JP4022439B2 - Method for producing carbonate ester - Google Patents

Description

【００１０】
〔式中、ｎは０〜５の整数を示し、Ｘは，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素，フッ素，ヨウ素），炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシル基，炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基またはエステル基を示し、ｏ−、ｍ−、ｐ−位のいずれの位置に存在してもよい。〕で表される炭素数６〜２６の芳香族モノヒドロキシ化合物（一価フェノール）が挙げられる。具体的には、フェノール、o-、m-、p-クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-tert-アミルフェノール、p-α-クミルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、トリクロロフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、フルオロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類が例示される。
【００１１】
また、脂肪族モノヒドロキシ化合物としては、一般式(II)
Ｒ’ＯＨ （II）
（但しＲ’は炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基を示す。Ｒ’の構造としては一級，二級，三級のいずれでもよく、分岐構造，環状構造，ハロゲン原子等を適宜含んでいてもよい。）で表される脂肪族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。
具体的には、メタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，２−クロロ−１−プロパノール，１−クロロ−２−プロパノール，１−ブタノール，２−ブタノール，イソブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール，１−ペンタノール，２−メチル−１−ブタノール，３−メチル−１−ブタノール，２，２−ジメチル−１−プロパノール，シクロペンタノール，１−ヘキサノール，２−メチル−１−ペンタノール，３−メチル−１−ペンタノール，４−メチル−１−ペンタノール，２，２−ジメチル−１−ブタノール；２，３−ジメチル−１−ブタノール；３，３−ジメチル−１−ブタノール；２−エチル−１−ブタノール，３−エチル−１−ブタノール，シクロヘキサノール，１−オクタノール，２−オクタノール，２−エチル−１−ヘキサノール，１−デカノール，２−デカノール，１−ドデカノール，２−ドデカノール，１−テトラデカノール，２−テトラデカノール，１−ヘキサデカノール，２−ヘキサデカノール，１−オクタデカノール，２−オクタデカノール，ベンジルアルコール等が例示される。
【００１２】
本発明の炭酸エステルの製造方法においては、特定の反応溶媒を使用して、芳香族モノヒドロキシ化合物および脂肪族モノヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素との反応を行うことが重要である。かかる反応溶媒としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。これらの中でもプロピレンカーボネートがより好ましい。これらの反応溶媒は単独で用いても、２種を併用しても差し支えない。
【００１３】
本発明においては反応溶媒として上記のようなカーボネート結合を有する化合物を使用して酸化的カルボニル化反応を行うため、一般的な炭化水素系溶媒やエーテル系溶媒を使用した場合に比べて、重合反応が非常に円滑に進行して重合度の大きいポリカーボネートが得られる。また、これらの反応溶媒はハロゲン元素を含まないので、従来から使用されているハロゲン系の有機溶媒のような環境に対する悪影響が生ずる恐れがない。
【００１４】
本発明に使用するパラジウム触媒は、特に制限されることなく種々のパラジウム化合物が使用することができ、一般的な塩化パラジウム（II) 、臭化パラジウム（II) 、塩化カルボニルパラジウム、酢酸パラジウム（II) 等を使用することができる。
その他の本発明のパラジウム触媒として使用できるパラジウム化合物としては、更に以下のようなものが挙げられる。
【００１５】
イ）ルイス酸を発現する原子の少なくとも一種とパラジウム原子を金属中心として有する多核金属錯体化合物。
この多核金属錯体化合物としては、一つの多核金属錯体化合物中に、ルイス酸性を発現する原子の少なくとも一種と、パラジウム原子を有するものであれば、いかなる化合物であってよい。具体的には、ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチン）ジパラジウムクロリド，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）ビス（トリクロロチン）ジパラジウム，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチタニウム）ジパラジウムクロリド，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）ビス（トリクロロチタニウム）ジパラジウム，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（ジクロロアイアン）ジパラジウムクロリド，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）ビス（ジクロロアイアン）ジパラジウム，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチン）（トリクロロチタニウム）ジパラジウム，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチン）（ジクロロアイアン）ジパラジウム，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチタニウム）（ジクロロアイアン）ジパラジウム，π−アリル（トリフェニルホスフィン）（トリクロロチン）パラジウム，π−アリル（トリフェニルホスフィン）（トリクロロチタニウム）パラジウム，π−アリル（トリフェニルホスフィン）（ジクロロアイアン）パラジウム，ビス（トリクロロチン）パラジウム，ビス（トリクロロチタニウム）パラジウム，ビス（ジクロロアイアン）パラジウム等が挙げられる。また、これらの多核金属錯体化合物の合成前駆体となるルイス酸性を発現する原子の少なくとも一種とパラジウム原子を有する化合物をそれぞれ単独に用い、物理的に混合した形のものであってもよい。また、これらの多核金属錯体化合物には、反応に支障のない限り、適宜、アルキルホスフィン及び芳香族ホスフィン，亜リン酸エステル，リン酸エステル等の配位子やアセトニトリル等のニトリル配位子を組み合わせてもよい。
この多核金属錯体化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ロ）少なくとも窒素原子を二つ以上有する有機化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物。
このようなパラジウム錯体化合物としては、例えば、ビピリジル系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物、ジイミン系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物及びジアミン系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物などのパラジウム錯体化合物が挙げられる。
ビピリジル系化合物を配位子として含有するパラジウム錯体化合物として、次の一般式（III)
【００１７】
【化２】

【００１８】
〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基又は水素原子を示し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ 、Ｒ⁷ とＲ⁸ のように互いに隣接した置換基はそれぞれ結合して芳香族環、あるいは窒素原子，酸素原子，リン原子等のヘテロ原子を含む芳香族環又は不飽和脂肪族環を形成していてもよい。Ａ及びＢは、それぞれ独立に、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、アジドイオン、亜硝酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又は酢酸イオンを示す。Ａ、Ｂは互いに同一であっても、異なっていても良い。〕
で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００１９】
上記一般式（III)において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族基や、フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。
【００２０】
ジイミン系化合物を配位子として含有するパラジウム化合物錯体は、次の一般式(IV)
【００２１】
【化３】

【００２２】
〔式中、Ｃ、Ｄはそれぞれ独立に、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、アジドイオン、亜硝酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又は酢酸イオンであり、Ｃ、Ｄは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ⁹ 、Ｒ¹²は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、全炭素数７〜２０の炭化水素基を環上に有する芳香族基である。Ｒ⁹ およびＲ¹²は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は互いに同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成することもできる。〕で表される錯体化合物である。
【００２３】
一般式（IV) において、Ｒ⁹ 、Ｒ¹²は炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基等である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等である。シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。
【００２４】
全炭素数７〜２０の炭化水素基を環上に有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族基や、フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基である。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹の炭素数１〜２０の炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等である。炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、前記Ｒ⁹ およびＲ¹²における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じである。炭素数６〜２０のアリール基は、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等である。炭素数７〜２０のアラルキル基は、例えばベンジル基、フェネチル基等である。
【００２５】
ハ）次の一般式（Ｖ−ａ）又は一般式（Ｖ−ｂ）で表されるカルベン型パラジウム錯体化合物。
【００２６】
【化４】

【００２７】
（Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基で−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−を含みハロゲン置換されたものも含み、同一であっても異なるものであっても良い。ｎは０〜２の整数であり、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基で芳香族、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−を含み、ハロゲン置換されていても良い。Ｘはアニオンであり、同一Ｐｄに結合する二つのＸは同一であっても異なるものであっても良い。）
【００２８】
上記の式（Ｖ−ａ）（Ｖ−ｂ）のＲ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、α−クミル基等が挙げられ、特に制限はない。中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ¹⁵の炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、ベンジリデン基、
【００２９】
【化５】

【００３０】
および
【００３１】
【化６】

【００３２】
の構造を有するものが挙げられる。
以上に記載したパラジウム触媒は単独で用いても、二種以上を併用しても差し支えない。また、これらのパラジウム触媒の使用量は、原料のモノヒドロキシ化合物に対し、１００万分の１モル程度以上あればよい。
【００３３】
本発明においては、上記のパラジウム触媒と共に、必要に応じて助触媒として無機レドックス触媒及び／又は有機レドックス触媒を使用することができる。
無機レドックス触媒としては、ランタノイド化合物、周期律表第５族遷移金属化合物、第６族遷移金属化合物、第７族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物等が例示される。これらは、有機錯体、有機塩及び無機塩のいずれの形でもあってもよい。これらの中でも、セリウム化合物又はマンガン化合物が好ましい。例えば、セリウム化合物としては、酢酸セリウム(III）、トリス（アセチルアセトナト）セリウム(III）、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム(IV)、テトラ（トロポロナト）セリウム(IV)等が適している。マンガン化合物としては、酢酸マンガン(II)、トリス（アセチルアセトナト）マンガン(III）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン(IV)等が適している。
【００３４】
また、有機レドックス触媒としては、レドックス触媒としての機能を持つ、キノン類、ハイドロキノン類がある。具体例としては、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン、１，４−フェナントレンキノン、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、９．１０−ジヒドロキシアントラセン、１，４−ジヒドロキシフェナントレン等が例示される。
これらのレドックス触媒は単独で用いても、２種以上を併用しても差し支えない。レドックス触媒の使用量は主触媒のパラジウム触媒に対して０．１〜１００モル程度で使用する。
【００３５】
本発明の炭酸エステルの製造方法においては、必要に応じて原料のモノヒドロキシ化合物を活性化させる作用のあるオニウム塩を助触媒として使用することができる。このようなオニウム塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられる。中でもアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、ホスホニウム塩がより好ましい。
アンモニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロマイド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムヨージド等が用いられる。また、ホスホニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨージド等が用いられる。
オニウム塩の使用量は、ヒドロキシ化合物に対し、０．１モル％程度以上あればよい。
【００３６】
更に、助触媒として、ヘテロポリ酸やヘテロポリ酸のオニウム塩等が好適に用いられる。
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらのオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等も用いることが可能である。これらは単独でも、二種以上併用しても差し支えない。
【００３７】
本発明の炭酸エステルの製造方法においては、その反応に際しては水が副生するが、その副生量が反応を阻害するのに充分な量となる場合には、この副生水を反応系から連続的に除去するのが好ましい。反応系からの副生水を除去する方法としては、従来公知の各種の方法が使用できるが、上記のパラジウム触媒とその他の助触媒とともに脱水剤を添加することが好ましい。特に好ましい脱水剤の例としては、モレキュラーシーブ類（ゼオライト）、塩化カルシウム、酸化カルシウム、五酸化二リン、水素化ナトリウム、無水水酸化ナトリウム等の無機脱水剤、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジフエニルアセタール、アセトンジメチルアセタール、アセトンジフエニルアセタール等の有機脱水剤などが挙げられる。なお、これらの脱水剤はチップ状のものでもパウダー状のものでも使用することができる。
脱水剤としてのゼオライトは、粒径が３００μｍ以下のものが用いられ、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。例えば、天然ゼオライトとしては、ホウフッ石、ホージャサイト、ソーダフッ石、モルデナイト、クリノブチライト、エリオナイト等があり、合成ゼオライトとしては、Ａ型、Ｎ−Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＫ型、Ｓ型、Ｔ型、Ｌ型、ＺＳＭ型、ＡＺ型、ＮＵ型、Ｐ−Ａ型、Ｐ−Ｃ型、Ｐ−Ｇ型、ゼオロン等が挙げられる。中でも好ましいのは合成ゼオライトのモレキュラーシーブスである。Ａ−３，Ａ−４が好ましく、より好ましくはＡ−３である。
【００３８】
次に、本発明の炭酸エステルの製造方法は、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートというカーボネート結合を有する特定の反応溶媒を使用して、上記のパラジウム触媒と必要に応じてその他の助触媒と脱水剤の存在下、芳香族モノヒドロキシ化合物又は脂肪族モノヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と反応させるものである。
本発明の方法における反応温度は３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。３０℃未満だと反応が進行しない可能性がある。１８０℃を越えると副反応が生じたり、生成物の着色する可能性があり好ましくない。また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０^-2〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０^-2〜１０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０^-2〜１０ＭＰａ、好ましくは１×１０^-2〜５ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、上記反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、設備費用が高く、経済的に不利である。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力範囲で用いればよい。反応時間は、たとえば回分式の場合１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間である。１時間未満だと収率が低く、４８時間を越えても収率の伸びが見られない。
【００３９】
反応方式は、回分式、原料と触媒等を連続的に反応器に投入する半連続式、原料と触媒等を連続的に反応器に投入し、反応性生物を連続的に抜き出す連続式のいずれでも可能である。触媒組成物の反応系における状態は、均一系であっても不均一であってもよく、触媒組成物を適宜選択することにより選ぶことができる。また、触媒組成物を不均一の状態で用いる場合は、触媒組成物が反応系中に懸濁した状態で用い、反応後にろ過等の操作によって分離しても、反応器又は容器等に充填もしくは結合した状態にし、これに反応液を通過させる状態で用いてもよい。
【００４０】
本発明の製造方法は、芳香族モノヒドロキシ化合物又は脂肪族モノヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を原料として、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートというカーボネート結合を有する特定の溶媒を使用して、これらを上記の触媒組成物の存在下で反応させて、炭酸エステルを製造するものである。この反応で得られる目的物である炭酸エステルとしては次の様なものがある。
芳香族モノヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、次の一般式（ＶＩ）
【００４１】
【化７】

【００４２】
〔式中、ｎおよびＸは、前記一般式（Ｉ）の場合と同じである。〕で表される芳香族炭酸エステルが挙げられる。
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（VII)
【００４３】
【化８】

【００４４】
（式中、Ｒ’は炭素数１から２０の脂肪族アルキル基を示す。Ｒ’の構造としては一級，二級，三級のいずれでもよく、分岐構造，環状構造，ハロゲン原子等を適宜含んでいても良い。）で表される脂肪族炭酸エステルが挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、以下の例で使用した触媒成分および試薬は、市販の製品、または文献記載の方法に従い調製したものである。
また、高収率が得られるが環境に悪影響を与えると考えられるジクロロオメタンを溶媒に用いた場合および、請求項７におけるゼオライトの粒径（３００μｍ以下）を外れる場合を参考例として示す。
炭酸エステル（ジフェニルカーボネート）の収率は、原料（フェノール）基準とし、内部標準法を用いたガスクロマトグラフにより測定した。
【００４６】
実施例１
容量３０ミリリットルのステンレス製オートクレーブに、フェノール８．３２ミリモル、酢酸パラジウム(II)（５．６ｍｇ、０．０２５ミリモル）、酢酸セリウム（III)一水和物（４２ｍｇ、０．１２５ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２０２ｍｇ、０．６２５ミリモル）、ベンゾキノン（６８ｍｇ、０．６２５ミリモル）、モレキュラーシーブ３Ａ1/16（和光純薬（株）製、Lot:WTQ3229 、１．０ｇ）、プロピレンカーボネート（１０ｍｌ）を封入した。このオートクレーブ内を窒素ガスにより反応容器内を置換した後、一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で６．０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が６．３ＭＰａとなるように酸素を加圧した。この反応容器を磁気攪拌機付き油浴中において、１００℃に加熱撹拌することにより３時間反応させた。反応終了後、モレキュラーシーブを除き、溶媒を留去して粗生成物を得た。ジフェニールカーボネートの収率は４５％であった。
【００４７】
比較例１
実施例１において、反応溶媒のプロピレンカーボネートを原料のフェノール及び生成物のジフェニルカーボネートが溶解するアセトフェノンとした以外は、実施例１と同様に実施した。ジフェニールカーボネートの収率は３％であった。
【００４８】
参考例１
実施例１において、反応溶媒のプロピレンカーボネートをハロゲン系の溶媒であるジクロロメタンとした以外は、実施例１と同様に実施した。ジフェニールカーボネートの収率は４４％であった。
【００４９】
実施例２
実施例１において、酢酸パラジウム(II)の代わりに塩化パラジウム（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）錯体を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。ジフェニールカーボネートの収率は４９％であった。
【００５０】
比較例２
実施例２において、反応溶媒のプロピレンカーボネートを、アセトフェノンとした以外は、実施例２と同様に実施した。ジフェニールカーボネートの収率は４％であった。
【００５１】
実施例３
実施例１において、酢酸パラジウム(II)の代わりに塩化パラジウム２，２’ビキノリン錯体を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。ジフェニールカーボネートの収率は４７％であった。
【００５２】
比較例３
実施例３において、反応溶媒のプロピレンカーボネートを、アセトフェノンとした以外は、実施例３と同様に実施した。ジフェニールカーボネートの収率は３％であった。
【００５３】
実施例４
実施例１において、酢酸パラジウム(II)の代わりに塩化パラジウム２，９’−ジメチル１，１０−フェナトロリン錯体を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。ジフェニールカーボネートの収率は５０％であった。
【００５４】
比較例４
実施例４において、反応溶媒のプロピレンカーボネートを、アセトフェノンとした以外は、実施例４と同様に実施した。ジフェニールカーボネートの収率は５％であった。
【００５５】
実施例５
実施例１において、テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラブチルホスホニウムブロマイドを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。ジフェニールカーボネートの収率は４８％であった。
【００５６】
比較例５
実施例５において、反応溶媒のプロピレンカーボネートを、アセトフェノンとした以外は、実施例５と同様に実施した。ジフェニールカーボネートの収率は３％であった。
【００５８】
参考例２
実施例５において、モレキュラーシーブ３Ａ1/16の代わりに合成ゼオライトＡ−３粒状（和光純薬（株）製、粒径５００μｍ〜１．１８ｍｍ、loｔ：LDJ2509)とした以外は、実施例５と同様に実施した。ジフェニールカーボネートの収率は１８％であった。
【００５９】
実施例７
実施例５において、モレキュラーシーブ３Ａ1/16の代わりに合成ゼオライトＡ−３粉末（和光純薬（株）製、粒径７５μｍ未満、loｔ：LDJ2509)とした以外は、実施例５と同様に実施した。ジフェニールカーボネートの収率は８０％であった。
【００６０】
参考例３
実施例５において、モレキュラーシーブ３Ａ1/16の代わりに合成ゼオライトＡ−３粒状（和光純薬（株）製、粒径５００μｍ〜１．１８ｍｍ、loｔ：LDJ2509)とした以外は、実施例５と同様に実施した。ジフェニールカーボネートの収率は１８％であった。
【００６１】
実施例８
実施例５において、モレキュラーシーブ３Ａ1/16の代わりに合成ゼオライトＡ−３粉末（和光純薬（株）製、粒径７５μｍ未満、loｔ：SEF2688)とした以外は、実施例５と同様に実施した。ジフェニールカーボネートの収率は５５％であった。
【００６２】
参考例４
実施例１において、モレキュラーシーブ３Ａ1/16の代わりに合成ゼオライトＡ−４粒状（和光純薬（株）製、粒径５００μｍ〜１．１８ｍｍ、loｔ：CKP3827)とした以外は、実施例５と同様に実施した。ジフェニールカーボネートの収率は１０％であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、有毒なホスゲンや塩素ガスを使用することなく、また環境に対して悪影響を与えるおそれのあるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン系の有機溶媒を用いずに、炭酸エステルをより高い収率で、かつより高い反応速度で製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carbonate ester from an aromatic monohydroxy compound or an aliphatic monohydroxy compound, and more specifically, using a palladium-based catalyst, an aromatic monohydroxy compound or an aliphatic monohydroxy compound and carbon monoxide and From oxygen , Anti Solvent As ethylene carbonate and / or propylene carbonate It is related with the method of manufacturing a carbonate ester efficiently by oxidative carbonylation reaction using this.
Aromatic carbonates are useful as intermediates in various organic compound synthesis, such as polycarbonate synthesis by transesterification, and as polycarbonate resin raw materials. Aliphatic carbonates are solvents such as resins and paints, It is useful as an alkylating agent, carbonylating agent or polycarbonate resin raw material.
Polycarbonate is useful as a resin material in the electric / electronic field, automobile field, optical part field, structural material field, and the like.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing an aromatic carbonate, a method is generally known in which an aromatic monohydroxy compound such as phenol and phosgene are reacted in the presence of an alkali. In this method, in addition to using highly toxic phosgene, there is a problem that a stoichiometric amount of alkali salt is by-produced.
In addition, a method for obtaining an aromatic carbonate by transesterification of an aliphatic carbonate and an aromatic monohydroxy compound is known, but a by-produced aliphatic alcohol or aromatic alcohol is continuously used to advance the transesterification reaction. Must be distilled off and a great deal of heat energy is lost. Further, it is necessary to obtain a complicated process, and there is a problem that the entire manufacturing process including the raw material manufacturing process and the by-product recycling process is not economical.
[0003]
From such a background, development of a simpler manufacturing method is demanded. That is, as a method for producing an aromatic carbonate, a method using an oxidative carbonylation reaction in which an aromatic monohydroxy compound to be carbonated is reacted with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst has been proposed. Yes. In this method, as a typical catalyst to be used, a catalyst in which a palladium compound, a copper compound and a base are combined (Japanese Examined Patent Publication No. 61-8816, Japanese Examined Publication No. 61-43338), a palladium compound, and a promoter. In addition to these, systems using quinones and ammonium salts or alkali (earth) metal halalogenates (Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-135743, 54-135744, 2-104564, 2-104) JP-A-2-142754, JP-A-6-9505, JP-A-6-172268, JP-A-6-172269, JP-A-6-271506, JP-A-6-271509, JP-B-6- No. 57678, JP-A-8-89810, JP-A-8-193056), palladium compound, alkali (earth) ) Catalyst system comprising metal halide, iodide or onium iodide compound and zeolite (JP-A-1-165551), catalyst system comprising palladium compound, alkali (earth) metal halide, activated carbon (JP-A-8) -92168) and the like have been proposed, but in either case, the reaction rate of the oxidative carbonylation reaction is not sufficient in terms of economy. Further, there is a method using a palladium compound, a copper compound or a lanthanoid compound, 2-hydroxypyridine, and an aprotic polar solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 9-110804). Since these reactions are mainly performed without using a solvent, the yield is low.
The reaction proceeds even when a halogenated organic solvent such as dichloromethane is used, but the halogenated organic solvent is considered to have an adverse effect on the environment.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the above-mentioned problems associated with conventional carbonic acid ester production methods, does not use phosgene or chlorine gas, and does not use a halogenated organic solvent as a reaction solvent. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a carbonate ester from an aliphatic monohydroxy compound in a high yield.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated earnest research, the present inventors , Anti Solvent As ethylene carbonate and / or propylene carbonate By reacting an aromatic monohydroxy compound or an aliphatic monohydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of a palladium catalyst, and in particular using a zeolite having a particle size of 300 μm or less as a dehydrating agent. The present inventors have found that the above-described problems can be achieved very suitably, and have reached the present invention.
[0006]
That is, this invention provides the manufacturing method of the following carbonate ester.
1. An aromatic monohydroxy compound or an aliphatic monohydroxy compound is used as a reaction solvent in the presence of a palladium catalyst. Ethylene carbonate and / or propylene carbonate And a method for producing a carbonic acid ester, characterized by causing an oxidative carbonylation reaction with carbon monoxide and oxygen.
2. An aromatic monohydroxy compound or an aliphatic monohydroxy compound as a reaction solvent in the presence of a promoter together with a palladium catalyst. Ethylene carbonate and / or propylene carbonate The method for producing a carbonate ester according to 1 above, wherein oxidative carbonylation reaction with carbon monoxide and oxygen is performed using
3. 3. The method for producing a carbonate ester according to 2 above, wherein the promoter is a redox catalyst.
4). Cocatalyst activates aromatic monohydroxy compound or aliphatic monohydroxy compound Onium salt Or the onium salt and redox catalyst Above is 2 A method for producing carbonate ester.
5). The method for producing a carbonate ester according to any one of 1 to 4 above, wherein the oxidative carbonylation reaction is further performed in the presence of a dehydrating agent.
6). (A) Palladium compound, (b) Compound having redox catalytic ability , (C) at least one onium salt selected from an onium bromide salt and an onium chloride salt , (D) Zeolite having a particle size of 300 μm or less And (e) ethylene carbonate and / or propylene carbonate A method for producing a carbonate ester comprising reacting an aromatic monohydroxy compound or an aliphatic monohydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the raw material aromatic monohydroxy compound and aliphatic monohydroxy compound used in the method for producing carbonate ester of the present invention, various conventionally known compounds such as those shown below can be used. It can be appropriately selected depending on the type.
In addition, an aromatic monohydroxy compound and an aliphatic monohydroxy compound may be used independently or may be used together 2 or more types. Moreover, you may use together with dihydroxy compounds, such as bisphenol A and ethylene glycol.
[0008]
First, as the aromatic monohydroxy compound, the general formula (I)
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
[Wherein, n represents an integer of 0 to 5, and X represents a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms] Represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a cyano group or an ester group, and may be present at any position of the o-, m- and p-positions. ] The C6-C26 aromatic monohydroxy compound (monohydric phenol) represented by these is mentioned. Specifically, phenol, o-, m-, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-tert-amylphenol, p-α-cumylphenol, methoxyphenol, chlorophenol, Examples include phenols such as trichlorophenol, bromophenol, tribromophenol, fluorophenol, and cyanophenol.
[0011]
Further, as the aliphatic monohydroxy compound, the general formula (II)
R'OH (II)
(However, R ′ represents an aliphatic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The structure of R ′ may be primary, secondary, or tertiary, and includes a branched structure, a cyclic structure, a halogen atom, etc. as appropriate. And an aliphatic monohydroxy compound represented by:
Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1- Pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl- 1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2,2-dimethyl-1-butanol; 2,3-dimethyl-1-butanol; 3,3-dimethyl-1-butanol; 2-ethyl-1- Butanol, 3-ethyl-1-butanol, cyclohexanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl- -Hexanol, 1-decanol, 2-decanol, 1-dodecanol, 2-dodecanol, 1-tetradecanol, 2-tetradecanol, 1-hexadecanol, 2-hexadecanol, 1-octadecanol, 2 -Octadecanol, benzyl alcohol and the like are exemplified.
[0012]
In the method for producing carbonate ester of the present invention, specific Reaction solution Medium It is important to use and react the aromatic and aliphatic monohydroxy compounds with carbon monoxide and oxygen . Anti As a solvent , D Tylene carbonate as well as Propylene carbonate G Can be mentioned. Among these, propylene carbonate is more preferable. these reaction Even if the solvent is used alone, 2 Seed Used together Even There is no problem.
[0013]
In the present invention, since the oxidative carbonylation reaction is performed using the above-mentioned compound having a carbonate bond as a reaction solvent, the polymerization reaction is performed as compared with the case of using a general hydrocarbon solvent or ether solvent. Proceeds very smoothly to obtain a polycarbonate having a high degree of polymerization. In addition, since these reaction solvents do not contain a halogen element, there is no possibility of adverse effects on the environment as in the case of conventionally used halogen-based organic solvents.
[0014]
The palladium catalyst used in the present invention is not particularly limited, and various palladium compounds can be used. Common palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, carbonyl palladium chloride, palladium acetate (II ) Etc. can be used.
Examples of other palladium compounds that can be used as the palladium catalyst of the present invention include the following.
[0015]
(B) A polynuclear metal complex compound having at least one kind of atom expressing a Lewis acid and a palladium atom as a metal center.
As this polynuclear metal complex compound, any compound may be used as long as it has at least one atom exhibiting Lewis acidity and a palladium atom in one polynuclear metal complex compound. Specifically, bis (diphenylphosphinomethane) (trichlorotin) dipalladium chloride, bis (diphenylphosphinomethane) bis (trichlorotin) dipalladium, bis (diphenylphosphinomethane) (trichlorotitanium) dipalladium chloride, Bis (diphenylphosphinomethane) bis (trichlorotitanium) dipalladium, bis (diphenylphosphinomethane) (dichloroiron) dipalladium chloride, bis (diphenylphosphinomethane) bis (dichloroiron) dipalladium, bis (diphenylphosphino) Methane) (trichlorotin) (trichlorotitanium) dipalladium, bis (diphenylphosphinomethane) (trichlorotin) (dichloroiron) dipalladium, bis (diphenylphosphinometa) ) (Trichlorotitanium) (dichloroiron) dipalladium, π-allyl (triphenylphosphine) (trichlorotin) palladium, π-allyl (triphenylphosphine) (trichlorotitanium) palladium, π-allyl (triphenylphosphine) (dichloro) Iron) palladium, bis (trichlorotin) palladium, bis (trichlorotitanium) palladium, bis (dichloroiron) palladium and the like. Moreover, the compound which used the compound which has at least 1 type of the atom which expresses Lewis acidity and a palladium atom used as the synthesis | combination precursor of these polynuclear metal complex compounds, respectively, and was physically mixed may be used. In addition, these polynuclear metal complex compounds are appropriately combined with ligands such as alkyl phosphines, aromatic phosphines, phosphites and phosphates, and nitrile ligands such as acetonitrile, as long as the reaction is not hindered. May be.
This polynuclear metal complex compound may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
B) A palladium complex compound having an organic compound having at least two nitrogen atoms as a ligand.
Examples of such a palladium complex compound include a palladium complex compound having a bipyridyl compound as a ligand, a palladium complex compound having a diimine compound as a ligand, and a palladium complex compound having a diamine compound as a ligand. Of the palladium complex compound.
As a palladium complex compound containing a bipyridyl compound as a ligand, the following general formula (III)
[0017]
[Chemical 2]

[0018]
[In the formula, R ¹ ~ R ⁸ Each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having a hydrocarbon group on the ring having 6 to 20 carbon atoms, or a hydrogen atom; ¹ And R ² , R ² And R ^Three , R ^Three And R ^Four , R ^Four And R ^Five , R ^Five And R ⁶ , R ⁶ And R ⁷ , R ⁷ And R ⁸ As described above, the adjacent substituents may be bonded to each other to form an aromatic ring, an aromatic ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a phosphorus atom, or an unsaturated aliphatic ring. A and B each independently represent a cyanate ion, an isocyanate ion, an azide ion, a nitrite ion, a chloride ion, a bromide ion, an iodide ion or an acetate ion. A and B may be the same as or different from each other. ]
The complex compound represented by these can be mentioned.
[0019]
In the general formula (III), R ¹ ~ R ⁸ Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl Group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group and the like. An appropriate substituent such as a lower alkyl group may be introduced on the ring of the cycloalkyl group. Examples of the aromatic group having a hydrocarbon group on the ring having 6 to 20 carbon atoms include an aromatic group such as a phenyl group and a naphthyl group, and an aromatic ring such as a phenyl group and a naphthyl group, Examples include groups in which one or more linear, branched or cyclic alkyl groups of 1 to 10 are introduced.
[0020]
A palladium compound complex containing a diimine compound as a ligand has the following general formula (IV):
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
[Wherein, C and D are each independently a cyanate ion, an isocyanate ion, an azide ion, a nitrite ion, a chloride ion, a bromide ion, an iodide ion or an acetate ion, and C and D are the same as each other. Or they may be different. R ⁹ , R ¹² Are each independently an aromatic group having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms in total on the ring. R ⁹ And R ¹² May be the same as or different from each other. R ^Ten , R ¹¹ Are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; ^Ten And R ¹¹ May be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. ] A complex compound represented by the formula:
[0023]
In the general formula (IV), R ⁹ , R ¹² Is preferably an aromatic group having a hydrocarbon group, particularly a 2,6-diisopropylphenyl group. The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, A dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and the like. A suitable substituent such as a lower alkyl group may be introduced on the ring of the cycloalkyl group.
[0024]
Examples of the aromatic group having a hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms on the ring include an aromatic group such as a phenyl group and a naphthyl group, and an aromatic ring such as a phenyl group and a naphthyl group. 1 to 10 linear, branched or cyclic alkyl groups are introduced.
R ^Ten , R ¹¹ The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 20 aralkyl groups and the like. The linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms are the above R ⁹ And R ¹² Are the same as those exemplified in the description of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A C6-C20 aryl group is a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a methylnaphthyl group etc., for example. Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group.
[0025]
C) A carbene-type palladium complex compound represented by the following general formula (Va) or general formula (Vb).
[0026]
[Formula 4]

[0027]
(R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁶ And R ¹⁷ Includes hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group, including —O—, —S—, —NH—, and halogen-substituted, and may be the same or different. Also good. n is an integer of 0 to 2 and R ¹⁵ Is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group, aromatic, -O-, -S-, -NH-, and may be halogen-substituted. X is an anion, and two X bonded to the same Pd may be the same or different. )
[0028]
R in the above formula (Va) (Vb) ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁶ And R ¹⁷ As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group, and aralkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, Examples thereof include a phenyl group, a benzyl group, a mesityl group, a tert-octyl group, an α-cumyl group, and the like. Of these, a methyl group and a tert-butyl group are preferable. R ¹⁵ Examples of the alkylene group and alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, amylene group, hexylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, butylidene group, and benzylidene group. ,
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
and
[0031]
[Chemical 6]

[0032]
The thing which has the following structure is mentioned.
The palladium catalysts described above may be used alone or in combination of two or more. The amount of these palladium catalysts used is mono What is necessary is just about 1 million or more moles with respect to a hydroxy compound.
[0033]
In this invention, an inorganic redox catalyst and / or an organic redox catalyst can be used as a co-catalyst with said palladium catalyst as needed.
Examples of inorganic redox catalysts include lanthanoid compounds, Group 5 transition metal compounds, Group 6 transition metal compounds, Group 7 transition metal compounds, iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds, and the like. These may be in any form of organic complexes, organic salts and inorganic salts. Among these, a cerium compound or a manganese compound is preferable. For example, cerium compounds include cerium (III) acetate, tris (acetylacetonato) cerium (III), tetra (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) cerium (IV), tetra ( Tropolonato) cerium (IV) is suitable. As the manganese compound, manganese acetate (II), tris (acetylacetonato) manganese (III), tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) manganese (IV) and the like are suitable. .
[0034]
Examples of the organic redox catalyst include quinones and hydroquinones having a function as a redox catalyst. Specific examples include 1,4-benzoquinone, 1,2-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone, 1,4-phenanthrenequinone, hydroquinone, catechol, resorcin, 1,4-dihydroxynaphthalene, 9.10-dihydroxy. Examples include anthracene and 1,4-dihydroxyphenanthrene.
These redox catalysts may be used alone or in combination of two or more. The redox catalyst is used in an amount of about 0.1 to 100 moles with respect to the main catalyst palladium catalyst.
[0035]
In the method for producing a carbonate ester of the present invention, the function of activating the monohydroxy compound as a raw material is obtained as necessary. Ruo Nium salt As a promoter Can be used. Examples of such onium salts include ammonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and selenonium salts. Of these, ammonium salts and phosphonium salts are preferable, and phosphonium salts are more preferable.
As the ammonium salt, tetra (n-butyl) ammonium bromide, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide, tetra (n-butyl) ammonium iodide and the like are used. As the phosphonium salt, tetra (n-butyl) phosphonium bromide, tetra (n-butyl) phosphonium iodide, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium iodide, or the like is used.
The amount of onium salt used may be about 0.1 mol% or more based on the hydroxy compound.
[0036]
Furthermore, heteropolyacids, onium salts of heteropolyacids, and the like are suitably used as cocatalysts.
Examples of the heteropolyacid include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, cytungstomolybdic acid, and phosphovanadomolybdic acid. These onium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, transition metal salts, and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
In the method for producing a carbonate ester of the present invention, water is by-produced during the reaction. When the amount of by-product is sufficient to inhibit the reaction, this by-product water is removed from the reaction system. It is preferable to remove continuously. As a method for removing by-product water from the reaction system, various conventionally known methods can be used, but it is preferable to add a dehydrating agent together with the palladium catalyst and the other promoter. Examples of particularly preferred dehydrating agents include molecular sieves (zeolite), calcium chloride, calcium oxide, diphosphorus pentoxide, sodium hydride, anhydrous sodium hydroxide and other inorganic dehydrating agents, acetaldehyde dimethyl acetal, acetaldehyde diphenyl acetal, Examples thereof include organic dehydrating agents such as acetone dimethyl acetal and acetone diphenyl acetal. These dehydrating agents can be used in the form of chips or powders.
Zeolite as a dehydrating agent has a particle size of 300 μm or less, preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. For example, natural zeolite includes borofluorite, faujasite, soda fluorite, mordenite, clinobutyrite, erionite, etc., and synthetic zeolite includes A type, N-A type, X type, Y type, ZK type, S-type, T-type, L-type, ZSM-type, AZ-type, NU-type, PA-type, PC-type, PG-type, zeoron and the like. Among them, synthetic zeolite molecular sieves are preferable. A-3 and A-4 are preferable, and A-3 is more preferable.
[0038]
Next, the method for producing the carbonate ester of the present invention comprises: Ethylene carbonate and / or propylene carbonate That Has carbonate bond A specific reaction solvent is used to react an aromatic monohydroxy compound or an aliphatic monohydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of the above palladium catalyst and optionally other cocatalyst and dehydrating agent. It is.
The reaction temperature in the method of the present invention is 30 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. If it is lower than 30 ° C, the reaction may not proceed. If it exceeds 180 ° C., side reactions may occur or the product may be colored, which is not preferable. The reaction pressure is generally set to a pressurized state because a gaseous raw material such as carbon monoxide or oxygen is used, and the carbon monoxide partial pressure is 1 × 10 6. ^-2 ~ 20 MPa, preferably 1 x 10 ^-2 Within the range of -10 MPa, the oxygen partial pressure is 1 × 10 ^-2 -10 MPa, preferably 1 x 10 ^-2 It suffices to be within a range of ˜5 MPa. In particular, it is desirable to adjust the oxygen partial pressure so that the gas composition in the reaction system is out of the explosion range. When the reaction pressure is too low, the reaction rate decreases. Expensive and economically disadvantageous. When an inert gas, hydrogen, or the like is used, the partial pressure is not particularly specified, but may be used within a practical pressure range as appropriate. For example, in the case of a batch system, the reaction time is 1 to 48 hours, preferably 2 to 36 hours, and more preferably 3 to 24 hours. If it is less than 1 hour, the yield is low, and no increase in yield is observed even if it exceeds 48 hours.
[0039]
The reaction method can be any of a batch type, a semi-continuous type in which raw materials and catalysts are continuously charged into the reactor, and a continuous type in which raw materials and catalysts are continuously charged into the reactor and reactive organisms are continuously extracted. But it is possible. The state of the catalyst composition in the reaction system may be homogeneous or heterogeneous, and can be selected by appropriately selecting the catalyst composition. When the catalyst composition is used in a non-uniform state, the catalyst composition is used in a state of being suspended in the reaction system. Even if the catalyst composition is separated by an operation such as filtration after the reaction, You may use in the state which made it couple | bonded and lets a reaction liquid pass through this.
[0040]
The production method of the present invention comprises an aromatic monohydroxy compound or an aliphatic monohydroxy compound, carbon monoxide and oxygen as raw materials. Ethylene carbonate and / or propylene carbonate That Has carbonate bond Using a specific solvent, these are reacted in the presence of the above catalyst composition to produce a carbonate ester. Examples of the carbonic acid ester which is the target product obtained by this reaction include the following.
When an aromatic monohydroxy compound is used as a raw material, the following general formula (VI)
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
[Wherein, n and X are the same as those in the general formula (I). ] The aromatic carbonate represented by this is mentioned.
When an aliphatic dihydroxy compound is used as a raw material, the general formula (VII)
[0043]
[Chemical 8]

[0044]
(In the formula, R ′ represents an aliphatic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The structure of R ′ may be primary, secondary, or tertiary, and includes a branched structure, a cyclic structure, a halogen atom, and the like as appropriate. And may be an aliphatic carbonate ester represented by:
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The catalyst components and reagents used in the following examples are commercially available products or prepared according to literature methods.
Moreover, the case where the yield of a high yield is obtained, but the dichloro methane considered to have a bad influence on an environment is used for a solvent, and the case where it remove | deviates from the particle size (300 micrometers or less) of the zeolite in Claim 7 are shown as a reference example.
The yield of carbonate ester (diphenyl carbonate) was measured by a gas chromatograph using an internal standard method based on the raw material (phenol) standard.
[0046]
Example 1
In a stainless steel autoclave with a capacity of 30 ml, phenol 8.32 mmol, palladium (II) acetate (5.6 mg, 0.025 mmol), cerium acetate (III) monohydrate (42 mg, 0.125 mmol), tetra Butylammonium bromide (202 mg, 0.625 mmol), benzoquinone (68 mg, 0.625 mmol), molecular sieve 3A1 / 16 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Lot: WTQ3229, 1.0 g), propylene carbonate (10 ml) Was enclosed. After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, the carbon monoxide was replaced by pressurizing and depressurizing with carbon monoxide. Then, carbon monoxide was pressurized so that it might be 6.0 MPa in 25 degreeC conversion, and also oxygen was pressurized so that the whole pressure might be 6.3 MPa. This reaction vessel was reacted for 3 hours by heating and stirring at 100 ° C. in an oil bath with a magnetic stirrer. After completion of the reaction, the molecular sieve was removed and the solvent was distilled off to obtain a crude product. The yield of diphenyl carbonate was 45%.
[0047]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that propylene carbonate as a reaction solvent was changed to acetophenone in which phenol as a raw material and diphenyl carbonate as a product were dissolved. The yield of diphenyl carbonate was 3%.
[0048]
Reference example 1
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the propylene carbonate of the reaction solvent into the halogen-type solvent dichloromethane. The yield of diphenyl carbonate was 44%.
[0049]
Example 2
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used palladium chloride (6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridyl) complex instead of palladium acetate (II). The yield of diphenyl carbonate was 49%.
[0050]
Comparative Example 2
In Example 2, it carried out like Example 2 except having changed the propylene carbonate of a reaction solvent into acetophenone. The yield of diphenyl carbonate was 4%.
[0051]
Example 3
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used palladium chloride 2,2'biquinoline complex instead of palladium acetate (II). The yield of diphenyl carbonate was 47%.
[0052]
Comparative Example 3
In Example 3, it carried out like Example 3 except having changed the propylene carbonate of the reaction solvent into acetophenone. The yield of diphenyl carbonate was 3%.
[0053]
Example 4
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used palladium chloride 2,9'-dimethyl 1,10-phenatroline complex instead of palladium acetate (II). The yield of diphenyl carbonate was 50%.
[0054]
Comparative Example 4
In Example 4, it carried out similarly to Example 4 except having made the reaction solvent propylene carbonate into acetophenone. The yield of diphenyl carbonate was 5%.
[0055]
Example 5
In Example 1, it implemented like Example 1 except having used tetrabutyl phosphonium bromide instead of tetrabutylammonium bromide. The yield of diphenyl carbonate was 48%.
[0056]
Comparative Example 5
In Example 5, it carried out similarly to Example 5 except having made the reaction solvent propylene carbonate into acetophenone. The yield of diphenyl carbonate was 3%.
[0058]
Reference example 2
Example 5 was the same as Example 5 except that synthetic zeolite A-3 granular material (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size 500 μm to 1.18 mm, lot: LDJ2509) was used instead of molecular sieve 3A1 / 16. Implemented. The yield of diphenyl carbonate was 18%.
[0059]
Example 7
The same procedure as in Example 5 was performed except that synthetic zeolite A-3 powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size of less than 75 μm, lot: LDJ2509) was used instead of molecular sieve 3A1 / 16. . The yield of diphenyl carbonate was 80%.
[0060]
Reference example 3
Example 5 was the same as Example 5 except that synthetic zeolite A-3 granular material (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size 500 μm to 1.18 mm, lot: LDJ2509) was used instead of molecular sieve 3A1 / 16. Implemented. The yield of diphenyl carbonate was 18%.
[0061]
Example 8
The same procedure as in Example 5 was performed except that synthetic zeolite A-3 powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size of less than 75 μm, lot: SEF2688) was used instead of molecular sieve 3A1 / 16. . The yield of diphenyl carbonate was 55%.
[0062]
Reference example 4
Example 1 is the same as Example 5 except that synthetic zeolite A-4 granular material (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size 500 μm to 1.18 mm, lot: CKP3827) is used instead of molecular sieve 3A1 / 16. Implemented. The yield of diphenyl carbonate was 10%.
[0063]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, without using toxic phosgene or chlorine gas, and without using a halogen-based organic solvent such as dichloromethane or chloroform, which may adversely affect the environment, the carbonate ester is formed. It can be produced with higher yield and higher reaction rate.

Claims (6)

An aromatic monohydroxy compound or an aliphatic monohydroxy compound is subjected to an oxidative carbonylation reaction with carbon monoxide and oxygen using ethylene carbonate and / or propylene carbonate as a reaction solvent in the presence of a palladium catalyst. A method for producing a carbonate ester. An aromatic monohydroxy compound or an aliphatic monohydroxy compound is oxidatively carbonylated with carbon monoxide and oxygen using ethylene carbonate and / or propylene carbonate as a reaction solvent in the presence of a cocatalyst together with a palladium catalyst. The method for producing a carbonate ester according to claim 1.   The method for producing a carbonate ester according to claim 2, wherein the cocatalyst is a redox catalyst. The method for producing a carbonate ester according to claim 2, wherein the promoter is an onium salt that activates an aromatic monohydroxy compound or an aliphatic monohydroxy compound , or the onium salt and a redox catalyst .   The method for producing a carbonate ester according to any one of claims 1 to 4, further comprising an oxidative carbonylation reaction in the presence of a dehydrating agent. (A) a palladium compound, (b) a compound having redox catalytic ability , (c) at least one onium salt selected from an onium bromide salt and an onium chloride salt , (d) a zeolite having a particle size of 300 μm or less , and ( e) A method for producing a carbonate ester, comprising reacting an aromatic monohydroxy compound or an aliphatic monohydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of ethylene carbonate and / or propylene carbonate .