JP5079938B2

JP5079938B2 - Water absorbent composition

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Publication number: JP5079938B2
Application number: JP20987799A
Authority: JP
Inventors: 信幸原田; 繁阪本; 芳史足立; 敏匡北山; 一尚樋富
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: JP2000095955A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子およびカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子を含む吸水剤組成物に関するものである。
更に詳しくは、吸水速度、ゲル層の透過速度、加圧下のゲル層の透過速度および加圧下吸収倍率がそれぞれ単独よりも優れ、紙オムツなどの吸収物品に適した吸水剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とし、いわゆる吸水性樹脂が幅広く使用されている。
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの架橋体等が知られている。
【０００３】
特開昭６２−１１２６５４号公報には、アニオン性解離基を有する高吸水性樹脂とカチオン性基を有する高吸水性樹脂とを混合してなる高吸水性樹脂組成物が開示されている。この高吸水性樹脂組成物はゲル粒子間に結合力を持たせて流動性のない塊状吸水ゲルを形成させることを目的しており、おむつに使用した時には保持体からの流出を押えることができ、その結果、おむつでの吸水速度やドライフィーリングが改善されるであろうことが期待されている。
【０００４】
一方、特開平４−８１４６８号公報には、カチオン性基を有する水不溶性樹脂（Ａ）１ｇを水１リットルに分散させて水不溶性樹脂（Ａ）に含まれる水溶性部分を抽出した水の過マンガン酸カリウム消費量が２０ｍｌ／Ｌ以下であるカチオン性基を有する水不溶性樹脂（Ａ）とアニオン性解離基を有する高吸水性樹脂（Ｂ）とを混合してなる水可溶分の少ない高吸水剤組成物が開示されており、この水可溶分の少ない高吸水剤組成物が、吸水剤として紙おむつで使用された場合には、同様におむつのドライフィーリングや吸水速度、通液性等が改善されるであろうことが示唆されている。
【０００５】
なるほどこれらの方法により、無荷重下での吸収倍率や水可溶性成分量がある程度改善されるが、本発明者らの検討結果により、従来知られているポリカチオン架橋体とポリアニオン架橋体の単なる混合では、特に加圧下吸収量がそれぞれ単独よりも低下してしまい、近年の超薄型化された衛生材料の要求性能に十分対応できないことが判明した。すなわち、近年、紙おむつなどの衛生材料においては、吸水性樹脂の使用割合が従来よりも何割も多くなり、吸水性樹脂に所望される諸特性の中で、特にパルプとその役割を分担していた加圧下吸収倍率、ゲル層の透過速度、加圧下のゲル層の透過速度、並びに吸水速度の改善が所望され、上記従来の方法では、それらの実用的なバランスを得ることができないという問題点を有しているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、吸水速度、ゲル層の透過速度、加圧下のゲル層の透過速度、並びに加圧下吸収倍率がそれぞれ単独よりも優れ、衛生材料等に用いる場合に吸水性樹脂の重量％（樹脂濃度）を高くしても優れた吸収特性を示すことができる新規な吸水剤組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成できる吸水剤組成物について鋭意検討した結果、少なくともアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子およびカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子を含む吸水剤組成物であって、アニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子の加圧下吸収倍率Ｐ１が少なくとも２０ｇ／ｇであって、カチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子の加圧下吸収倍率Ｐ２が少なくとも１ｇ／ｇである場合に、好ましくは少なくとも３ｇ／ｇである場合に、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の第１の吸水剤組成物は、少なくともアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子およびカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子を含む吸水剤組成物であって、前記吸水性樹脂粒子は、そのアニオン性解離基の４５〜９０モル％が中和されるとともにその表面近傍が１６０℃〜２５０℃の処理温度で架橋処理されてなり、その加圧下吸収倍率Ｐ１が少なくとも２０ｇ／ｇのものであり、前記水膨潤性樹脂粒子は、架橋ポリエチレンイミン、架橋ポリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート架橋重合体および／またはその４級化物、架橋ポリアクリルアミドのマンニッヒ反応物ならびに架橋キトサンから選ばれた少なくとも１種からなり、その加圧下吸収倍率Ｐ２が少なくとも３ｇ／ｇのものであり、かつ、前記吸水性樹脂粒子および前記水膨潤性樹脂粒子の総重量に対する前記吸水性樹脂粒子の重量比率αが少なくとも０．８であり、該吸水剤組成物の加圧下吸収倍率Ｐが少なくとも２０ｇ／ｇであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の吸水剤組成物は、少なくともアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子およびカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子を含む吸水剤組成物であって、前記吸水性樹脂粒子は、そのアニオン性解離基の４５〜９０モル％が中和されるとともにその表面近傍が１６０℃〜２５０℃の処理温度で架橋処理されてなり、その加圧下吸収倍率Ｐ１が少なくとも２０ｇ／ｇのものであり、前記水膨潤性樹脂粒子は、架橋ポリエチレンイミン、架橋ポリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート架橋重合体および／またはその４級化物、架橋ポリアクリルアミドのマンニッヒ反応物ならびに架橋キトサンから選ばれた少なくとも１種からなり、その加圧下吸収倍率Ｐ２が少なくとも３ｇ／ｇのものであり、かつ、前記吸水性樹脂粒子および前記水膨潤性樹脂粒子の総重量に対する前記吸水性樹脂粒子の重量比率αが少なくとも０．８であり、該吸水剤組成物の加圧下吸収倍率ＰがＰ＞Ｐ１α＋Ｐ２（１−α）を満たすことを特徴とする。
（尚、αは前記吸水性樹脂粒子および前記水膨潤性樹脂粒子の総重量に対する前記吸水性樹脂粒子の重量比率であり、Ｐ１は前記吸水性樹脂粒子の加圧下吸収倍率であり、Ｐ２は前記水膨潤性樹脂粒子の加圧下吸収倍率である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
アニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子およびカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子のそれぞれを、▲１▼アニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子の加圧下吸収倍率Ｐ１が少なくとも２０ｇ／ｇである、▲２▼カチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子の加圧下吸収倍率Ｐ２が少なくとも１ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３ｇ／ｇであるという条件下で混合したとき、驚くべきことに、得られる吸水剤組成物の吸水速度、ゲル層の透過速度、加圧下のゲル層の透過速度、および加圧下吸収倍率が両者の重量区分により期待される値よりも全て改善されること（相乗効果）が本発明で見出された。
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明においてアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子は、その加圧下吸収倍率Ｐ１が少なくとも２０ｇ／ｇであることが好ましく、加圧下吸収倍率がこの値に満たないアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子を用いた場合には、本発明の吸水剤組成物の加圧下吸収倍率、吸水速度、ゲル層の透過速度および加圧下のゲル層の透過速度が両者の重量区分により期待される値よりも低下するおそれがある。
【００１２】
また、本発明において、アニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子の該アニオン性解離基はその４５〜９０モル％が中和されている必要があり、さらには５０〜８０モル％が中和されていることが好ましい。塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを例示する事ができるが、好ましくはアルカリ金属塩である。この中和は重合前の単量体で行っても良いし、重合中や重合後の含水ゲル状重合体で行っても良い。アニオン性解離基の中和率が４５モル％未満では、アニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子または吸水剤組成物の、大量の被吸収液中での吸収倍率（例えば、後記する無加圧下の吸収倍率）が低くなり、例えば紙おむつの使用中にこのような状況が生じた際には、充分な吸液性能が得られない場合がある。また、重合により得られる含水ゲルの粘着性が高くなるため、取り扱い性が劣り、また乾燥を行うことが困難になる。一方、中和率が９０モル％を超える場合には、アニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子または吸水剤組成物の吸液後のｐＨが高くなり、例えば人体に接した場合に好ましくない。
【００１３】
本発明において好適に使用されるアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子は、例えば、前駆体であるカルボキシル基含有吸水性架橋重合体の粒子表面近傍に特定の表面架橋を施すことによって製造することができる。前駆体であるカルボキシル基含有吸水性架橋重合体粒子は、典型的にはアクリル酸またはその塩を主成分とする親水性単量体を架橋剤存在下に重合して得ることができる。
【００１４】
このようなものは、例えば、部分中和架橋ポリアクリル酸（米国特許第４６２５００１号、同第４６５４０３９号、同第５２５０６４０号、同第５２７５７７３号、欧州特許第４５６１３６号等）、架橋され部分的に中和された澱粉ーアクリル酸グラフトポリマー（米国特許第４０７６６６３号）、イソブチレンーマレイン酸共重合体（米国特許第４３８９５１３号）、酢酸ビニルーアクリル酸共重合体のケン化物（米国特許第４１２４７４８号）、アクリルアミド（共）重合体の加水分解物（米国特許第３９５９５６９号）、アクリロニトリル重合体の加水分解物（米国特許第３９３５０９９号）等に開示されている。
【００１５】
これらの中でも好ましいものは、必要により０〜２０重量％の親水性樹脂存在下にアクリル酸を重合して得られたポリアクリル酸塩架橋重合体である。ポリアクリル酸塩架橋重合体としては、重合体中の酸基の４５〜９０モル％が中和されている必要があり、さらには５０〜８０モル％が中和されていることが好ましく、塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを例示する事ができるが、好ましくはアルカリ金属塩である。なお、吸水性樹脂前駆体として好適なアクリル酸塩重合体の製造方法は、米国特許５３３８８１０号や欧州公開特許０５７４２６０号などに例示されている。
【００１６】
本発明に用いられるアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子を得るための前駆体であるカルボキシル基含有吸水性架橋重合体は、単量体主成分として用いられる上記アクリル酸またはその塩に併用して、得られる吸水性樹脂粒子が有効なアニオン性解離基を有する範囲内で必要により他の単量体を共重合させたものであってもよい。
【００１７】
他の単量体の具体例としては、メタアクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカチオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これらのアクリル酸以外の他の単量体の使用量は、通常全単量体中０〜３０モル％、好ましくは０〜１０モル％である。
【００１８】
本発明に用いられる前駆体とされるカルボキシル基含有吸水性架橋重合体は、その架橋構造を導入する方法として、架橋剤を使用しない自己架橋型のものや、２個以上の重合性不飽和基或は２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させるもの等を例示できる。好ましくは内部架橋剤を共重合または反応させたものである。
【００１９】
これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。またこれらの内部架橋剤は２種以上使用してもよい。中でも、得られる吸水性樹脂の加圧下吸収倍率をより高く設定するためには、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好ましく、その使用量としては前記単量体成分に対して０．００５〜５モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％である。
【００２０】
なお重合に際しては、澱粉やセルロ−ス、澱粉やセルロ−スの誘導体、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤や、水溶性ないし水分散性界面活性剤を添加してもよい。なお、これら単量体に加える化合物は、米国特許４０７６６６３号，同４３２００４０号，同４８３３２２２号，同５１１８７１９号，同５１４９７５０号，同５１５４７１３号および同５２６４４９５号や、欧州特許０３７２９８３１号および同０４９６５９４号などに例示されている。
【００２１】
本発明に用いられるアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子を得るための前駆体であるカルボキシル基含有吸水性架橋重合体を得る為、アクリル酸またはその塩を主成分とする単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合、逆相懸濁重合を行うことが好ましい。かかる重合方法は、例えば、米国特許第４６２５００１号、同４７６９４２７号、同４８７３２９９号、同４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同４６９０９９６号、同４７２１６４７号、同４７３８８６７号、同４７４８０７６号などに記載されている。
【００２２】
また重合を行うにあたり、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、紫外線や電子線などの活性エネルギー線等を用いることができる。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良い。これら溶解または分散させる重合開始剤の使用量は、通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００２３】
上記の重合により得られたアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子を得るための前駆体であるカルボキシル基含有吸水性架橋重合体の形状は不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状等種々のものが使用可能である。更に該前駆体は１次粒子であってもよく、また１次粒子の造粒物であってもよい。
また前駆体粒子の大きさは通常その平均粒子径が１００〜１０００ミクロンの範囲であることが好ましく、２００〜８００ミクロンの範囲がより好ましい。
【００２４】
本発明の吸水剤組成物において使用されるアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子は、上記方法により得られたアニオン性解離基を有する吸水性樹脂前駆体粒子の表面近傍を特定の表面架橋剤を用いて架橋処理することにより得られる。本発明で好適に使用される表面架橋剤としては、アニオン性解離基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物を例示することができる。このような表面架橋剤としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，3 −ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン；登録商標）；γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等を挙げることができ、これらの１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
またこれら表面架橋剤の使用量は、アニオン性解離基を有する吸水性樹脂前駆体粒子１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度である。１０重量部を越える場合には、見合っただけの性能が出ずに不経済となるばかりか、残存する表面架橋剤の量が多くなるため好ましくない。さらに、表面架橋剤の使用量が０．００１重量部未満の場合には、加圧下吸収倍率向上が不十分となるため好ましくない。
【００２６】
本発明においてアニオン性解離基を有する吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤とを混合する際には、溶媒として水を用いることが好ましい。水の使用量は、吸水性樹脂前駆体の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂前駆体の固形分１００重量部に対して、０を越え、２０重量部以下が好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。
【００２７】
また、吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。上記の親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコキシポリエチレングリコール等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂前駆体の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂前駆体の固形分１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。
【００２８】
そして、吸水性樹脂前駆体に表面架橋剤を混合する際、例えば、上記の親水性有機溶媒中に吸水性樹脂前駆体を分散させた後表面架橋剤を添加してもよいが、必要に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解あるいは分散させた表面架橋剤を、攪拌下に、吸水性樹脂前駆体に直接、噴霧若しくは滴下して添加する方法が好ましい。また、水を用いて混合する場合には、水に不溶な微粒子状の粉体や、界面活性剤等を共存させてもよい。
【００２９】
吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤とを混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【００３０】
吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤とを混合した後、加熱処理を行い、吸水性樹脂前駆体の表面近傍を架橋させる。上記加熱処理の処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、１６０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。処理温度が１６０℃未満の場合には、均一な架橋構造が粒子表面に形成されず、従って、加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇに満たないことがあるため、好ましくない。一方、処理温度が２５０℃を越える場合には、吸水性樹脂前駆体の分解を引き起こし、同様に加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇに満たないことがあるため好ましくない。
上記の加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができる。上記の乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。
【００３１】
本発明においてカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子は、その加圧下吸収倍率Ｐ２が少なくとも１ｇ／ｇであることが好ましく、３ｇ／ｇであることがより好ましい。加圧下吸収倍率がこの値に満たないカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子を用いた場合には、本発明の吸水剤組成物の加圧下吸収倍率、吸水速度、ゲル層の透過速度および加圧下のゲル層の透過速度が両者の重量区分により期待される値よりも低下するおそれがある。
【００３２】
本発明において好適に使用できるカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子としては、例えば、架橋ポリエチレンイミン；架橋ポリアリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート架橋重合体および／またはその４級化物；架橋ポリアクリルアミドのマンニッヒ反応物；架橋キトサンから選ばれた少なくとも１種を例示できる。より好ましいカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子は米国特許出願第２８７５０９号（１９９９年４月７日出願）記載の、界面活性剤を含まない、略球状の架橋ポリエチレンイミン粒子である。また、本発明において好適に使用されるカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子の平均粒子径は１００〜８００ミクロンの範囲、より好ましくは２００〜７００ミクロンの範囲である。
【００３３】
本発明の吸水剤組成物において、アニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子およびカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子の総重量に対するアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子の重量比率αは、少なくとも０．８である。αの値が０．８よりも小さい場合には相乗効果が出ないことがあるので好ましくない。このように本発明の吸水剤組成物におけるαの値を高くできる（すなわち、カチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子の重量比率を少なくすることができる）のは、アニオン性解離基のうちの多く（４５〜９０モル％）が中和されているため、カチオン性基とのイオンバランスが保てるためである。
【００３４】
本発明の第１の吸水剤組成物は、加圧下吸収倍率Ｐが少なくとも２０ｇ／ｇであり、好ましくは少なくとも２３ｇ／ｇである。本発明の第２の吸水剤組成物の加圧下吸収倍率Ｐが、Ｐ＞Ｐ１α＋Ｐ２（１−α）を満たす。このように本発明の吸水剤組成物は、吸水速度、ゲル層の透過速度、加圧下のゲル層の透過速度、並びに加圧下吸収倍率がそれぞれ単独よりも優れ、衛生材料等に用いる場合に吸水性樹脂の重量％（樹脂濃度）を高くしても優れた吸収特性を示すことができる。
【００３５】
本発明の吸水剤組成物は、アニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子およびカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子以外のその他の添加剤（例えば分散剤としてのシリカ等の無機微粒子など）を含んでいてもよいが、好ましくは、吸水剤組成物におけるアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子とカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子の合計量は９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましい。
【００３６】
上記の本発明の吸水剤組成物を用いれば、無加圧下での吸収倍率と加圧下での吸収倍率、吸水速度、ゲル層の透過速度並びに加圧下のゲル層の透過速度共に優れ、かつ安全性にも優れた吸水剤組成物が得られる。
また、本発明では、さらに消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、本発明の吸水剤組成物に種々の機能を付与させることもできる。
【００３７】
さらに、上述したように、本発明の吸水剤組成物は、各種の吸収性物品、特に、薄型化の進む紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の吸収体に特に好適に用いることができ、長時間使用した場合であっても漏れを著しく低減でき、表面をサラサラの乾いた状態に保つことができる吸収性物品を提供できる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、吸水剤（アニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子またはカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子）、吸水剤組成物の諸性能は、以下の方法で測定した。
（ａ）無加圧下の吸収倍率
吸水剤または吸水剤組成物０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ1 （ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水剤・吸水剤組成物を用いないで行い、そのときの重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、Ｗ１よりＷ０を差し引いた値を吸水剤・吸水剤組成物の重量（ｇ）で除して無加圧下の吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
（ｂ）加圧下の吸収倍率
ステンレス４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を底に融着させた内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底の網上に、吸水剤または吸水剤組成物０．９ｇを均一に散布し、その上に吸水剤・吸水剤組成物に対して、５０ｇ／ｃｍ２の荷重を均一に加えることができるように調整された、外径が６０mmよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストンと荷重をこの順に載置し、この測定装置一式の重量を測定した（Ｗａ）。
【００３９】
１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）をガラスフィルターの表面と同レベルになるように加える。その上に直径９０ｍｍの濾紙を載せ表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除く。
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させる。１時間後測定装置一式を持ち上げ，その重量を再測定する（Ｗｂ）。ＷｂよりＷａを差し引いた値を吸水剤・吸水剤組成物の重量（０．９ｇ）で除して加圧下の吸収倍率（ｇ／ｇ）を求めた。
（ｃ）吸水速度
内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍの円筒形のポリプロピレン製カップに吸水剤もしくは吸水剤組成物１ｇを取り、そこに２０ｇの生理食塩水を注ぎ均一に吸収せしめた。注ぎ始めてから、生理食塩水が吸収される（表面にフリーの生理食塩水が見えなくなる状態）までの時間を測定し、３回の平均を値とした。
（ｄ）ゲル層の透過速度
底部中央に直径１４ｍｍの孔の開いた内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍの円筒形のポリプロピレン製カップの底部に直径５０ｍｍのグラスフィルターを接着固定したものを用意し、透過速度測定装置（１）とした。一方、ステンレス４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を底に融着させた外径が５０mmよりわずかに小さく上記透過速度測定装置（１）の内壁面に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられない円筒を用意しこのものを透過速度測定装置（２）とした。吸水剤もしくは吸水剤組成物０．３ｇを生理食塩水２０ｇ中で十分飽和膨潤せしめ、このものを前記透過速度測定装置（１）のカップ中に注ぎ、ゲル層をカップ中に形成せしめた。ついでこのゲル層の上に透過速度測定装置（２）を載置し、その上から生理食塩水１２ｍｌを注いで、生理食塩水が透過速度測定装置（１）の下部の孔から生理食塩水が落ちてくる速度を測定し、３回の平均を求めてゲル層の透過速度（ｍｌ／秒）とした。
（ｅ）加圧下のゲル層の透過速度
コック付きガラスカラムＫ（「バイオカラムＣＦ−３０Ｋ」（株）井内盛栄堂カタログコード２２−６３５−０７、下部フィルター＃Ｇ２、内径１インチ、長さ４００ｍｍ）に、吸水性架橋重合体粒子または吸水剤組成物０．５ｇを充填し、過剰の生理食塩水を用い、吸水性架橋重合体粒子または吸水剤組成物を平衡膨潤させた（約３０分から１時間）。次いで、図１に示したように、膨潤した吸水性架橋重合体粒子または吸水剤組成物Ａが充分沈降したのち、上部に重りＢを載置可能な円形板Ｃおよび下部にガラスフィルター付加圧板Ｉを設けた加圧棒Ｄ（該加圧板Ｉは、厚さ１０ｍｍで直径約１インチの大きさを有し、最下部にガラスフィルター（＃Ｇ０）を備え、その上部の円盤は直径１ｍｍの孔が約２ｍｍ間隔で８４個開孔した構造を有する。該ガラスフィルター付加圧板ＩはガラスカラムＫ内部を自由に上下可能で、生理食塩水が加圧板Ｉ上部よりガラスフィルターＨを経て通過可能な構造となっている。）を膨潤した吸水性架橋重合体粒子または吸水剤組成物Ａの上部に空気を抜きながら載置し、さらに重りＢを図１のように載置して、膨潤した吸水性架橋重合体粒子または吸水剤組成物Ａに２４．５ｇ／ｃｍ²の荷重を均一にかけた。図１のように液面を液高２００ｍｍのところに合わせてコックを開き、生理食塩水Ｊが図１に示す２本の標準線Ｌ（液高１５０ｍｍの液面）とＭ（液高１００ｍｍの液面）との間（実測により液量２５ｍｌ）を通過する時間を測定し、３回の平均値をとって加圧下のゲル層の透過速度（秒）とした。
【００４０】
なお、本装置を使用して、吸水性架橋重合体粒子または吸水剤組成物のない状態で測定した値は１０秒であった。
（参考例１）
７１．３モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウム塩の水溶液５５００ｇ（単量体濃度３９重量％）に内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４８７）を０．１モル％溶解させ窒素ガスで３０分脱気後、内容量１０Ｌでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けた反応器に該水溶液を供給し、２０℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで羽根を回転させながら過硫酸ナトリウム２．９ｇとＬ−アスコルビン酸０．０８ｇをそれぞれ１０重量％水溶液として添加したところ１分後に重合が開始し、１５分後に反応系はピーク温度に達した。その際生成した含水ゲル重合体は約５ｍｍのサイズに細分化されていた。その後更に攪拌を続け重合を開始して６０分後に含水ゲル重合体を取り出した。
【００４１】
得られた含水ゲル重合体の細粒化物を目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げ、１６０℃で７０分間熱風乾燥した。乾燥物を卓上ロールミルで粉砕し、更に８５０μｍメッシュの金網および１５０μｍメッシュの金網で分級し平均粒径５６０μｍでかつ１５０μｍ未満の粒子径を有する樹脂の割合が１重量％、含水率が５重量％の不定形破砕状のカルボキシル基の７１．３モル％が塩基で中和された、前駆体であるカルボキシル基含有吸水性架橋重合体粒子（Ａ）を得た。
【００４２】
カルボキシル基含有吸水性架橋重合体粒子（Ａ）５００重量部に対し、１，４−ブタンジオール５重量部、イソプロピルアルコール２．５重量部、水１５重量部からなる表面架橋剤を含む溶液を攪拌しながら添加し、得られた混合物を５Ｌモルタルミキサーに投入しオイル温度２１２℃のオイルバスで加熱しながら３０分間攪拌熱処理する事で、無加圧下の吸収倍率２８．５ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率Ｐ１が２６．０ｇ／ｇ、吸水速度が１２７秒、ゲル層の透過速度が４ｍｌ／秒、加圧下のゲル層の透過速度が２１７秒であるアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子（１）を得た。
（参考例２）
カルボキシル基含有吸水性架橋重合体粒子（Ａ）５００重量部に対し、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂１．２５重量部、プロピレングリコール８．７６重量部、水２１．２５重量部からなる表面架橋剤を含む溶液を攪拌しながら添加し、得られた混合物を５Ｌモルタルミキサーに投入しオイル温度１５０℃のオイルバスで加熱しながら３０分間攪拌熱処理する事で、無加圧下の吸収倍率２８．７ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率Ｐ１が１８．７ｇ／ｇ、吸水速度が１３７秒、ゲル層の透過速度が３．１ｍｌ／秒であるアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子（２）を得た。
（参考例３）
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３３重量％）に内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４８７）を０．０５５モル％溶解させ窒素ガスで３０分脱気後、内容量１０Ｌでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けた反応器に該水溶液を供給し、３０℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで羽根を回転させながら過硫酸ナトリウム２．４６ｇとＬ−アスコルビン酸０．１０ｇをそれぞれ１０重量％水溶液として添加したところ１分後に重合が開始し、重合を開始して６０分後に含水ゲル重合体を取り出した。
【００４３】
得られた含水ゲル重合体の細粒化物を目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾燥した。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、更に８５０μｍメッシュの金網を通過せしめて平均粒径４００μｍでかつ１５０μｍ未満の粒子径を有する樹脂の割合が１０重量％、含水率が６重量％の不定形破砕状のカルボキシル基の７５モル％が塩基で中和された、前駆体であるカルボキシル基含有吸水性架橋重合体粒子（Ｂ）を得た。
【００４４】
カルボキシル基含有吸水性架橋重合体粒子（Ｂ）５００重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２５重量部、イソプロピルアルコール５重量部、水１５重量部からなる表面架橋剤を含む溶液を攪拌しながら添加し、得られた混合物を５Ｌモルタルミキサーに投入しオイル温度２１０℃のオイルバスで加熱しながら４５分間攪拌熱処理する事で、無加圧下の吸収倍率３５ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率Ｐ１が２５．０ｇ／ｇ、吸水速度が４０秒、ゲル層の透過速度が１．５ｍｌ／秒であるアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子（３）を得た。
（参考例４）
滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた２０Ｌのステンレス釜に、無機粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）１００ｇを含むシクロヘキサン溶液１０Ｌを仕込み、室温下に攪拌を行った。次に予め０℃に冷却した３０％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）５６３６ｇおよび純水４０００ｇからなるポリエチレンイミン水溶液に、架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ８１０、ナガセ化成工業株式会社製）の５０％水溶液３６３ｇを攪拌しながら加えて、架橋剤および親水性高分子化合物を含む水溶液を調整し、ついでこの溶液を室温下にシクロヘキサン溶液に攪拌しながら加えた。攪拌下、徐々に系の温度を６５℃にまで昇温し、６５℃で３時間反応を行った。その後系温度を室温にまで冷却し、生成した含水球状ゲルを吸引ろ過し、得られた含水球状ゲルを６０℃で４８時間減圧乾燥して、含水率１５％のサラサラのカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子（１）を得た。カチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子（１）の無加圧下の吸収倍率は１０．０ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率Ｐ２は１０．５ｇ／ｇ、吸水速度が無限大（測定不能）で、ゲル層の透過速度は４．０ｍｌ／秒、加圧下のゲル層の透過速度は１１秒であった。
（参考例５）
カチオン性イオン交換樹脂（商品名：ＤＩＡＬＯＮＳＡ１０、三菱化学製）を純水でよく水洗し、熱風乾燥機中、６０℃で１時間加熱乾燥して球状のカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子（２）を得た。カチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子（２）の加圧下吸収倍率Ｐ２は２．７ｇ／ｇ、吸水速度が無限大（測定不能）であった。
（参考例６）
５０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウム塩の水溶液６５７０ｇ（単量体濃度３９重量％）に内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４８７）を０．１モル％溶解させ窒素ガスで３０分脱気後、内容量１０Ｌのシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けた反応器に該水溶液を供給し、２５℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで羽根を回転させながら過硫酸ナトリウム３．０７ｇとＬ−アスコルビン酸０．１３８８ｇをそれぞれ１０重量％水溶液として添加したところ４５秒後に重合が開始し、１０分１５秒後に反応系はピーク温度に達した。その際生成した含水ゲル重合体は約５ｍｍのサイズに細分化されていた。その後更に攪拌を続け重合を開始して３１分後に含水ゲル状重合体を取り出した。
【００４５】
得られた含水ゲル重合体の細粒化物を目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げ、１７０℃で６５分間熱風乾燥した。乾燥物を卓上ロールミルで粉砕し、更に８５０μｍメッシュの金網および１５０μｍメッシュの金網で分級し平均粒径５６５μｍでかつ１５０μｍ未満の粒子径を有する樹脂の割合が１重量％、含水率が５重量％の不定形破砕状のカルボキシル基の５０モル％が塩基で中和された、無加圧下の吸収倍率２５．２ｇ／ｇ、加圧下の吸収倍率Ｐ１が１６．８ｇ／ｇ、吸水速度が１６８秒、加圧下のゲル層の透過速度が５６７秒である、前駆体であるカルボキシル基含有吸水性架橋重合体粒子（Ｃ）を得た。
【００４６】
カルボキシル基含有吸水性架橋重合体粒子（Ｃ）５００重量部に対し、１，４−ブタンジオール１．６重量部、プロピレングリコール２．５重量部、イソプロピルアルコール２．２５重量部、水１３．６５重量部からなる表面架橋剤を含む溶液を攪拌しながら添加し、得られた混合物を５Ｌモルタルミキサーに投入しオイル温度２０５℃のオイルバスで加熱しながら１０分間攪拌熱処理することで、無加圧下の吸収倍率２４．１ｇ／ｇ、加圧下の吸収倍率Ｐ１が２０．９ｇ／ｇ、吸水速度が１８０秒、加圧下のゲル層の透過速度が１２０秒である、アニオン性解離基を有する吸水性樹脂（４）を得た。
（実施例１）
参考例１で得られたアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子（１）９０部と参考例４で得られたカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子（１）１０部を粉体混合して本発明の吸水剤組成物（１）を得た。吸水剤組成物（１）の無加圧下の吸収倍率は２８．１ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率Ｐは２５．４ｇ／ｇ、吸水速度は１１１秒、ゲル層の透過速度は５．４ｍｌ／秒、加圧下のゲル層の透過速度は１３８秒であった。
（実施例２）
参考例１で得られたアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子（１）９５部と参考例４で得られたカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子（１）５部を粉体混合して本発明の吸水剤組成物（２）を得た。吸水剤組成物（２）の無加圧下の吸収倍率は２８．９ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率Ｐは２６．２ｇ／ｇ、吸水速度は１２０秒、ゲル層の透過速度は４．２ｍｌ／秒、加圧下のゲル層の透過速度は１１９秒であった。
（実施例３）
参考例１で得られたアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子（１）８５部と参考例４で得られたカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子（１）１５部を粉体混合して本発明の吸水剤組成物（３）を得た。吸水剤組成物（３）の無加圧下の吸収倍率は２８．０ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率Ｐは２４．２ｇ／ｇ、吸水速度は１１５秒、ゲル層の透過速度は４．３ｍｌ／秒、加圧下のゲル層の透過速度は１２８秒であった。
（比較例１）
参考例２で得られたアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子（２）９０部と参考例４で得られたカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子（１）１０部を粉体混合して比較吸水剤組成物（１）を得た。吸水剤組成物（３）の無加圧下の吸収倍率は２７．８ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率Ｐは１６．２ｇ／ｇ、吸水速度は１４０秒、ゲル層の透過速度は２．５ｍｌ／秒であった。
【００４７】
【発明の効果】
２種類の吸水剤を混合するという簡単な操作で、吸水速度、ゲル層の透過速度、加圧下のゲル層の透過速度、並びに加圧下吸収倍率がそれぞれ単独よりも優れた吸水剤組成物を得ることができる。したがって、本発明の吸水剤組成物を衛生材料等に用いる場合に、吸水性樹脂の重量％（樹脂濃度）を高くしても優れた吸収特性を示すことができ、おむつなどの吸収物品の吸水剤として使用した場合には、長時間使用した場合であっても漏れを著しく低減でき、表面をサラサラの乾いた状態に保つことができる。
【００４８】
また、アニオン性解離基の中和率が４５モル％以上であるため、大量の被吸収液中での吸収倍率が高く、例えば紙おむつの使用中に、このような状況が生じた際にも充分な吸液性能が得られる。また、取り扱い性に優れる。さらに、アニオン性解離基の中和率が９０モル％以下であるため、人体に接した場合にも問題がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において加圧下のゲル層の透過速度を測定するのに用いられる測定装置である。
【符号の説明】
Ａ吸水性架橋重合体粒子または吸水剤組成物
Ｂ重り
Ｃ円形板
Ｄ加圧棒
Ｈガラスフィルター
Ｉガラスフィルター付加圧板
Ｊ生理食塩水
Ｋガラスカラム
Ｌ標準線（液高１５０ｍｍの液面）
Ｍ標準線（液高１００ｍｍの液面）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-absorbing agent composition comprising water-absorbing resin particles having at least an anionic dissociating group and water-swelling resin particles having a cationic group.
More specifically, the present invention relates to a water-absorbing agent composition suitable for absorbent articles such as paper diapers, in which the water absorption rate, the gel layer permeation rate, the gel layer permeation rate under pressure, and the absorption rate under pressure are each superior to those of a single substance. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, so-called water-absorbing resins have been widely used as sanitary materials such as paper diapers, sanitary napkins, and so-called incontinence pads for the purpose of absorbing body fluids.
Examples of the water-absorbing resin include a crosslinked polyacrylic acid partially neutralized product, a hydrolyzate of starch-acrylic acid graft polymer, a saponified vinyl acetate-acrylic ester copolymer, an acrylonitrile copolymer, or an acrylamide. A hydrolyzate of a copolymer or a crosslinked product thereof, and a crosslinked product of a cationic monomer are known.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-112654 discloses a superabsorbent resin composition obtained by mixing a superabsorbent resin having an anionic dissociative group and a superabsorbent resin having a cationic group. This superabsorbent resin composition is intended to form a massive water-absorbing gel with no fluidity by giving a binding force between the gel particles, and can suppress the outflow from the holder when used in a diaper. As a result, it is expected that the water absorption speed and dry feeling in diapers will be improved.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 4-81468 discloses an excess of water in which 1 g of a water-insoluble resin (A) having a cationic group is dispersed in 1 liter of water to extract a water-soluble part contained in the water-insoluble resin (A). High water-soluble content obtained by mixing a water-insoluble resin (A) having a cationic group whose consumption of potassium manganate is 20 ml / L or less and a highly water-absorbing resin (B) having an anionic dissociation group A water-absorbing agent composition is disclosed, and when this highly water-absorbing agent composition having a low water-soluble content is used in a paper diaper as a water-absorbing agent, the dry feeling, water absorption speed, and liquid permeability of the diaper are the same. Etc. will be improved.
[0005]
Indeed, by these methods, the absorption capacity under no load and the amount of water-soluble components are improved to some extent, but according to the study results of the present inventors, a simple mixing of a conventionally known polycation crosslinked body and polyanion crosslinked body is performed. In particular, it has been found that the amount of absorption under pressure is lower than that of each single substance, and it is not possible to sufficiently meet the required performance of hygienic materials that have been made ultra-thin in recent years. That is, in recent years, in sanitary materials such as disposable diapers, the proportion of water-absorbing resin used has been increased by several tens of percent compared to conventional ones, and among various properties desired for water-absorbing resins, pulp and its role have been shared. It is desirable to improve the absorption capacity under pressure, the permeation rate of the gel layer, the permeation rate of the gel layer under pressure, and the water absorption rate, and the above-mentioned conventional methods cannot obtain a practical balance. It is the present situation that has.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and its purpose is that the water absorption rate, the gel layer permeation rate, the gel layer permeation rate under pressure, and the absorption capacity under pressure are each superior to that of a single substance. An object of the present invention is to provide a novel water-absorbing agent composition that can exhibit excellent absorption characteristics even when the weight% (resin concentration) of the water-absorbent resin is increased when used for sanitary materials.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the water-absorbing agent composition that can achieve the above object, the present inventors have found that the water-absorbing agent composition includes at least a water-absorbing resin particle having an anionic dissociation group and a water-swelling resin particle having a cationic group. The water absorption resin particle having an anionic dissociative group has an absorption capacity P1 under pressure of at least 20 g / g, and the water-swellable resin particle having a cationic group has an absorption capacity P2 under pressure of at least 1 g / g. In some cases, it has been found that the above object can be achieved when the amount is preferably at least 3 g / g, and the present invention has been completed.
[0008]
  The first water-absorbing agent composition of the present invention is a water-absorbing agent composition comprising at least water-absorbing resin particles having an anionic dissociation group and water-swelling resin particles having a cationic group, wherein the water-absorbing resin particlesThe45-90 mol% of the anionic dissociation group ofAnd thatNear the surfaceAt a processing temperature of 160 ° C. to 250 ° C.Cross-linked,The absorption capacity P1 under pressure is at least 20 g / g, and the water-swellable resin particles are crosslinked polyethyleneimine, crosslinked polyallylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate crosslinked polymer and / or Comprising at least one selected from a quaternized product, a cross-linked polyacrylamide Mannich reaction product, and cross-linked chitosan, and has an absorption capacity P2 under pressure of at least 3 g / g, andThe weight ratio α of the water-absorbent resin particles to the total weight of the water-absorbent resin particles and the water-swellable resin particles is at least 0.8, and the absorption capacity P under pressure of the water-absorbent composition is at least 20 g / g. It is characterized by being.
[0009]
  The second water-absorbing agent composition of the present invention is a water-absorbing agent composition comprising at least water-absorbing resin particles having an anionic dissociation group and water-swelling resin particles having a cationic group, wherein the water-absorbing resin particlesThe45-90 mol% of the anionic dissociation group ofAnd thatNear the surfaceAt a processing temperature of 160 ° C. to 250 ° C.Cross-linked,The absorption capacity P1 under pressure is at least 20 g / g, and the water-swellable resin particles are crosslinked polyethyleneimine, crosslinked polyallylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate crosslinked polymer and / or Comprising at least one selected from a quaternized product, a cross-linked polyacrylamide Mannich reaction product, and cross-linked chitosan, and has an absorption capacity P2 under pressure of at least 3 g / g, andThe weight ratio α of the water-absorbent resin particles to the total weight of the water-absorbent resin particles and the water-swellable resin particles is at least 0.8, and the absorbency P under pressure of the water-absorbent composition is P> P1α + P2 ( 1-α) is satisfied.
(Where α is the weight ratio of the water absorbent resin particles to the total weight of the water absorbent resin particles and the water swellable resin particles, P1 is the absorption capacity under pressure of the water absorbent resin particles, and P2 is the Absorption capacity under pressure of water-swellable resin particles.)
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Each of the water-absorbent resin particles having an anionic dissociative group and the water-swellable resin particles having a cationic group is: (1) the absorption capacity P1 of the water-absorbent resin particles having an anionic dissociative group under pressure is at least 20 g / g. Surprisingly obtained when mixing under the condition that the absorption capacity P2 of the water-swellable resin particles having a cationic group (2) under pressure is at least 1 g / g, preferably at least 3 g / g. The water absorption rate of the water-absorbing agent composition, the permeation rate of the gel layer, the permeation rate of the gel layer under pressure, and the absorption capacity under pressure are all improved (synergistic effects) from the values expected by both weight categories. Found in the present invention.
[0011]
The present invention is described in detail below.
In the present invention, the water-absorbing resin particles having an anionic dissociating group preferably have an absorption capacity P1 under pressure of at least 20 g / g, and the water-absorbing capacity having an anionic dissociation group whose absorption capacity under pressure is less than this value. When resin particles are used, the absorption capacity under pressure, the water absorption speed, the permeation speed of the gel layer, and the permeation speed of the gel layer under pressure of the water-absorbing agent composition of the present invention are more than expected from the weight categories of both. May also decrease.
[0012]
In the present invention, 45 to 90 mol% of the anionic dissociation group of the water-absorbing resin particles having an anionic dissociation group needs to be neutralized, and further 50 to 80 mol% is neutralized. It is preferable. Examples of the salt include alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts, and alkali metal salts are preferable. This neutralization may be performed with a monomer before polymerization or with a hydrogel polymer during or after polymerization. When the neutralization rate of the anionic dissociation group is less than 45 mol%, the absorption capacity of the water-absorbing resin particles or water-absorbing agent composition having an anionic dissociation group in a large amount of the liquid to be absorbed (for example, under no pressure as described later) For example, when such a situation occurs during use of a disposable diaper, sufficient liquid absorption performance may not be obtained. Moreover, since the adhesiveness of the hydrogel obtained by superposition | polymerization becomes high, handling property is inferior and it becomes difficult to perform drying. On the other hand, when the neutralization rate exceeds 90 mol%, the pH of the water-absorbing resin particles or water-absorbing agent composition having an anionic dissociative group after liquid absorption becomes high, which is not preferable when it comes into contact with the human body, for example.
[0013]
The water-absorbing resin particles having an anionic dissociation group that are preferably used in the present invention are produced, for example, by subjecting the surface of the carboxyl group-containing water-absorbing crosslinked polymer as a precursor to specific surface crosslinking. Can do. The precursor carboxyl group-containing water-absorbing crosslinked polymer particles can be obtained by polymerizing a hydrophilic monomer mainly composed of acrylic acid or a salt thereof in the presence of a crosslinking agent.
[0014]
Such as, for example, partially neutralized crosslinked polyacrylic acid (US Pat. Nos. 4,462,001, 4,654,039, 5,250,640, 5,275,773, European Patent 456136, etc.), crosslinked and partially Neutralized starch-acrylic acid graft polymer (US Pat. No. 4,076,663), isobutylene-maleic acid copolymer (US Pat. No. 4,389,513), saponified vinyl acetate-acrylic acid copolymer (US Pat. No. 4,124,748) , An acrylamide (co) polymer hydrolyzate (US Pat. No. 3,959,569), an acrylonitrile polymer hydrolyzate (US Pat. No. 3,935,099) and the like.
[0015]
Among these, preferred is a polyacrylate cross-linked polymer obtained by polymerizing acrylic acid in the presence of 0 to 20% by weight of a hydrophilic resin if necessary. As a polyacrylate cross-linked polymer, 45 to 90 mol% of acid groups in the polymer must be neutralized, and further 50 to 80 mol% is preferably neutralized. Examples thereof include alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts, and alkali metal salts are preferable. In addition, the manufacturing method of an acrylate polymer suitable as a water absorbing resin precursor is illustrated in US Pat. No. 5,338,810 and European Patent Publication No. 0574260.
[0016]
The carboxyl group-containing water-absorbing crosslinked polymer, which is a precursor for obtaining the water-absorbing resin particles having an anionic dissociation group used in the present invention, is used in combination with the acrylic acid or a salt thereof used as a monomer main component. In addition, the obtained water-absorbent resin particles may be copolymerized with other monomers as necessary within a range having an effective anionic dissociation group.
[0017]
Specific examples of other monomers include methacrylic acid, maleic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2- (meth) acryloylethane sulfonic acid, Anionic unsaturated monomers such as 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid and salts thereof; acrylamide, methacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meta ) Acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, vinyl pyrid Nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) Examples thereof include cationic unsaturated monomers such as acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternary salts thereof. The usage-amount of other monomers other than these acrylic acids is 0-30 mol% normally in all the monomers, Preferably it is 0-10 mol%.
[0018]
The carboxyl group-containing water-absorbing crosslinked polymer used as a precursor used in the present invention is a self-crosslinking type that does not use a crosslinking agent or two or more polymerizable unsaturated groups as a method for introducing the crosslinked structure. Or what copolymerizes or reacts the internal crosslinking agent which has a 2 or more reactive group can be illustrated. Preferably, an internal crosslinking agent is copolymerized or reacted.
[0019]
Specific examples of these internal crosslinking agents include, for example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethyl Glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol, pentaerythritol, ethylenediamine, polyethyleneimine, and glycidyl (meth) acrylate can be mentioned. Two or more of these internal crosslinking agents may be used. Among these, in order to set the absorption capacity under pressure of the water-absorbent resin to be obtained higher, it is preferable to use a compound having two or more polymerizable unsaturated groups as an internal cross-linking agent. It is 0.005-5 mol% with respect to the said monomer component, More preferably, it is 0.01-2 mol%.
[0020]
In the polymerization, hydrophilic polymers such as starch and cellulose, starch and cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), cross-linked polyacrylic acid (salt), hypophosphorous acid, etc. A chain transfer agent such as (salt) or a water-soluble or water-dispersible surfactant may be added. Examples of compounds added to these monomers include US Pat. Is exemplified.
[0021]
In order to obtain a carboxyl group-containing water-absorbing crosslinked polymer, which is a precursor for obtaining water-absorbing resin particles having an anionic dissociation group used in the present invention, a monomer mainly composed of acrylic acid or a salt thereof is polymerized. In this case, bulk polymerization or precipitation polymerization can be performed, but from the viewpoint of performance and ease of control of polymerization, it is preferable to perform aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization using the monomer as an aqueous solution. Such polymerization methods include, for example, U.S. Pat. Nos. 4,462,001, 4,769,427, 4,873,299, 4,093,763, 4,367,323, 4,446,261, 4,683,274, 4,690,996, 4,472,647, 4,738867, No. 4748076.
[0022]
In carrying out the polymerization, radical polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, Active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams can be used. Moreover, when using an oxidizing radical polymerization initiator, it is good also as redox polymerization using reducing agents, such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, L-ascorbic acid, together. The amount of the polymerization initiator to be dissolved or dispersed is usually 0.001 to 2 mol%, preferably 0.01 to 0.5 mol%.
[0023]
The shape of the carboxyl group-containing water-absorbing crosslinked polymer, which is a precursor for obtaining water-absorbing resin particles having an anionic dissociation group obtained by the above polymerization, is irregularly crushed, spherical, fibrous, rod-like, substantially spherical Various types such as a flat shape can be used. Further, the precursor may be primary particles or a granulated product of primary particles.
The size of the precursor particles is usually preferably in the range of 100 to 1000 microns, more preferably in the range of 200 to 800 microns, with an average particle size.
[0024]
The water-absorbing resin particles having an anionic dissociating group used in the water-absorbing agent composition of the present invention have a specific surface cross-linking agent in the vicinity of the surface of the water-absorbing resin precursor particles having an anionic dissociating group obtained by the above method. It is obtained by carrying out a crosslinking treatment using Examples of the surface crosslinking agent suitably used in the present invention include compounds having at least two functional groups capable of reacting with an anionic dissociating group. Examples of such a surface cross-linking agent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, penta Polyhydric alcohol compounds such as lithitol and sorbitol; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Epoxy compounds such as glycidol; polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and polyethyleneimine, and inorganic or organic salts thereof (for example, aditinium salts); 2, Polyvalent isocyanate compounds such as 4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate Polyvalent oxazoline compounds such as 1,2-ethylenebisoxazoline; 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolane -2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 1,3-dioxopan-2-one, etc. Haloepoxy compounds such as epichlorohydrin, epibromhydrin, α-methylepichlorohydrin, and polyvalent amine adducts thereof (for example, Chile Registered trademark); silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane; hydroxides or chlorides such as zinc, calcium, magnesium, aluminum, iron, zirconium, etc. These can be used, and one or more of these can be used in combination.
[0025]
Moreover, the usage-amount of these surface crosslinking agents is about 0.001-10 weight part with respect to 100 weight part of water absorbent resin precursor particle | grains which have an anionic dissociative group. If it exceeds 10 parts by weight, it is not preferable because not only a suitable performance is not obtained, but it becomes uneconomical, and the amount of the remaining surface cross-linking agent increases. Furthermore, when the amount of the surface cross-linking agent used is less than 0.001 part by weight, the improvement in the absorption capacity under pressure is insufficient, which is not preferable.
[0026]
In the present invention, when the water-absorbing resin precursor having an anionic dissociative group and the surface cross-linking agent are mixed, it is preferable to use water as a solvent. Although the amount of water used depends on the type and particle size of the water absorbent resin precursor, it is preferably more than 0 and less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water absorbent resin precursor. More preferably within the range of 5 to 10 parts by weight.
[0027]
Moreover, when mixing a water absorbing resin precursor and a surface crosslinking agent, you may use a hydrophilic organic solvent as a solvent as needed. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and t-butyl alcohol; ketones such as acetone; And ethers such as tetrahydrofuran and alkoxy polyethylene glycol; amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. The amount of the hydrophilic organic solvent used is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water absorbent resin precursor, although it depends on the type and particle size of the water absorbent resin precursor. More preferably within the range of 10 to 10 parts by weight.
[0028]
When mixing the surface cross-linking agent with the water-absorbing resin precursor, for example, the surface cross-linking agent may be added after dispersing the water-absorbing resin precursor in the above hydrophilic organic solvent. A method in which the surface cross-linking agent dissolved or dispersed in water and / or a hydrophilic organic solvent is directly sprayed or added dropwise to the water-absorbent resin precursor with stirring is preferable. Moreover, when mixing using water, you may coexist fine particle-like powder insoluble in water, surfactant, etc.
[0029]
It is preferable that the mixing device used when mixing the water-absorbent resin precursor and the surface cross-linking agent has a large mixing force in order to mix both uniformly and reliably. Examples of the mixing apparatus include a cylindrical mixer, a double wall conical mixer, a V-shaped mixer, a ribbon mixer, a screw mixer, a fluidized-type furnace rotary desk mixer, and an airflow-type mixer. A machine, a double-arm kneader, an internal mixer, a pulverizing kneader, a rotary mixer, a screw extruder, and the like are suitable.
[0030]
After mixing the water absorbent resin precursor and the surface cross-linking agent, heat treatment is performed to crosslink the vicinity of the surface of the water absorbent resin precursor. Although the processing temperature of the said heat processing is based also on the surface crosslinking agent to be used, the range of 160 to 250 degreeC is preferable. When the treatment temperature is less than 160 ° C., a uniform cross-linked structure is not formed on the particle surface, and therefore the absorption capacity under pressure may be less than 20 g / g, which is not preferable. On the other hand, when the treatment temperature exceeds 250 ° C., it is not preferable because the water-absorbent resin precursor is decomposed and the absorption capacity under pressure may be less than 20 g / g.
Said heat processing can be performed using a normal dryer or a heating furnace. Examples of the dryer include a groove type mixer / dryer, a rotary dryer, a disk dryer, a fluidized bed dryer, an airflow dryer, and an infrared dryer.
[0031]
In the present invention, the water-swellable resin particles having a cationic group preferably have an absorption ratio P2 under pressure of at least 1 g / g, more preferably 3 g / g. When water-swellable resin particles having a cationic group whose absorption capacity under pressure is less than this value are used, the absorption capacity under pressure, the water absorption speed, the gel layer permeation speed and the addition rate of the water-absorbing agent composition of the present invention. There is a possibility that the permeation rate of the gel layer under the pressure will be lower than expected due to the weight classification of both.
[0032]
Examples of water-swellable resin particles having a cationic group that can be suitably used in the present invention include crosslinked polyethyleneimine; crosslinked polyallylamine; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate crosslinked polymer and / or a quaternary thereof. Exemplified: a Mannich reaction product of crosslinked polyacrylamide; and at least one selected from crosslinked chitosan. More preferred water-swellable resin particles having a cationic group are substantially spherical cross-linked polyethyleneimine particles which do not contain a surfactant and are described in US Pat. No. 2,87509 (filed Apr. 7, 1999). Moreover, the average particle diameter of the water-swellable resin particles having a cationic group that is preferably used in the present invention is in the range of 100 to 800 microns, more preferably in the range of 200 to 700 microns.
[0033]
In the water absorbent composition of the present invention, the weight ratio α of the water absorbent resin particles having an anionic dissociation group to the total weight of the water absorbent resin particles having an anionic dissociation group and the water-swellable resin particles having a cationic group is: At least 0.8. When the value of α is smaller than 0.8, a synergistic effect may not be obtained, which is not preferable. Thus, the value of α in the water-absorbing agent composition of the present invention can be increased (that is, the weight ratio of the water-swellable resin particles having a cationic group can be reduced) among the anionic dissociating groups. This is because a large amount (45 to 90 mol%) is neutralized, so that the ion balance with the cationic group can be maintained.
[0034]
The first water-absorbing agent composition of the present invention has an absorption capacity P under pressure of at least 20 g / g, preferably at least 23 g / g. The absorption capacity P under pressure of the second water-absorbing agent composition of the present invention satisfies P> P1α + P2 (1-α). Thus, the water-absorbing agent composition of the present invention is superior in water absorption rate, gel layer permeation rate, gel layer permeation rate, and absorption rate under pressure, respectively, to absorb water when used for sanitary materials. Even if the weight percent (resin concentration) of the functional resin is increased, excellent absorption characteristics can be exhibited.
[0035]
The water-absorbing agent composition of the present invention contains other additives (for example, inorganic fine particles such as silica as a dispersing agent) other than water-absorbing resin particles having an anionic dissociating group and water-swelling resin particles having a cationic group. The total amount of the water-absorbent resin particles having an anionic dissociative group and the water-swellable resin particles having a cationic group in the water-absorbing agent composition is preferably 90% by weight or more. More preferably, it is 95% by weight or more.
[0036]
  If the water-absorbing agent composition of the present invention is used, the absorption capacity under no pressure and the absorption capacity under pressure, the water absorption speed, the permeation speed of the gel layer, and the permeation speed of the gel layer under pressure are excellent and safe. To sexAlsoA water-absorbing agent composition is obtained.
  Further, in the present invention, a disinfectant, a deodorant, an antibacterial agent, a fragrance, various inorganic powders, a foaming agent, a pigment, a dye, a hydrophilic short fiber, a fertilizer, an oxidizing agent, a reducing agent, water, salts and the like are added. Thus, various functions can be imparted to the water-absorbing agent composition of the present invention.
[0037]
Furthermore, as described above, the water-absorbing agent composition of the present invention can be particularly suitably used for various absorbent articles, in particular, absorbent articles such as paper diapers, sanitary napkins and incontinence pads that are becoming thinner. Even when used for a long time, it is possible to provide an absorbent article that can significantly reduce leakage and keep the surface smooth and dry.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these. Various performances of the water-absorbing agent (water-absorbing resin particles having an anionic dissociation group or water-swelling resin particles having a cationic group) and the water-absorbing agent composition were measured by the following methods.
(A) Absorption capacity under no pressure
0.2 g of the water-absorbing agent or water-absorbing agent composition was uniformly placed in a non-woven bag (60 mm × 60 mm) and immersed in a 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution (saline). After 60 minutes, the bag was pulled up, drained at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and the weight W1 (g) of the bag was measured. Further, the same operation was performed without using the water absorbing agent / water absorbing agent composition, and the weight W0 (g) at that time was measured. Then, the value obtained by subtracting W0 from W1 was divided by the weight (g) of the water-absorbing agent / water-absorbing agent composition to calculate the absorption capacity (g / g) under no pressure.
(B) Absorption magnification under pressure
On the bottom net of a plastic support cylinder with an inner diameter of 60 mm fused with a stainless steel 400 mesh wire mesh (mesh size 38 μm), 0.9 g of a water absorbing agent or a water absorbing agent composition is uniformly dispersed. Adjusted so that a load of 50 g / cm2 can be uniformly applied to the water-absorbing agent / water-absorbing agent composition on the top, the outer diameter is slightly smaller than 60 mm, and there is no gap on the wall surface with the support cylinder, And the piston and load which are not obstructed up and down movement were mounted in this order, and the weight of this measuring device set was measured (Wa).
[0039]
A glass filter having a diameter of 90 mm is placed inside a 150 mm Petri dish, and a 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution (saline) is added to the same level as the surface of the glass filter. A filter paper having a diameter of 90 mm is placed thereon so that the entire surface is wetted, and excess liquid is removed.
The above measuring device set is placed on the wet filter paper and the liquid is absorbed under load. One hour later, the measuring device is lifted and its weight is measured again (Wb). The value obtained by subtracting Wa from Wb was divided by the weight (0.9 g) of the water-absorbing agent / water-absorbing agent composition to determine the absorption capacity (g / g) under pressure.
(C) Water absorption speed
Into a cylindrical polypropylene cup having an inner diameter of 50 mm and a height of 70 mm, 1 g of the water-absorbing agent or water-absorbing agent composition was taken, and 20 g of physiological saline was poured into the cup to uniformly absorb it. The time from the start of pouring until the physiological saline was absorbed (a state in which free physiological saline was not visible on the surface) was measured, and the average of three times was taken as the value.
(D) Gel layer permeation rate
A perforated velocity measuring device (1) was prepared by adhering and fixing a glass filter with a diameter of 50 mm to the bottom of a cylindrical polypropylene cup having an inner diameter of 50 mm and a height of 70 mm with a hole having a diameter of 14 mm in the center of the bottom. On the other hand, the outer diameter of a stainless steel 400 mesh wire mesh (mesh size 38 μm) fused to the bottom is slightly smaller than 50 mm, there is no gap on the inner wall surface of the transmission speed measuring device (1), and the vertical movement A cylinder that is not obstructed was prepared, and this was used as the transmission rate measuring device (2). A water-absorbing agent or water-absorbing agent composition 0.3 g was sufficiently saturated and swollen in 20 g of physiological saline, and this was poured into the cup of the permeation rate measuring device (1) to form a gel layer in the cup. Next, the permeation rate measuring device (2) is placed on the gel layer, and 12 ml of physiological saline is poured from above the gel layer so that the physiological saline is supplied from the lower hole of the permeation rate measuring device (1). The falling speed was measured, and the average of three times was obtained to obtain the permeation speed (ml / second) of the gel layer.
(E) Permeation rate of gel layer under pressure
Water-absorbing cross-linked polymer particles or water absorption on glass column K with a cock ("Biocolumn CF-30K" Co., Ltd. Inoue Seieido catalog code 22-635-07, lower filter # G2, inner diameter 1 inch, length 400 mm) 0.5 g of the agent composition was filled, and excess physiological saline was used to equilibrate and swell the water-absorbent crosslinked polymer particles or the water-absorbent composition (about 30 minutes to 1 hour). Next, as shown in FIG. 1, after the swollen water-absorbing crosslinked polymer particles or the water-absorbing agent composition A is sufficiently settled, a circular plate C on which a weight B can be placed on the upper portion and a glass filter additional pressure plate I on the lower portion. Pressure plate D (the pressure plate I has a thickness of about 1 inch with a thickness of 10 mm, a glass filter (# G0) at the bottom, and the upper disk has a hole with a diameter of 1 mm) The glass filter additional pressure plate I can freely move up and down inside the glass column K, and the physiological saline can pass through the glass filter H from the upper part of the pressure plate I. 1) is swollen and placed on top of the swollen water-absorbing crosslinked polymer particles or water-absorbing agent composition A, and the weight B is placed as shown in FIG. Cross-linked polymer particles or water-absorbing agent To Narubutsu A 24.5g / cm²The load was applied uniformly. As shown in FIG. 1, the cock is opened by adjusting the liquid level to a position where the liquid height is 200 mm, and the physiological saline J has two standard lines L (liquid level with a liquid height of 150 mm) and M (liquid height of 100 mm) shown in FIG. The time required to pass through the liquid surface (measured liquid volume: 25 ml) was measured, and the average value of three times was taken as the permeation speed (second) of the gel layer under pressure.
[0040]
In addition, the value measured using this apparatus in the state without water-absorbing crosslinked polymer particles or a water-absorbing agent composition was 10 seconds.
(Reference Example 1)
Polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 487) as an internal cross-linking agent was dissolved in 5500 g of an aqueous solution of sodium acrylate having a neutralization rate of 71.3 mol% (monomer concentration: 39 wt%) to dissolve nitrogen. After deaeration with gas for 30 minutes, the aqueous solution was supplied to a reactor with a lid on a stainless steel double-armed kneader with a jacket having an internal volume of 10 L and two sigma type blades, and the reaction system was maintained at a temperature of 20 ° C. The nitrogen substitution was continued. Next, 2.9 g of sodium persulfate and 0.08 g of L-ascorbic acid were each added as a 10 wt% aqueous solution while rotating the blade, and polymerization started 1 minute later, and the reaction system reached a peak temperature after 15 minutes. The hydrogel polymer produced at that time was subdivided into a size of about 5 mm. Thereafter, stirring was further continued, and after 60 minutes from the start of polymerization, the hydrogel polymer was taken out.
[0041]
The obtained hydrogel polymer granulated product was spread on a wire mesh with an opening of 300 μm (50 mesh) and dried with hot air at 160 ° C. for 70 minutes. The dried product is pulverized with a desktop roll mill, and further classified with an 850 μm mesh wire mesh and a 150 μm mesh wire mesh, the proportion of the resin having an average particle size of 560 μm and a particle size of less than 150 μm is 1% by weight, and the water content is 5% by weight. The precursor carboxyl group-containing water-absorbent crosslinked polymer particles (A) in which 71.3 mol% of the irregularly crushed carboxyl groups were neutralized with a base were obtained.
[0042]
Stirring a solution containing a surface crosslinking agent consisting of 5 parts by weight of 1,4-butanediol, 2.5 parts by weight of isopropyl alcohol and 15 parts by weight of water with respect to 500 parts by weight of the carboxyl group-containing water-absorbing crosslinked polymer particles (A). The mixture obtained was added to a 5 L mortar mixer and heated in an oil bath with an oil temperature of 212 ° C. for 30 minutes with stirring, so that the absorption capacity under no pressure was 28.5 g / g and the absorption under pressure was absorbed. Water-absorbent resin particles having an anionic dissociation group (1) with a magnification P1 of 26.0 g / g, a water absorption rate of 127 seconds, a gel layer transmission rate of 4 ml / second, and a gel layer transmission rate of 217 seconds under pressure )
(Reference Example 2)
A solution containing a surface crosslinking agent comprising 1.25 parts by weight of a polyamidoamine epichlorohydrin resin, 8.76 parts by weight of propylene glycol, and 21.25 parts by weight of water with respect to 500 parts by weight of the carboxyl group-containing water-absorbing crosslinked polymer particles (A). Is added to a 5 L mortar mixer and heated in an oil bath with an oil temperature of 150 ° C. for 30 minutes with stirring, so that an absorption capacity of 28.7 g / g under no pressure is applied. Water-absorbing resin particles (2) having an anionic dissociation group having a reduction absorption P1 of 18.7 g / g, a water absorption rate of 137 seconds, and a gel layer transmission rate of 3.1 ml / second were obtained.
(Reference Example 3)
Polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 487) as an internal cross-linking agent was dissolved in 5500 g of an aqueous solution of sodium acrylate having a neutralization rate of 75 mol% (monomer concentration: 33 wt%) and dissolved in nitrogen gas at 30%. After partial deaeration, the aqueous solution was supplied to a reactor with a lid on a stainless steel double-armed kneader with a jacket with an internal volume of 10 L and two sigma blades, and the reaction system was purged with nitrogen while maintaining the temperature at 30 ° C. Continued. Next, 2.46 g of sodium persulfate and 0.10 g of L-ascorbic acid were each added as a 10% by weight aqueous solution while rotating the blades. Polymerization started after 1 minute, and water-containing gel polymer 60 minutes after the start of polymerization. Was taken out.
[0043]
The obtained hydrogel polymer granulated product was spread on a wire mesh having an opening of 300 μm (50 mesh) and dried with hot air at 150 ° C. for 90 minutes. The dried product is pulverized by a desktop pulverizer, and further passed through a 850 μm mesh wire netting. The proportion of the resin having an average particle diameter of 400 μm and a particle diameter of less than 150 μm is 10% by weight, and the moisture content is 6% by weight. The precursor carboxyl group-containing water-absorbent crosslinked polymer particles (B) were obtained in which 75 mol% of the carboxyl groups were neutralized with a base.
[0044]
A solution containing 0.25 parts by weight of ethylene glycol diglycidyl ether, 5 parts by weight of isopropyl alcohol, and 15 parts by weight of water is stirred with respect to 500 parts by weight of the carboxyl group-containing water-absorbing crosslinked polymer particles (B). The mixture obtained was added to a 5 L mortar mixer and heated in an oil bath at an oil temperature of 210 ° C. for 45 minutes with stirring and heat treatment, so that the absorption capacity under pressure was 35 g / g and the absorption capacity under pressure P1 was Water-absorbing resin particles (3) having an anionic dissociation group having 25.0 g / g, a water absorption rate of 40 seconds, and a gel layer permeation rate of 1.5 ml / second were obtained.
(Reference Example 4)
A 20 L stainless steel kettle equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 10 L of a cyclohexane solution containing 100 g of inorganic particles (trade name: Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and stirred at room temperature. . Next, a 30% polyethyleneimine (trade name: Epomin P-1000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 5636 g preliminarily cooled to 0 ° C. and a polyethyleneimine aqueous solution consisting of 4000 g of pure water were added with ethylene glycol diglycidyl ether as a crosslinking agent ( 363 g of a 50% aqueous solution of product name: Denacol EX810 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) is added with stirring to prepare an aqueous solution containing a crosslinking agent and a hydrophilic polymer compound, and this solution is then converted into a cyclohexane solution at room temperature. Added with stirring. Under stirring, the temperature of the system was gradually raised to 65 ° C., and the reaction was carried out at 65 ° C. for 3 hours. Thereafter, the system temperature is cooled to room temperature, the produced hydrous spherical gel is suction filtered, and the obtained hydrous spherical gel is dried under reduced pressure at 60 ° C. for 48 hours to give water having a smooth cationic group with a moisture content of 15%. Swellable resin particles (1) were obtained. The water-swellable resin particles (1) having a cationic group have an absorption capacity under pressure of 10.0 g / g, an absorption capacity P2 under pressure of 10.5 g / g, and an infinite water absorption rate (impossible to be measured). The permeation rate of the gel layer was 4.0 ml / second, and the permeation rate of the gel layer under pressure was 11 seconds.
(Reference Example 5)
Water-swellable resin particles having a spherical cationic group obtained by thoroughly washing a cationic ion exchange resin (trade name: DIALON SA10, manufactured by Mitsubishi Chemical) with pure water and heating and drying in a hot air dryer at 60 ° C. for 1 hour. (2) was obtained. The water-swellable resin particles (2) having a cationic group had an absorption capacity P2 under pressure of 2.7 g / g, and the water absorption rate was infinite (unmeasurable).
(Reference Example 6)
Polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 487) as an internal cross-linking agent was dissolved in 6570 g of an aqueous solution of sodium acrylate having a neutralization ratio of 50 mol% (monomer concentration: 39 wt%) and dissolved in nitrogen gas. After deaeration for 30 minutes, the aqueous solution was supplied to a reactor with a lid on a jacketed stainless steel double-arm kneader having two sigma-type blades with an internal volume of 10 L, and the reaction system nitrogen was maintained at a temperature of 25 ° C. The replacement continued. Then, while rotating the blades, 3.07 g of sodium persulfate and 0.1388 g of L-ascorbic acid were added as 10 wt% aqueous solutions, respectively. Polymerization started after 45 seconds, and the reaction system reached the peak temperature after 10 minutes and 15 seconds. did. The hydrogel polymer produced at that time was subdivided into a size of about 5 mm. Thereafter, stirring was further continued, and the hydrogel polymer was taken out 31 minutes after the start of polymerization.
[0045]
The obtained hydrogel polymer granulated product was spread on a wire mesh having an opening of 300 μm (50 mesh) and dried with hot air at 170 ° C. for 65 minutes. The dried product is pulverized with a desktop roll mill, and further classified with a 850 μm mesh wire mesh and a 150 μm mesh wire mesh, the proportion of the resin having an average particle size of 565 μm and a particle size of less than 150 μm is 1% by weight, and the water content is 5% by weight. 50 mol% of the irregularly crushed carboxyl group was neutralized with a base, absorption rate 25.2 g / g under no pressure, absorption rate P1 under pressure 16.8 g / g, water absorption rate 168 seconds, A carboxyl group-containing water-absorbing crosslinked polymer particle (C) as a precursor having a permeation rate of the gel layer under pressure of 567 seconds was obtained.
[0046]
  1,500 parts by weight of 1,4-butanediol, 2.5 parts by weight of propylene glycol, 2.25 parts by weight of isopropyl alcohol, and 13.65 water with respect to 500 parts by weight of the carboxyl group-containing water-absorbing crosslinked polymer particles (C). A solution containing a surface cross-linking agent consisting of parts by weight was added with stirring, and the resulting mixture was placed in a 5 L mortar mixer and heated in an oil bath at an oil temperature of 205 ° C. for 10 minutes with stirring and heat-treated. Absorption rate of 24.1 g / g, absorption rate P1 under pressure of 20.9 g / g, water absorption rate of 180 seconds, and permeation rate of the gel layer under pressure of 120 seconds, water absorption having an anionic dissociation group Resin (4) was obtained.
Example 1
  90 parts of the water-absorbing resin particles (1) having an anionic dissociative group obtained in Reference Example 1 and 10 parts of water-swellable resin particles (1) having a cationic group obtained in Reference Example 4 were mixed by powder mixing. Thus, a water-absorbing agent composition (1) of the present invention was obtained. The absorption capacity of the water-absorbing agent composition (1) under no pressure is 28.1 g / g, the absorption capacity under pressure P is 25.4 g / g, the water absorption speed is 111 seconds, and the permeation speed of the gel layer is 5.4 ml / second. The permeation rate of the gel layer under pressure was 138 seconds.
(Example 2)
  95 parts of the water-absorbing resin particles (1) having an anionic dissociative group obtained in Reference Example 1 and 5 parts of the water-swellable resin particles (1) having a cationic group obtained in Reference Example 4 were mixed with powder. Thus, a water-absorbing agent composition (2) of the present invention was obtained. The absorption capacity of the water-absorbing agent composition (2) under no pressure is 28.9 g / g, the absorption capacity under pressure P is 26.2 g / g, the water absorption speed is 120 seconds, and the permeation speed of the gel layer is 4.2 ml / second. The permeation rate of the gel layer under pressure was 119 seconds.
(Example 3)
  85 parts of water-absorbing resin particles (1) having an anionic dissociative group obtained in Reference Example 1 and 15 parts of water-swellable resin particles (1) having a cationic group obtained in Reference Example 4 were mixed by powder. Thus, a water-absorbing agent composition (3) of the present invention was obtained. The absorption capacity of the water-absorbing agent composition (3) under no pressure is 28.0 g / g, the absorption capacity P under pressure is 24.2 g / g, the water absorption speed is 115 seconds, and the permeation speed of the gel layer is 4.3 ml / second. The permeation rate of the gel layer under pressure was 128 seconds..
(Comparative Example 1)
  90 parts of the water-absorbing resin particles (2) having an anionic dissociative group obtained in Reference Example 2 and 10 parts of water-swellable resin particles (1) having a cationic group obtained in Reference Example 4 were mixed with powder. Thus, a comparative water-absorbing agent composition (1) was obtained. The absorption capacity of the water-absorbing agent composition (3) under no pressure is 27.8 g / g, the absorption capacity P under pressure is 16.2 g / g, the water absorption speed is 140 seconds, and the permeation speed of the gel layer is 2.5 ml / second. Met.
[0047]
【Effect of the invention】
By a simple operation of mixing two types of water-absorbing agent, a water-absorbing agent composition having a water absorption rate, a gel layer permeation rate, a gel layer permeation rate under pressure, and an absorption capacity under pressure that is superior to each other is obtained. be able to. Therefore, when the water-absorbing agent composition of the present invention is used as a sanitary material or the like, excellent absorption characteristics can be exhibited even if the weight percent (resin concentration) of the water-absorbent resin is increased, and the water absorption of absorbent articles such as diapers When used as an agent, leakage can be significantly reduced even when used for a long time, and the surface can be kept dry and smooth.
[0048]
Further, since the neutralization rate of the anionic dissociative group is 45 mol% or more, the absorption capacity in a large amount of the liquid to be absorbed is high. For example, when such a situation occurs while using a disposable diaper, it is sufficient. Liquid absorption performance is obtained. Moreover, it is excellent in handleability. Furthermore, since the neutralization rate of the anionic dissociation group is 90 mol% or less, there is no problem even when it comes into contact with the human body.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a measuring device used to measure the permeation rate of a gel layer under pressure in the present invention.
[Explanation of symbols]
A water-absorbing crosslinked polymer particles or water-absorbing agent composition
B Weight
C Circular plate
D Pressure bar
H glass filter
I Glass filter pressure plate
J physiological saline
K glass column
L Standard line (Liquid level with a liquid height of 150 mm)
M Standard line (Liquid surface with a liquid height of 100 mm)

Claims

A water absorbent composition comprising at least a water absorbent resin particle having an anionic dissociative group and a water swellable resin particle having a cationic group,
The water-absorbent resin particles, anionic Rutotomoni near the surface 45 to 90 mol% is neutralized dissociative group of that is cross-linked at a treatment temperature of 160 ° C. to 250 DEG ° C., the absorbency against pressure P1 Is at least 20 g / g,
The water-swellable resin particles are selected from cross-linked polyethyleneimine, cross-linked polyallylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate cross-linked polymer and / or quaternized product thereof, cross-linked polyacrylamide Mannich reaction product, and cross-linked chitosan. The absorption capacity P2 under pressure is at least 3 g / g, and
The weight ratio α of the water-absorbent resin particles to the total weight of the water-absorbent resin particles and the water-swellable resin particles is at least 0.8, and the absorption capacity P under pressure of the water-absorbent composition is at least 20 g / g. Yes ,
The water-absorbing agent composition characterized by the above-mentioned.

The water-absorbing agent composition according to claim 1, wherein the water-absorbing resin particles are polyacrylate cross-linked particles.

The water-absorbing agent composition according to claim 1 or 2 , wherein the water-swellable resin particles are substantially spherical crosslinked polyethyleneimine particles that do not contain a surfactant.

A water absorbent composition comprising at least a water absorbent resin particle having an anionic dissociative group and a water swellable resin particle having a cationic group,
The water-absorbent resin particles, anionic Rutotomoni near the surface 45 to 90 mol% is neutralized dissociative group of that is cross-linked at a treatment temperature of 160 ° C. to 250 DEG ° C., the absorbency against pressure P1 Is at least 20 g / g,
The water-swellable resin particles are selected from cross-linked polyethyleneimine, cross-linked polyallylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate cross-linked polymer and / or quaternized product thereof, cross-linked polyacrylamide Mannich reaction product, and cross-linked chitosan. The absorption capacity P2 under pressure is at least 3 g / g, and
The weight ratio α of the water-absorbent resin particles to the total weight of the water-absorbent resin particles and the water-swellable resin particles is at least 0.8, and the absorption ratio P under pressure of the water-absorbent composition is P> P1α + P2 (1 -Α) is satisfied, The water-absorbing agent composition characterized by the above-mentioned.
(Where α is the weight ratio of the water absorbent resin particles to the total weight of the water absorbent resin particles and the water swellable resin particles, P1 is the absorption capacity under pressure of the water absorbent resin particles, and P2 is the Absorption capacity under pressure of water-swellable resin particles.)

The water-absorbing agent composition according to claim 4 , wherein the water-absorbent resin particles are polyacrylate cross-linked particles.

The water-absorbing agent composition according to claim 4 or 5 , wherein the water-swellable resin particles are substantially spherical crosslinked polyethyleneimine particles that do not contain a surfactant.