JP3966410B2

JP3966410B2 - Method for producing polycarbonate

Info

Publication number: JP3966410B2
Application number: JP2002344359A
Authority: JP
Inventors: 正哉岡本; 充上田; 和彦竹内; 順一杉山; 健一奥山
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2022-11-27
Also published as: JP2004175940A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは、芳香族ジヒドロキシ化合物や脂肪族ジヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素とを反応させ、ポリカーボネートを効率よく製造する方法に関するものである。
ポリカーボネートは電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野、構造材料分野等における樹脂材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートの製造方法としては、一般に、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとをアルカリの存在下で反応させる方法が知られている。この方法では猛毒なホスゲンを用いる上に、化学量論量のアルカリ塩が副生することなどの問題がある。
また、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる方法（エステル交換法）や、ジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルをカルボニル源として使用して加熱溶融して反応させる方法（溶融法）も知られているが、エステル交換法では複雑な工程で炭酸ジエステルを製造しなければならず、原料製造工程や副生物のリサイクル工程等を含めた製造工程全体としては、経済的とはいえない等の問題があり、溶融法では炭酸ジエステルの製造や溶融のために加熱が必要であり、高温に加熱されることから得られたポリカーボネートが着色する等の問題があった。
【０００３】
新しいポリカーボネートの製造方法として、パラジウム／レドックス剤／ハロゲン化オニウム塩触媒を用いる酸化的カルボニル化反応による方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、反応速度が不十分であり、重合度の低いポリカーボネートしか得られない。
また、上記問題を解決するために、パラジウム化合物／無機レドックス触媒／有機レドックス触媒／ハロゲン化オニウム化合物／脱水剤の触媒系で酸化的カルボニル化反応を行い、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、その後エステル交換反応によりポリカーボネートを得る方法があるが（例えば、特許文献２参照）、２段階の反応工程が必要であり複雑となる。さらに、パラジウム化合物が溶媒に溶解する（均一触媒）ため、パラジウム（０）のクラスターを形成し、触媒が失活する可能性がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５３−６８７４４号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】
特開２０００−２９７１４号公報（第１頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリカーボネート製造方法における上記のような問題点を解消し、有害な塩素ガスやホスゲン、環境に悪影響を与えると考えられるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに、高い収率でポリカーボネートを得る製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、無機層状化合物にパラジウムを担持させた化合物とレドックス触媒能を有する化合物からなる触媒組成物に非ハロゲン溶媒を用いて酸化的カルボニル化反応を行うことにより、高い収率でポリカーボネートが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
［１］（ａ）無機層状化合物に（ｂ）パラジウムを担持させた化合物と、（ｃ）レドックス触媒能を有する化合物を含有するポリカーボネート製造用触媒を用い、非ハロゲン溶媒中で、芳香族ジヒドロキシ化合物又は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素とを反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
［２］更に、（ｄ）オニユウム塩を含有するポリカーボネート製造用触媒を用いる［１］記載のポリカーボネートの製造法。
［３］更に、（ｅ）助触媒を含有するポリカーボネート製造用触媒を用いる［１］または［２］記載のポリカーボネートの製造方法。
［４］更に、（ｆ）脱水剤を含有するポリカーボネート製造用触媒を用いる［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［５］（ａ）の無機層状化合物が合成スメクタイト及び／又は合成ハイドロタルサイトである［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［６］前記非ハロゲン溶媒がカーボネート結合を有する化合物である［１］〜６のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［７］前記非ハロゲン溶媒がプロピレンカーボネートである［６］記載のポリカーボネートの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明のポリカーボネートの製造方法は、（ａ）無機層状化合物に（ｂ）パラジウムを担持させた化合物と、（ｃ）レドックス触媒能を有する化合物を含有するポリカーボネート製造用触媒を用い、非ハロゲン溶媒中で、芳香族ジヒドロキシ化合物又は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素とを反応させることを特徴とするとする。
【０００９】
（ａ）無機層状化合物
本発明に用いられるポリカーボネート触媒において、必須成分である無機層状化合物としては特に制限は無く、パラジウムを担持できるものであれば使用できる。例えば、スメクタイト、カオリナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、ハイドロアパタイト等が挙げられる。これらは、天然物でも合成物でも構わない。なかでも、スメクタイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特に合成スメクタイト、合成ハイドロタルサイトが好ましい。
例えば、合成スメクタイトとして、コープケミカル株式会社製、商品名「ルーセンタイトＳＷＮ」が挙げられ、合成ハイドロタルサイトとしては、協和工業株式会社製、商品名「キョーワード１０００」、「キョーワード５００」が挙げられる。
また、これらの無機層状化合物は、単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１０】
（ｂ）パラジウム
本発明に用いられるポリカーボネート触媒において、無機層状化合物（ａ）に必須成分として担持されるパラジウム（ｂ）には種々の化合物を用いることができ、特に制限されないが、一般的な塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、塩化カルボニルパラジウム、酢酸パラジウム(II)等の他、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム(II)、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム(II)等が用いられる。
これらのパラジウム化合物は単独で用いても、二種以上を併用しても差し支えない。
【００１１】
本発明に用いられるポリカーボネート触媒において、無機層状化合物にパラジウムを担持する方法としては特に制限はない。例えば、パラジウム塩が溶解する溶媒を用い、無機層状化合物とパラジウム塩を室温で攪拌することにより行われる。
具体的には、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）のアセトン溶液で、合成スメクタイトや合成ハイドロタルサイトに担持することが可能である。
これらの担持型触媒は単独で用いても、２種以上併用しても差し支えない。また、パラジウム塩や無機レドックス剤を併用することができる。
【００１２】
（ｃ）レドックス触媒能を有する化合物
更に、本発明に用いられるポリカーボネート触媒においては、（ｃ）成分としてレドックス触媒能を有する化合物が必須成分として用いられる。これらはレドックス触媒能を有する物であれば特に制限はないが、レドックス触媒能を有する化合物として、無機及び有機のレドックス触媒能を有する化合物が用いられる。
無機レドックス触媒能を有する化合物としては、ランタノイド化合物、第５〜７族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物等が挙げられ、中でも、コバルト化合物、セリウム化合物又はマンガン化合物が好ましい。
例えば、コバルト化合物としては、酢酸コバルト（II）、塩化コバルト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（III）等が用いられる。セリウム化合物としては、酢酸セリウム（III）、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（III）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（IV）、テトラ（トロポロナト）セリウム（IV）等が用いられる。マンガン化合物としては、酢酸マンガン（II）、トリス（アセチルアセトナト）マンガン（III）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（IV）等が用いられる。
また、有機レドックス触媒能を有する化合物としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、α−ナフトキノン、アントラキノン、カテコール、２，２’−ビフェニル、４，４’−ビフェニル等が挙げられる。これらのレドックス触媒能を有する化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。使用量としては、担持された（ｂ）パラジウムに対して０．１〜１００モル程度の範囲で用いられる。
【００１３】
（ｄ）有機オニウム塩
また、本発明に用いられるポリカーボネート触媒においては、後述するポリカーボネートの原料である芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物を活性化する機能を有する有機オニウム塩が、必要に応じて用いられる。
有機オニウム塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられる。中でもアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。
具体的には、アンモニウム塩として、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロマイド等が用いられる。ホスホニウム塩として、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が用いられる。
オニウム塩の使用量は、原料であるヒドロキシ化合物に対し、０．１モル％程度以上あればよい。
【００１４】
（ｅ）助触媒
更に、本発明に用いられるポリカーボネート触媒においては、触媒活性、目的とする生成物への選択率、収率、あるいは寿命の向上を目的に（ｅ）成分として、助触媒を添加することができる。助触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、ヘテロポリ酸やヘテロポリ酸のオニウム塩等が好適に用いられる。
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらのオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等も用いることが可能である。これらは単独でも、２種以上併用しても差し支えない。
【００１５】
（ｆ）脱水剤
必要に応じて添加される脱水剤としては、モレキュラシーブスやゼオライト等が用いられ、特に制限はない。中でも好ましいのは合成ゼオライトのモレキュラシーブである。Ａ−３、Ａ−４が好ましく、より好ましくはＡ−３である。
【００１６】
非ハロゲン溶媒
本発明のポリカーボネート製造において、環境問題等から反応溶媒として、非ハロゲン溶媒を用いることが好ましい。非ハロゲン系のものであれば特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、さらに非ハロゲン溶媒として有用な溶媒として、カ−ボネート結合を有する化合物が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビニレンカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジ（ο−メトキシフェニル）カーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。中でも好ましいのはプロピレンカーボネートである。これらのカ−ボネート系溶媒は単独でも２種以上併用しても差し支えない。
【００１７】
芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物
次に、本発明においてポリカーボネートは、前記触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを反応させることにより製造される。芳香族ジヒドロキシ化合物および脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望のポリカーボネートの種類により適宜選定することができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、一般式（I）
【００１８】
【化１】

【００１９】
［式中、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素）あるいは炭素数１〜８のアルキル基であり、ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数である。このＲ_ａ及びＲ_ｂが複数の場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。そしてＹは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合または一般式
【００２０】
【化２】

【００２１】
で表される基を示す。］で表される炭素数１２〜２７の芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）である。
【００２２】
ここで、上記一般式（VI）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２３】
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、一般式
ＨＯＲ^１ＯＨ
（ただしＲ^１は炭素数２〜２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ^１の構造としては任意の位置に、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子等を含んでいてもよい。）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシヘキサン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−ジヒドロキシオクタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，２−ジヒドロキシデカン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，２−ジヒドロキシドデカン、１，１０−ジヒドロキシドデカン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−ジヒドロキシ−１−フェニルエタン、ｐ−（ヒドロキシメチル）ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００２４】
上記芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。また、上記芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる酸素は、純酸素であってもよいが、一般には不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
また、本発明においては、末端停止剤として、芳香族ヒドロキシ化合物（フェノール）又は、脂肪族ヒドロキシ化合物（アルコール）を加えても良い。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、o-、m-、p-クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-tert-アミルフェノール、p-α-クミルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、トリクロロフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、フルオロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類が例示される。
脂肪族ヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、ベンジルアルコール等が例示される。
【００２５】
本発明の方法における反応温度は３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。３０℃以上であれば反応が進行し、一方、１８０℃以下であれば副反応が起きにくく、生成物の着色する可能性も低い。
また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０^−２〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０^−２〜１０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０^−２〜１０ＭＰａ、好ましくは１×１０^−２〜５ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、上記反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、設備費用が高く、経済的に不利である。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力範囲で用いればよい。反応時間は、たとえば回分式の場合は１〜４８時間の場合が好ましい。１時間以上であれば充分な収率が確保でき、４８時間以下であれば経済的な不利益もない。以上の観点から反応時間は、好ましくは２〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間である。
【００２６】
反応方式は、回分式、原料と触媒等を連続的に反応器に投入する半連続式、原料と触媒等を連続的に反応器に投入し、反応生成物を連続的に抜き出す連続式の何れでも可能である。
また、本発明に用いられる触媒系は、ジヒドロキシ化合物だけではなく、モノヒドロキシ化合物のカルボニル化にも有用であり、ジフェニルカーボネートの合成にも適用できる。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例の結果を示す第１表において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算のゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のデータを示す。
また、ポリマー中のパラジウム（Ｐｄ）の残存金属量は、ポリマーを硫酸で分解し、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）によって測定した。
【００２８】
合成例１担持型触媒Ａの調製
無機層状化合物として、コープケミカル株式会社製、商品名「ルーセンタイトＳＷＮ」の合成スメクタイト４．０ｇをアセトンにサスペンドさせ、そこへ、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）のアセトン溶液［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）：０．５ｍｍｏｌ、アセトン：４０ｍｌ］をゆっくり加えて、室温で２４時間攪拌する。
その後、沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄した後、１００℃で２４時間真空乾燥して、担持型触媒Ａを得た。
合成例２担持型触媒Ｂの調製
合成例１においてルーセンタイトＳＷＮ４．０ｇの代わりに、無機層状化合物として、協和化学工業株式会社製、商品名「キョーワード１０００」の合成ハイドロタルサイト０．５ｇを用い、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）を１．０ｍｍｏｌに変更した以外は合成例１と同様に実施し、担持型触媒Ｂを得た。
合成例３担持型触媒Ｃの調製
協和化学工業株式会社製、商品名「Ｐｄ−ハイドロタルサイト」（Ｐｄ：１．５％）を１６０℃で２４時間乾燥し、担持型触媒Ｃを得た。
【００２９】
実施例１
内容量３０ｍｌのオートクレーブに、ビスフェノールＡ４．１６ｍｍｏｌ、合成例１で得られた担持型触媒Ａ２００ｍｇ、酢酸コバルト(II）四水和物０．１２５ｍｍｏｌ、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド０．６２５ｍｍｏｌ、ベンゾキノン０．６２５ｍｍｏｌ、合成ゼオライトＡ−３粉末（和光純薬製粒径７５μｍ未満）１．０ｇ、プロピレンカーボネート１０ｍｌをいれ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を閉構造とし、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、合成ゼオライト及び担持型触媒を除き、メタノール再沈殿により、目的のポリカーボネートを得た。これを１００℃で２４時間、真空乾燥した。得られたポリカーボネートの収率と数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、パラジウム（Ｐｄ）触媒のポリカーボネート中の残存量（ｐｐｍ）を第１表に示す。
【００３０】
参考例１
実施例１で除いた合成ゼオライト及び担持型触媒を１６０℃で２４時間真空乾燥した。内容量３０ｍｌのオートクレーブに、ビスフェノールＡ４．１６ｍｍｏｌ、乾燥させた合成ゼオライト及び担持触媒（回収した全量）、酢酸コバルト(II）四水和物０．１２５ｍｍｏｌ、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド０．６２５ｍｍｏｌ、ベンゾキノン０．６２５ｍｍｏｌ、プロピレンカーボネート１０ｍｌをいれ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を閉構造とし、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、合成ゼオライト及び担持型触媒を除き、メタノール再沈殿により、目的のポリカーボネートを得た。これを１００℃で２４時間、真空乾燥した。得られたポリカーボネートの収率と数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を第１表に示す。
【００３１】
実施例２
実施例１において、担持型触媒Ａ２００ｍｇのかわりに、合成例２で得られた担持型触媒Ｂ１７ｍｇを用いた他は実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３２】
参考例２
参考例１同様、実施例２で除いた合成ゼオライト及び担持触媒を１６０℃で２４時間乾燥させ、再度ポリカーボネートの重合をおこなった。結果を第１表に示す。
【００３３】
実施例３
実施例１において、担持型触媒Ａ２００ｍｇのかわりに、合成例３で得られた担持型触媒Ｃ１７７ｍｇを用いた他は実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３４】
参考例３
参考例１同様、実施例３で除いた合成ゼオライト及び担持触媒を１６０℃で２４時間乾燥させ、再度ポリカーボネートの重合をおこなった。結果を第１表に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１において、担持型触媒Ａ２００ｍｇのかわりに酢酸パラジウム（II）０．０２５ｍｍｏｌを用いた他は実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野、構造材料分野等における樹脂材料として有用なポリカーボネートを、有害な塩素ガスやホスゲン、環境に悪影響を与えると考えられるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに、高い収率で容易に得ることができる。
また、担持型触媒のため、触媒とポリカーボネートの分離が容易であり、触媒が再生可能である。また、ポリカーボネート中の残存パラジウム量を抑えることが出来る。
従って、本発明の触媒を用いた本発明の方法は、工業的ポリカーボネートの製造法として利用価値が高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate, and more particularly to a method for efficiently producing a polycarbonate by reacting an aromatic dihydroxy compound or an aliphatic dihydroxy compound with carbon monoxide and oxygen.
Polycarbonate is useful as a resin material in the electric / electronic field, automobile field, optical part field, structural material field, and the like.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a polycarbonate, a method of reacting an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A and phosgene in the presence of an alkali is generally known. In this method, in addition to using highly toxic phosgene, there is a problem that a stoichiometric amount of alkali salt is by-produced.
Also, a method of transesterifying an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate (a transesterification method) or a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate as a carbonyl source is heated and melted to react. Although the method (melting method) is also known, the transesterification method requires the production of carbonic acid diester in a complex process, and the overall production process, including the raw material production process and the by-product recycling process, is economical. In the melting method, heating is necessary for the production and melting of the carbonic acid diester, and the polycarbonate obtained by being heated to a high temperature is colored.
[0003]
As a new polycarbonate production method, a method based on an oxidative carbonylation reaction using a palladium / redox agent / onium halide catalyst has been proposed (see, for example, Patent Document 1), but the reaction rate is insufficient and polymerization is performed. Only low-grade polycarbonate can be obtained.
In addition, in order to solve the above problems, an oxidative carbonylation reaction is performed in a catalyst system of palladium compound / inorganic redox catalyst / organic redox catalyst / onium halide compound / dehydrating agent to produce a polycarbonate oligomer, and then transesterification reaction There is a method of obtaining a polycarbonate by the method (see, for example, Patent Document 2), which requires a two-step reaction process and is complicated. Furthermore, since the palladium compound is dissolved in the solvent (homogeneous catalyst), a palladium (0) cluster is formed, and the catalyst may be deactivated.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-53-68744 (pages 1 and 2)
[Patent Document 2]
JP 2000-29714 A (first page)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the above-mentioned problems in the polycarbonate production method and provides high yield without using harmful chlorine gas, phosgene, and halogenated organic solvents such as dichloromethane and chloroform that are considered to have an adverse effect on the environment. It aims at providing the manufacturing method which obtains a polycarbonate by rate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research, the present inventors have conducted an oxidative carbonylation reaction using a non-halogen solvent on a catalyst composition comprising a compound in which palladium is supported on an inorganic layered compound and a compound having redox catalytic ability. Thus, the present inventors have found that a polycarbonate can be obtained with a high yield, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides the following method for producing polycarbonate.
[1] An aromatic dihydroxy compound in a non-halogen solvent using (a) a polycarbonate-supporting catalyst containing (b) a compound obtained by supporting palladium on an inorganic layered compound and (c) a compound having redox catalytic ability Or the manufacturing method of the polycarbonate characterized by making an aliphatic dihydroxy compound, carbon monoxide, and oxygen react.
[2] The method for producing a polycarbonate according to [1], further using (d) a catalyst for producing a polycarbonate containing an onium salt.
[3] The method for producing a polycarbonate according to [1] or [2], further using (e) a catalyst for producing a polycarbonate containing a promoter.
[4] The method for producing a polycarbonate according to any one of [1] to [3], further using (f) a catalyst for producing a polycarbonate containing a dehydrating agent.
[5] The method for producing a polycarbonate according to any one of [1] to [4], wherein the inorganic layered compound of (a) is synthetic smectite and / or synthetic hydrotalcite.
[6] The method for producing a polycarbonate according to any one of [1] to 6, wherein the non-halogen solvent is a compound having a carbonate bond.
[7] The method for producing a polycarbonate according to [6], wherein the non-halogen solvent is propylene carbonate.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the polycarbonate production method of the present invention uses a catalyst for producing polycarbonate containing (a) a compound obtained by supporting (b) palladium on an inorganic layered compound and (c) a compound having redox catalytic ability, An aromatic dihydroxy compound or an aliphatic dihydroxy compound is reacted with carbon monoxide and oxygen in a solvent.
[0009]
(A) Inorganic layered compound In the polycarbonate catalyst used in the present invention, the inorganic layered compound, which is an essential component, is not particularly limited, and any compound that can support palladium can be used. Examples thereof include smectite, kaolinite, montmorillonite, bentonite, beidellite, nontronite, saponite, vermiculite, hydrotalcite, and hydroapatite. These may be natural products or synthetic products. Of these, smectite and hydrotalcite are preferable, and synthetic smectite and synthetic hydrotalcite are particularly preferable.
For example, as a synthetic smectite, trade name “Lucentite SWN” manufactured by Corp Chemical Co., Ltd. may be mentioned. As a synthetic hydrotalcite, trade names “Kyoward 1000” and “Kyoword 500” manufactured by Kyowa Kogyo Co., Ltd. may be mentioned. Can be mentioned.
Further, these inorganic layered compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
(B) Palladium In the polycarbonate catalyst used in the present invention, various compounds can be used for palladium (b) supported as an essential component on the inorganic layered compound (a). In addition to palladium (II), palladium bromide (II), carbonyl palladium chloride, palladium (II) acetate, dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), and the like are used.
These palladium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
In the polycarbonate catalyst used in the present invention, the method for supporting palladium on the inorganic layered compound is not particularly limited. For example, using a solvent in which a palladium salt is dissolved, the inorganic layered compound and the palladium salt are stirred at room temperature.
Specifically, it can be supported on synthetic smectite or synthetic hydrotalcite with an acetone solution of dichlorobis (benzonitrile) palladium (II).
These supported catalysts may be used alone or in combination of two or more. Moreover, palladium salt and an inorganic redox agent can be used together.
[0012]
(C) Compound having redox catalytic ability Further, in the polycarbonate catalyst used in the present invention, as the component (c), a compound having redox catalytic ability is used as an essential component. These are not particularly limited as long as they have redox catalytic ability, but compounds having inorganic and organic redox catalytic ability are used as compounds having redox catalytic ability.
Examples of the compound having inorganic redox catalytic ability include lanthanoid compounds, Group 5-7 transition metal compounds, iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds, etc. Among them, cobalt compounds, cerium compounds or manganese compounds are preferable. .
For example, as the cobalt compound, cobalt acetate (II), cobalt chloride, tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) cobalt (III) or the like is used. Examples of cerium compounds include cerium (III) acetate, tris (acetylacetonato) cerium (III), tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) cerium (IV), and tetra (tropolonato). Cerium (IV) or the like is used. As the manganese compound, manganese acetate (II), tris (acetylacetonato) manganese (III), tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) manganese (IV) or the like is used.
Examples of the compound having an organic redox catalytic ability include hydroquinone, benzoquinone, α-naphthoquinone, anthraquinone, catechol, 2,2′-biphenyl, 4,4′-biphenyl, and the like. These compounds having redox catalytic ability may be used alone or in combination of two or more. The amount used is in the range of about 0.1 to 100 mol relative to the supported (b) palladium.
[0013]
(D) Organic onium salt Moreover, in the polycarbonate catalyst used for this invention, the organic onium salt which has the function to activate the aromatic dihydroxy compound or aliphatic dihydroxy compound which is the raw material of the polycarbonate mentioned later is as needed. Used.
Examples of organic onium salts include ammonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and selenonium salts. Of these, ammonium salts and phosphonium salts are preferred.
Specifically, tetra (n-butyl) ammonium bromide, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide, or the like is used as the ammonium salt. As the phosphonium salt, tetra (n-butyl) phosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, or the like is used.
The amount of the onium salt used may be about 0.1 mol% or more with respect to the hydroxy compound as the raw material.
[0014]
(E) Cocatalyst Further, in the polycarbonate catalyst used in the present invention, a cocatalyst is added as a component (e) for the purpose of improving the catalytic activity, selectivity to the desired product, yield, or life. can do. Any promoter can be used as long as it does not adversely affect the reaction, but heteropolyacids, onium salts of heteropolyacids, and the like are preferably used.
Examples of the heteropolyacid include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, cytungstomolybdic acid, and phosphovanadomolybdic acid. These onium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, transition metal salts, and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
(F) Dehydrating agent As the dehydrating agent added as necessary, molecular sieves, zeolite, and the like are used, and there is no particular limitation. Among these, molecular sieves of synthetic zeolite are preferable. A-3 and A-4 are preferable, and A-3 is more preferable.
[0016]
Non-halogen solvent In the production of the polycarbonate of the present invention, it is preferable to use a non-halogen solvent as a reaction solvent from the viewpoint of environmental problems. There is no particular limitation as long as it is a non-halogen type, and examples thereof include tetrahydrofuran, acetophenone, γ-butyrolactone, and examples of solvents useful as a non-halogen solvent include compounds having a carbonate bond. Specifically, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diallyl carbonate, allyl methyl carbonate, bis (2-methoxyphenyl) carbonate, vinylene carbonate, dibenzyl carbonate, di (ο-methoxyphenyl) Examples include carbonate and methyl ethyl carbonate. Of these, propylene carbonate is preferred. These carbonate solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Aromatic Dihydroxy Compound or Aliphatic Dihydroxy Compound Next, in the present invention, a polycarbonate is produced by reacting an aromatic dihydroxy compound or an aliphatic dihydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of the catalyst. Various conventionally known compounds can be used as the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound, and can be appropriately selected depending on the type of the desired polycarbonate.
As the aromatic dihydroxy compound, the general formula (I)
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
[Wherein, R _a and R _b are each a halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b are each an integer of 0 to 4] . When there are a plurality of R _a and R _b , they may be the same or different. Y is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, -S-, -SO. —, —SO ₂ —, —O—, —CO— bond or general formula
[Chemical formula 2]

[0021]
The group represented by these is shown. ] The C12-C27 aromatic dihydroxy compound (dihydric phenol) represented by these.
[0022]
Here, there are various dihydric phenols represented by the general formula (VI), and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is particularly preferable. Examples of dihydric phenols other than bisphenol A include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, hydroquinone, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4- Hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone Bis (4-hydroxyphenyl) compounds other than bisphenol A, or halogenated bisphenols such as bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane Etc. When these phenols have an alkyl group as a substituent, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0023]
In addition, as the aliphatic dihydroxy compound, the general formula HOR ¹ OH
(Wherein R ¹ represents an aliphatic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. The structure of R ¹ may include a branched structure, a cyclic structure, a halogen atom, etc. at an arbitrary position). Aliphatic dihydroxy compounds are mentioned. Specifically, ethylene glycol, 1,2-dihydroxypropane, 1,3-dihydroxypropane, 1,2-dihydroxybutane, 1,4-dihydroxybutane, 1,2-dihydroxyhexane, 1,6-dihydroxyhexane, 1,2-dihydroxyoctane, 1,8-dihydroxyoctane, 1,2-dihydroxydecane, 1,10-dihydroxydecane, 1,2-dihydroxydodecane, 1,10-dihydroxydodecane, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1 , 2-dihydroxy-1-phenylethane, p- (hydroxymethyl) benzyl alcohol and the like.
[0024]
The carbon monoxide to be reacted with the aromatic dihydroxy compound or the aliphatic dihydroxy compound may be a simple substance, but may be diluted with an inert gas or a mixed gas with hydrogen. The oxygen to be reacted with the aromatic hydroxy compound may be pure oxygen, but generally may be diluted with an inert gas, for example, an oxygen-containing gas such as air.
In the present invention, an aromatic hydroxy compound (phenol) or an aliphatic hydroxy compound (alcohol) may be added as a terminal terminator.
Aromatic hydroxy compounds include phenol, o-, m-, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-tert-amylphenol, p-α-cumylphenol, methoxyphenol, chloro Examples thereof include phenols such as phenol, trichlorophenol, bromophenol, tribromophenol, fluorophenol, and cyanophenol.
Aliphatic hydroxy compounds include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3- Methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2,2-dimethyl-1-butanol, 2,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 2-ethyl- 1-butanol, 3-ethyl-1-butanol, cyclohexanol, 1-octanol, 2-octa 2-ethyl-1-hexanol, 1-decanol, 2-decanol, 1-dodecanol, 2-dodecanol, 1-tetradecanol, 2-tetradecanol, 1-hexadecanol, 2-hexadecanol 1-octadecanol, 2-octadecanol, benzyl alcohol and the like.
[0025]
The reaction temperature in the method of the present invention is 30 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. If it is 30 ° C. or higher, the reaction proceeds. On the other hand, if it is 180 ° C. or lower, the side reaction hardly occurs and the product is less likely to be colored.
The reaction pressure is generally set to a pressurized state because gaseous raw materials such as carbon monoxide and oxygen are used, and the carbon monoxide partial pressure is 1 × 10 ^{−2 to} 20 MPa, preferably in the range of 1 × ¹⁰ -2 ~10MPa, oxygen partial pressure 1 × ¹⁰ -2 ~10MPa, preferably it may be in a range of 1 × ¹⁰ -2 ~5MPa. In particular, it is desirable to adjust the oxygen partial pressure so that the gas composition in the reaction system is out of the explosion range. When the reaction pressure is too low, the reaction rate decreases. Expensive and economically disadvantageous. When an inert gas, hydrogen, or the like is used, the partial pressure is not particularly specified, but may be used within a practical pressure range as appropriate. For example, the reaction time is preferably 1 to 48 hours in the case of a batch system. If it is 1 hour or more, a sufficient yield can be secured, and if it is 48 hours or less, there is no economic disadvantage. From the above viewpoint, the reaction time is preferably 2 to 36 hours, more preferably 3 to 24 hours.
[0026]
The reaction method can be any of batch type, semi-continuous type in which raw materials and catalysts are continuously charged into the reactor, and continuous type in which raw materials and catalysts are continuously charged into the reactor and reaction products are continuously extracted. But it is possible.
The catalyst system used in the present invention is useful not only for dihydroxy compounds but also for carbonylation of monohydroxy compounds, and can also be applied to the synthesis of diphenyl carbonate.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In Table 1 showing the results of Examples and Comparative Examples, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) indicate data of gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
Further, the amount of palladium (Pd) remaining metal in the polymer was measured by inductively coupled high-frequency plasma spectroscopy (ICP) after decomposing the polymer with sulfuric acid.
[0028]
Synthesis Example 1 Preparation of Supported Catalyst A As an inorganic layered compound, 4.0 g of synthetic smectite of trade name “Lucentite SWN” manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd. was suspended in acetone, and then dichlorobis (benzonitrile) palladium (II ) In acetone [dichlorobis (benzonitrile) palladium (II): 0.5 mmol, acetone: 40 ml] is slowly added and stirred at room temperature for 24 hours.
Thereafter, the precipitate was filtered, washed with acetone, and then vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain a supported catalyst A.
Synthetic Example 2 Preparation of Supported Catalyst B In Synthetic Example 1, instead of 4.0 g of Lucentite SWN, 0.5 g of synthetic hydrotalcite made by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name “KYOWARD 1000” was used as an inorganic layered compound. The supported catalyst B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that dichlorobis (benzonitrile) palladium (II) was changed to 1.0 mmol.
Synthesis Example 3 Preparation of Supported Catalyst C A product name “Pd-hydrotalcite” (Pd: 1.5%) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. was dried at 160 ° C. for 24 hours to obtain a supported catalyst C.
[0029]
Example 1
In an autoclave with an internal volume of 30 ml, 4.16 mmol of bisphenol A, 200 mg of the supported catalyst A obtained in Synthesis Example 1, 0.125 mmol of cobalt (II) acetate tetrahydrate, 0.625 mmol of tetra (n-butyl) ammonium bromide, benzoquinone 0.625 mmol, 1.0 g of synthetic zeolite A-3 powder (particle size less than 75 μm, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 10 ml of propylene carbonate were charged and charged with carbon monoxide 6.0 MPa and oxygen 0.3 MPa at 25 ° C. After sealing, the container was closed and heated at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the target polycarbonate was obtained by removing methanol from the synthetic zeolite and the supported catalyst and reprecipitating with methanol. This was vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours. Table 1 shows the yield, number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and residual amount (ppm) of palladium (Pd) catalyst in the polycarbonate.
[0030]
Reference example 1
The synthetic zeolite and supported catalyst removed in Example 1 were vacuum dried at 160 ° C. for 24 hours. In an autoclave with an internal volume of 30 ml, 4.16 mmol of bisphenol A, dried synthetic zeolite and supported catalyst (total amount recovered), 0.125 mmol of cobalt (II) acetate tetrahydrate, 0.625 mmol of tetra (n-butyl) ammonium bromide Then, 0.625 mmol of benzoquinone and 10 ml of propylene carbonate were added, and 6.0 MPa of carbon monoxide and 0.3 MPa of oxygen were charged at 25 ° C. After sealing, the container was closed and heated at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the target polycarbonate was obtained by removing methanol from the synthetic zeolite and the supported catalyst and reprecipitating with methanol. This was vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours. The yield, number average molecular weight (Mn), and weight average molecular weight (Mw) of the obtained polycarbonate are shown in Table 1.
[0031]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that 17 mg of the supported catalyst B obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 200 mg of the supported catalyst A in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0032]
Reference example 2
As in Reference Example 1, the synthetic zeolite and the supported catalyst removed in Example 2 were dried at 160 ° C. for 24 hours, and polycarbonate was polymerized again. The results are shown in Table 1.
[0033]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that 177 mg of the supported catalyst C obtained in Synthesis Example 3 was used instead of 200 mg of the supported catalyst A in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0034]
Reference example 3
As in Reference Example 1, the synthetic zeolite and supported catalyst removed in Example 3 were dried at 160 ° C. for 24 hours, and polycarbonate was polymerized again. The results are shown in Table 1.
[0035]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.025 mmol of palladium (II) acetate was used instead of 200 mg of supported catalyst A in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, polycarbonate useful as a resin material in the electric / electronic field, the automotive field, the optical component field, the structural material field, and the like can be used for harmful chlorine gas and phosgene, dichloromethane and It can be easily obtained in a high yield without using a halogenated organic solvent such as chloroform.
Further, since the catalyst is a supported catalyst, the catalyst and the polycarbonate can be easily separated, and the catalyst can be regenerated. Further, the amount of residual palladium in the polycarbonate can be suppressed.
Therefore, the method of the present invention using the catalyst of the present invention has high utility value as an industrial polycarbonate production method.

Claims

(A) An aromatic dihydroxy compound or a fat in a non-halogen solvent using a polycarbonate production catalyst containing (b) a compound in which palladium is supported on an inorganic layered compound and (c) a compound having redox catalytic ability A process for producing a polycarbonate comprising reacting a group dihydroxy compound with carbon monoxide and oxygen.

Furthermore, the manufacturing method of the polycarbonate of Claim 1 using the catalyst for polycarbonate manufacture containing (d) onium salt.

The method for producing a polycarbonate according to claim 1 or 2, wherein (e) a catalyst for producing a polycarbonate containing a cocatalyst is used.

Furthermore, (f) The manufacturing method of the polycarbonate in any one of Claims 1-3 which uses the catalyst for polycarbonate manufacture containing a dehydrating agent.

The method for producing a polycarbonate according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic layered compound of (a) is synthetic smectite and / or synthetic hydrotalcite.

The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the non-halogen solvent is a compound having a carbonate bond.

The method for producing a polycarbonate according to claim 6, wherein the non-halogen solvent is propylene carbonate.