JP3955943B2 - Method for producing aromatic carbonate or aromatic polycarbonate - Google Patents

Description

【００１０】
〔式中、ｎは１〜５までの整数を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、シアノ基もしくはエステル基を示し、互いに同一でも異なっていても良く、置換位置はｏ−、ｍ−又はｐ−のいずれであっても良い。〕で表される炭素数６〜２６の一価芳香族ヒドロキシ化合物が用いられる。
【００１１】
一価芳香族ヒドロキシ化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、ｐ−メチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール（ｐ−ｔ−ブチルフェノールなど）、４−クミルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、シアノフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｏ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類、ｐ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｏ−クミルフェノール等のクミルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール類等が例示される。
【００１２】
二価芳香族ヒドロキシ化合物としては、一般式（II）
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ ・・・（II）
〔式中、Ａｒはアリーレン基を示す。〕で表される芳香族二価ヒドロキシ化合物（二価フェノール）が用いられる。具体例としては、カテコール、レゾルシン、これらの置換誘導体である二価フェノール類等が例示される。なお、本発明において、キノン類、ハイドロキノン類に属し、有機レドックス触媒として作用する化合物は、反応基質の芳香族二価ヒドロキシ化合物としては用いられない。
また、二価芳香族ヒドロキシ化合物として、一般式（III)
【００１３】
【化２】

【００１４】
〔式中、Ｒは、水素原子，ハロゲン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素），アルコキシ基，エステル基，カルボキシル基，水酸基，炭素数１〜８のアルキル基，あるいは全炭素数６〜２０の環上に水素原子又はアルキル基を有する芳香族基であり、ｏ−位，ｍ−位のいずれに結合していてもよく、このＲが複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ及びｂは、それぞれ１〜４の整数である。そしてＸは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは一般式
【００１５】
【化３】

【００１６】
で表される結合を示す。］で表される炭素数１２〜２７の芳香族二価ヒドロキシ化合物（ビスフェノール）が挙げられる。
【００１７】
ここで、上記一般式（III)で表される二価芳香族ヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンのようなビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物、またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類等が好ましい。また、これらの例が置換基としてアルキル基を有する場合には、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基のものが好ましい。
【００１８】
上記の一価芳香族ヒドロキシ化合物または二価芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。
また、上記芳香族二価ヒドロキシ化合物と反応させる酸素は、純酸素であってもよいが、一般には不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
【００１９】
一方、本発明の方法において、触媒は、前述したように（ａ）パラジウム錯体と（ｂ）レドックス触媒及び（ｃ）助触媒からなる触媒である。
この（ａ）パラジウム錯体は、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、アジドイオン、亜硝酸イオン、塩素イオンから選択される少なくともを一つをアニオン性配位子として含有するパラジウム化合物である。
上記アニオン配位子を含有するパラジウム化合物において、窒素原子を配位原子として有する二座配位子を支持配位子として含有するパラジウム化合物が好ましい。好ましい含窒素二座配位子の具体例としては、ビピリジル系化合物、ジイミン系化合物、ビピリミジン系化合物、ジアミン系化合物が挙げられる。
また、上記アニオン配位子および含窒素二座配位子を含有するパラジウム化合物において、支持配位子として、（ａ−１）窒素原子のα位炭素の置換基が水素以外のものであるビピリジル系化合物、（ａ−２）ジイミン系化合物が特に好ましい。
（ａ−１）特に好ましい窒素原子のα位炭素の置換基が水素以外のものであるビピリジル系化合物を配位子として含有するパラジウム錯体化合物として、
一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化４】

【００２１】
〔式中、Ｒ¹ とＲ⁸ は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基を示し、Ｒ² 〜Ｒ⁷ は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基又は水素原子を示し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ 、Ｒ⁷ とＲ⁸ のように互いに隣接した置換基はそれぞれ結合して芳香族環、あるいは窒素原子，酸素原子，リン原子等のヘテロ原子を含む芳香族環又は不飽和脂肪族環を形成していてもよい。Ａ及びＢは、それぞれ独立に、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、アジドイオン、亜硝酸イオンを示す。Ａ、Ｂは互いに同一であっても、異なっていても良い。〕で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００２２】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，へキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族基や、フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。
【００２３】
特に好ましいビピリジル系化合物を配位子として含有するパラジウム錯体化合物の具体例としては、（６，６’−ジメチル―２，２’―ビピリジル）パラジウムジナイトライト、（６，６’−ジメチル―２，２’―ビピリジル）パラジウムジシアネート、（６，６’−ジメチル―２，２’―ビピリジル）パラジウムジイソシアネート、（６，６’−ジメチル―２，２’―ビピリジル）パラジウムジアジド、（２，２’−ビキノリン）パラジウムジナイトライト、（２，２’−ビキノリン）パラジウムジシアネート、（２，２’−ビキノリン）パラジウムジイソシアネート、（２，２’−ビキノリン）パラジウムジアジド、（４，４’−ジメチル−２，２’−ビキノリン）パラジウムジナイトライト、（４，４’−ジメチル−２，２’−ビキノリン）パラジウムジシアネート、（４，４’−ジメチル−２，２’−ビキノリン）パラジウムジイソシアネート、（４，４’−ジメチル−２，２’−ビキノリン）パラジウムジアジド、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシリックアシッド ジポタシウムソルト）パラジウムジナイトライト、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシリックアシッド ジポタシウムソルト）パラジウムジシアネート、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシリックアシッド ジポタシウムソルト）パラジウムジイソシアネート、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシリックアシッド ジポタシウムソルト）パラジウムジアジド、（ジメチル ２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシレート）パラジウムジナイトライト、（ジメチル ２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシレート）パラジウムジシアネート、（ジメチル ２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシレート）パラジウムジイソシアネート、（ジメチル ２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシレート）パラジウムジナイトライト、（ジメチル ２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシレート）パラジウムジシアネート、（ジメチル ２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシレート）パラジウムジイソシアネート、（ジメチル ２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシレート）パラジウムジアジド、（（６，７−ジヒドロ−５，８−ジベンゾ［ｂ，ｊ］［１，１０］フェナントロリン）パラジウムジナイトライト、（６，７−ジヒドロ−５，８−ジベンゾ［ｂ，ｊ］［１，１０］フェナントロリン）パラジウムジシアネート、（６，７−ジヒドロ−５，８−ジベンゾ［ｂ，ｊ］［１，１０］フェナントロリン）パラジウムジイソシアネート、（６，７−ジヒドロ−５，８−ジベンゾ［ｂ，ｊ］［１，１０］フェナントロリン）パラジウムジアジド、（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジナイトライト、（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジシアネート、（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジイソシアネート、（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジアジド、（２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジナイトライト、（２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジシアネート、（２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジイソシアネート、（２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジアジド、（２，９−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジナイトライト、（２，９−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジシアネート、（２，９−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジイソシアネート、（２，９−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジアジド、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジナイトライト、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジイソシアネート、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジアジド、（６，６’−ジフェニル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジナイトライト、（６，６’−ジフェニル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート、（６，６’−ジフェニル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジイソシアネート、（６，６’−ジフェニル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジアジド、（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジナイトライト、（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート、（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２ ’−ビピリジル）パラジウムジイソシアネート、（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジアジド等が挙げられる。
【００２４】
（ａ−２）特に好ましいジイミン系化合物を配位子として含有するパラジウム化合物は、一般式（Ｖ）
【００２５】
【化５】

【００２６】
〔式中、Ｃ、Ｄ：それぞれ独立に、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、アジドイオン、亜硝酸イオンであり、Ｃ、Ｄは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ⁹ 、Ｒ¹²は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、全炭素数７〜２０の炭化水素基を環上に有する芳香族基である。Ｒ⁹ およびＲ¹²は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は互いに同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成することもできる。〕で表される錯体化合物である。
【００２７】
一般式（Ｖ）において、Ｒ⁹ 、Ｒ¹²は炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基等である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等である。シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。
全炭素数７〜２０の炭化水素基を環上に有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族基や、フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基である。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹の炭素数１〜２０の炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等である。炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、前記Ｒ⁹ およびＲ¹²における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じである。炭素数６〜２０のアリール基は、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等である。炭素数７〜２０のアラルキル基は、例えばベンジル基、フェネチル基等である。
（ａ−２）特に好ましいジイミン系化合物を配位子として含有するパラジウム化合物の具体例として、以下の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化６】

【００２９】
（ａ）成分には、反応に支障のない限り、適宜、アルキルホスフィンあるいは芳香族ホスフィン、亜リン酸エステル、リン酸エステル等の配位子やアセトニトリル等のニトリル配位子などを組み合わせてもよい。なお、（ａ）成分として挙げたパラジウム錯体化合物は、それぞれ一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのパラジウム錯体化合物の前駆体となり得る化合物、すなわち、パラジウム原子を有する化合物、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、アジドイオン、亜硝酸イオンを有する化合物、支持配位子であるビピリジル化合物、ジイミン化合物をそれぞれ単独に用い、物理的に混合した形のものであってもよい。
【００３０】
本発明において触媒の（ｂ）成分としてレドックス触媒を用いる。（ｂ）レドックス触媒は、（ｂ−１）金属レドックス触媒または（ｂ−２）有機レドックス触媒いずれかのレドックス触媒を単独で用いてもよいが、（ｂ−１）金属レドックス触媒と（ｂ−２）有機レドックス触媒の混合物を用いても、異なる二種類以上の（ｂ−１）金属レドックス触媒レドックス触媒の混合物を用いてもよい。
【００３１】
（ｂ−１）金属レドックス触媒として、ランタノイド化合物、周期律表第５族遷移金属化合物、第６族遷移金属化合物、第７族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物、鉛化合物等が例示される。これらは、有機錯体、有機塩及び無機塩のいずれの形でもあってもよい。また、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩のようなレドックス機能を有する複合酸化物でもよい。
【００３２】
（ｂ−２）有機レドックス触媒として、レドックス触媒としての機能を持つ、キノン類、ハイドロキノン類がある。具体例としては、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン、１，４−フェナントレンキノン、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、９．１０−ジヒドロキシアントラセン、１，４−ジヒドロキシフェナントレン等が例示される。
なお、これらのキノン類、ハイドロキノン類は、反応基質として用いられる芳香族二価ヒドロキシ化合物とは別の目的で用いられる。
【００３３】
本発明において、触媒活性、目的とする生成物への選択率、収率、あるいは寿命の向上を目的に（ｃ）成分の助触媒を添加する。助触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、（ｃ−１）ハロゲン化オニウム化合物や（ｃ−２）脱水剤を添加すると良い結果が得られる。
（ｃ−１）ハロゲン化オニウム化合物の例としては、次の一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶ＥＦ ・・・（VI）
〔式中、Ｅは窒素原子又はリン原子を示し、Ｆはフッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン原子，ヒドロキシ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，テトラフエニルボレート基又はテトラフルオロボレート基を示す。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，シクロヘキシル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられる。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は各々同一でも、異なっていてもよい。また、Ｒ¹³及びＲ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ一緒になって−（ＣＨ₂ ）_n −で表される２価の基であって、ｎが２〜７の整数であるものを形成してもよい。〕
さらに、ハロゲン化オニウム化合物として、上記式（VI) で表される化合物以外のビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムハライド類も使用できる。その具体例としてはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド，テトラフェニルホスホニウムブロミド，ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド，ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムヒドロキシド，ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフェノキシド等が挙げられる。
【００３４】
本発明の方法においては、その反応に際しては水が副生するが、その副生量が反応を阻害するのに充分な量となる場合には、この副生水を反応系から連続的に除去するのが好ましい。反応系からの副生水を除去する方法としては、従来公知の各種の方法が使用できるが、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ−１）成分の他に、（ｃ−２）成分として脱水剤を添加することが好ましい。特に好ましい脱水剤の例としては、モレキュラーシーブ類（ゼオライト），塩化カルシウム，酸化カルシウム，五酸化二リン，水素化ナトリウム，無水水酸化ナトリウム等の無機脱水剤、アセトアルデヒドジメチルアセタール，アセトアルデヒドジフエニルアセタール，アセトンジメチルアセタール，アセトンジフエニルアセタール等の有機脱水剤などが挙げられる。
【００３５】
本発明の製造方法において、触媒の使用量については特に制限はなく、通常の触媒量でよいが、例えば、（ａ）成分については、その使用量は原料である一価芳香族ヒドロキシ化合物１モル、または、二価芳香族ヒドロキシ化合物０．５モルに対して、パラジウムとして１×１０^-9〜１．０モル、好ましくは１×１０^-7〜０．２モルである。上記使用量が１×１０^-9モル未満では、反応速度が遅く実用的でない。１．０モルを越えても、それに相当する効果が認められず経済的に不利である。（ｂ）成分については、パラジウム１モルに対して０．１〜２００モル、好ましくは０．５〜１００モルである。０．１モル未満では、反応速度が遅い場合があり実用的でなく、２００モルを越えると（ｂ）成分により生成したポリカーボネートの酸化分解等の副反応が進行し経済的に不利である。
（ｃ）成分については、用いる種類により好ましい量は異なるので一概に規定できないが、有機オニウム化合物を用いる場合は、パラジウム１モルに対して通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．５〜１０００モルである。０．１モル未満では、反応速度が遅い場合があり実用的でなく、２０００モルを越えると、それに相当する効果が認められず経済的に不利である。脱水剤を用いる場合は反応系から副生水を除去するのに十分な量以上用いればよく、特に規定されない。
【００３６】
本発明の製造方法においては、反応は無溶媒下でも、溶媒中でも進行する。一般に無溶媒下で本発明の方法を行なう方が経済的に有利ではあるが、ポリカーボネートの製造プロセス上の都合等で必要な場合は、溶媒中で行なってもよい。ここで、使用できる溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素，環状脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，ハロゲン化炭化水素，含酸素溶媒，含窒素溶媒，含硫黄溶媒等が挙げられ、本発明の製造方法に用いる触媒の種類、組み合わせにより、適宜選択することができる。
【００３７】
本発明においては、反応温度は特に制限はないが、通常は５０〜２００℃で、好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。上記範囲より高温では、分解反応等の副反応が多くなり、また上記範囲より低温では、反応速度が低下して実用的でない。また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０^-2〜４０ＭＰａ、好ましくは１×１０^-2〜２０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０^-2〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０^-2〜１０ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、上記反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、建設費用が高く、経済的に不利である。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力範囲で用いればよい。
【００３８】
反応方式は、回分，半連続，連続のいずれでも可能である。ここで反応系の状態は、液相状態の場合と、液相と気相の混合状態の場合と、気相と固相の混合状態の場合と、液相と固相の混合状態の場合と、液相と気相と固相の混合状態の場合のいずれかである。また、触媒の反応系における状態は、均一系であっても不均一系であってもよく、触媒を適宜選択することにより選ぶことができる。触媒は、必要に応じて適当な担体に担持した状態で用いてもよい。上記原料成分及び触媒は、必要に応じて希釈してもよく、希釈剤としては、液相では飽和炭化水素等の不活性溶媒が用いられ、気相では窒素，アルゴン，エタン，プロパン等の不活性ガスが用いられる。生成した芳香族炭酸エステルや芳香族ポリカーボネートは、通常の方法により反応系から容易に分離精製することができる。
【００３９】
本発明の製造方法は、一価芳香族ヒドロキシ化合物や二価芳香族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を原料として、これらを上記特定の触媒の存在下で反応させて、芳香族炭酸エステルやポリカーボネートを製造するものである。
この反応で得られる目的物である芳香族炭酸エステルは、次の一般式（ＶＩ）
【００４０】
【化７】

【００４１】
〔式中、ｎおよびＸは、前記一般式（Ｉ）の場合と同じである。〕、
目的物である芳香族ポリカーボネートは、一般式（ＶII）
【００４２】
【化８】

【００４３】
〔式中、Ｒ、ａ、ｂ及びＸは、前記一般式（II）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。〕で表される。
なお、分子の末端構造は特に規定されないが、一価芳香族ヒドロキシ化合物を共存させた場合は一価芳香族ヒドロキシ化合物により末端封止された芳香族ポリカーボネートを得ることができる。また、一価芳香族ヒドロキシ化合物を含めた種々の化合物を用いることにより、末端基を介して他の化合物と反応させ、任意の末端封止型芳香族ポリカーボネートを得ることができ、その際の仕込み量や重合条件により末端封止率も任意に調整することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の例で使用した触媒及び試薬は、それぞれ市販の製品又は文献記載の方法に従い調製したものである。
【００４７】
実施例１
容量３０ミリリットルのオートクレーブに、フェノール（３．０２ｇ、３２ミリモル）、ジシアナト［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）エタン］パラジウム（６．８ｍｇ、１２マイクロモル）、Ｍｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）３（１４．５ｍｇ、２４マイクロモル）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド（０．１５ｇ、０．２４ミリモル）封入した。一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより、このオートクレーブ内を一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で０．５０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が０．７５ＭＰａとなるように空気を加圧した。これを１００℃に加熱し、３時間反応させた。冷却し、脱圧した後、塩化メチレン（２０ミリリットル）を添加し濃褐色の均一反応液を得た。反応液をそれぞれガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が０．２９２ミリモル生成していた（収率１．８２％）。実施例１で得られたＤＰＣの生成量、収率、生成速度を表１に示す。なおＤＰＣの収率は、フェノール基準として％で示し、ＤＰＣ生成速度は、単位時間、単位パラジウム量あたりのＤＰＣ生成量をＴＯＦ（ｍｏｌ−ＤＰＣ／ｍｏｌ−Ｐｄ・時間）で示す。
【００４８】
実施例２
実施例１において、ジシアナト［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）エタン］パラジウムの代わりにジシアナト［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム（７．１ｍｇ、１２マイクロモル）を添加した以外は、実施例１と同様に実施した。実施例２で得られたＤＰＣの生成量、収率、生成速度を表１に示す。
【００４９】
実施例３
実施例１において、ジシアナト［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）エタン］パラジウムの代わりにジナイトライト［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム（７．２ｍｇ、１２マイクロモル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。実施例３で得られたＤＰＣの生成量、収率、生成速度を表１に示す。
【００５０】
実施例４
実施例１において、ジシアナト［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）エタン］パラジウムの代わりにジアジド［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム（７．１ｍｇ、１２マイクロモル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。実施例４で得られたＤＰＣの生成量、収率、生成速度を表１に示す。
【００５１】
比較例１
実施例１において、ジシアナト［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）エタン］パラジウムの代わりに臭化パラジウム（３．２ｍｇ、１２マイクロモル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。比較例１で得られたＤＰＣの生成量、収率、生成速度を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１におけるパラジウム化合物は次の通りである。
Pd(ArN=CH-) ₂ OCN) ₂ ：ジシアナト［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）エタン］パラジウム
Pd(ArN=CMe-) ₂ (OCN) ₂ ：ジシアナト［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム
Pd(ArN=CMe-) ₂ (NO ₂ ) ₂ ：ジナイトライト［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム
Pd(ArN=CMe-) ₂ (N ₃ ) ₂ : ジアジド［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム
PdBr ₂ : 臭化パラジウム
【００５６】
実施例５
容量３０ミリリットルのステンレス製オートクレーブに、磁気撹拌子、ビスフェノールＡ（０．４７５ｇ、２．０８ミリモル）、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート（４．７ｍｇ、１２．５マイクロモル）、Ｍｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）３（４５．４ｍｇ、７５．０マイクロモル）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド（０．２３２ｇ、０．３７５ミリモル）、ハイドロキノン（４１．３ｍｇ、０．３７５ミリモル）、モレキュラーシーブ３Ａ（１ｇ）、塩化メチレン（５ｍｌ）を封入した。このオートクレーブ内を窒素ガスにより反応容器内を置換した後、一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で６．０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が６．３ＭＰａとなるように酸素を加圧した。この反応容器を磁気攪拌機付き油浴中において、１００℃に加熱撹拌することにより２４時間反応させた。反応後冷却し、脱圧した後、内容物を塩化メチレン（３０ミリリットル）で洗い出し、濾過した。この濾液を減圧濃縮後、大過剰量のメタノールに投入して沈殿物を得た。この沈殿物を濾過により採取し、メタノールで充分洗浄した後、６時間減圧乾燥しての粉末状生成物（芳香族ポリカーボネート）を得た。得られたポリカーボネートの重量から、その中に含まれるビスフェノールＡ構造の総モル数を求め、仕込んだビスフェノールＡのモル数を基準として、収率（８６％）を算出するとともに、ＧＰＣ（ゲル透過型液体クロマトグラフ装置、溶離液：クロロホルム、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ、標準物質：ポリスチレン）を用いて、その重量平均分子量（Ｍｗ＝７６００）、数平均分子量（Ｍｎ＝３３００）を求めた。さらに、以上の操作で得られた芳香族ポリカーボネートはＩＲ、ＮＭＲ等の構造解析の結果、ビスフェノールＡを原料とする市販のポリカーボネートと同一の主鎖構造を持つことを確認した。実施例５の反応条件と結果を表２に示す。
【００５７】
実施例６
実施例５において、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート（４．７ｍｇ、１２．５マイクロモル）の代わりに（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジアジド（４．７ｍｇ、１２．５マイクロモル）を用いた以外は、実施例５と同様に実施した。実施例６の反応条件と結果を表２に示す。
【００６０】
実施例７
実施例５において、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート（４．７ｍｇ、１２．５マイクロモル）の代わりにジクロロ［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム（７．３ｍｇ、１２．５マイクロモル）を用いた以外は、実施例５と同様に実施した。実施例７の反応条件と結果を表２に示す。
【００６１】
実施例８
実施例７において、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート（４．７ｍｇ、１２．５マイクロモル）の代わりにジアジド［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム（７．４ｍｇ、１２．５マイクロモル）を用いた以外は、実施例７と同様に実施した。実施例８の反応条件と結果を表２に示す。
【００６２】
比較例２
実施例５において（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート（４．７ｍｇ、１２．５マイクロモル）の代わりに臭化パラジウム（３．３ｍｇ、１２．５マイクロモル）を用い、Ｍｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）３の代わりに酢酸セリウム（２５．１ｍｇ、７５．０マイクロモル）を用いた以外は、実施例５と同様に実施した。比較例２の反応条件と結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
表２における記号およびパラジウム化合物は次の通りである。
Ｍ _w : 重量平均分子量
Ｍ _n : 数平均分子量
Pd(6,6'-Me ₂ bpy)(OCN) ₂ : （６，６’−ジメチル―２，２’―ビピリジル）パラジウムジシアネート
Pd(6,6'-Me ₂ bpy)(N ₃ ) ₂ : （６，６’−ジメチル―２，２’―ビピリジル）パラジウムジアジド
Pd(ArN=CMe-) ₂ (OCN) ₂ ：ジシアナト［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム
Pd(ArN=CMe-) ₂ (N ₃ ) ₂ : ジアジド［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム
PdBr ₂ : 臭化パラジウム
Mn(TMHD) ₃ : Ｍｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト ) ₃
Ce(OAc) ₃ ・ H ₂ O : 酢酸セリウム
【００６５】
【発明の効果】
本発明の方法により、エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの合成などにおける種々の有機化合物合成の中間体として有用な芳香族炭酸エステル化合物を、一価芳香族ヒドロキシ化合物から一段で、かつ、従来の触媒に比べて、より高い収率、より高い反応速度で効率よく製造することができる。
また、本発明の方法により、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野、構造材料分野等における樹脂材料等として有用な芳香族ポリカーボネートを、二価芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および酸素から一段で、従来の触媒に比べて、より高い分子量、より高い収率、より高い重合速度で目的の芳香族ポリカーボネートを効率よく、製造することができる。
従って、本発明の方法は、芳香族炭酸エステルまたは芳香族ポリカーボネートを効率よく製造できる方法として利用価値が高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic carbonate or an aromatic polycarbonate, and more specifically, using a specific catalyst, an aromatic carbonate from a monovalent aromatic hydroxy compound or a divalent aromatic hydroxy compound, carbon monoxide and oxygen. Or it is related with the method of manufacturing an aromatic polycarbonate efficiently.
Aromatic carbonate is a useful compound as an intermediate for the synthesis of various organic compounds such as polycarbonate synthesis by transesterification, and aromatic polycarbonate is a resin material in the electrical / electronic field, automotive field, optical parts field, structural material field, etc. It is useful as a resin material in the above.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing an aromatic carbonate or aromatic polycarbonate, generally, there is known a method in which a monovalent aromatic hydroxy compound such as phenol or a divalent aromatic hydroxy compound such as bisphenol A is reacted with phosgene in the presence of an alkali. It has been. In this method, in addition to using highly toxic phosgene, there is a problem that a stoichiometric amount of alkali salt is by-produced.
Further, a method of obtaining an aromatic carbonate by transesterification of an aliphatic carbonate and a monovalent aromatic hydroxy compound, and an aromatic carbonate method thus obtained and transesterification of a divalent aromatic hydroxy compound Although a method for obtaining an aromatic polycarbonate by a reaction is known, it is necessary to continuously distill off the by-produced aliphatic alcohol or aromatic alcohol in order to advance the transesterification reaction, and a great amount of heat energy is lost. . Further, it is necessary to obtain a complicated process, and there is a problem that the entire manufacturing process including the raw material manufacturing process and the by-product recycling process is not economical.
[0003]
From such a background, development of a simpler manufacturing method is demanded. That is, as a method for producing an aromatic carbonate, a method using an oxidative carbonylation reaction in which a monovalent aromatic hydroxy compound to be carbonated is reacted with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst has been proposed. ing. In this method, as a typical catalyst to be used, a catalyst in which a palladium compound, a copper compound and a base are combined (Japanese Patent Publication Nos. 61-8816 and 61-43338), a palladium compound, and a redox catalyst. In addition, a catalyst comprising a quinone and a tetraalkylammonium halide, an alkali metal halide, or an alkaline earth metal halide (Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-135743, 54-135744, and 2-104564) JP-A-2-142754, JP-A-6-9505, JP-A-6-172268, JP-A-6-172269, JP-A-6-271506, JP-A-6-271509, JP-B-6-57678, JP-A-8-89810, JP-A-8-1930 6 and U.S. Pat. No. 4,349,485), a catalyst comprising palladium compound, alkali metal or alkaline earth metal, iodide or onium iodide compound and zeolite (Japanese Patent Laid-Open No. 1-165551), palladium compound, alkali metal A catalyst comprising a halide or alkaline earth metal halide, activated carbon (JP-A-8-92168) or the like has been proposed, but in either case, the reaction rate of the oxidative carbonylation reaction is sufficiently economical. is not. Further, a method using a palladium compound, a copper compound or a lanthanoid compound, 2-hydroxypyridine, and an aprotic polar solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 9-110804) has been proposed, but this method has an economical reaction rate. In view of this, an aprotic polar solvent having a high boiling point is essential, and a solvent recovery step is required, which is not economical.
On the other hand, as a method for producing an aromatic carbonate compound without using an oxidative carbonylation reaction, a production method by carbon monoxide reaction from diphenyl oxalates (Japanese Patent Laid-Open No. 9-255628) has been proposed. In order to produce monovalent aromatic carbonates, it is necessary to carry out a carbonylation reaction using carbon monoxide and methanol as raw materials and a transesterification reaction between dimethyl oxalate and a monovalent aromatic hydroxy compound, and the process is complicated. It is not economical.
[0004]
As a method for producing an aromatic polycarbonate, for example, a method for producing an aromatic polycarbonate in which a divalent aromatic hydroxy compound and carbon monoxide are reacted in the presence of a base and a selenium compound (Japanese Patent Laid-Open No. 55-92731). However, since selenium is extremely toxic and this reaction is a stoichiometric reaction, a large amount of selenium is required. Further, even if an attempt is made to obtain an aromatic polycarbonate from a divalent aromatic hydroxy compound and carbon monoxide by an oxidative carbonylation reaction using a palladium-based catalyst / redox-based catalyst (for example, JP-A-11-292966), the reaction Due to the insufficient speed, aromatic oligocarbonates having a low degree of polymerization can be obtained only in low yield.
On the other hand, as a method for producing an aromatic polycarbonate without using an oxidative carbonylation reaction, a production method using a transesterification reaction between dimethyl carbonate and a divalent aromatic hydroxy compound has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-176094). However, this method is not economical because the polymerization reaction is thermodynamically disadvantageous and requires a process for producing dimethyl carbonate as a raw material.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the above-described problems in the process for producing an aromatic carbonate compound or an aromatic polycarbonate, and the aromatic carbonate compound is sufficiently converted from the monovalent aromatic hydroxy compound and the divalent aromatic hydroxy compound. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an aromatic polycarbonate having a molecular weight in a single step and in a high yield.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research on a method for producing an aromatic carbonate compound or an aromatic polycarbonate having the above-mentioned problems, the present inventors have found that a monovalent valence is present in the presence of a catalyst comprising a specific palladium complex, a redox catalyst and a cocatalyst. It has been found that an aromatic hydroxy compound and / or a divalent aromatic hydroxy compound, carbon monoxide and oxygen can be oxidatively carbonylated and can be efficiently produced in a high yield. The present invention has been completed based on such findings.
[0007]
  That is, the present invention relates to (a) a palladium complex containing at least one selected from a cyanate ion, an isocyanate ion, an azide ion and a nitrite ion as an anionic ligand, (b) a redox catalyst, and (c) an auxiliary. An aromatic carbonic acid ester or an aromatic polycarbonate characterized by subjecting a monovalent aromatic hydroxy compound or a divalent aromatic hydroxy compound, carbon monoxide and oxygen to an oxidative carbonylation reaction in the presence of a catalyst comprising a catalyst. It is a manufacturing method.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method of the present invention, as the raw material monovalent aromatic hydroxy compound and divalent aromatic hydroxy compound, various conventionally known ones can be used, depending on the type of desired aromatic carbonate or aromatic polycarbonate. Can be selected.
That is, 1) an aromatic carbonate from a monovalent aromatic hydroxy compound, 2) an aromatic polycarbonate from a divalent aromatic hydroxy compound, 3) a mixture of a divalent aromatic hydroxy compound and a monovalent aromatic hydroxy compound An aromatic polycarbonate whose end is endcapped with the monovalent hydroxy compound is obtained.
In the production of the end-capped aromatic polycarbonate of 3), a method of allowing the monovalent aromatic hydroxy compound and the divalent aromatic hydroxy compound to coexist in the reaction system from the start of the reaction, and the monovalent aromatic hydroxy compound during the reaction A method of adding a divalent aromatic hydroxy compound to the reaction system, a method of sufficiently reacting only with a divalent aromatic hydroxy compound, and then adding only a monovalent aromatic hydroxy compound and subsequently reacting, etc. is there.
Examples of the monovalent aromatic hydroxy compound include those represented by the general formula (I)
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
[Wherein n represents an integer of 1 to 5, X represents a hydrogen atom, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine), an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group, a cyano group or an ester. Represents a group, which may be the same as or different from each other, and the substitution position may be o-, m- or p-. A monovalent aromatic hydroxy compound having 6 to 26 carbon atoms represented by the formula:
[0011]
Specific examples of the monovalent aromatic hydroxy compound include phenol, cresol, p-methylphenol, t-butylphenol (such as pt-butylphenol), 4-cumylphenol, methoxyphenol, chlorophenol, cyanophenol, p- Alkylphenols such as methylphenol, m-methylphenol, o-methylphenol, p-ethylphenol, m-ethylphenol, o-ethylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-phenylphenol, m -Phenylphenols such as phenylphenol, o-phenylphenol, p-cumylphenol, m-cumylphenol, cumylphenols such as o-cumylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, - methoxyphenol, p- ethoxy phenol, m- ethoxy phenol, alkoxy phenols such as o- ethoxy phenol, 1-naphthol, naphthol 2-naphthol and the like.
[0012]
As the divalent aromatic hydroxy compound, the general formula (II)
HO-Ar-OH (II)
[In the formula, Ar represents an arylene group. An aromatic divalent hydroxy compound (dihydric phenol) represented by the formula: Specific examples include catechol, resorcin, and divalent phenols that are substituted derivatives thereof. In the present invention, a compound belonging to quinones and hydroquinones and acting as an organic redox catalyst is not used as an aromatic divalent hydroxy compound as a reaction substrate.
Further, as the divalent aromatic hydroxy compound, the general formula (III)
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine), an alkoxy group, an ester group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a total carbon number of 6 to An aromatic group having a hydrogen atom or an alkyl group on 20 rings, which may be bonded to either the o-position or the m-position, and when there are plural Rs, they may be the same. And a and b are each an integer of 1 to 4. X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or -S-, -SO. -, -SO₂-, -O-, -CO- bond or general formula
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
The bond represented by is shown. ] The C12-C27 aromatic divalent hydroxy compound (bisphenol) represented by these is mentioned.
[0017]
Here, as the divalent aromatic hydroxy compound represented by the general formula (III), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; hydroquinone; 4,4′-dihydroxydiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) ) Sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; Bis (4-hydroxyphenyl) ketone ( 4-hydroxyphenyl) compounds, or bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; halogenated bisphenols such as bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane are preferred. Moreover, when these examples have an alkyl group as a substituent, the thing of a C1-C6 alkyl group, especially a C1-C4 alkyl group is preferable.
[0018]
Carbon monoxide to be reacted with the monovalent aromatic hydroxy compound or the divalent aromatic hydroxy compound may be a simple substance, or may be diluted with an inert gas or a mixed gas with hydrogen. Good.
The oxygen to be reacted with the aromatic divalent hydroxy compound may be pure oxygen, but generally may be diluted with an inert gas, for example, an oxygen-containing gas such as air.
[0019]
On the other hand, in the method of the present invention, the catalyst is a catalyst comprising (a) a palladium complex, (b) a redox catalyst, and (c) a promoter as described above.
This (a) palladium complex is a palladium compound containing at least one selected from cyanate ion, isocyanate ion, azide ion, nitrite ion and chlorine ion as an anionic ligand.
In the palladium compound containing the anionic ligand, a palladium compound containing a bidentate ligand having a nitrogen atom as a coordination atom as a supporting ligand is preferable. Specific examples of preferable nitrogen-containing bidentate ligands include bipyridyl compounds, diimine compounds, bipyrimidine compounds, and diamine compounds.
In addition, in the palladium compound containing the anionic ligand and the nitrogen-containing bidentate ligand, (a-1) a bipyridyl whose substituent at the α-position carbon of the nitrogen atom is other than hydrogen as a supporting ligand And (a-2) diimine compounds are particularly preferred.
(A-1) As a palladium complex compound containing, as a ligand, a bipyridyl-based compound in which the substituent at the α-position carbon of a particularly preferable nitrogen atom is other than hydrogen,
Formula (IV)
[0020]
[Formula 4]

[0021]
  [In the formula, R¹And R⁸Each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having a hydrocarbon group on a ring having 6 to 20 carbon atoms in total, R²~ R⁷Each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having a hydrocarbon group on the ring having 6 to 20 carbon atoms, or a hydrogen atom;¹And R², R²And R^Three, R^ThreeAnd R^Four, R^FourAnd R^Five, R^FiveAnd R⁶, R⁶And R⁷, R⁷And R⁸As described above, the adjacent substituents may be bonded to each other to form an aromatic ring, an aromatic ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a phosphorus atom, or an unsaturated aliphatic ring.A and B each independently represent a cyanate ion, an isocyanate ion, an azide ion, or a nitrite ion.A and B may be the same as or different from each other. The complex compound represented by this can be mentioned.
[0022]
In the general formula (IV), R¹~ R⁸Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl Group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group and the like. An appropriate substituent such as a lower alkyl group may be introduced on the ring of the cycloalkyl group. Examples of the aromatic group having a hydrocarbon group on the ring having 6 to 20 carbon atoms include an aromatic group such as a phenyl group and a naphthyl group, and an aromatic ring such as a phenyl group and a naphthyl group, Examples include a group in which one or more linear, branched or cyclic alkyl groups of 1 to 10 are introduced.
[0023]
  Specific examples of the palladium complex compound containing a particularly preferred bipyridyl compound as a ligand include (6,6′-dimethyl-2,2′-bipyridyl) palladium dinitrite, (6,6′-dimethyl-2) , 2′-bipyridyl) palladium dicyanate, (6,6′-dimethyl-2,2′-bipyridyl) palladium diisocyanate, (6,6′-dimethyl-2,2′-bipyridyl) palladium diazide, (2, 2'-biquinoline) palladium dinitrite, (2,2'-biquinoline) palladium dicyanate, (2,2'-biquinoline) palladium diisocyanate, (2,2'-biquinoline) palladium diazide, (4,4 '-Dimethyl-2,2'-biquinoline) palladium dinitrite, (4,4'-dimethyl-2,2'-biquinoline) palladium dicya Nate, (4,4′-dimethyl-2,2′-biquinoline) palladium diisocyanate, (4,4′-dimethyl-2,2′-biquinoline) palladium diazide, 2,2′-biquinoline-4,4 ′ -Dicarboxylic acid Dipotassium salt) Palladium dinitrite, 2,2'-biquinoline-4,4'-dicarboxylic acid Dipotassium salt) palladium dicyanate, 2,2'-biquinoline-4,4'-dicarboxylic acid Dipotassium salt) Palladium diisocyanate, 2,2'-biquinoline-4,4'-dicarboxylic acid Dipotassium salt) palladium diazide, (dimethyl 2,2′-biquinoline-4,4′-dicarboxylate) palladium dinitrite, (dimethyl 2,2′-biquinoline-4,4′-dicarboxylate) palladium dicyanate, (dimethyl 2,2′-biquinoline-4,4′-dicarboxylate) palladium diisocyanate, (dimethyl 2,2′-biquinoline-4,4′-dicarboxylate) palladium dinitrite, (dimethyl 2,2′-biquinoline-4,4′-dicarboxylate) palladium dicyanate, (dimethyl 2,2′-biquinoline-4,4′-dicarboxylate) palladium diisocyanate, (dimethyl 2,2′-biquinoline-4,4′-dicarboxylate) palladium diazide, ((6,7-dihydro-5,8-dibenzo [b, j] [1,10] phenanthroline) palladium dinitrite, (6,7-dihydro-5,8-dibenzo [b, j] [1,10] phenanthroline) palladium dicyanate, (6,7-dihydro-5,8-dibenzo [b, j] [1,10] Phenanthroline) palladium diisocyanate, (6,7-dihydro-5,8-dibenzo [b, j] [1,10] phenanthroline) palladium diazide, (2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline) palladium dinitrite (2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline) palladium dicyanate, (2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline) Palladium diisocyanate, (2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline) palladium diazide, (2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline) palladium dinitrite, (2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline) Palladium dicyanate, (2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline) palladium diisocyanate, (2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline) palladium diazide, (2,9-di-t-butyl-1) , 10-phenanthroline) palladium dinitrite, (2,9-di-t-butyl-1,10-phenanthroline) palladium dicyanate, (2,9-di-t-butyl-1,10-phenanthroline) palladium diisocyanate , (2,9-di-t-butyl-1,1 0-phenanthroline) palladium diazide, (6,6′-dimethyl-2,2′-bipyridyl) palladium dinitrite, (6,6′-dimethyl-2,2′-bipyridyl) palladium dicyanate, 6'-dimethyl-2,2'-bipyridyl) palladium diisocyanate, (6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridyl) palladium diazide, (6,6'-diphenyl-2,2'-bipyridyl) palladium Dinitrite, (6,6′-diphenyl-2,2′-bipyridyl) palladium dicyanate, (6,6′-diphenyl-2,2′-bipyridyl) palladium diisocyanate, (6,6′-diphenyl-2) , 2′-bipyridyl) palladium diazide, (6,6′-di-t-butyl-2,2′-bipyridyl) palladium dinitrite, (6,6′-di-t -Butyl-2,2'-bipyridyl) palladium dicyanate, (6,6'-di-t-butyl-2,2 '-Bipyridyl) palladium diisocyanate, (6,6'-di-t-butyl-2,2'-bipyridyl) palladium diazide and the like.
[0024]
(A-2) A palladium compound containing a particularly preferred diimine compound as a ligand is represented by the general formula (V)
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
  [Where,C and D: each independently a cyanate ion, an isocyanate ion, an azide ion, and a nitrite ion,C and D may be the same as or different from each other. R⁹, R¹²Are each independently an aromatic group having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms in total on the ring. R⁹And R¹²May be the same as or different from each other. R^Ten, R¹¹Are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;^TenAnd R¹¹May be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. ] A complex compound represented by the formula:
[0027]
In the general formula (V), R⁹, R¹²Is preferably an aromatic group having a hydrocarbon group, particularly a 2,6-diisopropylphenyl group. The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, A dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and the like. A suitable substituent such as a lower alkyl group may be introduced on the ring of the cycloalkyl group.
Examples of the aromatic group having a hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms on the ring include an aromatic group such as a phenyl group and a naphthyl group, and an aromatic ring such as a phenyl group and a naphthyl group. 1 to 10 linear, branched or cyclic alkyl groups are introduced.
R^Ten, R¹¹The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 20 aralkyl groups and the like. The linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms are the above R⁹And R¹²Are the same as those exemplified in the description of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A C6-C20 aryl group is a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a methylnaphthyl group etc., for example. Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group.
(A-2) Specific examples of the palladium compound containing a particularly preferred diimine compound as a ligand include compounds represented by the following structural formulas.
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
  As long as there is no hindrance to the reaction, the component (a) may be appropriately combined with a ligand such as an alkyl phosphine or aromatic phosphine, a phosphite, a phosphate, or a nitrile ligand such as acetonitrile. . In addition, the palladium complex compound mentioned as (a) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Further, compounds that can be precursors of these palladium complex compounds, that is, compounds having a palladium atom,Cyanate ion, isocyanate ion, azide ion, nitrite ionA compound in which a bipyridyl compound as a supporting ligand and a diimine compound are used alone and physically mixed may be used.
[0030]
In the present invention, a redox catalyst is used as the component (b) of the catalyst. (B) The redox catalyst may be either a redox catalyst (b-1) a metal redox catalyst or (b-2) an organic redox catalyst, but (b-1) a metal redox catalyst and (b- 2) A mixture of organic redox catalysts may be used, or a mixture of two or more different (b-1) metal redox catalysts and redox catalysts may be used.
[0031]
(B-1) Lanthanoid compounds, Group 5 transition metal compounds, Group 6 transition metal compounds, Group 7 transition metal compounds, iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds, lead as metal redox catalysts Examples thereof include compounds. These may be in any form of organic complexes, organic salts and inorganic salts. Further, it may be a complex oxide having a redox function such as a heteropolyacid or a heteropolyacid salt.
[0032]
(B-2) As organic redox catalysts, there are quinones and hydroquinones having a function as a redox catalyst. Specific examples include 1,4-benzoquinone, 1,2-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone, 1,4-phenanthrenequinone, hydroquinone, catechol, resorcin, 1,4-dihydroxynaphthalene, 9.10-dihydroxy. Examples include anthracene and 1,4-dihydroxyphenanthrene.
In addition, these quinones and hydroquinones are used for the purpose different from the aromatic divalent hydroxy compound used as a reaction substrate.
[0033]
In the present invention, the co-catalyst of component (c) is added for the purpose of improving the catalyst activity, the selectivity to the target product, the yield, or the life. Any promoter can be used as long as it does not adversely affect the reaction, but good results can be obtained by adding (c-1) an onium halide compound or (c-2) a dehydrating agent.
(C-1) Examples of the onium halide compound include compounds represented by the following general formula (VI).
R¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶EF (VI)
[In the formula, E represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and F represents a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a tetraphenylborate group or a tetrafluoroborate group. . R¹³~ R¹⁶Are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a cyclohexyl group. Group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and the like. R¹³~ R¹⁶May be the same or different. R¹³And R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Are together-(CH₂)_nA divalent group represented by-, wherein n is an integer of 2 to 7 may be formed. ]
Furthermore, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium halides other than the compound represented by the above formula (VI) can also be used as the onium halide compound. Specific examples include tetra-n-butylammonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium hydroxide, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium. Phenoxide etc. are mentioned.
[0034]
In the method of the present invention, water is produced as a by-product during the reaction, but when the amount of by-product is sufficient to inhibit the reaction, this by-product water is continuously removed from the reaction system. It is preferable to do this. As a method for removing by-product water from the reaction system, various conventionally known methods can be used. In addition to the components (a), (b) and (c-1), the component (c-2) It is preferable to add a dehydrating agent. Examples of particularly preferred dehydrating agents include molecular sieves (zeolite), calcium chloride, calcium oxide, diphosphorus pentoxide, sodium hydride, anhydrous sodium hydroxide and other inorganic dehydrating agents, acetaldehyde dimethyl acetal, acetaldehyde diphenyl acetal, Examples include organic dehydrating agents such as acetone dimethyl acetal and acetone diphenyl acetal.
[0035]
In the production method of the present invention, the amount of catalyst used is not particularly limited and may be a normal amount of catalyst. For example, for component (a), the amount used is 1 mol of a monovalent aromatic hydroxy compound as a raw material. Or 1 × 10 5 as palladium with respect to 0.5 mol of the divalent aromatic hydroxy compound.^-9-1.0 mol, preferably 1 x 10^-7-0.2 mol. The amount used is 1 x 10^-9Below the mole, the reaction rate is slow and impractical. Even if it exceeds 1.0 mol, the corresponding effect is not recognized and it is economically disadvantageous. About (b) component, it is 0.1-200 mol with respect to 1 mol of palladium, Preferably it is 0.5-100 mol. If it is less than 0.1 mol, the reaction rate may be slow and is not practical. If it exceeds 200 mol, side reactions such as oxidative decomposition of the polycarbonate produced by the component (b) proceed, which is economically disadvantageous.
Regarding component (c), the preferred amount differs depending on the type used, and thus cannot be defined unconditionally. However, when an organic onium compound is used, it is usually 0.1 to 2000 mol, preferably 0.5 to 1000 mol per mol of palladium. Is a mole. If it is less than 0.1 mol, the reaction rate may be slow and is not practical. If it exceeds 2000 mol, the corresponding effect is not recognized, which is economically disadvantageous. When a dehydrating agent is used, it may be used in an amount sufficient to remove by-product water from the reaction system, and is not particularly defined.
[0036]
In the production method of the present invention, the reaction proceeds in the absence of a solvent or in a solvent. In general, it is economically advantageous to carry out the method of the present invention in the absence of a solvent, but it may be carried out in a solvent if necessary for the convenience of the polycarbonate production process. Here, examples of the solvent that can be used include aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, oxygen-containing solvents, nitrogen-containing solvents, sulfur-containing solvents, and the like. It can select suitably according to the kind and combination of the catalyst used for a manufacturing method.
[0037]
In the present invention, the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C. When the temperature is higher than the above range, side reactions such as decomposition reactions increase, and when the temperature is lower than the above range, the reaction rate decreases, which is not practical. The reaction pressure is generally set to a pressurized state because a gaseous raw material such as carbon monoxide or oxygen is used, and the carbon monoxide partial pressure is 1 × 10 6.^-2~ 40 MPa, preferably 1 x 10^-2Within the range of ˜20 MPa, the oxygen partial pressure is 1 × 10^-2~ 20 MPa, preferably 1 x 10^-2It may be in the range of -10 MPa. In particular, it is desirable to adjust the oxygen partial pressure so that the gas composition in the reaction system is out of the explosion range. When the reaction pressure is too low, the reaction rate decreases. Expensive and economically disadvantageous. When an inert gas, hydrogen, or the like is used, the partial pressure is not particularly specified, but may be used within a practical pressure range as appropriate.
[0038]
The reaction system can be batch, semi-continuous or continuous. Here, the reaction system is in a liquid phase state, in a liquid phase and gas phase mixed state, in a gas phase and solid phase mixed state, or in a liquid phase and solid phase mixed state. , Either in the mixed state of liquid phase, gas phase and solid phase. Further, the state of the catalyst in the reaction system may be homogeneous or heterogeneous, and can be selected by appropriately selecting the catalyst. The catalyst may be used in a state where it is supported on an appropriate carrier as required. The raw material components and the catalyst may be diluted as necessary. As the diluent, an inert solvent such as a saturated hydrocarbon is used in the liquid phase, and an inert solvent such as nitrogen, argon, ethane, or propane is used in the gas phase. An active gas is used. The produced aromatic carbonate and aromatic polycarbonate can be easily separated and purified from the reaction system by a conventional method.
[0039]
The production method of the present invention comprises reacting a monovalent aromatic hydroxy compound or a divalent aromatic hydroxy compound with carbon monoxide and oxygen as raw materials in the presence of the above-mentioned specific catalyst, Polycarbonate is produced.
The target aromatic carbonate obtained by this reaction has the following general formula (VI):
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
[Wherein, n and X are the same as those in the general formula (I). ],
The target aromatic polycarbonate has the general formula (VII)
[0042]
[Chemical 8]

[0043]
[Wherein, R, a, b and X are the same as those in the general formula (II). m varies depending on the molecular weight of the product and is an integer of 1 or more. ] Is represented.
The terminal structure of the molecule is not particularly defined, but when a monovalent aromatic hydroxy compound is allowed to coexist, an aromatic polycarbonate end-capped with the monovalent aromatic hydroxy compound can be obtained. In addition, by using various compounds including a monovalent aromatic hydroxy compound, it can be reacted with other compounds via a terminal group to obtain an arbitrary end-capped aromatic polycarbonate. The end-capping rate can be arbitrarily adjusted depending on the amount and polymerization conditions.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the catalyst and reagent used in the following examples were prepared according to commercially available products or literature methods, respectively.
[0047]
  Example 1
  A 30 ml autoclave was charged with phenol (3.02 g, 32 mmol), dicyanato [1,2-bis (2,6-diisopropylphenyl-imino) ethane] palladium (6.8 mg, 12 μmol), Mn (2 , 2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) 3 (14.5 mg, 24 μmol), bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide (0.15 g, 0.24 mmol) was encapsulated. The inside of the autoclave was substituted with carbon monoxide by pressurizing and depressurizing with carbon monoxide. Thereafter, carbon monoxide was pressurized so as to be 0.50 MPa in terms of 25 ° C., and further, air was pressurized so that the overall pressure was 0.75 MPa. This was heated to 100 ° C. and reacted for 3 hours. After cooling and depressurization, methylene chloride (20 ml) was added to obtain a dark brown homogeneous reaction solution. As a result of analyzing each reaction liquid by gas chromatography, 0.292 mmol of diphenyl carbonate (DPC) was produced (yield 1.82%). Table 1 shows the production amount, yield, and production rate of the DPC obtained in Example 1. In addition, the yield of DPC is shown by% on the basis of phenol, and the DPC production rate is shown by TOF (mol-DPC / mol-Pd · hour) as the amount of DPC produced per unit time and the amount of palladium.
[0048]
  Example 2
  In Example 1, in place of dicyanato [1,2-bis (2,6-diisopropylphenyl-imino) ethane] palladium, dicyanato [2,3-bis (2,6-diisopropylphenyl-imino) butane] palladium (7 .1 mg, 12 micromole) was added as in Example 1. Table 1 shows the production amount, yield, and production rate of the DPC obtained in Example 2.
[0049]
  Example 3
  In Example 1, dinitrate [2,3-bis (2,6-diisopropylphenyl-imino) butane] palladium instead of dicyanato [1,2-bis (2,6-diisopropylphenyl-imino) ethane] palladium The same procedure as in Example 1 was carried out except that (7.2 mg, 12 μmol) was used. Table 1 shows the production amount, yield, and production rate of DPC obtained in Example 3.
[0050]
  Example 4
  In Example 1, instead of dicyanato [1,2-bis (2,6-diisopropylphenyl-imino) ethane] palladium, diazide [2,3-bis (2,6-diisopropylphenyl-imino) butane] palladium (7 .1 mg, 12 micromol) was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the production amount, yield, and production rate of DPC obtained in Example 4.
[0051]
  Comparative Example 1
  In Example 1, except that palladium bromide (3.2 mg, 12 μmol) was used instead of dicyanato [1,2-bis (2,6-diisopropylphenyl-imino) ethane] palladium, It carried out similarly. Table 1 shows the production amount, yield, and production rate of DPC obtained in Comparative Example 1.
[0052]
[Table 1]

[0053]
  The palladium compounds in Table 1 are as follows.
Pd (ArN = CH-) ₂ OCN) ₂ : Dicyanato [1,2-bis (2,6-diisopropylphenyl-imino) ethane] palladium
Pd (ArN = CMe-) ₂ (OCN) ₂ : Dicyanato [2,3-bis (2,6-diisopropylphenyl-imino) butane] palladium
Pd (ArN = CMe-) ₂ (NO ₂ ) ₂ : Dinitrite [2,3-bis (2,6-diisopropylphenyl-imino) butane] palladium
Pd (ArN = CMe-) ₂ (N _Three ) ₂ : Diazide [2,3-bis (2,6-diisopropylphenyl-imino) butane] palladium
PdBr ₂ : Palladium bromide
[0056]
  Example 5
  To a stainless steel autoclave with a capacity of 30 ml, a magnetic stir bar, bisphenol A (0.475 g, 2.08 mmol), (6,6′-dimethyl-2,2′-bipyridyl) palladium dicyanate (4.7 mg, 12 .5 micromole), Mn (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) 3 (45.4 mg, 75.0 micromole), bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide (0 .232 g, 0.375 mmol), hydroquinone (41.3 mg, 0.375 mmol), molecular sieve 3A (1 g), and methylene chloride (5 ml) were encapsulated. After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, the carbon monoxide was replaced by pressurizing and depressurizing with carbon monoxide. Then, carbon monoxide was pressurized so that it might be 6.0 MPa in 25 degreeC conversion, and also oxygen was pressurized so that the whole pressure might be 6.3 MPa. This reaction vessel was reacted for 24 hours by heating and stirring at 100 ° C. in an oil bath with a magnetic stirrer. After the reaction, the mixture was cooled and depressurized, and the contents were washed out with methylene chloride (30 ml) and filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure and then poured into a large excess of methanol to obtain a precipitate. The precipitate was collected by filtration, thoroughly washed with methanol, and then dried under reduced pressure for 6 hours to obtain a powdery product (aromatic polycarbonate). From the weight of the obtained polycarbonate, the total number of moles of the bisphenol A structure contained therein is obtained, and the yield (86%) is calculated based on the number of moles of bisphenol A charged, and GPC (gel permeation type) Liquid chromatograph, eluent: chloroform, column: Shodex The weight average molecular weight (Mw = 7600) and the number average molecular weight (Mn = 3300) were determined using K-804L, standard substance: polystyrene. Furthermore, as a result of structural analysis such as IR and NMR, the aromatic polycarbonate obtained by the above operation was confirmed to have the same main chain structure as a commercially available polycarbonate using bisphenol A as a raw material. The reaction conditions and results of Example 5 are shown in Table 2.
[0057]
  Example 6
  In Example 5, instead of (6,6′-dimethyl-2,2′-bipyridyl) palladium dicyanate (4.7 mg, 12.5 μmol), (6,6′-dimethyl-2,2′- The same procedure as in Example 5 except that bipyridyl) palladium diazide (4.7 mg, 12.5 micromol) was used. The reaction conditions and results of Example 6 are shown in Table 2.
[0060]
  Example 7
  In Example 5, dichloro [2,3-bis (2,6-diisopropyl) was used instead of (6,6′-dimethyl-2,2′-bipyridyl) palladium dicyanate (4.7 mg, 12.5 μmol). Phenyl-imino) butane] palladium (7.3 mg, 12.5 micromol) was used as in Example 5 except that was used. The reaction conditions and results of Example 7 are shown in Table 2.
[0061]
  Example 8
  In Example 7, instead of (6,6′-dimethyl-2,2′-bipyridyl) palladium dicyanate (4.7 mg, 12.5 μmol) diazide [2,3-bis (2,6-diisopropyl) Phenyl-imino) butane] palladium (7.4 mg, 12.5 micromol) was used, but the same as Example 7 was used. The reaction conditions and results of Example 8 are shown in Table 2.
[0062]
  Comparative Example 2
  Instead of (6,6′-dimethyl-2,2′-bipyridyl) palladium dicyanate (4.7 mg, 12.5 μmol) in Example 5, palladium bromide (3.3 mg, 12.5 μmol) And using cerium acetate (25.1 mg, 75.0 μmol) instead of Mn (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) 3, the same as in Example 5. Implemented. The reaction conditions and results of Comparative Example 2 are shown in Table 2.
[0063]
[Table 2]

[0064]
  The symbols and palladium compounds in Table 2 are as follows.
M _w : Weight average molecular weight
M _n : Number average molecular weight
Pd (6,6'-Me ₂ bpy) (OCN) ₂ : (6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridyl) palladium dicyanate
Pd (6,6'-Me ₂ bpy) (N _Three ) ₂ : (6,6'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl) palladium diazide
Pd (ArN = CMe-) ₂ (OCN) ₂ : Dicyanato [2,3-bis (2,6-diisopropylphenyl-imino) butane] palladium
Pd (ArN = CMe-) ₂ (N _Three ) ₂ : Diazide [2,3-bis (2,6-diisopropylphenyl-imino) butane] palladium
PdBr ₂ : Palladium bromide
Mn (TMHD) _Three : Mn (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate ) _Three
Ce (OAc) _Three ・ H ₂ O: Cerium acetate
[0065]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, an aromatic carbonate compound useful as an intermediate for synthesizing various organic compounds in the synthesis of an aromatic polycarbonate by a transesterification method can be converted from a monovalent aromatic hydroxy compound in one step and a conventional catalyst. As compared with the above, it can be efficiently produced with a higher yield and a higher reaction rate.
Further, by the method of the present invention, an aromatic polycarbonate useful as a resin material or the like in the electric / electronic field, the automotive field, the optical component field, the structural material field, or the like is converted into one step from a divalent aromatic hydroxy compound, carbon monoxide and oxygen. Therefore, the target aromatic polycarbonate can be efficiently produced with a higher molecular weight, a higher yield, and a higher polymerization rate as compared with conventional catalysts.
Therefore, the method of the present invention is highly useful as a method for efficiently producing an aromatic carbonate or aromatic polycarbonate.

Claims (7)

(A) a catalyst comprising a palladium complex containing at least one selected from cyanate ion, isocyanate ion, azide ion and nitrite ion as an anionic ligand, (b) a redox catalyst, and (c) a promoter. A method for producing an aromatic carbonate or an aromatic polycarbonate, which comprises subjecting a monovalent aromatic hydroxy compound or a divalent aromatic hydroxy compound, carbon monoxide and oxygen to an oxidative carbonylation reaction in the presence thereof. (A) The method for producing an aromatic carbonate or aromatic polycarbonate according to claim 1, wherein a palladium complex containing a bidentate ligand having a nitrogen atom as a coordination atom as a supporting ligand is used as the palladium complex. (A) As a supporting ligand in a palladium complex, (a-1) a palladium complex containing a bipyridyl-based compound and / or (a-2) a diimine-based compound in which the substituent at the α-position carbon of the nitrogen atom is other than hydrogen. The method for producing an aromatic carbonate or aromatic polycarbonate according to claim 2 to be used. (B) The method for producing an aromatic carbonate or aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 3, wherein (b-1) a metal redox catalyst and (b-2) an organic redox catalyst are used as the redox catalyst. (B) The method for producing an aromatic carbonate or aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 3, wherein two or more different (b-1) metal redox catalysts are used as the redox catalyst component. (C) The method for producing an aromatic carbonate or aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 5, wherein an onium halide compound is added as a promoter. (C) The method for producing an aromatic carbonate or aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 6, wherein an onium halide compound and a dehydrating agent are added as a cocatalyst.