JP4212875B2

JP4212875B2 - Catalyst for producing polycarbonate and method for producing polycarbonate

Info

Publication number: JP4212875B2
Application number: JP2002344360A
Authority: JP
Inventors: 正哉岡本; 充上田; 和彦竹内; 順一杉山; 健一奥山
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-11-27
Also published as: JP2004175941A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート製造用触媒に関し、詳しくは特定の金属を無機層状化合物に担持させた触媒、及びそれを用いたポリカーボネートの製造方法に関するものである。
ポリカーボネートは電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野、構造材料分野等における樹脂材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートの製造方法としては、一般に、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとをアルカリの存在下で反応させる方法が知られている。この方法では猛毒なホスゲンを用いる上に、化学量論量のアルカリ塩が副生することなどの問題がある。
また、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる方法（エステル交換法）や、ジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルをカルボニル源として使用して加熱溶融して反応させる方法（溶融法）も知られているが、エステル交換法では複雑な工程で炭酸ジエステルを製造しなければならず、原料製造工程や副生物のリサイクル工程等を含めた製造工程全体としては、経済的とはいえない等の問題があり、溶融法では炭酸ジエステルの製造や溶融のために加熱が必要であり、高温に加熱されることから得られたポリカーボネートが着色する等の問題があった。更に、芳香族ポリカーボネートの製造法としては、例えば、塩基及びセレン化合物存在下に、二価芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素を反応させる芳香族ポリカーボネートの製造法が知られているが（例えば、特許文献１参照）、セレンは猛毒である上、この反応は化学量論反応であるため大量のセレンが必要となる等の問題がある。
【０００３】
新しいポリカーボネートの製造方法として、パラジウム／レドックス剤／ハロゲン化オニウム塩触媒を用いる酸化的カルボニル化反応による方法が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、反応速度が不十分であり、重合度の低いポリカーボネートしか得られない。
また、上記問題を解決するために、パラジウム化合物／無機レドックス触媒／有機レドックス触媒／ハロゲン化オニウム化合物／脱水剤の触媒系で酸化的カルボニル化反応を行い、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、その後エステル交換反応によりポリカーボネートを得る方法があるが（例えば、特許文献３参照）、２段階の反応工程が必要であり複雑となる。さらに、パラジウム化合物が溶媒に溶解する（均一触媒）ため、パラジウム（０）のクラスターを形成し、触媒が失活する可能性がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５５−９２７３１号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開昭５３−６８７４４号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】
特開２０００−２９７１４号公報（第１頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリカーボネート製造方法における上記のような問題点を解消し、有害な塩素ガスやホスゲン、環境に悪影響を与えると考えられるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに、高い収率でポリカーボネートを得る触媒および製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、無機層状化合物にパラジウム及びレドックス能を有する金属を担持させた触媒を用いて酸化的カルボニル化反応を行うことにより、高い収率で触媒残渣の少ないポリカーボネートが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート製造用触媒及び製造方法を提供するものである。
［１］（ａ）無機層状化合物に（ｂ）パラジウム及び（ｃ）酢酸コバルト（ II ）、塩化コバルト（ II ）、及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ III ）から選ばれる１種以上を担持させたことを特徴とするポリカーボネート製造用触媒。
［２］更に、（ｄ）有機レドックス剤を含有する上記［１］記載のポリカーボネート製造用触媒。
［３］更に、（ｅ）オニウム塩を含有する上記［１］または［２］記載のポリカーボネート製造用触媒。
［４］更に、（ｆ）助触媒を含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒。
［５］更に、（ｇ）脱水剤を含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒。
［６］（ａ）の無機層状化合物が合成ハイドロタルサイトである上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は脂肪族ジヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明のポリカーボネート製造用触媒は、（ａ）無機層状化合物に（ｂ）パラジウム及び（ｃ）レドックス能を有する金属を担持させたことを特徴とする。
【０００９】
（ａ）無機層状化合物
本発明において用いられる無機層状化合物としては特に制限は無く、パラジウムを担持できるものであれば使用できる。例えば、スメクタイト、カオリナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、ハイドロアパタイト等が挙げられる。これらは、天然物でも合成物でも構わない。なかでも、ハイドロタルサイトが好ましく合成ハイドロサルタイトが特に好ましい。また、これらの無機層状化合物は、単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１０】
（ｂ）パラジウム
本発明において無機層状化合物（ａ）に必須成分として担持されるパラジウム（ｂ）には種々の化合物を用いることができ、特に制限されないが、一般的な塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、塩化カルボニルパラジウム、酢酸パラジウム(II)等の他、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロルビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）等が用いられる。
これらのパラジウム化合物は単独で用いても、二種以上を併用しても差し支えない。
【００１１】
（ｃ）レドックス能を有する金属
本発明において無機層状化合物（ａ）に担持される第二の必須成分として、レドックス能を有する金属（ｃ）が用いられる。
レドックス能を有する金属としては、ランタノイド、第５〜７族遷移金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。例えば、コバルト化合物としては、酢酸コバルト（II）、塩化コバルト（II）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−へプタンジオナト）コバルト（III）等が適している。なかでも塩化コバルトが好ましい。これらレドックス能を有する金属は単独で用いても２種以上併用しても差し支えない。
【００１２】
本発明において、無機層状化合物にパラジウム及びレドックス能を有する金属を担持する方法としては特に制限はない。例えば、パラジウム塩及びレドックス能を有する金属塩が溶解する溶媒を用い、無機層状化合物とパラジウム塩及びレドックス能を有する金属塩を室温で攪拌することにより行われる。
具体的には、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）及び塩化コバルト（II）のアセトン溶液で、合成ハイドロタルサイトに担持することが可能である。レドックス能を有する金属の担持量はパラジウムに対し、０．１〜２０モル程度用いることが好ましい。
これらの担持型触媒は単独で用いても、２種以上併用しても差し支えない。また、パラジウム塩や無機レドックス剤を併用することができる。
【００１３】
（ｄ）有機レドックス剤
更に、本発明においては、（ｄ）成分として有機レドックス剤を用いることが好ましい。有機レドックス剤としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、α−ナフロキノン、アントラキノン、カテコール、２，２’−ビフェニル、４，４’−ビフェニル等が挙げられる。
これらの有機レドックス剤は単独で用いても２種以上併用してもよい。使用量としては、担持された（ｂ）パラジウム及び（ｃ）レドックス能を有する金属に対して０．１〜１００モル程度の範囲で用いられる。
【００１４】
（ｅ）有機オニウム塩
また、本発明においては、（ｅ）成分として、後述するポリカーボネートの原料である芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物を活性化させる有機オニウム塩が、必要に応じて用いられる。
有機オニウム塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられる。中でもアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。
具体的には、アンモニウム塩として、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロマイド等が用いられる。ホスホニウム塩として、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が用いられる。
オニウム塩の使用量は、ヒドロキシ化合物に対し、０．１モル％程度以上あればよい。
【００１５】
（ｆ）助触媒
本発明において触媒活性、目的とする生成物への選択率、収率、あるいは寿命の向上を目的に（ｆ）成分として、助触媒を添加することができる。助触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、ヘテロポリ酸やヘテロポリ酸のオニウム塩等が好適に用いられる。
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらのオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等も用いることが可能である。これらは単独でも、二種以上併用しても差し支えない。
【００１６】
（ｇ）脱水剤
必要に応じて添加される脱水剤としては、モレキュラシーブスやゼオライト等が用いられ、特に制限はない。中でも好ましいのは合成ゼオライトのモレキュラーシーブである。Ａ−３、Ａ−４が好ましく、より好ましくはＡ−３である。
【００１７】
次に、本発明においてポリカーボネートは、上記触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを反応させることにより製造される。
本発明のポリカーボネートの製造方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物および脂肪族ジヒドロキシ化合物として、従来公知の種々のものが使用でき、所望のポリカーボネートの種類により適宜選定することができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、一般式（I）
【００１８】
【化１】

【００１９】
［式中、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素）あるいは炭素数１〜８のアルキル基であり、ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数である。このＲ_ａ及びＲ_ｂが複数の場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。そしてＹは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合または一般式
【００２０】
【化２】

【００２１】
で表される基を示す。］で表される炭素数１２〜２７の芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）である。
【００２２】
ここで、上記一般式（Ｉ）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２３】
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、一般式
ＨＯＲ^１ＯＨ
（ただしＲ^１は炭素数２〜２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ^１の構造としては任意の位置に、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子等を含んでいてもよい。）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシヘキサン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−ジヒドロキシオクタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，２−ジヒドロキシデカン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，２−ジヒドロキシドデカン、１，１０−ジヒドロキシドデカン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−ジヒドロキシ−１−フェニルエタン、ｐ−（ヒドロキシメチル）ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００２４】
上記芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。また、上記芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる酸素は、純酸素であってもよいが、一般には不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
また、本発明においては、末端停止剤として、芳香族ヒドロキシ化合物（フェノール）又は、脂肪族ヒドロキシ化合物（アルコール）を加えても良い。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、o-、m-、p-クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-tert-アミルフェノール、p-α-クミルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、トリクロロフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、フルオロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類が例示される。
脂肪族ヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、ベンジルアルコール等が例示される。
【００２５】
本発明のポリカーボネート製造における反応溶媒としては、特に制限はない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられるが、環境問題等から非ハロゲン溶媒が好ましい。非ハロゲン溶媒として有用な溶媒には、カ−ボネート結合を有する化合物がある。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビニレンカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジ（ο−メトキシフェニル）カーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。中でも好ましいのはプロピレンカーボネートである。これらのカ−ボネート系溶媒は単独でも２種以上併用しても差し支えない。
【００２６】
本発明の方法における反応温度は３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。３０℃以上であれば反応が進行し、一方、１８０℃以下であれば副反応が起きにくく、生成物の着色する可能性も低い。
また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０^−２〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０^−２〜１０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０^−２〜１０ＭＰａ、好ましくは１×１０^−２〜５ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、上記反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、設備費用が高く、経済的に不利である。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力範囲で用いればよい。反応時間は、たとえば回分式の場合は１〜４８時間の場合が好ましい。１時間以上であれば充分な収率が確保でき、４８時間以下であれば経済的な不利益もない。以上の観点から反応時間は、好ましくは２〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間である。
【００２７】
反応方式は、回分式、原料と触媒等を連続的に反応器に投入する半連続式、原料と触媒等を連続的に反応器に投入し、反応生成物を連続的に抜き出す連続式の何れでも可能である。
また、本発明に用いられる触媒系は、ジヒドロキシ化合物だけではなく、モノヒドロキシ化合物のカルボニル化にも有用であり、ジフェニルカーボネートの合成にも適用できる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例の結果を示す第１表において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算のゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のデータを示す。
また、ポリマー中のパラジウム（Ｐｄ）及びコバルト（Ｃｏ）の残存金属量は、ポリマーを硫酸で分解し、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）によって測定した。
【００２９】
合成例１担持型触媒Ａの調製
無機層状化合物として、協和化学工業株式会社製、商品名「キョーワード１０００」のハイドロタルサイト３．０ｇをアセトン４０ｍｌにサスペンドさせ、そこへ、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）のアセトン溶液［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）：１．０ｍｍｏｌ、アセトン：４０ｍｌ］をゆっくり加えて、室温で１時間攪拌する。
次に、塩化コバルト（II）のアセトン溶液［塩化コバルト（II）：５．０ｍｍｏｌ、アセトン：４０ｍｌ］をゆっくり加えて、室温で２４時間攪拌する。その後、沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄した後、１００℃で２４時間真空乾燥して、担持型触媒Ａを得た。
合成例２担持型触媒Ｂの調製
合成例１においてキョーワード１０００３．０ｇを１．５ｇに変更した以外は合成例１と同様に実施し担持型触媒Ｂを得た。
合成例３担持型触媒Ｃの調製
合成例１においてキョーワード１０００３．０ｇを０．７５ｇに又、塩化コバルト（II）５．０ｍｍｏｌを２．０ｍｍｏｌに変更した以外は合成例１と同様に実施し担持型触媒Ｃを得た。
【００３０】
実施例１
内容量３０ｍｌのオートクレーブに、ビスフェノールＡ４．１６ｍｍｏｌ、合成例１で得られた担持型触媒Ａ９５．６ｍｇ、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド０．６２５ｍｍｏｌ、ベンゾキノン０．６２５ｍｍｏｌ、合成ゼオライトＡ−３粉末（和光純薬製粒径７５μｍ未満）１．０ｇ、プロピレンカーボネート１０ｍｌをいれ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を閉構造とし、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、合成ゼオライト及び担持型触媒を除き、メタノール再沈殿により、目的のポリカーボネートを得た。これを１００℃で２４時間、真空乾燥した。得られたポリカーボネートの収率と数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、
パラジウム（Ｐｄ）及びコバルト（Ｃｏ）触媒のポリカーボネート中の残存量（ｐｐｍ）を第１表に示す。
【００３１】
実施例２
実施例１において、担持型触媒Ａ９５．６ｍｇのかわりに、合成例２で得られた担持型触媒Ｂ５８．２ｍｇを用いた他は実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３２】
実施例３
実施例１において、担持型触媒Ａ９５．６ｍｇのかわりに、合成例３で得られた担持型触媒Ｃ２７．２ｍｇを用いた他は実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３３】
実施例４
実施例３において、ベンゾキノン０．６２５ｍｍｏｌを０．１２５ｍｍｏｌに変更した他は実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１において、担持型触媒Ａ９５．６ｍｇのかわりに酢酸パラジウム（II）０．０２５ｍｍｏｌ、酢酸コバルト（II）四水和物０．１２５ｍｍｏｌを用いた他は実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野、構造材料分野等における樹脂材料として有用なポリカーボネートを、有害な塩素ガスやホスゲン、環境に悪影響を与えると考えられるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに、高い収率で容易に得ることができる。
また、触媒とポリカーボネートの分離が容易なため、ポリカーボネート中の残存金属量を抑えることが出来る。
従って、本発明の触媒を用いた本発明の方法は、工業的ポリカーボネートの製造法として利用価値が高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing a polycarbonate, and more particularly to a catalyst in which a specific metal is supported on an inorganic layered compound, and a method for producing a polycarbonate using the same.
Polycarbonate is useful as a resin material in the electric / electronic field, automobile field, optical part field, structural material field, and the like.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a polycarbonate, a method of reacting an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A and phosgene in the presence of an alkali is generally known. In this method, in addition to using highly toxic phosgene, there is a problem that a stoichiometric amount of alkali salt is by-produced.
Also, a method of transesterifying an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate (a transesterification method) or a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate as a carbonyl source is heated and melted to react. Although the method (melting method) is also known, the transesterification method requires the production of carbonic acid diester in a complex process, and the overall production process, including the raw material production process and the by-product recycling process, is economical. In the melting method, heating is necessary for the production and melting of the carbonic acid diester, and the polycarbonate obtained by being heated to a high temperature is colored. Furthermore, as a method for producing an aromatic polycarbonate, for example, a method for producing an aromatic polycarbonate in which a divalent aromatic hydroxy compound and carbon monoxide are reacted in the presence of a base and a selenium compound is known (for example, patents). Reference 1), selenium is extremely toxic, and this reaction is a stoichiometric reaction, so that a large amount of selenium is required.
[0003]
As a method for producing a new polycarbonate, a method based on an oxidative carbonylation reaction using a palladium / redox agent / onium halide catalyst has been proposed (see, for example, Patent Document 2), but the reaction rate is insufficient and polymerization is performed. Only low-grade polycarbonate can be obtained.
In addition, in order to solve the above problems, an oxidative carbonylation reaction is performed in a catalyst system of palladium compound / inorganic redox catalyst / organic redox catalyst / onium halide compound / dehydrating agent to produce a polycarbonate oligomer, and then transesterification reaction There is a method of obtaining a polycarbonate by the method (see, for example, Patent Document 3), which requires a two-step reaction process and is complicated. Furthermore, since the palladium compound is dissolved in the solvent (homogeneous catalyst), a palladium (0) cluster is formed, and the catalyst may be deactivated.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 55-92731 A (first page)
[Patent Document 2]
JP-A-53-68744 (pages 1 and 2)
[Patent Document 3]
JP 2000-29714 A (first page)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the above-mentioned problems in the polycarbonate production method and provides high yield without using harmful chlorine gas, phosgene, and halogenated organic solvents such as dichloromethane and chloroform that are considered to have an adverse effect on the environment. An object of the present invention is to provide a catalyst and a production method for obtaining polycarbonate at a high rate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research, the present inventors have conducted a oxidative carbonylation reaction using a catalyst in which a metal having palladium and redox ability is supported on an inorganic layered compound, thereby achieving high yield and low catalyst residue. The inventors have found that a polycarbonate can be obtained and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides the following catalyst for production of polycarbonate and production method.
[1] (a) (b) Palladium and (c) Cobalt acetate ( II ), Cobalt chloride ( II ), and Tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) A catalyst for producing polycarbonate, comprising at least one selected from cobalt ( III ) .
[2] The polycarbonate production catalyst according to [1], further comprising (d) an organic redox agent.
[3] The polycarbonate production catalyst according to the above [1] or [2], further comprising (e) an onium salt.
[4] The polycarbonate production catalyst according to any one of [1] to [3], further comprising (f) a cocatalyst.
[5] The catalyst for producing a polycarbonate according to any one of [1] to [4], further comprising (g) a dehydrating agent.
[6] The catalyst for producing polycarbonate according to any one of the above [1] to [5], wherein the inorganic layered compound of (a) is a synthetic hydrotalcite.
[7] A feature of reacting an aromatic dihydroxy compound and / or an aliphatic dihydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of the polycarbonate production catalyst according to any one of [1] to [6]. A method for producing polycarbonate.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the catalyst for producing polycarbonate of the present invention is characterized in that (a) an inorganic layered compound is loaded with (b) palladium and (c) a metal having redox ability.
[0009]
(A) Inorganic layered compound There is no restriction | limiting in particular as an inorganic layered compound used in this invention, If it can carry | support palladium, it can be used. Examples thereof include smectite, kaolinite, montmorillonite, bentonite, beidellite, nontronite, saponite, vermiculite, hydrotalcite, and hydroapatite. These may be natural products or synthetic products. Of these, hydrotalcite is preferable and synthetic hydrosartite is particularly preferable. Further, these inorganic layered compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
(B) Palladium Various compounds can be used for palladium (b) supported as an essential component in the inorganic layered compound (a) in the present invention, and although not particularly limited, general palladium chloride (II), odor In addition to palladium (II) chloride, carbonyl palladium chloride, palladium (II) acetate and the like, dichlorobis (acetonitrile) palladium, dichlorobis (benzonitrile) palladium (II) and the like are used.
These palladium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
(C) Metal having redox ability In the present invention, a metal (c) having redox ability is used as the second essential component supported on the inorganic layered compound (a).
Examples of the metal having redox ability include lanthanoids, Group 5-7 transition metals, iron, cobalt, nickel, copper, and the like, among which cobalt is preferable. For example, as the cobalt compound, cobalt acetate (II), cobalt chloride (II), tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) cobalt (III) and the like are suitable. Of these, cobalt chloride is preferred. These metals having redox ability may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
In the present invention, the method for supporting palladium and a metal having redox ability on the inorganic layered compound is not particularly limited. For example, using a solvent in which a palladium salt and a metal salt having redox ability are dissolved, the inorganic layered compound, the palladium salt and the metal salt having redox ability are stirred at room temperature.
Specifically, it can be supported on a synthetic hydrotalcite with an acetone solution of dichlorobis (benzonitrile) palladium (II) and cobalt (II) chloride. It is preferable to use about 0.1 to 20 moles of the metal having redox ability with respect to palladium.
These supported catalysts may be used alone or in combination of two or more. Moreover, palladium salt and an inorganic redox agent can be used together.
[0013]
(D) Organic redox agent Furthermore, in this invention, it is preferable to use an organic redox agent as (d) component. Examples of the organic redox agent include hydroquinone, benzoquinone, α-naphthoquinone, anthraquinone, catechol, 2,2′-biphenyl, 4,4′-biphenyl, and the like.
These organic redox agents may be used alone or in combination of two or more. The amount used is in the range of about 0.1 to 100 mol with respect to the supported (b) palladium and (c) metal having redox ability.
[0014]
(E) Organic onium salt Moreover, in this invention, the organic onium salt which activates the aromatic dihydroxy compound or aliphatic dihydroxy compound which is the raw material of the polycarbonate mentioned later as (e) component is used as needed. .
Examples of organic onium salts include ammonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and selenonium salts. Of these, ammonium salts and phosphonium salts are preferred.
Specifically, tetra (n-butyl) ammonium bromide, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide, or the like is used as the ammonium salt. As the phosphonium salt, tetra (n-butyl) phosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, or the like is used.
The amount of onium salt used may be about 0.1 mol% or more based on the hydroxy compound.
[0015]
(F) Cocatalyst In the present invention, a cocatalyst can be added as the component (f) for the purpose of improving the catalytic activity, selectivity to the desired product, yield, or life. Any promoter can be used as long as it does not adversely affect the reaction, but heteropolyacids, onium salts of heteropolyacids, and the like are preferably used.
Examples of the heteropolyacid include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, cytungstomolybdic acid, and phosphovanadomolybdic acid. These onium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, transition metal salts, and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
(G) Dehydrating agent As the dehydrating agent added as necessary, molecular sieves, zeolite, etc. are used, and there is no particular limitation. Among them, a synthetic zeolite molecular sieve is preferable. A-3 and A-4 are preferable, and A-3 is more preferable.
[0017]
Next, in the present invention, the polycarbonate is produced by reacting an aromatic dihydroxy compound or an aliphatic dihydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of the catalyst.
In the method for producing a polycarbonate of the present invention, various conventionally known aromatic dihydroxy compounds and aliphatic dihydroxy compounds can be used, and can be appropriately selected depending on the type of the desired polycarbonate.
As the aromatic dihydroxy compound, the general formula (I)
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
[Wherein, R _a and R _b are each a halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b are each an integer of 0 to 4] . When there are a plurality of R _a and R _b , they may be the same or different. Y is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, -S-, -SO. —, —SO ₂ —, —O—, —CO— bond or general formula
[Chemical formula 2]

[0021]
The group represented by these is shown. ] The C12-C27 aromatic dihydroxy compound (dihydric phenol) represented by these.
[0022]
Here, there are various dihydric phenols represented by the above general formula (I) , and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is particularly preferable. Examples of dihydric phenols other than bisphenol A include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, hydroquinone, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4- Hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone Bis (4-hydroxyphenyl) compounds other than bisphenol A, or halogenated bisphenols such as bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane Etc. When these phenols have an alkyl group as a substituent, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0023]
In addition, as the aliphatic dihydroxy compound, the general formula HOR ¹ OH
(Wherein R ¹ represents an aliphatic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. The structure of R ¹ may include a branched structure, a cyclic structure, a halogen atom, etc. at an arbitrary position). Aliphatic dihydroxy compounds are mentioned. Specifically, ethylene glycol, 1,2-dihydroxypropane, 1,3-dihydroxypropane, 1,2-dihydroxybutane, 1,4-dihydroxybutane, 1,2-dihydroxyhexane, 1,6-dihydroxyhexane, 1,2-dihydroxyoctane, 1,8-dihydroxyoctane, 1,2-dihydroxydecane, 1,10-dihydroxydecane, 1,2-dihydroxydodecane, 1,10-dihydroxydodecane, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1 , 2-dihydroxy-1-phenylethane, p- (hydroxymethyl) benzyl alcohol and the like.
[0024]
The carbon monoxide to be reacted with the aromatic dihydroxy compound or the aliphatic dihydroxy compound may be a simple substance, but may be diluted with an inert gas or a mixed gas with hydrogen. The oxygen to be reacted with the aromatic hydroxy compound may be pure oxygen, but generally may be diluted with an inert gas, for example, an oxygen-containing gas such as air.
In the present invention, an aromatic hydroxy compound (phenol) or an aliphatic hydroxy compound (alcohol) may be added as a terminal terminator.
Aromatic hydroxy compounds include phenol, o-, m-, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-tert-amylphenol, p-α-cumylphenol, methoxyphenol, chloro Examples thereof include phenols such as phenol, trichlorophenol, bromophenol, tribromophenol, fluorophenol, and cyanophenol.
Aliphatic hydroxy compounds include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3- Methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2,2-dimethyl-1-butanol, 2,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 2-ethyl- 1-butanol, 3-ethyl-1-butanol, cyclohexanol, 1-octanol, 2-octa 2-ethyl-1-hexanol, 1-decanol, 2-decanol, 1-dodecanol, 2-dodecanol, 1-tetradecanol, 2-tetradecanol, 1-hexadecanol, 2-hexadecanol 1-octadecanol, 2-octadecanol, benzyl alcohol and the like.
[0025]
There is no restriction | limiting in particular as a reaction solvent in polycarbonate manufacture of this invention. For example, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, acetophenone, γ-butyrolactone and the like can be mentioned, but a non-halogen solvent is preferable in view of environmental problems. Solvents useful as non-halogen solvents include compounds having a carbonate bond. For example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diallyl carbonate, allyl methyl carbonate, bis (2-methoxyphenyl) carbonate, vinylene carbonate, dibenzyl carbonate, di (ο-methoxyphenyl) carbonate, methyl Examples include ethyl carbonate. Of these, propylene carbonate is preferred. These carbonate solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The reaction temperature in the method of the present invention is 30 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. If it is 30 ° C. or higher, the reaction proceeds. On the other hand, if it is 180 ° C. or lower, the side reaction hardly occurs and the product is less likely to be colored.
The reaction pressure is generally set to a pressurized state because gaseous raw materials such as carbon monoxide and oxygen are used, and the carbon monoxide partial pressure is 1 × 10 ^{−2 to} 20 MPa, preferably in the range of 1 × ¹⁰ -2 ~10MPa, oxygen partial pressure 1 × ¹⁰ -2 ~10MPa, preferably it may be in a range of 1 × ¹⁰ -2 ~5MPa. In particular, it is desirable to adjust the oxygen partial pressure so that the gas composition in the reaction system is out of the explosion range. When the reaction pressure is too low, the reaction rate decreases. Expensive and economically disadvantageous. When an inert gas, hydrogen, or the like is used, the partial pressure is not particularly specified, but may be used within a practical pressure range as appropriate. For example, the reaction time is preferably 1 to 48 hours in the case of a batch system. If it is 1 hour or more, a sufficient yield can be secured, and if it is 48 hours or less, there is no economic disadvantage. From the above viewpoint, the reaction time is preferably 2 to 36 hours, more preferably 3 to 24 hours.
[0027]
The reaction method can be any of batch type, semi-continuous type in which raw materials and catalysts are continuously charged into the reactor, and continuous type in which raw materials and catalysts are continuously charged into the reactor and reaction products are continuously extracted. But it is possible.
The catalyst system used in the present invention is useful not only for dihydroxy compounds but also for carbonylation of monohydroxy compounds, and can also be applied to the synthesis of diphenyl carbonate.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In Table 1 showing the results of Examples and Comparative Examples, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) indicate data of gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
Moreover, the residual metal amount of palladium (Pd) and cobalt (Co) in the polymer was measured by inductively coupled high-frequency plasma spectroscopy (ICP) after decomposing the polymer with sulfuric acid.
[0029]
Synthesis Example 1 Preparation of Supported Catalyst A As an inorganic layered compound, 3.0 g of hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name “KYOWARD 1000” was suspended in 40 ml of acetone, and then dichlorobis (benzonitrile) A solution of palladium (II) in acetone [dichlorobis (benzonitrile) palladium (II): 1.0 mmol, acetone: 40 ml] is slowly added and stirred at room temperature for 1 hour.
Next, an acetone solution of cobalt (II) chloride [cobalt (II): 5.0 mmol, acetone: 40 ml] is slowly added and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the precipitate was filtered, washed with acetone, and then vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain a supported catalyst A.
Synthesis Example 2 Preparation of Supported Catalyst B A supported catalyst B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 3.0 g of Kyoward 1000 was changed to 1.5 g in Synthesis Example 1.
Synthesis Example 3 Preparation of supported catalyst C The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that 3.0 g of Kyoward 1000 was changed to 0.75 g and 5.0 mmol of cobalt (II) chloride was changed to 2.0 mmol. The supported catalyst C was obtained.
[0030]
Example 1
In an autoclave with an internal volume of 30 ml, 4.16 mmol of bisphenol A, 95.6 mg of supported catalyst A obtained in Synthesis Example 1, 0.625 mmol of tetra (n-butyl) ammonium bromide, 0.625 mmol of benzoquinone, synthetic zeolite A-3 powder ( Wako Pure Chemical Co., Ltd. (particle size less than 75 μm) (1.0 g) and propylene carbonate (10 ml) were added, and carbon monoxide (6.0 MPa) and oxygen (0.3 MPa) were charged at 25 ° C. After sealing, the container was closed and heated at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the target polycarbonate was obtained by removing methanol from the synthetic zeolite and the supported catalyst and reprecipitating with methanol. This was vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours. Yield and number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) of the obtained polycarbonate,
The remaining amount (ppm) of the palladium (Pd) and cobalt (Co) catalyst in the polycarbonate is shown in Table 1.
[0031]
Example 2
Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that 58.2 mg of supported catalyst B obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 95.6 mg of supported catalyst A. The results are shown in Table 1.
[0032]
Example 3
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used 27.2 mg of supported catalyst C obtained in the synthesis example 3 instead of 95.6 mg of supported catalyst A. The results are shown in Table 1.
[0033]
Example 4
In Example 3, it carried out like Example 1 except having changed benzoquinone 0.625mmol into 0.125mmol. The results are shown in Table 1.
[0034]
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used 0.025 mmol of palladium acetate (II) and 0.125 mmol of cobalt acetate (II) tetrahydrate instead of 95.6 mg of supported catalyst A. The results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, polycarbonate useful as a resin material in the electric / electronic field, the automotive field, the optical component field, the structural material field, and the like can be used for harmful chlorine gas and phosgene, dichloromethane and It can be easily obtained in a high yield without using a halogenated organic solvent such as chloroform.
In addition, since the catalyst and the polycarbonate can be easily separated, the amount of residual metal in the polycarbonate can be suppressed.
Therefore, the method of the present invention using the catalyst of the present invention has high utility value as an industrial polycarbonate production method.

Claims

(A) (b) palladium and (c) cobalt acetate ( II ), cobalt chloride ( II ), and tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) cobalt ( III ) 1) a catalyst for producing polycarbonate, comprising at least one selected from the group consisting of

The catalyst for producing a polycarbonate according to claim 1, further comprising (d) an organic redox agent.

The catalyst for producing a polycarbonate according to claim 1 or 2, further comprising (e) an onium salt.

The polycarbonate production catalyst according to any one of claims 1 to 3, further comprising (f) a cocatalyst.

The polycarbonate production catalyst according to any one of claims 1 to 4, further comprising (g) a dehydrating agent.

The catalyst for producing polycarbonate according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic layered compound (a) is a synthetic hydrotalcite.

A method for producing a polycarbonate, comprising reacting an aromatic dihydroxy compound and / or an aliphatic dihydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of the polycarbonate production catalyst according to any one of claims 1 to 6 .