比較吸水性樹脂(1)〜 (Comparative Example 6-8) Comparative water-absorbing resin obtained in Comparative Example 1-3 (1) -
(3)をそれぞれ、実施例9と同様の表面架橋処理操作を行い、比較吸水性樹脂(6)〜(8)を得た。 (3), respectively, the same surface cross-linking treatment procedure of Example 9, to obtain a comparative water-absorbent resin (6) to (8).

この様にして得られた比較吸水性樹脂(6)〜(8) Comparative water absorbing resin obtained in this manner (6) - (8)
の分析結果を第1表に示す。 It shows the analysis results in Table 1.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

第1図は膨潤ゲルの通液性試験器具を示したのもである。 Figure 1 is also of showing the liquid permeability test instrument of swollen gel. 1……シャーレー 2……膨潤ゲル 3……ペーパータオル 4……アクリル樹脂製試験器 5……注入口 1 ...... Petri dish 2 ...... swollen gel 3 ...... paper towel 4 ...... acrylic resin tester 5 ...... inlet

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下村 忠生 大阪府吹田市西御旅町5番8号 日本触 媒化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 平2−34167(JP,A) 特開 平2−300210(JP,A) 特開 平1−146902(JP,A) 特開 平1−201312(JP,A) 特開 昭63−61005(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 6 ,DB名) C08F 8/00 - 8/50 C08F 2/00 - 2/60 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Tadao Shimomura Suita, Osaka Prefecture Nishiotabi-cho, No. 5 No. 8 Japan catalysts chemical industry Co., Ltd. center within the Institute (56) reference Patent flat 2-34167 (JP, a ) Patent flat 2-300210 (JP, a) JP flat 1-146902 (JP, a) JP flat 1-201312 (JP, a) JP Akira 63-61005 (JP, a) (58) were investigated field (Int.Cl. 6, DB name) C08F 8/00 - 8/50 C08F 2/00 - 2/60

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】水溶性エチレン性不飽和単量体(A)および該単量体(A)に対し、架橋剤(B)0.005〜5モル%および水溶性連鎖移動剤(C)0.001〜1モル%を含有する30重量%〜飽和濃度の該単量体(A)水溶液を、 1. A water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) and the monomer to (A), crosslinking agent (B) 0.005 to 5 mol% and a water-soluble chain transfer agent (C) 0.001 to 1 the monomer of 30 wt% to a saturated concentration containing mol% (a) an aqueous solution,
    水溶液重合させて得た吸水性樹脂(D)の表面近傍を吸水性樹脂(D)中の官能基と反応しうる親水性架橋剤(E)で架橋させることを特徴とする耐久性の優れた吸水性樹脂(F)の製造方法。 Excellent durability, characterized in that crosslinking a hydrophilic crosslinking agent to the vicinity of the surface can react with the functional groups of the water-absorbent resin (D) of the water-absorbent resin obtained by aqueous solution polymerization (D) (E) method for producing a water-absorbent resin (F).
  2. 【請求項2】水溶性連鎖移動剤(C)が次亜燐酸塩である請求項1記載の製造方法。 2. A process according to claim 1, wherein the water-soluble chain transfer agent (C) is hypophosphite.
  3. 【請求項3】架橋剤(B)の使用量が水溶性エチレン性不飽和単量体(A)に対して0.02〜1モル%である請求項1記載の製造方法。 3. A process according to claim 1, wherein the amount is 0.02 to 1 mol% relative to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) of the crosslinking agent (B).
  4. 【請求項4】水溶性エチレン性不飽和単量体(A)水溶液を回転撹拌軸を有する反応器内で、水溶液重合させることを特徴とする請求項1記載の製造方法。 4. A water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) an aqueous solution in a reactor with a rotary stirring shaft, the manufacturing method according to claim 1, wherein the to aqueous solution polymerization.
  5. 【請求項5】生理食塩水に対する吸収倍率が40〜54g/g 5. The absorption capacity for physiological saline 40~54g / g
    であり、人尿に対する吸収倍率が28〜36g/gであり、かつ水可溶分の分子量が12万以下である吸水性樹脂(D) , And the absorption capacity for human urine is 28~36g / g, and a molecular weight of Mizuka matter 120,000 or less is the water-absorbing resin (D)
    の表面近傍を、吸水性樹脂(D)中の官能基と反応しうる親水性架橋剤(E)で架橋させることを特徴とする吸水性樹脂(F)の製造方法。 Method for producing the vicinity of the surface of the water-absorbent resin hydrophilic crosslinking agent capable of reacting with the functional groups in (D) (E) in the water-absorbent resin, wherein the cross-linking (F).
  6. 【請求項6】生理食塩水に対する吸収倍率が40〜54g/g 6. absorbency against saline 40~54g / g
    であり、人尿に対する吸収倍率が28〜36g/gであり、かつ膨潤ゲルの耐久性が12時間後に膨潤ゲルの形状が保持されている吸水性樹脂(D)の表面近傍を吸水性樹脂(D)中の官能基と反応しうる親水性架橋剤(E)で架橋させることを特徴とする吸水性樹脂(F)の製造方法。 , And the absorption capacity for human urine was the 28~36g / g, and the swollen gel of durability 12 hours after swollen gel shape water-absorbent resin, which is held (D) water-absorbent resin near the surface of the ( method for producing a water-absorbent resin (F), characterized in that crosslinking a hydrophilic crosslinking agent capable of reacting with the functional groups in D) (E).
  7. 【請求項7】粒子表面が架橋処理されてなり、かつ生理食塩水に対する吸収倍率が41〜51g/g、人尿に対する吸収倍率が35〜38g/g、かつ水可溶分の分子量が8万以下であることを特徴とする吸水性樹脂。 7. becomes the particle surface is cross-linked, and physiological absorbency against saline 41~51g / g, absorbency 35~38g / g to human urine and aqueous soluble component having a molecular weight of 80,000, water-absorbing resin, characterized in that at most.
  8. 【請求項8】粒子表面が架橋処理されてなり、かつ生理食塩水に対する吸収倍率が41〜51g/g、人尿に対する吸収倍率が35〜38g/g、かつ膨潤ゲルの耐久性が12時間後に膨潤ゲルの形状が保持されていることを特徴とする吸水性樹脂。 8. A particle surface is cross-linked processes, and absorption capacity for physiological saline 41~51g / g, absorbency against human urine 35~38g / g, and the durability of the swollen gel after 12 hours absorbent resin, wherein a shape of the swollen gel is retained.
  9. 【請求項9】粒子表面が架橋処理されてなり、かつ生理食塩水に対する吸収倍率が41〜51g/g、人尿に対する吸収倍率が35〜38g/g、かつ水可溶分の分子量が8万以下の吸水性樹脂を含む吸収性物品。 9. it is the particle surface is cross-linked, and physiological absorbency against saline 41~51g / g, absorbency 35~38g / g to human urine and aqueous soluble component having a molecular weight of 80,000, absorbent article comprising the following water-absorbent resin.
  10. 【請求項10】粒子表面が架橋処理されてなり、かつ生理食塩水に対する吸収倍率が41〜51g/g、人尿に対する吸収倍率が35〜38g/g、かつ膨潤ゲルの耐久性が12時間後に膨潤ゲルの形状が保持されている吸水性樹脂を含む吸収性物品。 10. particle surface is cross-linked processes, and absorption capacity for physiological saline 41~51g / g, absorbency against human urine 35~38g / g, and the durability of the swollen gel after 12 hours absorbent article comprising a water-absorbing resin shape of the swollen gel is retained.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10150829B2 (en) 2013-05-13 2018-12-11 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and preparation method thereof

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3024914B2 (en) 1994-09-09 2000-03-27 花王株式会社 Super absorbent polymer composition
EP0733648A1 (en) * 1995-03-23 1996-09-25 Kao Corporation Process for producing polymer particles
JP4782261B2 (en) * 1998-08-24 2011-09-28 株式会社日本触媒 Method for producing water-absorbent resin-containing gel-like product
EP0999238B1 (en) 1998-11-05 2008-07-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and production process therefor
DE19909838A1 (en) * 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Powdered, crosslinked, aqueous liquids and blood-absorbable polymers, processes for their preparation and their use
BR0110613A (en) 2000-04-13 2003-12-30 Sanyo Chemical Ind Inc Crosslinked polymer, process for their production, structure and absorbent article and paper diaper
DE10043706A1 (en) * 2000-09-04 2002-04-25 Stockhausen Chem Fab Gmbh Powdered, crosslinked, aqueous liquids and blood-absorbable polymers, processes for their preparation and their use
CN1277583C (en) 2001-06-08 2006-10-04 株式会社日本触媒 Water-absorbing agent, its production method and sanitary material
US6716894B2 (en) 2001-07-06 2004-04-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and its production process and uses
JP2003225565A (en) 2001-11-20 2003-08-12 San-Dia Polymer Ltd Water absorbent, manufacturing method therefor, and absorbing material and absorptive article using the water absorbent
EP1623998A1 (en) * 2003-05-13 2006-02-08 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Method for producing water-absorbing resin
BRPI0411370B1 (en) 2003-06-24 2018-04-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Absorbent water resin composition, absorbent, absorbent article, method for producing a water absorbent resin composition
KR100819613B1 (en) 2003-09-19 2008-04-07 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 Water absorbent and producing method of same
DE102005010198A1 (en) * 2005-03-05 2006-09-07 Degussa Ag Hydrolysis stable, post-crosslinked superabsorbent
TWI344469B (en) 2005-04-07 2011-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin
TWI394789B (en) 2005-12-22 2013-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind Water-absorbent resin composition, method of manufacturing the same, and absorbent article
EP1837348B2 (en) 2006-03-24 2019-10-23 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbing resin and method for manufacturing the same
WO2011040472A1 (en) 2009-09-29 2011-04-07 株式会社日本触媒 Particulate water absorbent and process for production thereof
KR101495845B1 (en) 2013-09-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 Super absorbent polymer and preparation method for super absorbent polymer
US10285866B2 (en) * 2015-01-16 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
CN107406542A (en) * 2015-03-10 2017-11-28 三大雅株式会社 The manufacture method of waterborne liquid absorbent resin
KR20180063233A (en) 2015-10-02 2018-06-11 에스디피 글로벌 가부시키가이샤 Water absorbent resin particles and manufacturing method thereof
CN109071830A (en) * 2016-05-20 2018-12-21 三大雅株式会社 Water-absorbent besin particles, contain absorber and absorbent commodity made of the water-absorbent besin particles at its manufacturing method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10150829B2 (en) 2013-05-13 2018-12-11 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and preparation method thereof

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JPH03179008A (en) 1991-08-05

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