JP4122238B2 - Catalyst for producing polycarbonate and method for producing polycarbonate - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ 及びＲ⁷ とＲ⁸ は互いに環状に結合していても良い。Ｘはハロゲン又はジオキシ基であり、Ａは炭素又は３価の窒素であり、Ａが炭素の場合、Ａ−Ｎは二重結合でも良く、Ａ−Ｎが二重結合のとき、Ｒ²及びＲ³ が存在せず、Ａが３価の窒素である場合には、Ａ−Ｎが二重結合であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が存在しない。）
２．更に（ｃ）オニウム塩を含有する上記１のポリカーボネート製造用触媒。
３．更に（ｄ）脱水剤を含有する上記１又は２のいずれかのポリカーボネート製造用触媒。
４．上記１〜３のいずれかのポリカーボネート製造用触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は脂肪族ジヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素とを反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明のポリカーボネート製造用触媒は、一般式（Ｉ）で表されるパラジウム錯体と（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物を含有するものであり、更に必要に応じて（ｃ）オニウム塩、（ｄ）助触媒および（ｅ）脱水剤を含有するものである。以下、各触媒成分について説明する。
【００１１】
（ａ）パラジウム錯体
本発明のポリカーボネート製造用触媒に含有するパラジウム錯体は、一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００１２】
【化３】

【００１３】
上式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ 及びＲ⁷ とＲ⁸ は互いに環状に結合していても良い。Ｘはハロゲン又はジオキシ基であり、Ａは炭素又は３価の窒素であり、Ａが炭素の場合、Ａ−Ｎは二重結合でも良く、Ａ−Ｎが二重結合のとき、Ｒ²及びＲ³ が存在せず、Ａが３価の窒素である場合には、Ａ−Ｎが二重結合であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が存在しない。）
【００１４】
一般式（Ｉ）における炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基（アラルキル基）としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ² とＲ³ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ 及びＲ⁷ とＲ⁸ が互いに環状に結合している場合の例としては、例えば芳香環、窒素原子、酸素原子、リン原子等のヘテロ原子を含む芳香環、飽和脂肪族環（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −等）、不飽和脂肪族環（−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ（ＣＨ₃ ）−等）を形成していても良い。Ｘのジオキシ基としては−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−等がある。
【００１６】
（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物
レドックス触媒能を有する化合物には、無機レドックス触媒及び／又は有機レドックス触媒が用いられる。無機レドックス触媒としては、ランタノイド化合物、第５〜７族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物等が挙げられ、中でも、セリウム化合物またはマンガン化合物が好ましい。例えばセリウム化合物としては、酢酸セリウム（III）、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（III）、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（IV）、テトラ（トロポロナト）セリウム（IV）等が用いられる。マンガン化合物としては、酢酸マンガン（II）、トリス（アセチルアセトナト）マンガン（III）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（IV）等が用いられる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ） 等が用いられる。また、有機レドックス触媒としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、α−ナフトキノン、アントラキノン、カテコール、４，４'−ジフェニル、２，２'−ジフェニル等が挙げられる。
これらのレドックス触媒能を有する化合物は、単独で用いても、２種以上併用しても差し支えない。使用量は主触媒のパラジウム化合物に対し０．１〜１００モル程度とする。
【００１７】
（ｃ）オニウム塩
本発明のポリカーボネート製造用触媒には、必要に応じて、ヒドロキシ化合物を活性化させると考えられるオニウム塩を含有させても良い。オニウム塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩などが挙げられる。中でもアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。例えばアンモニウム塩として、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロマイド等が用いられる。ホスホニウム塩として、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が用いられる。オニウム塩の使用量は、ヒドロキシ化合物に対し、０．１モル％程度以上あればよい。
【００１８】
（ｄ）脱水剤
必要に応じて添加される脱水剤としては、モレキュラーシーブスやゼオライト等が用られ、特に制限はない。中でも好ましいのは合成ゼオライトのモレキュラーシーブである。Ａ−３，Ａ−４が好ましく、より好ましくはＡ−３である。
【００１９】
（ｅ）助触媒
本発明の触媒において触媒活性、目的とする生成物への選択率、収率あるいは寿命の向上を目的に助触媒を添加することができる。助触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、ヘテロポリ酸やヘテロポリ酸のオニウム塩等が好適に用いられる。
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらのオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等も用いることが可能である。これらは単独でも、二種以上併用しても差し支えない。
【００２０】
（ポリカーボネートの製造方法）
次に、本発明においてポリカーボネートは、上記触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物や脂肪族ジヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを反応させることにより製造される。
本発明のポリカーボネートの製造方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物および脂肪族ジヒドロキシ化合物として、従来公知の種々のものが使用でき、所望のポリカーボネートの種類により適宜選定することができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、一般式（II）
【００２１】
【化４】

【００２２】
［式中、Ｒは、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素）、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基あるいは全炭素数６〜２０の環上に水素原子又はアルキル基を有する芳香族基であり、ｏ−位、ｍ−位のいずれに結合していても良い。このＲが複数の場合、それらは同一であっても、異なっていてもよく、ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数である。そしてＹは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合または一般式（III)
【００２３】
【化５】

【００２４】
で表される基を示す。］で表される炭素数１２〜２７の芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げられる。
【００２５】
ここで、上記一般式（II）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２６】
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、一般式
ＨＯＲ”ＯＨ
（ただしＲ”は炭素数２〜２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ”の構造としては任意の位置に、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子等を含んでいてもよい。）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール；１，２−ジヒドロキシプロパン；１，３−ジヒドロキシプロパン；１，２−ジヒドロキシブタン；１，４−ジヒドロキシブタン；１，２−ジヒドロキシヘキサン；１，６−ジヒドロキシヘキサン；１，２−ジヒドロキシオクタン；１，８−ジヒドロキシオクタン；１，２−ジヒドロキシデカン；１，１０−ジヒドロキシデカン；１，２−ジヒドロキシドデカン；１，１０−ジヒドロキシドデカン；シクロヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，２−ジヒドロキシ−１−フェニルエタン；ｐ−（ヒドロキシメチル）ベンジルアルコール等が挙げられる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物および脂肪族ジヒドロキシ化合物は、単独でも、二種以上併用しても差し支えない。
【００２７】
上記芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。また、上記芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる酸素は、純酸素であってもよいが、一般には不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
【００２８】
また、本発明においては、末端停止剤として、芳香族ヒドロキシ化合物（フェノール）又は、脂肪族ヒドロキシ化合物（アルコール）を加えても良い。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、o-、m-、p-クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-tert-アミルフェノール、p-α-クミルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、トリクロロフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、フルオロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類が例示される。
脂肪族ヒドロキシ化合物としては、メタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，２−クロロ−１−プロパノール，１−クロロ−２−プロパノール，１−ブタノール，２−ブタノール，イソブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール，１−ペンタノール，２−メチル−１−ブタノール，３−メチル−１−ブタノール，２，２−ジメチル−１−プロパノール，シクロペンタノール，１−ヘキサノール，２−メチル−１−ペンタノール，３−メチル−１−ペンタノール，４−メチル−１−ペンタノール，２，２−ジメチル−１−ブタノール；２，３−ジメチル−１−ブタノール；３，３−ジメチル−１−ブタノール；２−エチル−１−ブタノール，３−エチル−１−ブタノール，シクロヘキサノール，１−オクタノール，２−オクタノール，２−エチル−１−ヘキサノール，１−デカノール，２−デカノール，１−ドデカノール，２−ドデカノール，１−テトラデカノール，２−テトラデカノール，１−ヘキサデカノール，２−ヘキサデカノール，１−オクタデカノール，２−オクタデカノール，ベンジルアルコール等が例示される。
これらの末端停止剤は、単独でも、二種以上併用しても差し支えない。
【００２９】
本発明のポリカーボネート製造における反応溶媒としては、特に制限はない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、環境問題等から非ハロゲン溶媒が好ましい。非ハロゲン溶媒として有用な溶媒には、カ−ボネート結合を有する化合物がある。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビニレンカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジ（ｏ−メトキシフェニル）カーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。中でも好ましいのはプロピレンカーボネートである。これらのカ−ボネート系溶媒は単独でも２種以上併用しても差し支えない。
【００３０】
本発明の方法における反応温度は３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。３０℃未満だと反応が進行しない可能性がある。１８０℃を越えると副反応が生じたり、生成物の着色する可能性があり好ましくない。また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０^-2〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０^-2〜１０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０^-2〜１０ＭＰａ、好ましくは１×１０^-2〜５ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、上記反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、設備費用が高く、経済的に不利である。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力範囲で用いればよい。反応時間は、たとえば回分式の場合１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間である。１時間未満だと収率が低く、４８時間を越えても収率の伸びが見られない。
【００３１】
反応方式は、回分式、原料と触媒等を連続的に反応器に投入する半連続式、原料と触媒等を連続的に反応器に投入し、反応性生物を連続的に抜き出す連続式の何れでも可能である。触媒組成物の反応系における状態は、均一系であっても不均一であってもよく、触媒組成物を適宜選択することにより選ぶことができる。また、触媒組成物を不均一の状態で用いる場合は、触媒組成物が反応系中に懸濁した状態で用い、反応後に濾過等の操作によって分離しても、反応器又は容器等に充填もしくは結合した状態にし、これに反応液を通過させる状態で用いてもよい。
なお、本発明の触媒系は、ジヒドロキシ化合物でけでなく、モノヒドロキシ化合物のカルボニル化にも有用であり、ジフェニルカーボネートの合成にも適用可能である。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例の結果を示す第１表において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算のＧＰＣデータを示す。
【００３３】
合成例１（パラジウム錯体の合成）
以下の文献（１）〜（４）を参考にしてパラジウム錯体を合成した。各パラジウム 錯体の化学式と略号を〔表１〕に示す。
（１）Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．第２１０巻、２７４頁（１９８１
年）
（２）Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．第３９５巻、２４９頁（１９９０
年）
（３）Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．第１６巻、１９６頁（１９６９年）
（４）Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ． 第４１巻、１２７２頁（１９６８
年）
【００３４】
【表１】

【００３５】
実施例１
内容量３０ｍｌのオートクレーブに、ビスフェノールＡ：４．１６ミリモル、合成例１で得られたパラジウム錯体ＰｄＯＡｃ（ｐｂｏ）０．６２５ミリモル、酢酸セリウム(III）一水和物：０．１２５ミリモル、テトラブチルアンモニウムブロマイド：０．６２５ミリモル、ベンゾキノン：０．６２５ミリモル、合成ゼオライトＡ−３粉末（和光純薬製 粒径７５μｍ未満）：１．０ｇ、プロピレンカーボネート：１０ｍｌを入れ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を密閉構造とし、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、合成ゼオライトを除き、メタノール再沈殿により、目的のポリカーボネートを得た。これを１００℃で２４時間、真空乾燥した。得られたポリカーボネートの収率および分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００３６】
実施例２
実施例１において、パラジウム錯体ＰｄＯＡｃ（ｐｂｏ）の代わりにＰｄＣｌ（ｐｂｏ）を用い、酢酸セリウム(III）一水和物の代わりに酢酸マンガン(II)四水和物を用いた他は実施例１と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００３７】
実施例３
実施例１において、パラジウム錯体ＰｄＯＡｃ（ｐｂｏ）の代わりにＰｄＯＡｃ（ｐｂｃ）を用い、酢酸セリウム(III）一水和物の代わりにトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート）マンガン(III）を用いた他は実施例１と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００３８】
実施例４
実施例３において、パラジウム錯体ＰｄＯＡｃ（ｐｂｃ）の代わりにＰｄＣｌ（ｐｂｃ）を用いた他は実施例３と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率および分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００３９】
実施例５
実施例２において、パラジウム錯体ＰｄＣｌ（ｐｂｏ）の代わりにＰｄＣｌ（ｐｐｙ）を用いた他は実施例３と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００４０】
実施例６
実施例１において、パラジウム錯体ＰｄＯＡｃ（ｐｂｏ）の代わりにＰｄＣｌ（ｂａｎ）を用い、酢酸セリウム(III）一水和物の代わりに酢酸コバルト(II)四水和物を用いた他は実施例１と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００４１】
実施例７
実施例６において、パラジウム錯体ＰｄＣｌ（ｂａｎ）の代わりにＰｄＣｌ（ｐｑｕ）を用いた他は実施例６と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００４２】
実施例８
実施例６において、パラジウム錯体ＰｄＣｌ（ｂａｎ）の代わりにＰｄＣｌ（ｄｍｂａ）を用いた他は実施例６と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００４３】
実施例９
実施例６において、パラジウム錯体ＰｄＣｌ（ｂａｎ）の代わりにＰｄＣｌ（ｂｑｕ）を用いた他は実施例６と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００４４】
実施例１０
実施例６において、パラジウム錯体ＰｄＣｌ（ｂａｎ）の代わりにＰｄＣｌ（ａｚｂ）を用いた他は実施例６と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００４５】
実施例１１
実施例６において、パラジウム錯体ＰｄＣｌ（ｂａｎ）の代わりにＰｄＣｌ（ｂｍａ）を用いた他は実施例６と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００４６】
実施例１２
実施例７において、酢酸コバルト(II)四水和物の代わりに酢酸セリウム(III）一水和物を用い、プロピレンカーボネートの代わりにジクロロメタンを用いた他は実施例７と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１において、パラジウム錯体ＰｄＯＡｃ（ｐｂｏ）０．０１２５ミリモルの代わりに(2,2'-ピピリジン）ジクロロパラジウム０．０２５ミリモルを用いた他は実施例１と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００４８】
比較例２
実施例３において、パラジウム錯体ＰｄＯＡｃ（ｐｂｏ）０．０１２５ミリモルの代わりに(2,2'-ピピリジン）ジクロロパラジウム０．０２５ミリモルを用いた他は実施例３と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００４９】

【００５０】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート製造用触媒を用いることにより、樹脂材料として有用な高品質ポリカーボネートを、有害な塩素ガスやホスゲンを用いずに、一段の反応工程により、高い収率で容易に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate, and more particularly to a method for efficiently producing a polycarbonate by reacting an aromatic dihydroxy compound or an aliphatic dihydroxy compound with carbon monoxide and oxygen.
Polycarbonate is useful as a resin material in the electric / electronic field, automobile field, optical part field, structural material field, and the like.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing polycarbonate, a method is generally known in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A and phosgene are reacted in the presence of an alkali. In this method, in addition to using highly toxic phosgene, there is a problem that a stoichiometric amount of alkali salt is by-produced.
Also known is a method (melting method) in which a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate is used as a carbonyl source and heated and reacted (melting method), but this melting method requires heating for the production and melting of the carbonic acid diester. There is a problem that the polycarbonate obtained by heating to a high temperature is colored.
[0003]
As a method for producing a new polycarbonate, a method based on an oxidative carbonylation reaction using a palladium / redox agent / onium halide catalyst has been proposed, but the reaction rate is insufficient and only a polycarbonate having a low polymerization degree can be obtained. (For example, refer to Patent Document 1).
In addition, there is a method in which a polycarbonate oligomer is produced by performing an oxidative carbonylation reaction in a catalyst system of palladium compound / inorganic redox catalyst / organic redox catalyst / onium halide compound / dehydrating agent, and then a polycarbonate is obtained by transesterification. A two-step reaction process is necessary and complicated (for example, see Patent Document 2).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 53-68744 [Patent Document 2]
JP 2000-29714 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the above-mentioned problems in the polycarbonate production method, and does not use harmful chlorine gas or phosgene. An object of the present invention is to provide a catalyst for producing a polycarbonate that can be produced and a method for producing the polycarbonate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have conducted a oxidative carbonylation reaction using a palladium complex having a specific chelate ligand as a palladium catalyst, without using harmful chlorine gas or phosgene. The inventors have found that a high-quality polycarbonate can be easily obtained in a high yield by a one-step reaction process, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides the following catalyst for producing polycarbonate and a method for producing polycarbonate.
1. A polycarbonate production catalyst comprising (a) a polymer having a structure of a palladium complex represented by the general formula (I), and (b) an inorganic redox catalyst and / or an organic redox catalyst.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(In the formula, R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. , R ² and R ³ , R ⁴ and R ⁵ , R ⁵ and R ⁶ , R ⁶ and R ⁷ and R ⁷ and R ⁸ may be bonded to each other cyclically, X is a halogen or dioxy group, A is carbon or trivalent nitrogen. When A is carbon , A-N may be a double bond. When A-N is a double bond , R ² and R ³ are not present, and A is 3 In the case of valent nitrogen, A-N is a double bond, and R ² , R ³ and R ⁴ are not present.)
2. (C) The polycarbonate production catalyst according to 1 above, further comprising an onium salt.
3. (D) The catalyst for producing a polycarbonate according to any one of the above 1 or 2, further comprising a dehydrating agent.
4). A process for producing a polycarbonate, comprising reacting an aromatic dihydroxy compound and / or an aliphatic dihydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of the polycarbonate production catalyst according to any one of 1 to 3 above.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the catalyst for producing polycarbonate of the present invention contains a palladium complex represented by the general formula (I) and (b) a compound having a redox catalytic ability, and (c) an onium salt, if necessary. (D) It contains a cocatalyst and (e) a dehydrating agent. Hereinafter, each catalyst component will be described.
[0011]
(A) Palladium Complex The palladium complex contained in the catalyst for producing the polycarbonate of the present invention is represented by the general formula (I).
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
In the above formula, R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. R ² and R ³ , R ⁴ and R ⁵ , R ⁵ and R ⁶ , R ⁶ and R ^7, and R ⁷ and R ⁸ may be bonded to each other cyclically. X is a halogen or dioxy group, A is carbon or trivalent nitrogen, when A is carbon , A—N may be a double bond, and when A—N is a double bond , R ² and R ^{When 3} is not present and A is trivalent nitrogen, A—N is a double bond and R ² , R ³ and R ⁴ are absent. )
[0014]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkoxy group in the general formula (I) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, and a pentyl group. Hexyl group, heptyl group, octyl group, tert-octyl group, methoxy group, ethoxy group and the like. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms or the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms (aralkyl group) include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a mesityl group.
[0015]
Examples of the case where R ² and R ³ , R ⁴ and R ⁵ , R ⁵ and R ⁶ , R ⁶ and R ⁷ and R ⁷ and R ⁸ are bonded to each other cyclically include, for example, an aromatic ring, a nitrogen atom, An aromatic ring containing a hetero atom such as an oxygen atom or a phosphorus atom, a saturated aliphatic ring (—CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, etc.), an unsaturated aliphatic ring (—CH═CH—, — CH = CH-CH = CH - , - CH (CH 3) = CH (CH 3) - , etc.) may be formed. Examples of the dioxy group for X include —O—CH (CH ₃ ) —O—.
[0016]
(B) Compound having redox catalytic ability As the compound having redox catalytic ability, an inorganic redox catalyst and / or an organic redox catalyst is used. Examples of the inorganic redox catalyst include lanthanoid compounds, Group 5-7 transition metal compounds, iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds, and the like, and among these, cerium compounds or manganese compounds are preferable. For example, cerium compounds include cerium (III) acetate, tris (acetylacetonato) cerium (III), tetra (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) cerium (IV), tetra (tropolonato ) Cerium (IV) or the like is used. As the manganese compound, manganese acetate (II), tris (acetylacetonato) manganese (III), tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) manganese (IV) or the like is used. As the cobalt compound, cobalt acetate (II), cobalt chloride (II), tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) cobalt (III) and the like are used. Examples of the organic redox catalyst include hydroquinone, benzoquinone, α-naphthoquinone, anthraquinone, catechol, 4,4′-diphenyl, 2,2′-diphenyl, and the like.
These compounds having redox catalytic ability may be used alone or in combination of two or more. The amount used is about 0.1 to 100 mol with respect to the palladium compound of the main catalyst.
[0017]
(C) Onium salt The catalyst for producing polycarbonate of the present invention may contain an onium salt that is considered to activate the hydroxy compound, if necessary. Examples of the onium salt include ammonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and selenonium salts. Of these, ammonium salts and phosphonium salts are preferred. For example, tetra (n-butyl) ammonium bromide, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide, or the like is used as the ammonium salt. As the phosphonium salt, tetra (n-butyl) phosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, or the like is used. The amount of onium salt used may be about 0.1 mol% or more based on the hydroxy compound.
[0018]
(D) Dehydrating agent As the dehydrating agent added as necessary, molecular sieves, zeolite, and the like are used, and there is no particular limitation. Among them, a synthetic zeolite molecular sieve is preferable. A-3 and A-4 are preferable, and A-3 is more preferable.
[0019]
(E) Cocatalyst In the catalyst of the present invention, a cocatalyst can be added for the purpose of improving the catalytic activity, the selectivity to the target product, the yield or the life. Any promoter can be used as long as it does not adversely affect the reaction, but heteropolyacids, onium salts of heteropolyacids, and the like are preferably used.
Examples of the heteropolyacid include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, cytungstomolybdic acid, and phosphovanadomolybdic acid. These onium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, transition metal salts, and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
(Polycarbonate production method)
Next, in the present invention, the polycarbonate is produced by reacting an aromatic dihydroxy compound or an aliphatic dihydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of the catalyst.
In the method for producing a polycarbonate of the present invention, various conventionally known aromatic dihydroxy compounds and aliphatic dihydroxy compounds can be used, and can be appropriately selected depending on the type of the desired polycarbonate.
As the aromatic dihydroxy compound, the general formula (II)
[0021]
[Formula 4]

[0022]
[In the formula, each R is a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine), an alkoxy group, an ester group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an all carbon group having 6 to 20 carbon atoms. It is an aromatic group having a hydrogen atom or an alkyl group on the ring, and may be bonded to either the o-position or the m-position. When this R is plural, they may be the same or different, and a and b are each an integer of 0 to 4. Y is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, -S-, -SO. _{-, - SO 2 -, -} O -, - CO- bond or the formula (III)
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
The group represented by these is shown. ] The C12-C27 aromatic dihydroxy compound (dihydric phenol) represented by these is mentioned.
[0025]
Here, there are various dihydric phenols represented by the general formula (II), and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is particularly preferable. Examples of dihydric phenols other than bisphenol A include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; hydroquinone; 4,4′-dihydroxydiphenyl; bis (4- Hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) ketone Bis (4-hydroxyphenyl) compounds other than bisphenol A such as bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; halogenated bisphenols such as bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane Etc. When these phenols have an alkyl group as a substituent, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0026]
In addition, the aliphatic dihydroxy compound includes a general formula HOR "OH
(However, R ″ represents an aliphatic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. The structure of R ″ may include a branched structure, a cyclic structure, a halogen atom, etc. at an arbitrary position.) Aliphatic dihydroxy compounds are mentioned. Specifically, ethylene glycol; 1,2-dihydroxypropane; 1,3-dihydroxypropane; 1,2-dihydroxybutane; 1,4-dihydroxybutane; 1,2-dihydroxyhexane; 1,6-dihydroxyhexane; 1,8-dihydroxyoctane; 1,2-dihydroxydecane; 1,10-dihydroxydecane; 1,2-dihydroxydodecane; 1,10-dihydroxydodecane; cyclohexanediol; cyclohexanedimethanol; , 2-dihydroxy-1-phenylethane; p- (hydroxymethyl) benzyl alcohol and the like.
These aromatic dihydroxy compounds and aliphatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The carbon monoxide to be reacted with the aromatic dihydroxy compound or the aliphatic dihydroxy compound may be a simple substance, but may be diluted with an inert gas or a mixed gas with hydrogen. The oxygen to be reacted with the aromatic hydroxy compound may be pure oxygen, but generally may be diluted with an inert gas, for example, an oxygen-containing gas such as air.
[0028]
In the present invention, an aromatic hydroxy compound (phenol) or an aliphatic hydroxy compound (alcohol) may be added as a terminal terminator.
Aromatic hydroxy compounds include phenol, o-, m-, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-tert-amylphenol, p-α-cumylphenol, methoxyphenol, chloro Examples thereof include phenols such as phenol, trichlorophenol, bromophenol, tribromophenol, fluorophenol, and cyanophenol.
Aliphatic hydroxy compounds include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3- Methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2,2-dimethyl-1-butanol; 2,3-dimethyl-1-butanol; 3,3-dimethyl-1-butanol; 2-ethyl- 1-butanol, 3-ethyl-1-butanol, cyclohexanol, 1-octanol, 2-octa 2-ethyl-1-hexanol, 1-decanol, 2-decanol, 1-dodecanol, 2-dodecanol, 1-tetradecanol, 2-tetradecanol, 1-hexadecanol, 2-hexadecanol , 1-octadecanol, 2-octadecanol, benzyl alcohol and the like.
These end terminators may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
There is no restriction | limiting in particular as a reaction solvent in polycarbonate manufacture of this invention. For example, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, acetophenone, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran and the like can be mentioned, but a non-halogen solvent is preferable in view of environmental problems. Solvents useful as non-halogen solvents include compounds having a carbonate bond. For example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diallyl carbonate, allyl methyl carbonate, bis (2-methoxyphenyl) carbonate, vinylene carbonate, dibenzyl carbonate, di (o-methoxyphenyl) carbonate, methyl Examples include ethyl carbonate. Of these, propylene carbonate is preferred. These carbonate solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The reaction temperature in the method of the present invention is 30 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. If it is lower than 30 ° C, the reaction may not proceed. If it exceeds 180 ° C., side reactions may occur or the product may be colored, which is not preferable. The reaction pressure is generally set to a pressurized state because a gaseous raw material such as carbon monoxide or oxygen is used, and the carbon monoxide partial pressure is 1 × 10 ^{−2 to} 20 MPa, preferably in the range of 1 × 10 ^-2 ~10MPa, oxygen partial pressure 1 × 10 ^-2 ~10MPa, preferably it may be in a range of 1 × 10 ^-2 ~5MPa. In particular, it is desirable to adjust the oxygen partial pressure so that the gas composition in the reaction system is out of the explosion range. When the reaction pressure is too low, the reaction rate decreases. Expensive and economically disadvantageous. When an inert gas, hydrogen, or the like is used, the partial pressure is not particularly specified, but may be used within a practical pressure range as appropriate. For example, in the case of a batch system, the reaction time is 1 to 48 hours, preferably 2 to 36 hours, and more preferably 3 to 24 hours. If it is less than 1 hour, the yield is low, and no increase in yield is observed even if it exceeds 48 hours.
[0031]
The reaction method can be any of a batch type, a semi-continuous type in which raw materials and catalysts are continuously charged into the reactor, and a continuous type in which raw materials and catalysts are continuously charged into the reactor and reactive organisms are continuously extracted. But it is possible. The state of the catalyst composition in the reaction system may be homogeneous or heterogeneous, and can be selected by appropriately selecting the catalyst composition. When the catalyst composition is used in a non-uniform state, the catalyst composition is used in a state of being suspended in the reaction system. Even if the catalyst composition is separated by an operation such as filtration after the reaction, You may use in the state which made it couple | bonded and lets a reaction liquid pass through this.
The catalyst system of the present invention is useful not only for dihydroxy compounds but also for carbonylation of monohydroxy compounds, and can also be applied to the synthesis of diphenyl carbonate.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In Table 1 showing the results of Examples and Comparative Examples, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) indicate GPC data in terms of polystyrene.
[0033]
Synthesis Example 1 (Synthesis of palladium complex)
A palladium complex was synthesized with reference to the following documents (1) to (4). The chemical formulas and abbreviations of each palladium complex are shown in [Table 1].
(1) J. Org. Organometal . Chem. 210, 274 (1981)
Year)
(2) J. Org. Organometal . Chem. 395, 249 (1990)
Year)
(3) J. Org. Organometal . Chem. Volume 16, page 196 (1969)
(4) Bull. Chem. Soc. Jpn. 41, 1272 (1968)
Year)
[0034]
[Table 1]

[0035]
Example 1
In an autoclave having an internal volume of 30 ml, bisphenol A: 4.16 mmol, palladium complex PdOAc (pbo) obtained in Synthesis Example 1 0.625 mmol, cerium (III) acetate monohydrate: 0.125 mmol, tetrabutyl Ammonium bromide: 0.625 mmol, benzoquinone: 0.625 mmol, synthetic zeolite A-3 powder (manufactured by Wako Pure Chemical, particle size less than 75 μm): 1.0 g, propylene carbonate: 10 ml, carbon monoxide 6.0 MPa, Oxygen 0.3 MPa was charged at 25 ° C. After sealing, the container was sealed and heated at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the target zeolite was obtained by reprecipitation of methanol after removing the synthetic zeolite. This was vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours. The yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate are shown in Table 1.
[0036]
Example 2
Example 1 except that PdCl (pbo) was used instead of the palladium complex PdOAc (pbo) and manganese (II) acetate tetrahydrate was used instead of cerium (III) acetate monohydrate. It carried out like. The yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate are shown in Table 1.
[0037]
Example 3
In Example 1, PdOAc (pbc) was used in place of the palladium complex PdOAc (pbo), and tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5- was used in place of cerium (III) acetate monohydrate. The same procedure as in Example 1 was carried out except that heptanedionate) manganese (III) was used. The yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate are shown in Table 1.
[0038]
Example 4
In Example 3, it carried out like Example 3 except having used PdCl (pbc) instead of palladium complex PdOAc (pbc). The yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate are shown in Table 1.
[0039]
Example 5
In Example 2, it carried out like Example 3 except having used PdCl (ppy) instead of palladium complex PdCl (pbo). The yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate are shown in Table 1.
[0040]
Example 6
Example 1 except that PdCl (ban) was used in place of the palladium complex PdOAc (pbo) and cobalt (II) acetate tetrahydrate was used in place of cerium (III) acetate monohydrate. It carried out like. The yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate are shown in Table 1.
[0041]
Example 7
In Example 6, it implemented similarly to Example 6 except having used PdCl (pqu) instead of palladium complex PdCl (ban). The yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate are shown in Table 1.
[0042]
Example 8
In Example 6, it carried out like Example 6 except having used PdCl (dmba) instead of palladium complex PdCl (ban). The yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate are shown in Table 1.
[0043]
Example 9
In Example 6, it carried out like Example 6 except having used PdCl (bcu) instead of palladium complex PdCl (ban). The yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate are shown in Table 1.
[0044]
Example 10
In Example 6, it carried out like Example 6 except having used PdCl (azb) instead of palladium complex PdCl (ban). The yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate are shown in Table 1.
[0045]
Example 11
In Example 6, it carried out like Example 6 except having used PdCl (bma) instead of palladium complex PdCl (ban). The yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate are shown in Table 1.
[0046]
Example 12
In Example 7, it carried out like Example 7 except having used cerium (III) acetate monohydrate instead of cobalt acetate (II) tetrahydrate, and having used dichloromethane instead of propylene carbonate. The yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate are shown in Table 1.
[0047]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.025 mmol of (2,2′-pipyridine) dichloropalladium was used instead of 0.0125 mmol of palladium complex PdOAc (pbo) in Example 1. The yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate are shown in Table 1.
[0048]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 3 was performed except that 0.025 mmol of (2,2′-pipyridine) dichloropalladium was used instead of 0.0125 mmol of palladium complex PdOAc (pbo) in Example 3. The yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate are shown in Table 1.
[0049]

[0050]
【The invention's effect】
By using the polycarbonate production catalyst of the present invention, a high-quality polycarbonate useful as a resin material can be easily obtained in a high yield by a one-step reaction process without using harmful chlorine gas or phosgene.

Claims (4)

A polycarbonate production catalyst comprising (a) a palladium complex represented by the general formula (I) and (b) an inorganic redox catalyst and / or an organic redox catalyst.

(In the formula, R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. , R ² and R ³ , R ⁴ and R ⁵ , R ⁵ and R ⁶ , R ⁶ and R ⁷ and R ⁷ and R ⁸ may be bonded to each other cyclically, X is a halogen or dioxy group, A is carbon or trivalent nitrogen. When A is carbon , A-N may be a double bond. When A-N is a double bond , R ² and R ³ are not present, and A is 3 In the case of valent nitrogen, A-N is a double bond, and R ² , R ³ and R ⁴ are not present.)   The catalyst for producing a polycarbonate according to claim 1, further comprising (c) an onium salt.   3. The polycarbonate production catalyst according to claim 1, further comprising (d) a dehydrating agent.   A process for producing a polycarbonate, comprising reacting an aromatic dihydroxy compound and / or an aliphatic dihydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of the polycarbonate production catalyst according to claim 1. .