JP3775953B2 - Method for producing aromatic dicarboxylic acid diaryl ester - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、染料、高分子重合体、紫外線吸収剤、医薬品等の製造中間体あるいは高分子重合体改質剤として有用である芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルを高反応速度、高選択率で生産性よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ジカルボン酸アリールエステルの製造方法としては、次のような方法が知られている。すなわち、（１）芳香族ジカルボン酸とフェノール類とを直接エステル化する方法、（２）芳香族ジカルボン酸クロライドとフェノール類とを塩基性化合物および溶媒の存在下で反応させる方法、（３）芳香族ジカルボン酸とジアリールカーボネートとを触媒の存在下、加熱溶融する方法、等である。
【０００３】
以上の各方法のうち、（１）の方法は、安価な原料で芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルを製造できるので、これまで種々の提案がなされている。例えば、特公昭４６−２３７２４号公報では、種々の金属酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ハロゲン化物、フェノキシド、アルコキシド等を触媒とする方法が、また、特開昭４８−１９５３４号公報では、酸化アンチモンを触媒とする方法、特開昭５２−７１４３３号公報では、固体酸を触媒とする方法が、さらに特開昭４−２８８０４１号公報では、アンチモンあるいはアンチモン化合物とジスタノキサン誘導体を併用する方法が、それぞれ提案されている。しかし、こうした方法では、高温下で反応が行われるために、エステル化後の生成物が、フリース転移等の副反応を起こしやすく、目的とする芳香族ジカルボン酸アリールエステルの選択率が低いという問題点がある。なお、特許２８２８５７３号公報には、特定のピリジン誘導体を用いることで（１）の方法での問題点を解決することが記載されている。しかし、この方法でも、生成物を得るための反応速度が十分ではない。
【０００４】
（２）の方法ではこうした問題点はないが、反応溶媒を用いることや、高価な酸クロライドが原料とされるために、非常にコストの高いものとなる。
【０００５】
（３）の方法は、従来ジアリールカーボネートが高価であったことから、工業的には検討されていなかったが、近年ジアリールカーボネートが比較的安価に供給されるようになってきたため、有効な製造方法の一つになろうとしている。しかし、この方法にしても、ジカルボン酸成分の溶解性が悪いことから、従来、高反応速度、高選択率で目的とする生成物を得るのが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの製造に関する上述の問題点を解決する製造方法を提供することにある。さらに具体的には、芳香族ジカルボン酸とジアリールカーボネートとを触媒の存在下、加熱溶融反応させて芳香族ジカルボン酸アリールエステルを製造する際における上述の問題点を解決する新規な方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意研究の結果、触媒としてチタンアリールオキサイド誘導体を使用すると、反応速度、反応率が飛躍的に向上し、良好な生産性で芳香族ジカルボン酸アリールエステルを製造することが可能となる事実を見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸と下記式(A）で示されるジアリールカーボネートとを、下記式(B)で示されるチタンアリールオキサイド誘導体を含む触媒の存在下、加熱溶融反応させることを特徴とする芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの製造方法である。
【０００９】
【化２】
［式(A)中のＲ1は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、炭素数１〜６のアルコキシル基あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。式(B)中のＲ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、あるいは炭素数６〜１２のアラルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎは０または１〜２の整数、ｍは２〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＝４となる数である。］
また、上記の製造方法において、次の１）〜３）の方法を、単独でまたは２以上組み合わせて採用する場合も、本発明に包含される。
１）芳香族ジカルボン酸１モルに対し１．８モル〜３モル、好ましくは２〜２．５モル、のジアリールカーボネートを仕込んで、加熱溶融反応させることを特徴とする製造方法。
２）加熱溶融反応温度が１８０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２４０℃、であることを特徴とする製造方法。
３）チタンアリールオキサイド誘導体の使用量が芳香族ジカルボン酸１モルに対し０．０００００１モル〜０．０２モル、好ましくは０．０００００５モル〜０．０００５モル、であることを特徴とする製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を例示することができる。これらのうち、テレフタル酸、イソフタル酸が特に好ましい。
【００１２】
一方、上記の式(A）で示されるジアリールカーボネートにおける置換基Ｒ1は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、または、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、あるいは、メチルエステル基、エチルエステル基、フェニルエステル基等のエステル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基、もしくは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表わす。なお、式(A）中の２個のＲ1は、互いに同一でもよく、相異なるものでもよい。
【００１３】
このような式(A）で示されるジアリールカーボネートの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ビス（２−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（４−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（２−メチルエステルフェニル）カーボネートを例示できるが、これらのうちでも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１４】
一方、触媒として使用する上記式(B)で示されるチタンアリールオキサイド誘導体における置換基Ｒ2は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、または、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基、あるいは、例えばベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の有機基である。また、Ｒ3は、例えばフェニル基、ナフチル基、トシル基等の炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる１価の有機基である。そして、ｎは０または１〜２の整数、ｍは２〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＝４となる数であり、好ましくはｍ＝３または４、特に好ましくはｍ＝４である。
【００１５】
なお、 Ｒ3のアリール基の芳香核の水素原子の一部又は全部が、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、あるいは、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００１６】
このような上記式(B)で示されるチタンアリールオキサイド誘導体の具体例としては、テトラフェノキシチタン、ブトキシトリフェノキシチタン、ジブトキシジフェノキシチタン、テトラクレゾキシチタン、エトキシトリクレゾキシチタン、ジエトキシジクレゾキシチタンを例示できるが、これらのうちでも特にテトラフェノキシチタンが好ましい。
【００１７】
本発明では、上記芳香族ジカルボン酸と上記式(A）で示されるジアリールカーボネートとを、上記式(B)で示されるチタンアリールオキサイド誘導体の存在下に加熱し溶融状態で反応させることで、目的とする芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルを高反応速度、高効率で製造することを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸１モルに対し、上記式(A）で示されるジアリールカーボネートは１．８モル〜３モルの割合で反応容器に仕込み、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸１モルに対し、ジアリールカーボネート２モル〜２．５モルの割合で用いる。ジアリールカーボネートの仕込み量が芳香族ジカルボン酸１モルに対し１．８モルより少ないと、エステル交換反応が不完全で、目的とする生成物の収率が十分でなく生成も困難になりやすい。３モルより多くても特に問題はないが、反応後に多くの未反応物が残ることになる。
【００１９】
チタンアリールオキサイド誘導体の使用量としては、芳香族ジカルボン酸１モルに対し、０．０００００１モル〜０．０２モルが好ましく、０．０００００５モル〜０．０００５モルがさらに好ましい。
【００２０】
また、反応時に、酸化防止剤等の各種添加剤を併用してもよい。反応は、通常、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で行う。これらの化合物を加熱溶融する温度としては、１８０℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２４０℃がさらに好ましい。１８０℃より温度が低いと反応時間が長くなり、３００℃より温度が高いと、分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は反応温度や触媒量にもよるが、通常数十分〜数時間程度であり、好ましくは５０分から１２０分である。反応と共に炭酸ガスとフェノール類が留出する。留出物は反応系外に取り出すようにすることが好ましい。反応は常圧下から減圧下で行う。好ましくは、反応は常圧下から減圧下で行い、炭酸ガスの留出が止まり、ほぼ反応が終了した時点で、さらに減圧し、未反応のジアリールカーボネートを留去させる。このようにして、目的とする芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルが得られるので、必要に応じ、これを分離・精製する。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、極微量のチタンアリールオキサイド誘導体を触媒として使用することによって、芳香族ジカルボン酸とジアリールカーボネートとを良好に反応させることが可能となり、芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルを高反応速度、高反応率で得ることができる。
【００２２】
そして、以上の如き本発明により製造される芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルは、染料、高分子重合体、紫外線吸収剤、医薬品等の製造中間体あるいは高分子重合体改質剤として有効に使用可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００２４】
［実施例１］
テレフタル酸１２２部、ジフェニルカーボネート３２０部、テトラフェノキシチタン０．０９部を、撹拌装置および留出系を有する反応容器に仕込み、該容器内を窒素置換した後、常圧下２２０℃まで加熱した。２２０℃で９０分間反応させることで、炭酸ガスの留出が止まった(フローメーターで確認）。そして、２４０℃、減圧下でフェノールを留去することで目的の反応生成物を得た。
【００２５】
この反応生成物のガスクロマトグラフィーより求めたジフェニルテレフタレートの生成率は９７．７％であった。また、中和滴定により求めたカルボキシル基の反応率は９８．７％であった。
【００２６】
［比較例１］
テトラフェノキシチタンの代わりに、テトラブトキシチタン０．０８部を用いた以外は実施例１と同じ条件下で反応を行った。反応開始９０分まで、炭酸ガスの発生を確認できなかった。
【００２７】
［比較例２］
テトラフェノキシチタンの代わりに、ジーｎ−ブチルスズジアセテート０．１０部を用いた以外は実施例１と同じ条件下で反応を行った。反応開始９０分まで、炭酸ガスの発生を確認できなかった。
【００２８】
［比較例３］
テトラフェノキシチタンの代わりに、三酸化アンチモン０．２０部を用いた以外は実施例１と同じ条件下で反応を行った。反応開始９０分まで、炭酸ガスの発生を確認できなかった。
【００２９】
［比較例４］
テトラフェノキシチタンの代わりに、４−ジメチルアミノピリジン０．０９部を用いた以外は実施例１と同じ条件下で反応を行った。９０分間で炭酸ガスの留出は止らなかった。炭酸ガス排気量から評価した９０分反応後のジフェニルテレフタレートの生成率は７３．０％であった。２１０分間反応させることで、テレフタル酸は完全に溶解し、炭酸ガスの留出が止った。
【００３０】
［実施例２］
イソフタル酸１２２部、ジフェニルカーボネート３２０部、テトラフェノキシチタン０．０３７部を撹拌装置および留出系を有する反応器に仕込み、容器内を窒素置換した後、常圧下２２０℃まで加熱した。２２０℃で９０分間反応させることで、炭酸ガスの留出が止まった。２４０℃、減圧下でフェノールを留去することで目的の反応生成物を得た。ガスクロマトグラフィーより求めたジフェニルイソフタレートの生成率は９８．７％であった。また、中和滴定により求めたカルボキシル基の反応率は９９．４％であった。
【００３１】
［比較例５］
テトラフェノキシチタンの代わりに、４−ジメチルアミノピリジン０．０９部を用いた以外は実施例２と同じ条件下で反応を行ったところ、９０分間で炭酸ガスの留出は止らなかった。炭酸ガス排気量から評価した９０分反応後のジフェニルイソフタレートの生成率は９４．１％であった。１２０分間反応させることで、イソフタル酸は完全に溶解し、炭酸ガスの留出が止った。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing an aromatic dicarboxylic acid diaryl ester. More specifically, aromatic dicarboxylic acid diaryl esters, which are useful as intermediates for production of dyes, polymer polymers, ultraviolet absorbers, pharmaceuticals, etc. or polymer polymer modifiers, can be produced with high reaction rate and high selectivity. It relates to a method of manufacturing well.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the following methods are known as methods for producing aromatic dicarboxylic acid aryl esters. (1) A method of directly esterifying an aromatic dicarboxylic acid and a phenol, (2) A method of reacting an aromatic dicarboxylic acid chloride and a phenol in the presence of a basic compound and a solvent, (3) Aroma A method in which a group dicarboxylic acid and diaryl carbonate are heated and melted in the presence of a catalyst.
[0003]
Among the above methods, since the method (1) can produce an aromatic dicarboxylic acid diaryl ester with an inexpensive raw material, various proposals have been made so far. For example, Japanese Patent Publication No. 46-23724 discloses a method using various metal oxides, hydroxides, carboxylates, halides, phenoxides, alkoxides and the like as catalysts, and Japanese Patent Laid-Open No. 48-19534. A method using an antimony oxide as a catalyst, a method using a solid acid as a catalyst in JP-A-52-71433, and a method using an antimony or antimony compound and a distannoxane derivative in JP-A-4-288041 Each has been proposed. However, in such a method, since the reaction is carried out at a high temperature, the product after esterification is liable to cause a side reaction such as a fleece transfer, and the selectivity of the target aromatic dicarboxylic acid aryl ester is low. There is a point. Japanese Patent No. 2828573 describes that the problem in the method (1) can be solved by using a specific pyridine derivative. However, even with this method, the reaction rate for obtaining the product is not sufficient.
[0004]
The method (2) does not have such problems, but is very expensive because a reaction solvent is used and expensive acid chloride is used as a raw material.
[0005]
The method (3) has not been industrially studied since the conventional diaryl carbonate has been expensive, but since diaryl carbonate has come to be supplied relatively inexpensively in recent years, it is an effective production method. Trying to become one of the. However, even with this method, since the solubility of the dicarboxylic acid component is poor, it has heretofore been difficult to obtain the desired product at a high reaction rate and high selectivity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the manufacturing method which solves the above-mentioned problem regarding manufacture of aromatic dicarboxylic acid diaryl ester. More specifically, the present invention provides a novel method for solving the above-described problems in producing an aromatic dicarboxylic acid aryl ester by heating and melting reaction of an aromatic dicarboxylic acid and diaryl carbonate in the presence of a catalyst. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have dramatically improved the reaction rate and the reaction rate when using a titanium aryloxide derivative as a catalyst, and the aromatic dicarboxylate aryl with good productivity. The fact that it is possible to produce an ester was found and the present invention was completed.
[0008]
That is, the present invention is characterized in that an aromatic dicarboxylic acid and a diaryl carbonate represented by the following formula (A) are heated and melted in the presence of a catalyst containing a titanium aryloxide derivative represented by the following formula (B). A method for producing an aromatic dicarboxylic acid diaryl ester.
[0009]
[Chemical 2]
[R 1 in Formula (A) represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 2 in the formula (B) represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 3 represents 6 to 12 carbon atoms. An aryl group of n is 0 or an integer of 1 to 2, m is an integer of 2 to 4, and n + m = 4. ]
In addition, in the above production method, the case where the following methods 1) to 3) are employed singly or in combination of two or more are also included in the present invention.
1) A production method characterized in that 1.8 mol to 3 mol, preferably 2 to 2.5 mol, of diaryl carbonate is charged with respect to 1 mol of aromatic dicarboxylic acid, followed by heat-melting reaction.
2) A heating and melting reaction temperature is 180 ° C to 300 ° C, preferably 200 ° C to 240 ° C.
3) A production method characterized in that the amount of titanium aryloxide derivative used is 0.000001 mol to 0.02 mol, preferably 0.000005 mol to 0.0005 mol, per mol of aromatic dicarboxylic acid.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the aromatic dicarboxylic acid used in the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyldicarboxylic acid. And aromatic dicarboxylic acids such as phenylindane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyl sulfone dicarboxylic acid. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are particularly preferred.
[0012]
On the other hand, the substituent R 1 in the diaryl carbonate represented by the above formula (A) is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a methyl ester group, an ethyl ester group, It represents an ester group such as a phenyl ester group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Two R 1 s in the formula (A) may be the same as or different from each other.
[0013]
Specific examples of the diaryl carbonate represented by the formula (A) include diphenyl carbonate, bis (2-methylphenyl) carbonate, bis (4-methylphenyl) carbonate, bis (2-methoxyphenyl) carbonate, bis ( 4-Methoxyphenyl) carbonate and bis (2-methyl ester phenyl) carbonate can be exemplified, and among these, diphenyl carbonate is particularly preferable.
[0014]
On the other hand, the substituent R 2 in the titanium aryloxide derivative represented by the above formula (B) used as a catalyst is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group, or It is a monovalent organic group selected from cycloalkyl groups having 5 to 10 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, or aralkyl groups having 6 to 12 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group. R 3 is a monovalent organic group selected from aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and a tosyl group. N is 0 or an integer of 1 to 2, m is an integer of 2 to 4, and n + m = 4, preferably m = 3 or 4, particularly preferably m = 4.
[0015]
In addition, some or all of the hydrogen atoms in the aromatic nucleus of the aryl group of R 3 are hydrogen atoms, halogen atoms, hydroxyl groups, carboxyl groups, ester groups, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, or carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group may be substituted.
[0016]
Specific examples of the titanium aryloxide derivative represented by the above formula (B) include tetraphenoxy titanium, butoxytriphenoxy titanium, dibutoxy diphenoxy titanium, tetracrezoxy titanium, ethoxy tricresoxy titanium, diethoxy. Dicrezoxy titanium can be exemplified, and among these, tetraphenoxy titanium is particularly preferable.
[0017]
In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid and the diaryl carbonate represented by the formula (A) are heated in the presence of the titanium aryloxide derivative represented by the formula (B) and reacted in a molten state. The aromatic dicarboxylic acid diaryl ester is produced with high reaction rate and high efficiency.
[0018]
In the present invention, the diaryl carbonate represented by the above formula (A) is charged to the reaction vessel at a ratio of 1.8 mol to 3 mol with respect to 1 mol of the aromatic dicarboxylic acid, and more preferably 1 mol of the aromatic dicarboxylic acid. The diaryl carbonate is used at a ratio of 2 mol to 2.5 mol. If the amount of diaryl carbonate charged is less than 1.8 moles per mole of aromatic dicarboxylic acid, the transesterification reaction is incomplete, the yield of the target product is not sufficient, and the production tends to be difficult. Even if the amount is more than 3 mol, there is no particular problem, but many unreacted substances remain after the reaction.
[0019]
The amount of the titanium aryloxide derivative used is preferably 0.000001 mol to 0.02 mol, and more preferably 0.000005 mol to 0.0005 mol, per 1 mol of the aromatic dicarboxylic acid.
[0020]
Moreover, you may use together various additives, such as antioxidant, at the time of reaction. The reaction is usually carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or helium gas. As temperature which heat-melts these compounds, 180 to 300 degreeC is preferable and 200 to 240 degreeC is more preferable. This is because if the temperature is lower than 180 ° C., the reaction time becomes longer, and if the temperature is higher than 300 ° C., side reactions such as decomposition tend to occur. While the reaction time depends on the reaction temperature and the amount of catalyst, it is usually from several tens of minutes to several hours, preferably from 50 minutes to 120 minutes. Carbon dioxide and phenols distill along with the reaction. The distillate is preferably taken out of the reaction system. The reaction is carried out under normal pressure to reduced pressure. Preferably, the reaction is carried out under normal pressure to reduced pressure, and when the distillation of carbon dioxide gas ceases and the reaction is almost complete, the pressure is further reduced to distill off unreacted diaryl carbonate. Thus, since the target aromatic dicarboxylic acid diaryl ester is obtained, it is separated and purified as necessary.
[0021]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to satisfactorily react an aromatic dicarboxylic acid and a diaryl carbonate by using an extremely small amount of a titanium aryloxide derivative as a catalyst. High reaction rate can be obtained.
[0022]
The aromatic dicarboxylic acid diaryl ester produced according to the present invention as described above can be effectively used as a production intermediate or a polymer polymer modifier for dyes, polymer polymers, ultraviolet absorbers, pharmaceuticals and the like. is there.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by these. In the examples, “part” means “part by weight”.
[0024]
[Example 1]
122 parts of terephthalic acid, 320 parts of diphenyl carbonate and 0.09 part of tetraphenoxytitanium were charged into a reaction vessel having a stirrer and a distillation system, and the inside of the vessel was purged with nitrogen, and then heated to 220 ° C. under normal pressure. By reacting at 220 ° C. for 90 minutes, distillation of carbon dioxide gas stopped (confirmed with a flow meter). And the target reaction product was obtained by distilling phenol off under reduced pressure at 240 degreeC.
[0025]
The production rate of diphenyl terephthalate determined by gas chromatography of this reaction product was 97.7%. Moreover, the reaction rate of the carboxyl group calculated | required by neutralization titration was 98.7%.
[0026]
[Comparative Example 1]
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that 0.08 part of tetrabutoxytitanium was used instead of tetraphenoxytitanium. Until 90 minutes from the start of the reaction, generation of carbon dioxide gas could not be confirmed.
[0027]
[Comparative Example 2]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 0.10 parts of di-n-butyltin diacetate was used instead of tetraphenoxytitanium. Until 90 minutes from the start of the reaction, generation of carbon dioxide gas could not be confirmed.
[0028]
[Comparative Example 3]
The reaction was conducted under the same conditions as in Example 1 except that 0.20 part of antimony trioxide was used instead of tetraphenoxytitanium. Until 90 minutes from the start of the reaction, generation of carbon dioxide gas could not be confirmed.
[0029]
[Comparative Example 4]
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that 0.09 part of 4-dimethylaminopyridine was used instead of tetraphenoxytitanium. Distillation of carbon dioxide did not stop in 90 minutes. The production rate of diphenyl terephthalate after 90 minutes of reaction evaluated from the carbon dioxide displacement was 73.0%. By reacting for 210 minutes, the terephthalic acid was completely dissolved and the distillation of carbon dioxide gas stopped.
[0030]
[Example 2]
122 parts of isophthalic acid, 320 parts of diphenyl carbonate and 0.037 parts of tetraphenoxytitanium were charged into a reactor having a stirrer and a distillation system, and the inside of the container was purged with nitrogen, followed by heating to 220 ° C. under normal pressure. Distillation of carbon dioxide gas was stopped by reacting at 220 ° C. for 90 minutes. The desired reaction product was obtained by distilling off phenol at 240 ° C. under reduced pressure. The production rate of diphenylisophthalate determined by gas chromatography was 98.7%. The reaction rate of the carboxyl group determined by neutralization titration was 99.4%.
[0031]
[Comparative Example 5]
When the reaction was conducted under the same conditions as in Example 2 except that 0.09 part of 4-dimethylaminopyridine was used instead of tetraphenoxytitanium, the distillation of carbon dioxide gas did not stop in 90 minutes. The production rate of diphenylisophthalate after the 90-minute reaction evaluated from the carbon dioxide displacement was 94.1%. By reacting for 120 minutes, isophthalic acid was completely dissolved, and distillation of carbon dioxide gas stopped.
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